KR20190024967A - 메탄을 프로판알로 전환하기 위한 방법 - Google Patents

메탄을 프로판알로 전환하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응에서 프로판알을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 에틸렌 스트림으로서 제1 반응기 내 에틸렌, 에탄, 이산화탄소 (CO2), 물 및 합성가스 (CO 및 H2)를 형성하기 위하여, 바람직하게는 물 또는 스팀의 존재 하에서, 기체 상 반응에서 반응물 스트림으로서 메탄 및 산소를 산화 커플링(OCM)하는 단계; 및 이후 기체 상에서 제1 반응기 유래의 합성가스를 갖는 에틸렌 스트림을 제2 반응기에 공급하고, 그리고 수성 전화 반응을 위한 촉매의 존재 하에서 하이드로포르밀화함에 의하여 제2 반응기에서 프로판알을 형성하는 단계를 제공한다. 상기 방법에서, 합성가스 내 H2 대 CO의 비율은, 합성가스 내 추가 H2를 생성하기 위하여 제1 반응기 또는 제2 반응기로 스팀을 공동-공급하거나, 또는 에틸렌 스트림으로부터 제2 반응기로 CO2를 공급함에 의하여 수성 전화 반응으로부터 제2 반응기 내 CO를 형성함에 의하여 유지된다.

Description

메탄을 프로판알로 전환하기 위한 방법
본 발명은, 반응에서 예컨대 메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 제조에 사용하기 위해 프로판알을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 바람직하게는 물 또는 스팀의 존재 하에서 에틸렌, 에탄, 물, 합성가스 (CO 및 H2) 및 이산화탄소의 스트림을 형성하기 위해 기체 상 반응의 제1 반응기 내에서 메탄 및 산소를 산화적으로 커플링 (OCM 반응)하는 단계, 및 제2 반응기에서 합성가스로 에틸렌을 하이드로포르밀화하는 단계를 포함하며, 여기에서 OCM 반응 후, 합성가스 대 OCM 반응 후 에틸렌 및 에탄의 총량의 몰비는 2:1 내지 10:1이거나, 또는 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1이거나, 또는 더욱 바람직하게는 3.2:1 내지 4.5:1이며, 그리고 추가로, 총 CO2 및 CO 대 (에틸렌+에탄)의 몰비는 0.97:1 내지 5:1이거나, 또는, 바람직하게는, 1:1 내지 거나, 또는 더욱 바람직하게는 1.1:1 내지 2.5:1이다.
셰일가스에 대한 추출 방법의 발전은 천연가스의 공급원료 가용성에 큰 영향을 미쳤다. 현재 셰일가스 및 보다 일반적으로 천연 가스의 발전으로 인하여, 탄화수소 공급원은 저렴하고 풍부하게 되었다. 이러한 공급원료는 전형적으로 80-99% 메탄, 1-20% 에탄, 1-5% 고급 탄화수소 및 예컨대 CO2 및 질소와 같은 기타 비-탄화수소 구성분을 함유하는 기체 혼합물이다. 그러나, 보다 큰 비율의 "메탄"이 오늘날, 합성가스, CO 및 H2의 혼합물에 대한 공급연료로서, 또는 원료로서 주로 사용된다. 따라서, 메탄 또는 셰일가스를 유용한 제품으로 직접적으로 전환하는 것은 오늘날 기술적 난점으로 남아있다.
오늘날, 메탄의 제품으로의 전환을 위한 가장 높은 정도로 탐구된 경로는 메탄의 산화 커플링 또는 OCM이다. OCM은, 그 자체로 사용되거나, 또는 NiS 촉매에 의하여 촉매화된 합성가스의 첨가로 프로판알 (프로피온알데하이드)로 하이드로포르밀화될 수 있는 에틸렌을 제조하는데 사용될 수 있다. 문헌 [S.S.C. Chuang, Applied Catalysis, 66 (1990) L1]를 참고하며, 또한 "실시예 섹션”을 참고한다. 프로판알은 포름알데하이드에 의한 축합을 통하여 메타크롤레인으로 전환될 수 있다. 메타크롤레인의 산화 에스테르화는 메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 형성을 유발한다. 메탄의 에틸렌 반응과의 산화적인 커플링은 하기와 같이 발현될 수 있다 (화살표는 이것이, 유리한 평형이 방정식의 우측으로 향하는 평형 반응임을 의미함):
2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2O.
그럼에도 불구하고, 목적 생성물 (예컨대 에틸렌)이 메탄보다 산소에 더욱 반응성인 것은 OCM의 단점으로 남아있다. 상기 생성물의 농도가 증가됨에 따라, 이들의 부반응 또한 증가한다. OCM 반응은 고온 (700-1000 ℃)에서 발생하기 때문에, 촉매의 선택이 부반응에 대하여 미치는 영향은 미미하며, 이는 어쨌든 발생한다. 결과적으로, 대부분의 메탄은 일산화탄소 또는 이산화탄소로 비-선택적으로 산화된다. 추가로, 통상적인 OCM 방법은, 비전환된 메탄 및 OCM 유래의 부산물 CO2, CO, 에탄 및 수소로부터 생산된 에틸렌의 고비용의 분리를 필요로 한다.
문헌 [Green et al., in “High yield synthesis of propanal from methane and air”, Catalysis Letters 13, (1992) (341-347)]은 에틸렌을 제조하기 위한 메탄 및 공기의 OCM, 메탄의 부분적 산소화로부터 유래한 합성가스의 형성, 및 이후 프로판알을 제조하기 위한 OCM 생성물 및 합성가스의 하이드로포르밀화를 개시한다. 그러나, 상기 방법은 개별적으로 폐기 메탄가스의 부분적 산화에 의하여 합성가스를 형성하며, 그렇지 않으면 H2 및 CO의 양은 하이드로포르밀화되기에 너무 낮을 것이며; 그리고 하이드로포르밀화는 트랩을 통하여 OCM으로부터 각각의 CO2 및 H2O를 제거한 후 액체 상에서 수행된다.
상기 2개 단락에 기술된 단점으로 인하여, OCM을 통한 메탄의, 에틸렌을 함유하는 혼합물로의 전환은 상업적 응용점을 아직 찾지 못하였다.
본 발명자는 메탄의 산화 커플링, 이후 프로판알을 제조하기 위한 하이드로포르밀화를 위한 보다 단순한 공정을 발견하기 위하여 연구하였다.
1. 본 발명에 의하면, 반응에서 프로판알을 제조하는 방법으로서, 에탄으로부터 에틸렌을 형성하기 위한 다운스트림 열 분해 영역 및 OCM 영역을 함유하는 제1 반응기 내의 에틸렌 스트림으로서의 에틸렌, 에탄, 이산화탄소 (CO2), 물 및 합성가스 (CO 및 H2)를 형성하기 위해, 기체 상 반응의 반응물 스트림(바람직하게는, 물 또는 스팀을 추가로 포함)으로서 메탄 및 산소를 산화적으로 커플링하는 단계(OCM 반응); 및 이후 기체 상에서의 제1 반응기 유래의 에틸렌 스트림을 제2 반응기로 공급하고, 물 및 일산화탄소 (CO)가 이산화탄소 및 수소 기체 (H2)를 형성하는 수성가스 전화 반응 및 하이드로포르밀화를 위한 촉매의 존재 하에서 에틸렌 스트림을 하이드로포르밀화하여, 프로판알 함유 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함하며, 합성가스 대 다운스트림 열 분해 영역 이전 에틸렌 스트림에서의 에틸렌 및 에탄의 총량의 몰비는 2:1 내지 10:1, 또는 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1, 또는 더욱 바람직하게는 3.2:1 내지 4.5:1이고, 그리고 추가로, 총 CO2 및 CO 대 다운스트림 열 분해 영역 이전 에틸렌 스트림에서의 에틸렌 및 에탄의 총량의 몰비는 0.97:1 내지 5:1, 또는 바람직하게는 1:1 내지 4:1, 또는 더욱 바람직하게는 1.1:1 내지 2.5:1 범위인, 방법.
2. 항목 1에 명시된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에서, 제1 반응기의 다운스트림 열 분해 영역을 떠나는 에틸렌 스트림 내 합성가스 중의 H2 대 CO의 몰비가 1:1 미만인 어느 경우에 합성가스 중에 추가의 H2를 생성하기 위해, 스팀을 제2 반응기 및/또는 제1 반응기로, 바람직하게는 제1 반응기로 공동-공급함에 의해, 또는 대안적으로, 수성가스 전화 반응을 위한 촉매의 존재 하에서 합성가스 내 추가 CO를 생성하기 위해 제2 반응기에서 제1 반응기의 에틸렌 스트림 유래의 CO2 및 H2를 반응시킴에 의하여, 에틸렌 스트림 내 합성가스 중의 H2 대 CO의 몰비를 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
3. 상기 항목 2에 명시된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에서, 상기 스팀은, 물을 함유하는 압착된 OCM 유체 스트림을 형성하기 위하여 제1 반응기로부터의 에틸렌 스트림 유출물을 압착시키고, 상기 압착된 OCM 유체 스트림으로부터 물을 제거하고, 그리고 스팀을 형성하기 위하여 물을 재가열함에 의하여 생성되는, 방법.
4. 상기 항목 3에 명시된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에서, 스팀을 형성하기 위한 물의 재가열은, 제1 반응기 유래의 유출물을 압착하고, 그리고 물을 가열하기 위하여 열교환기에서 물을 사용하는 것을 포함하는, 방법.
5. 상기 항목 2, 3, 또는 4에 명시된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에서, 수성가스 전화 및 하이드로포르밀화를 위한 촉매는 황화물 촉매, 예컨대 금속 황화물 촉매, 예를 들어 CoMoSK, 또는 바람직하게는 NiS, 또는 이중층 촉매이며, 여기서 각 층은 황화물을 함유하며, 그리고 제1 층은 수성가스 전화 촉매로서 작용하는 한편, 제2 층은 하이드로포르밀화 촉매로서 작용하는, 방법.
6. 상기 항목 1, 2, 3, 4, 또는 5에 명시된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에서, 제1 반응기는 OCM 영역 및 다운스트림 열 분해 영역을 포함하며, 여기에서 에틸렌 형성은 탈수소화 반응을 구동하기 위하여 제1 반응기 유래의 열을 사용하여 OCM 영역에서 임의의 에탄을 탈수소화하여 다운스트림 열 분해 영역에서 에틸렌을 형성하는 것을 포함하는, 방법.
7. 상기 항목 1 내지 6에 명시된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에서, 이의 제1 반응기 또는 OCM 영역 내 온도는 700 내지 1000℃, 또는 바람직하게는, 750 내지 1000℃ 범위이며, 그리고 이의 제1 반응기 또는 OCM 영역 내 압력은 100 내지 1000 kPa, 또는, 바람직하게는, 100 내지 500 kPa 범위인, 방법.
8. 상기 항목 1 내지 7에 명시된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에서, 에틸렌 스트림의 하이드로포르밀화 후, 프로판알, 메탄, 에탄, 프로판올, 이산화탄소, 수증기 및 합성가스를 포함하는 프로판알 함유 생성물 스트림은 분리기, 예컨대 기체-액체 분리기, 기체-기체 분리기, 또는 증류 칼럼으로 공급되는, 방법.
9. 상기 항목 8에 명시된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에서, 메탄은 제1 반응기로 재순환되고, 그리고 에탄은 제1 반응기 내 다운스트림 열 분해 영역으로 재순환되는, 방법.
10. 상기 항목 1 내지 9에 명시된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에서, 제2 반응기에서 프로판알을 형성하는 것은, 250 내지 400℃, 또는 바람직하게는 280 내지 340℃의 온도, 및 100 내지 10,000 kPa, 또는 바람직하게는 5,000 내지 10,000 kPa의 압력에서, 에틸렌 스트림 유래의 합성가스에 의해 에틸렌을 하이드로포르밀화하는 것을 포함하는, 방법.
11. 상기 항목 1 내지 10에 명시된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에서, 메탄의 산화 커플링을 위한 제1 반응기 내의 메탄 대 산소의 초기 몰비는 2.25:1 내지 5.5:1 또는, 바람직하게는, 2.5:1 내지 4.75:1의 범위인, 방법.
12. 상기 항목 1 내지 11에 명시된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에서, 제1 반응기, 제2 반응기 및 제1 반응기로부터 제2 반응기로 직접적으로 또는 간접적으로 향하는 전체 스트림은 봉입 또는 밀봉된 시스템 내에 있는, 방법.
13. 상기 항목 1 내지 12에 명시된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에서, 제1 반응기는 단열 반응기 또는 등온 반응기, 예컨대 다관 반응기인, 방법.
14. 상기 항목 1 내지 13에 명시된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에서, 제2 반응기는 단열 반응기 또는 등온 반응기, 예컨대 다관 반응기인, 방법.
도 1은 본 발명의 방법의 개략도이며; 그리고
도 2는 본 분야에 따른 공지된 공정의 개략도이다.
달리 표지되지 않으면, 모든 온도는 ℃로 표시된다.
달리 표지되지 않으면, 모든 온도는 실온(22 내지 23℃)이며, 모든 압력은 표준 압력(약 760 mm/Hg)이다.
달리 표지되지 않으면, 괄호를 포함하는 용어는 대안적으로 괄호가 없는 것과 마찬가지의 전체 용어와 괄호가 존재하지 않는 용어 및 각각의 대안의 조합을 나타낸다. 따라서, 용어 "(메)에탄”은 메탄, 에탄, 또는 이의 혼합물을 지칭한다.
모든 범위는 포괄적이며 조합 가능하다. 예를 들어, "50 내지 3000 cPs 또는 100 cPs 이상의 범위"는 50 내지 100 cPs, 50 내지 3000 cPs, 및 100 내지 3000 cPs를 각각 포함한다.
본원에 사용된 용어 "ASTM"은 펜실베니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재의 ASTM 인터내셔널 사의 출판물을 의미한다.
증류 칼럼에서의 "스테이지"는 트레이 타워의 경우 트레이, 또는 패킹된 타워의 경우 평형 스테이지이다.
본원에 사용된 바와 같이, 약어 "중량%"는 중량 백분율을 나타낸다.
본 발명은, 상당히 단순화된 메탄의 산화 커플링(OCM) 및 프로판알을 제조하기 위한, 예컨대 메틸 메타크릴레이트를 제조하는데 사용하기 위한 하이드로포르밀화 방법을 제시한다. 본 발명은 통상적 OCM을 통한 에틸렌/합성가스 혼합물의 생산에서의 문제를 해결하며, 여기서 합성가스의 낮은 H2/CO 몰비는 하이드로포르밀화 반응에 대한 수소 결핍을 유발한다. 낮은 H2/CO 비율은 가용 수소에 대한 하이드로포르밀화 반응을 제한하며, 이는 비전환된 에틸렌을 유발한다. 본 발명은 또한, 과량의 H2/CO 몰비가 가용 CO에 대한 하이드로포르밀화 반응을 제한하는 문제를 해결하여, 생성물 스트림에서의 에탄 및 프로판올을 야기한다. 상기 둘 모두의 경우에서, 에틸렌의 프로판알로의 낮은 전환은 보다 낮은 공정 효율을 유발하고, 그리고 분리 장치, 재순환 수용력, 및/또는 증가된 반응기 크기와 같은 공정에 대한 고비용의 장치를 첨가하기 위한 필요를 유발한다. 이러한 문제를 극복하기 위하여, 본 발명자들은, 공정 조건 하에서 수성가스 전화 능력을 갖는 하이드로포르밀화 촉매에 조절된 양의 스팀 또는 이산화탄소를 공동-공급하는 것이, 합성가스 내 H2 대 CO의 몰비를 하이드로포르밀화 반응기로 진입하는 목적 H2/CO 몰비 (0.2:1 내지 9:1, 또는 0.4:1 이상 또는, 바람직하게는, 0.8:1 내지 6.0:1임)로 조정할 수 있는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 방법은 OCM 동안 생산된 합성가스가 메탄으로 전환되지 않도록 하며; 대신에, 본 발명의 방법은 OCM 동안 생산된 합성가스를 사용하여 기체 상 하이드로포르밀화 반응에서 에틸렌과 반응시킨다. 본 발명에 따른 OCM 동안 생산된 합성가스는, 개질기 반응기를 사용하는 개별적인 개질 공정에서 합성가스를 생산하는 필요성을 제거하며, 그리고 H2 또는 CO를 보충하기 위해 OCM 유출 스트림에 합성가스를 첨가시켜야 하는 필요를 회피시킨다. 추가로, 본 발명은 극저온성의, 또는 기타의 OCM 반응으로부터 에틸렌을 분리시킬 필요를 회피시킨다. 추가로, 본 발명은 개별 개질기 반응기에서 하이드로포르밀화를 위한 추가 합성가스를 제조할 필요성을 회피시킨다.
본 발명에 따라서, 합성가스를 위한 추가적인 수소는 이하의 수성-가스 전화 반응을 사용하여 하이드로포르밀화 반응에 스팀을 공동-공급함으로써 생성될 수 있다:
CO + H2O => CO2 + H2
수성가스 전화 반응이 평형 반응이므로, 이의 방향은 대량 또는 과량의 수소 기체가 존재할 경우 역전될 수 있다. 따라서, 하이드로포르밀화 반응에서 수행된 역전된 수성가스 전화 (CO2 + H2 → CO 및 H2O)는 합성가스 내 H2 대 CO의 비율을 조절할 필요가 있는 경우 합성가스에 대해 더 많은 CO를 생성하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 바람직하게는, OCM 반응에서의 반응물 스트림은 물을 포함하며, OCM 반응의 온도는 물, 스팀의 비점보다 훨씬 높다. 심지어 첨가된 물 또는 스팀이 없는 경우에도, OCM 반응은 에틸렌 스트림에서 일부 물을 생성하며; 그러나, 첨가된 물 또는 스팀은 수성가스 전화 반응을 촉진시킨다. 어떠한 형태이든지 간에, OCM 반응기의 반응물 스트림 중의 물 또는 스팀은 제2 반응기에서의 수성 전화 반응에 참여하며, 이로써 제2 반응기에서 반응하는 합성가스 내 H2 대 CO의 조정이 가능하게 된다.
본 발명의 방법에 따라서, CO 또는 H2 중 하나 또는 둘 모두는 하이드로포르밀화 반응을 위한 추가적인 합성가스를 유발할 것이다. 추가 합성가스의 상기 생성이 사용되어, 합성가스 대 에틸렌 스트림 중의 에틸렌 및 에탄의 총량의 몰비가 2:1 내지 10:1, 또는 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1, 또는 더욱 바람직하게는 3.2:1 내지 4.5:1 범위이며; 그리고 추가로 총 CO2 및 CO 대 에틸렌 스트림 내 총 에틸렌 및 에탄의 몰비가 1:1 내지 5:1, 또는 바람직하게는 1.1:1 내지 4:1, 또는 더욱 바람직하게는 1.15:1 내지 2.5:1 범위이라는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따라서, 하이드로포르밀화는, 예를 들어, 프로판알에 대한 70% 선택성을 갖는 NiS 촉매와 같은 프로판알 제조를 위한 균질 촉매의 선택성보다 낮은 프로판알에 대한 선택성을 갖는 촉매, 예컨대 금속 황화물을 사용하는 불균질 촉매적 기체 상 공정이며; 주요 부반응은 에탄에 대한 에틸렌의 수소첨가이며; 이에 따라 결과는 에탄에 대한 30%의 선택성이다. 에탄은 제2 반응기 또는 하이드로포르밀화 반응기로부터 OCM 반응기 또는 제1 반응기로 재순환될 수 있으며, 이는 다운스트림 분해 영역에서 에탄을 에틸렌으로 전환시킬 수 있다. 본 발명에 따른, 보다 적은 선택적 하이드로포르밀화 촉매의 사용은 프로판알 수율에 대하여 부정적 영향을 미치지 않는다. 추가로, 금속 황화물 촉매는, 이것이 수성가스 전화 반응을 촉진시킬 수 있으므로 합성가스 내 성분의 합성가스 비율 중 H2 대 CO의 몰비를 조정하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 하이드로포르밀화를 통한 OCM 생성물 스트림으로부터의 에틸렌의 반응성 분리는 MMA의 제조를 위하여 프로판알을 생산하도록 한다. 프로판알은 에틸렌보다 공정 스트림으로부터 더욱 용이하게 분리될 수 있다.
본 발명에 따라서, 에탄, 메탄 및 프로판올은 제2 반응기를 떠나는 하이드로포르밀화 생성물 스트림으로부터 분리된다.
본 발명에 따라서, 목적하는 양의 스팀을 제2 반응기 또는 하이드로포르밀화 반응기로 공동-공급하는 것은, 제2 반응기로 OCM 생성물 스트림을 압착하는 것, 상기 압착된 생성물 스트림으로부터 물을 제거하는 것, 및 이를 하이드로포르밀화 반응기에 스팀으로서 재-첨가하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 제2 반응기에서, 합성가스 내 H2/CO 몰비는 0.2:1 내지 9:1, 또는 0.4:1 이상, 또는 바람직하게는 0.8:1 내지 6:1 범위이다. H2/CO 몰비는 유리하게 조정되어, 프로판올에 대한 것보다 프로판알에 대한 에틸렌의 전환을 보다 높게 실현할 수 있다.
수성가스 전화 반응 및 하이드로포르밀화 반응을 위한 적합한 촉매는, 황화물 촉매, 예컨대 CoMoSK 또는 NiS이다.
CoMoSK는 황화물 형태로 존재하는 코발트 및 몰리브덴을 함유하는 수성가스 전화 반응 촉매를 포함한다.
본 발명에 따른 용도를 위한 또 다른 적합한 촉매는 황화물 촉매를 포함하는 이중 층 촉매를 포함하며, 여기서 제1 층은 수성가스 전화 촉매로서 작용하고, 그리고 제2 층은 하이드로포르밀화 촉매로서 작용한다.
본 발명에 따라서, 수성가스 전화 반응을 위한 촉매는 옥사이드 지지체, 예컨대 감마 알루미나 상에 분산되거나, 또는 벌크 형태로 포함될 수 있다.
본 발명에 따라서, 추가된 스팀으로 인한 임의의 촉매의 재-산화를 회피하기 위하여, 하이드로포르밀화 반응은, 에틸렌 공급 스트림 내 소량의 H2S를, 예컨대 제2 반응기로의 에틸렌 공급 스트림의 총 용적을 기준으로 0.1 내지 1 용적%으로 연속 첨가하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 OCM 반응에서, 메탄 대 산소 최적 공급 비율은 2.25:1 내지 5.0:1 미만, 또는 바람직하게는, 2.5:1 내지 4.75:1이며; 그러나, 5.0:1 또는 그 초과의 비율로, 제2 반응기에서의 반응은 하이드로포르밀화에 영향을 미칠 충분한 합성가스를 가지지 않는다.
도 2에서의 통상적 OCM 및 하이드로포르밀화 반응과 봉입된 시스템 중 통합되어, 공급물 유래의 메탄(1101) 및 공급물 유래의 산소(1102) 기체는 합성가스를 제조하기 위해, 각각 공급 스트림 (1105, 메탄) 및 (1106, 산소) 방법을 통하여 유출 스트림 (1305)을 포함하는 개질 반응기 (1301)로 공급된다. 합성가스는 하이드로포르밀화 반응기 (1302)에서의 합성가스의 비율을 증가시키는 것이 필요한 경우 합성가스 조정 단위체 (1303)를 통하여 경로화될 수 있으며; 유출 스트림 (1305)은 합성가스 공급 스트림 (1306)을 통하여 하이드로포르밀화 반응기 (1302)로 경로화될 수 있다. 하이드로포르밀화 반응기 (1302)의 유출 스트림 (1308)은 이후 분리 단위체 (1304)로 공급되며, 이로부터 합성가스 재순환 스트림 (1311)은 다시 하이드로포르밀화 반응기 (1302)로 유동하고, 그리고 이로부터 프로판알 생성물 스트림 (1310)이 제거된다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 분야에 공지된 방법에 따라서, 각각의 공급물 (1107)을 통한 H2O, 공급물 (1101) 유래의 메탄 또는 CH4, 및 공급물 (1102) 유래의 산소 기체는, 각각, 공급 스트림 (1103, 메탄) 및 (1104, 산소)을 통하여 (OCM) 반응기 (1201)로, 그리고 OCM 스트림 (1205)을 통하여 OCM 반응기 (1201) 내 추후 OCM 열 분해 영역 (1202)으로, 그리고 이후 추후 분해 유출 스트림 (1206)을 통하여 분리 단위체 (1204)로 공급된다. 분리 단위체 (1204)는, OCM 반응기 (1201)의 열 분해 영역 (1202)으로 재순환되는 에탄 스트림 (1207), H2, CO 및 CH4를 함유하는 휘발성 재순환 스트림 (1208) 및 CO2 생성물 스트림 (1212)으로부터 에틸렌을 제거한다. 휘발성 재순환 스트림 (1207)은 메탄화기 (1203)를 통하여 재순환되고, 그리고 수득된 메탄 재순환 스트림 (1209)은 OCM 반응기 (1201)로 다시 공급된다. 마지막으로, OCM 반응의 에틸렌 반응 생성물은 공급 스트림 (1307)을 통하여 하이드로포르밀화 반응기 (1302)로 공급된다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라서, 각각의 공급물 (1107, 미도시됨)을 통한 H2O, 공급물 (1101) 유래의 메탄 또는 CH4, 및 공급물 (1102) 유래의 산소 기체는, 각각, 기체 공급 스트림 (1103, 메탄) 및 (1104, 산소)을 통하여 OCM 반응기 (1201)로, 그리고 OCM 스트림 (1205)을 통하여 OCM 반응기 (1201) 내 추후 OCM 열 분해 영역 (1202)으로 공급된다. 이후 OCM 반응의 에틸렌 반응 생성물은 공급 스트림 (1307)을 통하여 하이드로포르밀화 반응기 (1302)로 직접적으로 공급되며; 그리고 그곳으로부터 하이드로포르밀화 반응기 (1302)의 유출 스트림 (1308)은 이후 분리 단위체 (1304)로 공급되며, 이로부터 합성가스 재순환 스트림 (1311)은 하이드로포르밀화 반응기 (1302)로 다시 유동하고, 그리고 이로부터 프로판알 생성물 스트림 (1310) 및 CO2 생성물 스트림 (1212)이 제거된다. 메탄 스트림 (1209)은 OCM 반응기 (1201)로 재순환된다. 마지막으로, 에탄 스트림 (1207)은 OCM 반응기 (1201)의 열 분해 영역 (1202)으로 재순환된다. H2 대 CO의 목적 비율을 유지할 필요가 있을 경우, CO2 생성물 스트림 (1212)은 하이드로포르밀화 반응기 (1302)로 재순환될 수 있다 (미도시됨). 도 1에 도시되지 않지만, 물은 에틸렌 공급 스트림 (1307)으로부터 응축될 수 있고, 그리고 재가열되어 OCM 반응기 (1201) 및/또는 하이드로포르밀화 반응기 (1302)를 위한 스팀을 형성할 수 있다.
도 1에서의 발명을 도 2의 통상적 방법과 비교함으로부터 알 수 있듯이, 분리 단위체 (1204)는 전혀 사용되지 않으며; 따라서 프로판알을 제조하는 방법 동안 기타 중간체 또는 휘발성 물질로부터 에틸렌을 분리시킬 필요성이 없다. 또한, 하이드로포르밀화 이전에 OCM 반응기 (1201)로 재순환되는 메탄이 없으며; 따라서, 개질 반응기도 없다.
본 발명은 메탄, 산소 및 합성가스로부터 프로판알을 제조하는 더욱 효율적인 방법을 제공하며, 이는 개질 반응기를 위하여 필요할 뿐만 아니라 OCM 생성물 스트림으로부터 에틸렌을 제거하는데 필요한 에너지를 절약하여, 또한 상기 생성물 스트림으로부터 기타 성분을 제거하여 합성가스 및 메탄을 생성하도록 한다.
실시예 :
하기 실시예에서 사용된 약어는 하기를 포함한다:
O2: 산소 기체; CH4: 메탄 기체; C3=O: 프로판알.
하기 실시예에서, 도 1 및 도 2에서 도시된 공정에 대한 엄격한 질량 계측치 산출은 고정 메탄 공급 유동률 및 고정 CH4:O2 공급 몰비를 기준으로 수행되었다. 메탄의 OCM 반응에서의 생성물로의 전환에 대하여, 반응 수행이 문헌 [Haitao Liu et al., Journal of Natural Gas Chemistry Vol. 17, No. 1 (2008), pp. 59-64, (Liu et al.)]에 보고된 데이터와 매치된다고 추정하였다. 따라서, 본 발명자들은 문헌[Liu et al., 페이지 60]에서의 OCM 반응 조건 [길이 450mm 및 내부 직경 100mm을 갖고, 반응기 이후 40mm까지 좁혀지고, 그리고 층 온도 740℃에서 구동된 W-Mn/SiO2 촉매의 200㎖ 촉매 층을 함유하고; 메탄 기체 단위시간당 공간 속도 (GHSV, 표준 온도 및 압력에서의 기체 용적/촉매의 용적/hr로 정의됨)가 2700 hr-1이며; 스팀 유동이 9 ml/분인, 수직 스테인리스 강 튜브 반응기]일 것으로 추정하였고, 그리고 문헌 [Liu et al.]의 도 2에 도시된 전환 및 선택성 데이터는 모두 적용되며, 단, CH4:O2 비율 4.5:1에 대한 수행은 문헌 [Liu et al.]의 도 2의 곡선의 다항식 보간법을 사용하여 추산하였다. 원자 계측치는 OCM 반응에 의하여 생산된 물 및 수소의 양을 계측하기 위하여 사용되며, 문헌 [Liu et al.]의 도 2에서의, 100% 질량 보존 및 전환 및 선택성 데이터가 추정된다. 제1 반응기 내 다운스트림 열 분해 영역에서의 에탄의 전환은, Spyro™ suite-7 소프트웨어 (Technip Benelux, B.V., Pyrotec Division, Zoetermeer, NL)를 사용하여 시뮬레이팅된 전형적 에탄 분해로의 최종 수율을 기준으로 하여, 에틸렌에 대하여 77.5%, 그리고 메탄에 대하여 20%의 선택성을 갖는 것으로 추정된다. 개질 반응기에 대하여, 80%의 합성가스 수율이 추정되며, 여기서 20%의 메탄 공급물이 개질 반응기로 공급되거나, 또는 개질 반응기로의 공급물을 가열하기 위하여 사용된다. 비교 실시예 1에서의 하이드로포르밀화 공정에 대하여, 균질 촉매는 98%의 선택성을 갖는 것으로 추정되며, 한편 불균질 기체-상 공정 (실시예 1)에 대해서는, 에틸렌에 대한 선택성이 70%, 에탄에 대한 선택성이 30%인 것으로 추정된다. 실시예 1 방법에서 재순환된 에탄의 양을 계측하기 위하여, 첫째로 재순환의 부재 하에 하이드로포르밀화에서의 에탄 생성물 유동을 산출하였다. 이후, 에탄 재순환 유동은, 불균질 촉매에 의한 에틸렌의 비-선택적 전환으로 인하여 30% 이상으로 추정된다.
동일한 압력에서의 동일한 에너지 (열) 유입 및 OCM 또는 제1 반응기로의 동등한 메탄 및 산소 공급을 기준으로 하여, 하이드로포르밀화 반응기 (실시예 1)로의 스팀 공동-공급물에 대한 본 발명의 방법의 시뮬레이션 및 스팀 공동-공급물의 부재 하에서의 시뮬레이션 둘 모두의 결과가 하기 표 1에 도시된다:
표 1: 공정 유입물 및 다양한 수율 및 단위체 (수율) 비율
Figure pct00001
상기 표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서의 본 발명의 공정의 프로판알 수율은 비교 실시예 1에서의 프로판알 수율과 동등하거나 이를 초과한다. 그러나, 본 발명의 범위 내 (CO + CO2) 대 (에탄 플러스 에틸렌) 비율에서, 메탄은 OCM 후에, 그리고 하이드로포르밀화 이전에 개질을 필요로 하지 않으며, 단, 1.17:1의 몰비에서 매우 적은 양의 메탄이 개질을 필요로 한다. 대조적으로, 비교 실시예 전체에서, 메탄의 실질적인 유동은 개질을 필요로 한다. 추가로, 비교 실시예 1과 대조적으로, 실시예 1에서의 프로판알의 상동한 수율을 수득하기 위하여, 사용된 메탄의 순수량(net amount)은 (4.0:1의 CH4:O2 몰비에서) 15% 만큼 감소하며; 또한 추가로, 실시예 1에서의 프로판알의 소정의 양을 생성하기 위하여 사용된 산소 기체의 비율은 (4.0:1의 CH4:O2 몰비에서) 15% 만큼 감소한다.
실시예 1에서, 상기 표 1에서 도시된 바와 같이, 각 시뮬레이션에서의 H2 대 CO의 몰비는 1:1 초과로 유지되며; 한편 비교 실시예 1에서, 각 시뮬레이션에서의 H2 대 CO의 몰비는, 오직 메탄이 변형되기 때문에 1:1 초과로 유지된다.

Claims (10)

  1. 반응에서 프로판알을 제조하는 방법으로서,
    에탄으로부터 에틸렌을 형성하기 위한 다운스트림 열 분해 영역 및 OCM 영역을 함유하는 제1 반응기 내 에틸렌 스트림으로서의 에틸렌, 에탄, 이산화탄소 (CO2), 물 및 합성가스 (CO 및 H2)를 형성하기 위한 기체 상 반응에서의 반응물 스트림으로서의 산소 및 메탄을 산화적으로 커플링 (OCM 반응)하는 단계; 및 이후 상기 기체 상에서의 상기 제1 반응기 유래의 상기 에틸렌 스트림을 제2 반응기로 공급하고, 상기 제2 반응기 내 프로판알을 형성하여, 물 및 일산화탄소 (CO)가 이산화탄소 및 수소 기체 (H2)를 형성하는 수성가스 전화(water gas gift) 반응 및 상기 하이드로포르밀화를 위한 촉매의 존재 하에서 상기 에틸렌 스트림을 하이드로포르밀화함으로써, 프로판알 함유 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 합성가스 대 상기 다운스트림 열 분해 영역 이전의 상기 에틸렌 스트림에서의 에틸렌 및 에탄의 총량의 몰비는 2:1 내지 10:1 범위이고, 추가로, 총 CO2 및 CO 대 상기 다운스트림 열 분해 영역 이전의 상기 에틸렌 스트림에서의 에틸렌 및 에탄의 총량의 몰비는 0.97:1 내지 5:1인, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 에틸렌 스트림 내의 합성 가스 중의 H2 대 CO의 몰비를 조절하는 단계를 추가로 포함하되, 이는 스트림을 상기 제2 반응기 및/또는 상기 제1 반응기에 공동-공급하여, 상기 제1 반응기의 상기 다운스트림 열 분해 영역으로부터의 상기 에틸렌 스트림 내 상기 합성가스 중의 상기 H2 대 CO의 몰비가 1:1 미만인 어느 경우에 상기 합성가스에서 추가의 H2를 생성함에 의해, 또는 대안적으로, 상기 제2 반응기 내에서 상기 제1 반응기의 상기 에틸렌 스트림 유래의 상기 CO2 및 H2를 수성가스 전화 반응을 위한 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 상기 합성가스 내 추가 CO를 생성함에 의한 것인, 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 스팀은, 물을 함유하는 압착된 OCM 유체 스트림을 형성하기 위하여 상기 제1 반응기로부터 상기 에틸렌 스트림 유출물을 압착시키고, 상기 압착된 OCM 유체 스트림으로부터 물을 제거하고, 그리고 스팀을 형성하기 위하여 그 안의 상기 물을 재가열함으로써 생성되는, 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 스팀을 형성하기 위한 상기 물의 상기 재가열은, 상기 제1 반응기 유래의 상기 유출물을 압착하기 위하여 열교환기로서 상기 물을 사용하는 것을 포함하는, 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 수성가스 전화 및 상기 하이드로포르밀화를 위한 상기 촉매는 황화물 촉매인, 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응기는 업스트림 영역 및 다운스트림 열 분해 영역을 포함하며, 여기에서 에틸렌 형성은 상기 탈수소화를 구동하기 위해 상기 제1 반응기 유래의 상기 열을 사용하여 상기 업스트림 영역에서 형성된 임의의 에탄을 탈수소화하여 상기 다운스트림 열 분해 영역 내 에틸렌을 형성하는 것을 포함하는, 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드로포르밀화 후, 프로판알, 메탄, 에탄, 프로판올, 이산화탄소, 수증기 및 합성가스를 포함하는 프로판알 함유 생성물 스트림은 분리기로 공급되는, 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 메탄은 상기 제1 반응기로 재순환되고, 그리고 에탄은 상기 제1 반응기 내 다운스트림 열 분해 영역으로 재순환되는, 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌 공급 스트림 내 H2S를 상기 에틸렌 공급 스트림의 총 용적을 기준으로 0.1 내지 1 용적%의 양으로, 상기 제2 반응기에 계속적으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응기, 상기 제2 반응기, 및 상기 제1 반응기로부터 상기 제2 반응기로 직접적으로 또는 간접적으로 향하는 전체 스트림은, 봉입 또는 밀봉된 시스템으로의 것인, 방법.
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