KR20190018699A - 윤활제 중합체 - Google Patents

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Abstract

C6-C10 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (A), 및 C10-C18 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (B)의 공중합체, 및 기유를 포함하는 윤활제 조성물, 또는 적어도 C6-C10 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (A), 및 C10-C18 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (B)를 혼합물로 조합하고, 상기 단량체들을 공중합하여 얻어진 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물이 개시된다. 또한, 윤활제 조성물의 제조, 및 윤활제 사용을 위한 방법이 개시된다.

Description

윤활제 중합체
본 발명은 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
윤활제의 주요 기능 중 하나는 마찰을 감소시키는 것이다. 그러나, 종종 윤활유는 효과적으로 사용되기 위해 추가적인 성질을 필요로 한다. 예를 들어, 선박 디젤 엔진과 같은, 대형 디젤 엔진에 사용되는 윤활제는 종종 특별한 고려사항을 필요로 하는 작동 조건에 적용된다.
2-행정 선박 엔진은 저속 엔진이라고도 또한 불리는 크로스헤드 디자인이고, 가장 큰, 깊은 해양을 가는 선박 및 어떤 다른 산업적 적용에서 사용된다. 2-행정 저속 엔진은 크기 및 작동의 방법에서 독특하다. 이 엔진의 출력은 80 내지 약 200 분당 회전수 (rpm)의 엔진 회전수를 갖는 100,000 마력 (84MW) 만큼 높을 수 있다. 2-행정 저속 선박 엔진은 높은 내지 매우 높은 파워 범위 (실린더 당 600 내지 6000 kW)를 갖는다. 이들 엔진은 항상 두개의 별도로 윤활된 부품, 즉, 일반적으로 SAE 50 또는 60 등급의 고도로 점성인 실린더 오일로 윤활된 피스톤/실린더 어셈블리, 및 일반적으로 SAE 30 등급의 덜 점성인 시스템 오일로 윤활된 크랭크샤프트, 크로스헤드, 콘로드 (conrod)로 구성된다.
실린더는 실린더 라이너 주위에 위치한 윤활기 (lubricators)의 수단에 의해 각각의 실린더 안으로 별도로 주입되고 있는 실린더 오일로 전체 손실 기준에서 윤활된다. 오일은 펌프의 수단에 의해 윤활기로 분배되고, 펌프는, 현대식 엔진 디자인 에서, 링 상에 직접적으로 오일을 적용하도록 작동되어 오일 낭비를 감소시킨다. 이러한 엔진의 독특한 디자인은 향상된 유동학적 성질을 갖는 윤활제에 대한 필요를 창조한다. 따라서, 선박 엔진에 사용된 윤활제는 엔진 효율과 수명을 감소시킬 수 있는 부식으로부터 엔진 부품을 보호해야 한다. 또한, 이들 디젤 엔진에서 보통으로 사용된 잔류 연료 (residual fuel)는 전형적으로 상당한 양의 황을 함유한다. 연소 공정 동안, 황산화물은 물과 결합하여 황산을 형성할 수 있고, 이의 존재는 부식 마모로 이어진다. 특히, 피스톤 링 및 실린더 라이너 주변 영역은 산에 의해 부식되고 마모될 수 있다. 따라서, 선박 엔진은 적절하게 윤활됨으로써 이러한 부식 및 마모에 저항하는 것이 중요하다.
부식을 방지하기 위해, 윤활제는 전형적으로 펄스 윤활 시스템에 의해 또는 인젝터를 통해 피스톤의 링 팩 상으로 윤활제를 분무하는 것에 의해 실린더 벽에 적용된다. 2-행정 선박 엔진에서의 윤활은 어떤 다른 유형의 엔진과는 상당히 다르다. 그러나, 몇몇 경우에서, 상기 시스템은 특히 실린더 라이너 상으로 윤활제의 충분한 접근가능성을 보장하지 않을 수 있다는 것이 판명되었는데, 왜냐하면, 윤활제의 분사 (jet)가 그의 충격전에 방울로 (droplets) 종종 분열 (disrupt)되기 때문이다. 윤활제 방울은 그 다음에 연소실 내에서 직접적으로 공기 흐름과 동반된다. 이것은 선박 엔진에서 윤활 공정의 큰 효율 저하 및 부식 공정의 증가를 유도한다.
EP 0 823 472 A1는 인산염 에스테르-함유 유압 유체를 위한 점도 지수 개선 첨가제를 개시한다. 이 첨가제는 오일-기반 윤활제 조성물를 위한 것이 아니다.
WO 99/10454 A2는 저온 유동성을 개선하기 위하여 윤활유에 고 분자량 및 저분자량 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택된 혼합물의 첨가를 개시한다.
US 2010/048439 A1는 연료유 및 윤활제를 위한 첨가제로서 α-올레핀, 적어도 하나의 알케닐 에스테르 및 고급 알코올과 α,β-불포화 카르복실산의 적어도 하나의 에스테르를 포함하는 공중합체의 용도 (use)를 개시한다.
EP 0 153 209 A2는 오일 윤활제를 위한 다관능성 점도 지수 개선 첨가제로서 메타크릴레이트 공중합체의 용도를 개시한다.
EP 1 418 187 A2는 윤활유에 우수한 저온 성질 및 전단 (shear) 안정성을 제공하기 위한 첨가제로서 알킬 (메트)아크릴레이트를 개시한다.
선박 엔진에서 윤활을 위해 알려진 첨가제 중 어느 것도 완전히 만족을 제공하지 않는다.
따라서, 효과적인 부식 저항성을 제공할 윤활제 첨가제에 대한 필요가 있다. 추가적으로, 윤활 효율을 향상시키고 부식을 감소시키기 위하여, 임의의 유동학 (rheology) 개선, 특히 제트 유동학을 제공할 윤활제 첨가제에 대한 필요가 있다.
발명자는 향상된 윤활 성질을 제공하는 선박 윤활제의 유동학, 특히 제트 유동학을 개질할 수 있는 새로운 공중합체를 발견하였다. 특히, 첨가제로서 본 개시의 공중합체를 포함하는 선박 엔진 윤활유는 놀랍게도, 종래 기술의 오일에 비해, 특히 피스톤의 링 팩 상에 충격 전에 윤활제 제트의 분열 (disruption)을 감소시키는 것을 허용하고, 그렇게 함으로써 더 좋은 윤활 및 더 적은 엔진 실린더 마모 및 부식으로 이어진다.
제1 관점에서, 본 개시는 기유 및 알킬 메타크릴레이트 단량체의 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물을 제공하고, 여기서 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 적어도:
C6-C10 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (A), 및
C10-C18 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (B)를 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 단량체 (B)는 적어도 하나의 C12 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함한다.
제2 관점에서, 본 개시는 알킬 메타크릴레이트 단량체를 조합하여 얻어진 공중합체 및 기유를 포함하는 윤활제 조성물을 제공하고, 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 적어도:
C6-C10 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (A), 및
C10-C18 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (B)를 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 단량체 (B)는 적어도 하나의 C12 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함한다.
제3 관점에서, 본 개시는 제1 및 제2 관점의 선박 윤활제를 제조하는 방법을 제공한다.
제4 관점에서, 본 개시는 2-행정 선박 엔진을 윤활시키기 위한 제1 및 제2 관점의 선박 윤활제의 용도를 제공한다.
대안적으로, 본 개시는 2-행정 선박 엔진을 윤활시키는 방법을 제공하고, 상기 방법은 상기 2-행정 선박 엔진에 제 1 및 제2 관점의 선박 윤활제를 적용하는 단계를 포함한다.
제5 관점에서, 본 개시는 특히 피스톤의 링 팩 상으로 충격 전에 윤활제 제트의 분열을 감소시키기 위한 제1 및 제2 관점의 선박 윤활제의 용도를 제공한다.
대안적으로, 본 개시는 특히 피스톤의 링 팩 상으로 충격 전에 윤활제 제트의 분열을 감소시키는 방법을 제공하고, 상기 방법은 제1 및 제2 관점에 따른 선박 윤활제를 제형화시키는 단계를 포함한다.
여기에 참조된 모든 간행물은 여기에 제시된 교시와 불일치하지 않는 범위에서 그 전체가 참조로서 포함된다.
제1 관점에서, 본 개시는 기유 및 알킬 메타크릴레이트 단량체의 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물을 제공하고, 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 적어도:
C6-C10 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (A), 및
C10-C18 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (B)를 포함한다.
단량체 (A) 및 (B)는 선형 또는 분지형일 수 있다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물에서 사용된 공중합체는 서로 구별되는 하나의 단량체 (A) 및 하나의 단량체 (B)의 적어도 두 개의 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물로부터 제조된다.
바람직한 구체예에 따르면, 단량체 (B)는 적어도 하나의 C12 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함한다.
바람직하게는, 단량체 (B)는 단량체 (B)의 총 중량과 비교하여 50 내지 80중량%, 훨씬 보다 바람직하게는, 55 내지 70중량%의 C12 알킬 메타크릴레이트를 포함한다.
대안적으로, 단량체 (B)는 적어도 하나의 C14 알킬 메타크릴레이트 단량체를 더욱 포함한다.
바람직하게는, 단량체 (B)의 총 중량과 비교하여 15 내지 40중량%, 훨씬 좀더 바람직하게는 20 내지 30중량%의 C14 알킬 메타크릴레이트를 포함한다.
이러한 공중합체는 다른 단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 다른 단량체는 예를 들어 C1-C5 알킬 메타크릴레이트 및 C16-C24 알킬 메타크릴레이트, 가교결합 단량체, C1-C24 알킬 아크릴레이트, 스티렌 등으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, C6-C10 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (A), 및 C10-C18 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (B)는 공중합체를 제조하는데 사용된 단량체의 총 중량의 적어도 75중량%을 나타내고, 유리하게는 이들은 적어도 90중량%를 나타내며, 훨씬 좀더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 또는 99중량% 이상을 나타낸다.
바람직하게는, 공중합체 내에서 단량체 (B) 대 단량체 (A)의 중량비는 약 99:1 내지 약 10:90이다.
유리하게는, 단량체 (A)는 단량체 (A)의 총 중량과 비교하여 적어도 50중량%, 훨씬 좀더 바람직하게는 적어도 75중량%, 훨씬 좋게는 적어도 90중량%, 및 훨씬 좀더 유리하게는 적어도 99중량%의 C8 알킬 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직한 변형에 따르면, 단량체 (A)는 예를 들어, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 아이소데실메타크릴레이트와 같은 분지형이다.
유리하게는, 단량체 (B)는 적어도 C10 알킬 메타크릴레이트, C12 알킬 메타크릴레이트, C14 알킬 메타크릴레이트, C16 알킬 메타크릴레이트 및 C18 알킬 메타크릴레이트의 혼합물을 포함한다.
좀더 유리하게는, 단량체 (B)는 적어도 하기의 혼합물을 포함한다:
- 단량체 (B)의 총 중량과 비교하여 0.1 내지 2중량%의 C10 알킬 메타크릴레이트,
- 단량체 (B)의 총 중량과 비교하여 50 내지 80중량%의 C12 알킬 메타크릴레이트,
- 단량체 (B)의 총 중량과 비교하여 15 내지 40중량%의 C14 알킬 메타크릴레이트,
- 단량체 (B)의 총 중량과 비교하여 2 내지 12중량%의 C16 알킬 메타크릴레이트, 및
- 단량체 (B)의 총 중량과 비교하여 0.1 내지 1중량%의 C18 알킬 메타크릴레이트.
특히, 단량체 (B)는 적어도 하기의 혼합물을 포함한다:
- 단량체 (B)의 총 중량과 비교하여 1 내지 2중량%의 C10 알킬 메타크릴레이트,
- 단량체 (B)의 총 중량과 비교하여 55 내지 70중량%의 C12 알킬 메타크릴레이트,
- 단량체 (B)의 총 중량과 비교하여 20 내지 30중량%의 C14 알킬 메타크릴레이트,
- 단량체 (B)의 총 중량과 비교하여 4 내지 10중량%의 C16 알킬 메타크릴레이트, 및
- 단량체 (B)의 총 중량과 비교하여 0.1 내지 0.5중량%의 C18 알킬 메타크릴레이트.
바람직한 변형에 따르면, 단량체 (B)는 선형이고, 예를 들어, n-C10-알킬 메타크릴레이트, n-C11-알킬 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 (n-C12-알킬 메타크릴레이트), n-C13-알킬 메타크릴레이트, 미리스틸 메타크릴레이트 (n-C14-알킬 메타크릴레이트), n-C15-알킬 메타크릴레이트, n-C16-알킬 메타크릴레이트, n-C17-알킬 메타크릴레이트, n-C18-알킬 메타크릴레이트이다.
본 개시의 모든 관점에서 단량체의 비는 원하는 대로 공중합체의 특성을 조작하기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어, 단량체는 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, 및 99:1의 C10-C18-알킬 메타크릴레이트 대 C6-C10-알킬 메타크릴레이트의 비로 존재할 수 있다. 특히, 단량체는 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, 및 99:1의 C10-C18-알킬 메타크릴레이트 대 C8-알킬 메타크릴레이트의 비로 존재할 수 있다.
본 개시의 모든 관점의 몇몇 구체예에서, C8 알킬 메타크릴레이트는 선형 또는 분지형 C8 알킬이다. 몇몇 바람직한 구체예에서, C8 알킬 메타크릴레이트는 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.
훨씬 좀더 바람직한 구체예에 따르면, 공중합체는 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 C10 알킬 메타크릴레이트, C12 알킬 메타크릴레이트, C14 알킬 메타크릴레이트, C16 알킬 메타크릴레이트 및 C18 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체의 혼합물의 공중합체이다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 공중합체는 C10 알킬 메타크릴레이트, C12 알킬 메타크릴레이트, C14 알킬 메타크릴레이트, C16 알킬 메타크릴레이트 및 C18 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체의 혼합물과 C8 알킬 메타크릴레이트의 공중합체이고, 여기서 공중합체 내의 혼합물 대 공중합체 내의 C8 알킬 메타크릴레이트 단량체의 질량비는 약 99:1 내지 약 10:90의 질량비이다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 공중합체는 C8 알킬 메타크릴레이트, C12 알킬 메타크릴레이트, C14 알킬 메타크릴레이트, 및 C16 알킬 메타크릴레이트를 적어도 포함하는, 또는 훨씬 좀더 바람직하게는 이들로 이루어진 단량체의 혼합물의 공중합체이고, 이들은 혼합물에서 중량비로 하기와 같이 존재한다:
혼합물의 총 중량에 대하여 중량으로,
·5 내지 30 중량%의 C8 알킬 메타크릴레이트,
·40 내지 70 중량%의 C12 알킬 메타크릴레이트,
·12 내지 35 중량%의 C14 알킬 메타크릴레이트,
·1 내지 12 중량%의 C16 알킬 메타크릴레이트,
·0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 훨씬 좀더 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 기타 메타크릴레이트.
전형적으로, 본 개시에 따른 공중합체는 유체역학적 컬럼 크로마토그래피-다 각도 광 산란 (Hydrodynamic Column Chromatography-Multi Angle Light Scattering (HCC-MALS))에 의해 측정되었을 때, 약 100 내지 약 200 (nm) Rg, 약 120 내지 약 190 (nm), 약 130 내지 180, 또는 약 140 내지 약 170 (nm) Rg의 평균 제곱평균제곱근 (rms) 회전 반경 (Radius of Gyration (Rg))을 갖는다.
제2 관점에서, 본 개시는 알킬 메타크릴레이트 단량체를 조합하고 공중합하여 얻어진 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물을 제공하고, 여기서 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 적어도:
C6-C10 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (A), 및
C10-C18 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (B)를 포함한다.
제2 관점에 따른 바람직한 구체예는 제1 관점에 대하여 위에서 개시된 것과 동일하다.
공중합체는, 현탁 중합 및 유화 중합을 포함하는, 분산 중합, 용액 중합, 침전 중합과 같은 통상의 기술자에게 알려진 비닐 첨가 중합에 대한 통상적인 방법에 의해 합성될 수 있으며, 다만 이에 제한되지 않는다.
몇몇 구체예에서, 중합체는 현탁 중합에 의해 형성되고, 여기서 물에서 불용성이거나 또는 물에서 난용성인 단량체가 물에서 액적 (droplet)으로서 현탁된다. 단량체 액적 현탁액은 기계적 교반 및 안정화제의 첨가에 의해 유지된다. 셀룰로오스 에테르, 폴리(비닐 알코올-코-비닐 아세테이트), 폴리(비닐 피롤리돈) 및 (메트)아크릴산 함유하는 중합체의 알칼리 금속 염과 같은 표면 활성 중합체, 및 트리칼슘 포스페이트, 하이드록시아파타이트, 황산 바륨, 카올린 및 마그네슘 실리케이트와 같은 콜로이드성 (수 불용성) 무기 분말이 안정화제로서 사용될 수 있다. 또한, 소량의 도데실벤젠 술폰산 나트륨과 같은 계면활성제가 안정화제와 함께 사용될 수 있다. 중합은 오일 용해성 개시제를 사용하여 개시된다. 적합한 개시제는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드, 터트-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 퍼옥시 에스테르, 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)과 같은 아조 화합물을 포함한다. 중합이 완료되면, 고체 중합체 생성물은 여과에 의해 반응 매질로부터 분리되고, 물, 산, 염기, 또는 용매로 세척하여 미반응 단량체 또는 유리 (free) 안정화제를 제거할 수 있다.
다른 구체예에서, 중합체는 유화 중합에 의해 형성되고, 하나 이상의 단량체는 수성 상에 분산되며, 중합은 수용성 개시제를 사용하여 개시된다. 단량체는 전형적으로 수 불용성이거나 또는 물에서 매우 난용성 (poorly soluble)이며, 계면활성제 또는 비누가 수성 상에서 단량체 액적을 안정화시키는데 사용된다. 중합은 팽윤된 마이셀 및 라텍스 입자에서 일어난다. 유화 중합에서 존재할 수 있는 기타 성분은 분자량을 조절하기 위한 메르캅탄 (예, 도데실 메르캅탄)과 같은 사슬 이동제 (chain transfer agents), pH를 조절하기 위한 전해질, 및 수성 상의 극성을 조정하기 위한 소량의 유기 용매, 바람직하게는 이에 제한되지 않으나 아세톤, 2-부타논, 메탄올, 에탄올, 및 아이소프로판올을 포함하는 수용성 유기 용매를 포함한다. 적합한 개시제는 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트의 암모늄염, 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)디하이드로클로라이드와 같은 수용성 아조 화합물, 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 및 철(II)로서 레독스 시스템, 및 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드-Fe(II)-소듐 아스코르베이트를 포함한다. 적합한 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 지방산 비누 (예를 들어, 스테아르산 나트륨 또는 칼륨), 설페이트 및 설포네이트 (예를 들어, 소듐 도데실 20 벤젠 설포네이트), 설포숙시네이트 (예를 들어, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트); 비-이온성 계면활성제, 예를 들어, 옥틸페놀 에톡시레이트 및 선형 및 분지형 알코올 에톡시레이트; 양이온성 계면활성제, 예를 들어, 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드; 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 음이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제과 비-이온성 계면활성제의 조합이 가장 흔히 사용된다. 폴리(비닐 알코올-코-비닐 아세테이트)와 같은 중합체성 안정화제가 또한 계면활성제로서 사용될 수 있다. 수성 매질이 없은 고체 중합체 생성물은 최종 에멀젼의 불안정화/응고화, 이어서 여과, 라텍스로부터 중합체의 용매 침전, 또는 라텍스의 분무 건조를 포함하는 다수의 공정에 의해 얻어질 수 있다.
중합체는 용매 교환, 용매의 증발, 분무 건조 및 동결-건조와 같은 통상의 기술자에게 알려진 종래의 방법에 의해 격리될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
C6-C10 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (A), 및
C10-C18 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (B)를 적어도 포함하는 알킬 메타크릴레이트 단량체를 혼합물로 조합하고 및 공중합하여 얻어진 공중합체의 특성은 중합 혼합물에 첨가된 추가의 시약을 조절함으로써 조작될 수 있다. 이들 시약은 개시제 시스템 및 계면활성제를 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
중합 혼합물에서 사용된 개시제 시스템의 유형 및 양은 결과로 생성된 공중합체의 성질에 영향을 미칠 수 있다. 개시제 시스템은 단일 개시제 화합물 (예를 들어, 퍼설페이트 염) 또는 둘 이상의 성분 (예를 들어, 과산화수소 및 아스코르브산 나트륨)의 혼합물일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 개시제 시스템은 산화제, 환원제, 및 임의적으로 금속 염을 포함할 수 있다. 산화제는 예를 들어 암모늄 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트, 또는 예를 들어 과산화수소 (H2O2) 또는 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드 (tert-butyl hydroperoxide (TBHP))와 같은 퍼옥사이드일 수 있다. 바람직한 공중합체는, 예를 들어, 중합 혼합물이 혼합물 내의 모든 단량체 중에서 약 0.01 내지 약 0.06 질량%로 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함할 때, 얻어질 수 있다. 다른 구체예에서, 혼합물은 혼합물 내의 단량체 중 약 0.01 내지 약 0.03 질량%로 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 혼합물은 혼합물 내의 단량체 중 약 0.013 질량%로 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드를 더욱 포함한다. 본 개시의 공중합체를 위한 유용한 개시제는 임의의 통상적인 레독스 개시제를 포함하는 임의의 통상적인 개시제를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 레독스 개시제 시스템의 환원제는 아스코르브산 또는 이의 염일 수 있다. 예를 들어, 중합 혼합물은 혼합물 내의 단량체 중 약 0.04 내지 약 0.1 질량%로 아스코르브산 나트륨 (sodium ascorbate)을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 아스코르브산 나트륨은 혼합물 내의 단량체 중 약 0.08 내지 약 0.1 질량%로 존재할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 중합 혼합물은 혼합물 내의 단량체 중 약 0.098 질량%로 아스코르브산 나트륨을 포함한다.
개시제 시스템은 또한 금속 염을 포함할 수 있다. 금속은 예를 들어 철과 같은 임의의 적합한 전이 금속일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 개시제 시스템의 금속 염은 황산제1철 (FeSO4)일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 금속 염은 혼합물 내의 단량체 중 약 0.0005 내지 약 0.1 질량%로 중합 혼합물에서 존재한다. 몇몇 구체예에서, 금속 염은 용액으로서 중합 혼합물에 첨가된다.
공중합체는 또한 계면활성제를 더욱 포함하는 혼합물의 형태 하에서 있을 수 있다. 몇몇 구체예에서, 계면활성제는 설포네이트기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 계면활성제는 예를 들어, 디옥틸 설포숙시네이트 소듐 염과 같은 디알킬 설포숙시네이트를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 계면활성제는 Aerosol® OT일 수 있다.
공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 공중합체는 실질적으로 랜덤 공중합체일 수 있다 (예를 들어, 90, 95, 98, 또는 99 질량% 초과). 다른 구체예에서, 공중합체는 부분적으로 랜덤 공중합체이고 및 부분적으로 블록 공중합체이다. 이들 구체예서, 랜덤 공중합체 대 블록 공중합체의 질량 퍼센트 비는 일반적으로 90:10, 80:20, 70: 30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80 또는 10:90이다. 공중합체는 또한 실질적으로 블록 공중합체일 수 있다 (예를 들어, 90, 95, 98, 또는 99 질량% 초과). 다른 실시예에서, 공중합체는 C6-C10 알킬메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (A) 및 C10-C18 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (B)에 더하여 추가적인 단량체를 함유할 수 있다. 이들 추가적인 단량체는 25 질량% 미만, 바람직하게는 10 질량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 추가적인 단량체는 약 0.5 내지 10 질량%, 또는 약 1 내지 10 질량% 또는 약 1 내지 5 질량% 또는 약 5 내지 10 질량%의 양으로 존재한다. 다른 구체예에서, 추가적인 단량체는 약 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 또는 약 0.5 질량% 미만의 양으로 존재한다. 추가적인 단량체는 예를 들어, C1-C5 알킬 메타크릴레이트 및 C16-C24 알킬 메타크릴레이트, 가교-결합 단량체, C1-C24 알킬 아크릴레이트, 스티렌, 및 기타 유사한 단량체를 포함할 수 있다.
공중합체는 또한 가교결합될 수 있다. 즉, 공중합체는 중합체의 하나 이상의 백본 사슬을 연결하는 단량체성 단위를 함유할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 공중합체는 공중합체 중 약 5중량%까지 존재하는 가교결합된 단량체성 단위를 함유한다.
가교결합된 공중합체는 가교결합제의 첨가에 의해 얻어질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 가교결합제는 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 가교결합제이고, 예를 들어, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트이다. 몇몇 구체예에서, 혼합물은 혼합물 내의 단량체 중 약 0.005 질량%까지 가교결합제를 포함한다.
실시예 공중합체가 표 1에 나타난다. 각각의 실시예에 대하여, 표 1은 메타크릴레이트 단량체의 혼합물 (예를 들어, C10 알킬 메타크릴레이트, C12 알킬 메타크릴레이트, C14 알킬 메타크릴레이트, C16 알킬 메타크릴레이트 및 C18 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체의 혼합물) 대 C8 알킬 메타크릴레이트 단량체 (예를 들어,, 2-에틸헥실 메타크릴레이트)의 비, 아세톤의 양, 레독스 개시제 시스템의 성분, 사용된 계면활성제, 분자량, 각각의 실시예 공중합체의 Rg 및 점도를 나타낸다.
예를 들어, 전술한 바와 같은 공중합체를 제조하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 C6-C10 알킬메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (A), 및 C10-C18 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (B)의 중합, 유리하게는 C10 알킬 메타크릴레이트, C12 알킬 메타크릴레이트, C14 알킬 메타크릴레이트, C16 알킬 메타크릴레이트 및 C18 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체의 혼합물, 및 C8 알킬 메타크릴레이트 단량체의 중합을 포함하고, 여기서 공중합체 내의 단량체 (B) 대 단량체 (A)의 중량비는 중량으로 약 99:1 내지 약 10:90 (예를 들어, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, 99:1)이다.
상기 방법은: C6-C10 알킬메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (A), 및 C10-C18 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (B)를 조합하는 단계, 유리하게는 C10 알킬 메타크릴레이트, C12 알킬 메타크릴레이트, C14 알킬 메타크릴레이트, C16 알킬 메타크릴레이트 및 C18 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체의 혼합물, 및 C8 알킬 메타크릴레이트 단량체를 약 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, 99:1의 비로 조합하는 단계 및 단량체의 중합을 개시하여 공중합체를 제공하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 단량체 및 개시제, 또는 개시제 시스템의 비는 전술한 바와 같이 선택될 수 있다. 상기 방법은 바람직한 성질을 갖는 공중합체를 제공하기 위한 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 또한 예를 들어 Aerosol® OT와 같은 계면활성제, 또는 예를 들어, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트와 같은 가교결합제를 포함할 수 있다.
중합은 수성 혼합물에서 또는 수성 및 유기 용매 모두를 포함하는 혼합물에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 중합 혼합물은 물 및 아세톤의 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 중합 혼합물은 유기 용매를 필요로 할 수 있다. C10-C18 알킬 메타크릴레이트가 중합 혼합물에 있을 때, 종종 유기 용매를 포함하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 중합 반응에서 사용하기 위한 유기 용매는 공지되어 있고, 중합체 합성 분야의 통상의 기술자에 의해 일상적으로 선택될 수 있다. 적합한 유기 용매는, 예를 들어 및 제한됨이 없이, 아세톤, 2-부타논, 메탄올, 에탄올, 및 아이소프로판올을 포함한다.
본 발명의 제1 및 제2 관점에 따르면, 본 발명의 윤활제 조성물에서 공중합체의 양은 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 5중량%, 좀더 바람직하게는 0.01중량% 내지 4중량%, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 내지 3중량%이다. 이 양은 중합체 건조 물질의 양으로 해석되어야 한다. 본 발명에서 사용된 공중합체는 때때로 합성 또는 미네알 오일 (대개는 API 분류에 따른 그룹 1)에서 희석되어 함유된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활제 조성물을 제형화하기 위해 사용된 "기유 (base oils)"라고도 또한 불리는 오일은 미네랄, 합성 또는 식물 기원의 오일 및 이의 혼합물일 수 있다. 본 출원에서 일반적으로 사용된 미네랄 또는 합성 오일은 아래에서 요약된 바와 같이 API 분류에서 정의된 분류 중 하나에 속한다.
Figure pct00001
그룹 1의 미네랄 오일 (광유)은 선택된 나프텐계 또는 파라핀계 원유를 증류하고, 이어서 용매 추출, 용매 또는 촉매 탈왁싱, 수소처리 (hydrotreating) 또는 수소화반응 (hydrogenation)와 같은 방법에 의해 이들 증류물을 정제함으로써 얻어질 수 있다.
그룹 2 및 3의 오일은 좀더 가혹한 정제 방법, 예를 들어, 수소처리 (hydrotreating), 수소화분해 (hydrocracking), 수소화반응 (hydrogenation) 및 촉매 탈왁싱의 조합에 의해 얻어진다. 그룹 4 및 5의 합성 기유의 예는 폴리-알파 올레핀, 폴리부텐, 폴리아이소부텐, 알킬벤젠을 포함한다.
이들 기유는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 미네랄 오일은 합성 오일과 조합될 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 SAEJ300 분류에 따른 SAE-20, SAE-30, SAE-40, SAE-50 또는 SAE-60의 점도 등급을 갖는다. 등급 20 오일은 100℃에서 5.6 내지 9.3 mm2/s의 동점도를 갖는다. 등급 30 오일은 100℃에서 9.3 내지 12.5 mm2/s의 동점도를 갖는다. 등급 40 오일은 100℃에서 12.5 내지 16.3 mm2/s의 동점도를 갖는다. 등급 50 오일은 100℃에서 16.3 내지 21.9 mm2/s의 동점도를 갖는다. 등급 60 오일은 100℃에서 21.9 내지 26.1 mm2/s의 동점도를 갖는다.
바람직하게는, 제1 관점 및 제2 관점에 따른 윤활제 조성물은 실린더 윤활제이다.
2-행정 디젤 선박 엔진용 실린더 오일은 SAE-40 내지 SAE-60의 점성도 (viscosimetric) 등급, 일반적으로 바람직하게는 100℃에서 16.3 내지 21.9 mm2/s를 포함하는 동점도에 상당하는 SAE-50를 갖는다. 전형적으로, 2-행정 선박 디젤 엔진용 실린더 윤활제의 통상적인 제형 (formulation)은 등급 SAE 40 내지 SAE 60, 바람직하게는 SAE 50 (SAE J300 분류에 따름)이고, 적어도 50중량%의 미네랄 및/또는 합성 기원의 윤활 기유를 포함하며, 예를 들어, API 그룹 1 분류의 선박 엔진에서의 사용에 맞게 적응한다. 이들의 점도지수 (viscosity index (VI))는 80 내지 120이고; 이들의 황 함량은 0.03% 초과이며, 및 이들의 포화 물질 함량은 90% 미만이다.
2-행정 디젤 선박 엔진용 시스템 오일은 SAE-20 내지 SAE-40의 점성도 등급, 일반적으로 바람직하게는 100℃에서 9.3 내지 12.5 mm2/s의 동점도에 상응하는 SAE-30을 갖는다.
이들 점도는 예를 들어 중성 용매 (Neutral Solvent) (예를 들어, 150 NS, 500 NS 또는 600 NS) 기유 및 브라이트스톡과 같은 그룹 1의 미네랄 기유를 함유하는 기유 및 첨가제를 혼합하여 얻어질 수 있다. 첨가제와의 혼합물로서, 선택된 SAE 등급과 호환될 수 있는 (compatible) 점도를 갖는 미네랄, 합성 기유 또는 식물 기원의 기유의 임의의 다른 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물에서 기유의 양은 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 30중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 40중량% 내지 90중량%, 좀더 바람직하게는 50중량% 내지 90중량%이다.
본 발명의 일 구체예에서, 윤활제 조성물은 윤활 조성물의 그람 당 50 이하, 바람직하게는 40 이하, 유리하게는 30이하 밀리그람의 수산화칼륨, 윤활제 조성물의 그람당 특히 10 내지 40, 바람직하게는 15 내지 40의 범위의 밀리그람의 수산화칼륨의 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 염기가 (Base Number (BN))를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 윤활제 조성물은 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60, 좀더 바람직하게는 적어도 70, 유리하게는 70 내지 100의 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN을 갖는다. .
조성물의 고온 및 저온 점도를 증가시키는 역할을 하는 하나 이상의 증점제 (thickening additive)에 의해, 또는 점도 지수 (VI)를 개선시키는 첨가제에 의해 위에서 설명된 기유를 전부 또는 부분적으로 대체하는 것이 임의적으로 가능하다. 본 발명의 윤활제 조성물은 통상의 기술자에 의해 자주 사용되는 것들 중에서 특별히 선택된 적어도 하나의 임의적인 첨가제를 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서, 제1 관점 및 제2 관점의 윤활제는 중성 세제, 과염기성 세제, 마모-방지 첨가제, 오일 용해성 지방 아민, 중합체, 분산제, 소포제 또는 이의 혼합물 중에서 선택된 임의적인 첨가제를 더욱 포함한다.
세제는 긴 친유성 탄화수소 사슬 및 친수성 머리를 함유하는 전형적으로 음이온성 화합물이고, 여기서 연관된 (associated) 양이온은 전형적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속 양이온이다. 세제는 바람직하게는 카르복실산, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염 (특히 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨) 뿐만 아니라 페네이트 (phenate)의 염으로부터 선택된다. 이들 금속 염은 세제의 음이온 그룹에 대하여 대략 화학양론적 양으로 금속을 함유할 수 있다. 이 경우에서, 하나가 과염기성이-아닌 또는 "중성" 세제를 지칭하지만, 그것들은 또한 소정의 염기성에 기여한다. 이들 "중성" 세제는 세제 중 150 mg KOH/g 미만, 또는 100 mg KOH/g 미만, 또는 80 mg KOH/g 미만의 ASTM D2896에 따라 측정된 BN을 전형적으로 갖는다. 이러한 유형의 소위 중성 세제는 윤활 조성물의 BN에 부분적으로 기여할 수 있다. 예를 들어, 중성 세제는 알칼리 및 알칼리 토 금속, 예를 들어, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 바륨의 카복실레이트, 설포네이트, 살리실레이트, 페네이트, 나프테네이트와 같이 사용된다. 금속이 과량 (세제의 음이온 그룹에 대하여 화학양론적 양보다 많은 양)일 때, 그러면 이들은 소위 과염기성 세제이다. 이들의 BN은 높고, 150 mg KOH/g세제보다 높고, 전형적으로 200 내지 700 mg KOH/g세제, 바람직하게는 250 내지 450 mg KOH/g세제이다. 과염기성 세제의 특성을 제공하는 과량의 금속은 오일 중 불용성 금속 염의 형태로 있고, 예를 들어, 카보네이트, 하이드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트, 글루타메이트이고, 바람직하게는 카보네이트이다. 하나의 과염기성 세제에서, 이들 불용성 염의 금속은 오일 용해성 세제의 금속과 동일하거나, 또는 상이할 수 있다. 이들은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨으로부터 선택된다. 따라서, 과염기성 세제는 오일 중의 용해성 금속 염의 형태로, 세제에 의해 윤활 조성물에서 현탁 상태로 유지되는 불용성 금속 염으로 구성된 마이셀의 형태로 있다. 이들 마이셀은 하나 이상의 유형의 세제에 의해 안정화된, 하나 이상의 유형의 불용성 금속염을 함유할 수 있다. 단일 유형의 세제-용해성 금속 염을 포함하는 과염기성 세제는 후자의 세제의 소수성 사슬의 성질에 따라 일반적으로 명명된다. 따라서, 세제가 각각 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트 또는 나프테네이트일 때, 이들은 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트, 나프테네이트 유형으로 불릴 것이다. 만약 마이셀이 소수성 사슬의 성질에 의해 서로 다른 여러 유형의 세제를 포함한다면, 과염기성 세제는 혼합된 유형이라고 불린다. 과염기성 세제 및 중성 세제는 카르복실레이트, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 페네이트 및 이들 유형의 세제 중 적어도 두 개를 조합하는 혼합된 세제로부터 선택될 수 있다. 과염기성 세제 및 중성 세제는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘으로부터 선택된 금속에 기초한 화합물을 포함한다. 과염기성 세제는 알칼리 및 알칼리 토 금속의 카보네이트의 군, 바람직하게는 칼슘 카보네이트로부터 선택된 금속 불용성 염에 의해 과염기화될 수 있다. 윤활 조성물은 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 과염기성 세제 및 적어도 하나의 중성 세제를 포함할 수 있다.
중합체는 전형적으로 2000 내지 50　000 달톤 (Mn)의 낮은 분자량을 갖는 중합체이다. 중합체는 (2000 Dalton로부터의) PIB, 단량체 A 및 B에 기초한 공중합체와는 구분되는, (30　000 달톤으로부터의) 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트, 올레핀 공중합체, 올레핀 및 알파-올레핀 공중합체, EPDM, 폴리부텐, 높은 분자량(점도 100℃ > 150)을 갖는 폴리 알파-올레핀, 수소첨가된 (hydrogenated) 또는 수소첨가되지 않은 스티렌-올레핀 공중합체 중에서 선택된다.
마모-방지 첨가제는 이들 표면 상에 흡착된 보호 필름을 형성하여 마찰로부터 표면을 보호한다. 가장 보통으로 사용되는 것은 아연 디티오포스페이트 (zinc dithiophosphate) 또는 DTPZn이다. 또한, 이 범주에는, 다양한 인, 황, 질소, 염소 및 붕소 화합물이 있다. 광범위한 마모-방지 첨가제가 있지만, 가장 널리 사용되는 범주는 황 포스포 (phospho) 첨가제의 범주이고, 예를 들어, 금속 알킬티오포스페이트, 특히 아연 알킬티오포스페이트, 좀더 구체적으로는, 아연 디알킬 디티오포스페이트 (zinc dialkyl dithiophosphates) 또는 DTPZn이다. 바람직한 화합물은 화학식 Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2의 화합물이고, 여기서 R1 및 R2는 바람직하게는 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다. DTPZn는 전형적으로 윤활 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 2중량%의 수준으로 존재한다. 황화된 올레핀 (sulphurised olefin)을 포함하는, 아민 포스페이트, 폴리설파이드 (polysulphides)는 또한 널리 사용되는 마모-방지 첨가제이다. 윤활 조성물에서, 예를 들어, 금속 디티오카바메이트, 특히 몰리브덴 디티오카바메이트와 같은, 질소 및 황 유형의 마모-방지 및 극압 (extreme pressure) 첨가제가 또한 임의적으로 발견된다. 글레세롤 에스테르도 또한 마모-방지 첨가제이다. 모노-, 디- 및 트리올레에이트, 모노팔미테이트 및 모노미리스테이트가 언급될 수 있다. 하나의 구체예에서, 마모-방지 첨가제의 함량은 윤활 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 6중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4중량%의 범위이다.
분산제는 윤활 조성물의 제형에서, 특히 선박 분야에서의 적용을 위해 사용되는 잘 알려진 첨가제이다. 이들의 주된 역할은 엔진에서 사용되는 동안 윤활제에서 초기에 존재하거나 또는 나타나는 입자를 현탁 상태로 유지하는 것이다. 이들은 입체 장애를 이용하여 이들의 응집을 방지한다. 이들은 또한 중화에 시너지 효과를 가질 수 있다. 윤활제 첨가제로서 사용된 분산제는, 일반적으로 50 내지 400의 탄소 원자를 함유하는, 비교적 긴 탄화수소 사슬과 연관된 (associated), 극성 그룹을 전형적으로 함유한다. 극성 그룹은 적어도 하나의 질소, 산소, 또는 인 원소를 전형적으로 함유한다. 숙신산으로부터 유도된 화합물은 윤활 첨가제에서 분산제로서 특히 유용하다. 또한, 특히, 숙신산 무수물 및 아민의 축합에 의해 얻어진 숙신이미드, 숙신산 무수물 및 알코올 또는 폴리올의 축합에 의해 얻어진 숙신 에스테르가 사용된다. 그 다음, 이들 화합물은, 예를 들어, 보레이티드 숙신이미드 또는 아연-블록된 숙신이미드를 생산하기 위하여 황, 산소, 포름알데히드, 카르복실산 및 붕소-함유 화합물 또는 아연을 포함하는 다양한 화합물로 처리될 수 있다. 알킬 그룹, 포름알데히드 및 1차 또는 2차 아민으로 치환된 페놀의 중축합에 의해 얻어진 만니히 염기는 또한 윤활제에서 분산제로서 사용되는 화합물이다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 분산제 함량은 윤활 조성물의 총 중량에 대하여 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%, 유리하게는 1 내지 1.5중량%일 수 있다. 예를 들어, 붕소화된 (boronated) 또는 아연-블록된, PIB 숙신이미드 패밀리로부터의 분산제를 사용하는 것이 가능하다.
다른 임의적인 첨가제는, 소포제, 예를 들어, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴레이트와 같은 극성 중합체로부터 선택될 수 있다. 이들은 또한 산화방지제 및/또는 방청 첨가제, 예를 들어, 유기금속성 세제 또는 티아디아졸로부터 선택될 수 있다. 이들 첨가제는 통상의 기술자에게 알려져 있다. 이들 첨가제는 윤활 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 5%의 중량 함량으로 일반적으로 존재한다.
하나의 구체예에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 오일 용해성 지방 아민을 더욱 포함할 수 있다.
지방 아민은 하기 일반식 (I)이다:
R1-[(NR2)-R3]n-NR4R5, (I)
여기서,
·R1은 적어도 12개의 탄소 원자, 및 임의적으로는 질소, 황 또는 산소 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 탄화수소 그룹을 나타낸다.
·R2, R4 및 R5는 독립적으로, 수소 원자를 나타내거나 또는 질소, 황 또는 산소 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 탄화수소 그룹을 나타낸다.
·R3는 적어도 1개의 탄소 원자, 및 임의적으로는 (optionally) 질소, 황 또는 산소, 바람직하게는 산소 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 탄화수소 그룹을 나타낸다.
·n은 정수이고, n은 1 이상이며, 바람직하게는 1 내지 10, 좀더 바람직하게는 1 내지 6을 포함하고, 특히 1, 2 또는 3 중에서 선택된다.
바람직하게는, 지방 아민은 일반식 (I)이고, 여기서:
·R1은 12 내지 22 개의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하고, 임의적으로는 (optionally) 질소, 황 또는 산소 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 탄화수소 그룹을 나타내고, 및/또는
·R2, R4 및 R5는 독립적으로 하기를 나타냄: 수소 원자; 12 내지 22 개의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 22 개의 탄소 원자, 좀더 바람직하게는 16 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹; (R6-O)p-H 그룹, 여기서 R6는 적어도 2 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 좀더 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹를 나타내고, 및 p는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 6, 좀더 바람직하게는 1 내지 4를 포함함; (R7-N)p-H2 그룹, 여기서 R7은 적어도 2 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 좀더 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹를 나타내고, 및 p는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 6을 포함하고, 좀더 바람직하게는 1 내지 4를 포함함, 및/또는
·R3는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알킬 그룹를 나타낸다.
하나의 구체예에서, 일반식 (I)의 지방 아민은 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8중량%를 나타낸다.
본 발명의 윤활제 조성물에 함유된 위에서 정의된 바와 같은 임의적인 (optional) 첨가제는 별도의 첨가제로서 윤활제 조성물에서 포함될 수 있고, 특히 기유에서 이의 별도의 첨가를 통하여 포함될 수 있다. 그러나, 이들은 선박 윤활제 조성물용 첨가제의 농축물에서 또한 통합될 수 있다.
유리하게는, 윤활제 조성물은:
50 내지 90 %의 적어도 하나의 기유,
0,01 내지 10 %의 위에서 정의된 단량체 (A) 및 단량체 (B)에 기초한 적어도 하나의 공중합체를 포함하고,
퍼센트는 조성물의 총 중량과 비교하여 성분의 중량으로 정의된다.
훨씬 좀더 유리하게는, 윤활제 조성물은:
70 내지 90 %의 적어도 하나의 기유,
0,01 내지 5 %의 위에서 정의된 단량체 (A) 및 단량체 (B)에 기초한 적어도 하나의 공중합체를 포함하고,
퍼센트는 조성물의 총 중량과 비교하여 성분의 중량으로 정의된다.
제3 관점에서, 본 개시는 상기 기유를 위에서 정의된 바와 같은 공중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 제1 관점 및 제2 관점의 선박 윤활제를 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 방법은 기유 및 위에서 정의된 바와 같은 공중합체를 포함하는 혼합물을 일반식 (I)의 적어도 하나의 지방 아민 및 임의적으로는 적어도 하나의 추가적인 첨가제와 더욱 혼합하는 단계를 포함한다.
제4 관점에서, 본 개시는 2-행정 선박 엔진을 윤활시키기 위한 제1 및 제2 관점에 따른 윤활제 조성물의 용도를 제공한다. 특히, 윤활제 조성물은 실린더 오일 또는 시스템 오일로서 2-행정 엔진용에 적합한다.
대안적으로, 본 개시는 2-행정 선박 엔진을 윤활시키는 방법을 제공하고, 상기 방법은 제1 및 제2 관점의 선박 윤활제를 2-행정 선박 엔진에 적용시키는 단계를 포함한다. 윤활제는 전형적으로 펄스 윤활 시스템에 의해 또는 인젝터를 통해 피스톤의 링 팩 상으로 윤활제를 분무하는 것에 의해 실린더 벽에 적용된다. 본 발명의 제1 및 제2 관점에 따른 윤활제 조성물을 실린더 벽에 적용시키는 것은 부식에 대항하여 증가된 보호를 제공한다는 것이 관찰되었다.
제5 관점에서, 본 개시는 특히 피스톤 링 팩 시스템 상에 충격 전에 윤활제 제트의 분열 (disruption)을 감소시키기 위한 제1 및 제2 관점에 따른 윤활제 조성물의 용도를 제공한다.
대안적으로, 본 개시는 충격 전에, 특히 피스톤의 링 팩 상에 충격 전에 윤활제 제트 (jet)의 분열을 감소시키는 방법을 제공하고, 상기 방법은 제1 및 제2 관점에 따른 선박 윤활제를 제형화하는 단계 및 제트로서 선박 윤활제를 투사 (projecting)하는 단계를 포함한다.
하나의 구체예에서, 특히 피스톤 링 팩 시스템상에 충격 전에, 윤활제 제트의 분열의 감소는 윤활제의 유동학 성질, 특히 윤활제의 제트 유동학 성질의 향상으로부터 기인한다. 윤활제의 "제트 유동학 성질 (jet rheology properties)"이란 용어는 윤활제가 제트를 형성할 때 윤활제의 유동학적 성질을 의미한다.
제1 관점 및 제2 관점의 윤활제 조성물의 향상된 윤활 성질 및 유용성 (usability)을 측정하는 시험은 다음의 조건 하에서 수행되었다. 오일/공중합체를 포함하는 윤활제 조성물은 손가락 당김 시험 (finger pull test)에 의해 윤활제로서 성능/적합성에 대해 검사되었다. 이 테스트는 장갑을 낀 손의 엄지 손가락에 샘플 유체의 방울 (약 65㎕)을 피펫팅 (pipetting)하여 수행된다. 엄지 및 검지는 부드럽게 쥐어져서 양 손가락과 방울의 접촉을 보장하고, 그 다음에 손가락들은 약 7.5 cm의 거리에서 약 1 초 동안 수직으로 당겨져서 떨어지면서, 손가락들이 떼어진 후 엄지 및 검지 사이에서 조성물이 유체 결합을 제공하는 시간의 양을 관찰한다. 모든 손가락 당김 시험은 주위 온도, 약 21℃에서 수행되었다. 샘플의 성능은 엄지와 검지 사이에서 유체 결합이 유지되는 기간에 따라, "매우 짧음", "짧음", "중간", 또는 "긴"으로 특징지어졌다. 손가락 당김 시험에서 "매우 짧음" 성능을 갖는 조성물은 1.0 초 미만이고, "짧음"은 1.0-4.0 초의 범위이며, "중간"은 4.1-7.0 초의 범위이고, 및 "긴"은 7.0 초 초과의 범위이다. "매우 짧음" 질감을 갖는 조성물은 윤활제로서 향상된 적합성 또는 성능을 나타내지 않는다. "짧음", "중간", 또는 "긴" 질감을 갖는 조성물은 다양한 정도로 윤활제로서 개선된 적합성을 나타내는데, 왜냐하면, 예를 들어, 윤활되고 있는 중인 엔진의 실린더 벽 상에 충격 전에 분열되지 않고 제트를 효과적으로 형성하는 이들의 능력이 향상되었기 때문이다. "긴" 질감을 갖는 조성물은 윤활제로서 특히 좋은 적합성을 갖는다. 손가락 당김 시험의 결과는 표 1에 나타내어진다.
하나의 구체예에서, 중합체는 20000 D보다 큰 분자량을 갖는다.
하나의 구체예에서, 중합체는 바이모달 (bimodal) 분자량 분포를 갖는다.
소정의 범위에서 분자량 (Mw), 평균 제곱평균제곱근 회전 반경 (Rg) 및 점도 상관관계를 갖는 공중합체는, 오일을 취급 및 펌프하는 능력을 유지하면서, 윤활제로서 오일의 성능을 향상시키는 오일 첨가제로서 특히 적합하다. 여기에 개시된 공중합체의 하나의 구체예에 대한 바이모달 Mw, Rg 및 점도 값의 바람직한 상관관계는 다음의 식에 의해 표시된다.
성능 X = 1139.69418 + (2.54756 * 피크 1 Mw)-(0.91396 * 피크 1 Rg)-(66.18535 * 피크 2 Mw)-(0.23020 * 점도 + 1.18947E-003 * 피크 1 Rg) * (점도)
여기서, 표 1에서 설명된 바와 같이, Mw에 대한 단위는 106 g/mol이고, Rg는 nm이며, 및 점도는 mPa·s이다. 500 내지 900, 좀더 바람직하게는 550 내지 800, 및 가장 바람직하게는 600 내지 750의 성능 X 값은 윤활제로서 오일의 성능, 특히 윤활제의 제팅 (jetting)을 향상시키기에 특히 적합한 성질을 갖는 공중합체를 나타낸다.
정의
여기에 사용된 바와 같이, C10-C18 알킬 메타크릴레이트는 C10 알킬 메타크릴레이트, C12 알킬 메타크릴레이트 (CAS 142-90-5), C14 알킬 메타크릴레이트 (CAS 2549-53-3), C16 알킬 메타크릴레이트 (CAS 2495-27-4) 및 C18 알킬 메타크릴레이트의 혼합물이다. 예를 들어, 이 혼합물은, 상업적으로 이용가능한 메타크릴 에스테르 13.0 (Evonik 상품명: VISIOMER® Terra C13,0-MA)과 같은, 혼합물의 총 중량과 비교하여 약 0.1 내지 2중량%의 C10 알킬 메타크릴레이트, 50 내지 80중량%의 C12 알킬 메타크릴레이트, 15 내지 40중량%의 C14 알킬 메타크릴레이트, 2 내지 12중량%의 C16 알킬 메타크릴레이트 및 0.1 내지 1중량%의 C18 알킬 메타크릴레이트를 포함한다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "약"은 주어진 값의 ± 10 % 값을 나타낸다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "C8 알킬"은 선형 또는 분치형 배치에서 연결된 8개의 포화된 탄소 원자로 구성된 그룹을 나타낸다. 선형 C8 알킬 그룹의 예로는 n-옥틸을 포함한다. 분지형 C8 알킬 그룹의 예로는 2-에틸헥실을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
여기에 사용된 바와 같은, 표현 "x 내지 y를 포함"은 x 및 y가 수치 값이고, 상기 값이 x, 또는 y 또는 x부터 y까지의 임의의 값일 수 있음을 의미한다.
여기에 개시된 임의의 구체예는 임의의 다른 구체예와 조합될 수 있으며, 그 결과는 본 발명에 따른 주제가 된다는 것을 유의해야 한다.
다르게 사용되지 않는 한, "%"는 중량%를 의미한다는 것을 유의해야 한다.
실시예
실시예 1 및 2에서 사용된 바와 같은 C10-C18 알킬 메타크릴레이트는 메타크릴릭 에스테르 13.0로서 제공되었고, 이것은 Evonik Industries로부터 VISIOMER Terra C13,0-MA로서 상업적으로 이용가능하다.
실시예1
오버헤드 교반기, 응축기, 열전쌍 및 표면아래의 (subsurface) 질소 퍼지가 구비된 4-구 2000 mL 플라스크에 645.5 g의 물 및 8.7 g의 Aerosol® OT를 첨가하였다. 교반을 200 rpm으로 올리고, 표면아래의 질소 퍼지를 시작하였다. 그 다음에, 반응 혼합물에 270.0 g의 C10-C18 알킬 메타크릴레이트, 30.0 g의 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 129.9 g의 아세톤을 첨가하였다. 반응은 45 ℃로 설정된 온도 제어된 수조를 사용하여 43 ℃까지 가열되었다. 반응이 43 ℃에 도달하면, 7.5g의 물 내의 0.04 g의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 첨가되었다. 5 분 후에, 7.5 g의 물에 용해된 0.29 g의 아스코르브산 나트륨 및 0.60 g의 0.25% 황산철 육수화물 (iron sulfate hexahydrate) 용액이 첨가되었다. 그 다음에, 질소 퍼지를 질소 블랭킷을 변경하였다. 반응은 추가로 5 시간 유지되었고, 실온으로 냉각되었으며, 격리 (isolate)되었다.
실시예 2
오버헤드 교반기, 응축기, 열전쌍 및 표면아래의 (subsurface) 질소 퍼지가 구비된 4-구 2000 mL 플라스크에 645.5 g의 물 및 8.7 g의 Aerosol® OT를 첨가하였다. 교반을 200 rpm으로 올리고, 표면아래의 질소 퍼지를 시작하였다. 그 다음에, 반응 혼합물에 240.0 g의 C10-C18 알킬 메타크릴레이트, 60.0 g의 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 129.9 g의 아세톤을 첨가하였다. 반응은 45 ℃로 설정된 온도 제어된 수조를 사용하여 43 ℃까지 가열되었다. 반응이 43 ℃에 도달하면, 7.5g의 물 내의 0.04 g의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 첨가되었다. 5 분 후에, 7.5 g의 물에 용해된 0.29 g의 아스코르브산 나트륨 (sodium ascorbate) 및 0.60 g의 0.25% 황산철 육수화물 용액이 첨가되었다. 그 다음에, 질소 퍼지를 질소 블랭킷을 변경하였다. 반응은 추가로 5 시간 유지되었고, 실온으로 냉각되었으며, 격리 (isolate)되었다.
오일 중의 공중합체의 5% 고체 용액 (Solids Solution)을 포함하는 시험 윤활제 조성물의 제조
오버헤드 교반기, 응축기를 갖는 바렛 증류 트랩 및 열전쌍이 구비된 4-구 1000mL 플라스크에 실시예 1 및 2 중 어느 것의 에멀젼의 양을 첨가하여 20.0 g의 중합체를 얻었다. 그 다음에, 중성 용매 600을 첨가하여 합계를 400.0 g까지 하고, 이어서 150.0 g의 톨루엔을 첨가하였다. 교반을 200 rpm까지 올리고, 혼합물을 환류시켰다. 물이 바렛 트랩에서 응축되면서, 물은 빠져나갔다. 물이 넘쳐흐르는 것을 멈추면, 반응기의 내용물을 130 ℃까지 가열하여 톨루엔의 대부분을 증류시켰다. 남아 있는 물질을 1000mL 단일 구 (single neck) 둥근 바닥 (bottom)에 옮기고, 물질이 일정한 질량이 될 때까지, 60 ℃의 욕을 이용하여 진공에서 농축시켰다.
시험 윤활제는 위에서 개시된 손가락 당김 시험 (finger pull test)에 제공되었다.
분자량 및 회전 반경을 결정하는 방법
기유에 5% 고형분 (solids)으로 공급된 중합체 샘플의 분자량 및 회전 반경은 아래에서 요약된 절차에 따라 결정되었다.
용리액 : 0.01% 부틸레이티드 하이드록시톨루엔으로 안정화된 HPLC 등급 테트라하이드로퓨란
컬럼 : 페노겔 가드 컬럼 (Phenogel Guard Column) 100A 10um 300mm x 7.8mm.
유속 : 0.50 ml/min.
검출기 (Detector) : 663nm 및 실온에서 Wyatt Dawn Heleos-II 다각도 광 산란 (MultiAngle Light Scattering (MALS)) 및 658nm 및 40℃에서 Wyatt Optilab T-rEX 굴절률 검출기
펌프/오토샘플러 : Agilent 1100 Isocratic HPLC 펌프 및 오토샘플러 (Autosampler)
컬럼 칸 (Column Compartment): 40 ℃.
표준 : 분석과 직접적으로 상관관계가 있는 표준은 없었지만, Heleos-II MALS 검정 상수 (calibration constant)는 톨루엔을 가지고 설정되었고, Optilab T-rEX 검정 상수는 물에서의 NaCl을 가지고 설정되었다. Heleos-II 상에서 17개의 각도가 28,500 달톤 분자량에서 좁은 범위 폴리스티렌 표준을 써서 정상화 (normalize)되었고, 검출기 지연 부피는 동일한 표준을 써서 조정되었다. 샘플 제조 : 샘플은 약 5.0 g의 테트라퓨란으로 약 8.0 mg의 샘플을 중량측정법으로 (gravimetrically) 희석하여 제조되었다. mg/ml으로 중합체의 실제 농도는 테트라하이드로퓨란의 밀도 (0.889 g/ml) 및 샘플 용액 내의 백분율 고형분 (5.0%)에 기초하여 계산되었다.
주입 (Injection) : 50 ㎕
실행 시간 : 20 분
소프트웨어 : Wyatt Astra 버전 6.1.4.25.
계산 : Astra 소프트웨어는 데이타를 맞게 (fit)하는 형식 (formalisms) 및 지수 순서 (exponent order) 중 여러 선택을 제공한다. 모든 샘플은 2차 순서 베리 (Berry)로 맞춰졌다. 사용된 각도는 최소 13 각도 및 최대 17까지를 사용하여, 가장 좋은 맞춤 (fit)을 주도록 조정되었다. dn/dc는 100% 회수 (recovery)를 가정하는 굴절률 데이타로부터 계산되었다. 소프트웨어는 Mw로서 평균 분자량 및 Rg로서 평균 제곱평균제곱근 회전 반경을 보고하였다. 그 결과는 표 1에 나타난다.
점도를 결정하는 방법
기유에서 5% 고체로 공급된, 중합체 샘플의 전단 점도는 오스트리아, 그라츠, 8054, 안톤 파르 스트라쎄 20에 위치한, Anton Paar GmbH에 의해 제조된, 응력-제어된 유동계 (rheometer) MCR 302에 의해 결정되었다. 이중 갭 시스템의 측정 (Double Gap System of Measurement)이 정확한 정확성을 위해 사용되었다 (사용 안내서, MCR 시리즈, Modular Compact Rheometer MCR 52/102/302/502, 페이지 50, Anton Parr, Graz, Austria, 2011). 온도는 0.1℃의 정확도로 22℃에서 설정되었다. 전단 속도는 10년 (decade) 당 10 점의 점도 판독으로 1/sec부터 100/sec까지 점차 증가하였다. 각각의 이들 점에서, 10 초 평형 시간이 3 초 동안 지속되는 판독 전에 주어졌다. 10/초 전단 속도에서의 점도는 표 1에 나타난다.
계측기 제어 및 데이타 획득을 위한 소프트웨어는 RheoCompassTM, 버전 1.13.445이다.
실시예 LMA1 2-EHMA1 아세톤2 TBHP2 아스코르베이트2 FeSO42
(0.25%)		 에어로졸 OT2
1 90 10 43.3 0.013 0.098 0.20 2.90
2 80 20 43.3 0.013 0.098 0.20 2.90
NS600 기유 --- --- --- --- --- --- ---
실시예 Mw 피크 1
(106 g/mol)		 Mw 피크 2
(106 g/mol)		 Rg 피크 1
(nm)		 Rg 피크 2
(nm)		 5%S NS600 점도
[mPa·s]		 손가락 당김 시험3
1 133 6.4 140 108 3610 L
2 133 7.0 135 104 2152 L
NS600 기유 --- --- --- --- 300 Vs
1 단량체의 총량 중 질량%로서 단량체의 퍼센트
2 단량체의 총량에 기초한 백분의 일 (Parts per hundred)
3 vs = 매우 짧음, s = 짧음, m = 중간, l = 긴
LMA = C10-C18 알킬 메타크릴레이트; 2-EHMA = 2-에틸헥실 메타크릴레이트.
실시예 윤활제 조성물
윤활제 조성물 C1 및 C2가 다음의 화합물로 제조되었다:
- 윤활 기유 1 : 895 내지 915 kg/m³의 밀도의 그룹 I 미네랄 오일 또는 브라이트스톡,
- 윤활 기유 2 : ASTM D7279에 따라 측정된 120 cSt의 40 ℃에서 600R 점도로 특히 불리는 그룹 I 미네랄 오일,
- 소포제를 포함하는 세제 패키지,
- 지방 아민,
- 실시예 2로부터의 중합체.
조성물 C1 및 C2는 표 2에 개시된다. 표 2에 개시된 백분율은 중량%에 해당한다.
조성물 C1 C2
기유 1 18,0 18,0
기유 2 54,6 49,6
세제 패키지 26,9 26,9
지방 아민 0 5,0
실시예 2로부터의 중합체 0,5 0,5

Claims (15)

  1. 윤활제 조성물로서,
    - 알킬 메타크릴레이트 단량체의 공중합체, 및
    - 기유를 포함하고,
    여기서, 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 적어도:
    a. C6-C10 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (A), 및
    b. C10-C18 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (B)를 포함하며,
    상기 단량체 (B)는 적어도 하나의 C12 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함하는, 윤활제 조성물.
  2. 윤활제 조성물로서,
    - 공중합체, 및
    - 기유를 포함하고,
    상기 공중합체는 적어도
    a. C6-C10 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (A), 및
    b. C10-C18 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 단량체 (B)를 혼합물로 조합하고, 상기 단량체들을 공중합하여 얻어지며,
    상기 단량체 (B)는 적어도 하나의 C12 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함하는, 윤활제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 단량체 (B)는 적어도 하나의 C14 알킬 메타크릴레이트 단량체를 더욱 포함하는 윤활제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 (A) 및 단량체 (B)는 공중합체를 제조하는데 사용된 단량체의 총 중량 중 적어도 75중량%, 유리하게는 적어도 90중량%, 훨씬 좀더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 또는 99중량% 이상을 나타내는 윤활제 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체에서 단량체 (B) 대 단량체 (A)의 중량비는 약 99:1 내지 약 10:90인 윤활제 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 (A)는 분지형이고, 바람직하게는 단량체 (A)는 2-에틸 헥실 메타크릴레이트인 윤활제 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 (B)는 선형이고, 바람직하게는 단량체 (B)는 C10 알킬 메타크릴레이트, C12 알킬 메타크릴레이트, C14 알킬 메타크릴레이트, C16 알킬 메타크릴레이트 및 C18 알킬 메타크릴레이트의 혼합물인 윤활제 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체는 C10 알킬 메타크릴레이트, C12 알킬 메타크릴레이트, C14 알킬 메타크릴레이트, C16 알킬 메타크릴레이트 및 C18 알킬 메타크릴레이트의 혼합물, 및 C8 알킬 메타크릴레이트의 공중합체인 윤활제 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 (B) 대 단량체 (A)의 질량비는 약 90:10 내지 약 80:20인 윤활제 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체의 양은 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 10중량%인 윤활제 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활제는 중성 세제, 과염기성 세제, 마모-방지 첨가제, 윤활제에서 가용성인 지방 아민, 중합체, 분산제, 소포제 또는 이의 혼합물 중에서 선택된 임의적인 (optional) 첨가제를 더욱 포함하는 윤활제 조성물.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 g 당 50 mg 이하의 수산화 칼륨의 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN을 갖는 선박 윤활제인 윤활제 조성물.
  13. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 g 당 적어도 50 mg의 수산화 칼륨의 표준 ASTM D-2896에 따라 결정된 BN을 갖는 선박 윤활제인 윤활제 조성물.
  14. 2-행정 선박 엔진을 윤활하기 위한 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 윤활제 조성물의 사용방법.
  15. 특히 피스톤 링 팩 시스템 상에 충격 전에 윤활제 제트 (jet)의 분열 (disruption)을 감소시키기 위한 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 윤활제 조성물의 사용방법.
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