JP2019518123A - 潤滑ポリマー - Google Patents

Abstract

【解決手段】 潤滑剤組成物が開示され、潤滑剤組成物は、基油とアルキルメタクリレートコポリマーとを含み、アルキルメタクリレートコポリマーは、少なくとも、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ａ）と、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）とを含み、かつモノマー（Ｂ）は少なくとも１種のＣ１２アルキルメタクリレートモノマーを含むか、または少なくともモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを合わせることによって得られるコポリマーを含む。潤滑組成物の使用も開示される。

Description

本発明は、コポリマーを含む潤滑剤組成物、その製造方法およびその使用に関する。

潤滑剤の主な機能の１つは、摩擦を減少させることである。しかしながら、しばしば、潤滑油は効果的に使用するために追加の特性を必要とする。例えば、大型ディーゼルエンジン、例えばマリンディーゼルエンジンに使用される潤滑剤は、しばしば特別な考慮が必要な運転条件に付される。

２ストロークマリンエンジンは、低速エンジンとも呼ばれるクロスヘッド設計のもので、深海に向かう最大の船舶やその他のある特定の産業用途に使用されている。２ストローク低速エンジンは、サイズと操作方法が独自である。これらのエンジンの出力は、エンジン回転数が８０から約２００回転／分（ｒｐｍ）の１００，０００馬力（８４ＭＷ）もの高さとなることがある。２ストローク低速マリンエンジンは、高い〜非常に高い出力範囲（１気筒あたり６００〜６０００ｋＷ）を有する。これらのエンジンは常に、２つの別個に潤滑される部品、すなわち、一般にＳＡＥ５０または６０グレードの高粘性シリンダオイルで潤滑されるピストン／シリンダアセンブリと、一般にＳＡＥ３０グレードの粘性のより低いシステムオイルで潤滑されるクランクシャフト、クロスヘッド、コンロッドとからなる。

シリンダは全損失ベースで潤滑され、シリンダライナの周りに配置された潤滑剤によって各シリンダに別々にシリンダオイルが注入される。オイルは、現代のエンジン設計では、オイルの浪費を減らすためにリングにオイルを直接塗布するように作動するポンプによって、潤滑装置に分配される。これらのエンジンの独特の設計は、向上したレオロジー特性を有する潤滑剤の必要性を生じさせる。したがって、マリンエンジンに使用される潤滑剤は、エンジンの効率および寿命を低下させる可能性がある腐食からエンジンの部品を保護しなければならない。また、これらのディーゼルエンジンに一般に使用される残留燃料は、典型的には、かなりの量の硫黄を含有する。燃焼プロセス中、硫黄酸化物は水と結合して硫酸を生成することがあり、その存在は腐食摩耗を引き起こす。特に、シリンダライナおよびピストンリングの周りの領域は、酸によって腐食され、摩耗することがある。したがって、マリンエンジンは、適切に潤滑されることにより、このような腐食および摩耗に耐えることが重要である。

腐食を防止するために、潤滑剤は、典型的には、パルス潤滑システムによって、またはインジェクタを介してピストンのリングパックに潤滑剤を噴霧することによって、シリンダ壁に塗布される。２ストロークマリンエンジンの潤滑は、他のどのタイプのエンジンとも大きく異なる。しかし、場合によっては、潤滑剤のジェットがその衝突前にしばしば妨害されて液滴となるので、前記システムが潤滑剤の十分な利用可能性、特にシリンダライナ上への十分な利用可能性を保証しないことがあることが判明した。次いで、潤滑剤液滴は、直接的に燃焼室の中の空気流と一緒に運ばれる。これにより、潤滑プロセスの効率が大幅に低下し、マリンエンジンの腐食プロセスが増加する。

欧州特許出願公開第０８２３４７２号明細書は、リン酸エステル含有水圧液体の粘度指数向上添加剤を開示している。これらの添加剤は、油性潤滑剤組成物用ではない。

国際公開第９９／１０４５４号パンフレットは、低温流動性を改善するために、高分子量および低分子量アルキル（メタ）アクリレートコポリマーから選択される混合物を潤滑油に添加することを開示している。

米国特許出願公開第２０１０／０４８４３９号明細書は、α−オレフィン、少なくとも１つのアルケニルエステルおよびα、β−不飽和カルボン酸の少なくとも１つのエステルを含むコポリマーを高級アルコールと共に燃料油および潤滑剤のための添加剤として使用することを開示している。

欧州特許出願公開第０１５３２０９号明細書は、油潤滑剤のための多官能性粘度指数向上添加剤としてのメタクリレートコポリマーの使用を開示している。

欧州特許出願公開第１４１８１８７号明細書は、潤滑油に優れた低温特性および剪断安定性を与える添加剤としてのアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを開示している。

マリンエンジンにおける潤滑のために知られている添加剤のいずれも、まったく満足のいくものではない。

従って、効果的な耐腐食性を提供する潤滑用添加剤が必要とされている。さらに、潤滑効果を高め、腐食を減少させるために、レオロジー改良、特にジェットレオロジーを提供する潤滑用添加剤が必要とされている。

船舶用潤滑剤のレオロジー、特にジェットレオロジーを改良して潤滑特性を向上させることができる新しいコポリマーを我々は見出した。特に、本開示のコポリマーを添加剤として含むマリンエンジン潤滑油は、驚くべきことに、先行技術の油と比べて潤滑剤ジェットの衝突、特にピストンのリングパック上への衝突前の潤滑剤ジェットの破壊を低減させ、それによってより良好な潤滑およびエンジンシリンダーのより少ない摩耗および腐食をもたらすことができる。

第１の態様において、本開示は、基油とアルキルメタクリレートモノマーのコポリマーとを含む潤滑剤組成物を提供し、前記アルキルメタクリレートモノマーが、少なくとも、
Ｃ６〜Ｃ１０アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ａ）と、
Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）と
を含む。

好ましい実施形態によれば、モノマー（Ｂ）は、少なくとも１つのＣ１２アルキルメタクリレートモノマーを含む。

第２の態様において、本開示は、アルキルメタクリレートモノマーを合わせることによって得られるコポリマーを含む潤滑剤組成物を提供し、前記アルキルメタクリレートモノマーが、少なくとも、
Ｃ６〜Ｃ１０アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ａ）と、
Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）と
を含む前記コポリマーと、
基油と
を含む。

好ましい実施形態によれば、モノマー（Ｂ）は、少なくとも１つのＣ１２アルキルメタクリレートモノマーを含む。

第３の態様では、本開示は、第１および第２の態様の船舶用潤滑剤を製造する方法を提供する。

第４の態様では、本開示は、２ストロークマリンエンジンを潤滑するための第１および第２の態様の船舶用潤滑剤の使用を提供する。

あるいは、本開示は、第１および第２の態様の船舶用潤滑剤を２ストロークマリンエンジンに塗布することを含む、前記２ストロークマリンエンジンの潤滑方法を提供する。

第５の態様では、本開示は、潤滑剤ジェットの衝突、特にピストンのリングパックへの衝突前の潤滑剤ジェットの破壊を低減するための、第１および第２の態様の船舶用潤滑剤の使用を提供する。

あるいは、本開示は、第１および第２の態様による船舶用潤滑剤を配合することを含む、潤滑剤ジェットの衝突、特にピストンのリングパックへの衝突前の潤滑剤ジェットの破壊を低減する方法を提供する。

本明細書中で参照される全ての刊行物は、本明細書中に提示される教示と矛盾しない限り、その全体が参照により組み込まれる。

第１の態様において、本開示は、基油と、アルキルメタクリレートモノマーのコポリマーとを含む潤滑剤組成物を提供し、前記アルキルメタクリレートモノマーは、少なくとも、
Ｃ６〜Ｃ１０アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ａ）と、
Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）と
を含む。

モノマー（Ａ）および（Ｂ）は直鎖状または分岐状であってもよい。

本発明による潤滑剤組成物に使用されるコポリマーは、少なくとも２つのモノマーを含むモノマーの混合物から調製され、該少なくとも２つのモノマーは、互いに異なる１つのモノマー（Ａ）および１つのモノマー（Ｂ）である。

好ましい実施形態によれば、モノマー（Ｂ）は、少なくとも１つのＣ１２アルキルメタクリレートモノマーを含む。

好ましくは、モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ｂ）の総重量に対して５０〜８０重量％、より好ましくは５５〜７０重量％のＣ１２アルキルメタクリレートを含む。

有利には、モノマー（Ｂ）は、少なくとも１つのＣ１４アルキルメタクリレートモノマーをさらに含む。

好ましくは、モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ｂ）の総重量に対して１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％のＣ１４アルキルメタクリレートを含む。

このようなコポリマーは、他のモノマーから誘導された単位を含むことができる。他のモノマーは、例えば、Ｃ１〜Ｃ５アルキルメタクリレートおよびＣ１６〜Ｃ２４アルキルメタクリレート、架橋モノマー、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルアクリレート、スチレンなどから選択することができる。

好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ａ）およびＣ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）は、コポリマーを製造するために使用されるモノマーの総重量の少なくとも７５重量％、有利には、少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％、またはより良好には９９重量％である。

好ましくは、コポリマー中のモノマー（Ｂ）対モノマー（Ａ）の重量比は、約９９：１〜約１０：９０である。

有利には、モノマー（Ａ）は、モノマー（Ａ）の総重量に比べて少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７５重量％、さらにより良好には少なくとも９０重量％、さらにより有利には少なくとも９９重量％のＣ８アルキルメタクリレートを含む。

好ましい変法によれば、モノマー（Ａ）は、例えば２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレートのように分岐状である。

有利には、モノマー（Ｂ）は、少なくともＣ１０アルキルメタクリレート、Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１４アルキルメタクリレート、Ｃ１６アルキルメタクリレートおよびＣ１８アルキルメタクリレートの混合物を含む。

より有利には、モノマー（Ｂ）は、少なくとも、
− モノマー（Ｂ）の総重量に比べて０．１〜２重量％のＣ１０アルキルメタクリレート、
− モノマー（Ｂ）の総重量に比べて５０〜８０重量％のＣ１２アルキルメタクリレート、
− モノマー（Ｂ）の総重量に比べて１５〜４０重量％のＣ１４アルキルメタクリレート、
− モノマー（Ｂ）の総重量に比べて２〜１２重量％のＣ１６アルキルメタクリレート、および
− モノマー（Ｂ）の総重量に比べて０．１〜１重量％のＣ １８アルキルメタクリレート
の混合物を含む。

特に、モノマー（Ｂ）は、少なくとも
− モノマー（Ｂ）の総重量に比べて１〜２重量％のＣ１０アルキルメタクリレート、
− モノマー（Ｂ）の総重量に比べて５５〜７０重量％のＣ１２アルキルメタクリレート、
− モノマー（Ｂ）の総重量に比べて２０〜３０重量％のＣ１４アルキルメタクリレート、
− モノマー（Ｂ）の総重量に比べて４〜１０重量％のＣ１６アルキルメタクリレート、および
− モノマー（Ｂ）の総重量に比べて０．１〜０．５重量％のＣ１８アルキルメタクリレート
の混合物を含む。

好都合な変法によれば、モノマー（Ｂ）は、例えば、ｎ−Ｃ１０−アルキルメタクリレート、ｎ−Ｃ１１−アルキルメタクリレート、ラウリルメタクリレート（ｎ−Ｃ１２−アルキルメタクリレート）、ｎ−Ｃ１３−アルキルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート（ｎ−Ｃ１４−アルキルメタクリレート）、ｎ−Ｃ１５−アルキルメタクリレート、ｎ−Ｃ１６−アルキルメタクリレート、ｎ−Ｃ１７−アルキルメタクリレート、ｎ−Ｃ１８−アルキルメタクリレートのような直鎖状である。

本開示の全ての態様におけるモノマーの比率を調整して、必要に応じてコポリマーの特性を操作することができる。例えば、モノマーは、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５、および９９：１のＣ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレート対Ｃ６〜Ｃ１０アルキルメタクリレートの比で存在することができる。特に、モノマーは、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５、および９９：１のＣ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレート対Ｃ８−アルキルメタクリレートの比で存在することができる。

本開示の全ての態様のいくつかの実施形態において、Ｃ８アルキルメタクリレートは直鎖状または分岐状のＣ８アルキルである。いくつかの好ましい態様において、Ｃ８アルキルメタクリレートは２−エチルヘキシルメタクリレートである。

さらにより好ましい実施形態によれば、コポリマーは、２−エチルヘキシルメタクリレートと、Ｃ１０アルキルメタクリレート、Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１４アルキルメタクリレート、Ｃ１６アルキルメタクリレートおよびＣ１８アルキルメタクリレートを含むモノマーの混合物とのコポリマーである。

別の好ましい実施形態によれば、コポリマーは、Ｃ１０アルキルメタクリレート、Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１４アルキルメタクリレート、Ｃ１６アルキルメタクリレートおよびＣ１８アルキルメタクリレートを含むモノマーの混合物と、Ｃ８アルキルメタクリレートとのコポリマーであり、コポリマー中の混合物対コポリマー中のＣ８アルキルメタクリレートモノマーの質量比は、重量で約９９：１〜約１０：９０である。

別の好ましい実施形態によれば、コポリマーは、Ｃ８アルキルメタクリレート、Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１４アルキルメタクリレート、およびＣ１６アルキルメタクリレートを少なくとも含む、またはさらにより好ましくはこれらからなる、モノマーの混合物のコポリマーであり、それらは混合物の総重量に対する重量として、
・５〜３０％のＣ８アルキルメタクリレート、
・４０〜７０％のＣ１２アルキルメタクリレート、
・１２〜３５％のＣ１４アルキルメタクリレート、
・１〜１２％のＣ１６アルキルメタクリレート、
・０．１〜１５％、好ましくは０．５〜１０％、さらにより好ましくは１〜５％の他のメタクリレート
の重量比で混合物中に存在する。

典型的には、本開示によるコポリマーは、ハイドロダイナミックカラムクロマトグラフィー−多角度光散乱（ＨＣＣ−ＭＡＬＳ）によって測定される平均の二乗平均平方根回転半径（Ｒｇ）として、約１００から約２００（ｎｍ）Ｒｇ、約１２０〜約１９０（ｎｍ）、約１３０〜１８０、または約１４０〜約１７０（ｎｍ）Ｒｇを有する。

第２の態様において、本開示は、アルキルメタクリレートモノマーを合わせて重合することによって得られるコポリマーを含む潤滑剤組成物を提供し、前記アルキルメタクリレートモノマーは、少なくとも、
Ｃ６〜Ｃ１０アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ａ）と、
Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）と
を含む。

第２の態様による好都合な実施形態は、第１の態様に関して上で開示したものと同一である。

コポリマーは、以下に限定されないが、溶液重合、沈殿重合、および懸濁重合および乳化重合を含む分散重合のような当業者に公知のビニル付加重合のための従来の方法によって合成することができる。

いくつかの実施形態において、ポリマーは、水に不溶性であるかまたは水に難溶性であるモノマーが水中に液滴として懸濁される懸濁重合によって形成される。モノマー液滴懸濁液は、機械的攪拌および安定剤の添加によって維持される。セルロースエーテル、ポリ（ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル）、ポリ（ビニルピロリドン）および（メタ）アクリル酸含有ポリマーのアルカリ金属塩などの表面活性ポリマーおよびリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、硫酸バリウム、カオリン、およびケイ酸マグネシウムなどのコロイド（水不溶性）無機粉末を安定剤として使用することができる。さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような少量の界面活性剤を安定剤と一緒に使用することができる。重合は、油溶性開始剤を用いて開始される。適切な開始剤には、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのペルオキシエステル、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物が含まれる。重合の完了時に、固体ポリマー生成物を濾過により反応媒体から分離し、水、酸、塩基または溶媒で洗浄して、未反応モノマーまたは遊離安定剤を除去することができる。

他の実施形態では、ポリマーは乳化重合により形成され、１つ以上のモノマーは水相に分散され、重合は水溶性開始剤を用いて開始される。モノマーは、典型的には水に不溶性であるか、または水に非常に難溶性であり、水相中のモノマー液滴を安定化するために界面活性剤または石鹸が使用される。重合は、膨潤したミセルおよびラテックス粒子中で起こる。乳化重合において存在し得る他の成分としては、分子量を制御するためのメルカプタン（例えば、ドデシルメルカプタン）などの連鎖移動剤、ｐＨを制御するための電解質、および水相の極性を調整するための少量の有機溶媒、好ましくは水溶性有機溶媒（アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールが挙げられるが、これらに限定されない）が挙げられる。適切な開始剤としては、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物、ならびにＦｅ（ＩＩ）およびクメンヒドロペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド−Ｆｅ（ＩＩ）−アスコルビン酸ナトリウムなどのレドックス系が挙げられる。適切な界面活性剤としては、脂肪酸石鹸（例えば、ステアリン酸ナトリウムまたはカリウム）、硫酸塩およびスルホン酸塩（例えば、ドデシル２０−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）、スルホコハク酸塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）のようなアニオン性界面活性剤、オクチルフェノールエトキシレートおよび直鎖および分岐アルコールエトキシレートのような非イオン性界面活性剤、塩化セチルトリメチルアンモニウムのようなカチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組み合わせが最も一般的に使用される。界面活性剤としてポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）のようなポリマー安定剤を使用することもできる。水性媒体を含まない固体ポリマー生成物は、最終エマルジョンの不安定化／凝固およびその後の濾過、ラテックスからのポリマーの溶媒沈殿、またはラテックスの噴霧乾燥などの多くの製法によって得ることができる。

ポリマーは、以下に限定されないが、溶媒交換、溶媒の蒸発、噴霧乾燥および凍結乾燥などの当業者に公知の慣用の方法によって単離することができる。

Ｃ６〜Ｃ１０アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ａ）と、
Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）と
を少なくとも含む前記アルキルメタクリレートモノマーを混合物中で合わせ、共重合することによって得られるコポリマーの特性は、重合混合物に添加される追加の試薬を制御することによって操作することができる。これらの試薬としては、開始剤系および界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。

重合混合物中に使用される開始剤系の種類および量は、結果として得られるコポリマーの特性に影響を与え得る。開始剤系は、単一の開始剤化合物（例えば、過硫酸塩）であってもよいし、または２つ以上の成分（例えば、過酸化水素およびアスコルビン酸ナトリウム）の混合物であってもよい。いくつかの例では、開始剤系は、酸化剤、還元剤、および場合により金属塩を含むことができる。酸化剤は、例えば過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩、または例えば過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）のような過酸化物であり得る。所望のコポリマーは、例えば、重合混合物が混合物中の全モノマーの約０．０１〜約０．０６質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含む場合に得られ得る。他の例では、混合物は、混合物中のモノマーの約０．０１〜約０．０３質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含むことができる。いくつかの例では、混合物は、混合物中のモノマーの約０．０１３質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドをさらに含む。本開示のコポリマーのための有用な開始剤には、任意の従来のレドックス開始剤などの任意の従来の開始剤が含まれる。

いくつかの実施形態において、レドックス開始剤系の還元剤は、アスコルビン酸またはその塩であり得る。例えば、重合混合物は、混合物中のモノマーの約０．０４〜約０．１質量％のアスコルビン酸ナトリウムを含むことができる。他の例では、アスコルビン酸ナトリウムは、混合物中のモノマーの約０．０８〜約０．１質量％として存在することができる。いくつかの実施形態では、重合混合物は、混合物中のモノマーの約０．０９８質量％のアスコルビン酸ナトリウムを含む。

開始剤系は、金属塩も含むことができる。金属は、例えば鉄などの任意の適切な遷移金属であってもよい。いくつかの実施形態において、開始剤系の金属塩は、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）であり得る。いくつかの実施形態では、金属塩は、混合物中のモノマーの約０．０００５〜約０．１質量％として重合混合物中に存在する。いくつかの例では、金属塩は溶液として重合混合物に添加される。

コポリマーは、界面活性剤をさらに含む混合物の形態であってもよい。いくつかの実施形態では、界面活性剤はスルホネート基を含むことができる。例えば、界面活性剤は、ジアルキルスルホコハク酸塩、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩を含むことができる。いくつかの例では、界面活性剤は、Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴであってもよい。

コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、またはそれらの混合物であり得る。いくつかの実施形態において、コポリマーは、実質的にランダムなコポリマー（例えば、９０、９５、９８、または９９質量％より大きい）である。他の例では、コポリマーは部分的にランダムコポリマーであり、部分的にブロックコポリマーである。これらの例において、ランダムコポリマー対ブロックコポリマーの重量％比は、一般に、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０または１０：９０である。コポリマーはまた、実質的にブロックコポリマー（例えば、９０、９５、９８、または９９質量％より大きい）であってもよい。他の例では、コポリマーは、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ａ）およびＣ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）に加えて、追加のモノマーを含有することができる。これらの追加のモノマーは、２５重量％未満、好ましくは１０重量％未満の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、追加のモノマーは、約０．５〜１０重量％、または約１〜１０重量％または約１〜５重量％または約５〜１０重量％の量で存在する。他の実施形態では、追加のモノマーは、約１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１または約０．５重量％未満の量で存在する。追加のモノマーは、例えば、Ｃ１〜Ｃ５アルキルメタクリレートおよびＣ１６〜Ｃ２４アルキルメタクリレート、架橋モノマー、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルアクリレート、スチレンおよび他の同様のモノマーを含むことができる。

コポリマーは架橋されていてもよい。すなわち、コポリマーは、ポリマーの１つ以上の主鎖を連結するモノマー単位を含むことができる。いくつかの例では、コポリマーは、コポリマーの約５重量％までで存在する架橋されたモノマー単位を含む。

架橋コポリマーは、架橋剤の添加によって得ることができる。いくつかの実施形態では、架橋剤は、例えば、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートなどのジアクリレートまたはジメタクリレート架橋剤である。いくつかの例では、混合物は、混合物中のモノマーの約０．００５質量％までの架橋剤を含む。

コポリマーの例を表１に示す。各実施例について、表１は、メタクリレートモノマーの混合物（例えば、Ｃ１０アルキルメタクリレート、Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１４アルキルメタクリレート、Ｃ１６アルキルメタクリレートおよびＣ１８アルキルメタクリレートを含むモノマーの混合物）対Ｃ８アルキルメタクリレートモノマー（例えば、２−エチルヘキシルメタクリレート）の比、アセトンの量、レドックス開始剤系の成分、使用される界面活性剤、各実施例のコポリマーの分子量、Ｒｇおよび粘度を示す。

例えば、上記のようなコポリマーを製造する方法が開示される。この方法は、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ａ）およびＣ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）の重合、有利にはＣ１０アルキルメタクリレート、Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１４アルキルメタクリレート、Ｃ１６アルキルメタクリレートおよびＣ１８アルキルメタクリレートを含むモノマーの混合物、およびＣ８アルキルメタクリレートモノマーの重合を含み、コポリマー中のモノマー（Ｂ）対モノマー（Ａ）の質量比は、約９９：１〜約１０：９０（例えば、 １０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５、９９：１）である。

この方法は、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ａ）とＣ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）とを、有利にはＣ１０アルキルメタクリレート、Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１４アルキルメタクリレート、Ｃ１６アルキルメタクリレートおよびＣ１８アルキルメタクリレートを含むモノマーの混合物とＣ８アルキルメタクリレートモノマーとを、約１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５、９９：１の比で合わせること、およびモノマーの重合を開始させてコポリマーを提供することを含む。

例えば、モノマーと開始剤または開始剤系の比は、上記のように選択することができる。本方法は、所望の特性を有するコポリマーを提供するためにさらなる成分を含むことができる。例えば、この方法は、界面活性剤、例えばＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ、または架橋剤、例えば１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを含むこともできる。

重合は、水性混合物または水性および有機溶媒の両方を含む混合物中で行うことができる。例えば、重合混合物は、水とアセトンとの混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、重合混合物は有機溶媒を必要とし得る。しばしば、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートが重合混合物中に存在する場合、有機溶媒を含むことが望ましいであろう。このような重合反応に使用するための有機溶媒は、ポリマー合成の分野の当業者に公知であり、ルーチンで選択可能である。適切な有機溶媒としては、例えば、限定するものではないが、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールが挙げられる。

本発明の第１および第２の態様によれば、本発明の潤滑剤組成物中のコポリマーの量は、潤滑剤組成物の総重量に対して０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％ 、より好ましくは０．０１重量％〜４重量％、さらに好ましくは０．０１重量％〜３重量％である。この量は、ポリマー乾燥物質の量として解釈されるべきである。本発明で使用されるコポリマーは、時には、合成油または鉱油（ＡＰＩ分類によればグループ１の油であることが多い）中の希釈物中に含まれる。

一般に、本発明による潤滑剤組成物を配合するために使用される「基油」とも呼ばれる油は、鉱物、合成または植物起源の油およびそれらの混合物であってもよい。本出願で一般的に使用される鉱油または合成油は、以下に要約されるようなＡＰＩ分類で定義されたクラスの１つに属する。

グループ１のこれらの鉱油は、選択されたナフテン系またはパラフィン系の原油を蒸留した後、溶媒抽出、溶媒または接触脱ろう、水素化処理または水素化などの方法によってこれらの留出物を精製することによって得ることができる。

グループ２および３の油は、より厳しい精製方法、例えば水素化処理、水素化分解、水素化および接触脱蝋の組み合わせによって得られる。グループ４および５の合成ベースの例には、ポリアルファオレフィン、ポリブテン、ポリイソブテン、アルキルベンゼンが含まれる。

これらの基油は、単独でまたは混合物として使用することができる。鉱油は合成油と組み合わせてもよい。

本発明の潤滑剤組成物は、ＳＡＥＪ３００分類に従って、ＳＡＥ−２０、ＳＡＥ−３０、ＳＡＥ−４０、ＳＡＥ−５０またはＳＡＥ−６０の粘度グレードを有する。グレード２０のオイルは、１００℃で５．６〜９．３ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。グレード３０の油は、１００℃で９．３〜１２．５ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。グレード４０の油は、１００℃で１２．５〜１６．３ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。グレード５０の油は、１００℃で１６．３〜２１．９ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。グレード６０の油は、１００℃で２１．９〜２６．１ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。

好ましくは、第１の態様および第２の態様による潤滑剤組成物は、シリンダ潤滑剤である。

２ストロークディーゼルマリンエンジンのシリンダ油は、粘度測定グレードのＳＡＥ−４０〜ＳＡＥ−６０を有し、一般的には１００℃での動粘度と同等のＳＡＥ−５０が１６．３ｍｍ^２／ｓと２１．９ｍｍ^２／ｓとの間に含まれる。典型的には、２ストロークマリンディーゼルエンジン用のシリンダ潤滑剤の従来の配合物は、ＳＡＥ４０〜ＳＡＥ６０、好ましくはＳＡＥ５０（ＳＡＥ Ｊ３００分類による）であり、例えばＡＰＩグループ１クラスの、マリンエンジンでの使用に適合している少なくとも５０重量％の鉱物および／または合成起源の潤滑基油を含む。それらの粘度指数（ＶＩ）は８０と１２０との間に含まれ、それらの硫黄含有量は０．０３％より大きく、それらの飽和物質含有量は９０％未満である。

２ストロークディーゼルマリンエンジン用のシステムオイルは、ＳＡＥ−２０からＳＡＥ−４０までの粘度測定グレードを有し、一般的に優先的には９．３ｍｍ^２／ｓと１２．５ｍｍ^２／ｓとの間に含まれる１００℃における動粘度と同等のＳＡＥ−３０を有する。

これらの粘度は、添加剤と、例えば、Ｎｅｕｔｒａｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ（例えば、１５０ＮＳ、５００ＮＳまたは６００ＮＳ）塩基およびブライトストックのようなグループ１の鉱物性塩基を含有する基油とを混合することによって得ることができる。添加剤との混合物として、選択されたＳＡＥグレードに適合する粘度を有する、鉱物、合成塩基または植物起源の塩基の任意の他の組み合わせを使用することができる。

本発明の潤滑剤組成物中の基油の量は、潤滑剤組成物の総重量に対して３０重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜９０重量％、より好ましくは５０重量％〜９０重量％である。

本発明の一実施形態では、潤滑剤組成物は、潤滑組成物１グラム当たり最大５０、好ましくは最大４０、有利には最大３０ミリグラムの水酸化カリウム、特に潤滑剤組成物１ｇ当たり水酸化カリウム１０〜４０ｍｇ、好ましくは１５〜４０ｍｇの範囲の、ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６規格にしたがって決定される塩基価（ＢＮ）を有する。

本発明の別の実施形態では、潤滑剤組成物は、少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも７０、有利には７０〜１００のＡＳＴＭ Ｄ−２８９６規格にしたがって決定されるＢＮを有する。

必要に応じて、上記基油の全部または一部を、組成物の高温および低温粘度の両方を増加させる役割を果たす１つまたは複数の増粘添加剤によって、または粘度指数（ＶＩ）を改善する添加剤によって置き換えることができる。本発明の潤滑剤組成物は、特に当業者によって頻繁に使用されるものの中から選択される少なくとも１種の任意選択の添加剤を含むことができる。

一実施形態では、第１の態様および第２の態様の潤滑剤は、中性洗剤、過塩基性洗剤、耐磨耗添加剤、油溶性脂肪アミン、ポリマー、分散添加剤、消泡添加剤またはこれらの混合物の中から選択される任意選択の添加剤をさらに含む。

洗剤は、典型的には、長い親油性炭化水素鎖および親水性頭部を含むアニオン性化合物であり、関連するカチオンは、典型的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属カチオンである。洗剤は、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、サリチル酸、ナフテン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（特に好ましくはカルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウム）、ならびにフェネート塩から選択される。これらの金属塩は、洗剤のアニオン基に対しておおよそ化学量論的量の金属を含むことができる。この場合、過塩基性でない洗剤または「中性」洗剤を指すが、それらはある種の塩基性にも寄与する。これらの「中性」洗剤は、典型的には、１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、または１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、または８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の洗剤のＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って測定されたＢＮを有する。このタイプのいわゆる中性洗剤は、潤滑組成物のＢＮに部分的に貢献することがある。例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属、例えばカルシウム、ナトリウム、マグネシウム、バリウムのカルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、フェネート、ナフテン酸塩などの中性洗剤が使用される。金属が過剰（洗剤のアニオン基に対して化学量論的量より多い量）である場合、これらはいわゆる過塩基性洗剤である。それらのＢＮは高く、洗剤のｇあたり１５０ｍｇ ＫＯＨより高い、典型的には洗剤のｇあたり２００〜７００ｍｇ ＫＯＨ、好ましくは洗剤のｇあたり２５０〜４５０ｍｇ ＫＯＨである。過塩基性洗剤の特性を提供する過剰の金属は、油中の不溶性金属塩、例えば炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、好ましくは炭酸塩の形態である。１つの過塩基性洗剤において、これらの不溶性塩の金属は、油溶性洗剤の金属と同じであっても異なっていてもよい。それらは、好ましくは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウムから選択される。過塩基性洗剤は、油中の可溶性金属塩の形態の洗剤によって潤滑組成物中に懸濁状態で維持される不溶性金属塩からなるミセルの形態である。これらのミセルは、１種類以上の洗剤で安定化された１種類以上の不溶性金属塩を含有してもよい。単一種類の洗剤−可溶性金属塩を含む過塩基性洗剤は、一般に、後者の洗剤の疎水性鎖の性質に従って命名される。したがって、これらは、洗剤がそれぞれフェネート、サリチレート、スルホネートまたはナフテネートである場合、フェネート、サリチレート、スルホネート、ナフテネートタイプと呼ばれる。ミセルが疎水性鎖の性質によって互いに異なるいくつかのタイプの洗剤を含む場合、過塩基性洗剤は混合型と呼ばれる。過塩基性洗剤および中性洗剤は、カルボキシレート、スルホネート、サリチレート、ナフテネート、フェネートおよびこれらのタイプの洗剤の少なくとも２つを組み合わせた混合洗剤から選択することができる。過塩基性洗剤および中性洗剤は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウム、好ましくはカルシウムまたはマグネシウムから選択される金属に基づく化合物を含む。過塩基性洗剤は、アルカリおよびアルカリ土類金属の炭酸塩、好ましくは炭酸カルシウムの群から選択される金属不溶性塩によって過塩基性にされ得る。潤滑組成物は、上に定義した少なくとも１種の過塩基性洗剤および少なくとも１種の中性洗剤を含むことができる。

ポリマーは、典型的には、２０００〜５００００ダルトン（Ｍｎ）の低分子量を有するポリマーである。ポリマーは、モノマーＡおよびＢに基づくコポリマーとは異なる（２０００ダルトンからの）ＰＩＢ、（３０，０００ダルトンからの）ポリアクリレートまたはポリメタアクリレート、オレフィンコポリマー、オレフィンおよびアルファ−オレフィンコポリマー、ＥＰＤＭ、ポリブテン、高い分子量を有するポリアルファ−オレフィン（粘度１００℃＞１５０）、水素化または非水素化スチレン−オレフィンコポリマーから選択される。

摩耗防止添加剤は、表面に吸着された保護膜を形成することにより、摩擦から表面を保護する。最も一般的に使用されるのはジチオリン酸亜鉛またはＤＴＰＺｎである。このカテゴリーにも、様々なリン、硫黄、窒素、塩素、ホウ素化合物がある。様々な耐摩耗添加剤があるが、最も広く使用されるカテゴリーは、金属アルキルチオホスフェート、特にアルキルチオリン酸亜鉛、より具体的にはジアルキルジチオリン酸亜鉛またはＤＴＰＺｎのような硫黄ホスホ添加剤のカテゴリーである。好ましい化合物は、式Ｚｎ（（ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ_１）（ＯＲ_２））_２のものであり、Ｒ_１およびＲ_２はアルキル基、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。ＤＴＰＺｎは、典型的には潤滑組成物の総重量に対して約０．１〜２重量％のレベルで存在する。硫化オレフィンなどのアミンホスフェート、ポリスルフィドも広く使用されている耐摩耗添加剤である。場合によっては、例えば、金属ジチオカルバメート、特にジチオカルバミン酸モリブデンのような、潤滑組成物中の窒素および硫黄タイプの耐摩耗および極圧添加剤も見られる。グリセロールエステルも耐摩耗添加剤である。モノ−、ジ−およびトリオレエート、モノパルミテートおよびモノミリステートを挙げることができる。一実施形態では、耐磨耗添加剤の含有量は、潤滑組成物の総重量に対して０．０１〜６重量％、好ましくは０．１〜４重量％の範囲である。

分散剤は、特に海洋分野での適用のために、潤滑組成物の配合に使用される周知の添加剤である。それらの主な役割は、エンジンでの使用中に潤滑剤中に最初に存在するかまたは現れる粒子を懸濁状態に維持することである。それらは立体障害を起こすことによって凝集を防ぐ。それらはまた、中和に対する相乗効果を有し得る。潤滑用添加剤として使用される分散剤は、典型的には、一般に５０〜４００個の炭素原子を含有する比較的長い炭化水素鎖に付随する極性基を含有する。極性基は、典型的には、少なくとも１つの窒素、酸素またはリン元素を含む。コハク酸から誘導される化合物は、潤滑添加剤中の分散剤として特に有用である。また、特に無水コハク酸とアミンとの縮合によって得られるコハク酸イミド、コハク酸無水物とアルコールまたはポリオールとの縮合によって得られるコハク酸エステルも使用される。次いで、これらの化合物は、例えばホウ素化スクシンイミドまたは亜鉛ブロック化スクシンイミドを製造するために、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、カルボン酸およびホウ素含有化合物または亜鉛を含む様々な化合物で処理することができる。アルキル基で置換されたフェノール、ホルムアルデヒドおよび第１級または第２級アミンの重縮合により得られるマンニッヒ塩基も、潤滑剤中の分散剤として使用される化合物である。本発明の一実施形態では、分散剤の含有量は、潤滑組成物の総重量に対して０．１重量％以上、好ましくは０．５〜２重量％、有利には１〜１．５重量％であってもよい。例えばホウ素化または亜鉛ブロックされた、ＰＩＢスクシンイミドファミリーの分散剤を使用することが可能である。

他の任意選択の添加剤は、消泡剤、例えばポリジメチルシロキサン、ポリアクリレートなどの極性ポリマーから選択することができる。それらはまた、酸化防止剤および／または防錆添加剤、例えば、有機金属洗剤またはチアジアゾールから選択することができる。これらの添加剤は当業者に公知である。これらの添加剤は、一般に、潤滑組成物の総重量に基づいて０．１〜５％の重量含有量で存在する。

一実施形態では、本発明による潤滑剤組成物は、油溶性脂肪アミンをさらに含むことができる。

脂肪族アミンは一般式（Ｉ）：
Ｒ_１−［（ＮＲ_２）−Ｒ_３］_ｎ−ＮＲ_４Ｒ_５ （Ｉ）
のものであり、
・Ｒ_１は、少なくとも１２個の炭素原子を含み、窒素、硫黄または酸素の中から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい、飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の炭化水素基を表し、
・Ｒ_２、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して、水素原子、または窒素、硫黄または酸素の中から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の炭化水素基を表し、
・Ｒ_３は、少なくとも１個の炭素原子を含み、窒素、硫黄または酸素の中から選択される少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは酸素を含んでもよい、飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の炭化水素基を表し、
・ｎは整数であり、ｎは１以上、好ましくは１と１０との間に含まれ、より好ましくは１と６との間に含まれ、特に１、２または３の中から選択される。

好ましくは、脂肪族アミンは一般式（Ｉ）のものであり、
・Ｒ_１は、１２〜２２個の炭素原子、好ましくは１４〜２２個の炭素原子を含み、窒素、硫黄または酸素の中から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい、飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の炭化水素基を表し、かつ／または
・Ｒ_２、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して、水素原子；１２〜２２個の炭素原子、好ましくは１４〜２２個の炭素原子、より好ましくは１６〜２２個の炭素原子を含む飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の炭化水素基；（Ｒ_６−Ｏ）_ｐ−Ｈ基であって、Ｒ_６が、少なくとも２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜４個の炭素原子を含む飽和の直鎖状または分岐状の炭化水素基を表し、ｐが１以上、好ましくは１と６との間に含まれ、より好ましくは１と４との間に含まれるもの；（Ｒ_７−Ｎ）_ｐ−Ｈ_２基であって、Ｒ_７が、少なくとも２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜４個の炭素原子を含む飽和の直鎖状または分岐状の炭化水素基を表し、ｐが１以上、好ましくは１と６との間に含まれ、より好ましくは１と４との間に含まれるものを表し、かつ／または
・Ｒ_３は、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含む飽和または不飽和の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。

一実施形態では、一般式（Ｉ）の脂肪アミンは、潤滑剤組成物の総重量に対して０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％を表す。

本発明の潤滑剤組成物中に含有される上記で定義したような任意選択の添加剤は、別々の添加剤として、特に基油中の別個の添加剤を通じて、潤滑剤組成物に組み込むことができる。しかしながら、それらは、船舶用潤滑剤組成物のための添加剤の濃縮物中に組み込まれてもよい。

有利には、潤滑剤組成物は、
・５０〜９０％の少なくとも１種の基油、
・上に定義したモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）に基づく０．０１〜１０％の少なくとも１種のコポリマー
を含み、パーセンテージは、組成物の総重量と比較した成分の重量によって定義される。

さらにより有利には、潤滑剤組成物は、
・７０〜９０％の少なくとも１種の基油、
・上に定義したモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）に基づく０．０１〜５％の少なくとも１種のコポリマー
を含み、パーセンテージは、組成物の総重量と比較した成分の重量によって定義される。

第３の態様では、本開示は、基油を上に定義したコポリマーと混合する工程を含む、第１および第２の態様の船舶用潤滑剤の製造方法を提供する。

好ましくは、本発明による方法は、基油および上に定義したコポリマーを含む混合物を、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の脂肪アミンおよび場合により少なくとも１種の追加の添加剤とさらに混合する工程を含む。

第４の態様において、本開示は、２ストロークマリンエンジンを潤滑するための第１および第２の態様による潤滑剤組成物の使用を提供する。特に、潤滑剤組成物は、シリンダ油またはシステム油としての２ストロークエンジンに適している。

あるいは、本開示は、第１および第２の態様の船舶用潤滑剤を２ストロークマリンエンジンに塗布することを含む、前記２ストロークマリンエンジンの潤滑方法を提供する。潤滑剤は、典型的にはパルス潤滑システムによって、またはインジェクタを介してピストンのリングパックに潤滑剤を噴霧することによって、シリンダ壁に塗布される。本発明の第１および第２の態様による潤滑剤組成物をシリンダ壁に塗布すると、腐食に対する保護が向上することが観察された。

第５の態様では、本開示は、潤滑剤ジェットの衝突、特にピストンのリングパックシステムへの衝突前の潤滑剤ジェットの破壊を低減するための、第１および第２の態様による潤滑剤組成物の使用を提供する。

あるいは、本開示は、第１および第２の態様による船舶用潤滑剤を配合すること、およびジェットとして船舶用潤滑剤を発射することを含む、潤滑剤ジェットの衝突、特にピストンのリングパックへの衝突前の潤滑剤ジェットの破壊を低減する方法を提供する。

一実施形態では、潤滑剤ジェットの衝突、特にピストンのリングパックシステムへの衝突前の潤滑剤ジェットの破壊の低減は、潤滑剤のレオロジー特性、特に潤滑剤のジェットレオロジー特性の向上に起因する。潤滑剤の「ジェットレオロジー特性」という用語は、潤滑剤がジェットを形成するときの潤滑剤のレオロジー特性を意味する。

第１の態様および第２の態様の潤滑剤組成物の潤滑特性および有用性の向上を測定する試験は、以下の条件下で行った。油／コポリマーを含む潤滑剤組成物を、フィンガープル試験による潤滑剤としての性能／好適性について試験した。この試験は、サンプル液の液滴（約６５μｌ）を手袋をした手の親指にピペットすることによって行う。親指と人差し指を一緒に穏やかに絞って液滴が両方の指に接触するようにし、次に指を約７．５ｃｍの距離にわたって約１秒間鉛直に引き離し、指が離された後に親指と人差し指との間に組成物が流体接続を提供する時間の長さを観察する。全てのフィンガープル試験は、約２１℃の周囲温度で行った。サンプルの性能は、親指と人差し指との間に流体接続が残っている期間に応じて、「非常に短い」、「短い」、「中程度」または「長い」と特徴付けた。フィンガープル試験において「非常に短い」性能を有する組成物は１．０秒未満、「短い」は１．０〜４．０秒の範囲、「中程度」は４．１〜７．０秒の範囲、「長い」は７．０秒より長い。「非常に短い」質感を有する組成物は、潤滑剤としての向上した好適性または性能を示さない。「短い」、「中程度」、または「長い」質感を有する組成物は、例えば、潤滑されているエンジンのシリンダ壁に衝突する前に破壊されることなく効果的にジェットを形成する能力が向上しているので、潤滑剤として様々な程度に改善された好適性を示す。「長い」質感を有する組成物は、潤滑剤として特に良好な好適性を有する。フィンガープル試験の結果を表１に示す。

一実施形態では、ポリマーは２００００Ｄよりも大きい分子量を有する。

一実施形態では、ポリマーは二峰性の分子量分布を有する。

ある特定の範囲の分子量（Ｍｗ）、平均の二乗平均平方根回転半径（Ｒｇ）および粘度相関を有するコポリマーは、油の操作およびポンプ能力を維持しながら潤滑剤としての油の性能を向上させるための油添加剤として特に適している。本明細書に開示されるコポリマーの１つの実施形態についての二峰性Ｍｗ、Ｒｇおよび粘度値の好ましい相関関係は、以下の式によって表される：
性能Ｘ＝１１３９．６９４１８＋（２．５４７５６×ピーク１のＭｗ）−（０．９１３９６×ピーク１のＲｇ）−（６６．１８５３５×ピーク２のＭｗ）−（０．２３０２０×粘度＋１．１８９４７Ｅ−００３×ピーク１のＲｇ）×（粘度）
（式中、表１に示すように、Ｍｗの単位は１０^６ｇ／ｍｏｌであり、Ｒｇの単位はｎｍであり、粘度の単位はｍＰａ・ｓである）。５００〜９００、より好ましくは５５０〜８００、最も好ましくは６００〜７５０の性能Ｘ値は、潤滑剤としての油の性能、特に潤滑剤のジェット形成を向上させるのに特に適している特性を有するコポリマーを指し示す。

定義
本明細書で使用されるＣ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートは、Ｃ１０アルキルメタクリレート、Ｃ１２アルキルメタクリレート（ＣＡＳ１４２−９０−５）、Ｃ１４アルキルメタクリレート（ＣＡＳ２５４９−５３−３）、Ｃ１６アルキルメタクリレート（ＣＡＳ２４９５−２７−４）およびＣ１８アルキルメタクリレートの混合物である。例えば、この混合物は、混合物の総重量に比較して約０．１〜２重量％のＣ１０アルキルメタクリレート、５０〜８０重量％のＣ１２アルキルメタクリレート、１５〜４０重量％のＣ１４アルキルメタクリレート、２〜１２重量％のＣ１６アルキルメタクリレート、および０．１〜１重量％のＣ１８アルキルメタクリレートを含み、市販のメタクリル酸エステル１３．０（Ｅｖｏｎｉｋ商品名：ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）Ｔｅｒｒａ Ｃ１３，０−ＭＡ）などである。

本明細書で使用される場合、用語「約」は、所与の値±１０％の値を指す。

本明細書で使用される場合、用語「Ｃ８アルキル」は、直鎖状または分岐状の配置で連結された８個の飽和炭素原子を含む基を指す。線状Ｃ８アルキル基の例には、ｎ−オクチルが含まれる。分岐状Ｃ_８アルキル基の例としては、限定されないが、２−エチルヘキシルが挙げられる。

本明細書で使用される「ｘとｙとの間に含まれる」という表現（ｘとｙは数値である）は、値がｘまたはｙであってもよく、またはｘからｙまでの任意の値であってもよいことを意味する。

本明細書で開示される任意の実施形態は、任意の他の実施形態と組み合わせることができ、その結果は本発明による主題であることに留意されたい。

異なって使用されない限り、「％」は重量％を意味することに留意されたい。

実施例１および２で使用したＣ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートは、Ｅｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＶＩＳＩＯＭＥＲ Ｔｅｒｒａ Ｃ１３，０−ＭＡとして市販されているメタクリル酸エステル１３．０として提供された。

実施例１
オーバーヘッドスターラ、コンデンサ、熱電対および表面下の窒素パージを備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、水６４５．５ｇおよびＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ ８．７ｇを添加した。攪拌を２００ｒｐｍまで上げ、表面下の窒素パージを開始した。次いで、反応混合物に２７０．０ｇのＣ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレート、３０．０ｇの２−エチルヘキシルメタクリレートおよび１２９．９ｇのアセトンを添加した。４５℃に設定した温度制御された水バッチを用いて反応物を４３℃まで加熱した。反応物が４３℃に達したら、７．５ｇの水中の０．０４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加した。５分後、７．５ｇの水に溶解した０．２９ｇのアスコルビン酸ナトリウムおよび０．６０ｇの硫酸鉄６水和物の０．２５％溶液を添加した。次いで、窒素パージを窒素ブランケットに変更した。反応物をさらに５時間保持し、室温に冷却し、単離した。

実施例２
オーバーヘッドスターラ、コンデンサ、熱電対および表面下の窒素パージを備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、水６４５．５ｇおよびＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ ８．７ｇを添加した。攪拌を２００ｒｐｍまで上げ、表面下の窒素パージを開始した。次いで、反応混合物に２４０．０ｇのＣ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレート、６０．０ｇの２−エチルヘキシルメタクリレートおよび１２９．９ｇのアセトンを添加した。４５℃に設定した温度制御された水バッチを用いて反応物を４３℃まで加熱した。反応物が４３℃に達したら、７．５ｇの水中の０．０４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加した。５分後、７．５ｇの水に溶解した０．２９ｇのアスコルビン酸ナトリウムおよび０．６０ｇの硫酸鉄６水和物の０．２５％溶液を添加した。次いで、窒素パージを窒素ブランケットに変更した。反応物をさらに５時間保持し、室温に冷却し、単離した。

油中のコポリマーの５％固体溶液を含む試験潤滑剤組成物の調製
オーバーヘッドスターラ、コンデンサおよび熱電対を備えたバレット蒸留トラップを備えた４つ口１０００ｍＬフラスコに、ある量の実施例１および２のいずれかのエマルションを加えて、２０．０ｇのポリマーを得た。次いで、Ｎｅｕｔｒａｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ ６００を加えて合計を４００．０ｇにし、続いて１５０．０ｇのトルエンを加えた。攪拌を２００ｒｐｍまで上げ、混合物を還流させた。バレットトラップに水が凝縮した際には排水した。水がオーバーフローしなくなったら、反応器の内容物を１３０℃まで上げて大部分のトルエンを蒸留した。残りの物質を１０００ｍＬの一口丸底に移し、物質が一定重量に達するまで６０℃の浴で真空濃縮した。

試験潤滑剤を上記の開示されたフィンガープル試験に供した。

分子量および回転半径の決定方法
基油中に５％固形分で供給されたポリマー試料の分子量および回転半径は、以下に概説する手順によって決定した：
溶離液：０．０１％ブチル化ヒドロキシトルエンで安定化されたＨＰＬＣグレードのテトラヒドロフラン
カラム：Ｐｈｅｎｏｇｅｌ Ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ １００Ａ １０ｕｍ ３００ｍｍ ｘ ７．８ｍｍ。
流速：０．５０ｍｌ／分。
検出器：６６３ｎｍおよび室温でのＷｙａｔｔ Ｄａｗｎ Ｈｅｌｅｏｓ−ＩＩ ＭｕｌｔｉＡｎｇｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＭＡＬＳ）および６５８ｎｍおよび４０℃でのＷｙａｔｔ Ｏｐｔｉｌａｂ Ｔ−ｒＥＸ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
ポンプ／オートサンプラ：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００アイソクラティックＨＰＬＣポンプおよびオートサンプラ
カラムコンパートメント：４０℃
標準：分析と直接相関する基準はなかったが、Ｈｅｌｅｏｓ−ＩＩ ＭＡＬＳ較正定数はトルエンで確立され、Ｏｐｔｉｌａｂ Ｔ−ｒＥＸ較正定数は水中のＮａＣｌで確立された。Ｈｅｌｅｏｓ−ＩＩの１７個の角度を、２８，５００ダルトンの分子量の狭い範囲のポリスチレン標準で正規化し、検出器の遅延量を同じ標準で調整した。

試料の調製：約８．０ｍｇの試料を約５．０ｇのテトラヒドロフランで重量的に希釈することによって試料を調製した。テトラヒドロフランの密度（０．８８９ｇ／ｍｌ）および試料溶液中の固体のパーセンテージ（５．０％）に基づいて、ｍｇ／ｍｌ単位のポリマーの実際の濃度を計算した。
注入：５０μｌ。
実行時間：２０分。
ソフトウェア：Ｗｙａｔｔ Ａｓｔｒａバージョン６．１．４．２５。

計算：Ａｓｔｒａソフトウェアは、データのフィッティングのための数学的形式および指数の次数の選択をいくつか提供する。 全ての試料は２次のベリーでフィッティングした。 最低１３の角度および最大１７までの角度を使用して、使用した角度を最良のフィットを与えるように調整した。 ｄｎ／ｄｃは、１００％の回収と仮定して屈折率データから計算した。 ソフトウェアは平均分子量をＭｗ、平均の二乗平均平方根回転半径をＲｇとして報告した。結果を表１に示す。

粘度を決定する方法
基油中に５％固形分で供給されたポリマー試料のせん断粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｓｔｒａｓｓｅ ２０、８０５４、Ｇｒａｚ、Ａｕｓｔｒｉａを所在地とするＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨによって製造された応力制御式レオメーターＭＣＲ３０２によって決定した。良好な正確性のためにＤｏｕｂｌｅ Ｇａｐ Ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔを使用した（取扱説明書、ＭＣＲシリーズ、Ｍｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ ５２／１０２／３０２／５０２、第５０頁、Ａｎｔｏｎ Ｐａｒｒ、Ｇｒａｚ、Ａｕｓｔｒｉａ、２０１１）。温度は０．１℃の精度で２２℃に設定した。せん断速度は１／秒から１００／秒に徐々に増加させ、ディケードにつき１０点での粘度読み取りとした。これらの点の各々において、３秒続く読み取りの前に１０秒の平衡時間を与えた。１０／秒のせん断速度での粘度を表１に示す。機器制御およびデータ取得用ソフトウェアは、ＲｈｅｏＣｏｍｐａｓｓＴＭ、バージョン１．１３．４４５である。

実施例の潤滑剤組成物
潤滑剤組成物Ｃ１およびＣ２は、以下の化合物を用いて調製された：
− 潤滑基油１：グループＩの鉱油または８９５〜９１５ ｋｇ／ｍ^３の密度のブライトストック、
− 潤滑基油２：グループＩの鉱油、特にＡＳＴＭ Ｄ７２７９に従って測定した１２０ｃＳｔの４０℃における６００Ｒ粘度と呼ばれるもの、
− 消泡剤を含む洗剤パッケージ、
− 脂肪アミン、
− 実施例２のポリマー。

組成物Ｃ１およびＣ２を表２に開示する。表２に開示されたパーセンテージは、重量％に対応する。

Claims (15)

1. 潤滑剤組成物であって、
   アルキルメタクリレートモノマーのコポリマーであって、前記アルキルメタクリレートモノマーが、少なくとも、
   ａ．Ｃ６〜Ｃ１０アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ａ）と、
   ｂ．Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）であって、前記モノマー（Ｂ）が少なくとも１つのＣ１２アルキルメタクリレートモノマーを含む前記モノマー（Ｂ）と
   を含む前記コポリマーと、
   基油と
   を含む、潤滑剤組成物。
2. 潤滑剤組成物であって、
   コポリマーであって、少なくとも、
   ａ．Ｃ６〜Ｃ１０アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ａ）と、
   ｂ．Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）であって、前記モノマー（Ｂ）が少なくとも１つのＣ１２アルキルメタクリレートモノマーを含む前記モノマー（Ｂ）と
   を混合物中で合わせ、前記モノマーを共重合させることによって得られる前記コポリマーと、
   基油と
   を含む、潤滑剤組成物。
3. 前記モノマー（Ｂ）が少なくとも１種のＣ１４アルキルメタクリレートモノマーをさらに含む、請求項１または２に記載の潤滑剤組成物。
4. モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）が、前記コポリマーを製造するために使用されるモノマーの総重量の少なくとも７５重量％、有利には少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％、またはより良好には９９重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
5. 前記コポリマー中のモノマー（Ｂ）対モノマー（Ａ）の重量比が約９９：１〜約１０：９０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
6. モノマー（Ａ）が分岐状であり、好ましくはモノマーＡが２−エチルヘキシルメタクリレートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
7. モノマー（Ｂ）が直鎖状であり、好ましくはモノマー（Ｂ）がＣ１０アルキルメタクリレート、Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１４アルキルメタクリレート、Ｃ１６アルキルメタクリレートおよびＣ１８アルキルメタクリレートの混合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
8. 前記コポリマーが、Ｃ１０アルキルメタクリレート、Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１４アルキルメタクリレート、Ｃ１６アルキルメタクリレートおよびＣ１８アルキルメタクリレートの混合物と、Ｃ８アルキルメタクリレートとのコポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
9. モノマー（Ｂ）対モノマー（Ａ）の質量比が約９０：１０〜約８０：２０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
10. コポリマーの量が、前記潤滑剤組成物の総重量に対して０．０１重量％〜１０重量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の潤滑剤。
11. 前記潤滑剤が、中性洗剤、過塩基性洗剤、耐磨耗添加剤、潤滑剤に可溶な脂肪アミン、ポリマー、分散添加剤、消泡添加剤またはこれらの混合物の中から選択される任意選択の添加剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の潤滑剤。
12. 前記潤滑剤組成物が、前記潤滑剤組成物１グラム当たり最大５０ミリグラムの水酸化カリウムのＡＳＴＭ Ｄ−２８９６規格にしたがって決定されるＢＮを有する船舶用潤滑剤である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の潤滑剤。
13. 前記潤滑剤組成物が、前記潤滑剤組成物１グラム当たり少なくとも５０ミリグラムの水酸化カリウムのＡＳＴＭ Ｄ−２８９６規格にしたがって決定されるＢＮを有する船舶用潤滑剤である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の潤滑剤。
14. ２ストロークマリンエンジンを潤滑するための、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物の使用。
15. 潤滑剤ジェットの衝突、特にピストンのリングパックシステムへの衝突前の前記潤滑剤ジェットの破壊を低減するための、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物の使用。