KR20190018608A - 반사형 마스크 블랭크, 및 반사형 마스크 - Google Patents

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KR20190018608A
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히로토모 가와하라
히로시 하네카와
도시유키 우노
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

파장 400 내지 800nm의 광선 투과율이 높고, 시트 저항값이 낮고, 또한, 내부 응력의 조정에 의해 기판의 변형을 수정할 수 있는, 이면 도전막이 형성된 반사형 마스크 블랭크의 제공. 기판의 이면측에 이면 도전막을 갖는 반사형 마스크 블랭크이며, 상기 이면 도전막은, 상기 기판의 이면측으로부터, 응력 보정층과, 도전층을 이 순서대로 갖는 적층 구조이며, 상기 도전층은, 금속 질화물을 포함하는 재료로 형성되고, 상기 응력 보정층은, 압축 응력을 갖고, 상기 응력 보정층은, 파장 400 내지 800nm의 흡수 계수 k가 0.1 이하인 산화물, 산화질화물 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 재료로 형성되고, 상기 도전층은 막 두께가 5nm 이상 30nm 이하이고, 상기 이면 도전막의 합계 막 두께는 50nm 이상인 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.

Description

반사형 마스크 블랭크, 및 반사형 마스크{REFLECTIVE MASK BLANK AND REFLECTIVE MASK}
본 발명은 반도체 제조 등에 사용되는 EUV(Extreme Ultra Violet: 극단자외) 리소그래피에 사용되는 반사형 마스크 블랭크, 및 그 반사형 마스크 블랭크의 흡수층에 마스크 패턴을 형성하여 이루어지는 반사형 마스크에 관한 것이다.
종래, 반도체 산업에 있어서, Si 기판 등에 미세한 패턴을 포함하는 집적 회로를 형성함에 있어서 필요한 미세 패턴의 전사 기술로서, 가시광이나 자외광을 사용한 포토리소그래피법이 사용되어 왔다. 그러나, 반도체 디바이스의 미세화가 가속되고 있는 한편, 종래의 포토리소그래피법 한계에 가까워졌다. 1회 노광의 포토리소그래피법 경우, 패턴의 해상 한계는 노광 파장의 1/2 정도이고, 액침법을 사용하더라도 노광 파장의 1/4 정도라고 말해지고 있고, ArF 레이저(193nm)의 액침법을 사용해도 45nm 정도가 한계일 것으로 예상된다. 그래서 45nm 이후의 노광 기술로서, ArF 레이저보다 더욱 단파장의 EUV 파장 영역의 광(이하, 「EUV광」이라고 한다.)을 사용한 노광 기술인 EUV 리소그래피가 유망시되고 있다. 본 명세서에 있어서, EUV광이란, 연X선 영역 또는 진공 자외선 영역의 파장의 광선을 가리키고, 구체적으로는 파장 10 내지 20nm 정도, 특히 13.5nm±0.3nm 정도의 광선을 가리킨다.
EUV광은, 많은 물질에 대하여 흡수되기 쉽고, 또한 이 파장에서 물질의 굴절률이 1에 가깝기 때문에, 종래의 가시광 또는 자외광을 사용한 포토리소그래피와 같은 굴절 광학계를 사용할 수 없다. 이 때문에, EUV광 리소그래피에서는, 반사 광학계, 즉 EUV 마스크와 미러가 사용된다.
마스크 블랭크는, 포토마스크 제조에 사용되는 패터닝 전의 적층체이다. 반사형 마스크 블랭크의 경우, 유리제 등의 기판 상에 EUV광을 반사하는 반사층과, EUV광을 흡수하는 흡수층이 이 순서대로 형성된 구조를 갖고 있다.
반사층으로서는, EUV광에 대하여 저굴절률이 되는 저굴절률층과, EUV광에 대하여 고굴절률이 되는 고굴절률층을 교대로 적층함으로써, EUV광을 층 표면에 조사했을 때의 광선 반사율이 높여진 다층 반사막이 통상 사용된다. 다층 반사막의 저굴절률층으로서는 몰리브덴(Mo)층이, 고굴절률층으로서는 규소(Si)층이 통상 사용된다.
흡수층에는, EUV광에 대한 흡수 계수가 높은 재료, 구체적으로는 예를 들어, 크롬(Cr)이나 탄탈륨(Ta)을 주성분으로서 포함하는 재료가 사용된다.
다층 반사막 및 흡수층은, 이온빔 스퍼터링법이나 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 유리 기판의 광학면 상에 성막된다. 다층 반사막 및 흡수층을 성막할 때, 유리 기판은 지지 수단에 의해 보유 지지된다. 유리 기판의 지지 수단으로서, 기계적 척 및 정전 척이 있는데, 발진성의 문제로부터, 정전 척이 바람직하게 사용된다. 또한, 마스크 패터닝 프로세스 시, 또는 노광 시의 마스크 핸들링 시에도, 유리 기판의 지지 수단으로서 정전 척이 사용된다.
정전 척은, 반도체 장치의 제조 프로세스에 있어서, 실리콘(Si) 웨이퍼의 지지 수단으로서 종래 사용되고 있는 기술이다. 이 때문에, 유리 기판과 같이, 유전율 및 도전율이 낮은 기판의 경우, Si 웨이퍼의 경우와 동일 정도의 척력을 얻기 위해서는, 고전압을 인가할 필요가 있기 때문에, 절연 파괴를 발생시킬 위험성이 있다.
이러한 문제를 해소하기 위해서, 특허문헌 1에는, 기판의 정전 척킹을 촉진하기 위해서, 기판을 사이에 두고 다층 반사막과 반대측에 도전막(이면 도전막)이 형성된 다층 반사막 기판, 노광용 반사형 마스크 블랭크 및 노광용 마스크가 기재되어 있다. 이 도전막은, 금속 질화막이며, 금속으로서는, 크롬, 탄탈륨, 몰리브덴, 규소가 예시되어 있다.
EUV 마스크 및 그것에 사용하는 반사형 마스크 블랭크에서는, EUV 마스크의 이면측으로부터, 파장 532nm(파장 400 내지 800nm의 범위에서 임의의 파장을 사용하는 경우도 있다)의 펄스 레이저를 국소적으로 조사하여, 유리 기판을 국소적으로 가열함으로써, 전사 시의 패턴의 위치 어긋남을 개선하는 기술이 새롭게 도입되고 있다.
단, 이 기술을 적용하는 경우, 이면 도전막은, 파장 532nm(파장 400 내지 800nm의 범위에서 임의의 파장을 사용하는 경우도 있다)의 광선 투과율이 높을 것, 구체적으로는, 이 파장 영역의 광선 투과율이 10％ 이상일 것이 요구된다(특허문헌 2). 일반적으로, 광선 투과율을 높이기 위해서는, 막 두께를 얇게 하면 되지만, 이면 도전막의 막 두께를 얇게 하면, 시트 저항값이 증가하여, 그 요구를 달성할 수 없을 우려가 있다.
또한, EUV 마스크 및 그것에 사용하는 반사형 마스크 블랭크에서는, 반사층으로서의 다층 반사막이나, 흡수층에서의 내부 응력에 의해 발생하는 기판의 변형이 문제가 되는 경우가 있다.
일본 특허 공개 2005-210093호 공보 일본 특허 공개 2015-28999호 공보
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 파장 400 내지 800nm의 광선 투과율이 높고, 시트 저항값이 낮고, 또한, 내부 응력의 조정에 의해 기판의 변형을 수정할 수 있는, 이면 도전막을 형성한 반사형 마스크 블랭크, 및 반사형 마스크의 제공을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 기판의 이면측에 이면 도전막을 갖는 반사형 마스크 블랭크이며,
상기 이면 도전막은, 상기 기판의 이면측으로부터, 응력 보정층과, 도전층을 이 순서대로 갖는 적층 구조이며,
상기 도전층은, 금속 질화물을 포함하는 재료로 형성되고,
상기 응력 보정층은, 압축 응력을 갖고,
상기 응력 보정층은, 파장 400 내지 800nm의 흡수 계수 k가 0.1 이하인 산화물, 산화질화물 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 재료로 형성되고,
상기 도전층은 막 두께가 5nm 이상 30nm 이하이고,
상기 이면 도전막의 합계 막 두께는 50nm 이상인 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 상기 이면 도전막은 전체 응력이 50 내지 400Pa·m의 압축 응력을 갖는 막인 것이 바람직하다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 상기 응력 보정층은 단위 막 두께당의 막 내부 응력이 300 내지 2000MPa의 압축 응력을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 상기 응력 보정층은 파장 400 내지 800nm의 굴절률 n이 1.7 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 상기 응력 보정층은 Sn, Ta, Zr, Zn, Ti, Nb, Si 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 상기 도전층은 Cr, Ta, Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 질화물로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 상기 도전층은 파장 532nm의 굴절률 n이 3.5 이하, 흡수 계수가 4.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 상기 이면 도전막은 시트 저항(Rs)이 250Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 상기 이면 도전막은 400 내지 800nm의 투과율이 10％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 상기 기판의 표면에 EUV광을 반사하는 반사층과, EUV광을 흡수하는 흡수층을, 상기 기판측으로부터 이 순서대로 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 반사형 마스크 블랭크의 상기 흡수층에 패턴을 형성함으로써 얻어지는 반사형 마스크를 제공한다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크는, 이면 도전막의 파장 400 내지 800nm의 광선 투과율이 10％ 이상이기 때문에, 반사형 마스크 블랭크의 흡수층이 마스크 패턴을 형성하여 이루어지는 EUV 마스크의 이면측으로부터, 이 파장 영역의 펄스 레이저를 국소적으로 조사하여, 유리 기판을 국소적으로 가열함으로써, 전사 시의 패턴의 위치 어긋남을 개선할 수 있다.
또한, 이면 도전막의 시트 저항값은, 250Ω/□ 이하로 낮기 때문에, 정전 척에 의한 충분한 마스크 기판 보유 지지력이 얻어진다.
또한, 이면 도전막은 전체 응력이 50 내지 400Pa·m의 압축 응력을 갖는 막인 것에 의해, 기판의 표면(반사층)측에서 발생하는 응력과, 기판의 이면측에서 발생하는 응력이 서로 상쇄하는 결과, 응력이 증가함으로써 발생하는 기판의 변형을 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 1 실시 형태를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는, 예 1 내지 예 7에 있어서의 파장과 투과율의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 반사형 마스크 블랭크를 설명한다.
도 1은, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크의 1 실시 형태를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시하는 마스크 블랭크(10)는, 기판(20)의 상면측에 EUV광을 반사하는 반사층(40)과, EUV광을 흡수하는 흡수층(50)이 이 순서대로 형성되어 있다. 기판(20)의 이면측, 즉, 기판(20)의 하면측에 이면 도전막(30)이 형성되어 있다. 이면 도전막(30)은, 기판(20)의 하면측으로부터, 응력 보정층(31)과, 도전층(32)을 이 순서대로 갖는 적층 구조이다.
이하, 본 발명의 마스크 블랭크 개개의 구성 요소에 대하여 설명한다.
기판(20)은, 반사형 마스크 블랭크용의 기판으로서의 특성을 만족시킬 것이 요구된다.
그 때문에, 기판(20)은, 저열 팽창 계수(구체적으로는, 20℃에서의 열팽창 계수가 0±1.0×10-7/℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0±0.3×10-7/℃, 더욱 바람직하게는 0±0.2×10-7/℃, 더욱 바람직하게는 0±0.1×10-7/℃, 특히 바람직하게는 0±0.05×10-7/℃)를 갖고, 평활성, 평탄도, 및 마스크 블랭크 또는 패턴 형성 후의 포토마스크 세정 등에 사용하는 세정액에 대한 내성이 우수한 것이 바람직하다. 기판(20)으로서는, 구체적으로는 저열 팽창 계수를 갖는 유리, 예를 들어 SiO2-TiO2계 유리 등을 사용하지만, 이것에 한정되지 않고, β 석영 고용체를 석출한 결정화 유리나 석영 유리나 실리콘이나 금속 등의 기판도 사용할 수 있다.
기판(20)은, 표면 조도(rms)가 JIS-B0601-2001의 규격에 있어서 0.15nm 이하의 평활한 표면과 100nm 이하의 평탄도를 갖고 있는 것이 패턴 형성 후의 포토마스크에 있어서 높은 EUV광의 반사율 및 전사 정밀도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
기판(20)의 크기나 두께 등은 마스크의 설계값 등에 따라 적절히 결정된다. 나중에 나타내는 실시예에서는 외형 각변 6인치(152mm)이고, 두께 0.25인치(6.3mm)의 SiO2-TiO2계 유리를 사용하였다.
기판(20)의 반사층(40)이 형성되는 측의 표면에는 결점이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 존재하고 있는 경우에도, 오목상 결점 및/또는 볼록상 결점에 의해 위상 결점이 발생하지 않도록, 오목상 결점의 깊이 및 볼록상 결점의 높이가 2nm 이하이고, 또한 이들 오목상 결점 및 볼록상 결점의 반값폭이 60nm 이하인 것이 바람직하다.
반사층(40)은, 반사형 마스크 블랭크의 반사층으로서, 특히, EUV광의 반사율이 높은 특성이 요구된다. 구체적으로는, EUV광을 입사각 6도로 반사층(40) 표면에 조사했을 때에, 파장 13.5nm 부근의 광선 반사율의 최댓값은, 60％ 이상이 바람직하고, 63％ 이상이 보다 바람직하고, 65％ 이상이 더욱 바람직하다.
반사층(40)은, 높은 EUV광의 반사율을 달성할 수 있는 것으로부터, 통상은 EUV광에 대하여 높은 굴절률을 나타내는 고굴절층과, EUV광에 대하여 낮은 굴절률을 나타내는 저굴절률층을 교대로 복수회 적층시킨 다층 반사막이 사용된다. 반사층(40)을 이루는 다층 반사막에 있어서, 고굴절률층에는, Si가 널리 사용되고, 저굴절률층에는 Mo가 널리 사용된다. 즉, Mo/Si 다층 반사막이 가장 일반적이다. 단, 다층 반사막은 이것에 한정되지 않고, Ru/Si 다층 반사막, Mo/Be 다층 반사막, Mo 화합물/Si 화합물 다층 반사막, Si/Mo/Ru 다층 반사막, Si/Mo/Ru/Mo 다층 반사막, Si/Ru/Mo/Ru 다층 반사막도 사용할 수 있다.
반사층(40)을 이루는 다층 반사막을 구성하는 각 층의 막 두께 및 층의 반복 단위의 수는, 사용하는 막 재료 및 반사층에 요구되는 EUV광의 반사율에 따라서 적절히 선택할 수 있다. Mo/Si 다층 반사막을 예로 들면, EUV광의 반사율 최댓값이 60％ 이상인 반사층(40)으로 하기 위해서는, 다층 반사막은 막 두께 2.3±0.1nm의 Mo막과, 막 두께 4.5±0.1nm의 Si막을 반복 단위수가 30 내지 60이 되도록 적층시키면 된다.
또한, 반사층(40)을 이루는 다층 반사막을 구성하는 각 층은, 마그네트론 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법 등, 주지의 성막 방법을 사용하여 원하는 두께가 되도록 성막하면 된다. 예를 들어, 이온빔 스퍼터링법을 사용하여 Mo/Si 다층 반사막을 형성하는 경우, 타깃으로서 Si 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서 Ar 가스(가스압: 1.3×10-2Pa 내지 2.7×10-2Pa)를 사용하고, 이온 가속 전압 300 내지 1500V, 성막 속도 0.03 내지 0.30nm/sec로 두께 4.5nm로 되도록 Si막을 성막하고, 이어서, 타깃으로서 Mo 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서 Ar 가스(가스압: 1.3×10-2Pa 내지 2.7×10-2Pa)를 사용하고, 이온 가속 전압 300 내지 1500V, 성막 속도 0.03 내지 0.30nm/sec로 두께 2.3nm로 되도록 Mo막을 성막하는 것이 바람직하다. 이것을 1주기로 하여, Si막 및 Mo막을 30 내지 60주기 적층시킴으로써 Mo/Si 다층 반사막이 성막된다.
흡수층(50)에 특히 요구되는 특성은, EUV 광선 반사율이 매우 낮은 것이다. 구체적으로는, EUV광의 파장 영역의 광선을 흡수층(50) 표면에 조사했을 때의, 파장 13.5nm 부근의 최대 광선 반사율은, 5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하고, 1％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 특성을 달성하기 위해서, 흡수층(50)은, EUV광의 흡수 계수가 높은 재료로 구성된다. EUV광의 흡수 계수가 높은 재료로서는, 탄탈륨(Ta)을 주성분으로 하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 탄탈륨(Ta)을 주성분으로 하는 재료라고 한 경우, 당해 재료 중 Ta를 20at％ 이상 함유하는 재료를 의미한다. 흡수층(50)은, 30 at％ 이상 Ta를 함유하는 것이 바람직하고, 35at％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 40at％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 45at％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 50at％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.
흡수층(50)에 사용하는 Ta를 주성분으로 하는 재료는, Ta 이외에 하프늄(Hf), 규소(Si), 지르코늄(Zr), 게르마늄(Ge), 붕소(B), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 탄소(C), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 비소(As), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 수소(H) 및 질소(N) 중 적어도 1성분을 함유하는 것이 바람직하다. Ta 이외의 상기 원소를 함유하는 재료의 구체예로서는, 예를 들어, TaN, TaNH, TaHf, TaHfN, TaBSi, TaBSiN, TaB, TaBN, TaSi, TaSiN, TaGe, TaGeN, TaZr, TaZrN, TaPd, TaSn, TaPdN, TaSn, TaCr, TaMn, TaFe, TaCo, TaAg, TaCd, TaIn, TaSb, TaW 등을 들 수 있다.
상기한 구성의 흡수층(50)은, 마그네트론 스퍼터링법이나 이온빔 스퍼터링법과 같은 스퍼터링법 등의 성막 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
예를 들어, 흡수층(50)으로서, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 TaNH막을 형성하는 경우, 타깃으로서 Ta 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar과 N2와 H2의 혼합 가스(H2 가스 농도: 1 내지 30vol％, N2 가스 농도: 5 내지 75vol％, Ar 가스 농도: 10 내지 94vol％, 가스압: 0.5×10-1Pa 내지 1.0Pa), 투입 전력 300 내지 2000W, 성막 속도 0.5 내지 60nm/min으로, 두께 20 내지 90nm가 되도록 성막하는 것이 바람직하다.
이면 도전막(30)에 요구되는 특성으로서, 시트 저항값이 낮을 것을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이면 도전막(30)의 시트 저항값이 250Ω/□ 이하가 바람직하고, 150Ω/□ 이하가 보다 바람직하고, 100Ω/□ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 이면 도전막(30)에 요구되는 특성으로서, 파장 400 내지 800nm의 광선 투과율이 높을 것을 들 수 있다. 이 파장 영역의 펄스 레이저를 국소적으로 조사함으로써, 전사 시의 패턴의 위치 어긋남을 개선할 수 있기 때문이다. 본 발명에서는, 이면 도전막(30)의 파장 400 내지 800nm의 광선 투과율은 10％ 이상이 바람직하고, 15％ 이상이 보다 바람직하고, 20％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 이면 도전막(30)의 파장 400 내지 800nm의 광선 투과율은 60％ 이하가 바람직하다.
또한, 이면 도전막(30)에 요구되는 특성으로서, 압축 응력을 갖는 막인 것을 들 수 있다. 기판의 표면측(반사층측)에서 발생하는 응력과, 기판의 이면측에서 발생하는 응력이 서로 상쇄되는 결과, 응력이 증가함으로써 발생하는 기판의 변형을 억제할 수 있기 때문이다. 본 발명에서는, 이면 도전막(30)이, 전체 응력이 50 내지 400Pa·m의 압축 응력을 갖는 막이 바람직하고, 전체 응력이 100 내지 300Pa·m의 압축 응력을 갖는 막이 보다 바람직하고, 전체 응력이 150 내지 250Pa·m의 압축 응력을 갖는 막이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 이면 도전막(30)은, 기판(20)의 하면측으로부터, 응력 보정층(31)과, 도전층(32)을 갖는 적층 구조이다. 상술한 이면 도전막(30)의 요구 특성 중, 시트 저항값에 관한 요구 특성을 주로 하여 담당하는 것이 도전층(32)이다. 한편, 압축 응력을 주로 하여 담당하는 것은 응력 보정층(31)이다. 파장 400 내지 800nm의 광선 투과율은 도전층(32) 및 응력 보정층(31)이 기여하고, 광선 투과율에의 기여율은 그 막 두께에 따른다.
상기 요구 특성을 달성하기 위해서, 본 발명에 있어서의 도전층(32)은 금속 질화물을 포함하는 재료로 형성된다. 도전층(32)은, Cr, Ta, Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 질화물로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 도전층(32)의 구체예로서는, CrN막, TaN막, CrTaN막, TiN막, ZrN막이 예시된다.
이들 중에서도 CrN막이, 일반적인 마스크 블랭크 세정 시나 마스크 세정 시에 사용되는 알칼리 및 산 등의 약액에 대하여 내성이 높은 점에서 바람직하다.
상기 요구 특성을 달성하기 위해서, 본 발명에 있어서의 응력 보정층(31)은, 압축 응력을 갖는다. 본 발명에 있어서의 응력 보정층(31)은, 단위 막 두께당의 막 내부 응력이 300 내지 2000MPa의 압축 응력을 갖는 것이 바람직하고, 단위 막 두께당의 막 내부 응력이 500 내지 1500MPa의 압축 응력을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 응력 보정층(31)은, 파장 400 내지 800nm의 흡수 계수 k가 0.1 이하의 재료로 형성된다. 응력 보정층(31)은, 파장 400 내지 800nm의 흡수 계수 k가 0.05 이하가 바람직하고, 0.02 이하가 보다 바람직하다. 또한, 파장 400 내지 800nm의 흡수 계수 k는 작은 쪽이 바람직하고, 바람직한 하한은 0이다.
또한, 본 발명에 있어서의 응력 보정층(31)은, 파장 400 내지 800nm의 흡수 계수 k가 상기 범위를 만족시키는 산화물, 산화질화물, 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 응력 보정층(31)에 있어서, 파장 400 내지 800nm의 굴절률 n은 1.7 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하고, 2.2 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 파장 400 내지 800nm의 굴절률 n은 4.0 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 응력 보정층(31)에 있어서, Sn, Ta, Zr, Zn, Ti, Nb, Si 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 응력 보정층(31)의 구체예로서는, SnON막, TaON막, ZrO2막, SiON막이 예시된다.
이들 중에서도, SnON막이, 작은 막 두께로 상기 압축 응력을 달성할 수 있고, 스퍼터링법에 의한 성막 시의 성막 속도가 높기 때문에 바람직하다.
응력 보정층(31)에 있어서, 파장 400 내지 800nm의 흡수 계수 k, 및 파장 400 내지 800nm의 굴절률 n이 상기 범위일 것이 요구되는 것은, 파장 400 내지 800nm의 광선 투과율을 높게 하기 위해서이다. 동일한 이유로부터, 본 발명에 있어서의 도전층(32)은, 파장 532nm의 굴절률 n, 및 흡수 계수 k가 이하에 나타내는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전층(32)에 있어서, 파장 532nm의 굴절률 n은 3.5 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 파장 532nm의 굴절률 n은 0.5 이상이 바람직하다.
본 발명의 도전층(32)에 있어서, 파장 532nm의 흡수 계수 k는 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 파장 532nm의 흡수 계수 k는 0.5 이상이 바람직하다.
상기 요구 특성을 달성하기 위해서, 본 발명에 있어서의 이면 도전막(30)은 합계 막 두께가 50nm 이상이며, 100nm 이상 600nm 이하가 바람직하고, 140nm 이상 350nm 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 도전층(32)은 막 두께가 5nm 이상 30nm 이하이고, 10nm 이상 20nm 이하가 바람직하고, 12nm 이상 18nm 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 응력 보정층(31)의 막 두께는 특별히 한정되지 않고 이면 도전막(30)의 합계 막 두께, 및 도전층(32)의 막 두께에 따라서 적절히 선택된다.
본 발명에 있어서의 이면 도전막(30)은, 표면 조도(rms)가 0.5nm 이하가 바람직하다. 이면 도전막(30)의 표면 조도가 크면, 광의 산란에 의해 광선 투과율이 저하될 우려가 있다. 이면 도전막(30)의 표면 조도(rms)가 0.5nm 이하이면 광의 산란이 적어 파장 400 내지 800nm의 광선 투과율을 10％ 이상으로 함에 있어서 바람직하다.
또한, 이면 도전막(30)의 표면 조도(rms)가 0.5nm 이하이면, 도전막이 표면 평활성이 우수하기 때문에, 정전 척 시의 막 박리의 방지의 점에서도 바람직하다.
이면 도전막(30)의 표면 조도(rms)는 0.4nm 이하가 보다 바람직하고, 0.3nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 표면 조도(rms)는 JIS-B0601-2001의 규격에 기초하여 평가할 수 있다.
본 발명에 있어서의 응력 보정층(31)은, 공지된 성막 방법, 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법과 같은 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
응력 보정층(31)이, SnON막인 경우, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 중 적어도 하나를 포함하는 불활성 가스로 희석한 산소(O2) 및 질소(N2) 분위기 중에서 , Sn 타깃을 사용한 스퍼터링법, 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링법 또는 이온빔 스퍼터링법을 실시함으로써 형성할 수 있다. 또는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 중 적어도 하나를 포함하는 불활성 가스로 희석한 질소(N2) 분위기 중에서 Sn 타깃을 방전시켜서 SnN막을 형성한 후, 예를 들어 산소 플라스마 중에 노출시키거나, 산소를 사용한 이온빔을 조사함으로써, 형성된 막을 산화함으로써, SnON막으로 해도 된다.
응력 보정층(31)이 TaON막인 경우, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 중 적어도 하나를 포함하는 불활성 가스로 희석한 산소(O2) 및 질소(N2) 분위기 중에서 , Ta 타깃을 사용한 스퍼터링법, 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링법 또는 이온빔 스퍼터링법을 실시함으로써 형성할 수 있다. 또는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 중 적어도 하나를 포함하는 불활성 가스로 희석한 질소(N2) 분위기 중에서 Ta 타깃을 방전시켜서 TaN막을 형성한 후, 예를 들어 산소 플라스마 중에 노출시키거나, 산소를 사용한 이온빔을 조사함으로써, 형성된 막을 산화함으로써, TaON막으로 해도 된다.
응력 보정층(31)이, ZrO2막인 경우, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 중 적어도 하나를 포함하는 불활성 가스로 희석한 산소(O2) 분위기 중에서 Zr 타깃을 방전시킴으로써 형성한다.
응력 보정층(31)이, SiON막인 경우, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 중 적어도 하나를 포함하는 불활성 가스로 희석한 산소(O2) 및 질소(N2) 분위기 중에서 , Si 타깃을 사용한 스퍼터링법, 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링법 또는 이온빔 스퍼터링법을 실시함으로써 형성할 수 있다. 또는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 중 적어도 하나를 포함하는 불활성 가스로 희석한 질소(N2) 분위기 중에서 Si 타깃을 방전시켜서 SiN막을 형성한 후, 예를 들어 산소 플라스마 중에 노출시키거나, 산소를 사용한 이온빔을 조사함으로써, 형성된 막을 산화함으로써, SiON막으로 해도 된다.
상기한 방법으로 응력 보정층(31)을 형성하기 위해서는, 구체적으로는 이하의 성막 조건에서 실시하면 된다.
(ZrO2막을 형성하는 경우)
스퍼터링 가스: Ar과 O2의 혼합 가스(O2 가스 농도: 3 내지 80vol％, 바람직하게는 5 내지 60vol％, 보다 바람직하게는 10 내지 40vol％. 가스압: 1.0×10-1Pa 내지 50×10-1Pa, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 내지 40×10-1Pa, 보다 바람직하게는 1.0×10-1Pa 내지 30×10-1Pa.)
투입 전력: 30 내지 1000W, 바람직하게는 50 내지 750W, 보다 바람직하게는 80 내지 500W
성막 속도: 0.01 내지 60nm/min, 바람직하게는 0.05 내지 45nm/min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30nm/min
(SnON막, TaON막, SiON막을 형성하는 경우)
스퍼터링 가스: Ar과 O2와 N2의 혼합 가스(O2 가스 농도: 5 내지 95vol％, N2 가스 농도: 5 내지 75vol％, 바람직하게는 O2 가스 농도: 6 내지 70vol％, N2 가스 농도: 6 내지 35vol％, 보다 바람직하게는 O2 가스 농도: 10 내지 30vol％, N2 가스 농도: 10 내지 30vol％. Ar 가스 농도: 0 내지 90vol％, 바람직하게는 10 내지 88vol％, 보다 바람직하게는 20 내지 80vol％, 가스압 1.0×10-1Pa 내지 50×10-1Pa, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 내지 40×10-1Pa, 보다 바람직하게는 1.0×10-1Pa 내지 30×10-1Pa.)
투입 전력: 30 내지 1000W, 바람직하게는 50 내지 750W, 보다 바람직하게는 80 내지 500W
성막 속도: 0.01 내지 60nm/min, 바람직하게는 0.05 내지 45nm/min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30nm/min
또한, Ar 이외의 불활성 가스를 사용하는 경우, 그 불활성 가스의 농도가 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 한다. 또한, 복수 종류의 불활성 가스를 사용하는 경우, 불활성 가스의 합계 농도를 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 한다.
본 발명에 있어서의 도전층(32)은, 공지된 성막 방법, 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법과 같은 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 스퍼터링법에 의해, CrN막, TaN막 또는 CrTaN막을 도전층(32)으로서 형성하는 경우, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 중 적어도 하나를 포함하는 불활성 가스와, 질소(N2)를 포함하는 분위기 중에서, Cr 타깃 및/또는 Ta 타깃을 사용하여 스퍼터링법을 실시하면 된다.
또한, 스퍼터링법에 의해서, TiN막 또는 ZrN막을 도전층(32)로서 형성하는 경우, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 중 적어도 하나를 포함하는 불활성 가스와, 질소(N2)를 포함하는 분위기 중에서, Ti 타깃 또는 Zr 타깃을 이용하여 스퍼터링법을 실시하면 된다.
마그네트론 스퍼터링법으로 도전층(32)을 형성하기 위해서는, 구체적으로는 이하의 성막 조건에서 실시하면 된다.
(CrN막을 형성하는 경우)
타깃: Cr 타깃
스퍼터링 가스: Ar과 N2의 혼합 가스(N2 가스 농도: 3 내지 45vol％, 바람직하게는 5 내지 40vol％, 보다 바람직하게는 10 내지 35vol％. 가스압: 1.0×10-1Pa 내지 50×10-1Pa, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 내지 40×10-1Pa, 보다 바람직하게는 1.0×10-1Pa 내지 30×10-1Pa.)
투입 전력: 30 내지 1000W, 바람직하게는 50 내지 750W, 보다 바람직하게는 80 내지 500W
성막 속도: 2.0 내지 60nm/min, 바람직하게는 3.5 내지 45nm/min, 보다 바람직하게는 5 내지 30nm/min
(TaN막을 형성하는 경우)
타깃: Ta 타깃
스퍼터링 가스: Ar과 N2의 혼합 가스(N2 가스 농도: 3 내지 45vol％, 바람직하게는 5 내지 40vol％, 보다 바람직하게는 10 내지 35vol％. 가스압 1.0×10-1Pa 내지 50×10-1Pa, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 내지 40×10-1Pa, 보다 바람직하게는 1.0×10-1Pa 내지 30×10-1Pa.)
투입 전력: 30 내지 1000W, 바람직하게는 50 내지 750W, 보다 바람직하게는 80 내지 500W
성막 속도: 2.0 내지 60nm/min, 바람직하게는 3.5 내지 45nm/min, 보다 바람직하게는 5 내지 30nm/min
본 발명의 반사형 마스크 블랭크(10)는, 도 1에 도시하는 구성, 즉, 기판(20), 응력 보정층(31), 도전층(32), 반사층(40), 및 흡수층(50) 이외의 구성을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크에서는, 반사층(40)과 흡수층(50) 사이에 보호층이 형성되어도 된다. 보호층은, 흡수층(50)을 에칭(통상은 건식 에칭)하고, 그 흡수층(50)에 마스크 패턴을 형성할 때에, 반사층(40)이 에칭에 의한 대미지를 받지 않도록, 반사층(40)을 보호하는 것을 목적으로 하여 설치된다. 따라서 보호층의 재질로서는, 흡수층(50)의 에칭에 의한 영향을 받기 어려운, 즉 이 에칭 속도가 흡수층(50)보다도 느리고, 게다가 이 에칭에 의한 대미지를 받기 어려운 물질이 선택된다. 이 조건을 만족시키는 물질로서는, 예를 들어 Cr, Al, Ta 및 이들의 질화물, Ru 및 Ru 화합물(RuB, RuSi 등), 및 SiO2, Si3N4, Al2O3이나 이들의 혼합물이 예시된다. 이들 중에서도, Ru 및 Ru 화합물(RuB, RuSi 등), CrN 및 SiO2가 바람직하고, Ru 및 Ru 화합물(RuB, RuSi 등)이 특히 바람직하다.
또한, 보호층을 형성하는 경우, 그 두께는 1 내지 60nm가 바람직하고, 1 내지 40nm가 보다 바람직하다.
보호층을 형성하는 경우, 마그네트론 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법 등 주지의 성막 방법을 사용하여 성막한다. 마그네트론 스퍼터링법에 의해 Ru막을 성막하는 경우, 타깃으로서 Ru 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서 Ar 가스(가스압 1.0×10-2Pa 내지 10×10-1Pa)를 사용하여 투입 전력 30 내지 1500W, 성막 속도 1.2 내지 60nm/min으로 두께 2 내지 5nm가 되도록 성막하는 것이 바람직하다.
또한, 반사층(40) 상에 보호층을 형성한 경우에도, 파장 13.5nm 부근의 광선 반사율의 최댓값은, 60％ 이상이 바람직하고, 63％ 이상이 보다 바람직하고, 65％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크에서는, 흡수층(50) 상에 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서의 저반사층이 형성되어 있어도 된다.
저반사층은 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서, 저반사가 되는 막으로 구성된다. EUV 마스크를 제작할 때, 흡수층에 패턴을 형성한 후, 이 패턴이 설계대로 형성되어 있는지 여부를 검사한다. 이 마스크 패턴의 검사에서는, 검사광으로서 통상 파장이 257nm 정도인 광을 사용한 검사기가 사용된다. 즉, 이 파장이 257nm 정도인 광의 반사율 차, 구체적으로는, 흡수층이 패턴 형성에 의해 제거되어서 노출된 면과, 패턴 형성에 의해 제거되지 않고 남은 흡수층 표면과의 반사율의 차에 의해 검사된다. 여기서, 전자는 반사층 표면 또는 보호층 표면이며, 통상은 보호층 표면이다. 따라서, 검사광의 파장에 대한 반사층 표면 또는 보호층 표면과, 흡수층 표면의 반사율의 차가 작으면 검사 시의 콘트라스트가 나빠져서, 정확한 검사를 할 수 없게 된다. 검사광의 파장에 대한 반사층 표면 또는 보호층 표면과, 흡수층 표면의 반사율의 차가 작은 경우에는, 저반사층의 형성에 의해, 검사 시의 콘트라스트가 양호해진다. 흡수층 상에 저반사층을 형성하는 경우, 그 저반사층은, 검사광의 파장 영역의 광선을 저반사층 표면에 조사했을 때에, 그 검사광의 파장 최대 반사율은, 15％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하고, 5％ 이하가 더욱 바람직하다.
저반사층은, 상기 특성을 달성하기 위해서, 검사광의 파장 굴절률이 흡수층보다도 낮은 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
이 특성을 만족시키는 저반사층으로서는, 탄탈륨(Ta), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 규소(Si), 하프늄(Hf)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와, 산소(O) 및 질소(N)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 경우가 있다. 이러한 저반사층의 적합예로서는, TaPdO층, TaPdON층, TaON층, CrO층, CrON층, SiON층, SiN층, HfO층, HfON층을 들 수 있다.
저반사층 중의 Ta, Pd, Cr, Si, Hf의 합계 함유량은, 10 내지 55at％, 특히 10 내지 50at％이면, 패턴 검사광의 파장 영역에 대한 광학 특성을 제어할 수 있다는 이유에서 바람직하다.
또한, 저반사층 중에 있어서의 O 및 N의 합계 함유율이, 45 내지 90at％, 특히 50 내지 90at％이면, 패턴 검사광의 파장 영역에 대한 광학 특성을 제어할 수 있다는 이유에서 바람직하다. 또한, 그 저반사층 중의 Ta, Pd, Cr, Si, Hf, O 및 N의 합계 함유율은 95 내지 100at％가 바람직하고, 97 내지 100at％가 보다 바람직하고, 99 내지 100at％가 더욱 바람직하다.
상기한 구성의 저반사층은, Ta, Pd, Cr, Si 및 Hf 중 적어도 하나를 함유하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법을 행함으로써 형성할 수 있다. 여기서, 타깃으로서는, 상술한 2종류 이상의 금속 타깃, 및 화합물 타깃 모두 사용할 수 있다.
또한, 2종류 이상의 금속 타깃의 사용은, 저반사층의 구성 성분을 조정하는데도 바람직하다. 또한, 2종류 이상의 금속 타깃을 사용하는 경우, 타깃으로의 투입 전력을 조정함으로써, 흡수층의 구성 성분을 조정할 수 있다. 한편, 화합물 타깃을 사용하는 경우, 형성되는 저반사층이 원하는 조성으로 되도록, 타깃 조성을 미리 조정하는 것이 바람직하다.
상기 타깃을 사용한 스퍼터링법은, 흡수층의 형성을 목적으로 하는 스퍼터링법과 마찬가지로, 불활성 가스 분위기 중에서 실시할 수 있다.
단, 저반사층이 산소(O)를 함유하는 경우, He, Ar, Ne, Kr 및 Xe 중 적어도 하나와, O2를 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 스퍼터링법을 실시한다. 저반사층이 N을 함유하는 경우, He, Ar, Ne, Kr 및 Xe 중 적어도 하나와, N2를 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 스퍼터링법을 실시한다. 저반사층이 O 및 N을 함유하는 경우, He, Ar, Ne, Kr 및 Xe 중 적어도 하나와, O2 및 N2를 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 스퍼터링법을 실시한다.
구체적인 스퍼터링법의 실시 조건은, 사용하는 타깃이나 스퍼터링법을 실시하는 불활성 가스 분위기의 조성에 따라서도 상이한데, 어느 경우에 있어서든 이하의 조건에서 스퍼터링법을 실시하면 된다.
불활성 가스 분위기가 Ar과 O2의 혼합 가스 분위기인 경우를 예로 들어 저반사층의 형성 조건을 이하에 나타내었다.
(저반사층의 형성 조건)
가스압: 1.0×10-1Pa 내지 50×10-1Pa, 바람직하게는 1.0×10-1Pa 내지 40×10-1Pa, 보다 바람직하게는 1.0×10-1Pa 내지 30×10-1Pa.
스퍼터링 가스: Ar과 O2의 혼합 가스(O2 가스 농도: 3 내지 80vol％, 바람직하게는 5 내지 60vol％, 보다 바람직하게는 10 내지 40vol％)
투입 전력: 30 내지 1000W, 바람직하게는 50 내지 750W, 보다 바람직하게는 80 내지 500W
성막 속도: 0.01 내지 60nm/min, 바람직하게는 0.05 내지 45nm/min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30nm/min
또한, Ar 이외의 불활성 가스 또는 복수의 불활성 가스를 사용하는 경우, 그 불활성 가스의 합계 농도가 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 한다. 또한, 불활성 가스 분위기가 N2를 함유하는 경우에는 N2 농도, 불활성 가스 분위기가 N2 및 O2를 함유하는 경우, 그 합계 농도를 상기한 산소 농도와 동일한 농도 범위로 한다.
또한, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 흡수층 상에 저반사층을 형성하는 것이 바람직한 것은, 패턴의 검사광 파장과 EUV광의 파장이 상이하기 때문이다. 따라서, 패턴의 검사광으로서 EUV광(13.5nm 부근)을 사용하는 경우, 흡수층 상에 저반사층을 형성할 필요는 없다고 생각된다. 검사광의 파장은, 패턴 치수가 작아짐에 수반하여 단파장측으로 시프트하는 경향이 있고, 장래적으로는 193nm, 나아가 13.5nm로 시프트하는 것도 생각된다. 검사광의 파장이 13.5nm인 경우, 흡수층 상에 저반사층을 형성할 필요는 없다고 생각된다.
본 발명의 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 흡수층 상(흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 상)에, 일본 특허 공개 제2009-54899호 공보나 일본 특허 공개 제2009-21582호 공보에 기재된 하드 마스크층, 즉, 흡수층(흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 및 저반사층)의 에칭 조건에 대하여 내성을 갖는 재료의 층이 형성되어 있어도 된다. 이러한 하드 마스크층을 형성하고, 흡수층(흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 및 저반사층)의 에칭 조건에 있어서의 흡수층(흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 및 저반사층)과 하드 마스크층의 에칭 선택비, 구체적으로는, 흡수층(흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 및 저반사층)의 에칭 조건에서의 흡수층의 에칭 레이트(흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 및 저반사층의 에칭 레이트)와, 하드 마스크층의 에칭 레이트의 비를 높임으로써, 레지스트를 박막화할 수 있다.
[실시예]
이하에 구체적인 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 1 내지 3이 비교예이며, 예 4 내지 7은 실시예이다.
(예 1)
본 예에서는, 기판(20)의 한쪽 면측에 응력 보정층(31)을 형성하지 않고 도전층(32)을 형성하였다.
성막용의 기판(20)으로서, SiO2-TiO2계의 유리 기판(외형 각변 6인치(152mm), 두께가 6.3mm)을 사용하였다. 이 유리 기판에 20℃에서의 열팽창 계수는 0.05×10-7/℃, 영률은 67GPa, 푸아송비는 0.17, 비강성은 3.07×107㎡/s2이다. 이 유리 기판을 연마에 의해, 표면 조도(rms)가 0.15nm 이하인 평활한 표면과 100nm 이하의 평탄도로 형성한다.
기판(20)의 한쪽 면측에, 도전층(32)으로서, CrN막을, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 성막하였다. 도전층(32)(CrN막)의 성막 조건은 이하와 같다.
타깃: Cr 타깃
스퍼터링 가스: Ar과 N2의 혼합 가스(가스 유량(Ar/N2): 21/20(sccm), 가스압: 0.23Pa)
투입 전력: 1000W
성막 속도: 0.121nm/sec
막 두께: 345nm
(파장 400 내지 800nm의 굴절률 n, 흡수 계수 k)
형성한 도전층(32)(CrN막)에 대해서, 파장 400 내지 800nm의 굴절률 n, 및 흡수 계수 k를 분광 엘립소미터(메이커: J.A.Woollam사제, 형식: M2000-DI)를 사용하여 구하였다. 도전층(32)이 형성되어 있는 측의 면으로부터 광선을 입사하고, 편광 상태를 측정, 해석을 실시하여, 파장 400 내지 800nm의 굴절률 n, 및 흡수 계수 k를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(파장 400 내지 800nm의 광선 투과율)
도전층(32)(CrN막) 형성 후의 기판(20)에 대해서, 도전층(32)이 형성되어 있는 측의 면으로부터 광선을 수직으로 입사하고, 175 내지 1000nm의 파장 범위에서 광선 투과율을, 분광 광도계(메이커: 히타치 하이테크놀로지사제, 형식: U-4100)를 사용하여 측정하고, 파장 400 내지 800nm의 광선 투과율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(시트 저항값)
도전층(32)(CrN막)의 시트 저항값을, 4 탐침 측정기(메이커: 미쯔비시 가가꾸 아날리텍사제, 형식: Loresta-GX MCP-T700)를 사용하여 측정하였다. 시트 저항값을 표 2에 나타내었다.
(막응력, 단위 막 두께당의 막응력)
도전층(32)의 응력은, 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기와 동일한 수순으로, 도전층(32)으로서 CrN막을 성막하고, 응력 측정 장치(메이커: KLA tencor사제, 형식: FLX2320S)를 사용하여 이하의 수순으로 평가하였다.
성막 전후의 기재의 휨량(곡률 반경) 변화를 상기 측정 장치로 측정하고, Stony의 식(하기 식)으로부터 도전층(32)의 응력을 산출하고, 또한, 도전층(32)의 막 두께로 나누어서 단위 막 두께당의 응력을 구하였다. 또한, 도전층(32)의 막 두께를 곱합으로써 전체 응력을 구하였다.
σA=σ×tF=EStS 2/6(1-νS)R (Stony의 식)
Stony의 식 중, σA는 이면의 도전층(32)의 응력(전체 응력), σ은 이면의 도전층(32)의 단위 막 두께당의 응력, ES는 기판(20)의 영률, tS는 기판(20)의 두께, νS는 기판(20)의 푸아송비, R은 기판(20)의 곡률 반경, tF는 도전층(32)의 두께이다.
또한, 상기 수순으로 얻어지는 응력 σA가 음의 값인 경우에는 압축 응력이며, 양의 값인 경우에는 인장 응력이다.
도전층(32)의 전체 응력은 -207.0Pa·m, 단위 막 두께당의 응력은 -600MPa이었다.
(반사형 마스크 블랭크의 평탄도(반사층 부착 기판의 평탄도))
평판 형상을 한 통상의 정전 척에, 도전층(32)을 사용하여 기판(20)을 고정하고, 그 기판(20)의 다른 쪽 표면 상에 이온빔 스퍼터링법을 사용하여 Si막 및 Mo막을 교대로 성막하는 것을 40주기 반복함으로써, 합계 막 두께 272nm((4.5nm+2.3nm)×40)의 Mo/Si 다층 반사막(반사층(40))을 형성하고, 반사층 부착 기판을 제작하였다.
Si막 및 Mo막의 성막 조건은 이하와 같다.
(Si막의 성막 조건)
타깃: Si 타깃(붕소 도프)
스퍼터링 가스: Ar 가스(가스압 0.02Pa)
전압: 700V
성막 속도: 0.077nm/sec
막 두께: 4.5nm
(Mo막의 성막 조건)
타깃: Mo 타깃
스퍼터링 가스: Ar 가스(가스압 0.02Pa)
전압: 700V
성막 속도: 0.064nm/sec
이어서, 이온빔 스퍼터링법에 의해, 반사층 상에 보호층을 형성하였다.
보호층은 Ru층으로 하고, Ru 타깃을 사용하여, Ar 가스 분위기 하에서 이온빔 스퍼터링을 실시했다(가스압: 0.02Pa). 인가 전압은 700V로 하고, 성막 속도는 3.12nm/min으로 하였다. 보호층의 막 두께는, 2.5nm로 하였다.
이어서, 보호층 상에 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 흡수층을 형성하였다.
흡수층은, TaN층으로 하고, Ta 타깃을 사용하여, Kr과 N2의 혼합 가스(Kr=95vol％, N2=5vol％) 분위기 하에서, 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 성막 속도는, 7.7nm/min으로 하고, 막 두께는 58nm로 하였다.
이어서, 흡수층 상에 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 저반사층을 형성하였다.
저반사층은, TaON층으로 하고, Ta 타깃을 사용하여, Ar, O2, 및 N2의 혼합 가스(Ar=60vol％, O2=30vol％, N2=10vol％) 분위기 하에서, 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 성막 속도는 1.32nm/min으로 하였다. 저반사층의 막 두께는 2nm로 하였다.
이에 의해, 예 1에 관한 반사형 마스크 블랭크를 제작하였다.
제작한 반사형 마스크 블랭크의 평탄도를, 후지논사제 평탄도 측정기를 사용하여 측정하였다. 평탄도는 118nm이며, 반사층이 형성된 면측에 볼록 형상을 갖고 있었다.
(예 2)
기판(20)의 한쪽 면측에, 응력 보정층(31)으로서, CrO막을 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 성막하였다. 응력 보정층(31)(CrO막)의 성막 조건은 이하와 같다.
타깃: Cr 타깃
스퍼터링 가스: Ar과 O2의 혼합 가스(가스 유량(Ar/O2): 35/20(sccm), 가스압: 0.3Pa)
투입 전력: 700W
성막 속도: 0.101nm/sec
막 두께: 14nm
이어서, 응력 보정층(31) 상에 도전층(32)으로서, CrN막을 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 성막하여, 이면 도전막(30)을 형성하였다. 도전층(32)(CrN막)의 성막 조건은 이하와 같다.
타깃: Cr 타깃
스퍼터링 가스: Ar과 N2의 혼합 가스(가스 유량(Ar/N2): 30/10(sccm), 가스압: 0.23Pa)
투입 전력: 700W
성막 속도: 0.065nm/sec
막 두께: 14nm
예 2의 응력 보정층(31), 이면 도전막(30)에 대해서, 예 1과 동일한 수순으로 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
반사형 마스크 블랭크의 평탄도를 예 1과 동일한 수순으로 구한 결과, 평탄도는 1160nm이며, 반사층을 형성한 측에 볼록 형상을 갖고 있었다.
(예 3)
응력 보정층(31)(CrO막)의 막 두께를 30nm, 도전층(32)(CrN막)의 막 두께를 40nm로 한 이외에는 예 2와 동일한 수순을 실시하여 이면 도전막(30)을 형성하였다.
예 3의 응력 보정층(31), 이면 도전막(30)에 대해서, 예 1과 동일한 수순으로 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
반사형 마스크 블랭크의 평탄도를 예 1과 동일한 수순으로 구한 결과, 평탄도는 1110nm이며, 반사층을 형성한 측에 볼록 형상을 갖고 있었다.
(예 4)
기판(20)의 한쪽 면측에, 응력 보정층(31)으로서, SnON막을 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 성막하였다. 응력 보정층(31)(SnON막)의 성막 조건은 이하와 같다.
타깃: Sn 타깃
스퍼터링 가스: Ar과 O2와 N2의 혼합 가스(가스 유량(Ar/O2/N2): 14/27/7(sccm), 가스압: 0.18Pa)
투입 전력: 450W
성막 속도: 0.111nm/sec
막 두께: 175nm
이어서, 응력 보정층(31) 상에 도전층(32)으로서, CrN막을 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 성막하여, 이면 도전막(30)을 형성하였다. 도전층(32)(CrN막)의 성막 조건은 이하와 같다.
타깃: Cr 타깃
스퍼터링 가스: Ar과 N2의 혼합 가스(가스 유량(Ar/N2): 30/10(sccm), 가스압: 0.23Pa)
투입 전력: 700W
성막 속도: 0.065nm/sec
막 두께: 13nm
예 4의 응력 보정층(31), 이면 도전막(30)에 대해서, 예 1과 동일한 수순으로 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
반사형 마스크 블랭크의 평탄도를 예 1과 동일한 수순으로 구한 결과, 평탄도는 129nm이며, 반사층을 형성한 측에 볼록 형상을 갖고 있었다.
(예 5)
기판(20)의 한쪽 면측에, 응력 보정층(31)으로서, TaON막을 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 성막하였다. 응력 보정층(31)(TaON막)의 성막 조건은 이하와 같다.
타깃: Ta 타깃
스퍼터링 가스: Ar과 O2와 N2의 혼합 가스(가스 유량(Ar/O2/N2): 43/32/12(sccm), 가스압: 0.29Pa)
투입 전력: 450W
성막 속도: 0.028nm/sec
막 두께: 550nm
이어서, 응력 보정층(31) 상에 도전층(32)으로서, CrN막을 예 4와 동일한 수순으로 성막하여, 이면 도전막(30)을 형성하였다.
예 5의 응력 보정층(31), 이면 도전막(30)에 대해서, 예 1과 동일한 수순으로 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
반사형 마스크 블랭크의 평탄도를 예 1과 동일한 수순으로 구한 결과, 평탄도는 102nm이며, 반사층을 형성한 측에 볼록 형상을 갖고 있었다.
(예 6)
기판(20)의 한쪽 면측에, 응력 보정층(31)으로서, ZrO2막을 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 성막하였다. 응력 보정층(31)(ZrO2막)의 성막 조건은 이하와 같다.
타깃: Zr 타깃
스퍼터링 가스: Ar과 O2의 혼합 가스(가스 유량(Ar/O2): 37/11(sccm), 가스압: 0.26Pa)
투입 전력: 700W
성막 속도: 0.038nm/sec
막 두께: 155nm
이어서, 응력 보정층(31) 상에 도전층(32)으로서, CrN막을 예 4와 동일한 수순으로 성막하여, 이면 도전막(30)을 형성하였다.
예 6의 응력 보정층(31), 이면 도전막(30)에 대해서, 예 1과 동일한 수순으로 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
반사형 마스크 블랭크의 평탄도를 예 1과 동일한 수순으로 구한 결과, 평탄도는 350nm이며, 반사층을 형성한 측에 볼록 형상을 갖고 있었다.
(예 7)
기판(20)의 한쪽 면측에, 응력 보정층(31)으로서, SiON막을 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 성막하였다. 응력 보정층(31)(SiON막)의 성막 조건은 이하와 같다.
타깃: Si 타깃
스퍼터링 가스: Ar과 O2와 N2의 혼합 가스(가스 유량(Ar/O2/N2): 24/2/22(sccm), 가스압: 0.19Pa)
투입 전력: 700W
성막 속도: 0.032nm/sec
막 두께: 690nm
이어서, 응력 보정층(31) 상에 도전층(32)으로서, CrN막을 예 4와 동일한 수순으로 성막하여, 이면 도전막(30)을 형성하였다.
예 7의 응력 보정층(31), 이면 도전막(30)에 대해서, 예 1과 동일한 수순으로 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
반사형 마스크 블랭크의 평탄도를 예 1과 동일한 수순으로 구한 결과, 평탄도는 -86nm이며, 반사층을 형성한 측에 오목 형상을 갖고 있었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
예 1 내지 예 7에 있어서의 파장과 투과율의 관계를 도 2에 도시하였다.
이면 도전막으로서 CrN막만을 형성한 예 1은, 시트 저항값은 낮으나, 파장 400 내지 800nm의 투과율은 0％였다. 응력 보정층으로서 CrO막, 도전층으로서 CrN막을 형성하고 있지만, 이면 도전막의 합계 막 두께가 50nm 미만인 예 2는, 이면 도전막의 전체 응력이 작고, 반사형 마스크 블랭크의 평탄도가 높다. 응력 보정층으로서 CrO막, 도전층으로서 CrN막을 형성하고 있지만, 도전층의 막 두께가 30nm 초과인 예 3은, 파장 400 내지 800nm의 투과율은 10％ 미만이었다. 또한, 이면 도전막의 전체 응력이 작고, 반사형 마스크 블랭크의 평탄도가 높다.
이에 반해, 예 4 내지 예 7은, 모두 시트 저항값이 낮고, 파장 400 내지 800nm의 투과율이 높고, 이면 도전막의 전체 응력에 의해, 반사형 마스크 블랭크의 평탄도를 낮게 할 수 있었다. 예 4, 예 6으로부터, 응력 보정층의 막 두께가 작더라도 이들 특성을 발휘할 수 있었음을 알 수 있다. 예 4와 예 6을 비교하면, 예 4는 예 6보다도 응력 보정층의 성막 속도가 3배 정도 빨라 보다 바람직함을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은, 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은, 2017년 8월 15일 출원의 일본 특허 출원 제2017-156756호에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.
10: 반사형 마스크 블랭크
20: 기판
30: 이면 도전막
31: 응력 보정층
32: 도전층
40: 반사층(다층 반사막)
50: 흡수층

Claims (11)

  1. 기판의 이면에 이면 도전막을 갖는 반사형 마스크 블랭크이며,
    상기 이면 도전막은, 상기 기판측으로부터, 응력 보정층과, 도전층을 이 순서대로 갖는 적층 구조이며,
    상기 도전층은, 금속 질화물을 포함하고,
    상기 응력 보정층은, 압축 응력을 갖고,
    상기 응력 보정층은, 파장 400 내지 800nm의 흡수 계수 k가 0.1 이하인 산화물, 산화질화물 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    상기 도전층은 막 두께가 5nm 이상 30nm 이하이고,
    상기 이면 도전막의 합계 막 두께는 50nm 이상인 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이면 도전막은 전체 응력이 50 내지 400Pa·m의 압축 응력을 갖는, 반사형 마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 응력 보정층은 단위 막 두께당의 막 내부 응력이 300 내지 2000MPa의 압축 응력을 갖는, 반사형 마스크 블랭크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응력 보정층은 파장 400 내지 800nm의 굴절률 n이 1.7 이상인, 반사형 마스크 블랭크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응력 보정층에 있어서의 상기 화합물은 Sn, Ta, Zr, Zn, Ti, Nb, Si 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는, 반사형 마스크 블랭크.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전층에 있어서의 상기 금속 질화물은 Cr, Ta, Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는, 반사형 마스크 블랭크.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전층은, 파장 532nm의 굴절률 n이 3.5 이하, 흡수 계수가 4.0 이하인, 반사형 마스크 블랭크.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이면 도전막은 시트 저항(Rs)이 250Ω/□ 이하인, 반사형 마스크 블랭크.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이면 도전막은 400 내지 800nm의 투과율이 10％ 이상인, 반사형 마스크 블랭크.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판의 표면에 EUV광을 반사하는 반사층과, EUV광을 흡수하는 흡수층을, 상기 기판측으로부터 이 순서대로 갖는 반사형 마스크 블랭크.
  11. 제10항에 기재된 반사형 마스크 블랭크의 상기 흡수층에 패턴을 형성함으로써 얻어지는 반사형 마스크.
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