KR20190015710A - 3차원 물체의 제조 방법 및 그의 장치 - Google Patents

3차원 물체의 제조 방법 및 그의 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20190015710A
KR20190015710A KR1020187034815A KR20187034815A KR20190015710A KR 20190015710 A KR20190015710 A KR 20190015710A KR 1020187034815 A KR1020187034815 A KR 1020187034815A KR 20187034815 A KR20187034815 A KR 20187034815A KR 20190015710 A KR20190015710 A KR 20190015710A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid
stage
build
phase
gel
Prior art date
Application number
KR1020187034815A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102377461B1 (ko
Inventor
차드 에이. 머킨
데이비드 에이. 워커
제임스 엘. 3세 헤드릭
Original Assignee
노오쓰웨스턴 유니버시티
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 노오쓰웨스턴 유니버시티 filed Critical 노오쓰웨스턴 유니버시티
Publication of KR20190015710A publication Critical patent/KR20190015710A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102377461B1 publication Critical patent/KR102377461B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/245—Platforms or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/255—Enclosures for the building material, e.g. powder containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B29C64/393—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)

Abstract

3차원 물체의 형성을 위해 사용될 수 있는 디웨팅상 및 비혼합성인 중합성 액체를 포함하는 방법 및 장치로서, 상기 방법은 데드 존을 필요로 하지 않는다. 또한, 제조 과정에서 발생하는 열을 완화할 수 있는 광학적으로 투명한 냉각 장치, 및 이동상의 사용을 채용하는 방법 및 장치는 계면의 부착력을 감소시키는 전단 계면을 제공한다.

Description

3차원 물체의 제조 방법 및 그의 장치
정부 지원 정책
본 발명은 공군 과학 연구실(the Air Force Office of Scientific Research)이 부여한 허가 번호 FA9550-16-1-0150에 따른 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
발명의 분야
본 개시는 일반적으로 3차원 물체의 제조를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 데드 존(dead zone) 또는 억제층의 필요 없이 중합성 액체에서 및/또는 고체-액체, 액체-하이드로겔, 고체-고체 또는 고체-하이드로겔 상의 계면에서 상향식 방식으로 고체 3차원 물체를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 제조 공정 중에 생성된 열을 완화시키고, 이동상을 사용하여 계면 접착력을 감소시키기 위한 전단 계면을 제공하기 위한 광학적으로 투명한 냉각 장치의 용도에 관한 것이다.
종래의 첨가제 또는 3차원 제조 기술에서, 3차원 물체의 구성은 단계적으로 또는 층별로 수행된다. 특히, 층 형성은 가시 광선 또는 UV 광 조사의 작용하에 광경화성 수지의 응고를 통해 수행된다. 두 가지 기술이 알려져 있다: 하나는 성장하는 물체의 상부면에 새로운 층이 형성되는 기술; 다른 하나는 성장하는 물체의 바닥면에 새로운 층이 형성되는 기술이다.
성장하는 물체의 상부면에 새로운 층이 형성되면, 각각의 조사 단계 후에 구성 중인 물체가 수지 "풀(pool)"로 내려져서 수지의 새로운 층이 상부에 코팅되고 새로운 조사 단계가 수행된다. 이러한 기술의 초기 예는 도 3의 Hull의 미국 특허 번호 제5,236,637호에 제공된다. 이러한 "하향식"기술의 단점은 성장하는 물체를 (잠재적으로 깊은) 액상 수지 풀에 잠기 게 하고 액상 수지의 정밀한 덧층(overlayer)을 재구성해야 할 필요가 있다는 것이다.
성장하는 물체의 바닥에 새로운 층이 형성되면, 각각의 조사 단계 후에 구성 중인 물체는 제조 정(fabrication well)에서 바닥 판과 분리되어야 한다. 이러한 기술의 초기 예는 도 4의 Hull의 미국 특허 번호 제5,236,637호에서 제공되며, 여기서 중합성 액체는 비-습윤성 비혼합성 액체층의 상부에 부유된다. 그러나 이러한 기술은 상업화되지 않았고, "상향식"제조를 위한 극적으로 상이한 기술이 대신 구현되었다. 예를 들어, 미국 특허 제7,438,846호에서, 탄성 분리층은 하부 구성 평면에서 응고된 물질의 "비파괴적" 분리를 달성하기 위해 사용된다. 미국의 South Dakota에 소재한 Deadwood의 B9Creations에서 시판 중인 B9CreatorTM 3차원 프린터와 같은 다른 접근법은 층을 경화한 후, 기계적 절단을 유도하는 슬라이딩 빌드 플레이트(sliding build plate)를 사용한다. 예를 들어, M. Joyce, 미국 특허 출원 제2013/0292862호 및 Y. Chen et al., 미국 특허 출원 제2013/0295212호(둘 다 2013년 11월 7일) 참조; Y. Pan et al., J. Manufacturing Sci. and Eng. 134, 051011-1(2012년 10월) 참조. 이러한 접근법은 장치를 복잡하게 하고, 방법을 느리게 하고/하거나 잠재적으로 최종 생성물을 왜곡시킬 수 있는 기계적인 단계를 도입한다.
Carbon3D 시스템과 같은 일부 "상향식" 제조 접근법은 중합이 빌드 계면 근처에서 화학적으로 반응이 종료되는 "데드 존"또는 "억제층"을 사용한다. "데드 존"은 산소와 같은 중합 억제제가 부분적으로 또는 완전히 반투막을 통과하여 억제제를 연속적으로 "데드 존"에 공급하게 함으로써 생성된다. 계면에서의 중합을 방지함으로써, 접착이 방지되고 응고된 물질이 빌드 영역으로부터 연속적으로 제거될 수 있다. 그러나, 이 시스템에는 몇 가지 제한 사항이 있다. 특히, "데드 존"은 온도에 매우 민감하며 사소한 변동으로 인해 인쇄가 실패할 수 있다. 또한, 중합 반응은 극도로 발열성이며 "데드 존"을 파괴하지 않으면 열을 방산해야 한다. 그러나, 넓은 영역에 걸쳐 과도한 열을 방산시키는 데 효과적인 냉각 구성(능동 냉각 메커니즘을 제공하는 냉각 구성)은 산소 침투 및 "데드 존"생성을 억제한다. 결과적으로, 빌드 도메인의 영역(즉, 평면 너비와 높이)은 "데드 존"으로의 산소 전달을 침해하지 않는 냉각 구성으로 제한된다.
따라서, "상향식" 제조에서 기계적인 분리 단계의 필요성을 배제할 수 있는 3차원 제조를 위한 대체 방법 및 장치가 필요하다.
본 개시의 한 양태는 3차원 물체를 형성하는 방법을 제공하며, 본 방법은 접착 스테이지 및 부재를 제공하는 단계(부재는 빌드 표면(build surface)을 가지는 디웨팅상(dewetting phase)을 그 위에 가지며, 접착 스테이지와 빌드 표면 사이에 빌드 영역이 정의됨), 디웨팅상과 비혼합성인 중합성 액체를 빌드 영역에 제공하는 단계; 및 빌드 영역을 디웨팅상의 적어도 일부를 통해 에너지에 노출시킴으로써 중합성 액체의 중합을 수행하여 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하고 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜 고형 중합체로 이루어진 3차원 물체를 형성하는 단계를 포함하되, 디웨팅상은 액체가 아니다.
본 개시의 다른 양태는 3차원 물체를 형성하는 방법을 제공하며, 본 방법은 접착 스테이지, 부재 및 냉각 장치를 제공하는 단계(부재는 빌드 표면을 가지는 디웨팅상을 그 위에 가지고, 부재는 냉각 장치와 디웨팅상 사이에 있으며, 접착 스테이지와 빌드 표면 사이에 빌드 영역이 정의됨), 디웨팅상과 비혼합성인 중합성 액체를 빌드 영역에 제공하는 단계, 및 빌드 영역을 냉각 장치의 적어도 일부와 디웨팅상의 적어도 일부를 통해 에너지에 노출시킴으로써 중합 잉크의 중합을 수행하여 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하고 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜 고형 중합체로 이루어진 3차원 물체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 중합성 액체로부터 3차원 물체를 형성하는 장치를 제공하며, 본 장치는 지지체, 이 지지체와 작동 가능하게 연결되고 위에서 3차원 물체가 형성되는 접착 스테이지, 빌드 표면을 갖는 디웨팅상의 층을 위에 가지는 부재(디웨팅상은 액체가 아니고, 빌드 표면과 접착 스테이지 사이에 빌드 영역이 정의됨), 빌드 표면과 작동 가능하게 연결되고 응고 또는 중합을 위해 빌드 영역에 중합성 액체를 공급하도록 구성되는 중합성 액체 공급부, 부재를 통해 빌드 영역에 에너지를 전달하여 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하도록 구성되는 에너지원, 빌드 영역에 에너지를 전달하기 위한 에너지원과 작동 가능하게 연결되는 적어도 하나의 제어기를 포함하되, 적어도 하나의 제어기는 또한 접착 스테이지와 작동 가능하게 연결되어 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 에너지 강도에 따른 속도로 전진시켜 고형 중합체로부터 3차원 물체를 형성한다.
본 개시의 또 다른 양태는 중합성 액체로부터 3차원 물체를 형성하기 위한 장치를 제공하며, 본 장치는 지지체, 이 지지체와 작동 가능하게 연결되고 위에서 3차원 물체가 형성되는 접착 스테이지, 빌드 표면을 갖는 디웨팅상의 층을 위에 가지는 부재(빌드 표면과 접착 스테이지 사이에 빌드 영역이 정의됨), 광학적으로 투명한 냉각장치, 빌드 표면과 작동 가능하게 연결되고 응고 또는 중합을 위해 빌드 영역에 중합성 액체를 공급하도록 구성되는 중합성 액체 공급부, 부재를 통해 빌드 영역에 에너지를 전달하여 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하도록 구성되는 에너지원, 및 빌드 영역에 에너지를 전달하기 위한 에너지원과 작동 가능하게 연결되는 적어도 하나의 제어기를 포함하되, 적어도 하나의 제어기는 또한 냉각 장치와 작동 가능하게 연결되어 빌드 영역을 냉각시키고, 적어도 하나의 제어기는 또한 접착 스테이지와 작동 가능하게 연결되어 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 에너지 강도에 따른 속도로 전진시켜 고형 중합체로부터 3차원 물체를 형성한다.
본 개시의 또 다른 양태는 3차원 물체를 형성하는 방법을 제공하며, 본 방법은 접착 스테이지 및 부재를 제공하는 단계(부재는 빌드 표면을 가지는 이동상을 그 위에 가지며, 접착 스테이지와 빌드 표면과의 사이에 빌드 영역이 정의됨), 이동상과 비혼합성인 중합성 액체를 빌드 영역에 제공하는 단계, 및 빌드 영역을 이동상의 적어도 일부를 통해 에너지에 노출시킴으로써 중합성 액체의 중합을 수행하여 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하고 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜 고형 중합체로 이루어진 3차원 물체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 중합성 액체로부터 3차원 물체를 형성하는 장치를 제공하며, 지지체, 이 지지체와 작동 가능하게 연결되고 위에서 3차원 물체가 형성되는 접착 스테이지, 빌드 표면을 갖는 이동상의 층을 위에 가지는 부재(빌드 표면과 접착 스테이지 사이에 빌드 영역이 정의됨), 빌드 표면과 작동 가능하게 연결되고 응고 또는 중합을 위해 빌드 영역에 중합성 액체를 공급하도록 구성되는 중합성 액체 공급부, 부재를 통해 빌드 영역에 에너지를 전달하여 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하도록 구성되는 에너지원, 빌드 영역에 에너지를 전달하기 위한 에너지원과 작동 가능하게 연결되는 적어도 하나의 제어기를 포함하되, 적어도 하나의 제어기는 또한 접착 스테이지와 작동 가능하게 연결되어 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 에너지 강도에 따른 속도로 전진시켜 고형 중합체로부터 3차원 물체를 형성한다.
본원에 설명된 방법 및 장치에 있어서, 구성 요소, 조건 및 단계를 포함하나 이에 제한되지 않는 선택적인 특징은 본원에 제공된 다양한 양태, 구현예 및 실시예로부터 선택되는 것으로 고려된다.
다음의 상세한 설명의 검토로부터 당업자에게는 다른 양태들 및 이점들이 명백해질 것이다. 본 방법 및 장치는 다양한 형태의 구현예가 가능하지만, 이하의 설명은 특정 구현예를 포함하지만, 이는 본 개시가 예시적인 것이며 본 발명을 본원에 기재된 특정 구현예로 제한하려는 의도가 아닌 것임을 이해해야 한다.
도 1은 본원에 개시된 방법을 수행하는 데 유용한 장치의 하나의 구현예의 측면 개략도이고, 특히 장치는 투명 부재, 투명 부재 상에 제공된 디웨팅상, 디웨팅상에 제공된 중합성 액체, 및 접착 스테이지를 갖는다.
도 2는 본원에 개시된 방법을 수행하는 장치의 하나의 구현예의 측면 개략도이고, 특히 장치는 투명 부재, 투명 부재 상에 제공된 디웨팅상, 디웨팅상에 제공된 중합성 액체, 및 접착 스테이지를 갖는다.
도 3은 연속 중합을 수행하는 장치의 하나의 구현예의 측면 개략도이다.
도 4는 본원에 개시된 방법을 수행하는 데 유용한 장치의 하나의 구현예의 측면 개략도이고, 특히 장치는 투명한 냉각 장치, 투명 냉각 장치 상에 제공된 투명 부재, 투명한 냉각 장치 상에 제공된 디웨팅상, 디웨팅상 상에 제공된 중합성 액체, 접착 스테이지 및 상기 빌드 영역에 인접한 부가적인 냉각 장치 요소를 갖는다.
도 5는 본원에 개시된 방법을 수행하는 데 유용한 장치의 하나의 구현예의 측면 개략도이고, 특히 광섬유 케이블의 단부 상에 제공된 디웨팅상을 갖는 투명 부재, 중합성 액체에 제공된 투명 부재, 디웨팅상, 및 광섬유 케이블, 및 접착 스테이지를 포함한다.
도 6은 본원에 개시된 방법을 수행하는 데 유용한 곡선형의 디웨팅상을 갖는 장치의 하나의 구현예의 측면 개략도이고, 본원에 개시된 방법을 수행하는 곡선형의 디웨팅상을 갖는 장치의 하나의 구현예의 측면 개략도이다.
도 7은 특히 빔 펜(beam pen) 리소그래피 또는 중합체 펜(polymer pen) 리소그래피 팁 어레이(tip array)를 사용함으로써 본원에 개시된 방법을 수행하는 데 유용한 장치의 하나의 구현예의 측면 개략도이다.
도 8은 3상 시스템에 대한 위상 인터페이스 및 디웨팅 각도의 다이어그램이다.
도 9는 본원에 개시된 방법을 수행하는 데 유용한 장치의 하나의 구현예의 측면 개략도이고, 특히 장치는 투명 부재, 투명 부재 상에 제공된 이동상, 이동상 상에 제공된 중합성 액체를 가지며, 이동상은 선택적으로 여과 유닛, 냉각 장치 및 산소 공급 유닛을 포함하는 폐 루프를 통해 재순환된다.
도 10은 본원에 개시된 방법을 수행하는 장치의 하나의 구현예의 측면 개략도이고, 특히 장치는 투명 부재, 투명 부재 상에 제공된 이동상, 이동상 상에 제공된 중합성 액체 및 접착 스테이지를 가지며, 이동상은 선택적으로 여과 유닛, 냉각 장치 및 산소 공급 유닛(모두 도시됨)을 포함하는 폐 루프를 통해 재순환된다.
도 11은 유동 유체 이동상을 갖는 연속 중합을 수행하는 장치의 하나의 구현예의 측면 개략도이다.
도 12는 도 11에 도시된 바와 같은 연속 중합을 수행하는 장치의 구현예의 빌드 계면에서의 유체 속도 프로파일의 확대도이다.
도 13은 등압 분배 노즐이 투명 부재를 통해 유동 유체 이동상의 균일 유동 프로파일을 생성하는 법에 대한 평면도이다.
도 14는 특히 다중 투사 광 엔진을 사용하여 본원에 개시된 방법을 수행하는 데 유용한 장치의 하나의 구현예의 측면 개략도이다.
도 15는 특히 다수의 광 엔진, 투명 냉각 장치, 그 위에 디웨팅상을 갖는 투명 부재, 중합성 액체, 및 접착 스테이지의 조합을 통해 본원에 개시된 방법을 수행하는 데 유용한 장치의 하나의 구현예의 측면 개략도이며, 접착 스테이지의 움직임은 컴퓨터 제어 선형 액추에이터에 의해 지시된다.
3차원 물체를 형성하는 방법 및 장치가 본원에 제공된다. 일부 양태에서, 방법은 접착 스테이지 및 부재를 제공하는 단계(부재는 빌드 표면을 가지는 디웨팅상을 그 위에 가지며, 접착 스테이지와 빌드 표면과의 사이에 빌드 영역이 정의됨), 디웨팅상과 비혼합성인 중합성 액체를 빌드 영역에 제공하는 단계; 및 빌드 영역을 디웨팅상의 적어도 일부를 통해 에너지에 노출시킴으로써 중합성 액체의 중합을 수행하여 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하고 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜 고형 중합체로 이루어진 3차원 물체를 형성하는 단계를 포함하되, 디웨팅상은 액체가 아니다. 선택적으로, 디웨팅상은 분자적으로 매끄럽다. 선택적으로, 방법은 발열 중합 반응에 의해 발생된 열을 고려하여 중합성 액체를 냉각시키도록 배열될 수 있는 냉각 장치를 더 포함한다. 선택적으로, 냉각 장치는 투명하고 빌드 영역에 걸쳐 있으며 광 엔진과 중합성 액체 사이에 제공된다. 선택적으로, 부재는 광학적으로 투명하다. 선택적으로, 부재는 산소 투과성이 아니다.
일부 양태에서, 본 방법은 접착 스테이지, 부재, 및 냉각 장치를 제공하는 단계(부재는 빌드 표면을 가지는 디웨팅상을 그 위에 가지고, 부재는 냉각 장치와 디웨팅상 사이에 있으며, 접착 스테이지와 빌드 표면과의 사이에 빌드 영역이 정의됨), 디웨팅상과 비혼합성인 중합성 액체를 빌드 영역에 제공하는 단계, 및 빌드 영역을 냉각 장치의 적어도 일부와 디웨팅상의 적어도 일부를 통해 에너지에 노출시킴으로써 중합 잉크의 중합을 수행하여 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하고 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜 고형 중합체로 이루어진 3차원 물체를 형성하는 단계를 포함한다. 전술한 양태의 구현예에서, 냉각 장치는 광학적으로 투명하다. 선택적으로, 부재는 광학적으로 투명하다. 선택적으로, 부재는 산소 투과성이 아니다.
일부 양태에서, 방법은 접착 스테이지 및 부재를 제공하는 단계(부재는 빌드 표면을 가지는 이동상을 그 위에 가지며, 접착 스테이지와 빌드 표면과의 사이에 빌드 영역이 정의됨), 이동상과 비혼합성인 중합성 액체를 빌드 영역에 제공하는 단계, 및 빌드 영역을 이동상의 적어도 일부를 통해 에너지에 노출시킴으로써 중합성 액체의 중합을 수행하여 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하고 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜 고형 중합체로 이루어진 3차원 물체를 형성하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 이동상은 폐 루프를 통해 재순환된다. 선택적으로, 이동상은 부재를 가로 질러 이동하지만 재순환되지 않는다. 선택적으로, 방법은 이동상을 냉각시키는 단계를 더 포함한다. 선택적으로, 부재는 광학적으로 투명하다. 선택적으로, 부재는 산소 투과성이 아니다.
접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 접착 스테이지가 엘리베이터 상에 장착되어 고정 빌드 표면으로부터 위로 그리고 멀어지는 방향으로 전진시키는 구현예 및/또는 접착 스테이지가 고정되고 빌드 표면이 하강함으로써 접착 스테이지를 그로부터 멀어지게 전진시키는 구현예를 포괄한다. 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 접착 스테이지의 순 움직임이 빌드 표면으로부터 멀어지는 경우, 예를 들어 진동 동작에서 빌드 표면 쪽으로 접착 스테이지를 이동시키는 것을 더 포함한다.
본원에 개시된 방법은 하나 이상의 이점을 제공하는데, 예를 들어, 디웨팅상과 중합성 액체의 표면에서 직접적으로 중합을 제공하며, 접착력이 충분히 낮아 증착된 재료의 각 층 사이에 기계적 분할이 필요하지 않다. 또한, 고체, 반고체, 및 겔(예컨대, 하이드로겔) 디웨팅상을 이용하여 인쇄가 전방향 축을 따라 진행될 수 있다(즉, 수평 인쇄면에 제한되지 않음). 또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 디웨팅상과 중합층 사이의 계면은 (수동 열 확산에 의지하게 되는, 빌드 도메인의 단지 주변부가 아닌) 빌드 도메인의 전체 범위에 걸칠 수 있는 종래의 열교환기에 의해 시스템이 능동적으로 냉각되도록한다. 또한, 이동상을 이용하는 것은 출현하는 3차원 물체와 이동상 사이의 접착력을 더 최소화하고 빌드 영역 내의 중합성 액체의 보충을 용이하게 하는 것과 같은 많은 장점 중 하나를 제공한다. 또한, 이동상의 이용은 빌드 표면의 연속 재생, 이동상으로부터의 미립자 물질의 제거, 및/또는 직접적인 능동 냉각을 위한 메커니즘을 허용한다.
또한, 낮은 접착력 상 계면을 이용함으로써, 계면 부근에서 재료 증착 작용이 종료/방지되는 '억제 영역' 또는 '데드 존'의 사용이 필요하지 않다. 본원에 개시된 방법들은 데드 존을 생성하는데 필요한 하드웨어 및 상기 데드 존을 확립하고 안정시키는데 요구되는 초기 시간에 대해 생성된 효율의 이점을 제공한다. 이러한 이점들(간소화된 하드웨어, 냉각 방법론 및 빌드 표면 재생)의 결과로서, 본원에 개시된 방법들은 경쟁 기술보다 훨씬 더 큰 빌드 영역을 생성할 수 있다.
또한, 도 5에 도시된 바와 같이, 상 계면은 유클리드 빌드 공간에서 전방향성 방식으로 사용될 수 있다(예컨대, 겔-액체 계면은 수평, 수직 또는 인쇄하길 원하는 오일러 각(Euler angle)의 임의의 조합일 수 있다). 또한, 도 6에 도시된 바와 같이, 이들 계면은 분자적으로 매끄럽지만 평평하지 않은 곡선 형태로 생성될 수 있다(예컨대, 겔은 반구형 또는 소용돌이형(contorted) 빌드 영역을 생성하는 곡률 반경으로 생성될 수 있음). 그 결과, 본원에 개시된 방법은 빌드 영역의 스케일, 기하학적 구조 또는 방향성에 의해 제한되지 않는다.
중합성 액체
본원에서 사용된 "중합성 액체"는 더 큰 구조를 형성하기 위해 결합되는 작은 빌딩 블록, 예를 들어 전통적인 고분자 화학을 통해 교차 결합된 단량체/올리고머, 서로 결합하는 작은 미립자성/콜로이드성 물질, 벌크 금속 또는 임의의 다른 수의 화학 물질을 마이크로-스케일 빌딩 블록으로 증착되어 형성하는 금속 이온을 포함한다.
구현예에서, 중합성 액체는 디웨팅상(즉, 중합성 액체의 액체 층 아래에서 액상 중합성 액체 또는 고정된 기포 디웨팅상을 갖는 고형 디웨팅상)과는 별개의 물질 상태(즉, 상)이다. 구현예에서, 중합성 액체는 디웨팅상과 동일한 물질 상태이다. 구현예에서, 중합성 액체는 이동상과는 별개의 물질 상태이다. 구현예에서, 중합성 액체는 이동상과 동일한 물질 상태이다. 중합성 액체는 전형적으로 디웨팅상 및/또는 이동상과 비혼합성이다.
구현예에서, 중합성 액체는 단량체 또는 올리고머, 특히 광중합성 및/또는 자유 라디칼 중합 단량체 및 올리고머, 및 자유 라디칼 개시제와 같은 적합한 개시제를 포함할 수 있다. 예는 이에 제한되지 않지만, 아크릴릭스, 메타크릴릭스(methacrylics), 아크릴아마이드, 스타이레닉스(styrenics), 올레핀, 할로젠화 올레핀, 고리형 알켄, 말레산 무수물, 알켄, 알카인, 일산화탄소, 작용화된 올리고머, 다작용성 경화 부위 단량체, 작용화된 PEG 등과 이들의 조합을 포함하여 포함한다. 액상 수지, 단량체 및 개시제의 예로는 이에 제한되지 않지만, 미국 특허 번호 제8,232,043호; 제8,119,214호; 제7,935,476호; 제7,767,728호; 제7,649,029호; 제WO 2012129968호; 제CN 102715751호; 제JP 2012210408호에 개시된 것들을 포함한다.
구현예에서, 중합성 액체는 수성 액체를 포함한다. 전술한 구현예의 개량에서, 중합성 액체는 아크릴릭스, 메타크릴릭스, 우레탄, 아크릴에스터, 폴리에스터, 사이아노에스터, 아크릴아마이드, 말레산 무수물, 작용화된 PEG, 다이메타크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 또는 올리고머를 포함한다.
구현예에서, 중합성 액체는 유기 액체를 포함한다. 전술한 구현예의 개량에서, 중합성 액체는 올레핀, 할로젠화 올레핀, 고리형 알켄, 알켄, 알카인 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 또는 올리고머를 포함한다. 구현예에서, 유기 중합성 액체는 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA, 펜타에리트라이톨 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(TMPTA), 아이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 트라이프로필렌글리콜 다이아크릴레이트(TPGDA), (하이드록시에틸)메타크릴레이트(HEMA), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
산 촉매화 중합성 액체. 구현예에서, 전술한 바와 같이, 중합성 액체는 자유 라디칼 중합성 액체를 포함하고, 다른 구현예에서, 중합성 액체는 산 촉매화 또는 양이온 중합화 중합성 액체를 포함한다. 이러한 구현예에서, 중합성 액체는 에폭사이드기, 바이닐 에터기 등과 같은 산 촉매에 적합한 기를 함유하는 단량체를 포함한다. 따라서 적합한 단량체는 메톡시에텐, 4-메톡시스타이렌, 스타이렌, 2-메틸프로프-1-엔, 1,3-뷰타다이엔 등과 같은 올레핀; 옥시란, 티에탄, 테트라하이드로퓨란, 옥사졸린, 1,3, 다이옥세판(dioxepane), 옥세탄-2-온 등과 같은 헤테로고리 단량체(락톤, 락탐 및 사이클릭 아민 포함) 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 (일반적으로 이온성 또는 비이온성) 광산 발생제(PAG)가 산 촉매화 중합성 액체에 포함되며, 예를 들면, 이에 제한되지 않지만, 예를 들어, 다이페닐 아이오다이드 헥사플루오로인산, 다이페닐 아이오다이드 헥사플루오로비소산, 다이페닐 아이오다이드 헥사플루오로안티몬산, 다이페닐 p-메톡시페닐 트라이플레이트, 다이페닐 p-톨루에닐 트라이플레이트, 다이페닐 p-아이소뷰틸페닐 트라이플레이트, 다이페닐 p-tert-뷰틸페닐 트라이플레이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로인산, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로비소산, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티몬산, 트라이페닐설포늄 트라이플레이트, 다이뷰틸나프닐설포늄 트라이플레이트, 등과 이들의 혼합물을 포함하여, 오늄 염(onuim salt), 설포늄 및 아이오도늄 염 등이 포함된다. 예컨대, 미국 특허 번호 제7,824,839호; 제7,550,246호; 제7,534,844호; 제6,692,891호; 제5,374,500호; 및 제5,017,461호 참조; Photoacid Generator Selection Guide for the electronics industry and energy curable coatings(BASF 2010)도 참조.
염기 촉매화 중합성 액체. 일부 구현예에서, 중합성 액체는 염기 촉매화 중합성 액체를 포함한다. 적합한 염기 촉매화 중합성 액체는 이에 제한되지 않지만, 녹색광으로 조사될 때 수산화물을 생성하는 말라카이트 그린 카비놀 염기(malachite green carbinol base)를 포함한다.
하이드로겔. 구현예에서, 적합한 중합성 액체는 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG) 및 젤라틴과 같은 광경화성 하이드로겔을 포함한다. PEG 하이드로겔은 성장 인자를 비롯한 다양한 생물학적 제제를 전달하는 데 사용되어 왔다. 그러나, 연쇄 중합(chain growth polymerizations)에 의해 가교 결합된 PEG 하이드로겔이 직면하는 큰 도전은 돌이킬 수없는 단백질 손상 가능성에 있다. 광중합된 PEG 다이아크릴레이트 하이드로겔로부터 생물학적 제제의 방출을 최대화하는 조건은 지속되는 전달을 허용하는 광중합 전에 단량체 수지 용액에 친화성 결합 펩타이드 서열을 포함시킴으로써 향상될 수 있다. 젤라틴은 식품, 화장품, 제약 및 사진 산업에서 자주 사용되는 생체고분자이다. 이는 콜라겐의 열 변성 또는 화학적 및 물리적 분해에 의해 얻어진다. 동물, 어류 및 인간에서 발견된 것을 포함하여 세 종류의 젤라틴이 있다. 냉수성 어류의 피부로부터의 젤라틴은 약제용으로 사용하기에 안전한 것으로 여겨진다. UV 또는 가시 광선은 적절하게 변형된 젤라틴을 가교 결합시키는 데 사용될 수 있다. 젤라틴을 가교 결합시키는 방법은 로즈 벵갈(Rose Bengal)과 같은 염료로부터의 경화 유도체를 포함한다.
실리콘 수지. 적합한 중합성 액체는 실리콘을 포함한다. 실리콘은 라디칼 광-개시제를 사용하여 티올과 바이닐 잔기 사이의 마이클 반응(Michael reaction)을 통해 광경화가 가능하거나 응고될 수 있다. 적합한 광개시제는 이에 제한되지 않지만, 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 바이닐메톡시실록산 호모폴리머 및 (머캅토프로필)메틸실록산 호모폴리머를 포함한다.
생분해성 수지. 생분해성 중합성 액체는 약물 전달을 위한 이식가능 장치 또는 생분해성 나사 및 스텐트(미국 특허 제7,919,162호, 제6,932,930호)와 같은 일시적인 성능 적용을 위해 특히 중요하다. 젖산과 글리콜산(PLGA)의 생분해성 공중합체는 PEG 다이메타크릴레이트에 용해되어 사용하기에 적합한 투명 수지를 산출할 수 있다. 폴리카프로락톤 및 PLGA 올리고머는 아크릴 또는 메타크릴기로 작용화되어 이들이 사용하기에 효과적인 수지가 될 수 있다.
광경화성 폴리우레탄. 특히 유용한 중합성 액체는 광경화성 폴리우레탄이다. (1) 지방족 다이아이소사이아네이트, 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈레이트 글리콜) 및 선택적으로 1,4-뷰탄다이올을 주성분으로하는 폴리우레탄; (2) 다작용성 아크릴산 에스터; (3) 광개시제; 및 (4) 산화방지제를 포함하는 광중 합성 폴리우레탄 조성물은 경질, 내마모성 및 내오염성 재료를 제공하도록 제형화될 수 있다(미국 특허 제4,337,130호). 광경화성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 사슬 연장제로서 광반응성 다이아세틸렌 다이올을 통합한다.
고성능 수지. 일부 구현예에서, 중합성 액체는 고성능 수지를 포함한다. 이러한 고성능 수지는 위에서 언급되고 아래에서 추가로 논의되는 바와 같이 때때로 가열을 사용하여 용융 및/또는 그의 점도를 감소시킬 필요가 있다. 이러한 수지의 예는 이에 제한되지 않지만, 미국 특허 제7,507,784호; 제6,939,940호에 기재된 바와 같이 에스터, 에스터-이미드 및 에스터-아마이드 올리고머의 액정성 중합체로 때때로 지칭되는 재료용 수지를 포함한다. 이러한 수지는 때때로 고온 열경화성 수지로써 사용되기 때문에, 본 발명에서 상기 수지는 추가로 아래에서 더 논의되는 바와 같이 조사에 대해 가교 결합을 개시하기 위해 벤조페논, 안트라퀴논 및 플루오로에논 개시제(그의 유도체 포함)와 같은 적합한 광개시제를 추가로 포함한다.
추가적인 예시 수지. 치과 용례를 위한 특히 유용한 중합성 액체용 수지는 EnvisionTEC's Clear Guide, EnvisionTEC's E-Denstone Material을 포함한다. 보청기 산업에 특히 유용한 수지는 수지의 EnvisionTEC's e-Shell 300 Series를 포함한다. 특히 유용한 수지는 성형/주조 용례에서 가황 고무와 함께 직접적으로 사용하기 위한 EnvisionTEC's HTM140IV High Temperature Mold Material을 포함한다. 견고하고 단단한 부품을 만들기에 특히 유용한 재료는 EnvisionTEC's RC31 수지를 포함한다. 인베스트먼트 주조(investment casting) 용례를 위한 특히 유용한 수지는 EnvisionTEC's Easy Cast EC500을 포함한다.
졸-겔 중합성 액체. 일부 구현예에서, 중합성 액체는 졸 용액 또는 산촉매화 졸을 포함할 수 있다. 이러한 용액은 일반적으로 적절한 용매 중에서 실리콘 테트라에톡시드(테트라에틸 오쏘실리케이트; TEOS)와 같은 실리콘 및 타이타늄 알콕사이드를 포함하는 금속 알콕사이드를 포함한다. 상이한 특성 범위의 생성물은 고무 재료(예컨대, 실란-종결 실리콘 고무 올리고머를 사용)에서 매우 단단한 재료(TEOS만 사용하는 유리)까지 생성될 수 있고, 다양한 실란-종결 올리고머와 TEOS의 조합을 사용하여 그 사이의 특성이 생성될 수 있다. 염료 및 도펀트와 같은 추가 성분이 당업계에 공지된 졸 용액에 포함될 수 있으며, 후-중합 소성 단계가 당업계에 공지된 바와 같이 포함될 수 있다. 예컨대, 미국 특허 번호 제4,765,818호; 제7,709,597호; 제7,108,947호; 제8,242,299호; 제8,147,918호; 제7,368,514호 참조.
추가 수지 성분. 구현예에서, 중합성 액체는 함께 결합 가능한 미립자성 또는 콜로이드성 물질을 포함한다. 구현예에서, 중합성 액체는 침착되어 벌크 금속을 형성할 수 있는 금속 이온을 포함한다. 중합성 액상 수지 또는 재료는 그 안에 현탁되거나 분산된 고형 입자를 가질 수 있다. 임의의 적합한 고형 입자는 제조되는 최종 생성물에 따라 사용될 수 있다. 입자는 금속성, 유기질/중합성, 무기질, 세라믹, 또는 이들의 복합물 또는 혼합물일 수 있다. 입자는 비전도성, 반전도성, 또는 전도성(금속 및 비금속 또는 폴리머 도체 포함)일 수 있고, 입자는 자성, 강자성, 상자성 또는 비자성일 수 있다. 입자는 구형, 타원형, 원통형 등을 포함하는 임의의 적합한 형상일 수 있다. 입자는 활성제를 포함할 수 있지만, 이들은 또한 하기에서 논의되는 바와 같이 액상 수지에 가용성으로 용해되어 제공될 수 있다. 예를 들어, 자성 또는 상자성 입자 또는 나노 입자가 이용될 수 있다.
중합성 액체는 제조되는 생성물의 특정 목적에 따라 안료, 염료, 활성 화합물 또는 약제 화합물, 검출 가능한 화합물(예컨대, 형광, 인광, 방사성) 등을 포함하여 그 안에 가용화된 추가 성분을 가질 수 있다. 이러한 추가 성분의 예는 이에 제한되지 않지만, 단백질, 펩타이드, siRNA와 같은 핵산(DNA, RNA), 당, 소형 유기 화합물(약물 및 약물 유사 화합물) 등과, 이들의 조합을 포함한다.
중합성 액체는 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유 및 유리 필라멘트를 포함하여 그 안에 분산된 하나 이상의 추가 성분을 더 포함할 수 있다.
생세포를 보유하는 중합성 액체. 일부 구현예에서, 중합성 액체는 생세포를 그 안에 "입자"로서 보유할 수 있다. 이러한 중합성 액체는 일반적으로 수성이고, 산소가 공급될 수 있으며, 생세포가 불연속 상(discrete phase)인 경우 "에멀전"으로 간주될 수 있다. 적합한 생세포는 식물 세포(예컨대, 단구, 쌍떡잎 식물), 동물 세포 (예컨대, 포유류, 조류, 양서류, 파충류 세포), 미생물 세포(예컨대, 원핵 생물, 진핵 생물, 원생 동물 등) 등일 수 있다. 세포는 임의의 유형의 조직(예컨대, 혈액, 연골, 뼈, 근육, 내분비선, 외분비선, 상피 세포, 내피 세포 등)에 상응하거나 이로부터 분화된 세포이거나 줄기 세포 또는 전구 세포와 같은 미분화 세포일 수 있다. 이러한 구현예에서, 중합성 액체는 이에 제한되는 것은 아니지만, 미국 특허 번호 제7,651,683호; 제7,651,682호; 제7,556,490호; 제6,602,975호; 제5,836,313호에 기재된 것들을 포함하여, 하이드로겔을 형성하는 것일 수 있다.
일부 구현예에서, 중합성 액체는 광 개시제를 더 포함한다. 사용되는 광 개시제는 사용되는 광원의 파장에 따라 다르다. 고 에너지 UV 공급원(즉, 200nm 내지 400nm의 영역에서 방출을 갖는 고압 수은 램프)을 사용하는 경우, 적합한 개시제는 이에 제한되지 않지만, 약 370 nm 중심의 1차 흡광도를 갖는 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(상표명 Irgacure EMK), 약 300 nm 중심의 1차 흡광도 및 370 nm에서의 2차 흡광도를 갖는 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드(상표명 Irgacure 819), 약 380 nm 중심의 1차 흡광도와 370 nm 및 390 nm에서 2차 흡광도를 갖는 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드(상표명 Duracure TPO), 및 300 nm에서 1차 흡광도와 함께 398 nm 및 470 nm에서 강한 2차 흡광도를 갖는 비스(2,6-다이플루오로-3-(1-하이드로피롤-1-일)페닐)티타노센(상표명 Irgacure 784, Omnicure 784)을 포함한다. 또한 Photoinitiators for UV Curing Key Products Selection Guide 2003 (Ciba Specialty Chemicals 2003) 참조.
구현예에서, 광 개시제는 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드이다. 이론에 구애받고자 하는 것은 아니지만, 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드의 용해도가 낮더라도 0.5 중량%의 농도에서 전체 흡광 계수 및 활성 파장이 가장 다용도의 개시제를 만드는 것으로 여겨진다. 또한, (가시 영역으로 확장되기에 충분히 넓은) 370 nm에서의 2차 흡광도로 인해, 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드는 UV 공급원(수은 램프), UV-블루 LED(405 nm 중심), 표준 기성 DLP 컴퓨터 프로젝터 및 주변의 형광등을 통해 손쉽게 중합될 수 있다.
또한, (가시 영역으로 확장되기에 충분히 넓은) 370 nm에서의 2차 흡광도로 인해, 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드는 UV 공급원(수은 램프), UV-블루 LED(405 nm 중심), 표준 기성 DLP 컴퓨터 프로젝터 및 주변의 형광등을 통해 손쉽게 중합될 수 있다.
일부 구현예에서, 광 개시제는 300nm에서의 1차 흡광도와 함께 398 nm 및 470 nm에서 강한 2차 흡광도를 갖는 비스(2,6-다이플루오로-3-(1-하이드로피롤-1-일)페닐)티타노센(상품명 Irgacure 784, Omnicure 784)이다. 이론에 구애되길 의도하지 않으면서, 비스(2,6-다이플루오로-3-(1-하이드로피롤-1-일)페닐)티타노센은 중합성 액체가 가시 광선(청색 내지 녹색 광원) 및 많은 다른 광원들(예컨대, 시판용 LED 백라이트 LCD 디스플레이)을 사용하여 경화되게 한다.
일부 구현예에서, 중합성 액체는 계면 활성제를 더 포함한다. 계면 활성제는 중합성 액체와 디웨팅상 및/또는 이동상 사이의 계면 표면 장력을 감소시키기 위해 중합성 액체에 포함될 수 있다. 예시적인 계면 활성제는 이에 제한되지 않지만, 부분적으로 플루오르화 아크릴 중합체(예컨대, DuPont(Wilmington, DE)의 Capstone FS-22 및 Capstone FS-83), 이에 제한되지 않지만, CTAB(헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드), CPC(세틸피리디늄 클로라이드), DOAB(다이메틸다이옥타데실암모늄 브로마이드), SDS(소듐 도데실 설포네이트), SDBS(소듐 도데실벤젠설포네이트)를 포함하는 이온성 계면활성제, 및 이에 제한되지 않지만 헥사에틸렌 글리콜 모노-n-도데실 에터(C12EO6), 폴리옥시에틸렌(2) 솔비탄 모노라우레이트(트윈-20, 폴리소베이트 20) 및 틸록사폴을 포함하는 비이온성 계면활성제를 포함한다.
이동상
이동상은 중합성 액체와 비혼합성 및/또는 불용성이고 중합 중에 이동하는 임의의 물질일 수 있다. 구현예에서, 이동상은 본원에 기재된 바와 같이 디웨팅상이다. 이동상의 움직임은 응고된 중합 재료를 포함하는 출현 물체에 관련하고/하거나 중합성 액체를 응고시키는 원인이 되는 에너지원에 관련하여 기술될 수 있다. 구현예에서, 이동상은 평면 내에서 이동하고, 출현 물체 및/또는 에너지원은 상기 평면에 실질적으로 수직이다(예컨대, 이동상은 단방향으로, 접착 스테이지의 전진에 수직으로 이동하거나, 이동상은 회전하여, 접착 스테이지의 진행에 수직으로 이동한다). 구현예에서, 이동상은 평면 내에서 이동하고, 출현 물체 및/또는 에너지원은 상기 평면에 대해 실질적으로 수직이고, 출현 물체 및 에너지원은 또한 움직인다(예컨대, 출현 물체 및 광 엔진은 공통 축으로 회전하고, 이동상이 물체에 대해 측 방향으로 이동하는 동안, 회전축은 이동상 평면에 대해 수직이다).
구현예에서, 이동상은 이동 고체상, 이동 겔상, 유동 유체 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 경우에, 이동상은 이동 고체를 포함한다. 일부 경우에, 이동상은 이동 겔을 포함한다. 일부 경우에, 이동상은 유동 유체를 포함한다. 일부 경우에, 이동상은 이동 고체상과 유동 액체의 조합을 포함한다.
이동상은 유기 고형물, 수성 고형물, 퍼플루오르화 고형물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이동 고체상을 포함할 수 있다. 유기 고형물은 이에 제한되지 않지만, 스쿠알란, 스쿠알렌, 고형 헥사데칸 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 수성 고형물은 이에 제한되지 않지만, 고형 테트라에틸렌 글리콜, 고형 PEG-300(즉, 300 Da의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜), 고형 PEG-400, 고형 PEG-600 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 퍼플루오르화 고형물은 이에 제한되지 않지만, 퍼플루오로폴리에터, 플루오르화 에틸렌 프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 고체 이동상은 예컨대, 컨베이어를 사용하여 출현 물체에 대해 움직일 수 있다.
이동상은 유기-겔, 실리콘-겔, 수성 하이드로-겔, 플루오르-겔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이동 겔상을 포함할 수 있다. 수성 하이드로-겔은 이에 제한되지 않지만, 한천, 아가로스 겔, 폴리아크릴아마이드 겔, 전분 겔, 양이온 겔, 음이온 겔 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 플루오르-겔은 이에 제한되지 않지만, 퍼플루오로폴리에터로 팽윤된 2-(퍼플루오로헥실)에틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
이동상은 유동 유체를 포함할 수 있다. 유동 유체의 예는 수성 액체, 유기 액체, 실리콘 액체 및 플루오르 액체를 포함한다. 수성 액체는 이에 제한되지 않지만, 물, 중수소 산화물, 치밀화 염 용액 및 치밀화 당 용액 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적 염 및 대략 실온에서의 물에서의 이들의 용해도 한계는 NaCl 35.9 g/100ml, NaBr 90.5g/100ml, KBr 67.8g/100ml, MgBr2 102g/100ml, MgCl2 54.3g/100ml, 아세트산 소듐 46.4g/100ml, 질산 소듐 91.2g/100ml, CaBr2 143g/100ml, CaCl2 74.5g/100ml, Na2CO3 21.5g/100ml, NH4Br 78.3 g/100ml, LiBr 166.7g/100ml, KI 34.0g/100ml, 및 NaOH 109g/100ml를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 35.9g NaCl의 100ml 용액은 1204 kg/m3의 밀도를 갖는다. 예시적 당류 및 대략 실온에서의 물에서의 용해도 한계는 수크로스 200 g/ml, 말토스 108 g/100ml 및 글루코스 90 g/100ml를 포함한다. 따라서, 예를 들면, 60% 수크로스 수용액은 실온에서 1290 kg/m3의 밀도를 갖는다. 실리콘 액체는 이에 제한되지 않지만, 실리콘 오일을 포함할 수 있다. 실리콘 오일은 유기 측쇄를 갖는 액체 중합 실록산이다. 실리콘 오일의 예는 폴리다이메틸실록산(PDMS), 시메티콘 및 사이클로실록산을 포함한다. 플루오르 액체는 이에 제한되지 않지만, 플루오르화 오일을 포함할 수 있다. 플루오르화 오일은 일반적으로 액체 퍼플루오르화 유기 화합물을 포함한다. 플루오르화 오일의 예는 퍼플루오로-n-알케인, 퍼플루오로폴리에터, 퍼플루오로알킬에터, 실질적인 플루오르화 분자의 공중합체, 및 이들의 조합을 포함한다. 유기 액체는 이에 제한되지 않지만, 유기 오일, 유기 용매, 이에 제한되지 않지만 염화 용매(예컨대, 다이클로로메탄, 다이클로로에탄 및 클로로폼) 및 수성계와 비혼합성인 유기 액체를 포함할 수 있다. 유기 오일은 주위 온도에서 점성 액체이고 소수성 및 친유성인 중성, 비극성 유기 화합물을 포함한다. 유기 오일의 예는 이에 제한되지 않지만, 고밀도 탄화수소 액체를 포함한다. 구현예에서, 이동상은 실리콘 액체, 플루오르 액체 또는 이들의 조합을 포함한다.
이동상의 유동은 계면 난류를 피하기 위해 층류 영역에 머물러 있는 속도일 수 있으며, 중합성 액체상과 이동상 사이에 전단 유동 프로파일을 생성할 수 있다. 이동상이 유동 유체일 때, 층류 프로파일의 생성은 일련의 균등하게 이격된 등압성 이동상 유출구 및 유입구를 생성하고, 단일 고유량(high-flow) 유입구 및 유출구를 형성하는 분배 노즐을 사용함으로써 촉진될 수 있다(예컨대, 도 13에 도시됨).
일부 경우에, 이동상은 폐 루프를 통해 재순환될 수 있다. 일부 경우에, 이동상은 제1 이동상 공급 저장조로부터 제2 이동상 포획 저장조로 이동하고 폐 루프를 통해 재순환되지 않는다. 이동상은 제2 저장조로부터 수집될 수 있고, 선택적으로 여과, 세정 및/또는 오염 제거될 수 있으며, 재사용을 위해 제1 공급 저장조로 되돌려 보내질 수 있다. 이동상은 제2 저장조로부터 수집될 수 있고, 선택적으로 여과, 세정 및/또는 오염 제거될 수 있으며, 유동 방향이 역전되어 이동상을 제1 저장조로 돌려보낼 수 있다.
선택적으로, 이동상은 광학적으로 투명하다. 본원에 사용된 바와 같이, 달리 명시하지 않는 한, "광학적으로 투명한"은 광학적으로 투명한 요소가 중합성 액체의 응고를 개시하는 에너지를 요하는 사건의 투과율을 1% 내지 100%로 허용한다는 것을 의미한다. 일부 경우에, 에너지를 요하는 사건의 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%가 광학적으로 투명한 요소를 통해 전달된다. 광학적으로 투명한 요소는 이에 제한되지 않지만, X선 방사, 자외선(UV) 광 방사, 가시 광선 방사, 적외선(IR) 방사 및 마이크로파 방사에 상응하는 파장을 포함하는 광범위한 파장의 투과율을 허용할 수 있다.
이동상은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 계면 활성제는 중합성 액체와 이동상 사이의 계면 표면 장력을 감소시키기 위해 이동상에 포함될 수 있다. 예시적인 계면 활성제는 이에 제한되지 않지만, 부분적으로 플루오르화 아크릴 중합체(예컨대, DuPont(Wilmington, DE)의 Capstone FS-22 및 Capstone FS-83), 이에 제한되지 않지만, CTAB(헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드), CPC(세틸피리디늄 클로라이드), DOAB(다이메틸다이옥타데실암모늄 브로마이드), SDS(소듐 도데실 설포네이트), SDBS(소듐 도데실벤젠설포네이트)를 포함하는 이온성 계면활성제, 및 이에 제한되지 않지만 헥사에틸렌 글리콜 모노-n-도데실 에터(C12EO6), 폴리옥시에틸렌(2) 솔비탄 모노라우레이트(트윈-20, 폴리소베이트 20) 및 틸록사폴을 포함하는 비이온성 계면활성제를 포함한다.
디웨팅상
본원에 개시된 방법의 양태는 함께 계면 시스템을 구성하는 중합성 액체 및 디웨팅상의 계면 표면 장력으로 인해 분자적으로 매끄러울수 있는 빌드 영역으로서의 상 경계의 사용에 의존한다. 디웨팅상과 중합성 액체는 일반적으로 비혼합성이다. 구현예에서, 디웨팅상과 중합성 액체는 응고된 중합체와 그 밑에 있는 상 사이에 강한 접착력 없이 중합이 일어나도록 허용하는 "디웨팅(de-wetting)" 상태다. 구현예에서, 디웨팅상은 이동상일 수 있고, 응고된 중합체와 그 밑에 있는 상 사이에 강한 접착력 없이 중합이 일어날 수 있게 한다. 이러한 낮은 힘의 결과로, 응고된 '인쇄된' 재료는 연속식으로 표면으로부터 쉽게 들어 올려 떨어질 수 있다. 구현예에서, 디웨팅상과 중합성 액체는 중합성 액체 및/또는 디웨팅상이 실질적으로 계면 활성제가 없을 때, 60° 초과 또는 90° 초과의 접촉각을 갖는다. 구현예에서, 디웨팅상과 중합성 액상은 중합성 액체가 실질적으로 계면 활성제가 없을 때, 60° 초과의 접촉각을 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, "실질적으로 계면 활성제가 없음"은 약 500 ppm 미만, 약 250 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 또는 약 50 ppm 미만, 또는 약 10ppm의 계면 활성제 농도를 의미한다.
본원에서 사용되는, "디웨팅"은 상이 서로 반발하고, 접촉각
Figure pct00001
가 60o 초과 또는 90o 초과임을 의미한다. 접촉각이 0도인 경우 완전한 젖음성(wetting properties)을 나타내고, 0도 내지 90도 사이의 접촉각은 일반적으로 높은 젖음성을 나타내며, 일반적으로 90도 내지 180도 사이의 접촉각은 낮은 젖음성을 나타내고, 180도의 접촉각은 완전한 비-젖음성을 나타낸다. 완벽한 디웨팅이 달성될 필요는 없으며, 일부 환경에서는 더 낮은 젖음성 조합이 만족스러울 수도 있지만, 중합 단계 중에 중합성 액체와 디웨팅상 사이의 접촉각이 60° 초과로 달성되는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 디웨팅이 중합성 액체 및 디웨팅상의 특정 조합에 의해 본질적으로 달성되지 않는다면, 두 액체 사이의 젖음성은 하나 이상의 계면 활성제, 공용매, pH 또는 온도의 포함에 의해 감소되어, 중합성 액체의 표면 장력 및 상 계면에서의 접촉각을 변화시킬 수 있다. 접촉각은 일반적으로 고체-액체-기체 계면에 대해 정의됨에 유의해야 한다. 따라서, 젖음은 일반적으로 고체, 액체 및 기체의 조합에 대해 정의된다(기체 상이 명시되지 않은 경우 표준 온도 및 압력에서의 공기인 것으로 간주된다). 또한, 하나의 상이 단지 고체이기 때문에 그 상이 제2 상의 중량을 지지할 것이라는 것을 반드시 의미하는 것은 아니며, 그 중량의 결과로 인해 변형될 수 있다는 것을 유의해야 한다. 예를 들어, 도 8에 도시된 배열을 고려할 때, 하부상이 단단한 고체가 아닌 경우, β는 180° 일 필요는 없다. 결과적으로, θ와 반대로, α의 관점에서 3상 계면을 정의하는 것이 더 다루기 쉽다. β가 180°와 같지 않을 때, 이 디웨팅 각은 β상의 변형에 대한 의존성이 낮기 때문에 디웨팅 계면은 90° 미만의 α값을 가진 계면으로 정의될 수 있다.
또한 접촉각은 수중 표면을 바라 보는 경우가 종종 있는 고체 계면(예컨대, 수중 액적)의 두 액체 사이에 정의될 수 있다. 결과적으로 접촉각은 3개의 모든 상(예를 들어 물속에 잠긴 표면에 놓인 클로로폼의 액적)과 관련하여 기재된다.
이론에 구애되길 의도하지 않으면서, 디웨팅상이 이동상인 구현예에서, 디웨팅상과 중합성 액체가 실질적으로 계면 활성제가 없는 경우, 디웨팅상의 유동은 감소된 접착력을 제공하기 때문에, 보다 높은 젖음성을 보충하므로, 디웨팅상과 중합성 액체가 보다 높은 젖음성(예컨대, 약 90° 미만, 예컨대 약 60° 미만의 접촉각)을 가질 수 있다고 여겨진다.
본 개시의 방법은 응고된 중합체와 그 밑에 있는 디웨팅 및/또는 이동상 사이에 강한 접착력 없이 중합이 일어나게 하기 때문에 중합성 액체는 데드 존 또는 억제영역을 필요로 하지 않는다. 따라서, 구현예에서, 중합성 액체는 데드 존을 포함하지 않는다. 또한, 본 개시의 방법은 액체가 아닌 디웨팅상을 이용할 수 있기 때문에, 계면이 전방향 방식으로 유리하게 이용될 수 있고/있거나 계면이 분자적으로 매끄럽지만 평평하지 않게 곡선 방식으로 생성될 수 있다. 따라서, 구현예에서, 디웨팅상은 곡선형이다. 구현예에서, 빌드 표면은 텍스처링되지 않는다.
구현예에서, 디웨팅상은 겔을 포함한다. 구현예에서, 디웨팅상은 유기-겔, 실리콘-겔, 수성 하이드로-겔, 플루오르-겔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 겔이다. 전술한 구현예의 개량에서, 디웨팅상은 수성 하이드로-겔이고 수성 하이드로-겔은 한천, 아가로스 겔, 폴리아크릴아마이드 겔, 전분 겔, 양이온 겔, 음이온 겔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 개량에서, 디웨팅상은 플루오르-겔이고 플루오르-겔은 퍼플루오로폴리에터로 팽윤된 2-(퍼플루오로헥실)에틸 아크릴레이트를 포함한다.
구현예에서, 디웨팅상은 고형물을 포함한다. 구현예에서, 디웨팅상은 고형물이고 고형물은 유기 고형물, 수성 고형물, 퍼플루오르화 고형물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전술한 구현예의 개량에서, 디웨팅상은 유기 고형물이고, 유기 고형물은 스쿠알란, 스쿠알렌, 고형 헥사데칸, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 개량에서, 디웨팅상은 수성 고형물이고, 수성 고형물은 얼음, 고형 테트라에틸렌 글리콜, 고형 PEG-300, 고형 PEG-400, 고형 PEG-600 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 개량에서, 디웨팅상은 불소화 된 고체이고, 퍼플루오르화 고형물이고, 퍼플루오르화 고형물은 고형 퍼플루오로폴리에터를 포함한다.
구현예에서, 디웨팅상은 기체를 포함한다.
구현예에서, 디웨팅상은 액체를 포함한다. 액체 디웨팅상은 수성계 액체, 유기계 액체, 실리콘계 액체, 플루오르화계 액체 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구현예에서, 액체 디웨팅상은 실리콘계 액체, 플루오르화계 액체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 플루오르화계 액체는 이에 제한되지 않지만, 퍼플루오로-n-알케인, 퍼플루오로폴리에터, 퍼플루오로알킬에터, 실질적으로 플루오르화 분자의 공중합체 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 디웨팅상은 계면 활성제를 더 포함한다. 계면 활성제는 중합성 액체와 디웨팅상 사이의 계면 표면 장력을 감소시키기 위해 디웨팅상에 포함될 수 있다. 예시적인 계면 활성제는 이에 제한되지 않지만, 부분적으로 플루오르화 아크릴 중합체(예컨대, DuPont(Wilmington, DE)의 Capstone FS-22 및 Capstone FS-83), 이에 제한되지 않지만, CTAB(헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드), CPC(세틸피리디늄 클로라이드), DOAB(다이메틸다이옥타데실암모늄 브로마이드), SDS(소듐 도데실 설포네이트), SDBS(소듐 도데실벤젠설포네이트)를 포함하는 이온성 계면활성제, 및 이에 제한되지 않지만 헥사에틸렌 글리콜 모노-n-도데실 에터(C12EO6), 폴리옥시에틸렌(2) 솔비탄 모노라우레이트(트윈-20, 폴리소베이트 20) 및 틸록사폴을 포함하는 비이온성 계면활성제를 포함한다.
구현예에서, 디웨팅상은 광학적으로 투명하다.
중합 개시제/에너지원
중합성 액체로부터 3차원 물체를 제조하는 것은 중합성 액체로부터 응고 또는 증착을 유도하는 개시 이벤트를 필요로 한다. 증착은 예를 들어, 광 활성화, 전기 활성화, 열 활성화 및/또는 자기 활성화될 수 있다. 구현예에서, 중합은 전자기 조사에 의해 수행된다. 구현예에서, 중합은 전기에 의해 수행된다. 구현예에서, 중합은 열 활성화에 의해 수행된다. 구현예에서, 중합은 자기 활성화에 의해 수행된다.
구현예에서, 방법은 멀티-팁 어레이를 사용하여 병렬로 수행되고, 멀티-팁 어레이의 팁은 부재를 포함한다. 멀티-팁 어레이는 빔 펜 리소그래피 시스템 및/또는 중합체 펜 리소그래피 시스템에 있을 수 있다. 이들 구현예의 개략도가 도 7에 도시되어 있다.
빔-펜 리소그래피 구현예에서, 멀티-팁 어레이는 빔 펜 리소그래피 시스템의 일부이다. 빔 펜 리소그래피(BPL)는 예를 들어, 본 명세서에 그 전체가 참조로서 포함된 미국 특허 번호 제9,021,611호에 기재되어 있다. BPL은 유연한 패턴 설계, 편리하고 선택적인 펜 팁 어드레싱 능력 및 저렴한 제조 비용으로 넓은 영역에서 서브미크론 피처(feature)의 패터닝을 가능하게 한다. 미리 형성된 패턴(즉, 포토마스크)만이 복제될 수 있는 종래의 포토리소그래피 또는 접촉 프린팅과 비교하여, BPL은 기판 위의 팁 어레이의 이동을 제어함으로써 및/또는 팁 어레이 내의 하나 이상의 펜팁을 선택적으로 조명함으로써 상이한 패턴을 생성할 수 있는 유연성을 제공할 수 있다(예컨대, 에너지가 중합성 액체의 중합을 개시하기 위해 팁 어레이 내의 하나 이상의 펜팁을 선택적으로 통과하도록 한다). 따라서, 예를 들어, 다수의 물체가 병렬 방식으로 제조될 수 있다.
BPL 팁 어레이는 팁 기판층 및 팁 기판층에 고정된 복수의 팁을 포함한다. 팁 기판층 및 복수의 팁은 투명 중합체로 형성된다. 팁 기판층 및 팁은 동일한 중합체로 형성될 수 있거나 상이한 중합체로 형성될 수 있다. 팁 어레이는 팁의 측벽 및 인접한 팁 사이의 팁 기판층의 부분 상에 코팅된 차단층을 더 포함한다. 개구가 팁 단부의 차단층(예컨대, 각각의 팁의 감광층-접촉 단부)에 정의되어, 투명 중합체 팁 단부가 개구를 통해 노출된다.
팁 기판층은 예를 들어 유리, 실리콘, 석영, 세라믹, 중합체 또는 이들의 임의의 조합으로 형성된 투명한(예컨대, 광학적으로 투명한) 경질 지지체에 부착될 수 있다. 경질 지지체는 바람직하게는 매우 단단하고, 팁 어레이를 장착할 고도로 평평한 표면을 갖는다.
팁 어레이는 비-캔틸레버이며 필요할 때 임의의 모양이나 사이의 간격(피치)을 갖도록 설계할 수 있는 팁을 포함한다. 각 팁의 형상은 어레이의 다른 팁과 동일하거나 상이할 수 있으며, 팁은 공통 형상인 것이 바람직하다. 고려되는 팁 형상은 회전 타원체, 반회전타원체, 환상체, 다면체, 원뿔, 원통 및 각뿔(삼각 또는 사각)을 포함한다. 팁은 팁 기판층에 고정된 기저부를 갖는다. 기저부는 바람직하게는 선단부보다 크다. 기저부는 약 1㎛ 내지 약 50㎛, 또는 약 5㎛ 내지 약 50㎛ 범위의 가장자리 길이를 가질 수 있다. 바람직한 팁 어레이는 바람직하게는 피라미드 형상을 갖는 수천 개의 팁을 함유한다. 팁의 기판-접촉(선단부)부는 각각 약 50 nm 내지 약 1 ㎛ 범위의 직경을 가질 수 있다. 팁의 기판-접촉부는 바람직하게는 뾰족하며, 각각이 약 500nm 미만과 같은 서브미크론 패턴을 형성하기에 적합하다. 팁의 날카로움은 그 곡률 반경으로 측정된다. 팁은 예를 들어, 약 1㎛ 미만의 곡률 반경을 가질 수 있다. 인접한 팁 사이의 팁-대-팁 간격(팁 피치)은 약 1㎛ 내지 약 10mm의 범위일 수 있다.
중합체 팁 측벽상의 차단층은 방사선 차단층으로서의 역할을 하며, 팁이 고정되는 표면에 대향하는 기판층의 표면 상에 조사된 방사선이 차단층에 정의된 개구에 의해 노출된 선단부를 통해서만 방출되도록 한다. 팁 어레이의 선단부를 통해 전달된 방사선으로 레지스트층으로 사전-코팅된 기판을 노광함으로써 각각의 선단부에서 중합성 액체를 중합시킬 수 있다. 차단층은 리소그래피 공정에서 사용되는 유형의 방사선을 차단(예컨대, 반사)하는 데 적합한 임의의 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, 차단층은 UV 광과 함께 사용될 때 금과 같은 금속일 수 있다. 다른 적합한 차단층은 이에 제한되지 않지만, 금, 크롬, 타이타늄, 은, 구리, 니켈, 실리콘, 알루미늄, 불투명한 유기 분자 및 중합체, 및 이들의 조합을 포함한다. 차단층은 임의의 적합한 두께, 예를 들어 약 40 nm 내지 약 500 nm의 범위를 가질 수 있다.
팁 어레이에서 사용하기에 적합한 중합성 재료는 선형 또는 분지형 골격(backbone)을 가질 수 있고, 특정 중합체 및 팁에 대해 원하는 압축 정도에 따라 가교 결합되거나 비가교 결합될 수 있다. 가교제는 중합체 분자 사이에 2개 이상의 공유 결합을 형성할 수 있는 다작용성 단량체를 지칭한다. 가교제의 비제한적인 예는 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트(TMPTMA), 다이바이닐벤젠, 다이-에폭시, 트라이-에폭시, 테트라-에폭시, 다이-바이닐 에터, 트라이-바이닐 에터, 테트라-바이닐 에터, 및 이들의 조합을 포함한다.
열가소성 또는 열경화성 중합체는 가교 결합된 엘라스토머처럼 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합체는 다공질 및/또는 비정질이다. 실리콘 중합체 및 에폭시 중합체의 일반적인 부류의 중합체를 비롯한 다양한 엘라스토머 중합체 재료가 고려된다. 예를 들어, 25°C 미만 또는 보다 바람직하게는 -50°C 미만과 같은 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체가 사용될 수 있다. 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터는 방향족 아민, 트라이아진 및 지방족 고리형 골격을 기본으로 하는 화합물 외에도 사용될 수 있다. 또 다른 예는 노볼락(Novolac) 중합체를 포함한다. 다른 고려되는 엘라스토머 중합체는 메틸클로로실란, 에틸클로로실란 및 페닐클로로실란, 폴리다이메틸실록산(PDMS)을 포함한다. 다른 재료는 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 폴리뷰타다이엔, 폴리우레탄, 폴리아이소프렌, 폴리아크릴 고무, 플루오로실리콘 고무 및 플루오로엘라스토머가 있다.
팁을 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 중합체의 추가 예는 미국 특허 번호 제5,776,748호; 미국 특허 번호 제6,596,346호; 및 미국 특허 번호 제6,500,549호에 기재되어 있으며, 이들 각각은 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다. 다른 적합한 중합체는 문헌 [He et al., Langmuir 2003, 19, 6982-6986; Donzel et al., Adv. Mater. 2001, 13, 1164-1167; 및 Martin et al., Langmuir, 1998, 14-15, 3791-3795]에 개시된 것들을 포함한다. 폴리다이메틸실록산과 같은 소수성 중합체는 예를 들어 강한 산화제의 용액 또는 산소 플라즈마에 노출되거나 화학적으로 또는 물리적으로 변형될 수 있다.
팁 어레이의 중합체는 중합체 겔일 수 있다. 겔 중합체는 하이드로겔 및 유기-겔을 포함하여 임의의 적합한 겔을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 겔은 실리콘 하이드로겔, 분지형 다당류 겔, 비분지형 다당류 겔, 폴리아크릴아마이드 겔, 폴리에틸렌 옥사이드 겔, 가교-결합 폴리에틸렌 옥사이드 겔, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로페인설폰산)(polyAMPS) 겔, 폴리바이닐피롤리돈 겔, 가교 결합 폴리바이닐피롤리돈 겔, 메틸셀룰로스 겔, 히알루론산 겔(hyaluronan gel), 및 이들의 조합 물을 포함한다. 예를 들어, 중합체 겔은 아가로스 겔일 수 있다. 무게를 기준으로, 겔은 대부분 액체이다, 예를 들어 겔은 95% 넘게 액체일 수 있지만 액체 내에 가교 결합 망상구조가 존재하기 때문에 고체처럼 행동한다.
팁 어레이를 형성하는 데 사용되는 재료는 표면과 접촉하는 동안 팁의 붕괴를 방지하기 위해 적절한 압축 계수 및 표면 경도를 갖지만, 계수가 너무 높고 표면 경도가 너무 높으면 노출 중에 기판 표면에 적응하고 순응할 수 없는 취성 재료가 될 수 있다. Schmid, et al., Macromolecules, 33:3042 (2000)에 개시된 바와 같이, 바이닐 및 하이드로실란 예비중합체는 상이한 계수 및 표면 경도의 중합체를 제공하도록 조정될 수 있다. 따라서, 다른 유형의 구현예에서, 중합체는 바이닐 및 하이드로실란 예비중합체의 혼합물일 수 있으며, 바이닐 예비중합체 대 하이드로실란 가교제의 중량비는 약 5:1 내지 약 20:1이다.
팁 어레이 및/또는 빌드 영역은 원하는 물체를 형성하기 위해 패터닝하는 동안 이동될 수 있다. 예를 들어, 하나의 구현예에서, 팁 어레이는 빌드 영역이 정지 상태로 유지되는 동안 이동된다. 다른 구현예에서, 팁 어레이는 빌드 영역이 이동되는 동안 정지 상태로 유지된다. 또 다른 구현예에서, 팁 어레이와 빌드 영역 모두가 이동된다.
BPL 팁의 대규모 2D 어레이(cm2 당 15,000 펜)를 사용하는 경우, BPL은 수천 개의 병렬 생산 3D 물체를 한 번에 생산하는, 매우 높은 처리량 리소그래피를 수행하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어 균일한 팁 어레이를 사용하여 물체를 동일하게 만들 수 있다. 대안으로, 적어도 일부 물체는, 예를 들어 비-균일하게 마스킹된 팁 어레이 및 팁 피치 치수를 초과하는 인쇄 중에 팁 어레이의 측방 변위를 사용함으로써 서로 다를 수 있다.
BPL 분해능에 기여하는 또 다른 요소는 팁의 구멍 크기로, 팁에서 빛에 노출되는 영역을 제어한다. 근UV광 또는 할로젠 광원 및 기존의 포토리소그래피 조건으로, 약 200 nm의 광 회절 한계 미만이나 이에 근접한 물체를 만들 수 있다.
표면의 어레이를 이동시키면서 팁의 뒤쪽에서 예를 들어 팁 기판층을 통해 팁 어레이를 조명함으로써 많은 어레이의 물체를 동시에 만들 수 있다. 방사선은 전체 공정 동안 계속 유지될 수 있다.
BPL 어레이 내의 개별 팁은 선택적 조명에 의해 어드레싱될 수 있다. 예를 들어, 어레이 내의 모든 팁보다 적은 수, 예를 들어 팁 어레이에서 하나 또는 선택된 복수의 팁이 조명될 수 있다. 팁의 선택적 조명은, 예를 들어, 각 팁의 기저부를 통해 선택적으로 광을 초점에 모음으로써 수행될 수 있다. 팁 어레이는 또한 광에 대한 노출로부터 특정 팁을 차단할 수 있는 하나 이상의 공간 광 변조기를 포함할 수 있다. 공간 광 변조기는 정적 및/또는 동적으로 제어 가능할 수 있다. 예를 들어, 공간 광 변조기는 셔터일 수 있다. 공간 광 변조기는 예를 들어 액정을 포함하여 다양한 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 공간 광 변조기는 예를 들어 동적으로 제어할 수 없는 마스크일 수 있다. 공간 광 변조기는 팁 기판층의 일부로서 배치되거나 형성될 수 있다.
중합체 펜 리소그래피 구현예에서, 멀티-팁 어레이는 중합체 펜 리소그래피 시스템의 일부이다. 중합체 펜 리소그래피는 포지티브 인쇄 모드에서 분자 모음(collections)을 전달하는 직접-쓰기 방식이다. 중합체 펜 리소그래피는 캔틸레버없이 엘라스토머 팁을 이용한다. 팁은 폴리다이메틸실록산, PDMS로 제조되는 것이 바람직하다. 바람직한 중합체 펜 어레이는 수천 개의 팁을 포함하며, 바람직하게는 각뿔형이며, 종래의 포토리소그래피 및 후속적인 습식 화학 에칭에 의해 제조된 마스터로 제조될 수 있다. 팁은 바람직하게는 경질 지지체(예컨대, 유리, 실리콘, 석영, 세라믹, 중합체 또는 이들의 임의의 조합)에 예컨대, 중합체의 경화 전에 또는 경화를 통해 접착되는 얇은 중합체 백킹층(backing layer)(50-100 ㎛ 두께)을 포함하는 공통 기판에 의해 연결된다. 경질 지지체는 바람직하게는 매우 단단하고, 어레이를 장착할 고도로 평평한 표면을 갖는다(예컨대, 실리카 유리, 석영 등). 경질 지지체 및 얇은 백킹층은 3인치 웨이퍼 표면과 같은 넓은 영역에 걸쳐 중합체 펜 어레이의 균일성을 현저하게 향상시키고 어레이의 평탄화 및 균일하고 제어된 사용을 가능하게 한다. 중합체 펜 팁 어레이는 예컨대, 제WO 2009/132321호에 개시되어 있으며, 그 개시 내용은 본원에 그 전체가 참조로서 포함된다.
구현예에서, 하나 이상의 어레이 팁, 백킹층 및 경질 지지체는 적어도 반투명하며, 바람직하게는 투명하다.
팁 어레이는 비-캔틸레버이며 필요할 때 임의의 모양이나 사이의 간격을 갖도록 설계할 수 있는 팁을 포함한다. 각 팁의 모양은 어레이의 다른 팁과 동일하거나 상이할 수 있다. 고려되는 팁 형상은 회전 타원체, 반회전타원체, 환상체, 다면체, 원뿔, 원통 및 각뿔(삼각 또는 사각)을 포함한다. 팁의 날카로움은 그 곡률 반경에 의해 측정되며, 본원에 개시된 팁의 곡률 반경은 1 ㎛ 미만이다. 팁 어레이는 포토리소그래피 방법을 사용하여 제조된 몰드로부터 형성될 수 있으며, 이 몰드는 본원에 개시된 바와 같이 중합체를 사용하여 팁 어레이를 형성하는 데 사용된다. 몰드는 원하는 방식으로 배열된 많은 팁을 포함하도록 제작될 수 있다. 팁 어레이의 팁은 원하는 임의의 개수일 수 있고, 고려되는 팁의 수는 약 1000 개의 팁 내지 약 1500만 개의 팁 또는 그 이상을 포함한다.
중합체는 리소그래피 방법과 양립할 수 있는 압축성을 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 팁 어레이에서 사용하기에 적합한 중합성 재료는 선형 또는 분지형 골격(backbone)을 가질 수 있고, 특정 중합체 및 팁에 대해 원하는 압축 정도에 따라 가교 결합되거나 비가교 결합될 수 있다. 가교제는 중합체 분자 사이에 2개 이상의 공유 결합을 형성할 수 있는 다작용성 단량체를 지칭한다. 가교제의 비제한적인 예는 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트(TMPTMA), 다이바이닐벤젠, 다이-에폭시, 트라이-에폭시, 테트라-에폭시, 다이-바이닐 에터, 트라이-바이닐 에터, 테트라-바이닐 에터, 및 이들의 조합을 포함한다.
열가소성 또는 열경화성 중합체는 가교 결합된 엘라스토머처럼 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합체는 다공성 및/또는 비정질일 수 있다. 실리콘 중합체 및 에폭시 중합체의 일반적인 부류의 중합체를 비롯한 다양한 엘라스토머 중합체 재료가 고려된다. 예를 들어, 25°C 미만 또는 보다 바람직하게는 -50°C 미만과 같은 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체가 사용될 수 있다. 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터는 방향족 아민, 트라이아진 및 지방족 고리형 골격을 기본으로 하는 화합물 외에도 사용될 수 있다. 또 다른 예는 노볼락(Novolac) 중합체를 포함한다. 다른 고려되는 엘라스토머 중합체는 메틸클로로실란, 에틸클로로실란 및 페닐클로로실란, 폴리다이메틸실록산(PDMS)을 포함한다. 다른 재료는 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 폴리뷰타다이엔, 폴리우레탄, 폴리아이소프렌, 폴리아크릴 고무, 플루오로실리콘 고무 및 플루오로엘라스토머가 있다.
팁을 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 중합체의 추가 예는 미국 특허 번호 제5,776,748호; 미국 특허 번호 제6,596,346호; 및 미국 특허 번호 제6,500,549호에 기재되어 있으며, 이들 각각은 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다. 다른 적합한 중합체는 문헌 [He et al., Langmuir 2003, 19, 6982-6986; Donzel et al., Adv. Mater. 2001, 13, 1164-1167; 및 Martin et al., Langmuir, 1998, 14-15, 3791-3795]에 개시된 것들을 포함한다. 폴리다이메틸실록산과 같은 소수성 중합체는 예를 들어 강한 산화제의 용액 또는 산소 플라즈마에 노출되거나 화학적으로 또는 물리적으로 변형될 수 있다.
팁 어레이를 형성하는 데 사용되는 재료는 표면과 접촉하는 동안 팁의 붕괴를 방지하기 위해 적절한 압축 계수 및 표면 경도를 갖지만, 계수가 너무 높고 표면 경도가 너무 높으면 노출 중에 기판 표면에 적응하고 순응할 수 없는 취성 재료가 될 수 있다. Schmid, et al., Macromolecules, 33:3042 (2000)에 개시된 바와 같이, 바이닐 및 하이드로실란 예비중합체는 상이한 계수 및 표면 경도의 중합체를 제공하도록 조정될 수 있다. 따라서, 다른 유형의 구현예에서, 중합체는 바이닐 및 하이드로실란 예비중합체의 혼합물일 수 있으며, 바이닐 예비중합체 대 하이드로실란 가교제의 중량비는 약 5:1 내지 약 20:1이다.
팁 어레이를 형성하는 데 사용되는 재료는 (Schmid, et al., Macromolecules, 33:3042 (2000) p3044에서 기술된 바와 같은) 유리 표면의 저항과 비교하여 직경이 1mm인 경질구에 의해 관통되는 표면의 저항에 의해 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 약 0.2% 내지 약 3.5%의 표면 경도의 유리를 가질 것이다. 표면 경도는 선택적으로 유리의 약 0.3% 내지 약 3.3%, 약 0.4% 내지 약 3.2%, 약 0.5% 내지 약 3.0%, 또는 약 0.7% 내지 약 2.7%일 수 있다. 팁 어레이의 중합체는 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 압축 계수를 가질 수 있다. 팁 어레이는 바람직하게는 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 압력 하에서 후크(Hookean)인 압축성 중합체를 포함한다. 팁 어레이에 가해지는 압력과 피처 크기 사이의 선형 관계는 개시된 방법과 팁 어레이를 사용하여 근거리 장 및 피처 크기의 제어를 허용한다.
팁 어레이는 공통 기판에 고정되고 본원에 개시된 중합체로 형성된 복수의 팁을 포함할 수 있다. 팁은 무작위로 또는 규칙적인 주기적 패턴(예컨대, 기둥과 행, 원형 패턴 등)으로 배열될 수 있다. 팁은 모두 같은 모양을 갖거나 다른 모양을 갖도록 구성될 수 있다. 공통 기판은 팁 어레이의 팁을 형성하는 동일한 중합체를 포함할 수 있거나 팁 어레이의 탄성 중합체와 상이한 탄성 중합체를 포함할 수 있는 엘라스토머층을 포함할 수 있다. 엘라스토머층은 약 50㎛ 내지 약 100㎛의 두께를 가질 수 있다. 팁 어레이는 경질 지지체(예컨대, 유리 슬라이드와 같은 유리)에 붙이거나 부착될 수 있다. 다양한 경우에, 공통 기판, 팁 어레이 및/또는 경질 지지체는 존재한다면, 반투명하거나 투명하다. 특정한 경우에, 각각은 반투명하거나 투명하다.
3D 물체를 형성하는 방법
구현예에서, 일단 중합성 액체 및 디웨팅상이 적합한 장치에서 함께 공급되면, 예를 들어 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이 3차원 물체의 제조가 시작될 수 있다. 구현예에서, 일단 중합성 액체 및 이동상이 적합한 장치에서 함께 공급되면, 예를 들어 도 9 내지 도 11에 도시된 바와 같이 3차원 물체의 제조가 시작될 수 있다. 제조는 층별로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 전진 단계는 각 단계 또는 증가량에 대해 균일한 증분(예컨대, 0.1 또는 1 미크론 내지 10 또는 100 미크론, 또는 그 이상)으로 순차적으로 수행된다. 일부 구현예에서, 전진 단계는 각 단계 또는 증가량에 대해 가변 증가량(예컨대, 0.1 또는 1 미크론 내지 최대 10 또는 100 미크론, 또는 그 이상의 범위의 각각의 증가량)으로 순차적으로 수행된다. 증가량의 크기는 전진 속도와 함께 부분적으로 온도, 압력, 생성되는 물품의 구조(예컨대, 크기, 밀도, 복잡성, 구성 등)에 따라 달라질 것이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 전진 단계는 균일하거나 가변적인 속도로 연속적으로 수행된다. 전진 단계가 증가하여 수행되는 경우에도 생성물의 제조는 (층별로 하는 것이 아니라) 연속적일 수 있음을 유의한다.
일부 구현예에서, (순차적으로 또는 연속적으로 수행되든지) 전진 속도는 다시 온도, 압력, 생성되는 물품의 구조, 방사선의 강도 등에 따라, 초당 약 0.1, 1 또는 10 미크론 내지 초당 약 100, 1,000 또는 10,000 미크론까지이다. 구현예에서, 접착 스테이지를 유지하는 팔, 및 그에 따른 인쇄물은 빌드 표면으로부터 초당 약 10 미크론 또는 약 30 미크론 내지 초당 약 200 미크론, 약 180 미크론, 약 160 미크론, 약 140 미크론 또는 약 120 미크론의 일정한 속도로 후퇴됨으로써 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 초당 약 10 미크론 내지 초당 약 200 미크론의 일정한 속도로 전진시킨다. 구현예에서, 인쇄물은 초당 약 100 미크론 내지 초당 약 140 미크론, 예를 들어 초당 120 미크론의 범위의 속도로 빌드 표면으로부터 멀어지게 후퇴된다.
접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 일정한 속도로 일정한 거리 만큼 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계를 포함할 수 있으며, 이어서 일정한 시간 동안 일시 정지되고 선택적으로 반복된다. 어떤 경우에는, 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는, 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 가변 속도로 일정한 거리만큼 전진시키는 단계를 포함하고, 이어서 일정한 시간 동안 일시 정지되고, 선택적으로 반복된다. 일정한 거리 만큼 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시킨 후 일정한 시간 동안 일시 정지시키는 단계의 주기는 초당 약 10 미크론 내지 초당 약 200 미크론, 초당 약 30 미크론 내지 초당 약 120 미크론, 또는 초당 약 100 미크론 내지 초당 약 140 미크론의 효과적인 후퇴 속도(당김-일시 정지 주기의 전체 시간 동안의 총 후퇴 변위)를 제공할 수 있다.
어떤 경우에는, 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 진동 방식으로 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 진동 방식으로 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 (i) 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계, 및 (ii) 접착 스테이지를 빌드 표면을 향해 다시 전진시키는 단계를 포함한다. 진동 방식으로 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계와 접착 스테이지를 빌드 표면을 향해 다시 전진시키는 단계 사이에 접착 스테이지를 일시 정지시키는 단계를 더 포함한다. 진동 방식으로 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 접착 스테이지를 빌드 표면을 향해 다시 전진시키는 단계 후에 접착 스테이지를 일시 정지시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 효과적인 후퇴 속도(진동 주기의 전체 시간 동안의 총 후퇴 변위)는 초당 약 10 미크론 내지 초당 약 200 미크론, 초당 약 15 미크론 내지 초당 약 120 미크론, 초당 약 30 미크론 내지 초당 약 120 미크론, 또는 초당 약 100 미크론 내지 초당 약 140 미크론의 범위일 수 있다.
적층/융기 효과는 인쇄된 부분이 멀어짐에 따라 디웨팅상이 위로 이동하고 핀치 오프된 결과로 인해 공지된 상향식 인쇄 시스템에서 일어나는 것으로 밝혀졌다. 디웨팅상의 위로 이동 및 핀치 오프는 재료들간의 계면 접착력 및 인쇄된 부분이 디웨팅상과 중합성 액체의 계면으로부터 멀어질 때 형성되는 캐비테이션(cavitation) 힘의 조합에 의해 야기된다고 여겨진다. 이론에 구애되길 의도하지 않으면서, 진동 방식으로 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시킴으로써 적층 효과가 완화될 수 있다고 여겨진다. 예를 들어, 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 500 미크론만큼 멀어지게 전진시키고, 이어서 빌드 표면을 향해 450 미크론만큼 다시 전진시킨다(따라서 빌드 표면으로부터 멀어진 50 미크론의 순 변위를 갖는다). 큰 패스트 리프트는 응고된 물체로부터 디웨팅상 접착을 깨므로 증가된 힘이 더 빠른 핀치 오프를 초래하기 때문에 표면 융기를 감소시키는 것으로 여겨진다. 또 다른 예에서, 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 500 미크론 만큼 빠르게 전진시키고, 이어서 계면쪽으로 빠르게 520 미크론을 다시 전진시키고, 이어서 접착 스테이지를 빌딩 표면으로부터 멀어지게 50 미크론만큼 천천히 후퇴시킴으로써 결과적으로 사이클 당 30 미크론의 순 동작과 초당 120 미크론의 순 속도가 된다. 이전의 물체층을 계면에서 새로운 중합 물체층으로 압축함으로써(즉, 500 미크론의 전진 단계 후 520 미크론의 역 단계), 층간 연속적인 가교 결합이 달성될 수 있다. 연속 인쇄를 보장하기 위해 연속적으로 에너지원이 투사될 수 있다. 선택적으로, 물체가 인터페이스에 실질적으로 인접하지 않으면서 에너지원은 중합을 정지시키기 위해 간헐적일 수 있다.
접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 어떤 경우에 연속 당김과 진동 주기의 혼합을 포함할 수 있다. 이론에 구애되길 의도하지 않으면서, 접착 스테이지가 중합성 액체에 잠겨 있는 동안, 진동 주기에서 일어날 수 있는 인쇄 계면의 중단을 줄이기 위해 인쇄의 시작 부분에서 연속 당김(일정 속도 또는 가변 속도를 가짐)을 사용할 수 있다. 따라서, 접착 스테이지가 중합성 액체에 더 이상 잠기지 않도록 접착 스테이지가 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시킨 후에 진동 주기가 개시될 수 있다.
일부 구현예에서, 중합성 액체 단계를 제공하는 것은 중합성 액체를 압력 하에 빌드 영역 내로 밀어 넣음으로써 수행된다. 이러한 경우에, 전진시키는 단계 또는 단계들은 적어도 초당 0.1, 1, 10, 50, 100, 500 또는 1000 미크론, 또는 그 이상의 속도 또는 누적 속도 또는 평균 속도로 수행될 수 있다. 일반적으로, 압력은 상기 전진시키는 단계(들)의 속도를 상기 압력의 부재에서 상기 전진시키는 단계의 최대 반복 속도와 비교하여 적어도 2, 4, 6, 8 또는 10 배 증가 시키는 데 충분한 압력이면 무엇이든 될 수 있다. 압력 용기 내에 전술한 바와 같은 장치를 봉입하고 가압 대기(예컨대, 공기, 질소가 풍부한 공기, 기체 혼합물 등)에서 공정을 수행함으로써 압력이 제공되는 경우, 10, 20, 30 또는 40 파운드/평방 인치(PSI) 내지 200, 300, 400 또는 500 PSI 이상의 압력이 사용될 수 있다. 큰 불규칙한 물체를 제조하는 데 있어서, 대형 고압 용기의 비용으로 인해, 더 높은 압력은 더 느린 제조 시간과 비교하여 덜 바람직할 수 있다.
다른 한편으로, 더 작은 품목이 제조되거나, 내부에 포트 또는 오리피스를 통해 생성될 때 압력 용기로부터 제거되거나 배출될 수 있는 로드 또는 섬유가 제조되는 경우, 제조되는 생성물의 크기에 비해 압력 용기의 크기는 더 작게 유지될 수 있고 더 높은 압력이(원하는 경우) 보다 용이하게 이용될 수 있다.
방법이 이동상을 포함하는 구현예에서, 이동상은 중합성 액체를 빌드 영역 내로 끌어 당기는 것을 돕는 이동상과 인쇄되는 물체 사이의 계면에 전단력을 생성하여, 응고된 부분이 추출될 때 생성된 중합성 액체의 고갈된 구역의 보충을 용이하게 하고, 출현 물체의 해상도를 증가시키게 한다.
본원에 개시된 방법은 부재, 디웨팅상, 이동상 및 중합성 액체 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 부재, 디웨팅상, 이동상 및 중합성 액체 중 적어도 하나의 냉각은 본원에 기재된 냉각 장치를 사용하여 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각 장치는 비-액체 상태에서 디웨팅상을 유지하도록 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 냉각 장치는 광학적으로 투명하다.
조사 단계는 일부 구현예에서 패터닝된 조사로 수행된다. 패터닝된 조사는 일정한 패턴일 수 있거나 제조되는 특정 아이템에 따라 후술되는 바와 같이 패턴 생성기(예컨대, DLP, LCD 등)에 의해 생성된 가변 패턴일 수 있다.
패터닝된 조사가 시간에 따라 일정하게 유지되는 패턴이기 보다는 가변 패턴인 경우에, 각 조사 단계는 조사 강도, 중합성 재료에 염료의 존재 또는 부재, 성장 속도 등과 같은 요소에 따라 임의의 적합한 시간 또는 지속 기간일 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 각각의 조사 단계는 0.001마이크로초, 0.01마이크로초, 0.1마이크로초, 1마이크로초 또는 10마이크로초 내지 1분, 10분 또는 100분, 또는 그 이상 지속될 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 조사 단계 사이의 간격은 바람직하게는 가능한한 짧게, 예컨대, 0.001마이크로초, 0.01마이크로초, 0.1마이크로초 또는 1마이크로초 내지 0.1초, 1초 또는 10초이다.
빌드 영역을 에너지에 노출시키는 것은 에너지원으로 빌드 영역에 조사하는 것을 포함할 수 있다. 고려되는 에너지원은 전기, 화학, 자기, 전자기, 광자, 음향, 가열 및 이들의 조합을 포함한다. 따라서, 이에 제한되지 않지만, 부재, 디웨팅상, 이동상, 및/또는 냉각 장치를 포함하는, 본 발명의 적합한 장치의 하나 이상의 구성 요소는 광학적으로 투명할 수 있고/있거나 에너지원(예컨대, 전기, 화학, 자기, 전자기, 광자, 음향, 가열 및 이들의 조합)에 의해 제공된 에너지의 전달 또는 도입을 허용할 수 있다.
일부 구현예에서, 부재 및 디웨팅상은 광섬유 프로젝터에 부착될 수 있으며, 여기서 광섬유 프로젝터는 중합을 위한 에너지를 전달한다. 일부 구현예에서, 인쇄는 전방향성으로 일어날 수 있다.
본원에 개시된 방법은 이동상을 여과, 세정, 및/또는 오염 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 중합 잉크의 작은 광산란 입자의 생성은 이동상의 혼탁을 야기할 수 있으며, 이는 인쇄에서의 가로 해상도의 손실을 초래하고 특정 수의 인쇄 후에 계면의 교체를 필요로 한다. 이동상을 여과, 세정, 및/또는 오염 제거하는 단계는 작은 산란 입자가 제거되어 혼탁을 줄이고 긴 인쇄나 다수의 인쇄에 적합한 가로 해상도를 유지할 수 있다.
발열 중합 반응을 야기하는 계면에서의 과열을 최소화하기 위해 냉각 장치를 통합함으로써 이동상의 혼탁을 더 줄일 수 있다. 냉각 장치는 이동상을 냉각시킬 수 있으며, 이는 이동상과 중합성 액체의 계면에서 빌드 영역을 차례로 냉각시킬 수 있다. 구현예에서, 이동상을 냉각시키는 단계는 이동상을 냉각 장치에 통과시키는 단계를 포함한다. 구현예에서, 이동상을 냉각시키는 단계는 빌드 영역에 걸쳐있는 열교환기를 이용한다.
본원에 개시된 방법은 이동상에 산소를 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이론에 구애되길 의도하지 않으면서, 이동상의 산소 농도를 증가시키는 것이 계면 표면 접착을 더 감소시킬 수 있다고 여겨진다. 멤브레인을 통한 산소의 확산에 의존하는 공지된 방법과 대조적으로, 이동상에 산소를 공급하는 것은 수동 확산에 의존하는 것과 대조적으로, 유리하게 제어된 방식으로 한 위치에 억제제를 능동적으로 수송한다.
3D 물체를 형성하는 장치
본 개시의 다른 양태는 중합성 액체로부터 3차원 물체를 형성하기위한 장치를 제공하며, 본 장치는 지지체, 이 지지체와 작동 가능하게 연결되고 위에서 3차원 물체가 형성되는 접착 스테이지, 빌드 표면을 갖는 디웨팅상의 층을 위에 가지는 부재(디웨팅상은 액체가 아니고, 빌드 표면과 접착 스테이지 사이에 빌드 영역이 정의됨), 빌드 표면과 작동 가능하게 연결되고 응고 또는 중합을 위해 빌드 영역에 중합성 액체를 공급하도록 구성되는 중합성 액체 공급부, 부재를 통해 빌드 영역에 에너지를 전달하여 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하도록 구성되는 에너지원, 빌드 영역에 에너지를 전달하기 위한 에너지원과 작동 가능하게 연결되는 적어도 하나의 제어기를 포함하되, 적어도 하나의 제어기는 또한 접착 스테이지와 작동 가능하게 연결되어 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 에너지 강도에 따른 속도로 전진시켜 고형 중합체로부터 3차원 물체를 형성한다.
관련된 양태에서, 본 개시는 중합성 액체로부터 3차원 물체를 형성하기위한 장치를 제공하며, 지지체, 3차원 물체가 접착 스테이지 상에 형성되는 지지체와 작동 가능하게 연결된 접착 스테이지, 빌드 표면을 갖는 디웨팅상의 층을 위에 가지는 부재(빌드 표면과 접착 스테이지 사이에 빌드 영역이 정의됨), 광학적으로 투명한 냉각장치, 빌드 표면과 작동 가능하게 연결되고 응고 또는 중합을 위해 빌드 영역에 중합성 액체를 공급하도록 구성되는 중합성 액체 공급부, 부재를 통해 빌드 영역에 에너지를 전달하여 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하도록 구성되는 에너지원, 및 빌드 영역에 에너지를 전달하기 위한 에너지원과 작동 가능하게 연결되는 적어도 하나의 제어기를 포함하되, 적어도 하나의 제어기는 또한 냉각 장치와 작동 가능하게 연결되어 빌드 영역을 냉각시키고, 적어도 하나의 제어기는 또한 접착 스테이지와 작동 가능하게 연결되어 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 에너지 강도에 따른 속도로 전진시켜 고형 중합체로부터 3차원 물체를 형성한다.
본 개시의 방법은 다양한 상이한 장치로 구현될 수 있다. 가장 간단한 구현예에서, 도 1에 도시된 바와 같은 장치가 본원에서 이용된다. 간단히 요약하자면, 이러한 장치는 디웨팅상을 함유하는 광학적 투명 부재(창)를 포함하는 용기를 포함하고, 중합성 액체는 디웨팅상의 상부에 제공된다. 창은 용기의 바닥에 위치하며, 이를 통해 에너지가 중합성 액체를 중합하기 위해 빌드 영역에 전달될 수 있다. 성장하는 3차원 물체를 점차 점진적으로 중합성 액체로부터 위쪽으로 전진시키는 용기 위에 접착 스테이지가 위치한다. 적어도 하나의 제어기(예컨대, 적절한 인터페이스 및 프로그램을 갖는 컴퓨터)가 제공될 수 있으며(미도시), 이는 접착 스테이지 및 선택적으로, 예컨대, 온도 센서에 의해 결정되는 디웨팅상의 현재 온도와 같은 데이터에 반응하는 냉각 장치를 작동시킨다. 장치의 추가 및 대안적인 특징 및 그 작동은 이하에서 더 논의된다.
도 1에 기술된 장치의 많은 변형이 이용될 수 있다. 예를 들어, 에너지는 디웨팅상의 측면을 통해(예를 들어, 디웨팅상 내의 거울 또는 거울 조립체에 의해 보조됨), 도 1에 도시된 바와 같이 디웨팅상의 바닥에 위치된 창을 통해 공급될 수 있고, 중합성 액체 내에 완전히 위치된 에너지원으로 달성될 수 있고, 중합성 액체 내에 말단을 갖는 광섬유 또는 광 파이프로 달성될 수 있다. 구현예에서, 광학적 투명 부재 및 디웨팅상은 광섬유 프로젝터에 부착되고, 광섬유 프로젝터는 중합을 위한 에너지를 전달한다.
본 개시는 지지체, 중합성 액체로부터 3차원 물체를 형성하는 장치를 제공하며, 지지체, 이 지지체와 작동 가능하게 연결되고 위에서 3차원 물체가 형성되는 접착 스테이지, 빌드 표면을 갖는 이동상의 층을 위에 가지는 부재(빌드 표면과 접착 스테이지 사이에 빌드 영역이 정의됨), 빌드 표면과 작동 가능하게 연결되고 응고 또는 중합을 위해 빌드 영역에 중합성 액체를 공급하도록 구성되는 중합성 액체 공급부, 부재를 통해 빌드 영역에 에너지를 전달하여 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하도록 구성되는 에너지원, 빌드 영역에 에너지를 전달하기 위한 에너지원과 작동 가능하게 연결되는 적어도 하나의 제어기를 포함하되, 적어도 하나의 제어기는 또한 접착 스테이지와 작동 가능하게 연결되어 접착 스테이지를 빌드 표면으로부터 멀어지게 에너지 강도에 따른 속도로 전진시켜 고형 중합체로부터 3차원 물체를 형성한다.
본 개시의 방법은 다양한 상이한 장치로 구현될 수 있다. 가장 단순한 구현예에서, 도 9에 도시된 바와 같은 장치가 이용된다. 간단히 요약하자면, 이러한 장치는 디웨팅상을 함유하는 광학적 투명 부재(창)를 포함하는 용기를 포함하고, 중합성 액체는 디웨팅상의 상부에 제공된다. 창은 용기의 바닥에 위치하며, 이를 통해 에너지가 중합성 액체를 중합하기 위해 빌드 영역에 전달될 수 있다. 성장하는 3차원 물체를 점차 점진적으로 중합성 액체로부터 위쪽으로 전진시키는 용기 위에 접착 스테이지가 위치한다. 접착 스테이지를 작동시키는 적어도 하나의 제어기(예컨대, 적절한 인터페이스 및 프로그램을 갖는 컴퓨터)가 제공될 수 있다(미도시). 장치의 추가 및 대안적인 특징 및 그 작동은 이하에서 더 논의된다.
도 9에 기술된 장치의 많은 변형이 이용될 수 있다. 예를 들어, 이동상의 측면을 통해(예컨대, 도 14에 도시된 바와 같이 이동상 내의 거울 또는 거울 조립체에 의해 보조됨) 이동상의 바닥에 위치된 창을 통해 에너지가 공급될 수 있다.
일반적으로, 본원에 개시된 장치의 부재는 디웨팅상 및/또는 이동상에 대한 지지체일 수 있다. 선택적으로, 부재는 광학적으로 투명하다. 선택적으로, 부재는 전기, 화학, 자기, 전자기, 광자, 음향, 가열 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에너지원에 의해 제공되는 에너지의 전달 또는 도입을 허용한다. 선택적으로, 부재는 산소 투과성이 아니다. 본원에 사용된 "산소 투과성이 아닌"은 부재가 노출되는 분위기에 함유된 산소의 5 부피% 미만, 3 부피% 미만, 또는 1 부피% 미만의 산소를 투과시키는 것을 의미한다. 부재는 유리, 저철분 및 고투명성 유리 변형체(시중에서 사파이어 유리라고도 지칭됨), 석영, 사파이어, 소다 석회(BK7) 아크릴릭, 융합 실리카, 융합 석영, 저마늄, 붕규산염, 질화규소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이는 광 엔진으로부터 나오는 에너지원의 파장에 의해 결정된다.
전술한 바와 같이, 본 개시의 방법은 응고된 중합체와 그 밑에있는 디웨팅상 사이에 강한 접착력 없이 중합이 일어나도록 하기 때문에 중합성 액체는 데드 존을 필요로 하지 않는다. 따라서, 구현예에서, 상기 장치는 데드 존 또는 억제 영역을 포함하지 않는다. 구현예에서, 광학적 투명 부재는 산소 투과성이 아니다. 또한, 본 개시의 방법은 액체가 아닌 디웨팅상 및/또는 이동상을 이용할 수 있기 때문에, 빌드 표면은 전-방향 방식으로 유리하게 이용될 수 있고/있거나 분자적으로 매끄럽지만 평평하지는 않도록 계면이 곡선 형태로 생성될 수 있다. 따라서, 구현예에서, 디웨팅상은 곡선형이다. 구현예에서, 빌드 표면은 수평면이다. 구현예에서, 빌드 표면은 수직면이다.
구현예에서, 장치는 냉각 장치를 포함한다. 선택적으로, 냉각 장치는 광학적으로 투명하다. 구현예에서, 냉각 장치는 부재, 디웨팅상, 이동상 및/또는 중합성 액체 중 적어도 하나와 작동 가능하게 연결된다. 구현예에서, 냉각 장치는 빌드 영역의 전체 폭에 걸쳐 있는 열교환기이다. 구현예에서, 적어도 하나의 제어기는 냉각 장치와 작동 가능하게 연결되고, 비-액체 상태에서 디웨팅상을 유지하도록 구성된다. 구현예에서, 냉각 장치는 부재, 이동상 및/또는 중합성 액체 중 적어도 하나의 온도를 제어하도록 구성된 적어도 하나의 제어기와 작동 가능하게 연결된다.
본 개시의 장치는 이동상과 유체 연통하는 유출구 및 이동상과 유체 연통하는 유입구를 더 포함할 수 있다. 구현예에서, 유입구는 제1 이동상 공급 저장조와 유체 연통하며, 유출구는 제2 이동상 포획 저장조와 유체 연통하여, 멤브레인을 가로지르는 이동상의 유동을 허용한다. 대체 구현예에서, 유출구는 유입구와 유체 연통하여 재순환 루프를 제공하고 멤브레인을 가로지르는 이동상의 유동을 허용한다.
본 개시의 장치는 이동상과 유체 연통하고 유출구를 포함하는 유출구 분배 노즐 및 이동상과 유체 연통하고 유입구를 포함하는 유입구 분배 노즐을 더 포함할 수 있다. 분배 노즐은 유리하게도 빌드 스테이지에 걸쳐 비교적 균일한 이동상의 유동을 용이하게 한다.
유출구가 재순환 루프를 제공하기 위해 유입구와 유체 연통하는 구현예에서, 재순환 루프는 유출구와 유입구 사이의 재순환 루프를 따라 제공되는 여과 유닛을 더 포함할 수 있으며, 여과 유닛은 이동상을 여과하거나, 세정하거나 또는 오염을 제거할 수 있도록 구성되는 적어도 하나의 제어기와 작동 가능하게 연결된다. 재순환 루프는 유출구와 유입구 사이의 재순환 루프를 따라 냉각 장치를 더 포함할 수 있으며, 냉각 장치는 이동상의 온도를 제어하도록 구성되는 적어도 하나의 제어기와 작동 가능하게 연결된다. 재순환 루프는 유출구와 유입구 사이의 재순환 루프를 따르는 산소 공급 유닛을 더 포함할 수 있으며, 산소 공급 유닛은 이동상에 제공되는 산소의 양을 제어하도록 구성되는 적어도 하나의 제어기와 작동 가능하게 연결된다. 일부 구현예에서, 재순환 루프는 여과 유닛, 냉각 장치 및 산소 공급 유닛을 포함한다. 일부 구현예에서, 재순환 루프는 여과 유닛 및 냉각 장치, 여과 유닛 및 산소 공급 유닛, 또는 냉각 장치 및 산소 공급 유닛을 포함한다. 일부 구현예에서, 재순환 루프는 여과 유닛을 포함한다. 일부 구현예에서, 재순환 루프는 냉각 장치를 포함한다. 일부 구현예에서, 재순환 루프는 산소 공급 유닛을 포함한다. 재순환 루프가 여과 유닛, 냉각 장치 및 산소 공급 유닛 중 둘 이상을 포함하는 임의의 구현예에서, 여과 유닛, 냉각 장치 및 산소 공급 유닛은 순환 루프를 따라 임의의 순서로, 예를 들어, 여과 유닛, 냉각 장치, 산소 공급 유닛; 여과 유닛, 산소 공급 유닛, 냉각 장치; 냉각 장치, 여과 유닛, 산소 공급 유닛; 냉각 장치, 산소 공급 유닛, 여과 유닛; 산소 공급 유닛, 여과 유닛, 냉각 장치; 또는 산소 공급 유닛, 냉각 장치, 여과 유닛의 순서로 제공될 수 있다. 구현예에서, 재순환 루프는 이동상의 연속적인 유동을 유지하도록 구성되는 적어도 하나의 제어기와 작동 가능하게 연결된다. 선택적으로, 이동상의 유동은 일정한 속도로 유지된다.
일부 구현예에서는 단순 중력 공급이 이용될 수 있지만, 중합성 액체 저장조, 튜브, 펌프 액체 레벨 센서 및/또는 밸브가 중합성 액체의 풀(미도시)을 보충하기 위해 포함될 수 있다. 접착 스테이지를위한 구동기/액추에이터는 공지된 기술에 따라 포함될 수 있다. 구동기/액추에이터, 에너지원 및 일부 구현예에서 펌프 및 액체 레벨 센서는 적합한 제어기와 작동 가능하게 연결될 수 있다.
전자 빔 및 이온화 방사선 공급원을 포함하여 이용되는 특정 중합성 액체에 따라 임의의 적절한 에너지원(또는 공급원의 조합)이 장치에 사용될 수 있다. 구현예에서, 에너지원은 부재를 통해 빌드 영역에 에너지를 제공하여 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하도록 구성된다. 구현예에서, 에너지원은 광 엔진이다. 광 엔진은 패터닝 및/또는 제어된 방식으로 중합 이벤트를 개시하도록 에너지를 전달한다. 광 패터닝 도구의 예는 디지털 거울 장치 또는 액정 디스플레이(LCD)를 포함한다. 구현예에서, 광 엔진은 수은 광원, 발광 다이오드(LED) 공급원, 할로젠 라이트 및 레이저로 이루어진 군으로부터 선택되는 광원을 갖는다. 구현예에서, 에너지원은 열 제어기이다. 구현예에서, 에너지원은 마이크로-전극 어레이이다. 구현예에서, 에너지원은 광 전도성 재료이다. 구현예에서, 에너지원은 자속이다. 구현예에서, 에너지원은 전기 화학적, 전자기, 광 전도체, 음향, 가열, 회로, 광다이오드, 그리드 영역 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구현예에서, 에너지원은 전기, 화학, 자기, 전자기, 광자, 음향, 가열 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구현예에서, 에너지원은 하나 이상의 광원과 같은 화학 방사선(actinic radiation) 공급원, 특히 하나 이상의 자외선 광원이다. 백열등, 형광등, 인광 또는 발광등, 레이저, 발광 다이오드 등과 같은 임의의 적합한 광원이 사용될 수 있다. 광원은 바람직하게는 제어기와 작동 가능하게 연결된 패턴 형성 요소를 포함한다. 구현예에서, 광원 또는 패턴 형성 요소는 디지털 광 처리기(DLP), 공간 변조기(SLM), 또는 마이크로 전자기계 시스템(MEMS) 미러 어레이, 마스크(일명 레티클(reticle)), 실루엣, 또는 이들의 조합을 갖는 디지털(또는 변형 가능한) 마이크로미러 장치(DMD)를 포함한다. 미국 특허 번호 제7,902,526호 참조. 바람직하게는 광원은 액정 광 밸브 어레이 또는 마이크로미러 어레이 또는 DMD(예컨대, 전형적으로 적합한 제어기의 제어 하에 작동 가능하게 연결된 디지털 광 프로세서로)와 같은 공간 광 변조 어레이를 포함하며, 마스크 없이 중합성 액체의 노광 또는 조사, 예컨대, 마스크 없는 포토리소그래피에 의해 수행되도록 구성된다. 예컨대, 미국 특허 번호 제6,312,134호; 제6,248,509호; 제6,238,852호; 및 제5,691,541호 참조.
일부 구현예에서, 접착 스테이지가 장착되는 지지체는 정지 빌드 표면으로부터 위로 그리고 멀어지게 전진시키는 엘리베이터일 수 있지만, 다른 구현예에서는 역 배열이 사용될 수 있다. 즉, 접착 스테이지는 고정된 지지체 상에 있을 수 있고, 빌드 표면은 낮아져 접착 스테이지를 거기로부터 멀어지게 전진시킬 수 있다. 많은 상이한 기계적 구성이 동일한 결과를 달성하기 위해 당업자에게 명백할 것이며, 모든 결과에서 빌드 표면은 어떠한 측면(X 또는 Y) 이동도 요구되지 않거나, 늘어난 후 다시 되돌아와야 되는(접착 스테이지의 연결된 전진과 후진) 탄성 빌드 표면이 이용될 필요가 없다는 의미에서 "정지"되어 있다.
접착 스테이지가 제조되는 재료의 선택 및 물품이 제조되는 중합체 액체의 선택에 따라, 물품의 접착 스테이지에 대한 접착은 때때로 접착 스테이지 상의 물품을 완료된 물품 또는 "빌드"의 완성까지 유지하기에 불충분할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 접착 스테이지는 폴리(바이닐 클로라이드)(또는 "PVC") 접착 스테이지보다 낮은 접착력을 가질 수 있다. 따라서, 하나의 해결책은 제조되는 물품이 중합되는 표면 상에 PVC를 포함하는 접착 스테이지를 이용하는 것이다. 접착력이 너무 커서 편리하게 접착 스테이지로부터 완료된 부분을 떼어내지 못할 정도로 촉진시키는 경우, 이에 제한되지 않지만, 제조 중에 접착 스테이지에 물품을 더 고정시키기 위해 "Greener Masking Tape for Basic Painting #2025 High adhesion"과 같은 접착 테이프의 적용을 포함하는 임의의 다양한 기술이 접착력이 적은 접착 스테이지에 물품을 더 고정시키는 데 사용될 수 있다. 추가로, 중합체 또는 금속 메쉬 재료는 인쇄 공정 초기에 형성된 지지체가 메쉬 주위에서 중합되어, 접착 스테이지의 부분을 물체 자체 내에 끼워 넣도록 스테이지에 고정될 수 있다.
가용성 희생층. 일부 구현예에서, 가용성 희생층 또는 이형층이 접착 스테이지와 3차원 물체 사이에 형성될 수 있으므로, 그 후에 일단 희생층이 제조가 완료되면 접착 스테이지로부터 3차원 물체를 편리하게 방출하도록 가용화될 수 있다. 접착 스테이지 상에 코팅되거나 그렇지 않으면 제공될 수 있는 접착제와 같은 임의의 적절한 희생층이 이용될 수 있으며, 희생 이형층을 용해시키기 위한 임의의 적합한 용매(예컨대, 극성 및 비극성 유기 용매, 수성 용매 등)가 사용될 수 있지만, 3차원 물체가 형성되는 특정 재료는 그 용매에 의해 과도하게 공격 또는 용해되지 않도록 희생층 및 이의 상응하는 용매가 선택되어야 한다. 희생층은 스프레이, 딥 코팅, 페인팅 등과 같은 임의의 적합한 기술에 의해 접착 스테이지에 적용될 수 있다. 가용성 희생 이형층에 적합한 재료의 예(및 대응하는 용매의 비제한적인 예)는 이에 제한되지 않지만, 사이아노아크릴레이트 접착제(아세톤 용매); 폴리(바이닐피롤리돈) (물 및/또는 아이소프로필 알코올 용매); 래커(lacquer) (아세톤 용매); 폴리바이닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리(메타크릴산), 폴리아크릴아마이드, 폴리(에틸렌 옥사이드)와 같은 폴리알킬렌 옥사이드, 수크로스 및 덱스트란과 같은 당 및 사카 라이드 (모든 물 또는 수성 용매); 등을 포함한다. 보다 낮은 표면 에너지 용매가 일부 구현예에서 특히 바람직하다.
일부 구현예에서, 액추에이터/구동기 및/또는 관련 제어기는 오직 접착 스테이지를 빌드 영역으로부터 멀어지게 전진시키도록(예컨대, 단방향임) 구성된다. 일부 구현예에서, 액추에이터/구동기 및/또는 관련 제어기는 (단계적인 구동기가 아닌) 연속 구동기로서 구성된다. 접착 스테이지는 일정 속도 또는 가변 속도로 빌드 스테이지로부터 멀어지게 전진될 수 있다. 구현예에서, 접착 스테이지는 진동 방식으로 빌드 스테이지로부터 멀어지게 전진될 수 있다.
본 개시의 방법을 수행하는 데 사용하기 위한 제어기는 하드웨어 회로, 소프트웨어, 또는 이들의 조합으로 구현될 수 있다. 하나의 구현예에서, 제어기는 적합한 인터페이스 하드웨어 및/또는 소프트웨어를 통해 모니터, 구동기, 펌프 및 다른 구성 요소와 작동 가능하게 연결된 소프트웨어를 실행하는 범용 컴퓨터이다. 본원에 기재된 3차원 인쇄 또는 제조 방법 및 장치의 제어에 적합한 소프트웨어는 이에 제한되지 않지만, ReplicatorG 오픈 소스 3D 인쇄 프로그램, 3D 시스템의 3DPrintTM 제어기 소프트웨어, Slic3r, Skeinforge, KISSlicer, Repetier-Host, PrintRun, Cura 등과 이들의 조합을 포함하여 포함한다.
공정 동안(예컨대, 충진, 조사 및 전진 단계 중 하나, 일부 또는 전부 동안)에 연속적으로 또는 간헐적으로, 직접적으로 또는 간접적으로 모니터하기 위한 공정 파라미터는 이에 제한되지 않지만, 에너지 강도, 접착 스테이지의 온도, 빌드 존(build zone)의 중합성 액체, 성장하는 생성물의 온도, 디웨팅상의 온도, 압력, 전진 속도, 압력, (예컨대, 제조되는 성장 생성물에 의해 접착 스테이지에 가해지는) 변형, 이형층의 두께 등을 포함한다.
피드백 및/또는 피드-포워드 제어 시스템에 사용될 수 있는 알려진 파라미터는 이에 제한되지 않지만, (예컨대, 제조되는 물품의 알려진 기하학적 구조 또는 부피로부터) 예상되는 중합성 액체의 소비량, 중합성 액체로부터 형성되는 중합체의 분해 온도 등을 포함한다.
모니터된 파라미터 및/또는 알려진 파라미터(예컨대, 위에서 언급된 공정 단계 중 일부 또는 전부 중)에 대한 응답으로 직접 또는 간접적으로, 연속 또는 단계적으로 제어하는 공정 조건은 이에 제한되지 않지만, 중합성 액체의 공급 속도, 온도, 압력, 접착 스테이지의 전진율 또는 속도, 제공된 에너지의 강도, 제공된 에너지의 지속 시간(예컨대, 각 "슬라이스") 등을 포함한다.
예를 들면, 빌드 존에서의 중합성 액체의 온도 또는 디웨팅상의 온도는, 적절한 열전대, 비접촉형 온도 센서(예컨대, 적외선 온도 센서), 또는 다른 적합한 온도 센서로 직접 또는 간접적으로 모니터될 수 있어 온도가 중합 생성물의 분해 온도를 초과하는지 여부를 결정한다. 만일 그렇다면, 공정 파라미터는 빌드 존 및/또는 디웨팅상의 온도를 감소시키기 위해 제어기를 통해 조정될 수 있다. 이러한 조정을 위한 적합한 공정 파라미터는 냉각 장치로 온도 저하, 접착 스테이지의 전진 속도 저하, 제공되는 에너지의 강도 저하, 제공되는 에너지의 지속 기간 저하 등을 포함할 수 있다.
또한, 에너지원(예컨대, 수은 램프와 같은 자외선 광원)의 강도는 광검출기로 모니터되어 (예컨대, 사용 중에 그의 통상적인 분해를 통해) 조사 공급원으로부터의 강도 저하를 검출할 수 있다. 검출된 경우, 공정 파라미터는 강도 손실을 수용하기 위해 제어기를 통해 조정될 수 있다. 이러한 조정을 위한 적합한 공정 파라미터는 히터로 온도 증가, 접착 스테이지의 전진 속도 감소, 광원에 대한 전력 증가 등을 포함할 수 있다.
다른 예로서, 제조 시간을 향상시키기 위한 온도 및/또는 압력의 제어는 (개별적으로 또는 서로 조합되고 제어기에 별도로 반응하는) 히터 및 쿨러 및/또는 압력 공급 장치(예컨대, 펌프, 압력 용기, 밸브 및 이들의 조합) 및/또는 (개별적으로 또는 서로 조합되고 제어기에 별도로 반응하는) 제어 가능한 밸브와 같은 압력 방출 기구로 달성될 수 있다.
에너지원이 광인 구현예에서, 제조 속도는 광 세기가 증가함에 따라 증가할 수 있다. 일부 구현예에서, 광은 제조 속도를 증가시키기 위해 빌드 영역에 집중 또는 "초점을 맞추게" 된다. 이는 대물 렌즈와 같은 광학 장치를 사용하여 달성될 수 있다. 제조 속도는 일반적으로 광 세기에 비례할 수 있다. 예를 들어, 시간당 밀리미터의 빌드 속도는 제곱 센티미터 당 밀리와트에서 광 세기와 승수를 곱함으로써 계산될 수 있다. 승수는 아래에서 논의되는 요인을 포함하여 다양한 요인에 따라 달라질 수 있다. 낮은 배율에서 높은 배율의 승수 범위가 사용될 수 있다. 범위의 하단에서 승수는 약 10, 15, 20 또는 30일 수 있다. 승수 범위의 상단에서 승수는 약 150, 300, 400 이상일 수 있다.
광의 특정 광학 특성은 제조 속도의 증가를 용이하게 하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, FWHM(Full Width Half Maximum)에서 측정된 365 ± 10 nm의 광을 제공하기 위해 수은 전구 광원과 함께 대역 통과 필터(band pass filter)가 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, FWHM에서 측정된 375 ± 15nm의 광을 제공하기 위해 LED 광원과 함께 대역 통과 필터가 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 이러한 공정에서 사용되는 중합성 액체는 자유 라디칼 중합성 액체, 또는 산-촉매화 또는 양이온 중합성 액체일 수 있다. 일부 특정한 중합성 액체는 물론 다른 것보다 더 신속하게 또는 효율적으로 경화할 것이고, 따라서 광 세기를 더 증가시킴으로써 적어도 부분적으로 상쇄될 수 있지만 더 빠른 속도에 보다 잘 맞을 수 있다.
일반적으로, 보다 낮은 점도의 중합성 액체는 (광 세기를 증가시킴으로써 적어도 부분적으로 상쇄될 수 있지만) 특히 큰 단면 및/또는 조밀한 단면을 갖는 물품을 제조하는 경우에 더 빠른 속도에 보다 잘 맞을 수 있다. 점도가 50 또는 100 센티포아즈(centipoise), 최대 600, 800 또는 1000 센티포아즈 이상인 중합성 액체((Hydramotion Ltd, 1 York 25 Road Business Park, Malton, York Y017 6YA England에서 입수가능한) HYDRAMOTION REACTAVISCTM 점도계와 같은 적합한 장치로 실온 및 대기압에서 측정됨). 일부 구현예에서, 필요하다면, 중합성 액체의 점도는 유리하게는 중합성 액체를 가열함으로써 감소될 수 있다.
제조 생성물
본 개시의 방법 및 장치에 의해 제조된 3차원 생성물은 최종, 완성된 또는 실질적으로 완성된 생성물일 수 있거나, 중간 단계 생성물일 수 있으며, 이는 추후에 표면 처리, 레이저 절삭, 방전 가공 등과 같은 추가 제조 단계를 거쳐야 하는 것으로 예정되어 있다.
대규모 모델 또는 프로토타입, 작은 주문 생성물, 소형 또는 초소형 생성물 또는 장치 등을 포함하는 다수의 상이한 생성물이 본 개시의 방법 및 장치에 의해 제조될 수 있다. 예는 이에 제한되지 않지만, 스텐트 및 약물 전달 저장소, 기능 구조, 마이크로바늘 어레이, 도파관과 같은 섬유 및 막대, 마이크로 기계 장치, 마이크로 유체 장치 등과 같은 이식 가능한 의료 장치를 포함한다.
본원에 기재된 공정은 다양한 상이한 특성을 갖는 생성물을 제조할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 생성물은 단단하고, 다른 구현예에서 생성물은 가요성 또는 탄성이다. 일부 구현예에서, 생성물은 고형물이고, 다른 구현예에서, 생성물은 하이드로겔과 같은 겔이다. 일부 구현예에서, 생성물은 형상 기억(즉, 구조적 결함의 지점까지 변형되지 않는 한, 변형 된 후에 실질적으로 이전 형상으로 복귀함)을 갖는다. 일부 구현예에서, 생성물은 단일체(즉, 단일 중합성 액체로 형성됨)이고; 일부 구현예에서, 생성물은 복합체(즉, 둘 이상의 상이한 중합성 액체로 형성됨)이다. 구체적인 특성은 이용된 중합성 액체(들)의 선택과 같은 인자에 의해 결정될 것이다.
본 개시에 따른 방법 및 장치는 다음의 실시예에 비추어 보다 잘 이해될 수 있으며, 이는 단지 구성을 예시하기 위한 것이며 임의의 방식으로 그의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
실시예 1: 유기상 중합성 액체: 광개시제를 갖는 단량체/가교 결합제
1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA)를 유기상 중합성 액체의 기초로 사용하였다. HDDA는 억제제(100ppm 모노메틸 에터 하이드로퀴논)가 있는 Sigma-Aldrich 또는 TCI America로부터 조달하였다. 이들 억제제는 염기 추출에 의해 사용 전에 제거하였다. 간단히 말하면, HDDA 단량체 용액 15mL에 50mM NaOH 용액 30mL를 가하고 흔들었다. 억제제를 탈양성자화하고 수성상으로 추출하였으며 분액 깔때기로 제거하였다. 진탕 후, 수성층을 NaCl로 치밀화(1-2M 최종 농도 범위)하여 분리를 용이하게 하였다. 3회 연속 추출을 수행하였다. 2회는 50 mM NaOH 1M NaCl 용액으로, 최종은 1M NaCl 용액으로 수행하였다. 단량체 층을 회수하고 황산 마그네슘에서 건조시킨 다음 진공 여과로 단리시켰다.
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(TMPTA)에 유사한 워크업(work-up)을 적용하여 하이드로퀴논계 억제제를 제거하였다.
중합성 액체는 광개시제를 더 포함하였다. (약 370nm 중심의 1차 흡광도를 갖는) 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, (약 300 nm 중심의 1차 흡광도 및 370 nm에서 2차 흡광도를 갖는) 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드, (약 380 nm 중심의 1차 흡광도를 갖고 370 nm 및 390 nm에서 2차 흡광도를 갖는) 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드 각각의 0.1 중량% 내지 0.5 중량%를 독립적으로 HDDA 샘플에 첨가 하였고, HDDA 샘플을 고 에너지 UV 공급원(즉, 200nm 내지 400nm의 영역에서 방출을 갖는 고압 수은 램프)으로 조사하였다. 모든 개시제는 HDDA를 중합했다.
따라서, 실시예 1은 본 개시에 따른 유기 중합성 액체가 본 개시에 따른 에너지원에 의해 개시제의 존재 하에 중합될 수 있음을 나타낸다.
실시예 2: 2D 이미지 생성
인쇄 실험을 디웨팅상으로서 밀도가 높은 물 (즉, 중수소 이산화물, 포화 NaCl 용액 및 CsCl로 포화된 용액) 및 플루오르화 용매(퍼플루오로-n-헥세인, 퍼플루오로-n-옥테인)에서 수행하였다. 실험을 형광 석영 큐벳에서 수행하였으며, 1-2ml의 고밀도 디웨팅 액체를 큐벳의 바닥에 첨가하고, 실시예 1의 경한 단량체/개시제 혼합물을 상단에 첨가 하였다(예컨대, 5% Irgacure 819가 있는 HDDA). 고압 수은 램프에 연결된 평행 광섬유로부터 빛을 패턴화하기 위해 마스크/핀홀을 사용하였다. 노출은 1초 내지 30초 사이의 범위였고 계면에서 중합성 방울이 형성되었다.
실시예 3: 3D 원통 기둥 인쇄
디웨팅상과 중합성 액체를 함유하는 형광 석영 큐벳을 실시예 2에서와 같이 제조하였지만, 광 ?칭 염료를 중합성 액체층(즉, 나프탈렌 또는 안트라센으로 포화된 5% Irgacure 819가 있는 HDDA 용액)에 첨가하여 중합성 층으로의 광 투과를 제한하였다. 이 첨가 시에, 약 200um 두께의 얇은 중합체 디스크가 디웨팅 계면에서 형성되었다. 이들 얇은 중합체 디스크는 모세관 튜브의 단부 상에 가교 결합하였고, 계면에서 서서히 후퇴하는 즉시 응고된 층 구조를 형성하였다. 광원은 200um 핀홀을 통과한 다음 작동 거리가 3cm인 15X UV 투명한 현미경 대물 렌즈를 통과시켜 추가로 수정할 수 있다. 30초의 조사 시, 약 200um 폭의 중합체 도트가 계면에서 떠있는 것을 관찰하였다. 유리 모세관 단부에 렌즈를 집중시키고 계면에서 모세관을 천천히 후퇴시켜(약 100um/30초) 원기둥을 약 200um의 직경, 수 밀리미터의 길이로 형성할 수 있다.
실시예 4: 퍼플루오르화 디웨팅상
디웨팅상과 중합성 액체를 함유하는 형광 석영 큐벳을 실시예 2에서와 같이 제조하였지만, 퍼플루오르화 오일을 디웨팅상으로 이용하였다. 퍼플루오르화 오일은 Krytox GPL-100 및 Krytox XHT-1000을 포함하였다. 두 제품 모두 직접 만든 유체 셀의 석영 창 위에 겹칠 수 있었다. 이들 플루오르화층의 상부에, 중합성 유체(HDDA, 5 중량%의 Irgacure 819)를 상부에 부유시켰다. 액체층을 지지하는 석영 창을 통해 다수의 광원(수은 램프, UV-청색 LED, 할로젠 램프) 중 하나를 사용하여 중합성 액체층을 조사하였다. 플루오르-유기 계면에서 중합체 패턴을 형성하는 것을 관찰하였다. 이들 패턴은 마스킹층, 핀홀을 통해 또는 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)의 이용을 통해 제어될 수 있다. 다시 한번, 2D 구조를 관찰한 후, 이들 구조는 모세관 또는 금속 AFM 척의 단부 상에서 중합되어 형성된 후 마이크로-포지셔너(micro-positioner)를 사용하여 계면에서 천천히 후퇴했다. 일련의 마스크(또는 DMD 장치)를 사용하여 상이한 패턴이 계면 상에 투영되어 비프리즘형(non-prismatic) 3D 구조를 생성할 수 있다.
실시예 5: 겔 기재 디웨팅 상
2.5 중량% 한천 또는 아가로스를 포함하는 하이드로겔을 한천 또는 아가로스 고형물을 DI 수에 용해/혼합하고 재료를 30분 동안 팽윤시킴으로써 형성하였다. 이 시간 후, 혼합물을 전자레인지로 끓는점까지 가열했다(혼합물로부터 물의 증발을 막기 위해 플라스틱 덮개를 느슨하게 하였다). 그런 다음 이 용융 혼합물을 페트리-접시 또는 패턴(가장자리에 약 1mm 실리콘 스페이서가있는 유리 창)에 부어 얇은 아가로스 하이드로겔 창을 형성했다. 이들 창을 냉각시키고, 반고체로 경화시켜, DI 수에 헹궈 보관하였다.
그의 상단에 1mm 아가로스 하이드로겔이있는 석영 창을 직접 만든 유체 셀에 끼웠다. 중합성 액체층(95 중량% HDDA, 5 중량% Irgacure 819)을 첨가하여 약 1cm 깊이의 풀을 형성하였다. 실시예 2에서와 같이, 2D 이미지를 생성하기 위해 패터닝된 조사를 처음에 사용하였다. 그 다음, 스테이지(모세관, 금속 플레이트 등)에 2D '베이스'를 부착한 다음 1um/초 내지 50um/초 범위의 속도로 계면에서 멀어지게 스테이지를 후퇴시켰다. 후퇴 속도가 더 높을 때(따라서, 중합 속도 증가), 중합 반응에서 생성된 과도한 열이 하이드로겔 표면에 영구적인 손상을 일으켰다(즉, 물이 끓기 시작하고 하이드로겔 표면이 변형됐음). 이러한 변형은 표면의 디웨팅 특성을 제한하지는 않지만(생성된 물체에 굴곡된 표면을 생성함), 일단 하이드로겔이 침투되고 하이드로겔이 비등되면 석영 창과 중합성 유체 사이의 접촉이 가능해지고 절충된 것으로 간주되었다.
2-(퍼플루오로헥실)에틸 아크릴레이트 단량체와 1-5 중량%의 2-하이드록시-2-메틸프로피 오페논의 광 라디칼 개시제의 가교 결합에 의해 예비 생성된 플루오르겔에 대해서도 유사한 결과를 관찰하였고, 이어서 퍼플루오르 중합체 플루오라이너 FC-70으로 팽윤시켰다.
따라서, 실시예 5는 본 개시에 따른 액체가 아닌 디웨팅상을 사용하여 본 개시에 따른 3차원 물체를 형성하는 방법을 설명한다.
실시예 6: 냉각 스테이지의 이용
실시예 4 및 실시예 5의 플루오르-오일/중합체-액체 및 겔/중합체-액체 시스템을 냉각 장치와 함께 사용하였다. 투명 냉각 장치를 드라이 아이스로 냉각된 아세톤으로 채웠다. 냉각된 아세톤을 2개의 광학적으로 투명한 창 사이를 통과시키고 연속적으로 디웨팅상을 냉각시켰다. Krytox XHT-100의 경우, 냉각제는 온도가 오일의 유동점(즉, -5oC) 아래로 떨어짐에 따라 오일이 응고되도록 한다. 창의 얼음 형성과 응결을 최소화하기 위해 패터닝된 광원과 냉각기 창의 바닥 사이의 경로가 건조한 상태(즉, 건조제가 있는 밀폐된 플라스틱 챔버)로 유지되는 것이 중요한 것을 발견하였다. 중요한 점은 모든 경우(겔 및 응고 오일)에 있어서, 냉각 창을 통해 중합 공정 중에 빠르고 균일한 방열이 가능했다는 것이다. 이러한 냉각이 없으면, 더 빠른 빌드 속도(즉, 50 μm/초를 초과하는 속도)에서 발열 중합 반응으로 인해 부드러운 경계면에 손상이 발생했다(실시예 4에 기술됨). 냉각 단계를 이용했을 때, 150 μm/초 내지 300 μm/초 범위의 속도로 반복적으로 그리고 안정적으로 다수의 빌드를 생성하였다. 단면적이 약 100 cm2이고 높이가 15 cm 초과인 구조물이 완성되었다.
따라서, 실시예 6은 액체가 아니며 빌드 도메인에 걸친 광학적으로 투명한 냉각 장치와 함께 본 개시에 따른 디웨팅상을 사용하여 본 개시에 따른 3차원 물체를 형성하는 방법을 설명한다.
실시예 7: 멀티 프로젝터 시스템을 이용한 냉각 스테이지 이용
치수가 14" x 17" x 6"(W x L x H)인 저철분 유리 바닥 맞춤형 수조는 1cm 스탠드-오프 4개가 장착되어 수조의 바닥이 받쳐진 임의의 표면에서 떨어져 있었다. 따라서 이 수조를 그 바닥이 '부재'를 이루는 '인쇄 베드'라고 지칭할 것이다.
더 큰 치수의 두 번째 저철분 유리 바닥 수조는 유입구와 유출구 사이에 균일하고 단방향의 유동 패턴을 만들기 위해 한 쪽에는 분배 노즐, 다른 한 쪽에는 오버플로우(over-flow) 유출구를 설치하였다. 이 수조의 유입구와 유출구를 재순환 냉각기와 여과 시스템에 연결하여 글리콜 수용액을 재순환시키고 -10°C 내지 25°C 범위의 일정 온도로 욕조를 유지했다. 따라서, 이 시스템(수조, 노즐 및 재순환 냉각기)을 '냉각 스테이지'라고 지칭할 것이다.
2개의 소비자용 DLP 프로젝터를 수은 램프에서 최대한의 자외선을 방출하도록 개조하였다. 이것은 프로젝터 하우징 내에서 UV 필터를 제거하고, 적색, 녹색 및 청색 광을 발생시키는 '색상환'을 제거하고 투사 렌즈를 수정함으로써 달성되었다. 약 12"의 투사 거리에서 12"x15"의 면적에 영사 이미지를 생성하기 위해 정렬 및 타일링을 가능하게 하는 광학 트랙 시스템에 이들 프로젝터 중 두 대를 장착하였다. 개별적으로 각 프로젝터는 12" x 7.5" 면적을 생성했다. 이들 프로젝터는 표준 컴퓨터 모니터에 투영된 UV-광 이미지를 미러링하는 것과 함께 두 개의 타일링된 프로젝터에 걸쳐 통일된 이미지를 투사할 수 있는 소프트웨어가 있는 맞춤형 컴퓨터 시스템에 연결되었다. 이 시스템(정렬되고 UV-최대화된 개조 프로젝터 및 컴퓨터 시스템)이 '광-엔진', '광학-엔진'또는 '광학 엔진'이었다. 사용하지 않을 때는 광-엔진의 투사 광이 셔터 기구에 의해 제거되었다.
광 엔진, 냉각 스테이지 및 인쇄 베드는 도 4에 도시된 것과 같은 구성을 생성하기 위해 지지 프레임워크 내에서 수직으로 적층되었고, 패터닝된 UV 광을 광 엔진에서부터 UV-투명 냉각 스테이지를 통해 위쪽으로 투영하였으며, UV-투명 인쇄 베드('부재'를 구성하는 저철분 유리)에 자리했다. 부재를 지지하는 1cm 스페이서로 인해 글리콜 냉각제가 인쇄 스테이지 아래로 흐를 수 있었으며, 디웨팅상을 능동적으로 냉각시키고 생성된 열을 부재 상단에 곧 생성될 빌드 영역에 발산하도록 작용한다.
지지 프레임 워크에 부착된 인쇄 베드 위에 4' 선형 액추에이터를 장착하였다. 부재(인쇄 층의 유리 바닥)에 의해 생성된 평면에 실질적으로 수직인 구성으로 액추에이터를 장착하였다. 액추에이터의 캐리지에는 '접착 스테이지'(12"x12" 다공성 판)가 있는 지지체가 장착되어 있는데, 그 평면은 부재에 의해 생성된 평면과 실질적으로 평행하였다. 선형 액추에이터는 광-엔진을 구동하는 컴퓨터 시스템에 연결되어 있고, 인쇄 베드(부재)의 바닥 위로 1cm의 접착 스테이지를 가져오고 체계적인 방식으로 접착 스테이지를 후퇴하도록 프로그래밍되었다. 상기 접착 스테이지의 순 후퇴 속도는 초당 10 마이크로미터에서 초당 180 마이크로 미터를 초과하는 속도 범위였다. 이 시스템이 '액추에이터' 및 '접착 스테이지'였다. 장치의 측면 개략도가 도 15에 도시되어 있다.
접착 스테이지가 인쇄 베드로부터 떨어져 후퇴되어, 다량의 플루오르-오일(Chemours Company(Wilmington, DE)로부터 KrytoxTM 오일 또는 Solvay(Alpharetta, GA)로부터 Fomblin® 오일 중 하나)을 인쇄 베드에 붓고 저철분 유리 부재를 가로 지르는 약 1cm 두께의 디웨팅상을 생성하였다. 그 후, 공기/플루오르-오일 계면에서 투사된 테스트 이미지를 생성하기 위해 광-엔진을 닫지 않았다. 이 투사된 이미지에 초점을 맞추고 경계면에 투사된 이미지가 선명하고 연속적인지 확인하기 위해 타일링된 프로젝터의 미세 정렬을 수행하였다. 완료되면 광-엔진이 셔터링되고 후속 인쇄를 위해 이미지 시퀀스가 로드된다. 디셔터링(de-shuttering)하자마자 즉시, 이미지 시퀀스가 투사된다.
광 엔진의 미세 정렬 및 셔터링 후에, 접착 스테이지를 플루오르-오일 디웨팅상(액추에이터의 수직 범위의 바닥)으로 되돌려 놓고 스테이지의 수직 위치를 미세하게 조정하여 액체 표면과 접촉하게 하였다. 일단 제자리에서, 중합성 액체가 인쇄 베드에 첨가되어 밑에 있는 플루오르-오일 디웨팅상 위에 부유하는 풀을 형성하였다. 수지의 충분한 공급이 첨가된 후, 냉각기 스테이지를 작동시켜서 부재 및 디웨팅상을 적절한 온도(0°C 내지 10°C)에 있게 하고, 상기 온도를 유지하였다.
상기 중합성 액체 및/또는 수지는 헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA) 반응성 단량체, 아크릴레이트 작용화 블록-공중합체 및 2% Irgacure 819 광-개시제(페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드)를 포함하였다. 공중합체 수지, 반응성 희석제 단량체 및 광-모방자(photo-imitator)의 혼합물은 '중합성 액체' 또는 간단히 '수지'로 지칭되었다.
중합성 수지를 인쇄 베드에 첨가하고 디웨팅상의 온도를 안정화시킨 후, 광-엔진 상의 셔터를 분리하여 패턴 UV 광이 인쇄 베드에 들어갈 수 있게 하였다. 액추에이터(따라서 접착 스테이지)는 사전 결정된 순 속도로 디웨팅상에서 후퇴되었다. 중합의 초기 단계에서, 이 속도가 느려서 접착 스테이지 자체와 출현 인쇄 물체 사이의 보다 강한 접착을 허용하였다. 예를 들어, 물체를 진동 동작으로 후퇴시켰을 때, 후퇴 속도는 초당 약 60 마이크로미터 이하였다. 물체를 연속 동작으로 후퇴시켰을 때, 후퇴 속도는 초당 약 120 마이크로미터까지였다. 인쇄 스테이지가 수지 풀에서 완전히 나오면, 액추에이터 후퇴 속도와 그에 상응하여 광 엔진에 의해 투사되는 이미지는 초당 180 마이크로미터를 초과하는 속도로 증가하였다.
미리 결정된 이미지 시퀀스가 끝나고 인쇄물이 완료되면, 광-엔진이 닫혔다. 최종 물체를 인쇄 베드에서 들어 올리도록 액추에이터가 명령을 받았고, 잔여 수지는 인쇄 베드로 뚝뚝 떨어지는 것이 허용되었다. 접착 스테이지에 여전히 부착된 인쇄물을 지지 액추에이터 팔에서 제거하고 유기 용매 화학조(chemical bath)에서 세척하여 인쇄물의 표면으로부터 미-중합성 액체 수지를 제거 하였다. 충분히 씻으면, '예비' 성형체(즉, 완전히 경화되지/굳지 않은 물체)를 건조시키고 신중하게 인쇄 스테이지에서 제거한 다음 UV-광 오븐 안에 넣어 모양을 완전히 굳히고 원하는 재료 물성을 채택하였다. 광 오븐에서 경화시킨 후, 최종 응고된 물체를 사용하고 추가로 시험하였다.
따라서, 실시예 7은 본 개시에 따른 디웨팅 액체를 사용하여 본 개시에 따라 3차원 물체를 형성하는 방법을 빌드 도메인에 걸친 투명한 냉각 장치와 조합하여 설명한다. 또한, 실시예 7은 광학적으로 투명한 냉각 장치 없이 이전의 실시예에서는 불가능했던 넓은 면적(12"x15")에 대해 더 빠른 인쇄 속도(초당 적어도 약 120 마이크로미터)를 실증한다. 또한, 실시예 7은 광 엔진을 어레이로 배열하는 능력, 상기 광 엔진의 정렬 및 다수의 광 엔진에 걸친 단일의 연속적인 물체를 인쇄하는 능력을 실증한다.
실시예 8: 냉각을 이용한 이동상의 이용
이 시스템은 실시예 7에서 설명한 것과 동일한 광 엔진, 접착 스테이지/액추에이터 및 수지를 이용한다. 냉각 스테이지 및 인쇄 베드를 구성하는 두 개의 투명 베드는 도 13에 도시된 바와 같이 베드의 양측에 분배 노즐이 장착된 단일 투명 베드로 교체된다. 이 단일 투명 베드는 '인쇄-베드'였으며, 저철분 유리 바닥은 디웨팅 이동상이 놓일 수 있는 부재를 구성하였다.
실시예 7에서와 같이, 광 엔진, 인쇄 베드 및 접착 스테이지를 이동시키는 액추에이터 팔을 수직으로 적층하는 데 지지-프레임을 사용하였다. 앞에서와 같이, 광 엔진은 인쇄 베드(부재)의 투명한 바닥을 통해 그리고 플루오르화 오일(디웨팅상)을 통해 패터닝된 빛을 위쪽으로 투사하여 수지(중합성 유체)의 응고를 시작하였다. 이 예에서 사용된 광학적으로 투명한 쿨러를 구성하는 2차 투명 베드는 없지만 선택적으로 가능하다.
인쇄 베드의 양측에 있는 두 개의 분배 노즐을 유입구와 유출구로 사용하였고, 플루오르-오일은 이동상으로 작용하여 빌드 영역을 가로지르는 비교적 균일한 유동장으로 베드를 통해 재순환시켰다. 광 엔진에 의해 생성된 12" x 15"의 투사 영역은 두 개의 분배 노즐 사이에 위치하였다. 플루오르화 오일은 일단 인쇄-베드로부터 펌핑되고, 선택적으로 여과되고, 냉각되며, 산소가 공급된다. 이 예에서 오일은 여과 시스템을 통과하여 바람직하지 않은 광산란을 유발할 수 있는 미세입자(micro-particle)를 제거하고 냉각기는 오일을 직접 냉각시킨다. 디웨팅상의 산소 공급은 필수적이지 않지만 선택 사항이며 가능한 최종 인쇄 속도를 향상시킬 수 있다.
노즐 유입구와 유출구가 완전히 잠기도록 인쇄 베드 내에 플루오르-오일을 넣으면 재순환되고 접착 스테이지가 공기-오일 계면에서 후퇴하였다. 이 지점에서, 공기/플루오르-오일 계면에서 투사된 테스트 이미지를 생성하기 위해 광-엔진을 닫지 않았다. 이 투사된 이미지에 초점을 맞추고 경계면에 투사된 이미지가 선명하고 연속적인지 확인하기 위해 타일링된 프로젝터의 미세 정렬을 수행하였다. 완료되면 광-엔진이 셔터링되고 후속 인쇄를 위해 이미지 시퀀스가 로드된다. 디셔터링(de-shuttering)하자마자 즉시, 이미지 시퀀스가 투사된다.
광 엔진의 미세 정렬 및 셔터링 후에, 접착 스테이지를 플루오르-오일 디웨팅상(액추에이터의 수직 범위의 바닥)으로 되돌려 놓고 스테이지의 수직 위치를 미세하게 조정하여 액체 표면과 접촉하게 하였다. 접착 스테이지가 제 위치에 있을 때, 이동상의 재순환은 인쇄 베드에 수지를 첨가하는 동안 일시적으로 중단되어, 밑에 있는 플루오르-오일 디웨팅상 위에 부유하는 수지 풀을 형성하였다. 수지의 충분한 공급이 첨가된 후, 이동상의 재순환이 재개되었다. 플루오르-오일/수지 계면 아래의 분배 노즐 위치 때문에, 재순환 루프를 통해 오일만 뽑아냈다. 오일의 재순환을 계속하면, 이동상이 약 0oC 내지 10OC의 적절한 온도가 될 때까지 재순환 루프 내에 배관이 연결된 냉각 장치가 활성화 된다.
중합성 수지를 인쇄 베드에 첨가하고 이동상의 온도를 안정화시킨 후, 광-엔진 상의 셔터를 분리하여 패턴 UV 광이 인쇄 베드에 들어갈 수 있게 하였다. 액추에이터(따라서 접착 스테이지)는 사전 결정된 순 속도로 디웨팅상에서 후퇴되었다. 중합의 초기 단계에서, 이 속도가 느려서 접착 스테이지 자체와 출현 인쇄 물체 사이의 보다 강한 접착을 허용하였다. 인쇄 스테이지가 수지 풀에서 완전히 나오면, 액추에이터 후퇴 속도와 그에 상응하여 광 엔진에 의해 투사되는 이미지는 초당 180 마이크로미터를 초과하는 속도로 증가하였다.
출현 인쇄물에 대한 디웨팅상의 이동은 이들 출현 인쇄물과 디웨팅상 사이의 접착제 상호 작용을 저하시키는 전단력을 발생시켰다. 결과적으로, 출현 인쇄물은 실시예 7에 개시된 바와 같이 고정되고 냉각될 때 동일한 상으로부터의 인쇄에 비해 우수한 측면(X-Y) 해상도 및 표면 마감을 갖는 것으로 밝혀졌다.
미리 결정된 이미지 시퀀스가 *?*끝나고 인쇄물이 완료되면, 광-엔진이 닫혔다. 최종 물체를 인쇄 베드에서 들어 올리도록 액추에이터가 명령을 받았고, 잔여 수지는 인쇄 베드로 뚝뚝 떨어지는 것이 허용되었다. 이동상의 냉각 및 재순환을 중단하였다. 인쇄 스테이지에 여전히 부착된 인쇄물을 지지 액추에이터 팔에서 제거하고 유기 용매 화학조에서 세척하여 인쇄물의 표면으로부터 미-중합성 액체 수지를 제거 하였다. 충분히 씻으면, '녹색' 물체(즉, 완전히 경화되지/굳지 않은 물체)를 건조시키고 신중하게 인쇄 스테이지에서 제거한 다음 UV-광 오븐 안에 넣어 모양을 완전히 굳히고 완전히 반응하여 원하는 재료 물성을 채택하였다. 광 오븐에서 경화시킨 후, 최종 응고된 물체를 사용하고 추가로 시험하였다.
글리콜 용액이 매개물로서 투명 열교환기에서 사용된 실시예 7과는 대조적으로, 직접적으로 디웨팅상을 능동적으로 냉각시킴으로써, 인쇄 중 열 제거 속도가 향상되어 양호한 열 안정성을 제공한다. 또한, 전술한 바와 같이, 공지된 시스템의 경우, 더 긴 인쇄물에 대해, 전형적으로 빌드-영역에서 바람직하지 않은 광 산란을 유도하는 작은 미세-미립자 중합체의 축적이 있고, 따라서 측면 해상도의 손실을 초래한다. SLA 3D 프린팅 분야에서 이러한 현상은 종종 '혼탁'이라고 불리우며 유일한 해결책은 디웨팅상의 교체이다. 그 시나리오에서, 인쇄가 완료된 후 디웨팅상을 제거하고 진공 여과하여 이러한 입자를 제거해야 한다. 따라서 다른 기술에 비해 인쇄 전체에서 지속적인 여과와 재생으로 인해 디웨팅 계면을 재활용할 수 있는 큰 이점이 있다. 이는 프린터가 유지 보수가 요구되기 전에 더 오랜 시간 동안 인쇄를 계속하고 더 큰 체적을 생산할 수 있게 해주므로 이점이다.
따라서, 실시예 8은 냉각된 이동상을 사용하여 본 개시에 따른 3차원 물체를 형성하는 방법을 설명한다. 또한, 실시예 8은 디웨팅, 이동상 및 이동상과 출현 물체 사이의 낮은 접착력에 기인한 인쇄 해상도의 증가로부터 인쇄 공정 중에 형성된 미세입자 오염물의 제거에 의해 빌드 계면을 연속적으로 재생하는 방법을 설명한다.

Claims (156)

  1. 3차원 물체를 형성하는 방법으로서,
    접착 스테이지 및 부재를 제공하는 단계(상기 부재는 빌드 표면(build surface)을 가지는 디웨팅상(dewetting phase)을 그 위에 가지며, 상기 접착 스테이지와 상기 빌드 표면 사이에 빌드 영역이 정의됨);
    상기 디웨팅상과 비혼합성인 중합성 액체를 상기 빌드 영역에 제공하는 단계; 및
    상기 빌드 영역을 상기 디웨팅상의 적어도 일부를 통해 에너지에 노출시킴으로써 상기 중합성 액체의 중합을 수행하여 상기 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하고 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜 상기 고형 중합체로 이루어진 3차원 물체를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 디웨팅상은 액체가 아닌, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부재, 상기 디웨팅상 또는 상기 중합성 액체 중 하나 이상을 냉각시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  3. 3차원 물체를 형성하는 방법으로서,
    접착 스테이지, 부재, 및 냉각 장치를 제공하는 단계(상기 부재는 빌드 표면을 가지는 디웨팅상을 그 위에 가지고, 상기 부재는 상기 냉각 장치와 상기 디웨팅상 사이에 있으며, 상기 접착 스테이지와 상기 빌드 표면 사이에 빌드 영역이 정의됨);
    상기 디웨팅상과 비혼합성인 중합성 액체를 상기 빌드 영역에 제공하는 단계; 및
    상기 빌드 영역을 상기 냉각 장치의 적어도 일부와 상기 디웨팅상의 적어도 일부를 통해 에너지에 노출시킴으로써 상기 중합성 액체의 중합을 수행하여 상기 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하고 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜 상기 고형 중합체로 이루어진 3차원 물체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 냉각 장치는 광학적으로 투명한, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부재는 광학적으로 투명한, 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부재는 전기, 화학, 자기, 전자기, 광자, 음향, 가열 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에너지원에 의해 제공되는 에너지의 전달 또는 도입을 허용하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디웨팅상과 상기 중합성 액체는 60° 초과의 접촉각을 갖는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 디웨팅상과 상기 중합성 액체는 상기 중합성 액체가 실질적으로 계면 활성제가 없는 경우 60° 초과의 접촉각을 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액체는 계면 활성제를 더 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액체는 데드 존(dead zone)을 포함하지 않는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액체는 수성 중합성 액체를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합성 액체는 아크릴릭스, 메타크릴릭스(methacrylics), 우레탄, 아크릴에스터, 폴리에스터, 사이아노에스터, 아크릴 아마이드, 말레산 무수물, 작용화된 PEGS, 다이메타크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 또는 올리고머를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액체는 유기 중합성 액체를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합성 액체는 올레핀, 할로젠화 올레핀, 고리형 알켄, 알켄, 알카인 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 또는 올리고머를 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디웨팅상은 겔을 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 겔은 유기-겔, 실리콘-겔, 수성 하이드로-겔, 플루오르-겔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 겔은 수성 하이드로-겔이고 상기 수성 하이드로-겔은 한천, 아가로스 겔, 폴리아크릴아마이드 겔, 전분 겔, 양이온 겔, 음이온 겔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 겔은 플루오르-겔이고, 상기 플루오르-겔은 퍼플루오로폴리에터로 팽윤된 2-(퍼플루오로헥실)에틸 아크릴레이트를 포함하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디웨팅상은 고형물을 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 고형물은 유기 고형물, 수성 고형물, 퍼플루오르화 고형물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 고형물은 유기 고형물이고, 상기 유기 고형물은 스쿠알란, 스쿠알렌, 고형 헥사데칸, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 고형물은 수성 고형물이고, 상기 수성 고형물은 얼음, 고형 테트라에틸렌 글리콜, 고형 PEG-300, 고형 PEG-400, 고형 PEG-600 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 고형물은 퍼플루오르화 고형물이고, 상기 퍼플루오르화 고형물은 고형 퍼플루오로폴리에터, 플루오르화 에틸렌 프로필렌, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 방법.
  24. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디웨팅상은 기체를 포함하는, 방법.
  25. 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디웨팅상은 액체를 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 액체는 수성 액체, 유기 액체, 실리콘 액체, 또는 플루오르 액체인, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 수성 액체는 물, 중수소 산화물, 치밀화(densified) 염 용액 또는 치밀화 당 용액을 포함하는, 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 유기 액체는 유기 오일을 포함하는, 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 실리콘 액체는 실리콘 오일을 포함하는, 방법.
  30. 제26항에 있어서, 상기 플루오르 액체는 플루오르화 오일을 포함하는, 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액체는 함께 결합할 수 있는 미립자성 또는 콜로이드성 물질을 포함하는, 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액체는 침착되어 벌크 금속을 형성할 수 있는 금속 이온을 포함하는, 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디웨팅상은 광학적으로 투명한, 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디웨팅상은 곡선형인, 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부재는 산소 투과성이 아닌, 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 전자기 조사에 의해 수행되는, 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 전기에 의해 수행되는, 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 열 활성화에 의해 수행되는, 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 자기 활성화에 의해 수행되는, 방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 멀티-팁 어레이(multi-tip array)를 사용하여 병렬로 수행되고, 상기 멀티-팁 어레이의 팁은 상기 부재를 포함하는, 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 멀티-팁 어레이는 빔-펜(beam-pen) 리소그래피 시스템의 일부인, 방법.
  42. 제40항에 있어서, 상기 멀티-팁 어레이는 중합체 펜 리소그래피 시스템의 일부인, 방법.
  43. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부재 및 상기 디웨팅상은 광섬유 프로젝터에 부착되고, 상기 광섬유 프로젝터는 중합을 위한 상기 에너지를 전달하는, 방법.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인쇄는 전방향성으로 일어나는, 방법.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 일정한 속도로 전진시키는 단계를 포함하는, 방법.
  46. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 가변 속도로 전진시키는 단계를 포함하는, 방법.
  47. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 일정한 속도로 일정한 거리만큼 전진시키는 단계를 포함하고, 이어서 일정한 시간 동안 일시 정지되고, 선택적으로 반복되는, 방법.
  48. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 가변 속도로 일정한 거리만큼 전진시키는 단계를 포함하고, 이어서 일정한 시간 동안 일시 정지되고, 선택적으로 반복되는, 방법.
  49. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 진동 방식으로 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계를 포함하는, 방법.
  50. 제49항에 있어서, 진동 방식으로 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 (i) 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계, 및 (ii) 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면을 향해 다시 전진시키는 단계를 포함하는 주기를 포함하는, 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계 단계와 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면을 향해 다시 전진시키는 단계 사이에 상기 접착 스테이지를 정지시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  52. 제50항 또는 제51항에 있어서, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면을 향해 다시 전진시킨 후에 상기 접착 스테이지를 정지시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  53. 중합성 액체로부터 3차원 물체를 형성하는 장치로서,
    지지체;
    상기 지지체와 작동 가능하게 연결되고 위에서 3차원 물체가 형성되는 접착 스테이지;
    빌드 표면을 갖는 디웨팅상의 층을 위에 가지는 부재(상기 디웨팅상은 액체가 아니고, 상기 빌드 표면과 상기 접착 스테이지 사이에 빌드 영역이 정의됨);
    상기 빌드 표면과 작동 가능하게 연결되고 응고 또는 중합을 위해 상기 빌드 영역에 중합성 액체를 공급하도록 구성되는 중합성 액체 공급부;
    상기 부재를 통해 상기 빌드 영역에 에너지를 전달하여 상기 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하도록 구성되는 에너지원;
    상기 빌드 영역에 에너지를 전달하기 위한 상기 에너지원과 작동 가능하게 연결되는 적어도 하나의 제어기를 포함하되, 상기 적어도 하나의 제어기는 또한 상기 접착 스테이지와 작동 가능하게 연결되어 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 에너지 강도에 따른 속도로 전진시켜 상기 고형 중합체로부터 3차원 물체를 형성하는, 장치.
  54. 제53항에 있어서, 상기 장치는 광학적으로 투명한 냉각 장치를 더 포함하는, 장치.
  55. 중합성 액체로부터 3차원 물체를 형성하는 장치로서,
    지지체;
    상기 지지체와 작동 가능하게 연결되고 위에서 3차원 물체가 형성되는 접착 스테이지;
    빌드 표면을 갖는 디웨팅상의 층을 위에 가지는 부재(상기 빌드 표면과 상기 접착 스테이지 사이에 빌드 영역이 정의됨);
    광학적으로 투명한 냉각장치;
    상기 빌드 표면과 작동 가능하게 연결되고 응고 또는 중합을 위해 상기 빌드 영역에 중합성 액체를 공급하도록 구성되는 중합성 액체 공급부;
    상기 부재를 통해 상기 빌드 영역에 에너지를 전달하여 상기 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하도록 구성되는 에너지원; 및
    상기 빌드 영역에 에너지를 전달하기 위한 상기 에너지원과 작동 가능하게 연결되는 적어도 하나의 제어기를 포함하되, 상기 적어도 하나의 제어기는 또한 상기 냉각 장치와 작동 가능하게 연결되어 상기 빌드 영역을 냉각시키고, 상기 적어도 하나의 제어기는 또한 상기 접착 스테이지와 작동 가능하게 연결되어 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 에너지 강도에 따른 속도로 전진시켜 고형 중합체로부터 3차원 물체를 형성하는, 장치.
  56. 제53항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부재는 광학적으로 투명한, 장치.
  57. 제53항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부재는 전기, 화학, 자기, 전자기, 광자, 음향, 가열 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에너지원에 의해 제공되는 에너지의 전달 또는 도입을 허용하는, 장치.
  58. 제53항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는 데드 존을 포함하지 않는, 장치.
  59. 제54항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학적으로 투명한 냉각 장치는 상기 부재, 상기 디웨팅상, 및 상기 중합성 액체 중 적어도 하나와 작동 가능하게 연결되는, 장치.
  60. 제54항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학적으로 투명한 냉각 장치는 상기 빌드 영역의 전체 범위에 걸쳐 있는 열교환기인, 장치.
  61. 제54항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제어기는 상기 광학적으로 투명한 냉각 장치와 작동 가능하게 연결되고 상기 디웨팅상을 비-액체 상태로 유지하도록 구성되는, 장치.
  62. 제54항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디웨팅상은 곡선형인, 장치.
  63. 제53항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에너지원은 상기 부재를 통해 상기 빌드 영역에 에너지를 제공하여 상기 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하도록 구성되는, 장치.
  64. 제53항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 스테이지는 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 스테이지로부터 멀어지게 전진시키도록 구성된 구동 팔과 작동 가능하게 연결되는, 장치.
  65. 제53항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에너지원은 광 엔진인, 장치.
  66. 제65항에 있어서, 상기 광 엔진은 수은 광원, LED 광원, 할로젠 광 및 레이저로 이루어진 군으로부터 선택되는 광원을 갖는, 장치.
  67. 제53항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에너지원은 열 제어기인, 장치.
  68. 제53항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에너지원은 전기, 화학, 자기, 전자기, 광자, 음향, 가열 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 장치.
  69. 제53항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부재는 산소 투과성이 아닌, 장치.
  70. 제53항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 빌드 표면은 수평 표면인, 장치.
  71. 제53항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 빌드 표면은 수직 표면인, 장치.
  72. 제53항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 빌드 표면은 전방향성인, 장치.
  73. 3차원 물체를 형성하는 방법으로서,
    접착 스테이지 및 부재를 제공하는 단계(상기 부재는 빌드 표면을 가지는 이동상을 그 위에 가지며, 상기 접착 스테이지와 상기 빌드 표면과의 사이에 빌드 영역이 정의됨);
    상기 이동상과 비혼합성인 중합성 액체를 상기 빌드 영역에 제공하는 단계; 및
    상기 빌드 영역을 상기 이동상의 적어도 일부를 통해 에너지에 노출시킴으로써 상기 중합성 액체의 중합을 수행하여 상기 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하고 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜 상기 고형 중합체로 이루어진 3차원 물체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  74. 제73항에 있어서, 상기 이동상은 이동 고체상, 이동 겔상, 유동 유체 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  75. 제74항에 있어서, 상기 이동 고체상은 유기 고형물, 수성 고형물, 퍼플루오르화 고형물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  76. 제75항에 있어서, 상기 유기 고형물은 스쿠알란, 스쿠알렌, 고형 헥사데칸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  77. 제75항에 있어서, 상기 수성 고형물은 얼음, 고형 테트라에틸렌 글리콜, 고형 PEG-300, 고형 PEG-400, 고형 PEG-600 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  78. 제75항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 고형물은 퍼플루오로폴리에터, 플루오르화 에틸렌 프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  79. 제74항에 있어서, 상기 이동 겔상은 유기-겔, 실리콘-겔, 수성 하이드로-겔, 플루오르-겔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  80. 제79항에 있어서, 상기 수성 하이드로-겔은 한천, 아가로스 겔, 폴리아크릴아마이드 겔, 전분 겔, 양이온 겔, 음이온 겔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  81. 제79항에 있어서, 상기 플루오르-겔은 퍼플루오로폴리에터로 팽윤된 2-(퍼플루오로헥실)에틸 아크릴레이트를 포함하는, 방법.
  82. 제74항에 있어서, 상기 유동 유체는 수성 액체, 유기 액체, 실리콘 액체 및 플루오르 액체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  83. 제82항에 있어서, 상기 유동 유체는 물, 중수소 산화물, 치밀화 염 용액 및 치밀화 당 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 액체를 포함하는, 방법.
  84. 제82항에 있어서, 상기 유동 유체는 실리콘 오일을 포함하는 실리콘 액체를 포함하는, 방법.
  85. 제82항에 있어서, 상기 유동 유체는 플루오르화 오일을 포함하는 플루오르 액체를 포함하는, 방법.
  86. 제82항에 있어서, 상기 유동 유체는 유기 오일을 포함하는 유기 액체를 포함하는, 방법.
  87. 제73항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이동상은 디웨팅상을 포함하는, 방법.
  88. 제73항 내지 제87항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이동상은 폐 루프를 통해 재순환되는, 방법.
  89. 제73항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이동상의 여과 단계, 세정 단계 및 오염 제거 단계 중 하나 이상을 더 포함하는, 방법.
  90. 제73항 또는 제89항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이동상을 냉각시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  91. 제90항에 있어서, 상기 이동상을 냉각시키는 단계는 상기 이동상을 냉각 장치에 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
  92. 제90항에 있어서, 상기 이동상을 냉각시키는 단계는 상기 빌드 영역에 걸친 열교환기를 이용하는, 방법.
  93. 제73항 내지 제92항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이동상에 산소를 공급하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  94. 제73항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부재는 광학적으로 투명한, 방법.
  95. 제73항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부재는 전기, 화학, 자기, 전자기, 광자, 음향, 가열 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에너지원에 의해 제공되는 에너지의 전달 또는 도입을 허용하는 방법.
  96. 제73항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이동상과 상기 중합성 액체는 60° 초과의 접촉각을 갖는, 방법.
  97. 제73항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액체는 데드 존을 포함하지 않는, 방법.
  98. 제73항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액체는 수성 중합성 액체인, 방법.
  99. 제98항에 있어서, 상기 중합성 액체는 아크릴릭스, 메타크릴릭스, 우레탄, 아크릴에스터, 폴리에스터, 사이아노에스터, 아크릴 아마이드, 말레산 무수물, 작용화된 PEG, 다이메타크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 또는 올리고머를 포함하는, 방법.
  100. 제73항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액체는 유기 중합성 액체인 방법.
  101. 제100항에 있어서, 상기 중합성 액체는 올레핀, 할로젠화 올레핀, 고리형 알켄, 알켄, 알카인 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 또는 올리고머를 포함하는, 방법.
  102. 제73항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액체는 함께 결합할 수 있는 미립자성 또는 콜로이드성 물질을 포함하는, 방법.
  103. 제73항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액체는 침착되어 벌크 금속을 형성할 수 있는 금속 이온을 포함하는, 방법.
  104. 제73항 내지 제103항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이동상은 광학적으로 투명한, 방법.
  105. 제73항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액체 및 상기 이동상 중 적어도 하나는 계면 활성제를 더 포함하는, 방법.
  106. 제73항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액체 및 상기 이동상 모두가 계면 활성제를 더 포함하는, 방법.
  107. 제73항 내지 제106항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부재는 산소 투과성이 아닌, 방법.
  108. 제73항 내지 제107항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 조사, 전기 활성화, 열 활성화 및 자기 활성화 중 적어도 하나에 의해 수행되는, 방법.
  109. 제73항 내지 제108항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 멀티-팁 어레이를 사용하여 병렬로 수행되고, 상기 멀티-팁 어레이의 팁은 상기 부재를 포함하는, 방법.
  110. 제109항에 있어서, 상기 멀티-팁 어레이는 빔-펜 리소그래피 시스템의 일부인, 방법.
  111. 제109항에 있어서, 상기 멀티-팁 어레이는 중합체 펜 리소그래피 시스템의 일부인, 방법.
  112. 제73항 내지 제111항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인쇄는 전방향성으로 일어나는, 방법.
  113. 제73항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 일정한 속도로 전진시키는 단계를 포함하는, 방법.
  114. 제73항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 가변 속도로 전진시키는 단계를 포함하는, 방법.
  115. 제73항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 일정한 속도로 일정한 거리만큼 전진시키는 단계를 포함하고, 이어서 일정한 시간 동안 일시 정지되고, 선택적으로 반복되는, 방법.
  116. 제73항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 가변 속도로 일정한 거리만큼 전진시키는 단계를 포함하고, 이어서 일정한 시간 동안 일시 정지되고, 선택적으로 반복되는, 방법.
  117. 제73항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 진동 방식으로 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계를 포함하는, 방법.
  118. 제117항에 있어서, 진동 방식으로 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계는 (i) 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계, 및 (ii) 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면을 향해 다시 전진시키는 단계를 포함하는 주기를 포함하는, 방법.
  119. 제118항에 있어서, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 단계 단계와 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면을 향해 다시 전진시키는 단계 사이에 상기 접착 스테이지를 정지시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  120. 제117항 또는 제118항에 있어서, 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면을 향해 다시 전진시킨 후에 상기 접착 스테이지를 정지시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  121. 중합성 액체로부터 3차원 물체를 형성하는 장치로서,
    지지체;
    상기 지지체와 작동 가능하게 연결되고 위에서 3차원 물체가 형성되는 접착 스테이지;
    빌드 표면을 갖는 이동상의 층을 위에 가지는 부재(상기 빌드 표면과 상기 접착 스테이지 사이에 빌드 영역이 정의됨);
    상기 빌드 표면과 작동 가능하게 연결되고 응고 또는 중합을 위해 상기 빌드 영역에 중합성 액체를 공급하도록 구성되는 중합성 액체 공급부;
    상기 부재를 통해 상기 빌드 영역에 에너지를 전달하여 상기 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하도록 구성되는 에너지원;
    상기 빌드 영역에 에너지를 전달하기 위한 상기 에너지원과 작동 가능하게 연결되는 적어도 하나의 제어기를 포함하되, 상기 적어도 하나의 제어기는 또한 상기 접착 스테이지와 작동 가능하게 연결되어 상기 접착 스테이지를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 에너지 강도에 따른 속도로 전진시켜 상기 고형 중합체로부터 3차원 물체를 형성하는, 장치.
  122. 제121항에 있어서, 상기 부재, 상기 이동상 및 상기 중합성 액체 중 적어도 하나와 작동 가능하게 연결된 냉각 장치를 더 포함하는, 장치.
  123. 제122항에 있어서, 상기 냉각 장치는 광학적으로 투명한, 장치.
  124. 제122항 내지 제123항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각 장치는 상기 빌드 영역에 걸쳐있는 열교환기인, 장치.
  125. 제122항 내지 제124항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각 장치는 상기 부재, 상기 이동상 및 상기 중합성 액체 중 적어도 하나의 온도를 제어하도록 구성된 적어도 하나의 제어기와 작동 가능하게 연결되는, 장치.
  126. 제121항 내지 제125항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 스테이지는 상기 접착 스테이지를 전진시키도록 구성되는 구동 팔과 작동 가능하게 연결되는, 장치.
  127. 제121항 내지 제126항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이동상은 이동 고체상, 이동 겔상, 유동 유체 또는 이들의 조합을 포함하는, 장치.
  128. 제127항에 있어서, 상기 이동 고체상은 유기 고형물, 수성 고형물, 퍼플루오르화 고형물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 장치.
  129. 제128항에 있어서, 상기 유기 고형물은 스쿠알란, 스쿠알렌, 고형 헥사데칸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 장치.
  130. 제128항에 있어서, 상기 수성 고형물은 얼음, 고형 테트라에틸렌 글리콜, 고형 PEG-300, 고형 PEG-400, 고형 PEG-600 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 장치.
  131. 제128항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 고형물은 퍼플루오로폴리에터, 플루오르화 에틸렌 프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 장치.
  132. 제127항에 있어서, 상기 이동 겔상은 유기-겔, 실리콘-겔, 수성 하이드로-겔, 플루오르-겔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 장치.
  133. 제132항에 있어서, 상기 수성 하이드로-겔은 한천, 아가로스 겔, 폴리아크릴아마이드 겔, 전분 겔, 양이온 겔, 음이온 겔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 장치.
  134. 제132항에 있어서, 상기 플루오르-겔은 퍼플루오로폴리에터로 팽윤된 2-(퍼플루오로헥실)에틸 아크릴레이트를 포함하는, 장치.
  135. 제127항에 있어서, 상기 유동 유체는 수성 액체, 유기 액체, 실리콘 액체 및 플루오르 액체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 장치.
  136. 제135항에 있어서, 상기 수성 액체는 물, 중수소 산화물, 치밀화 염 용액 및 치밀화 당 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 장치.
  137. 제135항에 있어서, 상기 실리콘 액체는 실리콘 오일을 포함하는, 장치.
  138. 제135항에 있어서, 상기 플루오르 액체는 플루오르화 오일을 포함하는, 장치.
  139. 제135항에 있어서, 상기 유기 액체는 유기 오일을 포함하는, 장치.
  140. 제121항 내지 제139항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이동상은 디웨팅상을 포함하는, 장치.
  141. 제121항 내지 제140항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이동상과 유체 연통하는 유출구 및 상기 이동상과 유체 연통하는 유입구를 더 포함하는, 장치.
  142. 제141항에 있어서, 상기 유출구는 재순환 루프를 제공하고 멤브레인을 가로 지르는 이동상의 유동을 허용하기 위해 상기 유입구와 유체 연통하는, 장치.
  143. 제141항 내지 제142항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이동상과 유체 연통하고 상기 유출구를 포함하는 유출구 분배 노즐 및 상기 이동상과 유체 연통하고 상기 유입구를 포함하는 유입구 분배 노즐을 더 포함하는, 장치.
  144. 제142항 또는 제143항에 있어서, 상기 유출구와 상기 유입구 사이의 상기 재순환 루프를 따라 제공되는 여과 유닛을 더 포함하되, 상기 여과 유닛은 상기 이동상을 여과, 세정 또는 오염 제거하도록 구성되는 적어도 하나의 제어기와 작동 가능하게 연결되는, 장치.
  145. 제142항 내지 제144항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유출구와 상기 유입구 사이의 상기 재순환 루프를 따라 냉각 장치를 더 포함하되, 상기 냉각 장치는 상기 이동상의 온도를 제어하도록 구성되는 적어도 하나의 제어기와 작동 가능하게 연결되는, 장치.
  146. 제142항 내지 제145항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유출구와 상기 유입구 사이의 상기 재순환 루프를 따라 산소 공급 유닛을 더 포함하되, 상기 산소 공급 유닛은 상기 이동상에 제공되는 산소의 양을 제어하도록 구성되는 적어도 하나의 제어기와 작동 가능하게 연결되는, 장치.
  147. 제121항 내지 제146항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부재는 광학적으로 투명한, 장치.
  148. 제121항 내지 제147항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부재는 전기, 화학, 자기, 전자기, 광자, 음향, 가열 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에너지원에 의해 제공되는 에너지의 전달 또는 도입을 허용하는, 장치.
  149. 제121항 내지 제148항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액체는 데드 존을 포함하지 않는, 장치.
  150. 제122항 내지 제149항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재순환 루프는 상기 이동상의 연속적인 유동을 유지하도록 구성되는 적어도 하나의 제어기와 작동 가능하게 연결되는, 장치.
  151. 제121항 내지 제150항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에너지원은 상기 부재를 통해 상기 빌드 영역에 에너지를 제공하여 상기 중합성 액체로부터 고형 중합체를 형성하도록 구성되는, 장치.
  152. 제121항 내지 제151항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에너지원은 광 엔진인, 장치.
  153. 제152항에 있어서, 상기 광 엔진은 수은 광원, LED 광원, 할로젠 광, 및 레이저로 이루어진 군으로부터 선택된 광원을 갖는, 장치.
  154. 제121항 내지 제153항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에너지원은 열 제어기인, 장치.
  155. 제121항 내지 제153항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에너지원은 전기, 화학, 자기, 전자기, 광자, 음향, 가열 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 장치.
  156. 제121항 내지 제155항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부재는 산소 투과성이 아닌, 장치.
KR1020187034815A 2016-05-31 2017-05-31 3차원 물체의 제조 방법 및 그의 장치 KR102377461B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662343655P 2016-05-31 2016-05-31
US62/343,655 2016-05-31
PCT/US2017/035221 WO2017210298A1 (en) 2016-05-31 2017-05-31 Method for the fabrication of three-dimensional objects and apparatus for same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190015710A true KR20190015710A (ko) 2019-02-14
KR102377461B1 KR102377461B1 (ko) 2022-03-23

Family

ID=60479066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187034815A KR102377461B1 (ko) 2016-05-31 2017-05-31 3차원 물체의 제조 방법 및 그의 장치

Country Status (9)

Country Link
US (3) US11465339B2 (ko)
EP (1) EP3463820A4 (ko)
JP (3) JP7056936B2 (ko)
KR (1) KR102377461B1 (ko)
CN (1) CN109414874A (ko)
AU (1) AU2017273542B2 (ko)
CA (1) CA3024147A1 (ko)
SG (1) SG11201809614VA (ko)
WO (1) WO2017210298A1 (ko)

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2514139A (en) 2013-05-14 2014-11-19 Aghababaie Lin & Co Ltd Apparatus for fabrication of three dimensional objects
US10166725B2 (en) 2014-09-08 2019-01-01 Holo, Inc. Three dimensional printing adhesion reduction using photoinhibition
WO2016172788A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-03 Fortier, Raymond Improved stereolithography system
DE102015212099B4 (de) 2015-06-29 2022-01-27 Adidas Ag Sohlen für Sportschuhe
WO2017051182A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-30 Photocentric Limited Methods for making an object and formulations for use in said methods
US11141919B2 (en) 2015-12-09 2021-10-12 Holo, Inc. Multi-material stereolithographic three dimensional printing
US11465339B2 (en) 2016-05-31 2022-10-11 Northwestern University Method for the fabrication of three-dimensional objects and apparatus for same
EP3290188A1 (de) * 2016-08-30 2018-03-07 Lithoz GmbH Verfahren zum verfestigen eines photopolymerisierbaren, diffus reflektierenden materials
US10933580B2 (en) * 2016-12-14 2021-03-02 Carbon, Inc. Continuous liquid interface production with force monitoring and feedback
US10935891B2 (en) 2017-03-13 2021-03-02 Holo, Inc. Multi wavelength stereolithography hardware configurations
JP6380962B1 (ja) * 2017-03-15 2018-08-29 国立大学法人東北大学 ハイドロゲルの電気化学的な作製方法、細胞がパターニングされたハイドロゲルの作製方法、ハイドロゲル作製装置及びトランスデューサ
US10575588B2 (en) 2017-03-27 2020-03-03 Adidas Ag Footwear midsole with warped lattice structure and method of making the same
GB2564956B (en) 2017-05-15 2020-04-29 Holo Inc Viscous film three-dimensional printing systems and methods
US10245785B2 (en) 2017-06-16 2019-04-02 Holo, Inc. Methods for stereolithography three-dimensional printing
FR3068910B1 (fr) * 2017-07-13 2019-08-16 S.A.S 3Dceram-Sinto Procede et machine de fabrication de pieces crues en materiau ceramique et/ou metallique par la technique des procedes additifs
CA3105242C (en) * 2018-03-16 2023-12-12 Nano-Dimension Technologies, Ltd. Inkjet printing of three-dimensional ceramic pattern
WO2020005706A1 (en) * 2018-06-27 2020-01-02 Carbon, Inc. Additive manufacturing method including thermal modeling and control
US10780640B2 (en) 2018-07-30 2020-09-22 Intrepid Automation Multiple image projection system for additive manufacturing
US11203156B2 (en) * 2018-08-20 2021-12-21 NEXA3D Inc. Methods and systems for photo-curing photo-sensitive material for printing and other applications
US10844211B2 (en) * 2018-10-01 2020-11-24 Intrepid Automation Membrane materials for photoreactive additive manufacturing
CN109249617B (zh) * 2018-10-08 2020-11-17 浙江大学 一种3d液滴打印机及其制备悬浮液滴的方法
WO2020092485A1 (en) 2018-10-31 2020-05-07 Carbon, Inc. Apparatuses for additively manufacturing three-dimensional objects
IL282910B1 (en) 2018-11-09 2024-04-01 Nexa3D Inc 3D printing system
WO2020117490A1 (en) 2018-12-03 2020-06-11 Carbon, Inc. Window thermal profile calibration in additive manufacturing
EP3902659A4 (en) 2018-12-26 2022-09-07 Holo, Inc. SENSORS FOR THREE-DIMENSIONAL PRESSURE SYSTEMS AND PROCESSES
WO2020142144A1 (en) 2019-01-04 2020-07-09 Carbon, Inc. Additively manufactured products having a matte surface finish
WO2020146092A1 (en) 2019-01-09 2020-07-16 Carbon, Inc. Systems and apparatuses for additive manufacturing with process update and lock down
CN113727828A (zh) * 2019-03-07 2021-11-30 西北大学 快速、大容量、无死层3d打印
EP3941714B1 (en) 2019-03-18 2023-03-08 Nexa3D Inc. Method and system for additive manufacturing
US11485110B2 (en) * 2019-03-29 2022-11-01 Xerox Corporation Cross layer fiber entanglement to increase strength of 3D part
US10967573B2 (en) 2019-04-02 2021-04-06 NEXA3D Inc. Tank assembly and components thereof for a 3D printing system
EP3976877B1 (en) 2019-05-31 2023-07-05 The Procter & Gamble Company Method of making a deflection member
US11312074B2 (en) 2019-09-13 2022-04-26 Formlabs, Inc. Liquid interface techniques for additive fabrication and related systems and methods
WO2021080974A1 (en) 2019-10-25 2021-04-29 Carbon, Inc. Mechanically anisotropic 3d printed flexible polymeric sheath
CN110802838B (zh) * 2019-11-12 2022-04-29 江西迈亚科技有限公司 一种3d打印装置与方法
EP4061276A1 (en) 2019-11-18 2022-09-28 Carbon, Inc. Partial dentures and methods of making the same
WO2021105976A1 (en) * 2019-11-26 2021-06-03 Orbotech Ltd. Methods and systems for producing three-dimensional electronic products
EP4065343B1 (en) 2019-11-27 2024-01-17 Nexa3D Inc. Methods and systems for determining viscosity of photo-curing resin for vat photopolymerization printer
US11911955B1 (en) 2019-12-03 2024-02-27 Triad National Security, Llc System and method embodiments for modifying gas content in printable compositions for additive manufacturing
US20230150189A1 (en) 2019-12-13 2023-05-18 Carbon, Inc. Additive manufacturing from a velocity induced dead zone
CN113045706B (zh) * 2019-12-27 2023-09-08 台科三维科技股份有限公司 低粘着度的光固化树脂组合物及高速三维打印方法
US11981778B2 (en) 2020-01-17 2024-05-14 Carbon, Inc. Chemical recycling of additively manufactured objects
US11639027B2 (en) 2020-02-21 2023-05-02 CALT Dynamics Limited Systems, apparatus, and methods for curing of a photopolymer via lateral vacuum release during an additive manufacturing process
WO2021171282A1 (en) * 2020-02-27 2021-09-02 Nanofabrica Ltd. System, method and computer readable medium for three-dimensional (3d) printing
US20230095658A1 (en) 2020-02-28 2023-03-30 Carbon, Inc. One part moisture curable resins for additive manufacturing
WO2021183263A1 (en) 2020-03-13 2021-09-16 Carbon, Inc. Additively manufactured products having a matte surface finish
US11679559B2 (en) * 2020-03-24 2023-06-20 Young Optics Inc. Three-dimensional printing apparatus and manufacturing method thereof
US11655329B2 (en) 2020-04-24 2023-05-23 Carbon, Inc. Delayed action catalysts for dual cure additive manufacturing resins
WO2021222086A1 (en) 2020-04-28 2021-11-04 Carbon, Inc. Methods of making a three-dimensional object
WO2021221877A1 (en) 2020-04-30 2021-11-04 Carbon, Inc. Film applicator apparatus for additive manufacturing build platforms and related systems
WO2021221900A1 (en) 2020-04-30 2021-11-04 Carbon, Inc. Film remover apparatus for additive manufacturing build platforms and related methods
US20230271380A1 (en) * 2020-05-12 2023-08-31 Agency For Science, Technology And Research Method of forming a structure in contact with an object and a related system
US11548219B2 (en) 2020-05-15 2023-01-10 Carbon, Inc. Apparatus and methods for controlled validation of additive manufacturing systems
US11712849B2 (en) * 2020-07-06 2023-08-01 Nissan North America, Inc. 3-D printer
US20230311420A1 (en) * 2020-07-30 2023-10-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3d printing using energy sources
US11786008B2 (en) 2020-10-07 2023-10-17 Adidas Ag Footwear with 3-D printed midsole
EP4225560A1 (en) 2020-10-09 2023-08-16 Carbon, Inc. Vapor spin cleaning of additively manufactured parts
EP4008209A1 (en) 2020-10-13 2022-06-08 adidas AG Footwear midsole with 3-d printed mesh having an anisotropic structure
US20220110408A1 (en) 2020-10-13 2022-04-14 Adidas Ag Footwear and footwear components having a mesh component
US11589647B2 (en) 2020-10-13 2023-02-28 Adidas Ag Footwear midsole with anisotropic mesh and methods of making the same
US20220258414A1 (en) * 2021-02-17 2022-08-18 Formlabs, Inc. Additive manufacturing devices including a multi-component print surface and related methods
US20220305731A1 (en) * 2021-03-29 2022-09-29 Carbon, Inc. Systems and methods for surface texturing objects during additive manufacturing
WO2022212472A1 (en) 2021-04-01 2022-10-06 Carbon, Inc. Systems and methods for constructing lattice objects for additive manufacturing
EP4313534A1 (en) 2021-06-09 2024-02-07 Carbon, Inc. Systems and methods for making polymer dental appliances
WO2022266331A1 (en) 2021-06-16 2022-12-22 Carbon, Inc. Methods for surface coating additively manufactured objects
WO2022266066A1 (en) * 2021-06-18 2022-12-22 Kansas State University Research Foundation Uv-led lithography for 3d microfabrication
US11884000B2 (en) 2021-08-27 2024-01-30 Carbon, Inc. One part, catalyst containing, moisture curable dual cure resins for additive manufacturing
WO2023031140A1 (en) * 2021-09-03 2023-03-09 Readily3D Sa Method for digital analytic correction of photoresponsive material reactivity in additive manufacturing
CA3236137A1 (en) * 2021-10-25 2023-05-04 Daniel Backman Method of printing a hydrogel scaffold
US20230137354A1 (en) 2021-11-04 2023-05-04 The Procter & Gamble Company Web material structuring belt, method for making and method for using
US20230137439A1 (en) 2021-11-04 2023-05-04 The Procter & Gamble Company Web material structuring belt, method for making and method for using
CA3180938A1 (en) 2021-11-04 2023-05-04 The Procter & Gamble Company Web material structure belt, method for making and method for using
WO2023081746A1 (en) 2021-11-04 2023-05-11 The Procter & Gamble Company Web material structuring belt, method for making and method for using
US11975489B2 (en) * 2021-11-24 2024-05-07 Nissan North America, Inc. 3D printing system and method
WO2023177815A1 (en) * 2022-03-17 2023-09-21 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Methods and systems for making polymeric microstructures
WO2023205716A1 (en) 2022-04-22 2023-10-26 Carbon, Inc. Hollow dental molds configured for high throughput cleaning
IT202200009341A1 (it) * 2022-05-06 2023-11-06 Materias S R L Processo per la produzione di una struttura tridimensionale

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5236637A (en) * 1984-08-08 1993-08-17 3D Systems, Inc. Method of and apparatus for production of three dimensional objects by stereolithography
JP2005047096A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Mitsubishi Motors Corp 光造形装置
KR20150117273A (ko) * 2013-02-12 2015-10-19 카본3디, 인크. 연속 액체 중간상 인쇄

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4337130A (en) 1980-06-25 1982-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photocurable polyurethane film coatings
JP2624239B2 (ja) * 1986-06-06 1997-06-25 松下電器産業株式会社 光学的造形方法
US4765818A (en) 1987-02-24 1988-08-23 Hoechst Celanese Corporation Porous glass monoliths
JPH01233443A (ja) 1988-03-15 1989-09-19 Fujitsu Ltd パターン形成方法
US5248456A (en) 1989-06-12 1993-09-28 3D Systems, Inc. Method and apparatus for cleaning stereolithographically produced objects
EP0443478A3 (en) 1990-02-19 1992-03-11 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Magnetic recording medium and method for preparing the same
US5192559A (en) 1990-09-27 1993-03-09 3D Systems, Inc. Apparatus for building three-dimensional objects with sheets
US5122441A (en) * 1990-10-29 1992-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for fabricating an integral three-dimensional object from layers of a photoformable composition
BR9306038A (pt) 1992-02-28 1998-01-13 Univ Texas Hidrogéis biodegradáveis fotopolimerizáveis como materiais de contato de tecidos e condutores de liberação controlada
JPH07509188A (ja) * 1992-04-15 1995-10-12 ソーン　テクノロジーズ，インコーポレイテッド 高速プロトタイプ３次元立体リソグラフィー
US5836313A (en) 1993-02-08 1998-11-17 Massachusetts Institute Of Technology Methods for making composite hydrogels for corneal prostheses
US5374500A (en) 1993-04-02 1994-12-20 International Business Machines Corporation Positive photoresist composition containing photoacid generator and use thereof
US5776748A (en) 1993-10-04 1998-07-07 President And Fellows Of Harvard College Method of formation of microstamped patterns on plates for adhesion of cells and other biological materials, devices and uses therefor
US5481356A (en) 1994-04-25 1996-01-02 Northwestern University Apparatus and method for nondestructive testing using additive-subtractive phase-modulated interferometry
US5691541A (en) 1996-05-14 1997-11-25 The Regents Of The University Of California Maskless, reticle-free, lithography
US6312134B1 (en) 1996-07-25 2001-11-06 Anvik Corporation Seamless, maskless lithography system using spatial light modulator
US6500549B1 (en) 1998-10-13 2002-12-31 Gambro Ab Biocompatible polymer film
US6238852B1 (en) 1999-01-04 2001-05-29 Anvik Corporation Maskless lithography system and method with doubled throughput
US6248509B1 (en) 1999-07-27 2001-06-19 James E. Sanford Maskless photoresist exposure system using mems devices
KR100583095B1 (ko) 2000-06-30 2006-05-24 주식회사 하이닉스반도체 광산 발생제와 함께 광 라디칼 발생제(ｐｒｇ)를 포함하는포토레지스트 조성물
US6939940B2 (en) 2000-09-13 2005-09-06 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Liquid crystalline thermosets from ester, ester-imide, and ester-amide oligomers
US6596346B2 (en) 2000-09-29 2003-07-22 International Business Machines Corporation Silicone elastomer stamp with hydrophilic surfaces and method of making same
DE10119817A1 (de) * 2001-04-23 2002-10-24 Envision Technologies Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die zerstörungsfreie Trennung ausgehärteter Materialschichten von einer planen Bauebene
US6932930B2 (en) 2003-03-10 2005-08-23 Synecor, Llc Intraluminal prostheses having polymeric material with selectively modified crystallinity and methods of making same
ATE530331T1 (de) 2003-05-21 2011-11-15 Z Corp Thermoplastisches pulvermaterialsystem für appearance models von 3d-drucksystemen
JP4044505B2 (ja) 2003-09-29 2008-02-06 独立行政法人科学技術振興機構 光酸発生剤
WO2005041987A1 (en) 2003-10-29 2005-05-12 Gentis, Inc. Polymerizable emulsions for tissue engineering
KR100553327B1 (ko) 2003-11-18 2006-02-20 광주과학기술원 트리플루오로비닐에테르 기능기를 함유한 실록산 단량체와 이 단량체를 이용하여 제조된 졸-겔 하이브리드 중합체
US7108947B2 (en) 2003-12-19 2006-09-19 Xerox Corporation Sol-gel processes for photoreceptor layers
US7649029B2 (en) 2004-05-17 2010-01-19 3M Innovative Properties Company Dental compositions containing nanozirconia fillers
US7556490B2 (en) 2004-07-30 2009-07-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Multi-material stereolithography
WO2006028806A2 (en) 2004-09-01 2006-03-16 Appleton Papers Inc. Encapsulated cure systems
GB0502166D0 (en) * 2005-02-02 2005-03-09 Effectology Ltd Ink-jet printing process
KR100637450B1 (ko) 2005-02-16 2006-10-23 한양대학교 산학협력단 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 치환된 화합물과 이를 중합한 공중합체
CN101189283B (zh) 2005-05-31 2011-10-26 日东纺绩株式会社 由有机基硅烷化合物和硼化合物制备的聚合物
ES2322655T5 (es) 2005-11-18 2019-06-27 Agfa Nv Método para fabricar una plancha de impresión litográfica
DE102006003957A1 (de) 2006-01-26 2007-08-02 Degussa Gmbh Wasserverdünnbare Sol-Gel-Zusammensetzung
US20070191506A1 (en) 2006-02-13 2007-08-16 3M Innovative Properties Company Curable compositions for optical articles
WO2007124092A2 (en) 2006-04-21 2007-11-01 Cornell Research Foundation, Inc. Photoacid generator compounds and compositions
US7524615B2 (en) 2006-08-14 2009-04-28 Gary Ganghui Teng Negative laser sensitive lithographic printing plate having specific photosensitive composition
CA2928909C (en) 2007-08-31 2018-04-03 Dentsply International Inc. Three-dimensional printing methods and materials for making dental products
DE102008009003A1 (de) 2008-02-13 2009-08-20 Dreve Prodimed Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur generativen Herstellung von 3 dimensionalen Objekten auf der Basis eines Multiphasensystems
US9372397B2 (en) 2008-04-25 2016-06-21 Northwestern University Polymer pen lithography
WO2009134762A2 (en) 2008-04-28 2009-11-05 Massachusetts Institute Of Technology 3d two-photon lithographic microfabrication system
JP2011156678A (ja) 2010-01-29 2011-08-18 Sony Corp ３次元造形装置、３次元造形物の製造方法及び３次元造形物
EP2361942A1 (en) 2010-02-25 2011-08-31 Corning Incorporated Non-shrinkable sol-gel-polymer hybrid and methods thereof
EP2665782A2 (en) 2011-01-19 2013-11-27 President and Fellows of Harvard College Slippery surfaces with high pressure stability, optical transparency, and self-healing characteristics
CN102715751A (zh) 2011-03-30 2012-10-10 朱雪兵 凝胶垫及其紫外固化生产方法
US9901013B2 (en) * 2011-06-27 2018-02-20 Ebullient, Inc. Method of cooling series-connected heat sink modules
US9120270B2 (en) 2012-04-27 2015-09-01 University Of Southern California Digital mask-image-projection-based additive manufacturing that applies shearing force to detach each added layer
US9636873B2 (en) 2012-05-03 2017-05-02 B9Creations, LLC Solid image apparatus with improved part separation from the image plate
KR102300462B1 (ko) 2012-07-12 2021-09-08 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 미끄러운 자기-윤활성 중합체 표면
MX350841B (es) 2013-02-12 2017-09-18 Carbon3D Inc Método y aparato para fabricación tridimensional.
CN105209240B (zh) * 2013-03-12 2017-06-20 橙色制造者有限责任公司 使用螺旋堆积的3d打印
EP3013565B1 (en) 2013-06-24 2020-01-22 President and Fellows of Harvard College Printed three-dimensional (3d) functional part and method of making
DE102013107568A1 (de) 2013-07-16 2015-01-22 Schultheiss Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts sowie Belichtungsmaskenerzeugungseinrichtung
WO2015105762A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Carbon3D, Inc. Materials and methods for three-dimensional fabrication
WO2015119943A1 (en) 2014-02-07 2015-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ice-phobic compositions
US9151483B2 (en) 2014-02-15 2015-10-06 Raymond Miller Karam Heat pipe for cooling optical sources
US10259171B2 (en) * 2014-04-25 2019-04-16 Carbon, Inc. Continuous three dimensional fabrication from immiscible liquids
WO2015195920A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 Carbon3D, Inc. Three-dimensional printing method using increased light intensity and apparatus therefore
KR20170023977A (ko) * 2014-06-23 2017-03-06 카본, 인크. 3차원 물체의 제조에 사용하기 위한, 다중 경화 메커니즘을 갖는 폴리우레탄 수지
WO2016172788A1 (en) 2015-04-30 2016-11-03 Fortier, Raymond Improved stereolithography system
CN105109048B (zh) * 2015-09-24 2017-09-29 北京金达雷科技有限公司 用于光固化3d打印机的树脂池及3d打印机
CN205033603U (zh) 2015-09-24 2016-02-17 北京金达雷科技有限公司 用于光固化3d打印机的树脂池及3d打印机
ITUB20154169A1 (it) 2015-10-02 2017-04-02 Thelyn S R L Metodo e apparato di foto-indurimento a substrato auto-lubrificante per la formazione di oggetti tridimensionali.
AT518465B1 (de) 2016-03-25 2017-11-15 Stadlmann Klaus Anlage und Verfahren zum Generieren eines dreidimensionalen Körpers
WO2017201067A1 (en) 2016-05-16 2017-11-23 Cornell University Methods of nanomanufacturing at fluid interfaces and systems for same
US11465339B2 (en) 2016-05-31 2022-10-11 Northwestern University Method for the fabrication of three-dimensional objects and apparatus for same
WO2018085758A1 (en) 2016-11-07 2018-05-11 Dscales, Llc System for printing three dimensional objects using a liquid-matrix support
US10836104B2 (en) 2017-07-10 2020-11-17 NEXA3D Inc. Three-dimensional printing system with rotating membrane

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5236637A (en) * 1984-08-08 1993-08-17 3D Systems, Inc. Method of and apparatus for production of three dimensional objects by stereolithography
JP2005047096A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Mitsubishi Motors Corp 光造形装置
KR20150117273A (ko) * 2013-02-12 2015-10-19 카본3디, 인크. 연속 액체 중간상 인쇄

Also Published As

Publication number Publication date
EP3463820A4 (en) 2020-04-08
AU2017273542B2 (en) 2023-07-06
WO2017210298A1 (en) 2017-12-07
US20230040818A1 (en) 2023-02-09
JP2023159383A (ja) 2023-10-31
CA3024147A1 (en) 2017-12-07
BR112018074710A2 (pt) 2019-03-12
AU2017273542A1 (en) 2018-11-22
JP2019523148A (ja) 2019-08-22
JP2022088605A (ja) 2022-06-14
JP7056936B2 (ja) 2022-04-19
US11292187B2 (en) 2022-04-05
JP7343928B2 (ja) 2023-09-13
US20190160733A1 (en) 2019-05-30
SG11201809614VA (en) 2018-11-29
EP3463820A1 (en) 2019-04-10
CN109414874A (zh) 2019-03-01
KR102377461B1 (ko) 2022-03-23
US20210114288A1 (en) 2021-04-22
US11465339B2 (en) 2022-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11292187B2 (en) Method for the fabrication of three-dimensional objects and apparatus for same
USRE49180E1 (en) Continuous three dimensional fabrication from immiscible liquids
US10974445B2 (en) Method of additive manufacturing by intermittent exposure
US10737438B2 (en) Method of additive manufacturing by fabrication through multiple zones
US20220193988A1 (en) Rapid, large volume, dead layer-free 3d printing
WO2016140891A1 (en) Continuous liquid interface production with sequential patterned exposure
BR112018074710B1 (pt) Métodos de formação de um objeto tridimensional e aparelhos para a execução do método de formação de um objeto tridimensional a partir de um líquido polimerizável

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant