BR112018074710B1 - Métodos de formação de um objeto tridimensional e aparelhos para a execução do método de formação de um objeto tridimensional a partir de um líquido polimerizável - Google Patents

Abstract

Trata-se de métodos e aparelhos que compreendem uma fase de desumidificação e um líquido de polimerização que são imiscíveis e podem ser usados para a formação de objetos tridimensionais, em que o método não necessita de uma zona morta. Adicionalmente, métodos e aparelhos que empregam um aparelho de resfriamento opticamente transparente para mitigar o calor gerado durante o processo de fabricação, e o uso de uma fase móvel para fornecer uma interface de cisalhamento para reduzir as forças adesivas interfaciais.

Description

DECLARAÇÃO DE APOIO GOVERNAMENTAL

[0001] A presente invenção foi feita com o apoio do governo sob o número de concessão FA9550-16-1-0150 concedido pelo Escritório de Pesquisa Científica da Força Aérea. O governo tem determinados direitos sobre a invenção.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] A revelação refere-se, de modo geral, a métodos e aparelhos para a fabricação de objetos tridimensionais. Mais particularmente, a revelação se refere a métodos e aparelhos para a fabricação de objetos tridimensionais sólidos em um modo de baixo para cima a partir de um líquido polimerizável sem a necessidade de uma camada de inibição ou zona morta e/ou na interface de fases líquido sólido, hidrogel líquido, sólido sólido ou hidrogel sólido. A revelação também se refere ao uso de um aparelho de resfriamento opticamente transparente para mitigar o calor gerado durante o processo de fabricação e com o uso de uma fase para fornecer uma interface de cisalhamento para reduzir as forças adesivas interfaciais.

ANTECEDENTES

[0003] Em técnicas de fabricação tridimensionais ou aditivas convencionais, a construção de um objeto tridimensional é realizada de maneira escalonada ou camada por camada. Em particular, a formação de camada é realizada através da solidificação de resina fotocurável sob a ação de irradiação visível ou luz UV. Duas técnicas são conhecidas: uma na qual novas camadas são formadas na superfície superior do objeto em crescimento; a outra em que novas camadas são formadas na superfície inferior do objeto em crescimento.

[0004] Se novas camadas são formadas na superfície superior do objeto em crescimento, então após cada etapa de irradiação o objeto em construção é baixado no “depósito" de resina, uma nova camada de resina é revestida em cima e uma nova etapa de irradiação ocorre. Um exemplo anterior de tal técnica é dado em Hull, documento de Patente no US 5.236.637 na Figura 3. Uma desvantagem de tais técnicas "de cima para baixo" é a necessidade de submergir o objeto em crescimento em um depósito (potencialmente profundo) de resina líquida e reconstituir uma camada de cobertura precisa de resina líquida.

[0005] Se novas camadas forem formadas no fundo do objeto em crescimento, então, após cada etapa de irradiação, o objeto em construção deve ser separado da placa inferior no poço de fabricação. Um exemplo anterior de tal técnica é dado em Hull, documento de Patente no US 5.236.637, na Figura 4, onde o líquido polimerizável é colocado em cima de uma camada líquida imiscível não umectante. No entanto, tais técnicas não foram comercializadas e, em vez disso, foram implementadas técnicas dramaticamente diferentes para a fabricação "de baixo para cima". Por exemplo, no documento de Patente no US 7.438.846, uma camada de separação elástica é usada para alcançar a separação "não destrutiva" do material solidificado no plano de construção inferior. Outras abordagens, tal como a impressora tridimensional B9CreatorTM comercializada pela B9Creations of Deadwood, Dakota do Sul, EUA, empregam uma placa de construção deslizante para induzir clivagem mecânica após uma camada ser solidificada. Consultar, por exemplo, M. Joyce, Pedido de Patente no US 2013/0292862 e Y. Chen et al., Pedido de Patente no US 2013/0295212 (ambos 7 de novembro de 2013); consultar também Y. Pan et al., J. Manufacturing Sci. e Eng. 134, 051011-1 (out. 2012). Tais abordagens introduzem uma etapa mecânica que pode complicar o aparelho, retardar o método e / ou distorcer potencialmente o produto final.

[0006] Algumas abordagens de fabricação “de baixo para cima”, tal como o sistema Carbon3D, utilizam uma “zona morta” ou “camada de inibição” na qual a polimerização é quimicamente arrefecida perto de uma interface de construção. A “zona morta” é criada permitindo que um inibidor de polimerização, tal como o oxigênio, passe parcial ou totalmente por uma membrana semipermeável para alimentar continuamente o inibidor à “zona morta”. Impedindo a polimerização na interface, a adesão é impedida e o material solidificado pode ser continuamente retirado da região de construção. No entanto, este sistema tem várias limitações. Em particular, a “zona morta” é altamente sensível à temperatura e pequenas flutuações podem causar falha na impressão. Além disso, a reação de polimerização é extremamente exotérmica e o calor deve ser dissipado sem interromper a “zona morta”. No entanto, as configurações de resfriamento que são eficazes em dissipar o excesso de calor em grandes áreas - aquelas que fornecem mecanismos de resfriamento ativo - também inibem a permeação de oxigênio e a criação da “zona morta”. Como resultado, a área do domínio de construção (ou seja, largura e altura planas) é limitada a configurações de resfriamento que não infringem a entrega de oxigênio para a “zona morta”.

[0007] Consequentemente, existe uma necessidade de métodos e aparelhos alternativos para a fabricação tridimensional que possam obviar a necessidade de etapas de separação mecânica na fabricação "de baixo para cima".

SUMÁRIO

[0008] Um aspecto da revelação fornece um método de formar um objeto tridimensional, sendo que o método inclui fornecer um estágio de adesão (100) e um membro (101), em que o membro (101) tem uma fase de desumidificação (102) no mesmo e a fase de desumidificação (102) tem uma superfície de construção, e sendo que o estágio de adesão (100) e a superfície de construção definem uma região de construção entre os mesmos, fornecer um líquido polimerizável (103) na região de construção, em que o líquido polimerizável (103) é imiscível com a fase de desumidificação (102) e submeter à polimerização o líquido polimerizável (103) expondo-se a região de construção a região de construção à energia (106) através de pelo menos uma porção da fase de desumidificação (102) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103) e avançar o estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção para formar o objeto tridimensional compreendido pelo polímero sólido (107), em que a fase de desumidificação (102) não é um líquido.

[0009] Outro aspecto da revelação fornece um método para formar um objeto tridimensional, sendo que o método inclui fornecer um estágio de adesão (100), um membro (101) e um aparelho de resfriamento (105), em que o membro (101) tem uma fase de desumidificação (102) no mesmo, o membro (101) entre o aparelho de resfriamento (105) e a fase de desumidificação (102), sendo que a fase de desumidificação (102) tem uma superfície de construção e o estágio de adesão (100) e a superfície de construção definem entre os mesmos uma região de construção, fornecer um líquido polimerizável (103) na região de construção, em que o líquido polimerizável (103) é imiscível com a fase de desumidificação (102) e submeter à polimerização a tinta polimerizável expondo-se a região de construção à energia (106) através de pelo menos uma porção do aparelho de resfriamento opticamente transparente (105) e através de pelo menos uma porção da fase de desumidificação (102) para formar um polímero sólido (107) a partir de um líquido polimerizável (103) e avançar o estágio de adesão da superfície de construção para formar o objeto tridimensional compreendido pelo polímero sólido (107).

[0010] Outro aspecto da revelação fornece um aparelho para formar um objeto tridimensional a partir de um líquido polimerizável (103), sendo que o aparelho inclui um suporte, um estágio de adesão (100) operativamente associado ao suporte, sendo que o objeto tridimensional é formado no estágio de adesão (100), um membro (101) que tem uma fase de desumidificação (102) no mesmo, sendo que a fase de desumidificação (102) tem uma superfície de construção, a fase de desumidificação (102) não é um líquido e a superfície de construção e o estágio de adesão (100) definem uma região de construção entre os mesmo, um suprimento de líquido polimerizável (103) operativamente associado à superfície de construção e configurado para suprir líquido polimerizável (103) na região de construção para solidificação ou polimerização, uma fonte de energia (108) configurada para entregar energia (106) à região de construção através do membro (101) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103), pelo menos um controlador operacionalmente associado à fonte de energia (108) para entregar energia (106) à região de construção, sendo que pelo menos um controlador também é operativamente associado ao estágio de adesão (100) para avançar o estágio de adesão para longe da superfície de construção a uma taxa que é dependente da intensidade de energia para formar o objeto tridimensional a partir do polímero sólido (107).

[0011] Outro aspecto da revelação fornece um aparelho para formar um objeto tridimensional a partir de um líquido polimerizável (103) que inclui um suporte (109), um estágio de adesão (100) operativamente associado ao suporte (109), sendo que o objeto tridimensional é formando no estágio de adesão (100), um membro (101) que tem uma camada de uma fase de desumidificação (102) no mesmo, sendo que a fase de desumidificação (102) tem uma superfície de construção, em que a superfície de construção e estágio de adesão (100) definem uma região de construção entre os mesmos, um dispositivo de resfriamento opticamente transparente (105), um suprimento de líquido polimerizável (103) operativamente associado à superfície de construção e configurado para suprir líquido polimerizável (103) à região de construção para solidificação ou polimerização, uma fonte de energia (108) configurada para entregar energia (106) à região de construção através do membro (101) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103) e pelo menos um controlador operacionalmente associado à fonte de energia (108) para entregar energia (106) à região de construção e o pelo menos um controlador também operativamente associado ao aparelho de resfriamento (105) para resfriar a região de construção, sendo que o pelo menos um controlador também é operacionalmente associado com o estágio de adesão (100) para avançar a estágio de adesão para longe da superfície de construção a uma taxa que dependente da intensidade de energia para formar o objeto tridimensional a partir do polímero sólido (107).

[0012] Outro aspecto da revelação fornece um método de formação de um objeto tridimensional, sendo que o método inclui fornecer um estágio de adesão (100) e um membro (101), sendo que o membro (101) tem uma fase móvel (110) no mesmo, em que a fase móvel (110) tem uma superfície de construção e o estágio de adesão (100) e a superfície de construção definem uma região de construção entre as mesmas, fornecer um líquido polimerizável (103) na região de construção, em que o líquido polimerizável (103) é imiscível com a fase móvel (110) e submeter à polimerização o líquido polimerizável (103) expondo-se a região de construção à energia (106) através de pelo menos uma porção da fase móvel (110) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103) e avançar o estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção para formar o objeto tridimensional compreendido pelo polímero sólido (107).

[0013] Outro aspecto da revelação fornece um aparelho para formar um objeto tridimensional a partir de um líquido polimerizável (103) que inclui um suporte (109), um estágio de adesão (100) operativamente associado ao suporte (109), sendo que o objeto tridimensional é formado no estágio de adesão (100), um membro (101) que tem uma camada de uma fase móvel (110) na mesma, em que a fase móvel (110) tem uma superfície de construção e a superfície de construção e o estágio de adesão (100) definem uma região de construção entre os mesmo, um suprimento de líquido polimerizável (103) operativamente associado à superfície de construção e configurado para suprir líquido polimerizável (103) à região de construção para solidificação ou polimerização, uma fonte de energia (108) configurada para entregar energia (106) à região de construção através do membro (101) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103) e pelo menos um controlador operacionalmente associado à fonte de energia (108) para entregar energia (106) à região de construção, sendo que o pelo menos um controlador também é operativamente associado ao estágio de adesão (100) para avançar o estágio de adesão para longe da superfície de construção a uma taxa que depende da intensidade de energia para formar o objeto tridimensional do polímero sólido (107).

[0014] Para os métodos e aparelhos descritos no presente documento, recursos opcionais, incluindo, mas sem limitação, componentes, condições e etapas são contemplados para serem selecionados a partir dos vários aspectos, modalidades e exemplos fornecidos no presente documento.

[0015] Outros aspectos e vantagens ficarão evidentes para os indivíduos versados na técnica a partir de uma revisão da descrição detalhada a seguir. Embora os métodos e aparelhos sejam suscetíveis a modalidade em várias formas, a descrição a seguir inclui modalidades específicas com o entendimento de que a revelação é ilustrativa e não pretende limitar a invenção a modalidades específicas descritas no presente documento.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0016] A Figura 1 é uma vista lateral esquemática de uma modalidade de um aparelho útil para realizar um método conforme revelado no presente documento, em particular um aparelho que tem um membro transparente (101), uma fase de desumidificação (102) fornecida no membro transparente (101) e, um líquido polimerizável (103) fornecido na fase de desumidificação (102) e um estágio de adesão (100).

[0017] A Figura 2 é uma vista esquemática lateral de uma modalidade de um aparelho que realiza um método conforme revelado no presente documento, em particular um aparelho que tem um membro transparente (101), uma fase de desumidificação (102) fornecida no membro transparente (101), um líquido polimerizável (103) fornecido na fase de desumidificação (102) e um estágio de adesão (100).

[0018] A Figura 3 é uma vista esquemática lateral de uma modalidade de um aparelho que realiza polimerização contínua.

[0019] A Figura 4 é uma vista lateral esquemática de uma modalidade de um aparelho útil para realizar um método conforme revelado no presente documento, em particular um aparelho que tem um aparelho de resfriamento transparente (105), um membro transparente (101) fornecido no aparelho de resfriamento transparente (105), uma fase de desumidificação (102) fornecida no membro transparente (101), um líquido polimerizável (103) fornecido na fase de desumidificação (102), um estágio de adesão (100) e membros de aparelho de resfriamento (105) adicionais adjacentes à região de construção.

[0020] A figura 5 é uma vista esquemática lateral de uma modalidade de um aparelho útil para realizar um método conforme revelado no presente documento, em particular um membro transparente (101) que tem uma fase de desumidificação (102) no mesmo fornecida na extremidade de um cabo de fibra óptica, o membro transparente (101), fase de desumidificação (102) e cabo de fibra ótica fornecido no líquido polimerizável (103) e um estágio de adesão (100).

[0021] A Figura 6 é uma vista lateral esquemática de uma modalidade de um aparelho útil para realizar um método conforme revelado no presente documento que tem uma fase de desumidificação (102) curvilínea e uma vista esquemática lateral de uma modalidade de um aparelho que tem uma fase de desumidificação (102) curvilínea que realiza um método conforme revelado no presente documento.

[0022] A Figura 7 é uma vista esquemática lateral de uma modalidade de um aparelho útil para realizar um método conforme revelado no presente documento, em particular com o uso de uma litografia com caneta de feixe ou arranjo de ponta de litografia com caneta de polímero.

[0023] A Figura 8 é um diagrama da interface de fase e dos ângulos de desumidificação para um sistema trifásico.

[0024] A Figura 9 é uma vista esquemática lateral de uma modalidade de um aparelho útil para realizar um método conforme revelado no presente documento, em particular um aparelho que tem um membro transparente (101), uma fase móvel (110) fornecida no membro transparente (101), um líquido polimerizável (103) fornecido na fase móvel (110) e uma estágio de adesão (100), em que a fase móvel (110) é recirculada através de um circuito fechado que inclui opcionalmente uma unidade de filtração, um aparelho de resfriamento (105) e uma unidade de oxigenação.

[0025] A Figura 10 é uma vista lateral esquemática de uma modalidade de um aparelho que realiza um método conforme revelado no presente documento, em particular um aparelho que tem um membro transparente (101), uma fase móvel (110) fornecida no membro transparente (101), um líquido polimerizável (103) fornecido na fase móvel (110) e um estágio de adesão (100), em que a fase móvel (110) é recirculada através de um circuito fechado que inclui opcionalmente uma unidade de filtração, um aparelho de resfriamento (105) e uma unidade de oxigenação (todos mostrados).

[0026] A Figura 11 é uma vista esquemática lateral de uma modalidade de um aparelho que realiza polimerização contínua e que tem uma fase móvel (110) de fluido fluente.

[0027] A Figura 12 é uma vista expandida do perfil de velocidade de fluido na interface de construção da modalidade do aparelho que realiza a polimerização contínua, conforme mostrado na Figura 11.

[0028] A Figura 13 é uma vista de cima para baixo de como os bocais de distribuição isobárica geram um perfil de fluxo uniforme de fase móvel (110) de fluido fluente através do membro transparente (101).

[0029] A Figura 14 é uma vista lateral esquemática de uma modalidade de um aparelho útil para realizar um método conforme revelado no presente documento, em particular com o uso de um motor de luz de projeção múltipla.

[0030] A Figura 15 é uma vista lateral esquemática de uma modalidade de um aparelho útil para realizar um método conforme revelado no presente documento, particularmente através da combinação de motores de luzes múltiplas, um aparelho de resfriamento transparente (105), um membro transparente (101) com uma fase de desumidificação (102) no mesmo, líquido polimerizável (103) e um estágio de adesão (100), em que o movimento do estágio de adesão (100) é ditado por um atuador linear controlado por computador.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0031] São fornecidos no presente documento métodos e aparelhos para formar um objeto tridimensional. Em alguns aspectos, o método inclui fornecer um estágio de adesão (100) e um membro (101), sendo que o membro (101) tem uma fase de desumidificação (102) no mesmo, a fase de desumidificação (102) tem uma superfície de construção e o estágio de adesão e a superfície de construção definem uma região de construção entre os mesmo, fornecer um líquido polimerizável (103) na região de construção, sendo que o líquido polimerizável (103) é imiscível com a fase de desumidificação (102) e submeter à polimerização o líquido polimerizável (103) expondo a região de construção à energia (106) através de pelo menos uma porção da fase de desumidificação (102) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103) e avançando o estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção para formar o objeto tridimensional compreendido pelo polímero sólido (107), em que a fase de desumidificação (102) não é um líquido. Opcionalmente, a fase de desumidificação (102) é molecularmente suave. Opcionalmente, o método compreende adicionalmente um aparelho de resfriamento (105) que pode ser disposto para resfriar o líquido polimerizável (103) em vista do calor gerado por uma reação de polimerização exotérmica. Opcionalmente, o aparelho de resfriamento é transparente e cobre a região de construção e é fornecido entre o motor de luz e o líquido de polimerização. Opcionalmente, o membro (101) é opticamente transparente. Opcionalmente, o membro (101) não é permeável ao oxigênio.

[0032] Em alguns aspectos, o método inclui fornecer um estágio de adesão (100), um membro (101) e um aparelho de resfriamento (105), sendo que o membro (101) tem uma fase de desumidificação (102) no mesmo, o membro (101) entre o aparelho de resfriamento (105) e a fase de desumidificação (102), sendo que a fase de desumidificação (102) tem uma superfície de construção, o estágio de adesão (100) e a superfície de construção que definem uma região de construção entre os mesmos, fornecer um líquido polimerizável (103) na região de construção, sendo que o líquido polimerizável (103) é imiscível com a fase de desumidificação (102) e submeter à polimerização a tinta polimerizável expondo a região de construção à energia (106) através de pelo menos uma porção do aparelho de resfriamento (105) e através de pelo menos uma porção da fase de desumidificação (102) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103) e avançar a estágio de adesão (100) da superfície de construção para formar o objeto tridimensional compreendido pelo polímero sólido (107). Em modalidades dos aspectos anteriores, o aparelho de resfriamento (105) é opticamente transparente. Opcionalmente, o membro (101) é opticamente transparente. Opcionalmente, o membro (101) não é permeável ao oxigênio.

[0033] Em alguns aspectos, o método inclui fornecer um estágio de adesão (100) e um membro (101), sendo que o membro (101) tem uma fase móvel (110) no mesmo, em que a fase móvel (110) tem uma superfície de construção e o estágio de adesão (100) e a superfície de construção definem uma região de construção entre eles, fornecer um líquido polimerizável (103) na região de construção, em que o líquido polimerizável (103) é imiscível com a fase móvel (110) e submeter à polimerização do líquido polimerizável (103) expondo a região de construção à energia (106) através de pelo menos uma porção da fase móvel (110) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103) e avançar o estágio de adesão (100) da superfície de construção para formar o objeto tridimensional compreendido pelo polímero sólido (107). Opcionalmente, a fase móvel (110) é recirculada através de um circuito fechado. Opcionalmente, a fase móvel (110) se move pelo membro (101), mas não é recirculada. Opcionalmente, o método compreende adicionalmente o resfriamento da fase móvel (110). Opcionalmente, o membro (101) é opticamente transparente. Opcionalmente, o membro (101) não é permeável ao oxigênio.

[0034] O avanço do estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção engloba modalidades em que o estágio de adesão é montado em um elevador para avançar para cima e para longe de uma superfície de construção estacionária e/ou modalidades em que o estágio de adesão (100) é fixo e a superfície de construção rebaixada para, desse modo, avançar o estágio de adesão (100) para longe da mesma. O avanço do estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção inclui adicionalmente mover o estágio de adesão (100) em direção à superfície de construção, por exemplo, em um movimento oscilante, desde que o movimento da rede do estágio de adesão (100) seja para longe da superfície de construção.

[0035] Os métodos revelados aqui fornecem uma ou mais vantagens, por exemplo, fornecer a polimerização diretamente na superfície da fase de desumidificação (102) e do líquido de polimerização, em que as forças adesivas são suficientemente baixas para que a clivagem mecânica não seja necessária entre cada camada de material depositado. Além disso, com o uso de fases de desumidificação (102) sólidas, semissólidas e de gel (por exemplo, hidrogel), a impressão pode avançar ao longo de eixos omnidirecionais (ou seja, não se limitar a planos de impressão horizontais). Além disso, a interface entre a fase de desumidificação (102) e a camada de polimerização permite que o sistema seja ativamente resfriado por trocadores de calor convencionais que podem abranger toda a extensão do domínio de construção (ou seja, não apenas o perímetro do domínio de construção, portanto, é dependente de difusão térmica passiva), conforme mostrado na Figura 4. Além disso, a uso de uma fase móvel (110) fornece uma vantagem tal como minimizar adicionalmente forças de adesão entre o objeto tridimensional emergente e a fase móvel (110) e facilita o reabastecimento do líquido polimerizável (103) na região de construção. Adicionalmente, a uso de uma fase móvel (110) permite a regeneração contínua da superfície de construção, a remoção de matéria em micropartículas da fase móvel (110) e/ou um mecanismo para resfriamento ativo direto.

[0036] Ademais, com o uso de uma interface de baixa adesão, o uso de uma "zona de inibição" ou "zona morta", na qual o ato de deposição de material é extinto/impedido perto de uma interface não é necessário. Os métodos aqui revelados fornecem ganhos de eficiência em relação ao hardware necessário para gerar a zona morta e o tempo inicial necessário para estabelecer e estabilizar a dita zona morta. Como resultado destas vantagens (em hardware simplificado, metodologias de resfriamento e regeneração da superfície de construção), os métodos aqui descritos têm capacidade para gerar regiões de construção muito maiores do que a tecnologia concorrente.

[0037] Além disso, conforme mostrado na Figura 5, as interfaces de fase podem ser empregadas de maneira omnidirecional (por exemplo, uma interface de gel-líquido pode ser horizontal, vertical ou em qualquer combinação de ângulos de Euler que se deseje imprimir) em um Espaço de construção euclidiano. Adicionalmente, conforme mostrado na Figura 6, essas interfaces podem ser geradas de modo curvilíneo de tal modo que permaneçam molecularmente lisas, mas não planas (por exemplo, um gel pode ser produzido com um raio de curvatura para gerar uma região de construção abaulada ou contorcida). Como resultado, os métodos aqui revelados não são limitados pela escala, geometria ou direcionalidade da região de construção.

LÍQUIDOS POLIMERIZÁVEIS

[0038] Conforme usado no presente documento, "líquido polimerizável" inclui quaisquer pequenos blocos de construção que se combinam para formar uma estrutura maior, por exemplo, monômeros/oligômeros reticulados através da química tradicional de polímeros, matéria particulada/coloidal pequena que se ligam, íons metálicos que se depositam para formar um volume metálico inúmeras outras substâncias químicas para blocos de construção químicos em microescala.

[0039] Em modalidades, o líquido polimerizável (103) é um estado separado da matéria (isto é, fase) além da fase de desumidificação (102) (isto é, uma fase de desumidificação (102) sólida com um líquido polimerizável (103) líquido ou uma fase de desumidificação (102) de bolha de gás sob uma camada líquida de líquido polimerizável (103)). Em modalidades, o líquido polimerizável (103) é o mesmo estado de matéria que a fase de desumidificação (102). Em modalidades, o líquido polimerizável (103) é um estado separado de matéria do que a fase móvel (110). Em modalidades, o líquido polimerizável (103) é o mesmo estado de matéria que a fase móvel (110). O líquido polimerizável (103) é tipicamente imiscível com a fase de desumidificação (102) e/ou a fase móvel (110).

[0040] Em modalidades, o líquido polimerizável (103) pode incluir um monômero ou oligômero, particularmente monômeros e oligômeros polimerizáveis por fotopolimerização e/ou por radicais livres e um iniciador adequado, tal como um iniciador de radicais livres. Exemplos incluem, mas sem limitação, acrílicos, metacrílicos, acrilamidas, estirênicos, olefinas, olefinas halogenadas, alcenos cíclicos, anidrido maleico, alcenos, alcinos, monóxido de carbono, oligômeros funcionalizados, monômeros de local de cura multifuncionais, PEGs funcionalizados, etc. incluindo combinações dos mesmos. Exemplos de resinas líquidas, monômeros e iniciadores incluem, mas sem limitação, aqueles estabelecidos no documento de Patente no US 8.232.043; 8.119.214; 7.935.476; 7.767.728; 7.649.029; Documento no WO 2012129968; CN 102715751; JP 2012210408.

[0041] Em modalidades, o líquido polimerizável (103) compreende um líquido aquoso. Em aperfeiçoamentos da modalidade anterior, o líquido polimerizável (103) compreende um monômero ou oligômero selecionado a partir do grupo que consiste em acrílicos, metacrílicos, uretanos, acrilésteres, poliésteres, cianoésteres, acrilamidas, anidrido maleico, PEGS funcionalizados, oligômero de dimetacrilato e uma combinação dos mesmos.

[0042] Em modalidades, o líquido polimerizável (103) compreende um líquido orgânico. Em aperfeiçoamentos da modalidade anterior, o líquido polimerizável (103) compreende um monômero ou oligômero selecionado do grupo que consiste em olefinas, olefinas halogenadas, alcenos cíclicos, alcenos, alcinos e uma combinação dos mesmos. Em modalidades, o líquido polimerizável (103) orgânico selecionado a partir do grupo que consiste em diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), acrilato de isobornilo (IBOA), diacrilato de tripropilenoglicol (TPGDA), (hidroxietil)metacrilato (HEMA) e combinações dos mesmos.

[0043] Líquidos polimerizáveis catalisados por ácido. Enquanto nas modalidades, conforme indicado acima, o líquido polimerizável (103) compreenda um líquido polimerizável (103) por meio de radicais livres, em outras modalidades o líquido polimerizável (103) compreende um líquido polimerizável (103) catalisado por ácido ou polimerizado cationicamente. Em tais modalidades, o líquido polimerizável (103) compreende monômeros que contêm grupos adequados para catálise ácida, tais como grupos epóxido, grupos éter vinílico, etc. Assim, monômeros adequados incluem olefinas, tais como metoxieteno, 4-metoxiestireno, estireno, 2- metilprop-1-eno, 1,3-butadieno, etc.; monômeros heterocíclicos (incluindo lactonas, lactamas e aminas cíclicas) tais como oxirano, tietano, tetra-hidrofurano, oxazolina, 1,3, dioxepano, oxetan-2-ona, etc. e combinações dos mesmos dos mesmos. Um gerador de fotoácido (PAG) adequado (geralmente iônico ou não iônico) está incluído no líquido polimerizável (103) catalisado por ácido, exemplos dos quais incluem, mas sem limitação, sais de ônio, sais de sulfônio e iodônio, etc., tais como hexafluorofosfato de iodeto de difenila, hexafluoroarsenato de iodeto de difenila, hexafluoroantimonato de iodeto de difenila, triflato de p- metoxifenil de difenila, triflato de p-toluenil difenila, triflato de p-isobutilfenil difenila, triflato de p-terc- butilfenil de difenila, hexafluororfosfato de trifenilsulfônio, hexafluoroarsenato de trifenilsulfônio, hexafluoroantimonato trifenilsulfônio, triflato de trifenilsulfônio, triflato de dibutilnaftilsulfônio, etc., incluindo as misturas dos mesmos. Consultar, por exemplo, Patentes dos Nos US 7.824.839; 7.550.246; 7.534.844; 6.692.891; 5.374.500 e 5.017.461; consultar também Photoacid Generator Selection Guide for the electronics industry and energy curable coatings (BASF 2010).

[0044] Líquidos polimerizáveis catalisados por base. Em algumas modalidades, o líquido polimerizável (103) compreende um líquido polimerizável (103) catalisado por base. Líquidos polimerizáveis (103) catalisados por base adequados incluem, mas sem limitação, base de carbinol verde de malaquite que produz um hidróxido quando irradiados com luz verde.

[0045] Hidrogéis. Em modalidades, os líquidos polimerizáveis (103) adequados incluem hidrogéis fotocuráveis, como poli(etilenoglicóis) (PEG) e gelatinas. Os hidrogéis de PEG têm sólido usados para entregar uma variedade de produtos biológicos, incluindo fatores de Crescimento; no entanto, um grande desafio enfrentado por hidrogéis de PEG reticulados por polimerizações de crescimento em cadeia é o potencial para danos irreversíveis às proteínas. As condições para maximizar a libertação dos produtos biológicos dos hidrogéis de diacrilato de PEG fotopolimerizados podem ser melhoradas pela inclusão de sequências de peptídeos de ligação de afinidade nas soluções de resina de monômero, antes da fotopolimerização permitindo uma entrega sustentada. A gelatina é um biopolímero frequentemente usado nas indústrias alimentícia, cosmética, farmacêutica e fotográfica. É obtido por desnaturação térmica ou degradação química e física do colágeno. Existem três tipos de gelatina, incluindo aqueles encontrados em animais, peixes e humanos. A gelatina da pele de peixes de água fria é considerada segura para uso em aplicações farmacêuticas. Luz UV ou visível pode ser usada para reticular a gelatina adequadamente modificada. Os métodos para reticulação de gelatina incluem derivados de cura de corantes tais como Rosa Bengala.

[0046] Resinas de silicone. Um líquido polimerizável (103) adequado inclui silicones. Os silicones podem ser fotocuráveis ou solidificados por meio de uma reação de Michael entre um tiol e um resíduo de vinila com o uso de um fotoiniciador radical. Os fotoiniciadores adequados incluem, mas sem limitação, óxido de fenilbis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina, homopolímero de vinilmetoxissiloxano e homopolímero de (mercaptopropil)metilsiloxano.

[0047] Resinas biodegradáveis. Os líquidos polimerizáveis (103) biodegradáveis são particularmente importantes para os dispositivos implantáveis para entregar fármacos ou para aplicações de desempenho temporário, como parafusos biodegradáveis e stents (patentes nos US 7.919.162 e 6.932.930). Copolímeros biodegradáveis de ácido láctico e ácido glicólico (PLGA) podem ser dissolvidos em dimetacrilato de PEG para produzir uma resina transparente adequada para uso. A policaprolactona e os oligômeros de PLGA podem ser funcionalizados com grupos acrílicos ou metacrílicos para permitir que sejam resinas eficazes para uso.

[0048] Poliuretanos fotocuráveis. Um líquido polimerizável (103) particularmente útil são os poliuretanos fotocuráveis. Uma composição de poliuretano fotopolimerizável que compreende (1) um poliuretano à base de di-isocianato alifático, poli(hexametileno isoftalato glicol) e, opcionalmente, 1,4-butanodiol; (2) um éster acrílico polifuncional; (3) um fotoiniciador e (4) um antioxidante podem ser formulados de modo a fornecer um material duro, resistente à abrasão e resistente a manchas (Patente no US 4.337.130). Os elastômeros de poliuretano termoplásticos fotocuráveis incorporam diacetileno dióis fotorreativos como extensores de cadeia.

[0049] Resinas de alto desempenho. Em algumas modalidades, os líquidos polimerizáveis (103) incluem resinas de alto desempenho. Tais resinas de alto desempenho podem por vezes necessitar do uso de aquecimento para fundir e/ou reduzir sua viscosidade, conforme dito acima e discutido mais abaixo. Exemplos de tais resinas incluem, mas sem limitação, resinas para aqueles materiais por vezes referidos como polímeros cristalinos líquidos de oligômeros de ésteres, éster-imida e éster-amida, conforme descrito nas Patentes Nos US 7.507.784 e 6.939.940. Visto que tais resinas às vezes são empregues como resinas termo-estáveis de alta temperatura, na presente invenção elas compreendem adicionalmente um fotoiniciador adequado tal como iniciadores de benzofenona, antraquinona e fluoroenona (incluindo os seus derivados) para iniciar a reticulação na irradiação, conforme discutido mais abaixo.

[0050] Resinas de exemplo adicionais. Resinas particularmente úteis para líquidos polimerizáveis (103) para aplicações dentárias incluem o Clear Guide da EnvisionTEC, o E-Denstone Material da EnvisionTEC. Resinas particularmente úteis para indústrias de aparelhos auditivos incluem a série de resinas e-Shell 300 da EnvisionTEC. Resinas particularmente úteis incluem o Material de Molde de Alta Temperatura HTM140IV da EnvisionTEC para uso direto com borracha vulcanizada em aplicações de moldagem/fundição. Um material particularmente útil para fazer peças duras e rígidas inclui a resina RC31 da EnvisionTEC. Uma resina particularmente útil para aplicações de fundição de precisão inclui o Easy Cast EC500 da EnvisionTEC.

[0051] Líquidos polimerizáveis sol-gel. Em algumas modalidades, o líquido polimerizável (103) pode compreender uma solução sol ou sol catalisado por ácido. Tais soluções compreendem geralmente um alcóxido de metal que incluem alcóxidos de silício e titânio tais como tetraetóxido de silício (ortolsilicato de tetraetila; TEOS) em um solvente adequado. Produtos com uma variedade de propriedades diferentes podem ser gerados desse modo, a partir de materiais emborrachados (por exemplo, com o uso de oligômeros de borracha de silicone com terminação de silano) até materiais muito rígidos (vidro com o uso apenas de TEOS) e propriedades entre combinações de TEOS com vários oligômeros terminados em silano. Ingredientes adicionais tais como corantes e dopantes podem ser incluídos na solução de sol, conforme conhecido na técnica, e as etapas de queima pós- polimerização podem ser incluídas conforme é conhecido na técnica. Consultar, por exemplo, Patentes dos Nos US 4.765.818; 7.709.597; 7.108.947; 8.242.299; 8.147.918; 7.368.514.

[0052] Ingredientes adicionais de resina. Em modalidades, o líquido de polimerização compreende uma matéria particulada ou coloidal com capacidade para se ligar em conjunto. Em modalidades, o líquido de polimerização compreende íons metálicos com capacidade para deposição para formar um volume metálico. A resina ou material líquido polimerizável (103) pode ter partículas sólidas suspensas ou dispersas no mesmo. Qualquer partícula sólida adequada pode ser usada, dependendo do produto final que está sendo fabricado. As partículas podem ser metálicas, orgânicas/poliméricas, inorgânicas, cerâmicas ou compósitos ou misturas dos mesmos. As partículas podem ser não condutoras, semicondutoras ou condutoras (incluindo condutores metálicos e não metálicos ou poliméricos) e as partículas podem ser magnéticas, ferromagnéticas, paramagnéticas ou não magnéticas. As partículas podem ter qualquer forma adequada, incluindo esférica, elíptica, cilíndrica, etc. As partículas podem compreender um agente ativo, embora esses também possam ser fornecidos dissolvidos solubilizados na resina líquida conforme discutido abaixo. Por exemplo, partículas magnéticas ou paramagnéticas ou nanopartículas podem ser empregadas.

[0053] O líquido polimerizável (103) pode ter ingredientes adicionais solubilizados, incluindo pigmentos, corantes, compostos ativos ou compostos farmacêuticos, compostos detectáveis (por exemplo, fluorescentes, fosforescentes, radioativos), etc., novamente dependendo do propósito particular do produto que está sendo fabricado. Exemplos de tais ingredientes adicionais incluem, mas sem limitação, proteínas, peptídeos, ácidos nucleicos (DNA, RNA) tais como siRNA, açúcares, compostos orgânicos pequenos (fármacos e compostos semelhantes a fármacos), etc., incluindo combinações dos mesmos.

[0054] O líquido polimerizável (103) pode adicionalmente compreender um ou mais ingredientes adicionais dispersos no mesmo, incluindo nanotubos de carbono, fibra de carbono e filamentos de vidro.

[0055] Líquidos polimerizáveis transportadores de células vivas. Em algumas modalidades, o líquido polimerizável (103) pode transportar células vivas como "partículas” no mesmo. Tais líquidos polimerizáveis (103) são geralmente aquosos e podem ser oxigenados e podem ser considerados como "emulsões" em que as células vivas são a fase discreta. Células vivas adequadas podem ser células vegetais (por exemplo, monocotiledôneas, dicotiledôneas), células animais (por exemplo, células de mamíferos, aves, anfíbios, répteis), células microbianas (por exemplo, procariota, eucariontes, protozoários, etc.), etc. As células podem ser de células diferenciadas de ou correspondentes a qualquer tipo de tecido (por exemplo, sangue, cartilagem, osso, músculo, glândula endócrina, glândula exócrina, epitelial, endotelial, etc.), ou podem ser células indiferenciadas, tais como células- tronco ou células progenitoras. Em tais modalidades, o líquido polimerizável (103) pode ser um que forme um hidrogel, incluindo, mas sem limitação, aqueles descritos nas Patentes no US 7.651.683; 7.651.682; 7.556.490; 6.602.975; 5.836.313.

[0056] Em algumas modalidades, o líquido polimerizável (103) compreende adicionalmente um fotoiniciador. O fotoiniciador usado depende do comprimento de onda da fonte de luz sendo usada. Quando se usa uma fonte de energia UV de maior intensidade (isto é, uma lâmpada de mercúrio de alta pressão com emissões na região de 200 nm a 400 nm) os iniciadores adequados incluem, mas sem limitação, 4,4'- bis(dietilamino)benzofenona (nome comercial Irgacure). EMK) com uma absorbância primária centrada de cerca de 370 nm, óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (nome comercial Irgacure 819) com uma absorbância primária centrada de cerca de 300 nm e uma absorbância secundária a 370 nm, óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (nome comercial Duracure TPO) com uma absorbância primária centrada de cerca de 380 nm com absorbâncias secundárias a 370 nm e 390 nm e bis(2,6-difluoro-3-(1-hidropirrol-1- ilo)fenil) titanoceno (nome comercial Irgacure 784, Omnicure 784) que tem uma absorbância primária a 300 nm com fortes absorbâncias secundárias a 398 nm e 470 nm. Consultar também Photoinitiators for UV Curing Key Products Selection Guide 2003 (Ciba Specialty Chemicals 2003).

[0057] Em modalidades, o fotoiniciador é óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina. Sem pretender se ater à teoria, acredita-se que a uma concentração de 0,5% em peso, apesar da solubilidade inferior do óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, o coeficiente de absorção global e os comprimentos de onda ativos o tornem o mais versátil dos iniciadores. Além disso, devido à sua absorbância secundária a 370 nm (que é suficientemente ampla para se estender para o domínio visível), o óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina pode ser prontamente polimerizado através de uma fonte de UV (lâmpada de mercúrio) - LED azul (centrado em 405 nm), um projetor de computador padrão DLP e iluminação fluorescente ambiente.

[0058] Além disso, devido à sua absorbância secundária a 370 nm (que é suficientemente ampla para se estender para o domínio visível), o óxido de fenilbis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina pode ser prontamente polimerizado através de uma fonte de UV (lâmpada de mercúrio) - LED azul (centrado em 405 nm), um projetor de computador padrão DLP e iluminação fluorescente ambiente.

[0059] Em algumas modalidades, o fotoiniciador é bis(2,6- difluoro-3-(1-hidropirrol-1-il) fenil)titanoceno (nome comercial Irgacure 784, Omnicure 784) que tem uma absorbância primária a 300 nm com fortes absorbâncias secundárias a 398 nm e 470 nm. Sem pretender se ater à teoria, o bis(2,6- difluoro-3-(1-hidropirrol-1-il)fenil)titanoceno permite que o líquido polimerizável (103) seja curado com o uso de luz visível (azul através de fontes verdes) e inúmeras fontes de luz (tais como monitores LCD retroiluminados de LED disponíveis comercialmente).

[0060] Em algumas modalidades, o líquido polimerizável (103) compreende adicionalmente um tensoativo. Um tensoativo pode ser incluído no líquido polimerizável (103) para reduzir a tensão superficial interfacial entre o líquido polimerizável (103) e a fase de desumidificação (102) e/ou a fase móvel (110). Tensoativos exemplificativos incluem, mas sem limitação, polímeros acrílicos parcialmente fluorados (tais como Capstone FS-22 e Capstone FS-83 da DuPont (Wilmington, DE)), tensoativos iônicos, incluindo, mas sem limitação, CTAB (brometo de hexadeciltrimetilamônio), CPC (cloreto de cetilpiridínio), DOAB (brometo de dimetildioctadecilamônio), SDS (dodecilsulfonato de sódio), SDBS (dodecilbenzenossulfonato de sódio) e tensoativos não iônicos, incluindo, mas sem limitação, hexaetileno glicol mono-n-dodecil éter (C12EO6), polioxietileno (2) monolaurato de sorbitano (Tween-20; Polissorbato 20) e Tiloxapol.

FASE MÓVEL

[0061] A fase móvel (110) pode ser qualquer material que seja imiscível e/ou insolúvel com o líquido polimerizável (103) e esteja móvel durante a polimerização. Em modalidades, a fase móvel (110) é uma fase de desumidificação (102), conforme descrito no presente documento. O movimento da fase móvel (110) pode ser descrito em relação ao objeto emergente que compreende material polimerizado solidificado e/ou relativo à fonte de energia (108) responsável pela solidificação do líquido de polimerização. Em modalidades, a fase móvel (110) se move em um plano, em que o objeto emergente e/ou fonte de energia (108) estão substancialmente normais em relação ao dito plano (por exemplo, a fase móvel (110) se move unidirecionalmente, perpendicular ao avanço do estágio de adesão (100) ou a fase móvel (110) se desloca rotacionalmente, perpendicular ao avanço do estágio de adesão (100)). Em modalidades, a fase móvel (110) se move em um plano, em que o objeto emergente e/ou a fonte de energia (108) seria substancialmente normal em relação ao dito plano e o objeto emergente e a fonte de energia (108) também estão em movimento (por exemplo, o objeto emergente e o motor de luz rodam em um eixo geométrico comum, enquanto a fase móvel (110) se move lateralmente em relação ao objeto, em que o eixo de rotação é normal em relação ao plano da fase móvel (110)).

[0062] Em modalidades, a fase móvel (110) compreende uma fase sólida móvel, uma fase de gel móvel, um fluido fluente ou uma combinação dos mesmos. Em alguns casos, a fase móvel (110) compreende um sólido móvel. Em alguns casos, a fase móvel (110) compreende um gel móvel. Em alguns casos, a fase móvel (110) compreende um fluido fluente. Em alguns casos, a fase móvel (110) compreende a combinação de uma fase sólida móvel e um líquido fluente.

[0063] A fase móvel (110) pode compreender uma fase sólida móvel selecionada a partir do grupo que consiste em um sólido orgânico, um sólido aquoso, um sólido perfluorado e uma combinação dos mesmos. Sólidos orgânicos podem incluir, mas sem limitação, esqualano, esqualeno, hexadecano sólido e uma combinação dos mesmos. Sólidos aquosos podem incluir, mas sem limitação, gelo, tetraetilenoglicol sólido, PEG-300 sólido (isto é, um polietilenoglicol com um peso molecular de 300 Da), PEG-400 sólido, PEG-600 sólido, PEGs de peso molecular superior sólidos e combinações dos mesmos. Os sólidos perfluorados podem incluir, mas sem limitação, perfluoropoliéter, etileno propileno fluorado, politetrafluoroetileno e combinações dos mesmos. Uma fase móvel (110) sólida pode se mover em relação ao objeto emergente, por exemplo, pelo uso de um transportador.

[0064] A fase móvel (110) pode compreender uma fase de gel móvel selecionada a partir do grupo que consiste em organogel, gel de silicone, hidrogel aquoso, fluorogel e uma combinação dos mesmos. Os hidrogéis aquosos podem incluir, mas sem limitação, ágar, géis s de agarose, géis de poliacrilamida, géis de amido, géis catiônicos, géis aniônicos e combinações dos mesmos. Os géis de flúor podem incluir, mas sem limitação, acrilatos de 2- (perfluorohexil)etila inchados com perfluoropoliéter.

[0065] A fase móvel (110) pode compreender um fluido fluente. Exemplos de fluidos fluentes incluem um líquido aquoso, um líquido orgânico, um líquido de silicone e um líquido de flúor. Líquidos aquosos podem incluir, mas sem limitação, água, óxido de deutério, soluções salinas densificadas, soluções de açúcar densificadas e combinações dos mesmos. Exemplos de sais e seu limite de solubilidade em água aproximadamente à temperatura ambiente incluem NaCl 35,9 g/100 ml, NaBr 90,5 g/100 ml, KBr 67,8 g/100 ml, MgBr2 102 g/100 ml, MgCl2 54,3 g/100 ml, acetato de sódio 46,4 g/100 ml, nitrato de sódio 91,2 g/100 ml, CaBr2 143 g/100 ml, CaCl2 74,5 g/100 ml, Na2CO3 21,5 g/100 ml, NH4Br 78,3 g/100 ml, LiBr 166,7 g/100 ml, KI 34,0 g/100 ml e NaOH 109 g/100 ml. Assim, por exemplo, uma solução de 35,9 g de NaCl a 100 ml tem uma densidade de 1.204 kg/m3. Exemplos de açúcares e seu limite de solubilidade em água a aproximadamente a temperatura ambiente incluem sacarose 200 g/ml, maltose 108 g/100 ml e glicose 90 g/100 ml. Assim, por exemplo, uma solução aquosa de sacarose a 60% tem uma densidade de 1.290 kg/m3 à temperatura ambiente. Líquidos de silicone podem incluir, mas sem limitação, óleos de silicone. Óleos de silicone são siloxanos líquidos polimerizados com cadeias laterais orgânicas. Exemplos de óleos de silicone incluem polidimetilsiloxano (PDMS), simeticona e ciclossiloxanos. Líquidos de flúor podem incluir, mas sem limitação, óleos fluorados. Óleos fluorados geralmente incluem compostos orgânicos líquidos perfluorados. Exemplos de óleos fluorados incluem perfluoro- n-alcanos, perfluoropoliéteres, éteres perfluoralquílicos, copolímeros de moléculas substancialmente fluoradas e combinações dos anteriores. Os líquidos orgânicos podem incluir, mas sem limitação, óleos orgânicos, solventes orgânicos, incluindo, mas sem limitação, solventes clorados (por exemplo, diclorometano, dicloroetano e clorofórmio) e líquidos orgânicos imiscíveis com sistemas aquosos. Os óleos orgânicos incluem compostos orgânicos não polares neutros que são líquidos viscosos à temperatura ambiente e são hidrofóbicos e lipofílicos. Exemplos de óleos orgânicos incluem, mas sem limitação, líquidos de hidrocarbonetos de maior densidade. Em modalidades, a fase móvel (110) compreende um líquido de silicone, um líquido de flúor ou uma combinação dos mesmos.

[0066] O fluxo da fase móvel (110) pode ser a uma taxa para permanecer no regime de fluxo laminar para evitar a turbulência interfacial, enquanto gera um perfil de fluxo de cisalhamento entre a fase líquida polimerizável (103) e a fase móvel (110). Quando a fase móvel (110) é um fluxo fluente, a geração de um perfil de fluxo laminar pode ser facilitada com o uso de bocais de distribuição que geram uma série de saídas e entradas de fase móveis (110) isobáricas uniformemente separadas e entradas formam uma única entrada (111) e saída (112) de alto fluxo (por exemplo, Figura 13).

[0067] Em alguns casos, a fase móvel (110) pode ser recirculada através de um circuito fechado. Em alguns casos, a fase móvel (110) se move de um primeiro reservatório de suprimento de fase móvel (110) para um segundo reservatório de captura de fase móvel (110) e não é recirculada através de um circuito fechado. A fase móvel (110) pode ser coletada do segundo reservatório, opcionalmente filtrada, limpa e/ou descontaminada e retornada ao primeiro reservatório de suprimento para reuso. A fase móvel (110) pode ser coletada do segundo reservatório, opcionalmente filtrada, limpa e/ou descontaminada, e a direção do fluxo invertida de modo a retornar a fase móvel (110) ao primeiro reservatório.

[0068] Opcionalmente, a fase móvel (110) é opticamente transparente. Conforme usado no presente documento, a menos que especificado de outro modo, “opticamente transparente” significa que o membro opticamente transparente permite de 1% a 100% de transmitância do evento energético que inicia a solidificação do líquido polimerizável (103). Em alguns casos, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, ou pelo menos 90% do evento energético é transmitido através do membro opticamente transparente. Um membro opticamente transparente pode permitir a transmitância de uma ampla variedade de comprimentos de onda, incluindo, mas sem limitação, comprimentos de onda correspondentes à radiação de raios-X, radiação de luz ultravioleta (UV), radiação de luz visível, radiação infravermelha (IR) e radiação de micro-ondas.

[0069] A fase móvel (110) pode adicionalmente incluir um tensoativo. Um tensoativo pode ser incluído na fase móvel (110) para reduzir a tensão superficial interfacial entre o líquido polimerizável (103) e a fase móvel (110). Tensoativos exemplificativos incluem, mas sem limitação, polímeros acrílicos parcialmente fluorados (tais como Capstone FS-22 e Capstone FS-83 da DuPont (Wilmington, DE)), tensoativos iônicos, incluindo, mas sem limitação, CTAB (brometo de hexadeciltrimetilamônio), CPC (cloreto de cetilpiridínio), DOAB (brometo de dimetildioctadecilamônio), SDS (dodecilsulfonato de sódio), SDBS (dodecilbenzenossulfonato de sódio) e tensoativos não iônicos, incluindo, mas sem limitação, hexaetileno glicol mono-n-dodecil éter (C12EO6), polioxietileno (2) monolaurato de sorbitano (Tween-20; Polissorbato 20) e Tiloxapol.

FASE DE DESUMIDIFICAÇÃO

[0070] Aspectos dos métodos aqui descritos no presente documento dependem do uso de um limite de fase como uma região de construção que pode ser molecularmente suave devido à tensão superficial interfacial da fase de desumidificação (102) e do líquido polimerizável (103) que juntos constituem o sistema interfacial. A fase de desumidificação (102) e o líquido polimerizável (103) são geralmente imiscíveis. Em modalidades, a fase de desumidificação (102) e o líquido polimerizável (103) são "desumidificadores" que permitem que a polimerização ocorra sem forças adesivas fortes entre o polímero solidificado e a fase subjacente. Em modalidades, a fase de desumidificação (102) pode ser uma fase móvel (110) que permite que a polimerização ocorra sem forças adesivas fortes entre o polímero solidificado e a fase subjacente. Como resultado dessas forças baixas, o material “impresso” solidificado pode ser facilmente retirado da superfície de maneira contínua. Em modalidades, a fase de desumidificação (102) e o líquido polimerizável (103) têm um ângulo de contato superior a 60° ou superior a 90° quando o líquido polimerizável (103) e/ou a fase de desumidificação (102) são substancialmente livres de tensoativo. Em modalidades, a fase de desumidificação (102) e a fase líquida polimerizável (103) têm um ângulo de contato superior a 60 °, quando o líquido polimerizável (103) está substancialmente livre de agente tensoativo. Conforme usado no presente documento, a menos que especificado de outro modo, "substancialmente livre de tensoativo" se refere a uma concentração de tensoativo inferior a cerca de 500 ppm, inferior a cerca de 250 ppm, inferior a cerca de 100 ppm ou inferior a cerca de 50 ppm ou menos do que cerca de 10 ppm.

[0071] Conforme usado no presente documento, “desumidificação” significa que as fases se repelem e têm um ângulo de contato, θ, acima de 60° ou acima de 90o. Um ângulo de contato de zero grau indica propriedades perfeitamente umectante; um ângulo de contato entre zero e noventa graus geralmente indica altas propriedades umectantes; um ângulo de contato entre noventa e cento e oitenta graus geralmente indica baixas propriedades umectantes; um ângulo de contato de 180 graus indica propriedades perfeitamente não umectantes. Não é necessário que uma desumidificação perfeita seja alcançada e algumas combinações de molhabilidade podem ser satisfatórias em algumas circunstâncias, mas geralmente é preferível que o ângulo de contato alcançado entre o líquido polimerizável (103) e a fase de desumidificação (102), durante as etapas de polimerização, seja maior que 60°. Se tal desumidificação não for inerentemente alcançada pela combinação particular de líquido polimerizável (103) e fase de desumidificação (102), a molhabilidade entre os dois líquidos pode ser diminuída pela inclusão de um ou mais tensoativos, cossolventes, pH ou temperatura, de modo a alterar a tensão superficial do líquido polimerizável (103) e o ângulo de contato na interface de fase. Deve-se notar que os ângulos de contato são geralmente definidos para interfaces sólido- líquido-gás. Assim, o molhamento é geralmente definido para uma combinação de um sólido, um líquido e um gás (quando uma fase gasosa não é especificada, ela é tomada como ar à temperatura e pressão padrão). Além disso, deve-se notar que só porque uma fase é um sólido, isso não significa necessariamente que essa fase suportará o peso da segunda fase e pode ser deformada como resultado desse peso. Por exemplo, ao considerar a disposição mostrada na Figura 8, quando a fase inferior não é um sólido rígido, β não precisa ser 180°. Como resultado, pode ser mais tratável definir a interface trifásica em termos de α, em oposição a θ. Quando β não é igual a 180°, uma interface de desumidificação pode ser definida como uma interface com um valor de α inferior a 90°, já que este ângulo de desumidificação tem uma menor dependência da deformação da fase β.

[0072] Além disso, os ângulos de contato podem ser definidos entre dois líquidos em uma interface sólida (por exemplo, uma gota submersa) que é frequentemente o caso em que se está olhando para superfícies submersas. Como resultado, o ângulo de contato é descrito em termos de todas as três fases (como uma gota de clorofórmio assentada em uma superfície que está submersa em água).

[0073] Sem pretender se ater à teoria, acredita-se que em modalidades em que a fase de desumidificação (102) é uma fase móvel (110), a fase de desumidificação (102) e o líquido polimerizável (103) podem ter propriedades de molhabilidade superiores (por exemplo, um ângulo de contato inferior a 90°, por exemplo 60°), quando a fase de desumidificação (102) e o líquido polimerizável (103) são substancialmente livres de tensoativo, porque o fluxo da fase de desumidificação (102) fornece forças adesivas reduzidas, o que compensa a maior molhabilidade.

[0074] Como os métodos da revelação permitem que a polimerização ocorra sem forças adesivas fortes entre o polímero solidificado e a fase de desumidificação e/ou móvel (110) subjacente, o líquido polimerizável (103) não necessita de uma zona morta ou zona de inibição. Consequentemente, em modalidades, o líquido de polimerização não inclui uma zona morta. Além disso, devido ao fato de que os métodos da revelação podem empregar uma fase de desumidificação (102) que não é líquida, as interfaces podem ser empregadas vantajosamente de maneira omnidirecional e/ou as interfaces podem ser geradas de maneira curvilínea de modo que permaneçam molecularmente lisas, mas não planas. Assim, em modalidades, a fase de desumidificação (102) é curvilínea. Em modalidades, a superfície de construção não é texturizada.

[0075] Em modalidades, a fase de desumidificação (102) compreende um gel. Em modalidades, a fase de desumidificação (102) é um gel selecionado a partir do grupo que consiste em um organogel, um gel de silicone, um hidrogel aquoso, um fluorogel e uma combinação dos mesmos. No aperfeiçoamento da modalidade anterior, a fase de desumidificação (102) é um hidrogel aquoso e o hidrogel aquoso é selecionado a partir do grupo que consiste de ágar, géis de agarose, géis de poliacrilamida, géis de amido, géis catiônicos, géis aniônicos e combinações dos mesmos. Em refinamentos, a fase de desumidificação (102) é um flúor-gel e o flúor-gel compreende acrilato de 2-(perfluorohexil)etila inchado com perfluoropoliéter.

[0076] Em modalidades, a fase de desumidificação (102) compreende um sólido. Em modalidades, a fase de desumidificação (102) é um sólido e o sólido é selecionado a partir do grupo que consiste em um sólido orgânico, um sólido aquoso, um sólido perfluorado e uma combinação dos mesmos. Em aperfeiçoamentos da modalidade anterior, a fase de desumidificação (102) é um sólido orgânico e o sólido orgânico é selecionado do grupo que consiste em esqualano, esqualeno, hexadecano sólido e uma combinação dos mesmos. Em aperfeiçoamentos, a fase de desumidificação (102) é um sólido aquoso e o sólido aquoso é selecionado do grupo que consiste em gelo, tetraetilenoglicol sólido, PEG-300 sólido, PEG-400 sólido, PEG-600 sólido e combinações dos mesmos. Em refinamentos, a fase de desumidificação (102) é um sólido perfluorado e o sólido perfluorado compreende um perfluoropoliéter sólido.

[0077] Em modalidades, a fase de desumidificação (102) compreende um gás.

[0078] Em modalidades, a fase de desumidificação (102) compreende um líquido. A fase de desumidificação (102) líquida pode incluir um líquido de base aquosa, um líquido de base orgânica, um líquido à base de silicone, um líquido à base de fluorados e uma combinação dos mesmos. Em modalidades, a fase de desumidificação (102) líquida compreende um líquido à base de silicone, um líquido fluorado ou uma combinação dos mesmos. Os líquidos fluorados podem incluir, mas sem limitação, perfluoro-n-alcanos, perfluoropoliéteres, perfluoralquiléteres, copolímeros de moléculas substancialmente fluoradas e combinações dos anteriores.

[0079] Em algumas modalidades, a fase de desumidificação (102) compreende adicionalmente um tensoativo. Um tensoativo pode ser incluído na fase de desumidificação (102) para reduzir a tensão superficial interfacial entre o líquido polimerizável (103) e a fase de desumidificação (102). Tensoativos exemplificativos incluem, mas sem limitação, polímeros acrílicos parcialmente fluorados (tais como Capstone FS-22 e Capstone FS-83 da DuPont (Wilmington, DE)), tensoativos iônicos, incluindo, mas sem limitação, CTAB (brometo de hexadeciltrimetilamônio), CPC (cloreto de cetilpiridínio), DOAB (brometo de dimetildioctadecilamônio), SDS (dodecilsulfonato de sódio), SDBS (dodecilbenzenossulfonato de sódio) e tensoativos não iônicos, incluindo, mas sem limitação, hexaetileno glicol mono-n-dodecil éter (C12EO6), polioxietileno (2) monolaurato de sorbitano (Tween-20; Polissorbato 20) e Tiloxapol.

[0080] Em modalidades, a fase de desumidificação (102) é opticamente transparente.

INICIADOR DE POLIMERIZAÇÃO/FONTE DE ENERGIA

[0081] A fabricação do objeto tridimensional a partir do líquido polimerizável (103) necessita de um evento de iniciação que induz a solidificação ou deposição do líquido polimerizável (103). A deposição pode ser, por exemplo, ativada por luz, ativada eletricamente, ativada termicamente e/ou magneticamente ativada. Em modalidades, a polimerização é realizada por irradiação eletromagnética. Em modalidades, a polimerização é realizada por eletricidade. Em modalidades, a polimerização é realizada por ativação térmica. Em modalidades, a polimerização é realizada por ativação magnética.

[0082] Em modalidades, o método é executado em paralelo com o uso de um arranjo de pontas múltiplas e a ponta do arranjo de pontas múltiplas compreende o membro (101). O arranjo de pontas múltiplas pode ser de um sistema de Litografia com Caneta de Feixe e/ou de um sistema de Litografia com Caneta Polimérica. Um esquema dessas modalidades é mostrado na Figura 7.

[0083] Litografia de Caneta de Feixe Em modalidades, o arranjo de pontas múltiplas faz parte de um sistema de litografia com caneta de feixe. A Litografia com Caneta de Feixe (BPL) está descrita, por exemplo, na patente no US 9.021.611, incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade. A BPL pode permitir a padronização de recursos submicrométricos em grandes áreas com projeto de padrão -flexível, conveniente, endereçamento de ponta de caneta conveniente e seletivo e baixo custo de fabricação. Em comparação com a fotolitografia convencional ou impressão de contato em que somente padrões pré-formados (isto é, fotomáscaras) podem ser duplicados, a BPL pode fornecer a flexibilidade para criar diferentes padrões controlando o movimento de um arranjo de ponta sobre o substrato e/ou iluminando seletivamente um ou mais das pontas de caneta no arranjo de pontas (por exemplo, permitindo seletivamente que a energia (106) passe através de uma ou mais das pontas da caneta no arranjo de pontas para iniciar a polimerização do líquido polimerizável (103)). Assim, vários objetos, por exemplo, podem ser fabricados de maneira paralela.

[0084] Um arranjo de pontas BPL inclui uma camada de substrato de ponta e uma pluralidade de pontas fixas à camada de substrato de ponta. A camada de substrato de ponta e a pluralidade de pontas são formadas por um polímero transparente. A camada de substrato de ponta e as pontas podem ser formadas pelo mesmo polímero ou podem ser formadas por diferentes polímeros. O arranjo de pontas inclui adicionalmente uma camada de bloqueio revestida nas paredes laterais das pontas e nas porções da camada de substrato de ponta entre as pontas adjacentes. Uma abertura é definida na camada de bloqueio na extremidade da ponta (por exemplo, a extremidade de contato da camada fotossensível de cada uma das pontas), de tal modo que a extremidade de ponta de polímero transparente seja exposta através da abertura.

[0085] A camada de substrato de ponta pode ser ligada a um suporte rígido transparente (por exemplo, opticamente transparente), por exemplo, formado a partir de vidro, silício, quartzo, cerâmica, polímero ou qualquer combinação dos mesmos. O suporte rígido é, de preferência, altamente rígido e tem uma superfície altamente plana sobre a qual é montado o arranjo de pontas.

[0086] Os arranjos de ponta não são escorados e compreendem pontas que podem ser projetadas para terem qualquer forma ou espaçamento (passo) entre elas, conforme necessário. A forma de cada ponta pode ser a mesma ou diferente das outras pontas do arranjo e, de preferência, as pontas têm uma forma comum. Formas de ponta contempladas incluem esferoide, hemisferoide, toroide, poliedro, cone, cilindro e pirâmide (trigonal ou quadrado). As pontas têm uma porção de base fixada à camada de substrato de ponta. A porção de base é, de preferência, maior do que a porção de extremidade de ponta. A porção de base pode ter um comprimento de aresta em um intervalo de cerca de 1 μm a cerca de 50 μm, ou cerca de 5 μm a cerca de 50 μm. Um arranjo de pontas preferencial contém milhares de pontas, sendo que tem preferencialmente uma forma piramidal. As porções de contato de substrato (extremidade da ponta) das pontas podem ter, cada uma, um diâmetro na faixa de cerca de 50 nm a cerca de 1 μm. As porções de contato com o substrato das pontas são de preferência afiadas, de modo que cada uma seja adequada para formar padrões submicrométricos, por exemplo, menos do que cerca de 500 nm. A agudeza da ponta é medida pelo seu raio de curvatura. As pontas podem ter um raio de curvatura, por exemplo, abaixo de cerca de 1 μm. O espaçamento ponta-a-ponta entre as pontas adjacentes (passo da ponta) pode situar-se em uma faixa de cerca de 1 μm a cerca de 10 mm.

[0087] A camada de bloqueio nas paredes laterais de polímero serve como uma camada bloqueadora de radiação que permite que a radiação iluminada em uma superfície da camada de substrato oposta à superfície na qual as pontas são fixas seja emitida apenas através da ponta exposta pela abertura definida na camada de bloqueio. A exposição de um substrato pré-revestido com uma camada de resistência com a radiação canalizada através das extremidades do arranjo de ponta pode permitir a polimerização do líquido polimerizável (103) em cada extremidade de ponta. A camada de bloqueio pode ser formada de qualquer material adequado para bloquear (por exemplo, refletir) um tipo de radiação usado no processo de litografia. Por exemplo, a camada de bloqueio pode ser um metal, como ouro, quando usado com luz UV. Outras camadas bloqueadoras adequadas incluem, mas sem limitação, ouro, cromo, titânio, prata, cobre, níquel, silício, alumínio, moléculas orgânicas opacas e polímeros e combinações dos mesmos. A camada de bloqueio pode ter qualquer espessura adequada, por exemplo, em uma faixa de cerca de 40 nm a cerca de 500 nm.

[0088] Os materiais poliméricos adequados para uso no arranjo de ponta podem ter esqueletos lineares ou ramificados e podem ser reticulados ou não reticulados, dependendo do polímero particular e do grau de compressibilidade desejado para a ponta. Os reticuladores se referem a monômeros multifuncionais com capacidade para formar duas ou mais ligações covalentes entre moléculas poliméricas. Exemplos não limitativos de agentes de reticulação incluem trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), divinilbenzeno, di-epóxis, tri-epóxis, tetra-epóxis, éteres divinílicos, éteres trivinílicos, éteres tetravinílicos e combinações dos mesmos.

[0089] Polímeros termoplásticos ou termoestáveis podem ser usados, assim como elastômeros reticulados. Em geral, os polímeros podem ser porosos e/ou amorfos. Uma variedade de materiais poliméricos elastoméricos é contemplada, incluindo polímeros das classes gerais de polímeros de silicone e polímeros epóxi. Podem ser usados polímeros com baixas temperaturas de transição vítrea, tais como, por exemplo, abaixo de 25 °C ou mais preferencialmente abaixo de -50 °C. Os éteres diglicidílicos de bisfenol A podem ser usados, além de compostos à base de aminas aromáticas, triazina e esqueletos cicloalifáticos. Outro exemplo inclui polímeros Novolac. Outros polímeros elastoméricos contemplados incluem metilclorossilanos, etilclorossilanos e fenilclorossilanos, polidimetilsiloxano (PDMS). Outros materiais incluem polietileno, poliestireno, polibutadieno, poliuretano, poli- isopreno, borracha poliacrílica, borracha de fluorossilicone e fluoroelastômeros.

[0090] Outros exemplos de polímeros adequados que podem ser usados para formar uma ponta podem ser encontrados na Patente US No 5.776.748; Patente US No 6.596.346 e a Patente US No 6.500.549, cada uma das quais é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade. Outros polímeros adequados incluem os revelados por He et al., Langmuir 2003, 19, 6.982 a 6.986; Donzel e outros, Adv. Mater. 2001, 13, 1.164 a 1.167; e Martin et al., Langmuir, 1998, 14 a 15, 3.791 a 3.795. Polímeros hidrofóbicos, tais como o polidimetilsiloxano podem ser modificados química ou fisicamente, por exemplo, por exposição a uma solução de um oxidante forte ou a um plasma de oxigênio.

[0091] O polímero do arranjo de ponta pode ser um gel polimérico. O polímero de gel pode compreender qualquer gel adequado, incluindo hidrogéis e organogéis. Por exemplo, o gel polimérico pode ser um hidrogel de silício, um gel de polissacarídeo ramificado, um gel de polissacarídeo não ramificado, um gel de poliacrilamida, um gel de óxido de polietileno, um gel de óxido de polietileno, um gel de óxido de polietileno reticulado, um gel poli(2-acrilamido-2-metil- Ácido-1-propanossulfônico) (polyAMPS), um gel de polivinilpirrolidona, um gel de polivinilpirrolidona reticulado, um gel de metilcelulose, um gel de hialuronano e combinações dos mesmos. Por exemplo, o gel polimérico pode ser um gel de agarose. Por peso, os géis são em sua maioria líquidos, por exemplo, o gel pode ser superior a 95% de líquido, mas comporta-se como um sólido devido à presença de uma rede reticulada dentro do líquido.

[0092] O material usado para formar o arranjo de pontas tem um módulo de compressão e dureza de superfície adequados para impedir o colapso da ponta durante o contato com a superfície, mas um módulo muito alto e uma dureza superficial muito grande podem levar a um material quebradiço que não pode se adaptar e se conformar a uma superfície do substrato durante a exposição. Conforme descrito em Schmid, et al., Macromolecules 33: 3042 (2000), os pré-polímeros vinílicos e hidrossilanos podem ser adaptados para fornecer polímeros de diferentes módulos e dureza superficial. Assim, em outro tipo de concretização, o polímero pode ser uma mistura de pré-polímeros de vinila e hidrossilano, em que a razão em peso de pré-polímero de vinila em relação ao reticulador de hidrossilano é de cerca de 5:1 a cerca de 20:1.

[0093] O arranjo de ponta e/ou a região de construção podem ser movidas durante a padronização para formar o objeto desejado. Por exemplo, em uma modalidade, o arranjo de ponta é movido enquanto a região de construção é mantida estacionária. Em outra modalidade, o arranjo de ponta é mantido estacionário enquanto a região de construção é movida. Adicionalmente, em outra modalidade, tanto o arranjo de pontas quanto a região de construção são movidos.

[0094] Ao usar arranjos 2D de grande escala de pontas BPL (15.000 canetas por cm2), o BPL pode ser usado para fazer litografia com alto rendimento que produz milhares de objetos 3D produzidos paralelamente por vez. Os objetos podem ser os mesmos, por exemplo, com o uso de um arranjo de ponta uniforme. Alternativamente, pelo menos alguns dos objetos podem diferir uns dos outros, por exemplo, com o uso de um arranjo de pontas que é não uniformemente mascarado e deslocamento lateral do arranjo de pontas durante a impressão que excede a dimensão de passo de ponta.

[0095] Outro fator que contribui para a resolução da BPL é o tamanho da abertura da ponta que controla a área exposta à luz da ponta. Com uma luz UV próxima ou fonte de luz de halogênio e condições fotolitográficas convencionais, objetos próximos e abaixo do limite de difração de luz, de cerca de 200 nm podem ser criados.

[0096] Grandes arranjos de objetos podem ser feitos simultaneamente movendo o arranjo da superfície enquanto ilumina o arranjo de ponta do lado de trás das pontas, por exemplo, através da camada de substrato de ponta. A radiação pode ser mantida durante todo o processo.

[0097] As pontas individuais dentro de um arranjo BPL podem ser endereçadas por iluminação seletiva. Por exemplo, menos do que todas as pontas do arranjo podem ser iluminadas, por exemplo, uma ou uma pluralidade selecionada das pontas no arranjo de pontas. A iluminação seletiva das pontas pode ser realizada, por exemplo, focando seletivamente a luz através das bases de cada ponta. O arranjo de ponta também pode incluir um ou mais moduladores de luz espacial com capacidade para bloquear certas pontas da exposição à luz. Os moduladores de luz espaciais podem ser controláveis estática e/ou dinamicamente. Por exemplo, os moduladores de luz espaciais podem ser persianas. Os moduladores de luz espaciais podem ser formados com o uso de uma variedade de materiais, incluindo, por exemplo, cristais líquidos. Os moduladores de luz espaciais podem ser, por exemplo, uma máscara, que não é controlável dinamicamente. Os moduladores de luz espaciais podem ser colocados ou formados como parte da camada de substrato de ponta.

[0098] Litografia com Caneta de Polímero Em modalidades, o arranjo de pontas múltiplas faz parte de um sistema de litografia com caneta de polímero. A Litografia com Caneta de Polímero é um método de gravação direta que entrega coleções de moléculas em um modo de impressão positivo. A litografia com caneta polimérica utiliza pontas elastoméricas sem escoramentos. As pontas são preferencialmente produzidas a partir de polidimetilssiloxano, PDMS. Um arranjo de caneta de polímero preferencial contém milhares de pontas, sendo que preferencialmente o mesmo tem uma forma piramidal que pode ser produzida com um mestre preparado por fotolitografia convencional e subsequente gravação química úmida. As pontas estão preferencialmente ligadas por um substrato comum que inclui uma fina camada de suporte de polímero (50 a 100 μm de espessura) que preferencialmente está aderida a um suporte rígido (por exemplo, um vidro, silício, quartzo, cerâmica, polímero ou qualquer combinação dos mesmos), por exemplo, antes ou através da cura do polímero. O suporte rígido é preferencialmente altamente rígido e tem uma superfície altamente plana sobre a qual se monta o arranjo (por exemplo, vidro de sílica, quartzo e semelhantes). O suporte rígido e a camada de suporte fina melhoram significativamente a uniformidade do arranjo de caneta de polímero em grandes áreas, tal como superfície de wafer de sete centímetros (ou três polegadas) e possibilitam o nivelamento e o uso uniforme e controlado do arranjo. Os arranjos de ponta com caneta de polímero são revelados, por exemplo, no documento no WO 2009/132321, cuja revelação é aqui incorporada a título de referência em sua totalidade.

[0099] Em modalidades, uma ou mais das pontas de conjunto, camada de suporte e suporte rígido são pelo menos, translúcidas e preferencialmente transparentes.

[0100] Os arranjos de ponta não têm escoramento e compreendem pontas que podem ser projetadas para ter qualquer forma ou espaçamento entre elas, conforme necessário. A forma de cada ponta pode ser a mesma ou diferente das outras pontas do arranjo. Formas de ponta contempladas incluem esferoide, hemisferoide, toroide, poliedro, cone, cilindro e pirâmide (trigonal ou quadrado). A agudeza da ponta é medida pelo seu raio de curvatura e o raio de curvatura das pontas aqui descritas é inferior a 1 μm. O arranjo de pontas pode ser formado a partir de um molde produzido a partir de métodos de fotolitografia, o qual é então usado para moldar o arranjo de pontas com o uso de um polímero conforme revelado no presente documento. O molde pode ser projetado para conter inúmeras pontas dispostas de qualquer maneira desejada. As pontas do arranjo de ponta podem ser qualquer número desejado e os números contemplados de pontas incluem cerca de 1.000 pontas a cerca de 15 milhões de pontas ou mais.

[0101] Os polímeros podem ser qualquer polímero que tem uma compressibilidade compatível com os métodos litográficos. Os materiais poliméricos adequados para uso no arranjo de ponta podem ter esqueletos lineares ou ramificados e podem ser reticulados ou não reticulados, dependendo do polímero particular e do grau de compressibilidade desejado para a ponta. Os reticuladores se referem a monômeros multifuncionais com capacidade para formar duas ou mais ligações covalentes entre moléculas poliméricas. Exemplos não limitativos de agentes de reticulação incluem trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), divinilbenzeno, di-epóxis, tri-epóxis, tetra-epóxis, éteres divinílicos, éteres trivinílicos, éteres tetravinílicos e combinações dos mesmos.

[0102] Polímeros termoplásticos ou termoestáveis podem ser usados, assim como elastômeros reticulados. Em geral, os polímeros podem ser porosos e/ou amorfos. Uma variedade de materiais poliméricos elastoméricos é contemplada, incluindo polímeros das classes gerais de polímeros de silicone e polímeros epóxi. Podem ser usados polímeros com baixas temperaturas de transição vítrea, tais como, por exemplo, abaixo de 25 °C ou mais preferencialmente abaixo de -50 °C. Os éteres diglicidílicos de bisfenol A podem ser usados, além de compostos à base de aminas aromáticas, triazina e esqueletos cicloalifáticos. Outro exemplo inclui polímeros Novolac. Outros polímeros elastoméricos contemplados incluem metilclorossilanos, etilclorossilanos e fenilclorossilanos, polidimetilsiloxano (PDMS). Outros materiais incluem polietileno, poliestireno, polibutadieno, poliuretano, poli- isopreno, borracha poliacrílica, borracha de fluorossilicone e fluoroelastômeros.

[0103] Outros exemplos de polímeros adequados que podem ser usados para formar uma ponta podem ser encontrados na Patente US No 5.776.748; Patente US No 6.596.346 e a Patente US No 6.500.549, cada uma das quais é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade. Outros polímeros adequados incluem os revelados por He et al., Langmuir 2003, 19, 6.982 a 6.986; Donzel e outros, Adv. Mater. 2001, 13, 1.164 a 1.167; e Martin et al., Langmuir, 1998, 14 a 15, 3.791 a 3.795. Polímeros hidrofóbicos, tais como o polidimetilsiloxano podem ser modificados química ou fisicamente, por exemplo, por exposição a uma solução de um oxidante forte ou a um plasma de oxigênio.

[0104] O material usado para formar o arranjo de pontas tem um módulo de compressão e dureza de superfície adequados para impedir o colapso da ponta durante o contato com a superfície, mas um módulo muito alto e uma dureza superficial muito grande podem levar a um material quebradiço que não pode se adaptar e se conformar a uma superfície do substrato durante a exposição. Conforme descrito em Schmid, et al., Macromolecules 33: 3042 (2000), os pré-polímeros vinílicos e hidrossilanos podem ser adaptados para fornecer polímeros de diferentes módulos e dureza superficial. Assim, em outro tipo de concretização, o polímero pode ser uma mistura de pré-polímeros de vinila e hidrossilano, em que a razão em peso de pré-polímero de vinila em relação ao reticulador de hidrossilano é de cerca de 5:1 a cerca de 20:1.

[0105] O material usado para formar o arranjo de pontas terá preferencialmente uma dureza superficial de cerca de 0,2% a cerca de 3,5% de vidro, medida pela resistência de uma superfície à penetração por uma esfera rígida com um diâmetro de 1 mm, em comparação com a resistência de uma superfície de vidro (conforme descrito em Schmid, et al., Macromolecules, 33: 3.042 (2000), p. 3.044). A dureza superficial pode ser, opcionalmente, de cerca de 0,3% a cerca de 3,3%, cerca de 0,4% a cerca de 3,2%, cerca de 0,5% a cerca de 3,0% ou cerca de 0,7% a cerca de 2,7% de vidro. Os polímeros do arranjo de pontas podem ter um módulo de compressão de cerca de 10 MPa a cerca de 300 MPa. O arranjo de pontas compreende preferencialmente um polímero compressível que é Hookean sob pressões de cerca de 10 MPa a cerca de 300 MPa. A relação linear entre a pressão exercida no arranjo de ponta e o tamanho de recurso para controle do campo próximo e do tamanho de recurso com o uso dos métodos revelados e o arranjo de ponta.

[0106] O arranjo de ponta pode compreender uma pluralidade de pontas fixas para um substrato comum e formadas a partir de um polímero conforme revelado no presente documento. As pontas podem ser dispostas aleatoriamente ou em um padrão periódico regular (por exemplo, em colunas e linhas, em um padrão circular ou similar). As pontas podem ter a mesma forma ou ser construídas para ter formas diferentes. O substrato comum pode compreender uma camada elastomérica que pode compreender o mesmo polímero que forma as pontas do arranjo de pontas ou pode compreender um polímero elastomérico que é diferente do arranjo de ponta. A camada elastomérica pode ter uma espessura de cerca de 50 μm a cerca de 100 μm. O arranjo de pontas pode ser afixado ou aderido a um suporte rígido (por exemplo, vidro, tal como uma lâmina de vidro). Em vários casos, o substrato comum, o arranjo de pontas e/ou o suporte rígido, se presente, é translúcido ou transparente. Em um caso específico, cada um dos mesmos é translúcido ou transparente.

MÉTODOS DE FORMAÇÃO DE OBJETOS 3D

[0107] Em modalidades, uma vez que o líquido polimerizável (103) e a fase de desumidificação (102) são fornecidos juntos em um aparelho adequado, a fabricação do objeto tridimensional pode começar, por exemplo, conforme mostrado nas Figuras 1 a 3. Em modalidades, uma vez que o líquido polimerizável (103) e a fase móvel (110) são fornecidos juntos em um aparelho adequado, a fabricação do objeto tridimensional pode começar, por exemplo, conforme mostrado nas Figuras 9 a 11. A fabricação pode ser realizada camada por camada ou continuamente.

[0108] Em algumas modalidades, a etapa de avanço é realizada sequencialmente em acréscimos uniformes (por exemplo, de 0,1 ou 1 mícron, até 10 ou 100 mícrons ou mais) para cada etapa ou acréscimo. Em algumas modalidades, a etapa de avanço é realizada sequencialmente em acréscimos variáveis (por exemplo, cada acréscimo variando de 0,1 ou 1 mícrons, até 10 ou 100 mícrons, ou mais) para cada etapa ou acréscimo. O tamanho do acréscimo, juntamente com a taxa de avanço, dependerá em parte de fatores tais como temperatura, pressão, estrutura do artigo que está sendo produzido (por exemplo, tamanho, densidade, complexidade, configuração, etc.).

[0109] Em outras modalidades da invenção, a etapa de avanço é realizada continuamente, a uma taxa uniforme ou variável. Observe que a fabricação do produto pode ser contínua (em oposição a camada por camada) mesmo quando a etapa de avanço é realizada em acréscimos.

[0110] Em algumas modalidades, a taxa de avanço (se realizada sequencial ou continuamente) é de cerca de 0,1, 1 ou 10 mícrons por segundo, até cerca de 100, 1.000 ou 10.000 mícrons por segundo, dependendo novamente de fatores como como temperatura, pressão, estrutura do artigo a ser produzido, intensidade da radiação, etc. Em modalidades, o braço que sustenta o estágio de adesão (100) e, desse modo, a impressão é retida da superfície de construção a uma taxa constante de cerca de 10 mícrons ou cerca de 30 mícrons por segundo até cerca de 200 mícrons, cerca de 180 mícrons, cerca de 160 mícrons, cerca de 140 mícrons, ou cerca de 120 mícrons por segundo, avançando, desse modo, o estágio de adesão (100) da superfície de construção a uma taxa constante de cerca de 10 mícrons por segundo a cerca de 200 mícrons por segundo. Em modalidades, a impressão é retirada da superfície de construção a uma taxa em uma faixa de cerca de 100 mícrons por segundo a cerca de 140 mícrons por segundo, por exemplo, 120 mícrons por segundo.

[0111] O avanço do estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção pode compreender o avanço do estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção a uma taxa constante por uma distância fixa uma distância fixa e é então pausado por um período de tempo fixo e opcionalmente, repetido. Em alguns casos, o avanço do estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção pode incluir o avanço do estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção a uma taxa variável por uma distância fixa e é então pausado por um período fixo de tempo e, opcionalmente repetido. O ciclo de avanço do estágio de adesão (100) para longe para da superfície de construção por uma distância fixa seguida por uma pausa por um período fixo de tempo pode fornecer uma taxa de retirada efetiva (o deslocamento de retirada total durante todo o tempo do ciclo de pausa de puxar) de aproximadamente 10 mícrons por segundo a cerca de 200 mícrons por segundo, cerca de 30 mícrons por segundo a cerca de 120 mícrons por segundo ou cerca de 100 mícrons por segundo a cerca de 140 mícrons por segundo.

[0112] Em alguns casos, o avanço do estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção compreende o avanço do estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção de uma maneira oscilante. Por exemplo, o avanço do estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção de uma maneira oscilante compreende um ciclo que compreende (i) o avanço do estágio de adesão para longe da superfície de construção e (ii) o avanço do estágio de adesão (100) (100) de volta para a superfície de construção. O avanço do estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção de uma maneira oscilante pode adicionalmente compreender pausar o estágio de adesão (100) entre o avanço do estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção e avançar o estágio de adesão (100) de volta para a superfície de construção. O avanço do estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção de uma maneira oscilante pode incluir adicionalmente a pausa do estágio de adesão (100) após o avançar o estágio de adesão (100) de volta para a superfície de construção. A taxa de retirada efetiva (o deslocamento total de retirada feito ao longo do tempo de um ciclo oscilante) pode estar na faixa de cerca de 10 mícrons por segundo a cerca de 200 mícrons por segundo, cerca de 15 mícrons por segundo a cerca de 120 mícrons por segundo 30 mícrons por segundo a cerca de 120 mícrons por segundo, ou cerca de 100 mícrons por segundo a cerca de 140 mícrons por segundo.

[0113] Verificou-se que um efeito de estratificação/formação de estrias ocorre em um sistema de impressão de baixo para cima conhecido como resultado da fase de desumidificação (102) se mover e ser retirada à medida que a peça impressa se avança para longe. Acredita- se que o movimento para cima e a remoção da fase de desumidificação (102) sejam causados por uma combinação de forças adesivas interfaciais entre os materiais e a força de cavitação formada quando a parte impressa se avança para longe da interface da fase de desumidificação (102) e do líquido polimerizável (103). Sem pretender se ater à teoria, acredita-se que o efeito de estratificação pode ser mitigado pelo avanço do estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção de uma maneira oscilante. Por exemplo, avançar o estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção em 500 mícrons, seguido por 450 mícrons de volta para a superfície de construção (apresentando, desse modo, um deslocamento de 50 mícrons de distância da superfície de construção). Acredita-se que a grande elevação rápida rompe a adesão da fase de desumidificação (102) do objeto solidificado e, assim, reduz a formação de sulcos de superfície, porque a força aumentada resulta em uma remoção mais rápida. Em outro exemplo, avançar o estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção por 500 micrômetros rapidamente, seguido por 520 mícrons de volta para a interface rapidamente, seguido pela retirada do estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção por 50 mícrons lentamente, é possível ter um movimento líquido de 30 mícrons por ciclo e velocidades líquidas de 120 mícrons por segundo. Ao comprimir a camada de objeto anterior contra a nova camada de objeto de polimerização na interface (ou seja, a etapa anterior de 500 mícrons, seguida por uma etapa inversa de 520 mícrons), a reticulação contínua entre as camadas pode ser alcançada. A fonte de energia (108) pode ser projetada continuamente para garantir uma impressão contínua. Opcionalmente, a fonte de energia (108) pode ser intermitente para interromper a polimerização enquanto o objeto não é substancialmente adjacente à interface.

[0114] O avanço do estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção pode, em alguns casos, incluir uma mistura de ciclos contínuos de tração e oscilação. Sem pretender se ater à teoria, um empuxo contínuo (que tem uma taxa constante ou variável) pode ser usado no início de uma impressão para reduzir a interrupção da interface de impressão que pode ocorrer a partir de um ciclo oscilante enquanto o estágio de adesão (100) é imerso no líquido polimerizável (103). Assim, um ciclo oscilante pode ser iniciado após o estágio de adesão (100) ter sido avançado para longe da superfície de construção, de tal modo que o estágio de adesão (100) não esteja mais imerso no líquido polimerizável (103).

[0115] Em algumas modalidades, o fornecimento de uma etapa de líquido polimerizável (103) é realizada forçando o líquido polimerizável (103) na região de construção sob pressão. Em tal caso, a etapa ou etapas de avanço podem ser realizadas a uma taxa ou taxa cumulativa ou média de pelo menos 0,1, 1, 10, 50, 100, 500 ou 1.000 micrômetros por segundo ou mais. Em geral, a pressão pode ser o que for suficiente para aumentar a taxa da dita etapa (ou etapas) de avanço pelo menos 2, 4, 6, 8 ou 10 vezes em comparação com a taxa máxima de repetição das ditas etapas de avanço na ausência da dita pressão. Quando a pressão é fornecida pelo fechamento de um aparelho conforme descrito acima em um recipiente de pressão e levando o processo para fora em uma atmosfera pressurizada (por exemplo, ar, ar enriquecido com nitrogênio, uma mistura de gases, etc.) pode ser usada uma pressão de 0,07, 0,14, 0,21 ou 0,28 MPa (10, 20, 30 ou 40 libras por polegada quadrada, PSI) até 1,38, 2,07, 2,76 MPa (200, 300, 400 ou 500 PSI) ou mais. Para a fabricação de objetos irregulares grandes, pressões mais altas podem ser menos preferenciais em comparação com tempos de fabricação mais lentos, devido ao custo de um grande recipiente de alta pressão.

[0116] Por outro lado, quando itens menores são fabricados, ou uma haste ou fibra é fabricada que pode ser removida ou extraída do recipiente de pressão à medida que é produzida através de uma porta ou orifício, então o tamanho do recipiente de pressão pode ser mantido menor em relação ao tamanho do produto a ser fabricado e pressões mais elevadas podem (se desejado) ser mais prontamente utilizadas.

[0117] Em modalidades em que o método inclui uma fase móvel (110), a fase móvel (110) cria uma força de cisalhamento na interface entre o objeto a ser impresso e a fase móvel (110), o que ajuda a puxar líquido polimerizável (103) para a região de construção, facilitando a reabastecimento de zonas esgotadas de líquido polimerizável (103) gerado como uma parte solidificada é extraída, permitindo maior resolução do objeto emergente.

[0118] Os métodos aqui revelados podem adicionalmente incluir o resfriamento de pelo menos um dentre o membro (101), fase de desumidificação (102), fase móvel (110) e o líquido polimerizável (103) ou qualquer combinação dos mesmos. O resfriamento de pelo menos um dentre o membro (101), fase de desumidificação (102), fase móvel (110) e líquido polimerizável (103) pode ser conseguido com o uso de um aparelho de resfriamento (105), conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, o aparelho de resfriamento (105) pode ser configurado para manter a fase de desumidificação (102)em um estado não líquido. Em algumas modalidades, o aparelho de resfriamento (105) é opticamente transparente.

[0119] A etapa de irradiação é, em algumas modalidades, realizada com irradiação padronizada. A irradiação padronizada pode ser um padrão fixo ou pode ser um padrão variável criado por um gerador de padrões (por exemplo, um DLP, LCD, etc.) conforme discutido abaixo, dependendo do item específico que está sendo fabricado.

[0120] Quando a irradiação padronizada é um padrão variável em vez de um padrão que é mantido constante ao longo do tempo, então cada etapa de irradiação pode ser qualquer tempo ou duração adequados, dependendo de fatores como a intensidade da irradiação, a presença ou ausência de corantes no material polimerizável, a taxa de crescimento, etc. Assim, em algumas modalidades, cada etapa de irradiação pode ser de 0,001, 0,01, 0,1, 1 ou 10 microssegundos, até 1, 10 ou 100 minutos ou mais em duração. O intervalo entre cada etapa de irradiação é, em algumas modalidades, preferivelmente tão breve quanto possível, por exemplo, de 0,001, 0,01, 0,1 ou 1 microssegundos até 0,1, 1 ou 10 segundos.

[0121] A exposição da região de construção à energia (106) pode incluir a irradiação da região de construção com uma fonte de energia (108). Fontes de energia (108) contempladas incluem elétrica, química, magnética, eletromagnética, fotônica, acústica, aquecimento e combinações das mesmas. Assim, um ou mais componentes de um aparelho adequado da revelação, incluindo, mas não limitado, ao membro (101), fase de desumidificação (102), fase móvel (110) e/ou aparelho de resfriamento (105) podem ser opticamente transparentes e/ou podem permitir a transdução ou transmissão de energia (106) fornecida por uma fonte de energia (108) (por exemplo, elétrica, química, magnética, eletromagnética, fotônica, acústica, aquecimento e combinações dos mesmos).

[0122] Em algumas modalidades, o membro (101) e a fase de desumidificação (102) podem ser ligados a um projetor de fibra ótica, em que o projetor de fibra ótica entrega a energia (106) para a polimerização. Em algumas modalidades, a impressão pode ocorrer omnidirecionalmente.

[0123] Os métodos aqui revelados podem adicionalmente incluir a filtragem, limpeza e/ou descontaminação da fase móvel (110). A geração de pequenas partículas de dispersão de luz de tinta polimerizada pode causar turvação da fase móvel (110), o que causa uma perda na resolução lateral em uma impressão e necessita substituição da interface após um determinado número de impressões. Filtrar, limpar e/ou descontaminar a fase móvel (110) pode remover as pequenas partículas de dispersão para reduzir a turvação e manter a resolução lateral adequada em uma impressão longa ou em várias impressões.

[0124] A turvação da fase móvel (110) pode adicionalmente ser reduzida através da incorporação de um aparelho de resfriamento (105) para minimizar o sobreaquecimento na interface, provocando reações exotérmicas de polimerização. O aparelho de resfriamento (105) pode resfriar a fase móvel (110) que pode por sua vez resfriar a região de construção na interface da fase móvel (110) e do líquido de polimerização. Em modalidades, o resfriamento da fase móvel (110) compreende passar a fase móvel (110) através de um aparelho de resfriamento (105). Em modalidades, o resfriamento da fase móvel (110) é por meio de um permutador de calor que abrange a região de construção.

[0125] Os métodos aqui revelados podem adicionalmente incluir a oxigenação da fase móvel (110). Sem pretender se ater à teoria, acredita-se que o aumento da concentração de oxigênio na fase móvel (110) possa reduzir adicionalmente as adesões superficiais interfaciais. Em contrapartida aos métodos conhecidos que dependem da difusão de oxigênio através de uma membrana, oxigenar a fase móvel (110) vantajosamente transporta ativamente os inibidores para uma localização de uma forma controlada, em oposição a confiar na difusão passiva.

APARELHO PARA FORMAR OBJETOS 3D

[0126] Outro aspecto da revelação fornece um aparelho para formar um objeto tridimensional a partir de um líquido polimerizável (103), sendo que o aparelho inclui um suporte (109), um estágio de adesão (100) operativamente associado ao suporte (109), em que o objeto tridimensional é formado no estágio de adesão (100), um membro (101) que tem uma fase de desumidificação (102) no mesmo, sendo que a fase de desumidificação (102) tem uma superfície de construção, em que a fase de desumidificação (102) não é um líquido e a superfície de construção e o estágio de adesão (100) definem uma região de construção entre os mesmos, um suprimento de líquido polimerizável (103) operativamente associado à superfície de construção e configurado para suprir líquido polimerizável (103) à região de construção para solidificação ou polimerização, uma fonte de energia (108) configurada para entregar energia (106) à região de construção através do membro (101) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103), pelo menos um controlador operacionalmente associado à fonte de energia (108) para entregar energia (106) à região de construção, sendo que o pelo menos um controlador também operativamente associado à adesão estágio (100) para avançar o estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção a uma taxa que é dependente da intensidade de energia para formar o objeto tridimensional a partir do polímero sólido (107).

[0127] Em um aspecto relacionado, a revelação fornece um aparelho para formar um objeto tridimensional a partir de um líquido polimerizável (103), sendo que o aparelho inclui um suporte (109), um estágio de adesão (100) operativamente associado ao suporte (109), em que o objeto tridimensional é formado no estágio de adesão (100), um membro (101) que tem uma camada de fase de desumidificação (102) no mesmo, sendo que a fase de desumidificação (102) tem uma superfície de construção e a superfície de construção e o estágio de adesão (100) definem uma região de construção entre os mesmos, um dispositivo de resfriamento (105) opticamente transparente, um suprimento de líquido polimerizável (103) operativamente associado à superfície de construção e configurado para suprir líquido à região de construção para solidificação ou polimerização, uma fonte de energia (108) configurada para entregar energia (106) à região de construção através do membro (101) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103) e pelo menos um controlador operacionalmente associado à fonte de energia (108) para entregar energia (106) ao construir a região, pelo menos um controlador também operativamente associado ao aparelho de resfriamento (105) para resfriar a região de construção, sendo que o pelo menos um controlador também operativamente associado ao estágio de adesão (100) para avançar o estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção a uma taxa que é dependente da intensidade de energia para formar o objeto tridimensional a partir do polímero sólido (107).

[0128] Os métodos da presente revelação podem ser implantados com uma variedade de aparelhos diferentes. Na modalidade mais simples, um aparelho conforme mostrado na Figura 1 no presente documento é empregado. Em uma breve descrição, tal aparelho inclui um recipiente que compreende um membro (101) opticamente transparente (janela) para conter uma fase de desumidificação (102) com um líquido polimerizável (103) fornecido no topo da fase de desumidificação (102). A janela é posicionada na parte inferior do recipiente, através da qual a energia (106) pode ser entregue à região de construção para polimerizar o líquido polimerizável (103). Um estágio de adesão (100) é posicionado sobre o recipiente que gradual e progressivamente avança o objeto tridimensional em crescimento para cima e para fora do líquido polimerizável (103). Pelo menos um controlador (por exemplo, um computador com interface e programa apropriados) pode ser fornecido (não mostrado), o qual opera o estágio de adesão (100) e, opcionalmente, um aparelho de resfriamento (105), por exemplo, responsivo a dados como temperatura atual da fase de desumidificação (102) conforme determinado por um sensor de temperatura. Recursos adicionais e alternativos do aparelho e o seu funcionamento são discutidos mais abaixo.

[0129] Diversas variações do aparelho descrito na Figura 1 acima podem ser empregadas. Por exemplo, energia (106) pode ser suprida através de uma janela posicionada na parte inferior da fase de desumidificação (102), conforme ilustrado na Figura 1, através do lado da fase de desumidificação (102) (por exemplo, auxiliado por um espelho ou arranjo de espelho dentro da fase de desumidificação (102)), pode ser alcançada com uma fonte de energia (108) posicionada inteiramente dentro do polimerizável, pode ser conseguida com uma fibra óptica ou tubo de luz que tem um terminal dentro do líquido polimerizável (103). Em modalidades, o membro opticamente transparente (101) e a fase de desumidificação (102) são ligados a um projetor de fibra óptica e o projetor de fibra óptica entrega a energia (106) para a polimerização.

[0130] A revelação fornece adicionalmente um aparelho para formar um objeto tridimensional a partir de um líquido polimerizável (103) que compreende um suporte (109), um estágio de adesão (100) operativamente associado ao suporte (109), sendo que o objeto tridimensional é formado no estágio de adesão (100), um membro (101) que tem uma camada de uma fase móvel (110), sendo que a fase móvel (110) tem uma superfície de construção e a superfície de construção e o estágio de adesão (100) definem uma região de construção entre os mesmos, um suprimento de líquido polimerizável (103) operativamente associado à superfície de construção e configurado para suprir líquido polimerizável (103) à região de construção para solidificação ou polimerização, uma fonte de energia (108) configurada para entregar energia (106) para a região de construção através do membro (101) para formar um polímero sólido a partir do líquido polimerizável (103) e pelo menos um controlador operacionalmente associado à fonte de energia (108) para entregar energia (106) à região de construção, sendo que o pelo menos um controlador (107) também associado operacionalmente ao estágio de adesão (100) para avançar o estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção a uma taxa que depende da intensidade de energia para formar o objeto tridimensional a partir do polímero sólido (107).

[0131] Os métodos da presente revelação podem ser implantados com uma variedade de aparelhos diferentes. Na modalidade mais simples, um aparelho conforme mostrado na Figura 9 no presente documento é empregado. Em uma breve visão geral, tal aparelho inclui um recipiente que compreende um membro opticamente transparente (101) (janela) para conter uma fase móvel (110) com um líquido polimerizável (103) fornecido no topo da fase de desumidificação (102). A janela é posicionada na parte inferior do recipiente, através da qual a energia (106) pode ser entregue à região de construção para polimerizar o líquido polimerizável (103). Um estágio de adesão (100) é posicionado sobre o recipiente que gradual e progressivamente avança o objeto tridimensional em crescimento para cima e para fora do líquido polimerizável (103). Pelo menos um controlador (por exemplo, um computador com interface e programa apropriados) pode ser fornecido (não mostrado) o qual opera o estágio de adesão (100). Recursos adicionais e alternativos do aparelho e o seu funcionamento são discutidos mais abaixo.

[0132] Diversas variações no aparelho descritas na Figura 9 acima podem ser empregadas. Por exemplo, a energia (106) pode ser suprida através de uma janela posicionada na parte inferior da fase móvel (110), através do lado da fase móvel (110) (por exemplo, auxiliada por um arranjo de espelho ou espelho dentro da fase móvel (110) conforme mostrado na Figura 14).

[0133] Em geral, o membro (101) do aparelho aqui descrito pode ser um suporte para a fase de desumidificação (102) e/ou fase móvel (110). Opcionalmente, o membro (101) é opticamente transparente. Opcionalmente, o membro (101) permite a transdução ou transmissão de energia (106) fornecida por uma fonte de energia (108) selecionada a partir dos grupos que consistem em elétrica, química, magnética, eletromagnética, fotônica, acústica, aquecimento e combinações das mesmas. Opcionalmente, o membro (101) não é permeável ao oxigênio. Conforme usado no presente documento, “não permeável ao oxigênio” significa que o membro (101) transmite menos de 5% em volume, menos de 3% em volume, ou menos de 1% em volume do oxigênio contido na atmosfera à qual o membro (101) está exposto. O membro (101) pode ser preparado a partir de vidro, variantes de vidro de baixo teor de ferro e alta transparência (comercialmente denominado vidro de safira), quartzo, safira, acrílico de cal sodada (BK7), sílica fundida, quartzo fundido, germânio, borossilicato, nitreto de silício ou combinações dos mesmos, conforme determinado pelo comprimento de onda da fonte de energia (108) emergente do motor de luz.

[0134] Conforme notado acima, devido ao fato de que os métodos da revelação permitem que a polimerização ocorra sem forças adesivas fortes entre o polímero solidificado e a fase de desumidificação (102) subjacente, o líquido polimerizável (103) não necessita de uma zona morta. Consequentemente, em modalidades, o aparelho não inclui uma zona morta ou região de inibição. Em modalidades, o membro (101) opticamente transparente não é permeável ao oxigênio. Além disso, devido ao fato de os métodos da revelação poderem empregar uma fase de desumidificação (102) e/ou fase móvel (110) que não é um líquido, a superfície de construção pode ser vantajosamente empregada de uma maneira omnidirecional e/ou interfaces podem ser geradas de maneira curvilínea de modo que as mesmas permaneçam molecularmente lisas, mas não planas. Assim, em modalidades, a fase de desumidificação (102) é curvilínea. Em modalidades, a superfície de construção é uma superfície horizontal. Em modalidades, a superfície de construção é uma superfície vertical.

[0135] Em modalidades, o aparelho inclui um aparelho de resfriamento (105). Opcionalmente, o aparelho de resfriamento (105) é opticamente transparente. Em modalidades, o aparelho de resfriamento (105) é operacionalmente associado a pelo menos um do membro (101), fase de desumidificação (102), fase móvel (110) e/ou líquido polimerizável (103). Em modalidades, o aparelho de resfriamento (105) é um permutador de calor que abrange todo o espaço da região de construção. Em modalidades, o pelo menos um controlador está operacionalmente associado ao aparelho de resfriamento (105) e configurado para manter a fase de desumidificação (102) em um estado não líquido. Em modalidades, o aparelho de resfriamento (105) é operacionalmente associado a pelo menos um controlador configurado para controlar a temperatura pelo menos de um dentre o membro (101), fase móvel (110) e/ou líquido polimerizável (103).

[0136] O aparelho da revelação pode adicionalmente compreender uma saída (112) em comunicação de fluido com a fase móvel (110) e uma entrada (111) em comunicação de fluido com a fase móvel (110). Em modalidades, a entrada (111) está adicionalmente em comunicação de fluido com um primeiro reservatório de suprimento de fase móvel (110) e a saída (112) está adicionalmente em comunicação de fluido com um segundo reservatório de captura de fase móvel (110) para permitir um fluxo de fase móvel (110) através do membro (101). Em modalidades alternativas, a saída (112) está em comunicação de fluido com a entrada (111) para fornecer um circuito de recirculação e permitir um fluxo de fase móvel (110) através do membro (101).

[0137] O aparelho da revelação pode adicionalmente incluir um bocal de distribuição de saída em comunicação de fluido com a fase móvel (110) e compreender a saída (112) e um bocal de distribuição de entrada em comunicação de fluido com a fase móvel (110) e compreender a entrada (111). Os bocais de distribuição facilitam vantajosamente a formação de um fluxo relativamente uniforme de fase móvel (110) ao longo do estágio de construção.

[0138] Em modalidades em que a saída (112) está em comunicação de fluido com a entrada (111) para fornecer um circuito de recirculação, o circuito de recirculação pode adicionalmente incluir uma unidade de filtração fornecida ao longo do circuito de recirculação entre a saída (112) e a entrada (111), a unidade de filtração associada operacionalmente a pelo menos um controlador configurado para filtrar, limpar ou descontaminar a fase móvel (110). O circuito de recirculação pode adicionalmente incluir um aparelho de resfriamento (105) ao longo do circuito de recirculação entre a saída (112) e a entrada (111), sendo que o aparelho de resfriamento (105) é operacionalmente associado a pelo menos um controlador configurado para controlar a temperatura da fase móvel (110). O circuito de recirculação pode adicionalmente incluir uma unidade de oxigenação ao longo do circuito de recirculação entre a saída (112) e a entrada (111), a unidade de oxigenação associada operativamente ao pelo menos um controlador configurado para controlar a quantidade de oxigênio fornecida à fase móvel (110). Em algumas modalidades, o circuito de recirculação inclui uma unidade de filtração, um aparelho de resfriamento (105) e uma unidade de oxigenação. Em algumas modalidades, o circuito de recirculação inclui uma unidade de filtração e um aparelho de resfriamento (105), uma unidade de filtração e uma unidade de oxigenação ou um aparelho de resfriamento (105) e uma unidade de oxigenação. Em algumas modalidades, o circuito de recirculação inclui uma unidade de filtração. Em algumas modalidades, o circuito de recirculação inclui um aparelho de resfriamento (105). Em algumas modalidades, o circuito de recirculação inclui uma unidade de oxigenação. Em qualquer modalidade em que o circuito de recirculação compreende duas ou mais unidades de uma unidade de filtração, aparelho de resfriamento (105) e unidade de oxigenação, a unidade de filtração, aparelho de resfriamento (105) e unidade de oxigenação podem ser fornecidos em qualquer ordem ao longo do circuito de circulação, por exemplo, unidade de filtração, aparelho de resfriamento (105), unidade de oxigenação; unidade de filtração, unidade de oxigenação, aparelho de resfriamento (105); aparelho de resfriamento (105), unidade de filtração, unidade de oxigenação; aparelho de resfriamento (105), unidade de oxigenação, unidade de filtração; unidade de oxigenação, unidade de filtração, aparelho de resfriamento (105) ou unidade de oxigenação, aparelho de resfriamento (105), unidade de filtração. Em modalidades, o circuito de recirculação é operacionalmente associado a pelo menos um controlador configurado para manter um fluxo contínuo de fase móvel (110). Opcionalmente, o fluxo da fase móvel (110) é mantido a uma taxa constante.

[0139] Um reservatório de líquido de polimerização, tubos, bombas, sensores de nível de líquido e/ou válvulas podem ser incluídos para reabastecer o tanque de líquido polimerizável (103) (não mostrado), embora em algumas modalidades possa ser empregue uma simples alimentação por gravidade. Acionadores/atuadores para o estágio de adesão (100), juntamente com a fiação associada, podem ser incluídos de acordo com as técnicas conhecidas. Os acionamentos/atuadores, fonte de energia (108) e, em algumas modalidades, bombas e sensores de nível de líquido podem ser operativamente associados a um controlador adequado.

[0140] Qualquer fonte de energia adequada (108) (ou combinação de fontes) pode ser usada no aparelho, dependendo do líquido polimerizável (103) particular empregado, incluindo fontes de radiação de feixe de elétrons e ionização. Em modalidades, a fonte de energia (108) é configurada para fornecer energia (106) à região de construção através do membro (101) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103). Em modalidades, a fonte de energia (108) é um motor de luz. O motor de luz transmite energia (106) de modo a iniciar um evento de polimerização de uma maneira padronizada e/ou controlada. Exemplos de ferramentas de padronização de luz incluem dispositivos de espelho digital ou telas de cristal líquido (LCD). Em modalidades, o motor de luz tem uma fonte de luz selecionada a partir do grupo que consiste em uma fonte de luz de mercúrio, fonte de diodos emissores de luz (LED), luz de halogênio e laser. Em modalidades, a fonte de energia (108) é um controlador térmico. Em modalidades, a fonte de energia (108) é um arranjo de microeletrodos. Em modalidades, a fonte de energia (108) é um material fotocondutor. Em modalidades, a fonte de energia (108) é um fluxo magnético. Em modalidades, a fonte de energia (108) selecionada a partir do grupo que consiste em eletroquímica, eletromagnética, fotocondutora, acústica, aquecimento, um circuito, um fotodiodo, uma área de grelha e combinações das mesmas. Em modalidades, a fonte de energia (108) é selecionada a partir do grupo que consiste em elétrica, química, magnética, eletromagnética, fotônica, acústica, aquecimento e combinação das mesmas.

[0141] a fonte de energia (108) é uma fonte de radiação actínica, tal como uma ou mais fontes de luz e, em particular, uma ou mais fontes de luz ultravioleta. Qualquer fonte de luz adequada pode ser usada, como lâmpadas incandescentes, lâmpadas fluorescentes, luzes fosforescentes ou luminescentes, um laser, díodos emissores de luz, etc., incluindo arranjos dos mesmos. A fonte de luz inclui, de preferência, um membro de formação de padrões associado operativamente ao controlador. Em modalidades, a fonte de luz ou membro formador de padrões compreende um dispositivo de microespelhos (ou deformável) digital (DMD) com processamento de luz digital (DLP), um modulador espacial (SLM) ou um arranjo de espelhos do sistema microeletromecânico (MEMS), uma máscara (também conhecida como uma retícula), uma silhueta ou uma combinação dos mesmos. Consultar, Patente US No 7.902.526. De preferência, a fonte de luz compreende um arranjo de modulação de luz espacial tal como um arranjo de válvulas de luz de cristal líquido ou arranjo de microespelhos ou DMD (por exemplo, com um processador de luz digital associado operativamente, tipicamente, por sua vez, sob o controle de um controlador adequado) configurado para expor ou irradiar o líquido polimerizável (103) sem uma máscara, por exemplo, por fotolitografia sem máscara. Consultar, por exemplo, Patentes dos Nos US 6.312.134; 6.248.509; 6.238.852 e 5.691.541.

[0142] Embora em algumas modalidades o suporte (109) no qual o estágio de adesão (100) é montado possa ser um elevador para avançar para cima e para longe de uma superfície de construção estacionária, em outras modalidades, a disposição inversa pode ser usada. Ou seja, o estágio de adesão (100) pode estar em um suporte fixo (109) e a superfície de construção rebaixada para, desse modo, avançar o estágio de adesão (100) a partir daí. Inúmeras configurações mecânicas diferentes ficarão evidentes para os versados na técnica para alcançar o mesmo resultado, sendo que em todas a superfície de construção é "estacionária" no sentido de que não é necessário movimento lateral (X ou Y) ou nenhuma superfície de construção elástica deve ser esticada e, em seguida, recuperação (com avanço excessivo e apoio associado do estágio de adesão (100)) precisa ser exercida.

[0143] Dependendo da escolha do material a partir do qual o estágio de adesão é fabricado e a escolha do polímero líquido a partir do qual o artigo é fabricado, a adesão do artigo ao estágio de adesão (100) pode por vezes ser insuficiente para manter o artigo no estágio de adesão (100) até à conclusão do artigo acabado ou “construção". Por exemplo, um estágio de adesão (100) de alumínio pode ter menor adesão do que um estágio de adesão (100) de poli(cloreto de vinila) (ou "PVC"). Assim, uma solução é empregar um estágio de adesão (100) que compreende um PVC na superfície em que o artigo a ser fabricado é polimerizado. Se isso promove uma adesão grande demais para separar convenientemente a peça acabada do estágio de adesão (100), então qualquer variedade de técnicas pode ser usada para proteger adicionalmente o artigo a um estágio de adesão (100) menos adesivo, incluindo, mas sem limitação, a aplicação de fita adesiva "Greener Masking Tape for Basic Painting #2025 High adhesion" para proteger adicionalmente o artigo no estágio de adesão (100) durante a fabricação. Além disso, o material de malha metálica ou polimérico pode ser fixado ao estágio de tal modo que os suportes formados no início do processo de impressão polimerizem em torno da malha, incorporando partes do estágio de adesão (100) dentro do próprio objeto.

[0144] Camadas sacrificiais solúveis. Em algumas modalidades, pode ser estabelecida uma camada sacrificial solúvel ou camada de libertação entre o estágio de adesão (100) e o objeto tridimensional, de modo a que a camada sacrificial possa ser subsequentemente solubilizada para libertar convenientemente o objeto tridimensional do estágio de adesão (100) uma vez terminada a fabricação. Qualquer camada sacrificial adequada, tal como um adesivo, que pode ser revestido ou, de outro modo, fornecido no estágio de adesão (100) pode ser empregada e qualquer solvente adequado (por exemplo, solventes orgânicos polares e não polares, solventes aquosos, etc.) para solubilizar a camada de liberação sacrificial pode ser empregada, embora a camada sacrificial e o seu solvente correspondente devam ser escolhidos de modo o material particular a partir do qual o objeto tridimensional é formado não seja ele próprio indevidamente atacado ou solubilizado por esse solvente. A camada de sacrificial pode ser aplicada ao estágio de adesão (100) por qualquer técnica adequada, tal como pulverização, revestimento por imersão, pintura, etc. Exemplos de materiais adequados para a camada de libertação sacrificial solúvel (e exemplos não limitantes de solventes correspondentes) incluem, mas sem limitação: adesivo de cianoacrilato (solvente de acetona); poli(vinilpirrolidona) (solvente de água e/ou álcool isopropílico); lacas (solvente acetona); álcool polivinílico, ácido poliacrílico, poli(ácido metacrílico), poliacrilamida, óxidos de polialquileno, como poli(óxido de etileno), açúcares e sacarídeos, tais como sacarose e dextrano (toda a água ou solventes aquosos); etc. Os solventes de energia superficial inferior são, em algumas modalidades, particularmente preferenciais.

[0145] Em algumas modalidades, o atuador/acionador e/ou controlador associado são configurados para avançar apenas o estágio de adesão (100) para longe da região de construção (por exemplo, é unidirecional). Em algumas modalidades, o atuador/acionador e/ou o controlador associado são configurados como um acionador contínuo (em oposição a um acionamento por etapas). O estágio de adesão (100) pode ser avançado para longe do estágio de construção a uma taxa constante ou a uma taxa variável. Em modalidades, o estágio de adesão (100) pode ser avançado para longe do estágio de construção de uma maneira oscilante.

[0146] Um controlador para uso na execução do método da revelação pode ser implantado como circuito de hardware, software ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, o controlador é um computador de uso geral que executa software, operacionalmente associado a monitores, acionadores, bombas e outros componentes através de hardware e/ou software de interface adequados. Software adequado para o controle de um método e equipamento de impressão ou fabricação tridimensional conforme descrito no presente documento inclui, mas sem limitação, o programa de impressão 3D de código aberto ReplicatorG, software controlador 3DPrintTM de sistemas 3D, Slic3r, Skeinforge, KISSlicer, Repetier- Host, PrintRun, Cura, etc, incluindo combinações dos mesmos.

[0147] Parâmetros de processo para monitorar direta ou indiretamente, contínua ou intermitentemente, durante o processo (por exemplo, durante uma, algumas ou todas as etapas de preenchimento, irradiação e avanço) incluem, mas sem limitação, intensidade de energia, temperatura do estágio de adesão (100), líquido polimerizável (103) na zona de construção, temperatura do produto em crescimento, temperatura da fase de desumidificação (102), pressão, velocidade de avanço, pressão, deformação (por exemplo, exercida no estágio de adesão (100) pelo produto em crescimento sendo fabricado), espessura de camada de libertação, etc.

[0148] Parâmetros conhecidos que podem ser usados em sistemas de controle de retroalimentação e/ou alimentação avançada incluem, mas sem limitação, consumo esperado de líquido polimerizável (103) (por exemplo, a partir da geometria conhecida ou volume do artigo sendo fabricado), temperatura de degradação do polímero sendo formado a partir do líquido polimerizável (103), etc.

[0149] As condições do controlar direta ou indiretamente, continuamente ou por etapas, em resposta a um parâmetro monitorado e / ou parâmetros conhecidos (por exemplo, durante qualquer ou todas as etapas do processo mencionadas acima), incluem, mas sem limitação, taxa suprimento de líquido polimerizável (103), temperatura, pressão, taxa ou velocidade de avanço de estágio de adesão (100), intensidade de energia (106) fornecida, duração da energia (106) fornecida (por exemplo, para cada "fatia"), etc.

[0150] Por exemplo, a temperatura do líquido polimerizável (103) na zona de construção, ou a temperatura da fase de desumidificação (102), pode ser monitorada direta ou indiretamente com um termopar adequado, o sensor de temperatura sem contato (por exemplo, um sensor de temperatura infravermelho) ou outro sensor de temperatura adequado para determinar se a temperatura excede a temperatura de degradação do produto polimerizado. Se assim for, um parâmetro de processo pode ser ajustado através de um controlador para reduzir a temperatura na zona de construção e/ou da fase de desumidificação (102). Parâmetros de processo adequados para tal ajuste podem incluir: diminuição da temperatura com um aparelho de resfriamento (105), diminuição da taxa de avanço do estágio de adesão (100), diminuição da intensidade da energia (106) fornecida, diminuição da duração da energia (106) fornecida, etc.

[0151] Além disso, a intensidade da fonte de energia (108) (por exemplo, uma fonte de luz ultravioleta, como uma lâmpada de mercúrio) pode ser monitorada com um fotodetector para detectar uma diminuição da intensidade da fonte de irradiação (por exemplo, através da degradação rotineira durante o uso). Se detectado, um parâmetro de processo pode ser ajustado através de um controlador para acomodar a perda de intensidade. Parâmetros de processo adequados para tal ajuste podem incluir: aumento de temperatura com um aquecedor, diminuição da taxa de avanço do estágio de adesão (100), aumento da potência para a fonte de luz, etc.

[0152] Como outro exemplo, o controle de temperatura e/ou pressão para melhorar o tempo de fabricação pode ser obtido com aquecedores e resfriadores (individualmente, ou em combinação entre si e separadamente responsivos a um controlador) e / ou com um suprimento de pressão (por exemplo, bomba, recipiente de pressão, válvulas e combinações dos mesmos) e / ou um mecanismo de libertação de pressão tal como uma válvula controlável (individualmente, ou em combinação uns com os outros e separadamente responsiva a um controlador).

[0153] Em modalidades em que a fonte de energia (108) é uma luz, a velocidade de fabricação pode aumentar com o aumento da intensidade da luz. Em algumas modalidades, a luz é concentrada ou “focada" na região de construção para aumentar a velocidade de fabricação. Isso pode ser feito com o uso de um dispositivo óptico como uma lente objetiva. A velocidade de fabricação pode ser geralmente proporcional à intensidade de luz. Por exemplo, a velocidade de construção em milímetros por hora pode ser calculada multiplicando a intensidade de luz em miliWatts por centímetro quadrado e um multiplicador. O multiplicador pode depender de uma variedade de fatores, incluindo aqueles discutidos abaixo. Uma série de multiplicadores de baixos a altos podem ser empregados. No limite inferior dos mesmos, o multiplicador pode ser de cerca de 10, 15, 20 ou 30. No limite superior dos mesmos, o multiplicador pode ser de cerca de 150, 300, 400 ou mais.

[0154] Certas características ópticas da luz podem ser selecionadas para facilitar aumento da velocidade de fabricação. A título de exemplo, um filtro passa-faixa pode ser usado com uma fonte de luz de lâmpada de mercúrio para fornecer uma luz de 365 ± 10 nm, medida em largura à meia altura (FWHM). A título de exemplo adicional, pode ser usado um filtro passa-faixa com uma fonte de luz LED para fornecer 375 ± 15 nm de luz medida em FWHM.

[0155] Conforme observado acima, os líquidos polimerizáveis (103) usados em tais processos podem ser líquidos polimerizáveis (103) por radicais livres ou líquidos catalisados por ácido ou polimerizáveis cationicamente. Alguns líquidos polimerizáveis (103) específicos naturalmente curam mais rápida ou eficientemente do que outros e, portanto, são mais suscetíveis a velocidades mais altas, embora isso possa ser compensado, pelo menos em parte, com o aumento adicional de intensidade de luz.

[0156] Em geral, líquidos polimerizáveis (103) de viscosidade mais baixa são mais adequados a velocidades mais altas, particularmente para a fabricação de artigos com uma seção transversal grande e/ou densa (embora isso possa ser compensado pelo menos em parte pelo aumento de intensidade de luz). Líquidos polimerizáveis (103) com viscosidades na faixa de 50 ou 100 centipoise, até 600, 800 ou 1.000 centipoise ou mais (conforme medido à temperatura ambiente e pressão atmosférica com um dispositivo adequado tal como um Viscosímetro HYDRAMOTION REACTAVISCTM (disponível na Hydramotion Ltd, 1 York) 25 Road Business Park, Malton, York Y017 6YA, Inglaterra). Em algumas modalidades, quando necessário, a viscosidade do líquido polimerizável (103) pode ser vantajosamente reduzida pelo aquecimento do líquido polimerizável (103).

PRODUTOS DE FABRICAÇÃO

[0157] É feit a referência a produtos tridimensionais produzidos pelos métodos e aparelhos da presente revelação podem ser produtos finais, finalizados ou substancialmente finalizados ou podem ser produtos intermediários sujeitos a outras etapas de fabricação, tais como tratamento de superfície, o cisalhamento a laser, usinagem por descarga eléctrica e etc.

[0158] Podem ser produzidos diversos produtos diferentes através dos métodos e aparelhos da presente revelação, incluindo tanto modelos ou protótipos em larga escala, quanto produtos personalizados pequenos, produtos ou dispositivos em miniatura ou microminiatura, etc. Os exemplos incluem, mas sem limitação, dispositivos médicos e dispositivos médicos implantáveis, como stents, depósitos de administração de medicamentos, estruturas funcionais, arranjos de microagulhas, fibras e bastonetes, tais como guias de onda, dispositivos micromecânicos, dispositivos microfluídicos, etc.

[0159] Os processos aqui descritos podem produzir produtos com uma variedade de propriedades diferentes. Por isso, em algumas modalidades, os produtos são rígidos; em outras modalidades, os produtos são flexíveis ou resilientes. Em algumas modalidades, os produtos são um sólido; em outras modalidades, os produtos são um gel tal como um hidrogel. Em algumas modalidades, os produtos têm uma memória de forma (isto é, retornam substancialmente a uma forma anterior depois de serem deformados, desde que não sejam deformados até ao ponto de falha estrutural). Em algumas modalidades, os produtos são unitários (isto é, formados por um único líquido polimerizável (103)); em algumas modalidades, os produtos são compósitos (isto é, formados por dois ou mais líquidos polimerizáveis (103) diferentes). Propriedades particulares serão determinadas por fatores como a escolha do líquido (ou líquidos) polimerizável (103) empregado.

[0160] Os métodos e aparelhos de acordo com a revelação podem ser melhor compreendidos à luz dos exemplos seguintes que se destinam meramente a ilustrar as construções e não pretendem limitar o seu âmbito de qualquer forma.

EXEMPLOS EXEMPLO 1: LÍQUIDOS POLIMERIZÁVEIS DE FASE ORGÂNICA: MONÔMEROS/RETICULADORES COM FOTOINICIADORES

[0161] O diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA) foi usado como a base do líquido polimerizável de fase orgânica. HDDA foi adquirido junto à Sigma-Aldrich ou à TCI America com inibidores presentes (100 ppm de éter monometílico da hidroquinona). Estes inibidores foram removidos antes de serem usados por extração de base. Resumidamente, a 15 ml de solução de monômero de HDDA foram adicionados 30 ml de solução de NaOH a 50 mM e agitados. Os inibidores foram desprotonados e extraídos para a fase aquosa e removidos por funil de separação. Após agitação, a densificação da camada aquosa com NaCl (que varia na concentração final de 1 a 2 M) foi usada para facilitar a separação. Três extrações subsequentes foram realizadas - duas contra soluções de NaCl 50 mM NaCl 1 M e a final contra solução de NaCl 1 M. A camada de monômero foi recuperada e seca sobre sulfato de magnésio e depois isolada por filtração a vácuo.

[0162] Um procedimento similar foi aplicado ao triacrilato de pentaeritritol e triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) para remover inibidores à base de hidroquinona.

[0163] O líquido polimerizável incluiu adicionalmente um fotoiniciador. 0,1% a 0,5% em peso de cada uma dentre 4,4’- Bis(dietilamino)benzofenona (com uma absorbância primária centrada em cerca de 370 nm), Óxido de fenilbis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina (com uma absorbância primária centrada em cerca de 300 nm e uma absorbância secundária a 370 nm), óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (com absorbância primária centrada em cerca de 380 nm com absorbâncias secundárias a 370 nm e 390 nm) foram independentemente adicionados a amostras HDDA e as amostras de HDDA foram irradiadas com uma fonte UV de alta energia (isto é, uma lâmpada de mercúrio de alta pressão com emissões na região de 200 nm a 400 nm). Todos os iniciadores polimerizaram o HDDA.

[0164] Assim, o Exemplo 1 mostra que líquidos polimerizáveis orgânicos de acordo com a revelação podem ser polimerizados na presença de um iniciador por uma fonte de energia de acordo com a revelação.

EXEMPLO 2: GERAÇÃO DE IMAGEM 2D

[0165] As experiências de impressão foram realizadas em água densa (isto é, dióxido de deutério, soluções saturadas de NaCl e soluções saturadas com CsCl) e solventes fluorados (perfluoro-n-hexano, perfluoro-n-octano) como fase de desumidificação. As experiências foram realizadas em cuvetas de quartzo de fluorescência, nas quais se adicionou 1 a 2 ml do líquido de desumidificação mais denso ao fundo da cuveta e adicionou-se a mistura mais leve de monômero/iniciador do Exemplo 1 (por exemplo, HDDA com 5% de Irgacure 819). Uma máscara/orifício foi usado para padronizar a luz de uma fibra óptica colimada conectada a uma lâmpada de mercúrio de alta pressão. As exposições variaram de 1 segundo a 30 segundos e resultaram na formação de gotas poliméricas na interface.

EXEMPLO 3: IMPRESSÃO DE PILARES CILÍNDRICOS 3D

[0166] As cuvetas de quartzo de fluorescência que contêm fases de desumidificação e líquidos polimerizáveis foram preparadas como no Exemplo 2, no entanto foram adicionados corantes de arrefecimento brusco à camada líquida polimerizável (isto é, solução de HDDA com 5% de Irgacure 819 saturado com naftaleno ou antraceno) para limitar a penetração de luz na camada polimerizável. Após esta adição, discos poliméricos finos de ~ 200 μm de espessura foram formados na interface de desumidificação. Esses discos de polímero fino foram reticulados na extremidade de um tubo capilar e, após a retração lenta da interface, formaram estruturas de camada solidificada. A fonte de luz pode ser adicionalmente modificada passando-a através de um orifício de 200 μm e depois através de um objetivo de microscópio transparente 15X UV com uma distância de trabalho de 3 cm. Após 30 segundos de irradiação, observou-se um ponto polimérico de ~ 200 μm de largura flutuando na interface. Ao focar a lente na extremidade de um tubo capilar de vidro e retrair lentamente o capilar da interface (~ 100 μm/30 s), um pilar cilíndrico pode ser formado com um diâmetro de ~ 200 μm por vários milímetros.

EXEMPLO 4: FASES DE DESUMIDIFICAÇÃO PERFLUORADAS

[0167] As cuvetas de quartzo de fluorescência que contêm fases de desumidificação e líquidos polimerizáveis foram preparadas como no Exemplo 2, no entanto óleos perfluorados foram usados como as fases de desumidificação. Os óleos perfluorados incluíram o Krytox GPL-100 e o Krytox XHT-1000. Ambos puderam ser colocados sobre janelas de quartzo em células fluidas construídas em casa. No topo dessas camadas fluoradas, um fluido polimerizável (HDDA, Irgacure 819 a 5% em peso) foi colocado no topo. A camada líquida polimerizável foi irradiada com o uso de uma das fontes de luz múltiplas (lâmpada de mercúrio, LED azul-UV, lâmpada de halogéneo) através da janela de quartzo que suporta as camadas líquidas. Observou-se que os padrões poliméricos se formam na interface fluoro-orgânica. Esses padrões podem ser controlados por meio de uma camada de mascaramento, um orifício ou pelo uso de um dispositivo de microespelho digital (DMD). Mais uma vez, após a observação de estruturas 2D, essas estruturas foram formadas polimerizadas nas extremidades de tubos capilares ou mandris de metal AFM e, em seguida, afastadas lentamente da interface com o uso de um microposicionador. Com o uso de uma série de máscaras (ou do dispositivo DMD) diferentes padrões podem ser projetados na interface para gerar estruturas 3D não-prismáticas.

EXEMPLO 5: FASE DE DESUMIDIFICAÇÃO À BASE DE GEL

[0168] Preparou-se um hidrogel compreendendo 2,5% em peso de ágar ou agarose através de dissolução/misturação de ágar ou agarose sólido em água DI e deixando o material inchar durante 30 minutos. Após esse tempo, a mistura foi aquecida em uma micro-onda até seu ponto de ebulição (uma cobertura de plástico é aplicada frouxamente para evitar a evaporação de água da mistura). Esta mistura fundida foi então vertida em pratos de petri ou padrões (janelas de vidro com espaçadores de silicone de ~ 1 mm nas extremidades) para formar janelas de hidrogel de agarose finas. Essas janelas foram deixadas resfriar, colocadas em um semissólido e lavadas/armazenadas em água DI.

[0169] Uma janela de quartzo com um hidrogel de agarose de 1 mm em cima foi fixada em uma célula de fluido construída em casa. Adicionou-se uma camada líquido polimerizável (95% em peso de HDDA, 5% em peso de Irgacure 819) para formar uma piscina com ~ 1 cm de profundidade. Como no Exemplo 2, a irradiação padronizada foi usada para gerar imagens 2D em primeiro lugar. Seguiu-se então a inserção de uma “base” 2D em um estágio (tubos capilares, placa metálica, etc.) e, em seguida, retraindo-se os estágios para longe da interface em velocidades que variavam de 1 a 50 μm/s. Com taxas de retirada mais elevadas (e assim, taxas de polimerização aumentadas), o excesso de calor que foi gerado a partir da reação de polimerização causou danos permanentes na superfície do hidrogel (isto é, a água começou a ferver e a superfície do hidrogel foi deformada). Embora essas deformações não limitassem a natureza de desumidificação da superfície (as mesmas criaram superfícies curvas nos objetos resultantes), uma vez que o hidrogel tivesse penetrado e o hidrogel fosse evaporado, foi permitido contato entre a janela de quartzo e o fluido polimerizável e foi considerado comprometido.

[0170] Resultados semelhantes foram observados para fluorogéis que foram preliminarmente gerados pela reticulação de monômero de 2-(perfluorohexil) etil-acrilato com 1 a 5% em peso de 2-hdroxi-2-metilpropiofenona e depois inchados com o polímero perfluoro Fluoriner FC-70.

[0171] Assim, o Exemplo 5 demonstra um método de formação de um objeto tridimensional de acordo com a revelação com o uso de uma fase de desumidificação de acordo com a revelação que não é um líquido.

EXEMPLO 6: EMPREGO DE ESTÁGIO DE RESFRIAMENTO

[0172] Os sistemas flúor-óleo/líquido de polímero do Exemplo 4 e do Exemplo 5 foram usados com um dispositivo de resfriamento. O aparelho de resfriamento transparente foi preenchido com acetona gelada por gelo seco. Permitiu-se que a acetona gelada passasse entre duas janelas opticamente transparentes e resfriasse continuamente a fase de desumidificação. No caso do Krytox XHT-100, o refrigerante causou a solidificação do óleo à medida que a temperatura caiu abaixo do ponto de fluxo do óleo (ou seja, 5 oC). Descobriu-se ser importante que o caminho entre a fonte de luz padronizada e a parte inferior da janela do resfriador fosse mantido seco (isto é, uma câmara de plástico fechada com dessecante) para minimizar a formação de gelo e a condensação nas janelas. É importante ressaltar que, em todos os casos (géis e óleos solidificados), a janela de resfriamento permitiu a dissipação de calor rápida e uniforme durante o processo de polimerização. Sem esse resfriamento, ocorreu um dano (conforme descrito no Exemplo 4) à interface lisa devido à reação de polimerização exotérmica a velocidades de construção mais rápidas (isto é, taxas superiores a 50 μm/s). Múltiplas construções foram geradas em taxas variando de 150 μm/s a 300 μm/s repetidas e confiáveis quando uma etapa de resfriamento foi empregada. Construções da ordem de ~ 100 cm2 na área em corte transversal e mais de 15 cm de altura foram alcançadas.

[0173] Assim, o Exemplo 6 demonstra um método de formar um objeto tridimensional de acordo com a revelação com o uso de fases de desumidificação de acordo com a revelação de que não são líquidos e conjuntamente com um aparelho de resfriamento opticamente transparente que abrangia o domínio de construção.

EXEMPLO 7: EMPREGO DO ESTÁGIO DE RESFRIAMENTO COM SISTEMAS PROJETORES MÚLTIPLOS

[0174] Um aquário personalizado de fundo de vidro de baixo teor de ferro com dimensões de 14” x 17” x 6” (L x C x A) foi equipado com quatro espaçadores de 1 cm de tal forma que o fundo do aquário foi elevado a partir de qualquer superfície sobre a qual o mesmo repousou. Este aquário será, portanto, referido como "leito de impressão", onde o seu fundo constitui um "membro".

[0175] Um segundo aquário de fundo de vidro de baixo teor de ferro de dimensões maiores foi equipado com um bocal de distribuição em um lado e uma saída de excesso de fluxo no outro para criar um padrão de fluxo uniforme e unidirecional entre a entrada e a saída. A entrada e a saída desse aquário foram ligadas a um sistema de resfriamento de recirculação e filtração que recirculou uma solução aquosa de glicol e manteve o banho a uma temperatura constante que varia de - 10 °C a 25 °C. Este sistema (aquário, bocais e resfriador de recirculação) será assim chamado de “estágio de resfriamento”.

[0176] Dois projetores DLP de classe de consumo foram modificados para emitir a quantidade máxima de luz UV possível a partir de suas lâmpadas de mercúrio. Isto foi conseguido através da remoção de filtros UV dentro do alojamento do projetor, remoção da “roda de cores” responsável por gerar luzes vermelhas, verdes e azuis e da modificação da lente de projeção. Dois desses projetores foram montados em um sistema de trilha óptico para permitir que o alinhamento e a disposição gerassem uma imagem projetada em uma área de 12” x 15” a uma distância de aproximadamente 12”. Individualmente, cada projetor gerou uma área de 12” x 7,5”. Esses projetores estavam conectados a um sistema de computador personalizado com um software com capacidade para de projetar uma imagem unificada nos dois projetores lado a lado, juntamente com o espelhamento da imagem de luz UV projetada para monitores de computador padrão. Esse sistema (alinhado, projetores modificados de maximização de UV e sistema de computador) era o “motor de luz”, “motor óptico” ou “motor de óptica”. Quando não está em uso, a luz projetada a partir do motor de luz foi eliminada por um mecanismo de obturador.

[0177] O motor de luz, o estágio de resfriamento e o leito de impressão foram empilhados verticalmente dentro de uma estrutura de suporte de modo a gerar uma configuração como a mostrada na Figura 4 - na qual a luz UV padronizada foi projetada para cima, a partir do motor de luz, através do estágio de resfriamento transparente a UV e no qual estava o leito de impressão transparente a UV (o vidro de baixo teor de ferro que constituiu o "membro"). Devido aos espaçadores de 1 cm que suportam o membro, o refrigerante de glicol teve capacidade para fluir sob o estágio de impressão - atuando para resfriar ativamente a fase de desumidificação e dissipar o calor gerado na recém-criada região de construção no topo do membro.

[0178] Acima do leito de impressão, preso à estrutura de suporte, foi montado um atuador linear de 4'. O atuador foi montado em uma configuração efetivamente normal ao plano gerado pelo membro (fundo de vidro de leito de impressão). O carro do atuador estava equipado com um suporte que mantinha um “estágio de adesão” (placa porosa de 12” x 12”), cujo plano era efetivamente paralelo ao plano gerado pelo membro. O atuador linear foi conectado ao sistema de computador que aciona o motor de luz e foi programado para trazer o estágio de adesão 1 cm acima do fundo do leito de impressão (o membro) e então retrair o estágio de adesão de maneira sistemática. A taxa de retirada líquida do dito estágio de adesão variou entre 10 micrómetros por segundo a taxas superiores a 180 micrômetros por segundo. Esse sistema foi o “atuador” e o “estágio de adesão”. Uma vista lateral esquemática do aparelho é mostrada na Figura 15.

[0179] Com o estágio de adesão retraído para longe do leito de impressão, um volume de flúor-óleo (óleo Krytox TM da Chemours Company (Wilmington, DE) ou óleo Fomblin® da Solvay (Alpharetta, GA)) foi colocado no leito de impressão para gerar uma fase de desumidificação de ~ 1 cm de espessura através do membro de vidro de baixo teor de ferro. Depois disso, o motor de luz não obturado, de modo a produzir uma imagem de teste projetada na interface ar/flúor-óleo. Essa imagem projetada foi focada e o alinhamento fino dos projetores lado a lado foi realizado para garantir que a imagem projetada na interface fosse nítida e contínua. Depois de concluído, o mecanismo da luz foi obturado e as sequências de imagens carregadas para uma impressão subsequente. Após a obturação, as sequências de imagens seriam projetadas.

[0180] Após o alinhamento fino e a obturação do motor de luz, o estágio de adesão foi trazido de volta à fase de desumidificação do flúor-óleo (parte inferior da faixa vertical de atuador) e a posição vertical do estágio foi finamente ajustada para entrar em contato com a superfície líquida. Uma vez no lugar, um líquido polimerizável foi adicionado ao leito de impressão formando uma poça que flutuava sobre a fase subjacente de desumidificação de flúor- óleo. Depois de um fornecimento suficiente de resina ter sido adicionado, o estágio de resfriador foi ativado de modo a levar o membro e a fase de desumidificação a uma temperatura apropriada (0 °C a 10 °C) e manter a dita temperatura.

[0181] O líquido e/ou resina polimerizável supramencionada incluiu monômeros reativos de diacrilato de hexanodiol (HDDA), copolímeros de blocos funcionalizados com acrilato e 2% de fotoiniciador Irgacure 819 (óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina). A mistura de resinas copoliméricas, monômeros diluentes reativos e fotoimitadores foram denominados "líquido polimerizável" ou simplesmente "resina".

[0182] Após a adição da resina polimerizável ao leito de impressão e estabilização da temperatura da fase de desumidificação, o obturador do motor de luz foi desengatado, permitindo que o padrão de luz UV penetrasse no leito de impressão. O atuador (e, portanto, o estágio de adesão) foi então retirado da fase de desumidificação a uma taxa líquida predeterminada. Nos estágios iniciais da polimerização, essa taxa foi lenta para permitir uma adesão mais forte entre o objeto de impressão emergente e o próprio estágio de adesão. Por exemplo, quando o objeto foi retirado em um movimento oscilante, a taxa de retirada não foi maior que 60 micrômetros por segundo. Quando o objeto foi retraído com o uso de um movimento contínuo, a taxa de retirada foi de até cerca de 120 micrômetros por segundo. Uma vez que o estágio de impressão havia emergido totalmente da poça de resina, a velocidade de retirada de atuador e correspondentemente as imagens sendo projetadas pelos motores de luz, foram aumentadas para taxas superiores a 180 micrômetros por segundo.

[0183] Uma vez concluída a sequência de imagens predeterminada e, portanto, concluído o objeto impresso, o motor de luz foi obturado. O atuador foi comandado para levantar o objeto final para fora do leito de impressão e a resina residual foi deixada pingar de volta no leito de impressão. Os objetos impressos adicionalmente aderidos ao estágio de adesão foram removidos do braço atuador de suporte e lavados em um banho químico com solvente orgânico para remover a resina líquida não polimerizada da superfície do objeto impresso. Uma vez suficientemente lavado, permitiu- se que o objeto “verde” (isto é, não completamente curado/fixado) secasse e fosse cuidadosamente retirado do estágio de impressão e depois colocado dentro de um forno de luz UV para ajustar completamente sua forma e adotar as propriedades materiais pretendidas. Após a cura no forno de luz, o objeto solidificado final foi submetido a uso e testes adicionais.

[0184] Assim, o Exemplo 7 demonstra um método de formar um objeto tridimensional de acordo com a revelação com o uso de líquidos de desumidificação de acordo com a revelação em combinação com um aparelho de resfriamento transparente que abrange o domínio de construção. Além disso, o Exemplo 7 demonstra taxas de impressão mais rápidas (pelo menos cerca de 120 micrômetros por segundo) em grandes áreas (12” x 15”) que não eram possíveis em exemplos anteriores sem o aparelho de resfriamento opticamente transparente. Além disso, o Exemplo 7 demonstra a capacidade de colocar os motores de luz lado a lado em arranjo, o alinhamento dos ditos motores de luz e a capacidade de imprimir um único objeto contínuo que abrange motores de luz múltiplos.

EXEMPLO 8: EMPREGO DA FASE MÓVEL COM RESFRIAMENTO

[0185] Esse sistema utiliza o mesmo motor de luz, estágio/atuador de adesão e resinas descritas no Exemplo 7. Os dois leitos transparentes que constituem o estágio de resfriamento e o leito de impressão são substituídos por um único leito transparente equipado com bocais de distribuição em cada lado do leito conforme mostrado na Figura 13. Esse leito transparente singular era o "leito de impressão", sendo que esse fundo de vidro de baixo teor de ferro constitui um membro sobre o qual pode ser colocada uma fase móvel de desumidificação.

[0186] Como no Exemplo 7, foi usada uma estrutura de suporte para empilhar verticalmente o motor de luz, o leito de impressão e o braço do atuador que move o estágio de adesão. Como antes, o motor de luz projetou luz padronizada para cima, através do fundo transparente do leito de impressão (o membro) e através de um óleo fluorado (a fase de desumidificação) para iniciar a solidificação da resina (o fluido polimerizável). Não existe um leito transparente secundário que constitua um resfriador opticamente transparente usado nesse exemplo - embora isso seja opcionalmente possível.

[0187] Os dois bocais de distribuição em cada lado do leito de impressão foram usados como uma entrada e saída e o óleo de flúor atuou como uma fase móvel que foi recirculada através do leito com um campo de fluxo relativamente uniforme através da região de construção. A área de projeção de 12” x 15” gerada pelo motor de luz repousou entre os dois bocais de distribuição. O óleo fluorado, uma vez bombeado para fora do leito de impressão, é opcionalmente filtrado, resfriado e oxigenado. Nesse exemplo, o óleo é passado através de um sistema de filtração para remover quaisquer micropartículas que possam causar uma dispersão de luz indesejável e um resfriador para resfriar o óleo apenas diretamente. A oxigenação da fase de desumidificação não foi necessária, mas é opcional e pode aumentar as velocidades finais de impressão possíveis.

[0188] Uma vez que o flúor-óleo foi colocado dentro do leito de impressão, de modo a submergir completamente a entrada e a saída de bocal, ele foi recirculado e o estágio de adesão foi retirado da interface ar-óleo. Neste ponto, o motor de luz não foi fechado, de modo a produzir uma imagem de teste projetada na interface ar/flúoro-óleo. Essa imagem projetada foi focada e o alinhamento fino dos projetores lado a lado foi realizado para garantir que a imagem projetada na interface fosse nítida e contínua. Depois de concluído, o mecanismo da luz foi obturado e as sequências de imagens carregadas para uma impressão subsequente. Após a obturação, as sequências de imagens seriam projetadas.

[0189] Após o alinhamento fino e a obturação do motor de luz, o estágio de adesão foi trazido de volta à fase de desumidificação do flúor-óleo (parte inferior da faixa vertical de atuador) e a posição vertical do estágio foi finamente ajustada para entrar em contato com a superfície líquida. Com o estágio de adesão no lugar, a recirculação da fase móvel foi temporariamente interrompida durante a adição de resina ao leito de impressão, formando, desse modo, uma poça de resina que flutuava sobre a fase de desumidificação de flúor-óleo subjacente. Depois de um fornecimento suficiente de resina ser adicionado, a recirculação da fase móvel foi reiniciada. Devido à localização dos bocais de distribuição abaixo da interface flúor-óleo/resina, apenas o óleo foi retirado através do circuito de recirculação. Uma vez que a recirculação do óleo foi continuada, o aparelho de resfriamento sondado dentro do circuito de recirculação é ativado até que a fase móvel é levada a uma temperatura apropriada de cerca de 0 oC a 10 oC.

[0190] Após a adição da resina polimerizável ao leito de impressão e a estabilização da temperatura da fase móvel, o obturador no motor de luz foi desengatado, permitindo que o padrão de luz UV penetre no leito de impressão. O atuador (e, portanto, o estágio de adesão) foi então retirado da fase de desumidificação a uma taxa líquida predeterminada. Nos estágios iniciais de polimerização, essa taxa foi lenta para permitir uma adesão mais forte entre o objeto de impressão emergente e o próprio estágio de adesão. Uma vez que o estágio de impressão havia emergido totalmente da poça de resinas, a velocidade de retirada de atuador e correspondentemente, as imagens sendo projetadas pelos motores de luz foram aumentadas para taxas superiores a 180 micrômetros por segundo.

[0191] O movimento da fase de desumidificação em relação à impressão emergente resultou em uma força de cisalhamento que reduziu as interações adesivas entre a impressão emergente e a fase de desumidificação. Consequentemente, a impressão emergente foi constatada ter resolução lateral superior (XY) e resolução e acabamento superficial, em relação à impressão da mesma fase, quando mantida estacionária e resfriada conforme revelado no Exemplo 7.

[0192] Uma vez concluída a sequência de imagens predeterminada e, portanto, concluído o objeto impresso, o motor de luz foi obturado. O atuador foi comandado para levantar o objeto final para fora do leito de impressão e a resina residual foi deixada pingar de volta no leito de impressão. O resfriamento e a recirculação da fase móvel foram descontinuados. Os objetos impressos ainda aderidos à etapa de impressão foram removidos do braço atuador de suporte e lavados em um banho químico com solvente orgânico para remover a resina líquida não polimerizada da superfície do objeto impresso. Uma vez suficientemente lavado, permitiu-se que o objeto "verde" (isto é, não completamente curado/ajustado) secasse, fosse cuidadosamente retirado do estágio de impressão e depois colocado dentro de um forno de luz UV para ajustar completamente sua forma e reagir completamente de modo a adotar as propriedades materiais pretendidas. Após a cura no forno de luz, o objeto solidificado final foi submetido a uso e testes adicionais.

[0193] Através do resfriamento ativo da fase de desumidificação de modo direto - ao contrário do Exemplo 7, em que uma solução de glicol foi usada em um trocador de calor transparente como um intermediário - as taxas de remoção de calor durante a impressão são aumentadas, fornecendo, desse modo, boa estabilidade térmica. Adicionalmente, conforme descrito acima, para sistemas conhecidos, para impressões mais longas existe tipicamente a construção de pequeno polímero microparticulado que induz dispersão de luz indesejável na região de construção, causando, desse modo, uma perda na resolução lateral. Esse fenômeno no campo de impressão SLA 3D é geralmente chamado de “turvação” e a única solução é a substituição da fase de desumidificação. Nesse cenário, após a conclusão da impressão, a fase de desumidificação deve ser removida e filtrada a vácuo para remover essas partículas. Assim, existe uma grande vantagem, em relação a outras tecnologias, ao poder reciclar a interface de desumidificação devido à filtragem contínua e regeneração ao longo da impressão. Isso é vantajoso pois permite que a impressora continue imprimindo por períodos mais longos e produza volumes maiores antes que a manutenção seja necessária.

[0194] Assim, o Exemplo 8 demonstra um método de formação de um objeto tridimensional de acordo com a revelação com o uso de uma fase móvel que é resfriada. Além disso, o Exemplo 8 demonstra um método para regenerar continuamente a interface de construção através da remoção de contaminantes de micropartículas formados durante o processo de impressão a partir da fase de desumidificação, fase móvel e resolução de impressão aumentada resultante das forças adesivas inferiores entre a fase móvel e o objeto emergente.

Claims (29)

1. Método de formação de um objeto tridimensional caracterizado pelo fato de que compreende - fornecer um estágio de adesão (100), um membro (101) e um aparelho de resfriamento (105) em contato com o membro (100), sendo que o membro (100) tem uma fase de desumidificação (102) no mesmo, o membro (100) entre o aparelho de resfriamento (105) e a fase de desumidificação (102), em que a fase de desumidificação (102) tem uma superfície de construção, e o estágio de adesão (100) e a superfície de construção definem uma região de construção entre as mesmas; - fornecer um líquido polimerizável (103) na região de construção, em que o líquido polimerizável (103) é imiscível com a fase de desumidificação (102); e - submeter à polimerização o líquido polimerizável (103) expondo a região de construção à energia (106) através de pelo menos uma porção do aparelho de resfriamento (105) e através de pelo menos uma porção da fase de desumidificação (102) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103) e avançando o estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção para formar o objeto tridimensional composto pelo polímero sólido (107); em que o aparelho de resfriamento (105) abrange todo o espaço da região de construção.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aparelho de resfriamento (105), o membro (101), a fase de desumidificação (102), ou uma combinação dos mesmos, é opticamente transparente.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o membro (101), o aparelho de resfriamento (105), a fase de desumidificação (102), ou uma combinação dos mesmos, permite transdução ou transmissão de energia (106) fornecida por uma fonte de energia (108) selecionada a partir do grupo que consiste em elétrica, química, magnética, eletromagnética, fotônica, acústica, aquecimento e combinações das mesmas.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase de desumidificação (102) compreende um gel, selecionado a partir do grupo que consiste em um organogel, um gel de silicone, um hidrogel aquoso, um flúor-gel e uma combinação dos mesmos.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase de desumidificação (102) compreende um líquido, e o líquido é selecionado a partir do grupo que consiste em um líquido aquoso, um líquido orgânico, um líquido de silicone, um líquido de flúor e uma combinação dos mesmos.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o líquido de polimerização (103) compreende uma matéria particulada ou coloidal com capacidade para ser ligar em conjunto, e a matéria particulada ou coloidal opcionalmente compreende íons metálicos com capacidade para deposição para formar um volume metálico.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase de desumidificação (102) é curvilínea.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada por irradiação eletromagnética, por eletricidade, por ativação térmica ou por ativação magnética.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que avançar o estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção compreende avançar o estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção a uma taxa constante, a uma taxa variável, ou de uma maneira oscilante, opcionalmente pausado durante um determinado período de tempo e opcionalmente repetido.

10. Aparelho para a execução do método de formação de um objeto tridimensional a partir de um líquido polimerizável (103), conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: - um suporte (109); - um estágio de adesão (100) operacionalmente associado ao suporte (109), sendo que o objeto tridimensional é formado nesse estágio de adesão (100); um membro (101) que tem uma camada de uma fase de desumidificação (102) no mesmo, sendo que a fase de desumidificação (102) tem uma superfície de construção, com a superfície de construção e o estágio de adesão (100) definindo uma região de construção entre os mesmos; - um aparelho de resfriamento opticamente transparente (105) que abrange todo o espaço da região de construção, o aparelho de resfriamento opticamente transparente (105) em contato com o membro (101) e o membro (101) é fornecido entre o aparelho de resfriamento opticamente transparente (105) e a fase de desumidificação (102); - um suprimento de líquido polimerizável (103) operativamente associado à superfície de construção e configurado para suprir líquido polimerizável (103) à região de construção para solidificação ou polimerização; - uma fonte de energia (108) configurada para entregar energia (106) para a região de construção através do membro (101) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103); e - pelo menos um controlador operacionalmente associado à fonte de energia (108) para entregar energia (106) para a região de construção, sendo que o pelo menos um controlador também é operativamente associado ao aparelho de resfriamento (105) para resfriar a região de construção, e o pelo menos um controlador também é associado operativamente com o estágio de adesão (100) para avançar o estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção a uma taxa que é dependente da intensidade de energia para formar o objeto tridimensional a partir do polímero sólido (107).

11. Aparelho, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o membro (101), a fase de desumidificação (102), o aparelho de resfriamento (105), ou uma combinação dos mesmos é opticamente transparente ou permite a transdução ou transmissão de energia (106) fornecida por uma fonte de energia (108) selecionada a partir do grupo que consiste em elétrica, química, magnética, eletromagnética, fotônica, acústica, aquecimento e combinações das mesmas.

12. Aparelho, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o aparelho de resfriamento opticamente transparente (105) está operacionalmente associado a pelo menos um dentre o membro (101), fase de desumidificação (102) e líquido polimerizável (103).

13. Aparelho, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um controlador é operacionalmente associado ao aparelho de resfriamento opticamente transparente (105) e configurado para controlar a temperatura do pelo menos um membro (101), fase de desumidificação (102) ou líquido polimerizável (103).

14. Aparelho, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a fonte de energia (108) é configurada para fornecer energia (106) à região de construção através do membro (101) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103), e a fonte de energia (108) é selecionada a partir do grupo que consiste em elétrica, química, magnética, eletromagnética, fotônica, acústica, aquecimento e combinações das mesmas.

15. Aparelho, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o estágio de adesão (100) é operativamente associado a um braço de atuação configurado para avançar o estágio de adesão (100) para longe do estágio de construção.

16. Método de formação de um objeto tridimensional caracterizado pelo fato de que compreende: - fornecer um estágio de adesão (100) e um recipiente compreendendo um membro (101), sendo que o membro (101) tem uma fase móvel (110) no mesmo, em que a fase móvel (110) tem uma superfície de construção, e o estágio de adesão (100) e a superfície de construção definem uma região de construção entre os mesmos; - fornecer um líquido polimerizável (103) na região de construção, em que o líquido polimerizável (103) é imiscível com a fase móvel (110); e - submeter à polimerização o líquido polimerizável (103) expondo a região de construção à energia (106) através de pelo menos uma porção da fase móvel (110) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103) e avançando o estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção para formar o objeto tridimensional compreendido do polímero sólido (107), em que, quando a fase móvel (110) consiste em um fluxo fluente, então o recipiente compreende uma entrada (111) e uma saída (112) em comunicação de fluido com a fase móvel (110), a saída (112) em comunicação de fluido com a entrada (111) de modo que pelo menos uma porção da fase móvel (110) saia do recipiente na saída (112) e seja recirculada através de um circuito fechado para reentrar o recipiente na entrada (111), e em que, quando a fase móvel (110) consiste em um fluxo fluente, então durante a polimerização, a fase móvel (110) se move através da região de construção com um perfil de velocidade de fluido efetivo uniforme, proporcionando assim uma força de cisalhamento na interface do polímero sólido (107) e a fase móvel (110).

17. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase de desumidificação (102) compreende uma fase móvel (110) compreendendo uma fase sólida móvel, uma fase de gel móvel, um fluxo fluente, ou uma combinação dos anteriores.

18. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o fluido fluente é selecionado a partir do grupo que consiste em um líquido aquoso, um líquido orgânico, um líquido de silicone e um líquido de flúor.

19. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o fluido fluente é selecionado a partir do grupo que consiste em água, óxido de deutério, uma solução salina densificada e uma solução de açúcar densificada, um óleo de silicone, um óleo fluorado e uma combinação dos mesmos.

20. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma ou mais dentre filtragem, limpeza e descontaminação da fase móvel (110).

21. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente o resfriamento da fase móvel (110), em que o resfriamento da fase móvel (110) opcionalmente compreende a passagem da fase móvel (110) através de um aparelho de resfriamento (105).

22. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o aparelho de resfriamento (105) abrange a região de construção.

23. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que (i) a fase móvel (110) compreende um líquido fluorado ou um líquido de silicone, o líquido polimerizável (103) é um líquido curável por luz ou um líquido curável por irradiação eletromagnética e o líquido polimerizável (103) é polimerizado pela exposição da região de construção à luz ou irradiação eletromagnética; (ii) avançar o estágio de adesão (100) para longe da superfície de construção compreende avançar o estágio de adesão (100) da superfície de construção a uma taxa constante; e (iii) o aparelho de resfriamento (105) abrange a região de construção, a fase móvel (110) é recirculada através de um circuito fechado, e a fase móvel (110) resfria a região de construção pela passagem da fase móvel (110) através do aparelho de resfriamento (105).

24. Aparelho para a execução do método de formação de um objeto tridimensional a partir de um líquido polimerizável (103), conforme definido na reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende: - um suporte (109); - um estágio de adesão (100) operacionalmente associado ao suporte (109), sendo que o objeto tridimensional é formado nesse estágio de adesão (100); - um recipiente compreendendo um membro (101), o membro (101) tendo uma camada de uma fase móvel (110) no mesmo, sendo que a fase móvel (110) tem uma superfície de construção, em que a superfície de construção e o estágio de adesão (100) definem uma região de construção entre os mesmos; - um suprimento de líquido polimerizável (103) operativamente associado à superfície de construção e configurado para suprir líquido polimerizável (103) à região de construção para solidificação ou polimerização; - uma fonte de energia (108) configurada para entregar energia (106) para a região de construção através do membro (101) para formar um polímero sólido (107) a partir do líquido polimerizável (103); - pelo menos, um controlador operacionalmente associado à fonte de energia (108) para entregar energia (106) para a região de construção, sendo que o pelo menos um controlador também é operativamente associado ao estágio de adesão (100) para avançar o estágio de adesão (100) para longe da superfície para longe da superfície de construção a uma taxa que é dependente da intensidade de energia para formar o objeto tridimensional a partir do polímero sólido (107), em que, quando a fase móvel (110) consiste em um fluxo fluente, o recipiente compreende uma entrada (111) e uma saída (112) em comunicação de fluido com a fase móvel (110) para permitir um fluxo da fase móvel (110) através do membro (101) de tal forma que durante a polimerização a fase móvel (110) se move com um perfil de velocidade de fluido efetivo uniforme através da região de construção, e a saída (112) está em comunicação de fluido com a entrada (111) para formar um circuito de recirculação a pelo menos uma parte da fase móvel (110).

25. Aparelho, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um aparelho de resfriamento (105) associado operativamente a pelo menos um dentre o membro (101), a fase móvel (110), e o líquido polimerizável (103), e o aparelho de resfriamento (105) é operacionalmente associado a pelo menos um controlador configurado para controlar a temperatura de pelo menos um dentre o membro (101), fase móvel (110) e líquido polimerizável (103).

26. Aparelho, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a fase de desumidificação (102) compreende uma fase móvel (110) compreendendo uma fase sólida móvel, uma fase de gel móvel, um fluxo fluente ou uma combinação dos anteriores.

27. Aparelho, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma saída (112) em comunicação de fluido com a fase móvel (110) e uma entrada (111) em comunicação de fluido com a fase móvel (110).

28. Aparelho, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que a saída (112) está em comunicação de fluido com a entrada (111) para fornecer um circuito de recirculação e permitir um fluxo de fase móvel (110) através do membro (101).

29. Aparelho, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma unidade de filtração, um aparelho de resfriamento (105), ou uma unidade de oxigenação fornecida ao longo do circuito de recirculação entre a saída (112) e a entrada (111), a unidade de filtração, o aparelho de resfriamento (105), ou a unidade de oxigenação associada operativamente a pelo menos um controlador configurado para filtrar, limpar ou descontaminar a fase móvel (110), controlar a temperatura da fase móvel (110), ou controlar a quantidade de oxigênio fornecida à fase móvel (110).