KR20190010527A - 팔라듐계 합금 - Google Patents
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Abstract
팔라듐계 3원 이상의 합금은 약 45-55 wt%의 팔라듐, 약 32-42 wt%의 구리, 약 8-15 wt%의 은, 약 0-5 wt%의 레늄 및 임의로 1.0 wt% 이하의 1종 이상의 개질 원소를 포함한다. 합금은 시효-경화성이고, 350 HK (누프, 100 g 하중) 초과의 경도를 제공하며, 19.5 %IACS (국제 연동 표준(International Annealed Copper Standard)) 초과의 전기 전도율을 가지며, 480℉ (250℃) 이하의 온도에서 100 ksi 초과의 승온 강도를 가지며, 그의 완전 시효-경화된 상태에서 연성을 유지한다 (인장 신율 > 2%). 합금은 정적 및 이동식 전기 접촉부 및 프로브 적용에 사용될 수 있다.
Description
본 개시내용은 귀금속 합금 조성물, 상기 귀금속 합금 조성물을 포함하는 프로브 및 이러한 프로브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 분야에서는, 보다 작은 소자 크기 (즉, 단위 면적당 보다 많은 트랜지스터 수) 및 증가된 처리 능력 (즉, 보다 빠른 처리 속도)이 계속해서 요구되고 있다.
산화에 대한 그의 바람직한 내성 때문에, 고정식 및 이동식 또는 활주식 전기 접촉부 뿐만 아니라 시험 프로브를 위한 귀금속 합금의 사용은 슬립 링 브러시, 반도체 프로브, 전위차 센서 등과 같은 적용을 위해 광범위하게 활용되고 있다. 지난 60년간, 팔리니(Paliney)™ 7은 탁월한 내산화성 및 그의 완전 시효 경화된 상태에서의 성형성을 요구하는 적용을 위한 벤치마크 합금으로서 인식된 바 있다. 그러나 그의 전기 전도율은 단지 약 5.5 %IACS로, 매우 낮다.
미국 특허 5,833,774 (Klein et al.)에는 이러한 적용에 사용되는 은/팔라듐/구리 합금의 조성물이 개시되어 있으며, 열 처리 시, 12-16% IACS 범위의 전기 전도율과 함께 다양한 경도 수준을 제공할 수 있는 다양한 귀금속 합금이 기재되어 있다. 상기 교시와 일치하는 상업용 합금 (팔리니™ H3C 및 팔리니™ C)이 팔리니 7의 값의 거의 3배의 전도율 값을 갖지만 (표 2 참조), 이들은 여전히 많은 신규 적용의 목적하는 전류-운반 용량에 미치지 못한다. 예를 들어, 100 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 집적 회로 (IC) 시험 프로브의 경우에, 성공적으로 사용될 수 있는 전류 수준은 과도한 전기 가열 때문에 2 Amp 미만으로 유지된다 ("New Generation of Probe Alloys", Smith, et al., IEEE SW Test Workshop, June, 2013). 이러한 패밀리에 속하는 합금의 또 다른 결점은 완전 시효-경화된 상태에 있을 때 복잡한, 고 허용오차의 형상으로 성형하는데 있어서의 어려움이다.
미국 특허 6,210,636 (Klein)에는 활주식 전기 접촉부 적용에 적합한 저비용의 은 /팔라듐/ 구리/니켈/아연 고강도 합금이 개시되어 있다. 그러나, 상기 합금은 그의 니켈 및 아연 함량을 증가시킴으로써 그의 귀금속 함량 및 그에 따라 비용을 감소시키기 위해 개발되었기 때문에, 보다 높은 귀금속 함량을 갖는 합금과 비교하여 그의 내산화성이 불량하다. 추가적으로, 이들 합금의 경우에, 전체 전도율은 일반적으로 10% IACS 미만이다 (팔리니™5, DNI 웹사이트).
Pd-Cu-Ag 패밀리의 합금이 1950년대 이후로 연구된 바 있지만 (Raub and Worwag, Z. Metallkd., 1955, 46, 52-57), 공개된 연구의 대부분은 가능한 상 관계를 보고하며, 합금의 전기적 특성에 대한 규칙화의 효과를 확립하는데 초점을 맞추었다. 도 1a 및 1b에 제시된 바와 같이, 규칙화 반응은 전기 비저항을 현저하게 감소시키는 것으로 공지되어 있다. 도 1a는 규칙적 화학량론적 상, Cu3Au 및 CuAu의 존재를 제시하는, Cu-Au 2원 합금의 상태도를 함유한다. 도 1b (Barrett, 1952)는 2원 Au-Cu 합금이 열적으로 처리되어 불규칙적 상태에서 규칙적 상태로 변형될 때의 그의 전기 비저항에서의 변화를 예시한다. 불규칙적 상태 (백그라운드 점선)에서, 비저항은 각각의 순수 금속 상태일 때 최소화되고, 2종의 원소가 혼합됨에 따라 서서히 증가하여, 거의 50-50 at% 수준에서 최대에 도달한다. 그러나, 적절한 시간-온도 체계 내에서 합금을 열 처리함으로써, 규칙적 상을 생성하고 25at% 및 50at% Au 수준 둘 다에서 비저항을 최소화하는 것이 가능하다. 비저항 값은, 조성이 화학량론적 값으로부터 어느 방향으로든 달라짐에 따라, 선형 대칭 방식으로 달라진다. 이러한 거동은 규칙-불규칙 전이에 대해 일반적으로 용인되는 모델이다.
팔라듐/구리 합금 시스템은 또한 기술 논문 및 문헌의 주제가 되어 왔다. 문헌 [A. Yu. Volkov, "Improvements to the Microstructure and Physical Properties of Pd-Cu-Ag Alloys"]에서 3원 합금 시스템의 다양한 조성물에 대해 시험하고 보고하였다. 볼코프(Volkov)는 인장 강도의 개선에 주로 초점을 맞추어, 팔라듐-구리 합금에 은을 첨가하는 것의 효과를 시험하였다. 볼코프에 의해 설명된 바와 같이, 상기 연구는 강도에 대한 긍정적 영향을 제시하지만, 모든 Ag 첨가물은 또한 비저항을 증가시키는, 예를 들어 12at% Ag를 갖는 합금의 경우에 대략 11마이크로-옴 cm (15.6% IACS)의 비저항으로부터, Pd-Cu 2원 합금의 경우에 대략 8.5 마이크로-옴 cm (20.3% IACS)의 비저항으로 증가시키는 작용을 한다. 상기 연구는 기계적 및 전기적 특성을 둘 다 동시에 최적화하는 방법에 관해서는 어떠한 유의한 해석도 제시하지 못했다.
추가적으로, 미국 특허 7,354,488에는 높은 Pd 함량 단련용 합금의 강도를 증가시키기 위해 B, Ni 및 Ru와 같은 다른 원소와 함께 Re를 사용하는 것이 소개되어 있다. 데이터에 따르면, 이들 상보적인 원소의 상승작용적 영향의 부재 하에, 300 HK 초과의 경도 수준에 도달하기 위해서는 적어도 10%의 Re 수준이 필요한 것으로 시사된다. 이들 합금은 전형적으로 5-8% IACS 수준의 매우 낮은 전기 전도율 값을 갖는다. Pd 수준이 통상적으로 75wt% 초과인 이들 시스템에서, Re는 고용체 강화제이며 제2 상 또는 규칙화 반응에는 참여하지 않는 것으로 생각된다. Re는 또한 때때로 치과 주조용 합금에 결정립 미세화 첨가제로서 사용되나, 매우 낮은 농도로, 전형적으로는 0.5% 미만으로 사용된다.
특정 구현예에 따르면, 3원 이상의 귀금속 합금은 팔라듐, 구리, 은 및 임의로 레늄을 포함한다.
특정 구현예에 따르면, 팔라듐계 3원 이상의 합금은 (a) 약 45 - 55 wt%의 팔라듐; (b) 약 32 - 42 wt%의 구리; (c) 약 8 - 15 wt%의 은; (d) 약 0 - 5 wt%의 레늄; 및 (e) 1.0 wt% 이하의, 루테늄, 지르코늄, 갈륨 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 개질 원소를 포함한다. 합금은 약 1.05 내지 1.6의 Pd:Cu 중량비 및 약 3 내지 6의 Pd:Ag 중량비를 가질 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 합금은 프로브로서 또는 프로브 내에 제공될 수 있다. 이러한 구현예에 따르면, 프로브는 코브라 프로브, 캔틸레버 프로브, 버티칼 프로브 또는 포고 핀 프로브로서 구성될 수 있다.
일부 구현예 및 대안예에서, 합금에 팔라듐은 약 51-55 wt%로 존재하고, 구리는 약 32-40 wt%로 존재하고, 은은 약 8.5 - 14 wt%로 존재하고, 레늄은 약 1.1 - 3 wt%로 존재한다. 일부 구현예 및 대안예에서, 레늄은 아연으로 대체될 수 있으며, 약 0.2-0.7 wt%로 존재할 수 있다.
합금은 19.5 %IACS를 초과하는 열-처리된 전기 전도율을 가질 수 있고/거나; 적어도 350 누프의 합금의 열-처리된 경도를 가질 수 있고/거나; 레늄의 제2 상을 나타낼 수 있고/거나; 니켈, 크로뮴, 금, 백금 및 붕소, 또는 철 중 1종 이상을 함유하지 않을 수 있고/거나; 시효-경화 시, 약 60℉ 내지 약 450℉에서 100 ksi 초과의 항복 강도를 유지할 수 있고/거나; 시효-경화 시, 2% 초과의 인장 신율을 가질 수 있다.
도 1a는 Cu3Au 및 CuAu의 규칙적 화학량론적 상의 존재를 제시하는, 구리 (Cu) -금 (Au) 2원 합금의 상태도를 예시한다.
도 1b는 2원 구리-금 합금이 열적으로 처리되어 불규칙적 상태에서 규칙적 상태로 변형될 때의 그의 전기 비저항에서의 상응하는 변화를 예시한다.
도 2a는 다양한 Pd:Cu 비의 팔라듐-구리-은 합금의 합금 전도율의 플롯을 예시한다.
도 2b는 2원 Cu-Pd 상에 중첩된, 다양한 Pd:Cu 비의 팔라듐-구리-은 합금의 합금 전도율의 플롯을 예시한다. 그래프 우측의 척도에 상응하는, 전도율 판독치는 실온에서 취한 것이었다.
도 2c는 다양한 Pd:Ag 비를 갖는, 열 처리된 팔라듐-구리-은 합금의 전기 전도율의 플롯을 예시한다.
도 3a는 다양한 Pd:Cu 비를 갖는 팔라듐-구리-은 합금의 합금 경도 (HK0.1)의 플롯이다.
도 3b는 다양한 Pd:Ag 비의 팔라듐-구리-은 합금의 합금 경도 (HK0.1)의 플롯이다.
도 4는 합금의 높은 승온, 항복 강도가 전도율 및 경도에 대한 것과 유사한, 특정한 범위의 Pd:Cu 비에서 달성됨을 제시한다.
도 5는 레늄의 제2 상을 함유하는 팔라듐-구리-은-레늄 합금의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 현미경사진 (상단) 및 매트릭스 (1) 및 레늄 풍부 라멜라(2)의 에너지 분산형 분광분석법 (EDS) 분석 (하단)을 제시한다.
도 6은 실온에서의 본 개시내용의 합금의 인장 시험에서의 총 신율의 결과를 예시하는 막대 도표이다.
도 7은 실온 및 승온에서의 본 개시내용의 합금의 인장 시험에서의 항복 강도의 결과를 예시하는 도표이다.
도 1b는 2원 구리-금 합금이 열적으로 처리되어 불규칙적 상태에서 규칙적 상태로 변형될 때의 그의 전기 비저항에서의 상응하는 변화를 예시한다.
도 2a는 다양한 Pd:Cu 비의 팔라듐-구리-은 합금의 합금 전도율의 플롯을 예시한다.
도 2b는 2원 Cu-Pd 상에 중첩된, 다양한 Pd:Cu 비의 팔라듐-구리-은 합금의 합금 전도율의 플롯을 예시한다. 그래프 우측의 척도에 상응하는, 전도율 판독치는 실온에서 취한 것이었다.
도 2c는 다양한 Pd:Ag 비를 갖는, 열 처리된 팔라듐-구리-은 합금의 전기 전도율의 플롯을 예시한다.
도 3a는 다양한 Pd:Cu 비를 갖는 팔라듐-구리-은 합금의 합금 경도 (HK0.1)의 플롯이다.
도 3b는 다양한 Pd:Ag 비의 팔라듐-구리-은 합금의 합금 경도 (HK0.1)의 플롯이다.
도 4는 합금의 높은 승온, 항복 강도가 전도율 및 경도에 대한 것과 유사한, 특정한 범위의 Pd:Cu 비에서 달성됨을 제시한다.
도 5는 레늄의 제2 상을 함유하는 팔라듐-구리-은-레늄 합금의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 현미경사진 (상단) 및 매트릭스 (1) 및 레늄 풍부 라멜라(2)의 에너지 분산형 분광분석법 (EDS) 분석 (하단)을 제시한다.
도 6은 실온에서의 본 개시내용의 합금의 인장 시험에서의 총 신율의 결과를 예시하는 막대 도표이다.
도 7은 실온 및 승온에서의 본 개시내용의 합금의 인장 시험에서의 항복 강도의 결과를 예시하는 도표이다.
개관: 시험 프로브 분야에서, 소자 크기가 감소함에 따라, 전기 시험 프로브에 의해 접촉될 이용가능한 각 소자 상의 불연속 공간도 또한 감소한다. 동시에, 증가된 처리 능력은 시험 프로브가 보다 높은 시험 전류를 운반하며, 이에 의해 보다 높은 시험 온도를 수용할 것을 요구한다. 이들 요건의 결과는 하기와 같다: 1) 시험 프로브 직경은 이들이 정확하게 시험 패드 상에 위치될 수 있도록 보장하기 위해 보다 작아져야 함, 2) 감소된 프로브 직경과 결합된 시험 전류의 증가는 프로브 과열 및 파괴의 위험을 피하기 위해, 시험 프로브 재료의 개선된 전기 전도율을 요구하게 만듦, 3) 시험 온도가 상승함에 따라, 합금은 터치 다운 및 와이핑 동안 조기 연화 및 파괴를 피하기 위해, 전류 상승 순서 전체에 걸쳐 우수한 강도 유지를 나타내어야 함, 및 4) 이들 소형 구성요소에 필요한 엄격한 치수 허용오차를 보장하기 위해, 증진된 연성이 시효 상태에서의 광범위한 성형을 가능하게 할 필요가 있음.
전력 손실 또는 프로브의 가열은 그의 전기 저항과 직접적인 관련, 여기서:
손실된 전력, 와트 = (프로브 전류, 암페어)2 x (프로브 저항, 옴)
의 관련이 있으므로, 프로브 가열이 그의 저항에 정비례하고, 시험 프로브의 저항 감소 또는 그의 전기 전도율 증가가 증가된 전류 요구량을 갖는 합리적인 온도에서의 보다 작은 직경의 시험 프로브의 작동을 가능하게 하기 위한 중요한 수단임을 용이하게 알 수 있다.
더욱이, 프로브 와이어의 벌크 저항을 낮추는 것 이외에도, 또한 IC 표면 상에의 프로브의 반복적인 터치다운 동안 낮은 접촉 저항을 반드시 유지하여야 한다. 이러한 계면 저항은 터치다운 시 프로브 상에 가해지는 수직 항력 및 초기 접촉 후 시행되는 와이핑 정도에 의해 제어된다. 일관된 성능을 보장하기 위해, 프로브 설계는 전체 하중이 시험 사이클을 통해 탄성 영역에 유지되도록 보장하여야 한다. 따라서, 보다 작은 직경의 프로브를 사용하는 것과 연관되어 있는 증가된 전류 밀도 하에, 프로브 와이어는 연화, 그램중 감소 및 궁극적으로 조기 파괴를 방지하기 위해 승온에서 그의 항복 강도를 초과하지 않는 것이 중요하다.
추가적으로, 합금은 프로브-소자 접촉 저항을 증가시킬 수 있는 임의의 산화에 대해 내성을 가져야 한다. 귀금속 합금의 내산화성은 널리 공지되어 있으며, 한편 팔라듐계 귀금속 합금의 특정한 이점은 보편적으로 인식되어 있다.
이들 목적을 고려하여, 19.5% IACS 초과의 전기 전도율을 제공하고, 내마모성을 제공하기 위해 350 HK0.1 초과의 경도를 유지하며, 내산화성을 제공하는 팔라듐계 합금이 본원에 제공된다. 합금은 480℉ 이하의 온도에서 100ksi 초과의 항복 강도를 포함한다. 완전 시효-경화된 상태에서의 충분한 연성에 의해 팔라듐계 합금은 성형-후 시효 경화에 대한 필요성을 제거하면서, 완성된 시험 프로브 또는 전기 접촉부로의 성형이 가능해지고, 따라서 정밀 성형된 형상의 상기 시효 처리 동안에 수반되는 열적 변형의 위험을 피하게 된다.
추가로, 합금 경화능 및 전기 전도율과 관련하여 합금 시스템의 팔라듐 대 구리 및 팔라듐 대 은 비 사이의 상관관계를 인식하지 못한 종래의 접근법과 달리, 합금의 소정의 범위의 Pd:Cu 비가 Pd/Cu 3원 이상의 합금의 시효 경도 및 전기 전도율을 둘 다 달성함이 발견된 바 있다. 추가로, 이러한 합금에서의 소정의 범위의 Pd:Ag 비가 적합한 경도 및 전도율 수준의 달성을 더욱 용이하게 할 수 있음이 발견된 바 있다.
따라서, 구현예는 현행 시험 프로브에 요구되는 요구사항을 충족시키기 위해 증가된 전기 전도율 및 충분한 경도를 제공하는 Pd:Cu 및 Pd:Ag 비의 구리 및 은의 합금 첨가물을 갖는 Pd계 합금을 제공한다. 특히, 본 발명자들은 Pd:Cu 및 Pd:Ag 비를 둘 다 적절히 제어함으로써, 높은 전기 전도율, 높은 경도 및 탁월한 승온 특성이 조합된 시효 경화성 Pd 합금을 생성하는 것이 가능함을 밝혀낸 바 있다. 도 2b의 상태도에서 규칙화 반응을 겪을 수 있는 Pd-Cu 합금은 단지 제한적인 범위로 존재하는 것으로 시사되지만, 본 개시내용은 이들 합금 중 단지 소수의 선택된 합금만이 19.5% IACS를 초과하며, 종종 25% IACS를 초과하는 전기 전도율에 도달할 수 있음을 나타낸다. 이들 합금의 경우에, 전도율 반응은 도 1b에 제시된 바와 같이, 톱니형 반응이라기 보다는 계단 함수로 보인다. 표 2에 제시되며 도 2a에 개략적으로 예시된 바와 같이, 합금의 전도율은 Pd:Cu 비가 1.05 내지 1.6의 중량비 범위 밖에 있을 때 현저히 떨어진다. 표 2와 관련하여, 합금 1945 및 1932는 1.05 미만의 Pd:Cu 비를 가지며, 각각 8% IACS 미만의 전도율을 가지고; 합금 1946, 1924, 1925 및 1926은 1.6 초과의 Pd:Cu 비를 가지며, 각각 6% IACS 미만의 전도율을 갖는다. Cr 및 Ni 첨가물은 또한 둘 다 합금 1879 및 1856에 의해 예시된 바와 같이 이러한 패밀리의 합금의 전도율을 현저히 감소시킴을 또한 주목하여야 한다. 도면에서, VHC라는 용어는 본 발명의 범주 내에 포함되는 합금 조성물을 나타내기 위해 사용된다. 도 2a에서 확인된 VHC는 표 1에 열거된 합금 조성물을 포함하며, 합금 1907, 1941, 1910, 1900, 1904, 1859, 1948, 1929, 1933, 1937, 1943, 1930, 1934, 1938, 1935, 1912, 1936, 1931 및 1928을 포함한다. 도 2b에서는, 전도율 데이터가 Pd- Cu 상태도 위에 중첩되어 있다. 이는 이들 합금의 경우에, 도 1a에 제시된 대칭이 더 이상 존재하지 않으며, 높은 전도율이 놀랍게도 단지 규칙적 상 구역의 위쪽 (고함량 Pd) 절반 내에서만 유지됨을 제시한다. 권장된 Pd:Cu 비 내에서 전도율은 일반적으로 19.5% IACS를 초과하며, 종종 25%IACS를 초과한다. 그러나, 도 2c에 제시된 바와 같이, Pd:Ag 중량비를 3 내지 6의 범위로 유지하는 것도 또한 중요하다. 도 2c에서, VHC는 표 1에 열거되고, 상기에 열거된 합금 조성물을 포함한다. 표 2에 제시된 바와 같이, 합금의 전도율은 Pd:Ag 비가 3 내지 6의 중량비 범위 밖에 있을 때 현저히 떨어진다. 합금 1945 및 1913은 3 미만으로 떨어지는 Pd:Ag 비를 가지며, 19% IACS 미만의 전도율을 갖는다. 합금 1925 및 1926은 6을 초과하는 Pd:Ag 비를 가지며, 5% IACS 미만의 전도율을 갖는다. 데이터는 19.5% 전도율 역치가 항상 도달되도록 보장하기 위해, 이들 비가 둘 다 충족되어야 함을 분명히 제시한다. 유감스럽게도, 적절한 성능을 제공하는데 있어서 전도율이 단독으로 충분한 적용은 거의 존재하지 않는다. 많은 적용은 재료가 스프링 부재 또는 마모 표면으로서 작용할 때 높은 경도 또는 높은 항복 강도 수준을 또한 요구한다.
도 3a 및 3b는 각각 Pd:Cu 또는 Pd:Ag 비의 함수로서 어닐링 상태로부터의 HT에서의 합금 경도를 제시한다. 전도율과 마찬가지로, Pd:Cu 비가 1.05 내지 1.6의 범위에 있는 한, 최적의 경도 특성이 유지된다 (도 3a). 그러나, 여기에서도, Pd:Cu 비 단독으로는 목적하는 경도를 보장하기에 불충분하고, 이 경우에 Pd:Ag는 최소 350HK 초과의 경도를 보장하기 위해 6 이하일 필요가 있다 (도 3b). 표 2에서, 합금 1856, 1945, 1932, 1946, 1924, 1925 및 1926은 이들 Pd:Cu 및/또는 Pd:Ag 비 범위 밖에 있으며, 낮은 경도를 나타낸다. 따라서, 목적하는 경도 및 전도율을 둘 다 달성하기 위해서는, Pd:Cu 및 Pd:Ag 둘 다의 비가 엄밀히 제어되어야 한다.
합금 조성물: 본 개시내용의 팔라듐계 합금은 3원 이상의 합금이다. 합금 첨가물은 구리 (Cu), 은 (Ag) 및/또는 레늄 (Re)을 포함할 수 있다. 표 1 및 2는 본 개시내용의 예시적인 합금의 합금 조성, Pd:Cu 및 Pd:Ag 비, 및 합금 특성을 제공한다. 이들은 합금 1907, 1941, 1910, 1900, 1904, 1859, 1948, 1929, 1933, 1937, 1943, 1930, 1934, 1938, 1935, 1912, 1936, 1931 및 1928 중 어느 하나, 그의 임의의 조합 또는 모두를 포함한다.
합금은 약 45-55 wt%, 약 45-50 wt%, 약 47-55 wt%, 약 50-55 wt%, 약 50-54 wt% 또는 약 51-55 wt%의 팔라듐을 포함할 수 있다.
구리는 약 30-45 wt%, 약 30-40 wt%, 약 32-40 wt%, 약 32-42 wt%, 약 35-45 wt% 또는 약 36-43 wt%로 합금에 존재할 수 있다.
은은 약 8-25 wt%, 약 8-20 wt%, 약 8-16 wt%, 약 8-15 wt%, 약 8-14 wt%, 약 8.5-14 wt%, 약 8-13 wt%, 약 8-12 wt%, 약 8-11 wt%, 약 9-15 wt%, 약 9-14 wt%, 약 9-13 wt%, 약 9-12 wt%, 약 9-11 wt% 또는 약 8-10 wt%로 합금에 존재할 수 있다.
레늄은 약 0-5 wt%, 약 0.5-5 wt%, 약 0.5-4.5 wt%, 약 0.5-4 wt%, 약 0.5-3.5 wt%, 약 0.5-3.0 wt%, 약 1.1-3.0 wt%, 약 0.5-2.5 wt%, 약 0.5-2.0 wt% 또는 약 0.5-1.5 wt%로 합금에 존재할 수 있다.
아연은 약 0-3 wt%, 약 0.1-1.0 wt%, 약 0.2-0.7 wt%, 약 0.5-3 wt%, 약 1.0-3.0 wt% 또는 약 0.5-1.5 wt%로 합금에 존재할 수 있다.
팔라듐계 합금은 추가적으로 루테늄, 지르코늄, 갈륨 및 아연을 포함한 개질 원소를 약 1 퍼센트 이하로 포함할 수 있다.
본 개시내용의 합금은 구체적으로 언급된 원소로 독점적으로 이루어질 수 있어, 합금은 실질적으로 순수한 형태이다. 예를 들어, 팔라듐이 합금의 적어도 50 wt%로 존재하는 경우에, 팔라듐은 모든 다른 (언급되지 않은) 치환물을 제외한, 언급된 합금의 나머지를 구성한다. 대안적으로, 본 발명에서 언급된 팔라듐계 합금은, 유리하게 바람직할 수 있을 때, 구체적으로 언급된 것들 뿐만 아니라 다른 치환물을 또한 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 언급된 합금은 또한 다양한 불순물 및 다른 소량의 물질을 함유할 수도 있지만, 본 발명의 합금의 유리한 특성에 영향을 미치지 않도록 하는 양이다. 바람직하게는, 이러한 미량의 재료는 1000 ppm 미만으로 존재할 것이다.
본 개시내용의 합금은 니켈, 크로뮴, 금, 백금, 붕소, 철, 아연, 갈륨 및 비스무트, 뿐만 아니라 임의의 다른 원소 첨가물을 함유하지 않을 수 있다. 적어도 니켈, 크로뮴, 금, 백금, 붕소, 철과 관련하여, 이들은 전기 전도율 또는 시효 경도 중 어느 하나에 또는 둘 다에 유해한 것으로, 개시된 합금으로부터 제외될 수 있다. 예를 들어, 합금 1856은 니켈의 합금 첨가물을 갖는 Pd-Cu-Ag 합금이며, 이는 Pd-Cu-Ag 3원 합금 1943 (51.5 Pd- 37.5 Cu- 10.9 Ag)과 비교하여 전도율 (11.3 IACS)의 유의한 강하를 야기하며 감소된 특성을 갖는다. 합금 1879는 크로뮴의 합금 첨가물을 갖는 또 다른 Pd-Cu-Ag 합금이며, 이 또한 합금 1943과 비교하여 전도율 (7.3 IACS)의 유의한 강하를 야기한다. 금속 주조 및 가공에서 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 합금의 주조 및 가공 동안의 비의도적인 도입으로 인해 다양한 미량 원소가 존재할 수 있다.
합금 비 및 특성:
팔라듐 대 구리의 중량비는 중량 기준으로 약 1.05 내지 약 1.6 이하일 수 있다. 팔라듐 대 은의 중량비는 중량 기준으로 약 3 내지 약 6 이하일 수 있다.
그의 완전 시효-경화된 상태에서의 합금은 적어도 350 HK0.1의 경도, 적어도 19.5 %IACS의 전기 전도율, 2 인치에서 2% 초과의 인장 신율, 적어도 100 ksi의 480℉에서의 승온 항복 강도를 가질 수 있다.
도면으로 돌아가서, 도 2b는 팔라듐-구리 합금의 상 그래프를 예시한다. 그래프는 팔라듐-구리 상태도 (2007 Huang W, Alloy Phase Diagram Database, ASM International)에 Pd:Cu 비 (wt% 기준)를 예시하며, 여기서 최대 전도율, 경도 및 승온 강도를 얻을 수 있다. 전도율 시험은 실온에서 수행되었다. 플롯에 오버레이된 전도율 결과는 시효 상태에서의 높은 전도율이 규칙적 상 구역의 고함량 Pd 절반으로 제한되며, 약 1.05 내지 1.6의 Pd:Cu 비에서 최대임을 제시한다.
도 3a는 Pd:Cu 비의 함수로서 팔라듐-구리-은 합금의 합금 경도 (HK0.1)의 플롯이며, 이는 높은 경도 (>350 HK0.1)가 약 1.05 내지 1.6의 Pd:Cu 비 (wt% 기준)에서 달성됨을 제시한다. 도 1 및 2는 높은 경도 및 전도율이 특정한 범위의 Pd:Cu 비에서 달성됨을 예시한다.
도 3b는 Pd:Ag 비의 함수로서 팔라듐-구리-은 합금의 합금 경도 (HK0.1)의 플롯이며, 높은 경도 (>350 HK0.1)가 1.05 내지 1.6의 Pd:Cu 비 (wt% 기준)에서 달성되고 Pd:Ag 비가 3 내지 6임을 제시한다. 데이터는 Pd:Cu 비가 1.05-1.6 비의 범위 밖에 있지만, 3 내지 6의 Pd:Ag 비를 갖는 합금을 예시하며, 이는 합금의 경도가 특정한 범위에 포함되는 Pd:Cu 및 Pd:Ag 비 둘 다에 좌우됨을 설명한다.
시효 경화 후에, 팔라듐 구리 상태도에 제시된 규칙적 영역 내의 약 1.05 내지 1.6의 특정한 범위의 Pd:Cu 비를 갖는 단지 한 섹션만이 높은 경도 및 이례적으로 높은 전도율 둘 다의 조합을 산출한다는 발견은 예상외였다. 일반적으로, 규칙적 상 구역 내의 모든 조성은 대략 유사한 경도를 산출할 것이라 가정된다.
도 4는 Pd:Cu 비에 대해 플롯팅된 합금의 승온 (480℉) 항복 강도의 그래프이다. 도 4의 결과는 실온, 예를 들어, 약 60℉ 내지 약 480℉ 이하에서, 전도율 및 경도에 대한 도 2a 및 3a와 유사한, 약 1.05 내지 1.6의 Pd:Cu 비 (wt% 기준)에서 높은 강도 (>100 ksi)가 달성됨을 제시한다. 표 1 및 2도 추가적으로 전도율 및 경도와 유사하게, 승온 강도가 또한 예상외로 규칙적 상 구역의 제한된 범위에서 최대화됨을 예시한다.
도 5는 연신 방향으로 정렬된 레늄-풍부 라멜라를 제시하는 팔라듐계 합금의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 현미경사진이며, 아래는 라멜라가 거의 순수한 레늄임을 나타내는 EDS 분석이다. 라멜라 (연신 방향으로 정렬됨)의 형태로 팔라듐계 합금 내에 레늄-풍부 제2 상이 존재하는 것 또한 예상외였다. 실온에서, 레늄은 Pd에는 가용성이지만, Ag 및 Cu 둘 다에는 불혼화성이며, 이는 3원 매트릭스에서의 Re의 가용성이 예측될 수 없음을 의미한다. 용융 동안 Pd-풍부 매트릭스에서의 약간의 Re 가용성을 가정하면, 합금이 냉각됨에 따라 가용성이 감소할 것이라 예상된다. 이는 냉각 동안 또는 후속 시효 열 처리 동안, 과량의 Re가 아마도 작은 구형 Re 풍부 입자로서 석출될 상태를 유도할 것이다. 아마도 이들 입자는 정합 석출물일 것이며, 이들은 격자 변형을 일으키고 감소된 전기 전도율을 야기하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 정확한 비의 구리 (Cu) 및 은 (Ag)의 팔라듐계 합금에의 첨가로, 합금 매트릭스에 형성된 훨씬 더 큰 레늄 석출물은 아마도 부정합일 것이며, 전기 전도율에 유의한 유해한 효과를 미치지 않는다. 추가로, 도 7 및 8에 제시된 바와 같이, 레늄 (Re) 첨가물은 실제로 이들 합금의 실온 연성 및 고온 기계적 특성을 둘 다 개선시키는 작용을 한다. 개선된 연성은 합금 1938과 관련하여 하기 논의된, 최적의 마이크로구조 및 열 처리를 선택함으로써 추가로 증진될 수 있다.
특히, 도 6으로 돌아가서, 막대 도표는 각각 유사한 수준의 팔라듐, 구리 및 은을 함유하며, 첨가물을 갖지 않거나 (대조군) 또는 상이한 수준의 레늄 첨가물을 갖는 합금의 실온에서의 신율 인장 시험의 결과를 예시한다. 도 6의 결과는 레늄이 인장 신율에 대해 놀랍고도 확연한 개선을 가짐을 제시한다. 결과는 1.5 wt%의 레늄의 첨가물을 갖는 팔라듐계 합금이 8.2%의 인장 신율을 가지며, 0.5 wt%에서는 5.71%의 인장 신율을 가짐을 제시한다. 이들은 각각 2.2%의 인장 신율을 갖는, 레늄 첨가물을 함유하지 않는 합금보다 개선된 것이다.
도 7은 각각 유사한 수준의 팔라듐, 구리 및 은을 함유하며, 첨가물을 갖지 않거나 (대조군) 레늄 첨가물 또는 아연의 레늄의 첨가물을 갖는 4종의 합금의 승온 하에서의 신율 인장 시험의 결과를 예시하는 도표이다. 도 7의 결과는 레늄이 승온에서의 항복 강도의 유지에 대해 놀랍고도 확연한 개선을 가짐을 제시한다.
이들 합금의 승온 특성의 측면에서, Re의 효과는 매우 강력하다. 도 7에 제시된 바와 같이, Re 첨가물은 실온 항복 강도 (YS) 값을 거의 20% 증가시킨다. 추가적으로, 보다 높은 Re 수준은 합금이 실온 내지 거의 500℉의 매우 넓은 온도 범위에 걸쳐서, 실질적으로 YS의 손실 없이, 이들 보다 높은 기계적 특성을 유지하게 한다. Re가 없으면, 항복 응력은 온도가 500℉에 접근함에 따라 20% 넘게 떨어지는 것으로 보인다. 레늄이 합금에 증가된 비활성을 부여하지만, 본 발명자들은 놀랍게도 합금에 별개의 제2 상으로서의 그의 존재는 추가의 이익을 추가할 수 있음을 발견하였다. 레늄 제2 상은 냉간 작업 및 어닐링 동안 소성을 유지할 가능성이 있다. 이는 압연 방향으로 바람직한 신장된 형상을 갖는 레늄 제2 상을 생성한다. 레늄은 고 연성 및 가단성 원소이므로, 제작된 구성요소의 개선된 성형을 부여하는데 있어서 바람직하고, 피로 균열 성장을 정지시켜 피로 강도를 개선시키는 것으로 가정된다. 예를 들어, 도 6에 예시된 바와 같이, 레늄으로 인해 개선되는 합금의 성형성은 레늄을 함유하지 않는 유사한 합금과 비교하여 우월한 인장 신율에 의해 입증된다.
본 개시내용의 예시적인 팔라듐계 합금 (합금 1938)은 하기 공칭 조성을 포함한다:
팔라듐 51.5 wt%,
구리 36.5 wt%,
은 10.5 wt%,
및 레늄 1.5 wt%.
합금의 조성에 기초하여, 팔라듐 대 구리 및 팔라듐 대 은 비는 1.41의 Pd:Cu 중량비 및 4.9의 Pd:Ag 중량비이다.
합금 1938은 통상적인 와이어 가공 장비에서 보통의 인-프로세스 어닐링 및 연신을 사용하여, 0.004 in. 미만의 직경을 갖는 미세한 와이어로 제작되도록 하는 연성을 갖는다. 900℃에서의 스트랜드 어닐링에 의한 이러한 와이어의 최종 어닐링 (즉시 물 켄칭이 이어짐)은 합금을 연화시켜 이를 불규칙적 상태로 만들었고, 이는 후속 인공 시효 경화를 위해 필수적이다. 합금을 710℉로 가열하고 그 온도에서 90분 동안 유지함으로써 시효 경화시켰다. 실온으로 냉각시키는 것은 속도에 민감하지 않으며 1-2시간 걸렸다. 모든 열적 처리 동안 보호 분위기를 유지하였다. 이러한 어닐링 및 시효 열 처리 후에, 합금으로부터 제작된 0.004 in. 직경 와이어의 인장 및 전기적 특성은 하기와 같았다:
열 처리와 함께 레늄의 첨가는 연성을 추가로 증진시키며, 전기 시험에 사용되는 프로브 팁에 적합한 마이크로구조를 제공할 수 있다. 예를 들어, 하기 표는 합금 1938의 기계적 특성 및 전도율에 대한 초기 냉간 작업 및 열 처리 온도의 효과를 예시한다.
표 1에는 본 개시내용의 예시적인 팔라듐계 합금의 공칭 합금 조성, Pd:Cu 및 Pd:Ag 비가 열거되어 있으며, 한편 다른 합금 조성 및 비가 본 출원인의 발명의 팔라듐계 합금과 구별하기 위한 목적으로 제공된다. 표 2에는 이들 다양한 합금의 전도율, 경도, 항복 강도 및 인장 신율 값이 열거되어 있다.
본 개시내용의 합금의 예시적인 용도는 전기 시험 및 의료 기기 분야에서의 용도이다. 전기 시험과 관련하여, 합금은 정적 및 이동식 전기 접촉부 및 프로브 적용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 합금은 전위차 센서와 같은 적용에서의 프로브, 슬립 링 어셈블리 (링 또는 브러시로서) 또는 활주식 접촉부의 구성요소로서 포함될 수 있다. 프로브는 반도체 시험과 관련하여 사용되는 전기 프로브를 포함할 수 있다. 반도체 시험 프로브는 본 개시내용의 합금으로서 성형될 수 있거나, 또는 합금이 프로브의 일부를 성형할 수 있고 프로브 팁이 그에 커플링될 수 있다. 시험 프로브는 코브라 프로브, 캔틸레버 프로브, 포고 핀 프로브 및 버티칼 프로브로서 구성될 수 있다.
상기 설명 및 도면으로부터, 제시되고 기재된 특정한 실시양태는 단지 예시 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본 발명이 그의 취지 또는 본질적인 특징으로부터 벗어나지 않으면서, 다른 특정한 형태로 구현될 수 있음을 인식할 것이다. 특정한 실시양태의 세부사항에 관한 언급은 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
Claims (17)
- 하기를 포함하는 팔라듐계 3원 이상의 합금이며:
(a) 약 45 - 55 wt%의 팔라듐;
(b) 약 32 - 42 wt%의 구리;
(c) 약 8 - 15 wt%의 은;
(d) 약 0 - 5 wt%의 레늄; 및
(e) 1.0 wt% 이하의, 루테늄, 지르코늄, 갈륨 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 개질 원소,
여기서 Pd:Cu 중량비는 약 1.05 내지 1.6이고,
여기서 Pd:Ag 중량비는 약 3 내지 6인
합금. - 제1항에 있어서, 팔라듐이 약 51-55 wt%로 존재하고, 구리가 약 32-40 wt%로 존재하고, 은이 약 8.5 - 14 wt%로 존재하고, 레늄이 약 0.5 - 2.5 wt%로 존재하는 것인 합금.
- 제1항에 있어서, 팔라듐이 약 51-55 wt%로 존재하고, 구리가 약 32-40 wt%로 존재하고, 은이 약 8.5 - 14 wt%로 존재하고, 아연이 약 0.2-0.8 wt%로 존재하는 것인 합금.
- 제1항에 있어서, 합금의 열-처리된 전기 전도율이 19.5 %IACS를 초과하는 것인 합금.
- 제1항에 있어서, 합금의 열-처리된 경도가 적어도 350 누프인 합금.
- 제1항에 있어서, 레늄의 제2 상을 나타내는 합금.
- 제1항에 있어서, 니켈, 크로뮴, 금, 백금, 붕소 또는 철 중 1종 이상을 함유하지 않는 합금.
- 제1항에 있어서, 시효-경화되며, 약 60℉ 내지 약 480℉에서 100 ksi 초과의 항복 강도를 유지하는 합금.
- 제1항에 있어서, 시효-경화되며, 2% 초과의 인장 신율을 갖는 합금.
- 팔라듐계 3원 이상의 합금을 포함하는 반도체 프로브이며, 합금은 하기를 포함하고:
(a) 약 45 - 55 wt%의 팔라듐;
(b) 약 32 - 42 wt%의 구리;
(c) 약 8 - 15 wt%의 은;
(d) 약 0 - 5 wt%의 레늄; 및
(e) 1.0 wt% 이하의, 루테늄, 지르코늄, 갈륨 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 개질 원소,
여기서 합금은 약 1.05 내지 1.6의 Pd:Cu 중량비를 가지고,
여기서 합금은 약 3 내지 6의 Pd:Ag 중량비를 갖는 것인
반도체 프로브. - 제10항에 있어서, 코브라 프로브, 캔틸레버 프로브, 버티칼 프로브 또는 포고 핀 프로브로서 구성되는 반도체 프로브.
- 제10항에 있어서, 합금의 열-처리된 전기 전도율이 19.5 %IACS를 초과하는 것인 반도체 프로브.
- 제10항에 있어서, 합금의 열-처리된 경도가 적어도 350 누프인 반도체 프로브.
- 제10항에 있어서, 합금이 레늄의 제2 상을 나타내는 것인 반도체 프로브.
- 제10항에 있어서, 합금이 니켈, 크로뮴, 금, 백금, 붕소 또는 철 중 1종 이상을 함유하지 않는 것인 반도체 프로브.
- 제10항에 있어서, 합금이 시효-경화되며, 약 60℉ 내지 약 480℉에서 100 ksi 초과의 항복 강도를 유지하는 것인 반도체 프로브.
- 제10항에 있어서, 합금이 시효-경화되며, 2% 초과의 인장 신율을 갖는 것인 반도체 프로브.
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