KR20190005089A - 광중합 아크릴계 시럽의 제조방법 - Google Patents

광중합 아크릴계 시럽의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190005089A
KR20190005089A KR1020170085675A KR20170085675A KR20190005089A KR 20190005089 A KR20190005089 A KR 20190005089A KR 1020170085675 A KR1020170085675 A KR 1020170085675A KR 20170085675 A KR20170085675 A KR 20170085675A KR 20190005089 A KR20190005089 A KR 20190005089A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photoinitiator
less
polymerization
mol
composition
Prior art date
Application number
KR1020170085675A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101966756B1 (ko
Inventor
남동진
김진구
이학민
서희성
정희춘
이준화
이지예
최소연
Original Assignee
주식회사 에이치앤에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에이치앤에스 filed Critical 주식회사 에이치앤에스
Priority to KR1020170085675A priority Critical patent/KR101966756B1/ko
Publication of KR20190005089A publication Critical patent/KR20190005089A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101966756B1 publication Critical patent/KR101966756B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5397—Phosphine oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 광중합 아크릴계 시럽의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 1종 이상의 아크릴계단량체 (Acrylic momomer) 및 사슬이동제 (Chain transfer agent)로 구성된 조성물의 용존산소 몰(mole)수대 비 101몰% 이상 200몰% 이하의 광개시제 (Photoinitiator)를 첨가하여 200㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장에서 200mJ/㎠이상 5,000mJ/㎠ 이하의 광량으로 조성물에 광개시제가 잔존하지 않도록 광중합시키고 동일 중합계에 매회 용존산소 몰수의 1몰% 이상 100몰% 이하의 광개시제를 추가하여 동일 광량으로 1회 이상 광중합시켜 중합전환율이 20중량% 이상 80중량% 이하인 아크릴계 시럽의 제조방법을 제공한다.

Description

광중합 아크릴계 시럽의 제조방법{A method for producing acrylic syrup}
본 발명은 아크릴계 시럽 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 (1) 1종 이상의 아크릴계단량체를 포함하는 조성물의 용존산소 몰수 대비 101몰% 이상의 광개시제를 첨가하여 200㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장에서 5,000mJ/㎠ 이하의 광량으로 조성물에 잔존 광개시제가 없도록 광중합시키는 단계; 및 (2) 상기 조성물에 매회 용존산소 몰수의 1몰% 이상의 광개시제를 추가하여 상기 광량 범위에서 1회 이상 광중합시켜 중합전환율을 증가시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽의 제조방법을 제공한다.
아크릴계 시럽은 아크릴 특유의 투명성과 이를 경화시킨 경화물의 다양한 피착체에 대한 점착력 조절이 용이하여 여러 용도의 점착제 원료로 사용되고 있다.
아크릴계 시럽을 중합하는 방법으로는 통상의 용액중합, 분산중합, 유화중합 및 괴상중합방법이 있으나, 상기의 아크릴 시럽을 제조, 이용하기 위해서는 고형화 과정에서 반응잔류물이나 부산물을 방출하지 않고 100% 활용할 수 있는 괴상중합방법이 가장 유효하다.
그러나 괴상중합의 경우, 중합이 진행됨에 따라 점도가 비정상적으로 상승할 수 있으며, 더욱이 점도 상승 시 발생된 중합열의 방출이 용이하지 않은 특성이 있으므로 축적된 반응열이 열분해개시제 (Thermal decomposition initiator)의 분해를 급격하게 촉진하여 중합속도가 가속되는 이른바 폭주반응 (Auto-acceleration/Trommsdorff effect)이 일어나 이의 조절이 당해 분야의 주요한 해결과제가 되어 왔다.
종래의 기술로서, 반응기의 형태를 변형시켜 점도상승을 억제하는 방법이 일본 특허공개공보 소40-003701호, 일본 특허공개공보 평11-255828 등에 제시되어 있는데, 이는 범용의 반응기를 괴상중합만을 위하여 별도로 반응기의 형태를 변경시켜야 하므로 새로운 설비 구축 및 유지관리의 부담이 있어 바람직하지 않다.
또한, 등온반응 (Isothermal reaction)을 유지시키기 위해 중합전환율이나 점도가 일정 수준에 이르면 중합금지제 또는 단량체 투입에 의한 급랭의 방법으로 중합을 강제로 정지시키는 방법이 각각 일본 특허공개공보 평1-011652호 및 일본 특허공개공보 평9-067495호에 소개되어 있으나, 이는 공정의 중단을 의미하여 공정의 지연을 초래하거나, 또는 중합금지제 등 새로운 성분의 투입으로 인하여 최종 반응물의 물성에 다소간의 영향을 미치는 부정적 효과가 존재한다.
한편 상기와 같은 물리적 조절 방법 이외에 화학적으로 조절하기 위한 많은 시도가 있어왔다
즉, 일본 특허공개공보 2001-031709호 및 일본 특허공개공보 2001-302705호에서는 분자내에 티올기와 2급 수산기 또는 티올기와 카르복실기를 가지는 화합물을 사용하여 실질적인 열분해개시제없이 괴상중합을 실시하였고, 일본 특허공개공보 2000-313704호에서는 10시간 반감기 온도가 41℃ 이하인 열분해개시제를 0.001중량% 이상, 0.5중량% 이하의 양을 사용하여 아크릴 시럽을 합성하였으며, 대한민국 등록특허공보 10-0727219에서는 180초 이하의 반감기를 갖는 열분해개시제 분해온도에서 괴상중합시킴으로서 폭주반응없이 아크릴계 시럽을 제조할 수 있다고 소개하고 있다.
한편 미국특허 4,141,806의 광개시제를 이용한 괴상중합법이 알려진 이후, 반응속도가 빨라 원하는 수준의 중합전환율을 갖는 아크릴 시럽을 균일하게 제조하기 어려운 단점을 극복하기 위해 광 조사 후 발생된 반응열에 의해 상승된 중합물이 5℃이상 40℃ 이하의 온도구간에 도달하는 경우에 산소를 주입하고 자외선 조사를 중단시켜 반응을 종결시키는 방법이 대한민국 공개특허공보 10-2016-0038198호에, 상기 중합물의 온도가 5℃이상 50℃ 이하의 온도에서 광조사를 중단시켜 중합반응을 종결시킨 후 재차 광개시제와 사슬이동제를 추가 투입하여 광을 조사시키는 과정을 2회 더 반복하여 분자량과 분자량 분포가 다른 중합혼합물을 얻을 수 있는 방법이 대한민국 공개특허공보 10-2017-0039822에 소개된 바 있다.
전술한 바와 같은 제반의 개선된 괴상중합방법을 이용하면, 수월하게 폭주반응을 제어할 수 있으며, 따라서 보다 균일한 아크릴 시럽을 제조할 수 있다고 서술되고 있으나, 이는 정량화된 화학적인 방법으로 제어되는 것이 아니라 물리적 현상에 한정하여 제어함으로써 (예를들어, 대한민국 등록특허공보 10-0727219에서 180초 이하의 반감기를 갖는 열분해개시제 분해온도에서 괴상중합하는 방법, 대한민국 공개특허공보 10-2016-0038198 및 대한민국 공개특허공보 10-2017-0039822에서 지정된 중합물의 온도에서 중합반응을 정지시키는 방법 등) 아크릴계 시럽을 제조하는 것이므로, 제조 후 잔존하는 미반응개시제를 정량화 할 수 없어 추후 점착제 제조 혹은 가공공정에서 추가되는 광개시제를 포함한 여러 화합물의 정량화가 불가능하므로, 원료 자체의 균질화는 가능할지라도 최종 적용제품의 균질화는 미흡하다고 할 수 있으며, 저장안정성을 부여하고 미반응광개시제의 영향을 배제하기 위하여 제조 후공정으로 산소를 주입함으로써 용존산소에 의한 중합억제 효과를 부여하였으나, 용존산소와 반응하여 생성된 과산화라디칼의 부반응 또한 최종 적용제품의 균질화에 영향을 줄 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 광개시제에 의해 진행되는 괴상중합을 이용하되, 광개시제의 잔존을 없앰으로써, 균일한 아크릴계 시럽을 제조할 수 있고, 동일 중합계에 광개시제를 추가하여 상기 광개시제를 이용한 괴상중합을 1회 이상 시행하여 20중량% 이상 80중량% 이하의 높은 중합전환율을 갖는 아크릴계 시럽의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 중합의 진행에 따라서 상승하는 점도를 별도로 조절하거나 산소를 주입할 필요없이, 광개시제의 정량적 조절만으로도 폭주반응이 일어나지 아니하여 안정적 중합반응을 수행할 수 있도록 하는 아크릴계 시럽의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 중합반응의 강제적 종료 또는 제한 과정의 수행을 배제함으로써, 원활하고 신속한 공정의 진행을 도모할 수 있도록 하는 아크릴계 시럽의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여,
(1) 1종 이상의 아크릴계단량체를 포함하는 조성물의 용존산소 몰수 대비 101몰% 이상의 광개시제를 첨가하여 200㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장에서 5,000mJ/㎠ 이하의 광량으로 조성물에 잔존 광개시제가 없도록 광중합시키는 단계; 및
(2) 상기 조성물에 매회 용존산소 몰수의 1몰% 이상의 광개시제를 추가하여 상기 광량 범위에서 1회 이상 광중합시켜 중합전환율을 증가시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 첨가하는 광개시제의 양이 조성물의 용존산소 몰수 대비 101몰% 이상 200몰% 이하인 것이 바람직하다.
상기 (1) 및 (2)단계에서 조사하는 광량이 200mJ/㎠ 이상 5,000mJ/㎠ 이하인것이 바람직하다.
상기 (1)단계에서 조성물의 용존산소가 5㎎/L 이하에서 중합시키는 것이 바람직하다.
상기 (2)단계에서 추가하는 광개시제의 양이 조성물의 용존산소 몰수 대비 1몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하다.
상기 (2)단계를 1회 이상 4회 이하 수행하여 중합전환율이 20중량% 이상 80중량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계단량체조성물 중 극성단량체의 비율이 0중량% 초과 25중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 조성물에는 사슬이동제가 더 포함되며, 상기 사슬이동제의 함량이 0중량% 초과 0.25중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 광개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(TPO) 또는 페닐비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(Irgacure 819) 중에서 선택되거나 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계중합체의 수평균분자량이 30,000g/mole 이상1,000,000g/mole 이하이고, 다분산지수가 1.5 이상 4.0 이하(메타)인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계중합체의 25℃에서의 점도가 1,000cps 이상 10,000cps 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 괴상중합을 수행한 후 광개시제가 잔존하지 않는 균일한 아크릴계 시럽을 제조할 수 있는 효과가 기대된다.
또한, 본 발명은 상기 제조된 시럽에 광개시제를 추가하여 괴상중합을 1회 이상 추가 시행함으로써, 20중량% 내지 80중량%의 높은 중합전환율을 갖는 아크릴계 시럽을 제조할 수 있으며, 이를 기반으로 추후 점착제 제조 혹은 가공공정에서 추가되는 광개시제를 정량화함으로써 최종 적용제품의 균질화를 이룰 수 있도록 하는 효과가 기대된다.
또한, 아크릴계 시럽의 용도에 따른 추가 광 또는 열분해 개시제를 추가하지 않는 한 반응을 개시할 수 있는 도구가 없으므로 저장안정성 또한 우수한 효과를 기대할 수 있다.
또한, 중합의 진행에 따라서 상승하는 점도를 별도로 조절하거나 산소를 주입할 필요없이, 광개시제의 정량적 조절만으로도 폭주반응이 일어나지 아니하여 안정적 중합반응을 수행할 수 있도록 하는 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명은 중합반응의 강제적 종료 또는 제한 과정의 수행을 배제함으로써, 원활하고 신속한 공정의 진행을 도모할 수 있도록 하는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은 1종 이상의 아크릴계단량체를 포함하는 (사슬이동제를 더 포함할 수 있음) 조성물의 용존산소 몰수 대비 101몰% 이상 200몰% 이하의 광개시제를 첨가하고, 200㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장에서 200mJ/㎠ 이상 5,000mJ/㎠ 이하의 광량으로 조사함으로써 조성물에 광개시제가 잔존하지 않도록 광중합시키고, 상기 중합계에 매회 용존산소 몰수 대비 1몰% 이상 100몰%이하의 광개시제를 추가하여 예를 들어 동일 파장 범위 및 광량 범위에서 1회 이상 광중합시킴으로써, 중합전환율이 20중량% 이상 80중량% 이하를 나타내는 아크릴계 시럽의 제조방법을 제공한다.
다만, 상기 광개시제 추가 후 광중합시에는 그 이전의 광중합 단계에서 적용한 파장 및 광량과 동일할 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다.
바람직하게는 상기 아크릴계 시럽은 메타아크릴계 시럽을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 용존산소는 5㎎/L 이하인 상태에서 중합되는 것이 좋은데, 만일 위 수치를 넘는 경우에는 개시제가 용존산소를 제거하기 위해 더 많이 필요하며, 용존산소와 반응한 개시제 (퍼옥사이드)가 부반응을 일으키므로 바람직하지 않다. 상기 용존산소는 25℃에서 탈산소시켜도 존재하는 최대의 잔존산소량을 의미한다. 이때, 온도를 올리거나 질소퍼징시간(N2 purging time)을 늘려 더 줄일 수 있으나 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
또한 여기서, 상기 광개시제의 함량은 하한 미만이면 중합반응이 되지 않으며 상한을 초과하는 경우에는 폭주반응이 일어나므로 상기 광개시제는 상기 수치범위에서 임계적 의의가 있다.
또한, 여기서, 상기 광량은 하한 미만이면 광량이 적어 반응하는 분해 개시제의 양이 제한되므로 반응이 안되고, 잔류 개시제가 많아 저장안정성이 떨어지며, 상한을 초과하면 개시제가 없는 상태에서 에너지를 받으므로 중합물이 열화되므로, 상기 광량은 상기 수치범위에서 임계적 의의가 있다.
또한, 여기서 추가되는 광개시제의 양은 용존산소의 제거에 소요되는 것이 아니고, 오직 반응만을 위한 양이다. 광개시제가 과소하거나 과다한 경우의 문제점은 전술한 바와 같다.
더 바람직하게는 추가 광개시제 첨가 후 1회 이상 4회 이하 광중합하는데, 이로부터 순차적으로전환율을 높이게 되면 가공 시 수축율을 줄일 수 있는 장점이 있음과 동시에 다양한 전환율을 확보할 수 있다. 후술하는 바와 같이(실시예4), 전환율을 높이기 위해 여러 차례 개시제를 분첨하여 중합을 수행하였다.
여기서, 중합전환율의 범위는 개시제 1회 투입 시 20% 전후이며 여러 차례 투입하면 높일 수 있다. 단, 통상 80% 이상으로 하면 유동성이 없는 젤리형태가 되어 후가공이 불가능하므로 80%를 상한으로 하였다.
일반적으로 단량체에 존재하는 용존산소는 생성된 자유라디칼과 반응하여 과산화라디칼을 형성하며 생성된 과산화라디칼이 중합금지제와 반응하여 중합반응을 억제하는 반응억제제로 작용하는 것은 잘 알려진 사실이다[G. Odian, “Principles of Polymerization”, 3rd Ed., 1991 Wiley Interscience, p264~265].
따라서 중합반응을 개시하기 위해서는 단량체에 존재하는 용존산소 이상의 몰농도로써 개시제를 첨가하거나, 산소와 반응한 과산화라디칼에 의한 부반응을 줄이기 위하여 반응온도를 높이거나, 또는 질소를 주입하여 용존산소를 최대한 제거한 후 중합을 실시하여 왔다.
그러나, 이러한 용존산소는 사용하는 단량체의 종류 및 중합온도에 따라 다르므로 정형화하기 어려우나, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 일정한 질소 주입속도와 반응온도 및 광량에서 단량체량에 대한 최소 개시제의 농도가 존재함을 알게 되었으며, 상기 최소 개시제 농도는 반응계의 용존산소 몰수 대비 101몰% 이상 200몰% 이하의 몰농도로서, 상기 농도의 개시제를 첨가하여 중합하면 전술한 바와 같은 폭주반응 없이 균일하고 재현성 있는 (메타)아크릴계 시럽을 제조할 수 있음을 알게 되었다.
상기 개시제는 동일 광량이라도 높은 조도(Intensity)에서 중합 효율이 저하되므로 개시제의 농도조절은 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
또한, 김현중 등이 2004년 발표한 광중합속도에 관련한 논문에 따르면 개시반응속도는 흡수된 빛의 세기(조도)와 개시제의 농도에 비례하므로 일정 조도에서 개시제의 농도는 시간의 함수로 낮아지며 따라서, 일정 광량 이상에서 광개시제는 더 이상 존재하지 않음을 알 수 있다[김현중 등, 접착 및 계면, p23~28, 제5권 (제3호), 2004년].
이는 일정 광개시제 농도를 갖는 조성물을 일정 온도 및 광량 조건에서 광중합시킨 후 일정조도로 계속 광조사를 하면서 시간에 따른 점도를 측정한 결과 점도의 변화가 없으며, 상기 중합물에 대하여 후술한 중합전환율 측정방법으로부터 계산된 중합전환율 또한 시간에 따른 변화가 없다는 사실로도 일정 광량 이상에서 광개시제는 더 이상 존재하지 않음을 알 수 있다.
한편, 통상 괴상중합을 사용하면 반응부산물이나 매개체가 없어 친환경적이며 사용하는 개시제의 종류에 따라 광개시 괴상중합법과 열분해개시 괴상중합법으로 나눌 수 있다.
열분해개시 괴상중합법은 중합 완료 후에도 잔존하는 중합개시제가 있어 비록 중합속도는 현저하게 늦으나 상온에서도 계속 중합이 진행되어 물성이 변하므로 보존 안전성이 떨어진다.
또 한편, 광개시괴상중합법은 열분해개시제와 비교 시 광조사를 차단하면 더 이상의 개시반응이 일어나지 않아 폭주반응에서 보다 자유로우나 광개시제의 분해 효율이 떨어져 열개시제와 비교하였을 때 상대적으로 사용량이 많고 반응속도가 빨라 반응을 제어하기 어려우므로 원하는 수준의 중합전환율을 갖는 균일한 아크릴계 시럽을 제조하기 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명의 한가지 구현 예에서는 1종 이상의 아크릴계단량체 및 사슬이동제로 구성된 조성물에 용존산소를 최대한으로 제거하기 위해 질소를 계속 주입하면서 반응계의 온도를 25℃로 유지하고 30분 후 조성물의 용존산소를 측정하여 용존산소 몰수 대비 200몰%의 광개시제를 첨가하였다. 상기 조성물에 40mW/㎠의 조도로 2,000mJ/㎠의 광량을 조사하여 아크릴계 시럽을 제조한 후 점도와 중합전환율을 측정할 시료를 채취하였다. 이후 상기 아크릴계 시럽에 3회에 걸쳐 매회 동일 조도로 1,000mJ/㎠의 광량을 추가 조사한 후 점도와 중합전환율을 측정할 시료를 채취하여 비교한 결과 3,000mJ/㎠ 이상의 광량에서 더 이상의 점도 및 중합전환율의 변화가 없었다.
여기서, 공정을 분설하면 다음과 같으며, 요약하면 2,000mJ/㎠을 조사한 후 1,000mJ/㎠ 씩 3번을 더 조사한 것이다.
1) 추가 1번은 2,000mJ/㎠ + 1,000mJ/㎠ = 3,000mJ/㎠을 조사하였다.
2) 추가 2번은 2,000mJ/㎠ + 1,000mJ/㎠ + 1,000mJ/㎠ = 4,000mJ/㎠을 조사하였다.
3) 추가 3번은 2,000mJ/㎠ + 1,000mJ/㎠ + 1,000mJ/㎠ +1,000mJ/㎠ = 5,000mJ/㎠을 조사하였다.
4) 3,000mJ/㎠이상에서 점도 및 중합전환율의 더 이상의 변화가 없었다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서는 1종 이상의 아크릴계 단량체 및 사슬이동제로 구성된 조성물에 용존산소를 최대한으로 제거하기 위해 질소를 계속 주입하면서 반응계의 온도를 25℃로 유지하고 30분 후 조성물의 용존산소를 측정하여 용존산소 몰수 대비 105몰%의 광개시제를 첨가하였다. 상기 조성물에 5mW/㎠의 조도로 150mJ/㎠의 광량을 조사하여 아크릴계 시럽을 제조한 후 점도와 중합전환율을 측정할 시료를 채취하였다. 이후 상기 아크릴계 시럽에 3회에 걸쳐 매회 동일 조도로 50mJ/㎠의 광량을 추가 조사한 후 점도와 중합전환율을 측정할 시료를 채취하여 비교한 결과 200mJ/㎠ 이상의 광량에서 더 이상의 점도 및 중합전환율의 변화가 없었다.
상기의 구현 예에서 알 수 있듯이 낮은 조도로 조사 시 광개시 효율이 높아 낮은 광량과 광개시제 농도로도 중합이 가능하나, 공업적으로 양산 시 조사되는 조도는 Beer-Lambert법칙에 따라 투과거리에 반비례하므로 (즉, 반응기가 커질수록 투과되는 광량은 줄어듬) 높은 조도로 중합해야 함을 알 수 있다. Beer-Lambert 법칙에 의해서 투과되는 빛의 세기는 투과되는 거리에 반비례하므로 투과거리가 길어지면 빛의 세기는 작아진다. 이는 양산 시 반응기가 커지고 커진 만큼 조사된 빛이 도달되는 거리는 멀어지는 것을 의미하므로 빛의 세기를 키우지 않으면 먼 거리에 도달되는 빛의 세기는 작아져서 반응을 개시할 수 없게 된다. 그러므로, 높은 조도로 중합하는 것이 바람직하다.
한편, 용존산소가 중합에 미치는 영향을 알아보기 위해 1종 이상의 아크릴계단량체 및 사슬이동제로 구성된 조성물에 질소를 주입하지 않고 반응계의 온도를 25℃로 유지하면서 단량체량 대비 10,000ppm의 광개시제를 투입하고 40mW/㎠의 조도로 2,000mJ/㎠의 광량을 조사하여 아크릴계 시럽을 제조한 후 점도와 중합전환율을 측정할 시료를 채취한다. 이후 상기 아크릴계 시럽에 5회에 걸쳐 매회 동일 조도로 1,000mJ/㎠의 광량을 추가 조사한 후 점도와 중합전환율을 측정할 시료를 채취하여 비교한 결과 7,000mJ/㎠ 이상의 광량에서 점도 및 중합전환율의 변화가 없었으나 제조된 아크릴계 시럽의 색차분석 결과 상기 두가지 구현 예와 대비하여 b*값과 YI(Yellow Index)값이 증가되었다.
이상의 구현 예에서 보듯이 용존산소가 중합 시 중합억제제로 작용함을 알 수 있으며 따라서 원하는 점도와 중합전환율의 아크릴 시럽을 제조하기 위해서는 적어도 용존산소 이상의 농도로 광개시제를 첨가하여야 함을 알 수 있다.
통상적으로 아크릴계 시럽을 사용하여 제품을 제조할 경우 가공이 가능한 점도범위에서 중합전환율이 높을수록 경화과정에서 발열량이 줄고 수축에 의한 제품의 치수안정성이 좋으며 주름 등의 불량도 줄어든다. 따라서 경화 후의 물성이 동일한 범위 내에서 가능한 한 중합전환율을 높일 필요가 있다.
아크릴계 시럽의 중합전환율을 높이기 위해서는 동일 중합계에 광개시제를 추가 투입하면서 반복적으로 광중합시킴으로써 실현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예로서 1종 이상의 아크릴계단량체 및 사슬이동제로 구성된 조성물에 용존산소를 최대한으로 제거하기 위해 질소를 계속 주입하면서 반응계의 온도를 25℃로 유지하고 30분 후 조성물의 용존산소를 측정하여 용존산소 몰수 대비 200몰%의 광개시제를 첨가하였다. 상기 조성물에 40mW/㎠의 조도로 3,000mJ/㎠의 광량을 조사하여 아크릴계 시럽을 제조한 후, 아크릴계 시럽의 온도가 25℃로 떨어지면 재차 용존산소 몰수의 100몰%의 광개시제를 추가하고 동일 조도로 동일 광량을 조사한다. 상기 방법을 3회 더 시행하여 제조된 아크릴계 시럽의 중합전환율을 측정한 결과 80중량% 이었다.
상기의 구현 예에서 알 수 있듯이 광개시제가 잔존할 수 없는 광량으로 조사하여 잔존 광개시제가 없는 아크릴계 시럽을 제조하면 추가로 광개시제를 첨가하고 광중합시켜도 축적되는 광개시제가 없으므로 폭주반응도 없을 뿐만 아니라 균일한 아크릴계 시럽을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
상기 아크릴계 시럽을 제조하기 위해 사용하는 아크릴계단량체는 주를 이루는 비극성단량체에 대비하여 극성단량체의 비율을 제한할 필요가 있다. 일반적으로 극성단량체가 증가하면 분자간 혹은 분자내 응집력이 증가하여 기계적 물성이 향상되는 긍정적인 면이 있으나 반대로 일정 범위 이상에서는 분자내 응집력이 급증하면서 분자간 상분리를 일으키기 쉽고, 굴절률 차이에 기인한 백탁현상(haze)이 발생하기 쉽다. 따라서 사용할 수 있는 극성단량체의 혼합비율은 25중량% 이하이며 바람직하게는 20중량% 이하가 좋다.
또한, 고분자화합물 시럽의 점도는 분자량에 비례하여 증가하며 경화된 고분자화합물의 기계적 물성 또한 분자량에 비례하여 증가한다. 따라서 아크릴계 시럽이 같은 조성일지라도 분자량에 따라 기계적 물성이 비례하여 증가하므로 분자량이 높은 아크릴계 시럽이 선호되나, 점도도 비례하여 증가되어 가공성이 나쁜 단점이 있으며 중합전환율을 낮추어 점도를 낮게 유지할 경우 경화 시 수축으로 인한 치수안정성의 저하와 경화물에 주름이 발생할 수 있다.
이를 극복하기 위하여 아크릴계 시럽 제조 시 조성물에 분자량을 조절하기 위해 사슬 이동제를 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 시럽을 제조하기 위해 사용하는 사슬 이동제는 특별히 제한이 없으나 탄소수 2 이상 12 미만의 알킬메르캅탄일 수 있으며 사용량은 단량체량에 대비하여 0중량% 초과 0.25중량% 미만이다. 위 상한을 초과하는 경우에는 분자량이 너무 작아져서 실용성이 없게 된다.
또한 상기 아크릴계 시럽의 제조를 위하여 사용하는 광개시제는 특별히 제한이 없으나 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(TPO) 또는 페닐비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(Irgacure 819)와 같은 반응기 중심부까지 투과된 장파장에서도 활성을 갖는 장파장개시제가 좋으며 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 구현 예로 제조된 아크릴계 시럽은 중합방법에 따라 상이하나 수평균분자량이 30,000g/mole 이상1,000,000g/mole 이하의 범위를 가지며 다분산지수 (Polydispersity Index, PDI)가 1.5 이상 4.0 이하이고, 25℃에서의 점도가 1,000cps 이상 10,000cps 이하의 값을 갖는다.
여기서, 상기 점도값이 하한 미만인 경우에는 두께 제어가 어려우며, 상한을 초과하는 경우에는 코팅이 어려우므로, 상기 점도값은 위 수치범위에서 그 임계적 의의가 있다. 즉, 위 수치는 가공상의 문제에 해당된다.
또한, 본 발명의 구현 예로 제조된 아크릴계 시럽은 잔존하는 광개시제가 없으므로 아크릴계시럽의 용도에 따른 추가 광 또는 열분해 개시제를 추가하지 않는 한 반응을 개시할 수 있는 도구가 없어 열 또는 광에 대한 저장안정성 또한 우수하다.
본 발명을 이용하여 합성된 아크릴계 시럽의 물성평가 방법은 다음과 같다.
1. 중합전환율 측정
아크릴계 시럽 5±0.5g 정도를 10- 4g 까지 계량하고 메탄올에 적하하여 침전을 유도하며, 상기 침전된 아크릴계중합물을 여과하여 100℃ 건조오븐에서 24시간 건조시킨 후 질량을 10- 4g 까지 측정하여 아래 식에 따라 중합전환율을 산출한다.
중합전환율(%) = M2/M1 x 100
M1 :메탈올에적하한아크릴계 시럽의 질량
M2 :메탄올에 침전되어 여과한 아크릴계 중합물의 건조 후 질량
2. 점도
25℃에서 Brookfield DV-Ⅱ+ Pro점도계를 사용하여 측정하였다.
3. 분자량
GPC (Shimadzu LC-20AD, RID)를 사용하여 수평균분자량, 중량평균분자량 및 다분산지수를 측정하였으며 표준물질로 PS를 사용하여 검량하였다.
4. 열에 대한 저장안정성
시료를 밀폐용기에 담고 85℃로 유지된 건조오븐에서 24시간 방치한 후 상기 중합전환율의 변화유무를 파악하여 변화가 없으면 우수 "○", 증가하였으면 나쁨 "×"으로 나타내었다.
5. 광에 대한 저장안전성
시료를 밀폐용기에 담고 QUV/SE를 사용하여 UVA 10mW/㎠조도로 10분간 노출시킨 후 상기 중합전환율의 변화유무를 파악하여 변화가 없으면 우수 "○", 증가하였으면 나쁨 "×"으로 나타내었다.
6. 색차
HunterlabUltraScan Pro를 사용하여 b* 및 YI값을 측정하였다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위해 구체적인 실시예를 제시하며 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1.
(1) EHA (Ethylhexyl acrylate), IBOA (Isobornyl acrylate) 및 HEA (Hydroxyethyl acrylate)를 포함하는 아크릴계단량체 100 중량부 (HEA의 함량 20중량부)를 25℃에서 100㎖/분의 유량으로 질소주입하며 30분간 교반하였다.
(2) 상기 조성액을 용존산소측정기 (Insite IG DO-3100)로 측정한 결과 용존산소는 5㎎/L 이었다.
(3) 상기 용존산소 측정결과로부터 광개시제(TPO) 0.011중량부(200몰%)를 투입하였으며 투입량은 하기 식으로 계산하였다.
광개시제투입량 (ppm) = 5/32 × 2 × 348.4 = 108.875 (≒ 110 = 0.011중량부)
여기서 5는 측정한 용존산소량, 32는 산소의 분자량이고 348.4은 TPO의 분자량이다.
(4) 상기 광개시제를 투입한 조성액에 40mW/㎠의 조도로 3,000mJ/㎠ 광량을 조사한 후 반응을 종료하였다.
실시예 2.- (1), (2)는 실시예 1과 동일
(1) EHA (Ethylhexyl acrylate), IBOA (Isobornyl acrylate) 및 HEA (Hydroxyethyl acrylate)를 포함하는 아크릴계단량체 100 중량부 (HEA의 함량 20중량부)를 25℃에서 100㎖/분의 유량으로 질소주입하며 30분간 교반하였다.
(2) 상기 조성액을 용존산소측정기로 측정한 결과 용존산소는 5㎎/L 이었다.
(3) 상기 용존산소 측정결과로부터 광개시제(TPO) 0.0057중량부(105몰%)를 투입하였으며 투입량은 하기 식으로 계산하였다.
광개시제 투입량 (ppm) = 5/32 × 1.05 × 348.4 = 57.1594(≒ 57 = 0.0057중량부)
여기서 5는 측정한 용존산소량, 32는 산소의 분자량이고 348.4은 TPO의 분자량이다.
(4) 상기 광개시제를 투입한 조성액에 5mW/㎠의 조도로 200mJ/㎠ 광량을 조사한 후 반응을 종료하였다.
실시예 3.- (1), (2)는 실시예 1과 동일
(1) EHA (Ethylhexyl acrylate), IBOA (Isobornyl acrylate) 및 HEA (Hydroxyethyl acrylate)를 포함하는 아크릴계단량체 100 중량부 (HEA의 함량 20중량부)를 25℃에서 100㎖/분의 유량으로 질소주입하며 30분간 교반하였다.
(2) 상기 조성액을 용존산소측정기로 측정한 결과 용존산소는 5㎎/L 이었다.
(3) 상기 용존산소 측정결과로부터 광개시제(Irgacure 819) 0.013중량부(200몰%)를 투입하였으며 투입량은 하기 식으로 계산하였다.
광개시제투입량 (ppm) = 5/32 × 2 × 418.5 = 130.781 (≒ 130 = 0.013중량부)
여기서 5는 측정한 용존산소량, 32는 산소의 분자량이고 418.5는 Irgacure 819의 분자량이다.
(4) 상기 광개시제를 투입한 조성액에 40mW/㎠의 조도로 3,000mJ/㎠ 광량을 조사한 후 반응을 종료하였다.
실시예 4.
(1) EHA (Ethylhexyl acrylate), IBOA (Isobornyl acrylate) 및 HEA (Hydroxyethyl acrylate)를 포함하는 아크릴계단량체 100 중량부 (HEA의 함량 20중량부)및 CTA로써 n-DDM(n-dodecyl mercaptan) 0.25중량부를 25℃에서 100㎖/분의 유량으로 질소주입하며 30분간 교반하였다.
(2) 상기 조성액을 용존산소측정기로 측정한 결과 용존산소는 5㎎/L 이었다.
(3) 상기 용존산소 측정결과로부터 광개시제(TPO) 0.011중량부(200몰%)를 투입하였으며 투입량은 하기 식으로 계산하였다.
광개시제투입량(ppm) = 5/32 × 2 × 348.4 = 108.875(≒ 110 = 0.011중량부)
여기서 5는 측정한 용존산소량, 32는 산소의 분자량이고 348.4는 TPO의 분자량이다.
(4) 상기 광개시제를 투입한 조성액에 40mW/㎠의 조도로 3,000mJ/㎠ 광량을 조사한 후 반응물의 온도가 25℃가 되도록 냉각하였으며 산소의 유입을 막기 위해 상기와 동일한 조건으로 질소를 주입하며 교반하였다.
(5) 상기 반응물에 광개시제(TPO) 0.0055중량부(100몰%)를 추가로 투입하였으며 투입량은 하기 식으로 계산하였다.
광개시제투입량 (ppm) = 5/32 × 1 × 348.4 = 54.4375 (≒ 55 = 0.0055중량부)
(6) 상기 광개시제를 투입한 조성액에 40mW/㎠의 조도로 3,000mJ/㎠ 광량을 조사한 후 반응물의 온도가 25℃가 되도록 냉각하였다
(7) 상기 (5), (6)의 과정을 3회 반복한 후 반응을 종료하였다.
비교예 1.
(1) EHA (Ethylhexyl acrylate), IBOA (Isobornyl acrylate) 및 HEA (Hydroxyethyl acrylate)를 포함하는 아크릴계단량체 100 중량부 (HEA의 함량 20중량부)를 25℃에서 질소주입 없이 30분간 교반하였다.
(2) 상기 조성액에 광개시제(TPO) 1.0중량부(10,000ppm)를 투입하고 40mW/㎠의 조도로 5,000mJ/㎠ 광량을 조사한 후 반응을 종료하였다.
상기 실시예와 비교예의 주요 시험조건을 표1에 정리하였고 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
시험조건비교
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
중합개시제 TPO 200몰% 105몰%
200몰% 10,000ppm
100몰% 3회추가
819 200몰%
CTA n-DDM 0.25%
광중합조건 조도 40mW/㎠ 5mW/㎠ 40mW/㎠ 40mW/㎠ 40mW/㎠
광량 3,000mJ/㎠ 200mJ/㎠ 3,000mJ/㎠ 3,000mJ/㎠ 7,000mJ/㎠
3,000mJ/㎠
평가결과
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
중합전환율(%) 22 20 26 80 35
점도(cps, 25℃) 2,200 8,700 2,600 3,500 1,800
수평균분자량 (g/mole) 490,000 840,000 430,000 180,000 220,000
다분산지수 2.21 1.79 2.55 3.83 3.42
열에 대한 저장안정성 ○ ○ ○ ○ ○
광에 대한 저장안전성 ○ ○ ○ ○ ×
색차 (b*/YI) 0.07/0.11 0.08/0.13 0.13/0.24 0.09/0.14 2.08/2.13
여기서, 비교예1은 용존산소를 제거하지 않은 상태에서 중합시켰으므로 개시제의 함량을 101~200몰% 첨가하면 중합자체가 되지 않는다. 즉, 개시제는 용존산소의 제거에만 전량 사용되어 중합에 필요한 개시제가 남지 않기 때문이다.
실시예들은 전체적으로 광에 대한 저장안정성이 우수하나, 비교예는 그렇지 못하였고, 실시예들은 색차가 b*<0.3, YI<0.3의 범위에 있는 반면, 비교예는 그렇지 못하였으며, 따라서 비교예는 실용성이 매우 떨어져 응용가능성이 없는 시럽에 해당됨을 알 수 있었다.
이상에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 안정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. (1) 1종 이상의 아크릴계단량체를 포함하는 조성물의 용존산소 몰수 대비 101몰% 이상의 광개시제를 첨가하여 200㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장에서 5,000mJ/㎠ 이하의 광량으로 조성물에 잔존 광개시제가 없도록 광중합시키는 단계; 및
    (2) 상기 조성물에 매회 용존산소 몰수의 1몰% 이상의 광개시제를 추가하여 상기 광량 범위에서 1회 이상 광중합시켜 중합전환율을 증가시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 첨가하는 광개시제의 양이 조성물의 용존산소 몰수 대비 101몰% 이상 200몰% 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 및 (2)단계에서 조사하는 광량이 200mJ/㎠ 이상 5,000mJ/㎠ 이하인것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 조성물의 용존산소가 5㎎/L 이하에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 추가하는 광개시제의 양이 조성물의 용존산소 몰수 대비 1몰% 이상 100몰% 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계를 1회 이상 4회 이하 수행하여 중합전환율이 20중량% 이상 80중량% 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계단량체조성물 중 극성단량체의 비율이 0중량% 초과 25중량% 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물에는 사슬이동제가 더 포함되며, 상기 사슬이동제의 함량이 0중량% 초과 0.25중량% 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(TPO) 또는 페닐비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(Irgacure 819) 중에서 선택되거나 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계중합체의 수평균분자량이 30,000g/mole 이상1,000,000g/mole 이하이고, 다분산지수가 1.5 이상 4.0 이하(메타)인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계중합체의 25℃에서의 점도가 1,000cps 이상 10,000cps 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 시럽 제조방법.
KR1020170085675A 2017-07-05 2017-07-05 광중합 아크릴계 시럽의 제조방법 KR101966756B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170085675A KR101966756B1 (ko) 2017-07-05 2017-07-05 광중합 아크릴계 시럽의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170085675A KR101966756B1 (ko) 2017-07-05 2017-07-05 광중합 아크릴계 시럽의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190005089A true KR20190005089A (ko) 2019-01-15
KR101966756B1 KR101966756B1 (ko) 2019-04-09

Family

ID=65030580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170085675A KR101966756B1 (ko) 2017-07-05 2017-07-05 광중합 아크릴계 시럽의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101966756B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09316114A (ja) * 1996-05-29 1997-12-09 Sekisui Chem Co Ltd 光重合性組成物及びアクリル系粘着剤
JP2005132962A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Soken Chem & Eng Co Ltd （メタ）アクリル系重合体の製造方法
WO2013088889A1 (ja) * 2011-12-13 2013-06-20 昭和電工株式会社 透明両面粘着シートの製造方法、透明両面粘着シート
KR20160038197A (ko) * 2014-09-29 2016-04-07 (주)엘지하우시스 아크릴 시럽의 제조방법 및 아크릴 시럽
KR20170039822A (ko) * 2015-10-01 2017-04-12 주식회사 엘지화학 (메타)아크릴계 시럽의 제조방법 및 (메타)아크릴계 시럽

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09316114A (ja) * 1996-05-29 1997-12-09 Sekisui Chem Co Ltd 光重合性組成物及びアクリル系粘着剤
JP2005132962A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Soken Chem & Eng Co Ltd （メタ）アクリル系重合体の製造方法
WO2013088889A1 (ja) * 2011-12-13 2013-06-20 昭和電工株式会社 透明両面粘着シートの製造方法、透明両面粘着シート
KR20160038197A (ko) * 2014-09-29 2016-04-07 (주)엘지하우시스 아크릴 시럽의 제조방법 및 아크릴 시럽
KR20170039822A (ko) * 2015-10-01 2017-04-12 주식회사 엘지화학 (메타)아크릴계 시럽의 제조방법 및 (메타)아크릴계 시럽

Also Published As

Publication number Publication date
KR101966756B1 (ko) 2019-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10400055B2 (en) Polymeric material and methods of making using controlled radical initiators
JP5048517B2 (ja) （メタ）アクリルシロップの製造方法
JP2012082317A (ja) 重合体およびその用途
Tasdelen et al. Photoinduced cross-linking polymerization of monofunctional vinyl monomer without conventional photoinitiator and cross-linker
EP2998330B1 (en) Polymer and method for producing polymer
Kowalczuk-Bleja et al. Controlled radical polymerization of p-(iodomethyl) styrene—a route to branched and star-like structures
KR101966756B1 (ko) 광중합 아크릴계 시럽의 제조방법
KR101997581B1 (ko) (메타)아크릴계 시럽의 제조방법 및 (메타)아크릴계 시럽
CN114517070B (zh) 高纯度丙烯酸酯类胶粘剂及其制备方法、用途、光学透明膜片及制备方法
CN115141326B (zh) 改性蜡粉及其制备方法和应用
US10329369B2 (en) Process for making branched reactive block polymers
Kim et al. Dual-curable acrylic pressure-sensitive adhesives based on UV and thermal processes
Kavitha et al. Controlled radical polymerization of furfuryl methacrylate
KR20190079476A (ko) 광 경화성 아크릴계 수지, 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 접착 필름
KR101939388B1 (ko) 아크릴산계 중합체의 제조방법
TWI721476B (zh) 可塑性熱固型樹脂及其製備方法
KR101998654B1 (ko) 아크릴 시럽의 제조방법 및 아크릴 시럽
KR20150110993A (ko) 점착 필름용 광경화성 수지 조성물 및 점착 필름
Heraud et al. Copolymerization of pentafluorophenylmethacrylate with hydrophilic methacrylamide monomers induces premature hydrolytic cleavage
Fang et al. Thermo-mechanical properties of urethane acrylate networks modulated by RAFT mediated photopolymerization
CN109503783B (zh) 一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法
EP4146708B1 (en) Process for preparing low molecular weight polyacrylates and products thereof
CN112940174A (zh) 一种丙烯酸骨架高分子光引发剂及其制备方法
JP4296363B2 (ja) アクリルシラップの製造方法
KR102498638B1 (ko) 아크릴계 중합체의 제조 방법 및 아크릴계 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant