KR20190002469A - 재료의 피클링이 감소된 금속 표면의 부식방지 처리 방법 - Google Patents

재료의 피클링이 감소된 금속 표면의 부식방지 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 표면의 부식방지 처리 방법이며, 여기서 표면은 i) 알칼리성 또는 산성 세정 조성물, ii) 제1 린싱 조성물, iii) 임의적으로, 제2 린싱 조성물, iv) 산성 전환 조성물, v) 임의적으로, 제3 린싱 조성물 및 vi) (메트)아크릴레이트-기재 및/또는 에폭시-기재 CEC를 포함하는 조성물의 수성 조성물과 연속적으로 접촉되며, 여기서 조성물 i) 내지 v) 중 적어도 1종은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함하며, R1O-(CH2)x-Z-(CH2)y-OR2 (I), 여기서 R1 및 R2는 각각, 서로 독립적으로, H 또는 HO-(CH2)w- 기 (여기서 w ≥ 2임)이고, x 및 y는 각각, 서로 독립적으로, 1 내지 4이고, Z는 S 원자 또는 C-C 삼중 결합인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 금속 표면의 부식방지 처리에서 재료의 피클링에 의한 제거를 감소시키기 위한 수성 조성물에 관한 것이다.

Description

재료의 피클링이 감소된 금속 표면의 부식방지 처리 방법
본 발명은 금속 표면의 부식방지 처리 방법, 및 또한 금속 표면의 부식방지 처리에서 재료의 부식성 제거를 감소시키기 위한 수성 조성물에 관한 것이다.
예를 들어 차량 제작에서 사용되는 바와 같은 금속 스트립 및 또한 금속 부품의 부식방지 처리에서는, 뚜렷하게 산성이거나 알칼리성인 범위의 pH를 갖는 수성의 세정 및 전환 용액이 사용된다.
세정에서, 산성 또는 알칼리성의 pH는 먼저 금속 표면으로부터 산화물 필름 및 또한 오염물을 제거하는 작용을 한다. 이어지는 산성 전환 처리에서는, 금속 표면 자체에 대한 산화성 양성자 공격이 전환 코팅을 형성하는데 필요한 금속 양이온이 금속 표면으로부터 용해되는 결과를 가져온다 (애노드 금속 용해로 알려져 있음).
다시 말하면: 금속 표면으로부터의 재료의 부식성 제거가 발생한다. 재료의 그와 같은 부식성 제거는 전환 처리에서 뿐만 아니라, 세정 동안, 즉 산화물 필름 및 오염물의 제거 후 금속 표면 자체가 공격당할 때의 조기에도 이루어질 수 있다.
이에 따라, 재료의 과도한 부식성 제거로 인하여 금속 표면이 비균일한 형태구조를 획득하게 되며, 이는 침착되는 코팅, 특히 전환 코팅으로 이어지게 됨으로써, 이는 또한 어느 정도의 비균일성을 갖게 되는 문제점이 존재한다. 이는 다시 후속 코팅, 특히 캐소드 전기이동 코팅의 접착 강도, 및 그와 관련된 부식 보호의 감소로 이어진다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 회피하는 것으로서, 재료의 부식성 제거가 감소된 금속 표면의 부식방지 처리 방법, 및 또한 금속 표면의 부식방지 처리에서 재료의 부식성 제거를 감소시키기 위한 조성물을 제공하는 것이었다.
이와 같은 목적은 청구범위 제1항에 따른 방법, 청구범위 제20항에 따른 조성물, 청구범위 제21항에 따른 농축물, 및 청구범위 제22항에 따른 용도에 의해 달성된다. 각 경우에, 유리한 실시양태가 종속항에 기술되어 있다.
금속 표면의 부식방지 처리를 위한 본 발명의 방법에서, 표면은 하기의 수성 조성물과 연속적으로 접촉되며:
i) 알칼리성 또는 산성 세정제 조성물,
ii) 제1 린싱 조성물,
iii) 임의적으로 제2 린싱 조성물,
iv) 산성 전환 조성물,
v) 임의적으로 제3 린싱 조성물 및
vi) (메트)아크릴레이트- 및/또는 에폭시드-기재 CEC를 포함하는 조성물,
여기서 조성물 i) 내지 v) 중 적어도 1종은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함하며,
R1O-(CH2)x-Z-(CH2)y-OR2 (I)
여기서 R1 및 R2는 각각, 서로 독립적으로, H 또는 HO-(CH2)w- 기 (여기서 w ≥ 2임)이고, x 및 y는 각각, 서로 독립적으로, 1 내지 4이고, Z는 S 원자 또는 C-C 삼중 결합이다.
정의:
본 발명의 목적상, "수성 조성물"은 용매/분산 매질로서 주로, 즉 50 중량%를 초과하는 정도까지 물을 포함하는 조성물이다. 수성 조성물은 바람직하게는 용액, 보다 바람직하게는 용매로서 단지 물만을 포함하는 용액이다.
금속 표면이 상기 수성 조성물 i) 내지 vi)와 연속적으로 접촉된다는 사실이 해당 순서 전 및/또는 후에 그것이 1종 이상의 다른 조성물과 접촉되는 것을 배제하는 것은 아니다. 게다가, 다양한 조성물 i) 내지 vi)과의 접촉 사이에 금속 표면이 추가적으로 1종 이상의 다른 조성물과 접촉되는 것이 배제되지는 않는다.
화학식 I의 적어도 1종의 화합물은 반 데르 발스(van der Waals) 힘에 의해 금속 표면 상에 흡착되며 그 결과로서 표면 상에 단분자의 균질한 조밀 패킹된 층이 형성되는 물리적 부식 억제제로 작용한다. 금속 표면은 상기 층에 의해 양성자 또는 히드록시드 이온에 의한 공격으로부터 물리적으로 차폐되며, 그에 따라 표면으로부터의 재료의 부식성 제거가 방지되거나 또는 적어도 감소된다.
바람직한 제1 실시양태에서, 상기 세정제 조성물 i)은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
이와 같은 경우, 세정제 조성물 i) 중 화학식 I의 적어도 1종의 화합물의 농도는 바람직하게는 6 내지 625 mg/l의 범위, 특히 바람직하게는 31 내지 313 mg/l의 범위 (2-부틴-1,4-디올로서 계산됨)이다.
바람직한 제2 실시양태에서, 상기 제1 린싱 조성물 ii), 제2 린싱 조성물 iii) 및/또는 제3 린싱 조성물 v)는 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
린싱 조성물 중 1종 이상에서의 화학식 I의 적어도 1종의 화합물의 사용은 강철 및/또는 아연도금 강철 상에서의 녹 필름의 형성을 감소시킨다는 이점을 갖는다.
여기에서, 제1 린싱 조성물 ii), 제2 린싱 조성물 iii) 및/또는 제3 린싱 조성물 v) 중 화학식 I의 적어도 1종의 화합물의 농도는 바람직하게는 1 내지 100 mg/l의 범위, 특히 바람직하게는 6 내지 60 mg/l의 범위 (2-부틴-1,4-디올로서 계산됨)이다.
바람직한 제3 실시양태에서, 전환 조성물 iv)는 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
여기에서, 전환 조성물 iv) 중 화학식 I의 적어도 1종의 화합물의 농도는 1 내지 100 mg/l의 범위, 바람직하게는 3 내지 100 mg/l의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 100 mg/l의 범위 (2-부틴-1,4-디올로서 계산됨)이다.
금속 표면은 임의적으로 제1 린싱 조성물 ii) 또는 임의적으로 제2 린싱 조성물 iii)과 전환 조성물 iv)와의 접촉 사이에, 수성 피클링 조성물 vii), 및 이어서 제4 린싱 조성물 viii)과 추가 접촉된다. 그러나, 세정제 조성물 i)과 접촉시키기 전에, 금속 표면을 수성 피클링 조성물 vii), 및 이어서 제4 린싱 조성물 viii)과 접촉시키는 것이 또한 가능하다.
피클링 조성물 vii)은 바람직하게는 포스포네이트, 축합된 포스페이트 및 시트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및/또는 황산, 염산, 플루오르화수소산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산을 포함하며; 특히 바람직하게는 이는 황산, 염산, 플루오르화수소산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산을 포함하며, 매우 특히 바람직하게는 황산을 포함한다.
다른 실시양태에서, 피클링 조성물 vii)은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
이와 같은 경우, 피클링 조성물 vii) 중 화학식 I의 적어도 1종의 화합물의 농도는 31 내지 620 mg/l의 범위, 바람직하게는 31 내지 310 mg/l의 범위 (2-부틴-1,4-디올로서 계산됨)이다.
피클링 조성물에서의 화학식 I의 적어도 1종의 화합물의 사용은 특히 효과적으로 재료의 부식성 제거를 감소시킨다는 이점을 갖는다.
세정제 조성물 i)은 바람직하게는 알칼리성이며, 보다 바람직하게는 9.5 이상의 pH를 갖는다.
제1 린싱 조성물 ii), 제2 린싱 조성물 iii) 및 제3 린싱 조성물 v)는 바람직하게는 2 내지 10 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 10 범위의 pH를 갖는다.
제1 린싱 조성물은 바람직하게는 약산성, 약알칼리성 또는 중성이다. 특히 바람직하게는, 이는 6 내지 9 범위의 pH를 갖는다.
제2 린싱 조성물은 바람직하게는 약알칼리성 또는 중성이다. 특히 바람직하게는, 이는 7 내지 9 범위의 pH를 갖는다.
제3 린싱 조성물은 바람직하게는 4 내지 9 범위의 pH를 갖고; 특히 바람직하게는, 이는 약산성, 약알칼리성 또는 중성이다. 매우 특히 바람직하게는, 이는 6 내지 8 범위의 pH를 갖는다.
전환 조성물 iv)는 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 화합물을 포함하는 부동태화 조성물이다.
부동태화 조성물 iv)는 바람직하게는 실질적으로 망가니즈-무함유이다. 여기에서 "실질적으로 망가니즈-무함유"는 부동태화 조성물이 10 mg/l 미만의 망가니즈를 포함한다는 것을 의미한다.
상기 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 화합물은 바람직하게는 상응하는 헥사플루오로 착물, 매우 특히 바람직하게는 헥사플루오로지르코네이트이다.
부동태화 조성물 iv)는 바람직하게는 구리 이온 및/또는 구리 이온을 방출하는 화합물을 포함하고/거나, 아연 이온 및/또는 아연 이온을 방출하는 화합물을 포함한다.
게다가, 부동태화 조성물 iv)는 바람직하게는 유기알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물을 포함한다.
상기 유기알콕시실란은 바람직하게는 적어도 1개의 아미노 기를 갖는다. 특히 바람직하게는, 이는 아미노프로필실란올 및/또는 2-아미노에틸-3-아미노프로필실란올로 가수분해될 수 있는 유형의 유기알콕시실란이고/거나, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민이다.
부동태화 조성물은 중합체 및/또는 공중합체를 포함할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 적어도 1종의 화합물은 R1 및 R2가 둘 다 H인 화학식 I의 화합물 및 R1 및 R2가 각각, 서로 독립적으로, HO-(CH2)w- 기 (여기서 w ≥ 2임)인 화학식 I의 화합물의 혼합물이다.
여기에서, R1 및 R2가 둘 다 H인 화학식 I의 화합물 및 R1 및 R2가 각각, 서로 독립적으로, HO-(CH2)w- 기 (여기서 w ≥ 2임)인 화학식 I의 화합물의 중량% 단위의 혼합 비는 0.5:1 내지 2:1의 범위, 바람직하게는 0.75:1 내지 1.75:1의 범위, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1의 범위 (2-부틴-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르로서 계산됨)이다.
화학식 I의 적어도 1종의 화합물에서, R1 및 R2는 바람직하게는 둘 다 H 또는 HO-(CH2)2- 기이고, x 및 y의 합계는 2 내지 5이고, Z는 C-C 삼중 결합이다.
2-부틴-1,4-디올 및/또는 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르인 화학식 I의 적어도 1종의 화합물이 더 바람직하다.
화학식 I의 적어도 1종의 화합물은 특히 바람직하게는 중량% 단위의 혼합 비가 0.5:1 내지 2:1의 범위, 바람직하게는 0.75:1 내지 1.75:1의 범위, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1의 범위인 2-부틴-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르의 혼합물이다.
본 발명의 방법에 의해 처리되는 금속 표면은 바람직하게는 금속 스트립 또는 금속 부품, 예를 들어 차량 차체의 표면이다.
금속 표면은 무가공 강철, 전기 아연도금 강철 및/또는 용융 아연도금 강철, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 금속 표면은 무가공 강철 및/또는 아연도금 강철 이외에도 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 또한 포함한다 (다중금속 능력으로 알려져 있음).
아크릴레이트- 및/또는 에폭시드-기재 CEC (캐소드 전기이동 코팅)의 경우, 코팅 접착의 개선 및 또한 부식 보호의 개선과 관련하여 본 발명의 방법이 유리한 것으로 밝혀졌다.
이후 임의적으로, 캐소드 전기이동 코팅된 금속 표면에 탑코트가 추가 적용된다.
본 발명은 추가적으로 금속 표면의 부식방지 처리에서 재료의 부식성 제거를 감소시키기 위한 수성 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
추가적으로, 본 발명은 본 발명의 수성 조성물이 농축물로부터 적합한 용매 및/또는 분산 매질, 바람직하게는 물과의 희석 및 임의적으로 pH의 조정에 의해 수득가능한 것인 농축물을 제공한다.
희석 계수는 바람직하게는 1:10 내지 1:10000의 범위, 특히 바람직하게는 1:50 내지 1:200의 범위이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 처리된 금속 표면의 용도를 제공한다.
하기의 비제한적인 실시예에 의해 본 발명을 예시한다.
실시예
i) 부식 전류 밀도의 결정:
측정 원리:
무가공 및 아연도금 강철에서의 재료의 부식성 제거 감소를 평가하기 위하여, DC 방법을 사용하며, 구체적으로는 전류 밀도-전위를 측정하였다.
여기에서, 외부 전위의 적용에 의해 시스템을 평형 상태로부터 밀어낸다.
부식 공정을 고려할 때, 진행되는 애노드 및 캐소드 반응의 결과로서 애노드 저류 및 캐소드 저류가 수득된다. 환원 공정에서는 음의 전류가 수득되며, 금속 표면에서의 산화 공정에서는 양의 전류가 수득된다.
캐소드 저류는 캐소드 반응을 나타낸다. 4 이상의 pH 값에서는, 산소의 환원이 우세하다. 애노드 저류는 애노드 반응 또는 금속의 산화에 상당한다. 그로부터 저류 밀도-전위 곡선이 유도될 수 있다:
Figure pct00001
전기적 중성 기준으로 인하여, 애노드 및 캐소드 저류는 특정한 전위에서 동일한 크기의 것이 된다. 이와 같은 지점은 휴지 전위이다. 캐소드 및 애노드 저류에 대한 상기 방정식으로부터, 궁극적으로 부식 전위 Ecorr 및 부식 전류 밀도 Icorr를 결정하는 것이 가능하며, 그로부터 샘플의 부식 거동과 관련한 결론을 이끌어내는 것이 가능하다. Ecorr는 휴지 전위를 기술한다. Icorr는 휴지 전위에서 동일한 크기의 것인 캐소드 및 애노드 저류 밀도에 해당한다.
타펠 직선으로 각 저류를 플로팅한다. 여기에서, 전류의 대수를 전위에 대하여 플로팅함으로써, 직선을 형성한다. 부식 전위 Ecorr 및 부식 전류 밀도 Icorr는 저류 대수의 교차점으로부터 판독될 수 있다. 평가는 곡선의 선형 부분에서 수행된다.
부식 전류 밀도 Icorr가 더 작을수록, 녹 형성 경향은 더 작고 억제는 더 커서, 가공물에 대한 부식성 공격은 감소한다.
실험 셋업:
타펠 제공 전류 밀도-전위 곡선의 도움으로 (도 1 참조), 다양한 수성 용액 A 내지 E를 비교하였다:
A: 고도 부식성의 알칼리성 다중금속 세정제
B: 3.35 g/l의 보레이트 (B2O3로서 계산됨)를 포함하는 고도 부식성의 알칼리성 다중금속 세정제
C: 62.5 mg/l의 부트-2-인-1,4-디올 및 50 mg/l의 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르를 포함하는 고도 부식성의 알칼리성 다중금속 세정제
D: 탈이온수
E: 62.5 mg/l의 부트-2-인-1,4-디올 및 50 mg/l의 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르를 포함하는 탈이온수
부식 전위는 시간에 따라 변화한다. 본 발명의 맥락에서, 보호되어야 할 금속은 오랜 시간 기간 동안 계속 전해질에 노출된다. 이에 따라, 측정은 항상 즉시 (즉시 Icorr) 및 1시간 후 (1시간 후 Icorr) 수행하였다.
모든 측정은 무가공 강철 및 용융-아연도금 강철 둘 다에 대해 수행하였다. 예로서, 타펠 제공의 평가를 무가공 강철 (CRS)에서 용액 A에 대하여 도 1에 나타내었다. 이와 같은 방식으로 결정된 값을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure pct00002
평가:
용액 A 내지 C에 대하여 측정된 값과 이차적으로 용액 D 및 E에 대하여 측정된 값을 비교하였다. 부식방지 특성 면에서는, 절대적인 부식 전류 밀도 Icorr 뿐만 아니라, 특히 중간 측정과 1시간 후 측정 사이의 차이 (ΔIcorr)도 중요하였다.
특히 아연도금 재료의 경우, 여기에서 선행 기술 (용액 A 및 B)와 비교하였을 때, 절대 부식 전류 밀도 Icorr 및 또한 1시간 기간 동안의 차이 ΔIcorr 둘 다가 본 발명에 따른 용액 C의 경우에서 더 낮음을 볼 수 있다.
이는 공정 동안 및 또한 플랜트의 비가동시간 동안 둘 다에서의 사용된 부트-2-인-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르의 혼합물의 부식방지 특성을 입증하고 있다. 또한, 상기 혼합물은 용액 A 내지 C를 참조한 강알칼리성 pH 범위에서 뿐만 아니라, 용액 D 및 E를 참조한 pH-중성 및 염-중성 매질에서도 효과를 갖는다. 후자의 경우, 상당히 더 낮은 차이 Δ가 특히 주목할만하다.
ii) 재료의 부식성 제거 결정:
측정 원리:
재료의 부식성 제거는 억제제의 첨가에 의해 재료의 중량 손실이 감소되는 백분율을 나타낸다. 정해진 시험 플레이트를 상응하는 시험 용액에 침지한다. 표면 상에서의 질량 손실을 전 및 후 둘 다에서의 중량측정에 의해 측정한다.
실험 셋업:
시험 플레이트를 먼저 석유 스피릿으로 세정하였다. 세정 후의 잔류 탄소 함량은 10 mg/m2 미만이었다. 용융-아연도금 강철로 제조된 각각의 세정된 105×190 mm 시험 플레이트의 질량을 분석용 저울 상에서 결정하였다. 질량 결정 직후, 시험 플레이트를 각각 적절한 시험 용액을 포함하는 3 리터 유리 비커에서 유지하였다. 40 mm 자석 교반기 막대를 이용하여 용액을 교반하였다. 유리 비커 저부에서의 교반 속도는 400 rpm이었다.
3분 후, 시험 플레이트를 각 경우에 용액으로부터 취하여, 증류수로 린싱한 후, 압축 공기를 이용하여 건조시켰다. 이어서, 분석용 저울을 이용하여 다시 각 시험 플레이트의 질량을 결정하였다.
상기 기재된 바와 같은 ("부식 전류 밀도의 측정", "실험 셋업" 하에) 선행 기술의 수성 용액 A, B, 및 본 발명에 따른 용액 C를 부식 억제제가 있고 없이 병행 시험하였다.
평가:
각 시험 플레이트에 대하여 결정된 2개 질량 사이의 차이를 계산한다. 억제되지 않은 용액 (Mn; 용액 A)과 억제된 용액 (Mi; 용액 B 또는 C)에서의 용융-아연도금 시험 플레이트의 중량 손실 (재료의 부식성 제거)로부터, 하기 수학식에 따른 계산에 의해 부식 억제제의 억제 효과를 계산하는 것이 가능하다:
Figure pct00003
결과를 하기 표 2에 요약하였다.
표 2
Figure pct00004
억제 지수는 가공물에 대한 공격이 억제제(들)에 의해 감소될 수 있는 백분율을 나타낸다. 억제되지 않은 용액 A에 비해 이와 같은 억제 지수가 더 높을수록, 처리 공정에서의 부식방지 특성은 더 크다.
선행 기술에 따른 알칼리성 세정제 B 및 본 발명에 따른 알칼리성 세정제 C의 억제 지수를 비교할 때, 사용된 부트-2-인-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르의 혼합물이 상당히 더 높은 억제 지수를 갖는다는 것을 분명히 볼 수 있다.
iii) 결론:
입증된 상당히 더 낮은 부식 전류 밀도 및 또한 결정된 상당히 더 높은 억제 지수 둘 다는 pH-중성 및 알칼리성 매질에서의 화학식 I의 화합물, 여기에서 부트-2-인-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르의 혼합물의 첨가에 의한 부식방지 특성 및 또한 재료 손실의 감소를 확증한다.
재료 손실의 감소는 공정 중 아연도금을 매우 적게 제거함으로써 예비처리 플랜트의 상응하는 세정제 구역에서 관련 아연 포스페이트 슬러지를 감소시키는데 필요하다.
또한, 더 높은 억제 지수 및 1시간 후의 낮은 부식 전류 밀도 차이는 특히 가혹 조건 기간 및 플랜트 비가동시간 동안의 더 우수한 부식방지 특성과 상관된다. 녹 필름 형성이 방지된다. 이와 같은 방식으로, 화학식 I의 화합물은 이제 플랜트 비가동시간 후에도 보호성 전환 층을 사용하여 관련 가공물을 계속 처리하는 것을 가능하게 한다.
iv) 코팅 접착 및 부식 보호의 결정:
무가공 강철 (CRS)로 제조된 시험 플레이트를 각 경우에 45℃에서 고도 부식성의 알칼리성 다중금속 세정제를 사용하여 180초 동안, 상수도수 (제1 린싱 조성물)를 사용하여 30초 동안, 및 탈이온수 (제2 린싱 조성물)를 사용하여 20초 동안 연속적으로 분무하였다. 이후, 거기에 30℃ (전환 조성물 A'; 하기 참조) 또는 40℃ (전환 조성물 B' 및 C'; 하기 참조)에서 120초 동안 전환 조성물 (표 3 참조)을 분무한 다음, 탈이온수 (제3 린싱 조성물)를 20초 동안 분무하였다. 마지막으로, 시험 플레이트를 압축 공기를 이용하여 건조시키고, 아크릴레이트-기재 CEC로 코팅한 후, 격자 절단 시험, 스톤 충격 시험 및 NSS 시험에 적용하였다.
상이한 전환 조성물 A' 내지 C'를 사용하였다. 이는 3종의 공정 변형을 제공하였다. 이들을 하기 표 3에 상세하게 나타내었다.
표 3
Figure pct00005
전환 조성물 A'는 pH 5.2에서 0.2 g/l의 지르코늄, 각각 0.1 g/l의 아연 및 망가니즈, 0.3 g/l의 총 플루오라이드 및 30 mg/l의 유리 플루오라이드를 포함하는 산성 수성 용액이다.
다른 한편으로는, 전환 조성물 B'는 pH 4.9에서 0.1 g/l의 지르코늄, 0.4 g/l의 아연, 0.1 g/l의 총 플루오라이드, 2 mg/l의 구리 및 30 mg/l의 유리 플루오라이드를 포함하며 추가적으로 3.1 mg/l의 부트-2-인-1,4-디올 및 2.5 mg/l의 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르를 포함하는 산성 수성 용액이다.
마지막으로, 전환 조성물 C'는 pH 4.9에서 0.1 g/l의 지르코늄, 0.4 g/l의 아연, 0.1 g/l의 총 플루오라이드, 5 mg/l의 구리 및 30 mg/l의 유리 플루오라이드를 포함하며 추가적으로 31 mg/l의 부트-2-인-1,4-디올 및 25 mg/l의 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르를 포함하는 산성 수성 용액이다.
각 경우에, BMW AA-0264 (시험) 및 DIN EN ISO 2409 (방법)에 따라 0 및 40시간 후의 격자 절단 시험을 수행하였으며, 또한 BMW AA-0264, BMW AA-079 (시험) 및 DIN EN ISO 20567-1 (방법)에 따른 스톤 충격 시험을 수행하였다 (코팅의 접착을 결정하기 위함). 또한, 504시간 후 및 1008시간 후에 DIN EN ISO 9227 NSS (시험) 및 d-DIN EN ISO 4628-8 (방법)에 따라 중성 조건 하에서의 NSS 시험을 수행하였다 (부식 보호를 결정하기 위함).
이와 같은 방식으로 결정된 값을 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
Figure pct00006
본 발명에 따른 공정 변형 2 및 3의 탁월한 결과를 분명하게 볼 수 있었다. 공정 변형 1과의 비교에서 볼 수 있는 바와 같이, 여기에서 전환 조성물에의 부트-2-인-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르의 혼합물의 첨가는 특히 스톤 충격 및 또한 NSS 시험 (504시간 및 1008시간 후)과 관련하여 우월한 개선으로 이어졌다.
상기 혼합물의 농도를 증가시키는 것으로부터 유발되는 NSS 시험 (504시간 및 1008시간 후)에 있어서의 추가적인 개선을 마찬가지로 관찰할 수 있었다. 이는 공정 변형 3의 공정 변형 2와의 비교에서 볼 수 있다.

Claims (22)

  1. 금속 표면의 부식방지 처리 방법이며, 여기서 표면은 하기의 수성 조성물과 연속적으로 접촉되며:
    i) 알칼리성 또는 산성 세정제 조성물,
    ii) 제1 린싱 조성물,
    iii) 임의적으로 제2 린싱 조성물,
    iv) 산성 전환 조성물,
    v) 임의적으로 제3 린싱 조성물 및
    vi) (메트)아크릴레이트- 및/또는 에폭시드-기재 CEC를 포함하는 조성물,
    여기서 조성물 i) 내지 v) 중 적어도 1종은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함하며,
    R1O-(CH2)x-Z-(CH2)y-OR2 (I)
    여기서 R1 및 R2는 각각, 서로 독립적으로, H 또는 HO-(CH2)w- 기 (여기서 w ≥ 2임)이고, x 및 y는 각각, 서로 독립적으로, 1 내지 4이고, Z는 S 원자 또는 C-C 삼중 결합인
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 세정제 조성물 i)이 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 I의 적어도 1종의 화합물의 농도가 6 내지 625 mg/l의 범위, 바람직하게는 31 내지 313 mg/l의 범위 (2-부틴-1,4-디올로서 계산됨)인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 린싱 조성물 ii), 제2 린싱 조성물 iii) 및/또는 제3 린싱 조성물 v)가 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I의 적어도 1종의 화합물의 농도가 1 내지 100 mg/l의 범위, 바람직하게는 6 내지 60 mg/l의 범위 (2-부틴-1,4-디올로서 계산됨)인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 조성물 iv)가 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 I의 적어도 1종의 화합물의 농도가 1 내지 100 mg/l의 범위, 바람직하게는 3 내지 100 mg/l의 범위, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 100 mg/l의 범위 (2-부틴-1,4-디올로서 계산됨)인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 세정제 조성물 i)이 알칼리성이며, 바람직하게는 9.5 이상의 pH를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 린싱 조성물 ii)가 6 내지 9 범위의 pH를 갖고, 제2 린싱 조성물 iii)이 7 내지 9 범위의 pH를 갖고, 제3 린싱 조성물 v)가 4 내지 9 범위의 pH를 갖는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 조성물 iv)가 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 화합물을 포함하는 부동태화 조성물인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 부동태화 조성물 iv)가 실질적으로 망가니즈-무함유인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 부동태화 조성물 iv)가 구리 이온 및/또는 구리 이온을 방출하는 화합물을 포함하고/거나, 아연 이온 및/또는 아연 이온을 방출하는 화합물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 부동태화 조성물 iv)가 유기알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 적어도 1종의 화합물이 R1 및 R2가 둘 다 H인 화학식 I의 화합물 및 R1 및 R2가 각각, 서로 독립적으로, HO-(CH2)w- 기 (여기서 w ≥ 2임)인 화학식 I의 화합물의 혼합물인 방법.
  15. 제14항에 있어서, R1 및 R2가 둘 다 H인 화학식 I의 화합물 및 R1 및 R2가 각각, 서로 독립적으로, HO-(CH2)w- 기 (여기서 w ≥ 2임)인 화학식 I의 화합물의 중량% 단위의 혼합 비가 0.5:1 내지 2:1의 범위, 바람직하게는 0.75:1 내지 1.75:1의 범위, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1의 범위 (2-부틴-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르로서 계산됨)인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 적어도 1종의 화합물에서, R1 및 R2가 둘 다 H 또는 HO-(CH2)2- 기이고, x 및 y의 합계가 2 내지 5이고, Z가 C-C 이중 결합인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 화학식 I의 적어도 1종의 화합물이 2-부틴-1,4-디올 및/또는 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 화학식 I의 적어도 1종의 화합물이 2-부틴-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르의 혼합물인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 표면이 무가공 강철 및/또는 아연도금 강철 이외에도 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 또한 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항 및 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 금속 표면의 부식방지 처리에서 재료의 부식성 제거를 감소시키기 위한 수성 조성물.
  21. 제20항에 따른 조성물이 농축물로부터 적합한 용매 및/또는 분산 매질과의 희석 및 임의적으로 pH의 조정에 의해 수득가능한 것인 농축물.
  22. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 처리된 금속 표면의 용도.
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