KR20190000912A - 질소 결합된 5원 복소환 고리로 치환된 디벤조푸란 및 디벤조티오펜의 유기 전자 소자에서의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 질소 결합된 5원 복소환 고리를 치환기로 가지는 디벤조푸란 및 디벤조티오펜의 유기 전자 소자에서의 호스트, 차단체 및/또는 전하 수송 재료로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 질소 결합된 5원 복소환 고리 및 하나 이상의 카바졸릴 라디칼을 치환기로 포함하는 디벤조푸란 및 디벤조티오펜, 이의 제조방법 및 유기 전자 소자에서 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

질소 결합된 5원 복소환 고리로 치환된 디벤조푸란 및 디벤조티오펜의 유기 전자 소자에서의 용도{USE OF DIBENZOFURANS AND DIBENZOTHIOPHENES SUBSTITUTED BY NITROGEN-BONDED FIVE-MEMBERED HETEROCYCLIC RINGS IN ORGANIC ELECTRONICS}
본 발명은 하나 이상의 질소 결합된 5원 복소환 고리를 치환기로 가지는 디벤조푸란 및 디벤조티오펜의 유기 전자 소자에서의 호스트, 차단체 및/또는 전하 수송 재료로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 질소 결합된 5원 복소환 고리 및 하나 이상의 카바졸릴 라디칼을 치환기로 포함하는 디벤조푸란 및 디벤조티오펜, 이의 제조방법 및 유기 전자 소자에서 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.
유기 전자 소자(organic electronics)는 중합체 또는 보다 작은 유기 화합물을 포함하는 전자 회로를 이용하는 전자 소자의 하위 분야이다. 유기 전자 소자의 이용 분야로는, 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 중합체 또는 보다 작은 유기 화합물의 용도, 유기 태양 전지(유기 광기전 전지) 및 스위칭 소자(switching elements), 예컨대 유기 트랜지스터, 예를 들어 유기 FET 및 유기 TFT에서의 용도가 있다.
따라서, 적합한 신규 유기 재료를 사용하게 되면 디스플레이, 센서, 트랜지스터, 데이터 저장 장치 또는 광기전 전지와 같이, 유기 전자 소자를 기반으로 하는 다양한 새로운 유형의 컴포넌트들을 제공할 수 있다. 이로써 얇고, 가벼우며, 가요성이면서 저비용으로 생산가능한 새로운 용도를 개발하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 바람직한 사용 분야는 유기 발광 다이오드에서 상대적으로 작은 유기 화합물의 사용이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 전류에 의해 여기되었을 때 발광하는 재료의 특성을 이용한다. OLED는 평판 영상 표시 장치의 생산을 위한 음극선 관 및 액정 디스플레이 대안으로서 특히 관심의 대상이다. 매우 컴팩트한 디자인 및 본질적으로 낮은 전력 소모로 인해, OLED를 포함하는 디바이스는 이동식 용도, 예를 들어 휴대폰, 랩톱 등, 및 조명에 특히 적합하다.
OLED가 작동하는 기본 원리 및 OLED의 적합한 구조(층)가, 예를 들어 WO 2005/113704 및 이에 인용된 문헌에 기술되어 있다.
사용되는 발광 재료(발광체(emitter))로서 형광 재료(형광 발광체) 뿐만 아니라 인광 재료(인광 발광체)가 존재한다. 인광 발광체는 전형적으로 일중항(singlet) 발광을 나타내는 형광 발광체와 달리 삼중항(triplet) 발광을 나타내는 유기 금속 착물이다(M. A. Baldow et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4 to 6). 양자-기계적 이유로, 인광 발광체가 사용되는 경우, 양자 효율, 에너지 효율 및 전력 효율이 최대 4배까지 가능하다.
긴 작동 수명, 우수한 효율, 열응력에 높은 안정성, 및 낮은 사용 및 작동 전압을 갖는 유기 발광 다이오드가 특히 관심의 대상이다.
전술한 특성을 실질적으로 실현시키기 위해서, 적합한 발광체 재료를 제공하는 것이 필요할 뿐만 아니라, 상기 OLED의 다른 성분(상보 물질)이 또한 적합한 디바이스 조성물 중에서 서로 균형을 이루어야 한다. 이러한 디바이스 조성물은, 예를 들어 실질 발광체가 분산 형태로 존재하는 특정 매트릭스 재료를 포함한다. 또한, 상기 조성물은 차단체(blocker) 재료를 포함할 수 있으며, 정공 차단체, 엑시톤(exciton) 차단체 및/또는 전자 차단체가 상기 디바이스 조성물에 존재하는 것이 가능하다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 디바이스 조성물은 정공 주입 재료 및/또는 전자 주입 재료 및/또는 전하 수송 재료, 예컨대 정공 전도체 재료 및/또는 전자 전도체 재료를 포함할 수 있다. 실질 발광체와 병용되는 전술한 재료의 선택은 OLED의 효율 및 수명, 및 사용 및 작동 전압을 비롯한 파라미터에 상당한 영향을 미친다.
종래 기술은 OLED의 상이한 층에 사용하기 위한 다수의 상이한 재료를 제안하였다.
WO 2006/128800 A1에는 다른 것 중에서도 특히 아미노 치환기를 가질 수 있는 디벤조푸란 유도체를 포함하는 전계발광 소자가 개시되었다. 이 문헌에 2번 및/또는 4번 위치에 질소 함유 5원 복소환 고리를 가지는 상응하는 유도체는 명시되지 않았다.
WO 2006/114377 A1에는 방향족, 특히 디벤조푸란으로 치환될 수 있는 트리아졸이 기재되어 있다. 트리아졸은 3번 위치에서 디벤조푸란에 결합된다. 2번 및/또는 4번 위치가 치환된 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 화합물은 명시되지 않았다.
WO 2005/054212 A1 및 WO 2003/105538 A1에는 5원 질소 복소환으로 3-치환될 수 있는 디벤조푸란 유도체가 기재되어 있다. 이 문헌에는 5원 질소 복소환으로 2- 및 4-치환된 디벤조푸란 유도체는 언급되지 않았다.
종래기술로부터 상응하는 질소 복소환-치환된 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜이 금속 착물에서 리간드로 사용되는 것이 추가로 공지되었다.
US 2009/079340 A1는 예를 들어, 하기 화합물을 개시하였다:
Figure pat00001
JP 2007/217397에 하기 리간드 전구체가 개시되었다:
Figure pat00002
어느 문헌도 상보 물질(상기 정의 참조)로서의 용도를 개시하지 않았다. 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜상에서 추가 카바졸 치환된 화합물도 명시되지 않았다.
JP 2008/303150호는 상응하게 치환된 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜에 관한 것으로서, 이들 화합물에서 복소환은 질소를 통해 결합되지 않았다.
따라서, 종래 기술로부터, 발광층에서 특히 형광 발광체, 및 임의로 매트릭스 재료로서 사용되는 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 유도체가 공지되었다는 것은 명확하다. 또한, 2번 또는 4번 위치에 질소 함유 치환기를 갖고 금속 착물에서 리간드로 존재하는 상응하는 디벤조푸란 유도체도 알려졌다.
상술된 종래 기술과 관련하여, 본 발명의 목적은, 유기 전자 소자에서의 OLED 및 추가 분야에 사용하기에 적합한 추가 재료를 제공하는 것이다. 더욱 특히, OLED에 사용하기 위한 호스트, 차단체 및/또는 전하 수송 재료가 제공된다. 또한, 상기 재료는 OLED의 우수한 효율, 우수한 작동 수명, 열응력에 대한 높은 안정성, 및 낮은 사용 및 작동 전압을 확보하는 OLED를 제공하는 데 적합해야 한다.
따라서, 종래 기술로부터, 발광층에서 특히 형광 발광체, 및 임의로 매트릭스 재료로서 사용되는 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 유도체가 공지되었다는 것은 명확하다. 또한, 2번 또는 4번 위치에 질소 함유 치환기를 갖고 금속 착물에서 리간드로 존재하는 상응하는 디벤조푸란 유도체도 알려졌다.
상술된 종래 기술과 관련하여, 본 발명의 목적은, 유기 전자 소자에서의 OLED 및 추가 분야에 사용하기에 적합한 추가 재료를 제공하는 것이다. 더욱 특히, OLED에 사용하기 위한 호스트, 차단체 및/또는 전하 수송 재료가 제공된다. 또한, 상기 재료는 OLED의 우수한 효율, 우수한 작동 수명, 열응력에 대한 높은 안정성, 및 낮은 사용 및 작동 전압을 확보하는 OLED를 제공하는 데 적합해야 한다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 호스트, 차단체 및/또는 전하 수송 재료로서의 단량체 형태, 중합된 형태(polymerized form) 또는 가교된 형태(crosslinked form)의 하기 화학식 (I)의 화합물을 사용함으로써 달성된다:
Figure pat00003
상기 식에서,
X는 S 또는 O이고;
R1, R2는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서(spacer)를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, -NR3R4, - P(0)R5R6, -PR7R8, -S(0)2R9, -S(0)R10, -SR11 또는 -OR12, 또는 C 기이며;
R3, R4는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이거나, 또는
R3 및 R4는 질소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하며, 상기 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있으며;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
m은 0, 1, 2 또는 3이고,
p는 1 또는 2이며, 여기서 m + p는 ≤4이고,
C는 하기 화학식 (II)의 5원 포화 또는 불포화 복소환 라디칼이고:
Figure pat00004
여기에서,
A1은 각각 독립적으로 CRa, N 또는 NRb이고;
A2는 각각 독립적으로 CRc, N 또는 NRd이고;
A3은 각각 독립적으로 CRe, N 또는 NRf이고;
A4는 각각 독립적으로 CRg, N 또는 NRh이고;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이거나; 또는
(Ra 또는 Rb) 및 (Rc 또는 Rd), 또는 (Re 또는 Rf) 및 (Rg 또는 Rh), 및/또는 (Rc 또는 Rd) 및 (Re 또는 Rf)는 탄소 또는 질소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 여기서 상기 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고;
여기서 C 기는 2번 및/또는 4번 위치에 결합되거나, 또는
상기 화학식 (I)의 2개 단위(units)가 결합을 통해, 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 브리지(bridge)를 통해 또는 O를 통해 서로 브리지 결합되고, 여기서 화학식 (I)의 상기 브리지는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 대신에, 또는 R1 또는 R2를 통해 및/또는 R1 또는 R2 대신에 결합된다.
본 발명의 목적은 또한 하기 화학식 (III)의 화합물로 달성된다:
Figure pat00005
상기 식에서,
X는 S 또는 O이고;
R2는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, -NR3R4, - P(0)R5R6, -PR7R8, -S(0)2R9, -S(0)R10, -SR11 또는 -OR12이고,
R3, R4는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이거나, 또는
R3 및 R4는 질소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 상기 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있으며;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이고,
R13, R14는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, -NR3R4, - P(0)R5R6, -PR7R8, -S(0)2R9, -S(0)R10, -SR11 또는 -OR12이고,
m은 0, 1, 2 또는 3이고,
p는 1 또는 2이며, 여기서 m + p는 ≤4이고,
q는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
s는 1, 2, 3 또는 4이고,
C는 하기 화학식 (II)의 5원 포화 또는 불포화 복소환 라디칼이고:
Figure pat00006
여기에서,
A1은 각각 독립적으로 CRa, N 또는 NRb이고;
A2는 각각 독립적으로 CRc, N 또는 NRd이고;
A3은 각각 독립적으로 CRe, N 또는 NRf이고;
A4는 각각 독립적으로 CRg, N 또는 NRh이고;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이거나; 또는
(Ra 또는 Rb) 및 (Rc 또는 Rd), 또는 (Re 또는 Rf) 및 (Rg 또는 Rh), 및/또는 (Rc 또는 Rd) 및 (Re 또는 Rf)는 탄소 또는 질소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 여기서 상기 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고;
여기서 C 기는 2번 및/또는 4번 위치에 결합되거나, 또는
상기 화학식 (III)의 2개 단위가 결합을 통해, 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 브리지를 통해 또는 O를 통해 서로 브리지 결합되고, 여기서 화학식 (III)의 상기 브리지는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, R13, R14 대신에, 또는 R2를 통해 및/또는 R2 대신에 결합된다.
화학식 (I) 또는 (III)의 특정 복소환-치환된 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 화합물은 특히 전하 캐리어 전도성이 요구되는 용도, 특히 유기 전자 소자 분야, 예컨대 유기 트랜지스터, 예를 들어 유기 FET 및 유기 TFT와 같은 스위칭 부재, 유기 태양 전지 및 유기 발광 다이오드(OLED)로부터 선택되는 용도에 사용하는 데 특히 적합하며, 상기 화합물 (I) 및 (III)의 화합물은 특히 인광 발광체와 조합하여 발광층 중 매트릭스 재료로서, 및/또는 정공 및/또는 엑시톤 차단체 재료로서 및/또는 전자 및/또는 엑시톤 차단체 재료, 및/또는 전자 전도체 재료로서 사용하는 데 특히 적합하다. OLED에 화학식 (I) 또는 (III)의 본 발명의 화합물을 사용하는 경우, 효율이 우수하고 수명이 길며, 특히 낮은 사용 및 작용 전압에서 작동될 수 있는 OLED가 얻어진다. 화학식 (III)의 본 발명의 화합물은 특히 청색 및 녹색 발광체, 예를 들어 담청색 또는 심청색(deep blue) 발광체를 위한 매트릭스 및/또는 정공/엑시톤 차단 재료로서 사용하는 데 적합하며, 이들은 특히 인광성 발광체이다. 본 발명의 화합물은 당업자들에게 알려진 모든 칼러를 가지는 OLED에 전자 전도체로서 사용될 수 있다. 또한, 화학식 (I) 또는 (III)의 화합물은 스위칭 소자 및 유기 태양 전지로부터 선택되는 유기 전자 소자 분야에 사용될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 용어 아릴 라디칼 또는 기, 헤테로아릴 라디칼 또는 기, 알킬 라디칼 또는 기, 사이클로알킬 라디칼 또는 기, 헤테로사이클로알킬 라디칼 또는 기, 알케닐 라디칼 또는 기, 알키닐 라디칼 또는 기, 아르알킬 라디칼 또는 기, 및 공여체 및/또는 수용체 작용을 갖는 기는 각각 하기와 같이 정의된다:
아릴 라디칼(또는 기)은 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자의 기본 골격을 갖고, 방향족 고리 또는 복수의 융합된 방향족 고리로부터 형성되는 라디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 적합한 기본 골격으로는, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트레닐, 인데닐 또는 플루오레닐이 있다. 이러한 기본 골격은 비치환되거나(즉, 치환가능한 모든 탄소 원자가 수소 원자를 가짐), 그 기본 골격의 하나, 하나 초과 또는 모든 치환가능한 위치에서 치환될 수 있다.
적합한 치환기로는, 예를 들어 중수소, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카바졸릴기, 실릴기, SiR16R17R18(적합한 실릴기 SiR16R17R18는 하기 명시됨), 알킬 라디칼, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 i-프로필, 아릴 라디칼, 바람직하게는 C6-아릴 라디칼 (이는 치환되거나 비치환될 수 있음), 헤테로아릴 라디칼, 바람직하게는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로아릴 라디칼, 더욱 바람직하게는 피리딜 라디칼 및 카바졸릴 라디칼, 알케닐 라디칼, 바람직하게는 하나의 이중 결합을 갖는 알케닐 라디칼, 더욱 바람직하게는 하나의 이중 결함 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 바람직하게는 하나의 삼중 결합을 갖는 알키닐 라디칼, 더욱 바람직하게는 하나의 삼중 결합 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알키닐 라디칼, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 또는 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기가 있다. 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적합한 기는 하기 명시되어 있다. 가장 바람직하게는, 치환된 아릴 라디칼은 메틸, 에틸, 이소프로필, 알콕시, 헤테로아릴, 할로겐, 유사할로겐 및 아미노, 바람직하게는 아릴아미노로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 가진다. 상기 아릴 라디칼 또는 아릴 기는 바람직하게는 C6-C18-아릴 라디칼, 더욱 바람직하게는 C6-아릴 라디칼이고, 이는 전술한 치환기들 중 하나 이상 또는 하나 초과에 의해 임의로 치환된다. 더욱 바람직하게는, 상기 C6-C18-아릴 라디칼, 바람직하게는 C6-아릴 라디칼은 전술한 치환기들 중 0개, 1개, 2개, 3개 또는 4개, 가장 바람직하게는 0개, 1개 또는 2개를 가진다.
헤테로아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 기는, 상기 아릴 라디칼의 기본 골격에서 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체되고, 상기 헤테로아릴 라디칼의 기본 골격이 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 가진다는 점에서, 전술한 아릴 라디칼과 상이한 라디칼을 의미한다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. 특히 바람직한 적합한 헤테로아릴 라디칼은 질소 함유 헤테로아릴 라디칼이다. 가장 바람직하게는, 상기 기본 골격 중 1개 또는 2개의 탄소 원자가 헤테로원자, 바람직하게는 질소로 대체된다. 특히 바람직하게는, 상기 기본 골격은 피리딘, 피리미딘 및 5원 헤테로방향족, 예컨대 피롤, 푸란, 피라졸, 이미다졸, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸과 같은 시스템으로부터 선택된다. 또한, 상기 헤테로아릴 라디칼은 융합된 고리계, 예를 들어 벤조푸릴, 벤조티에닐, 벤조피롤릴, 디벤조푸릴, 디벤조티에닐, 페난트롤리닐, 카바졸릴 라디칼, 아자카바졸릴 라디칼 또는 디아자카바졸릴 라디칼일 수 있다. 상기 기본 골격은 그 기본 골격의 하나, 하나 초과 또는 모든 치환가능한 위치에서 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 상기 아릴기에 대해서 이미 명시된 것과 동일하다.
알킬 라디칼 또는 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 라디칼을 갖는 것으로 이해하여야 한다. 이러한 알킬 라디칼은 분지형이거나, 비분지형이며, 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 Si, N, O 또는 S, 더욱 바람직하게는 N, O 또는 S가 임의로 개재할 수 있다. 또한, 이러한 알킬 라디칼은 상기 아릴기에 대해서 명시된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 존재하는 알킬 라디칼은 하나 이상의 할로겐 원자, 예를 들어, F, Cl, Br 또는 I, 특히 F를 가질 수 있다. 추가 실시양태에서, 본 발명에 따라 존재하는 알킬 라디칼은 완전히 불소화될 수 있다. 마찬가지로, 상기 알킬 라디칼은 하나 이상의 (헤테로)아릴기를 갖는 것이 가능하다. 따라서, 본 출원과 관련하여, 예를 들어 벤질 라디칼은 치환된 알킬 라디칼이다. 전술된 모든 (헤테로)아릴기가 적합하다. 상기 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하며; 메틸 및 에틸이 매우 특히 바람직하다.
사이클로알킬 라디칼 또는 사이클로알킬 기는 3개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 라디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이러한 기본 골격은 비치환되거나(즉, 치환가능한 모든 탄소 원자는 수소 원자를 가짐), 그 기본 골격의 하나, 하나 초과 또는 모든 치환가능한 위치에서 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 아릴 라디칼에 대해서 이미 상기 명시된 기이다. 마찬가지로, 상기 사이클로알킬 라디칼은 하나 이상의 (헤테로)아릴 기를 가지는 것이 가능하다. 적합한 사이클로알킬 라디칼의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 있다.
헤테로사이클로알킬 라디칼 또는 헤테로사이클로알킬 기는, 상기 사이클로알킬 라디칼의 기본 골격에서 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된다는 점에서 전술한 사이클로알킬 라디칼과 다른 라디칼을 의미한다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. 가장 바람직하게는, 사이클로알킬 라디칼의 기본 골격의 1개 또는 2개의 탄소 원자가 헤테로원자에 의해 대체된다. 적합한 헤테로사이클로알킬 라디칼의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 테트라히드로푸란, 디옥산으로부터 유도된 라디칼이다.
알케닐 라디칼 또는 알케닐 기는, 상기 알킬 라디칼의 하나 이상의 C-C 단일 결합이 C-C 이중 결합으로 대체된다는 점이 다른, 2 이상의 탄소 원자를 갖는 전술한 알킬 라디칼에 해당하는 라디칼을 의미한다. 상기 알키닐 라디칼은 바람직하게는 1 또는 2개의 이중 결합을 가진다.
알키닐 라디칼 또는 알키닐 기는, 상기 알킬 라디칼의 하나 이상의 C-C 단일 결합이 C-C 삼중 결합으로 대체된다는 점이 다른, 2 이상의 탄소 원자를 갖는 전술한 알킬 라디칼에 해당하는 라디칼을 의미한다. 상기 알케닐 라디칼은 바람직하게는 1 또는 2개의 삼중 결합을 가진다.
SiR16R17R18 기는 실릴 라디칼을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서
R16, R17 및 R18는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 OR22이다.
SiR23R24R25 기는 실릴 라디칼을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서
R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 OR22이다.
본 출원과 관련하여, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기 또는 치환기는 하기 기를 의미하는 것으로 이해하여야 한다:
공여체 작용을 갖는 기는 a +I 및/또는 +M 효과를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해되고, 수용체 작용을 갖는 기는 a -I 및/또는 -M 효과를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 바람직한 적합한 기는 C1-C20-알콕시, C6-C30-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C30-아릴티오, SiR19R20R21, OR22, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 카르보닐(-CO(R19)), 카르보닐티오(-C=O(SR19)), 카르보닐옥시(-C=0(OR19)), 옥시카르보닐(-OC=0(R19)), 티오카르보닐(-SC=0(R19)), 아미노(-NR19R20), 유사할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR19)), -NR19C=O(R21), 포스포네이트(-P(O)(OR19)2, 포스페이트(-OP(O)(OR19)2), 포스핀(-PR19R20), 포스핀 옥시드(-P(O)R19 2), 설페이트(-OS(O)2OR19), 설폭시드(-S(O)R19), 설포네이트(-S(O)2OR19), 설포닐(-S(O)2R19), 설폰아미드(-S(O)2NR19R20), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR19)2), 이미노(-C=NR19R20)), 보란 라디칼, 스타난(stannane) 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로부터 선택된다.
공여체 또는 수용체 작용을 갖는 전술한 기에서 언급된 R19, R20 및 R21 라디칼은 각각 독립적으로 하기와 같다:
치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴 또는 OR22, 적합하고 바람직한 알킬 및 아릴 라디칼은 상기 명시되어 있다. 상기 R19, R20 및 R21 라디칼은 더욱 바람직하게는 각각 C1-C6-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 i-프로필 또는 페닐이다. 바람직한 실시양태에서, SiR19R20R21의 경우에, R19, R20 및 R21은 바람직하게는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치화된 아릴, 바람직하게는 페닐이다.
공여체 또는 수용체 작용을 갖는 바람직한 치환체는 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:
C1-C20-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 더욱 바람직하게는 에톡시 또는 메톡시; C6-C30-아릴옥시, 바람직하게는 C6-C10-아릴옥시, 더욱 바람직하게는 페닐옥시; SiR19R20R21, 여기서, R19, R20 및 R21은 바람직하게는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 또는 치환되거나 비치환된 아릴. 바람직하게는 페닐임; 더욱 바람직하게는 상기 R19, R20 또는 R21 중 하나 이상은 치환되거나 비치환된 페닐이며, 적합한 치환기는 상기 명시됨; 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, 더욱 바람직하게는 F, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 할로겐화 C1-C6-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 불소화 C1-C6-알킬 라디칼, 예를 들어, CF3, CH2F, CHF2 또는 C2F5; 아미노, 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디아릴아미노, 더욱 바람직하게는 디아릴아미노; 유사할로겐 라디칼, 바람직하게는 CN, -C(O)OC1-C4-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)R2, 바람직하게는 P(O)Ph2이다.
공여체 또는 수용체 작용을 갖는 매우 특히 바람직한 치환기는 메톡시, 페닐옥시, 할로겐화 C1-C4-알킬, 바람직하게는 CF3, CH2F, CHF2, C2F5, 할로겐, 바람직하게는 F, CN, SiR19R20R21(적합한 R19, R20 및 R21 기는 이미 명시되어 있음), 디아릴아미노(NR19R20, 여기서 R19, R20은 각각 C6-C30-아릴임), -C(O)OC1-C4-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)Ph2로 구성된 군으로부터 선택된다.
할로겐 기는 바람직하게는 F, Cl 및 Br, 더욱 바람직하게는 F 및 Cl, 가장 바람직하게는 F를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
유사할로겐 기는 바람직하게는 CN, SCN 및 OCN, 더욱 바람직하게는 CN이다.
공여체 또는 수용체 작용을 갖는 전술한 기는, 본 발명에서 명시되어 있으나 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기들의 상기 목록에 포함되지 않은 추가 라디칼 및 치환기가 공여체 또는 수용체 작용을 갖는다는 것을 배제하지 않는다.
상기 아릴 라디칼 또는 기, 헤테로아릴 라디칼 또는 기, 알킬 라디칼 또는 기, 사이클로알킬 라디칼 또는 기, 헤테로사이클로알킬 라디칼 또는 기, 알케닐 라디칼 또는 기, 및 공여체 및/또는 수용체 작용을 갖는 기는 전술한 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 비치환된 기는 상기 기의 치환가능한 원자가 수소 원자를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 본 출원과 관련하여, 하나 이상의 치환가능한 원자(들)은 하나 이상의 위치에서 수소 원자 대신에 치환기를 가지는 기를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 적합한 치환기는 아릴 라디칼 또는 기에 대해서 이미 전술한 치환기이다.
동일한 숫자를 갖는 라디칼이 본 발명의 화합물에서 1회 이상 발생하는 경우, 이러한 라디칼은 각각 독립적으로 명시된 정의를 가질 수 있다.
화학식 (I)의 화합물에서 X는 O 또는 S, 바람직하게는 O이다.
화학식 (I)의 화합물에서 R1 라디칼은 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, -NR3R4, -P(0)R5R6, -PR7R8, -S(0)2R9, -S(0)R10, -SR11 또는 -OR12, 또는 C 기, 바람직하게는 아릴, 헤테로아릴 또는 -NR3R4 또는 C 기이고, 여기에서 상기 언급된 라디칼은 비치환되거나 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 상기 명시되어 있다. C 기는 하기에 정의된다. 더욱 바람직하게, R1은 페닐, C 기, 또는 -NR3R4이며, 이들은 상기 언급된 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 가장 바람직하게는, R1은 C 기, 또는 -NR3R4이며, 이들은 상기 언급된 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R1은 독립적으로 각각 비치환되거나, 하나, 하나 초과 또는 모든 치환가능한 위치에서 치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 인데닐 및 플루오레닐로부터 선택되는 아릴, 각각 비치환되거나, 하나, 하나 초과 또는 모든 치환가능한 위치에서 치환될 수 있는 피리딘 라디칼, 피리미딘 라디칼, 피롤 라디칼, 푸란 라디칼, 피라졸 라디칼, 이미다졸 라디칼, 티오펜 라디칼, 옥사졸 라디칼, 티아졸 라디칼, 트리아졸 라디칼, 벤조푸릴 라디칼, 벤조티에닐 라디칼, 벤조피롤릴 라디칼, 디벤조푸릴 라디칼, 페난트롤리닐 라디칼, 카바졸릴 라디칼, 아자카바졸릴 라디칼 및 디아자카바졸릴 라디칼로부터 선택되는 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, -NR3R4, -P(0)R5R6, -PR7R8, -S(0)2R9, -S(0)R10, -SR11 또는 -OR12이고, 여기에서 상기 언급된 라디칼은 비치환되거나 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 상기 명시되어 있다.
다른 더욱더 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R1은 -NR3R4이고; R3, R4는 질소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 여기에서 상기 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고, 라디칼 R3 및 R4의 더욱 바람직한 정의는 하기에 언급된다. 또한, 바람직한 -NR3R4 기에 대해서는 하기에 언급된다.
화학식 (I)의 화합물에서 R2 라디칼은 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, -NR3R4, -P(0)R5R6, -PR7R8, -S(0)2R9, -S(0)R10, -SR11 또는 -OR12, 더욱 바람직하게는 아릴, 헤테로아릴 또는 -NR3R4이고, 여기에서 상기 언급된 라디칼은 비치환되거나 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 상기 명시되어 있다. 가장 바람직하게, R1은 헤테로아릴 또는 -NR3R4이며, 이들은 상기 언급된 기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물에서, 존재하는 경우, R3 및 R4는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이거나, 또는 R3 및 R4는 질소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 여기서 상기 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
더욱 바람직하게, R3 및 R4는 각각 독립적으로 아릴이거나, 또는 R3 및 R4는 질소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 여기서 상기 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
가장 바람직하게, 화학식 (I)의 화합물에서, R3 및 R4 라디칼은 질소 원자와 함께, 5개의 고리 원자를 가지며 3개 내지 10개, 더욱 바람직하게는 5개 또는 6개의 고리 원자를 가지는 하나 이상, 바람직하게는 두 개의 추가의 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 여기서 상기 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고, 바람직하게는 비치환된다.
우선적으로 적합한 -NR3R4의 예는 카바졸릴, 피롤릴, 인돌릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 아자카바졸릴, 디아자카바졸릴 및 디페닐아민으로부터 선택되며, 여기서 상기 언급된 기는 비치환되거나, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
R1 라디칼은 또한 바람직하게는 -NR3R4일 수 있으며, 여기에서 -NR3R4는 화학식 (II)의 5원 복소환 라디칼이다. 화학식 (II)의 라디칼 정의는 이후 확인할 수 있다. 그에 따라, R1에 대해 특히 바람직한 라디칼은 또한 다음과 같다:
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
추가의 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R1은 하기 기로부터 선택된다:
Figure pat00011
Figure pat00012
화학식 (I)의 화합물에서, R1은 바람직하게는 하기 화학식 (IV)의 카바졸릴 라디칼이다:
Figure pat00013
-NR3R4 부분의 융합 고리상에 존재할 수 있는 상술된 치환기는 화학식에서 (R13)q 및 (R14)r로 나타내어지며, 하기에 정의된다.
화학식 (IV)의 라디칼에서, R13, R14는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기인 -NR3R4, -P(0)R5R6, -PR7R8, -S(0)2R9, -S(0)R10, -SR11 또는 -OR12이다.
화학식 (I)의 화합물에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴이며, 여기에서 라디칼은 비치환되거나, 또는 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 더욱 바람직하게는 비치환된 또는 치환된 페닐로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환되고, 여기서 적합한 치환기는 상기 명시되어 있으며, 예를 들면 톨릴 또는 하기 화학식의 기이다:
Figure pat00014
상기 식에서, Y는 S 또는 O이고, C 기는 상기 정의된 바와 같다.
가장 바람직하게, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 페닐, 톨릴 또는 하기 화학식의 기이다:
Figure pat00015
상기 식에서, Y는 S 또는 O이고, C 기는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (IV)의 라디칼의 특히 바람직한 예, 즉 특히 바람직한 -NR3R4 기는 다음과 같다:
Figure pat00016
특히 바람직한 -P(0)R5R6 기는 다음과 같다:
Figure pat00017
상기 식에서, X 및 C 기는 각각 상기 정의된 바와 같다.
특히 바람직한 PR7R8 기는 다음과 같다:
Figure pat00018
특히 바람직한 -S(0)2R9 및 -S(0)R10 기는 다음과 같다:
Figure pat00019
특히 바람직한 -SR11 및 -OR12 기는 다음과 같다:
Figure pat00020
상기 식에서, X는 S 또는 O이고, C는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 적합한 중합성 또는 가교성 기는 하기에 명시된다. 당업자들이라면 본 발명의 용도에서 중합 형태 또는 가교 형태로 사용된 화학식 (I)의 화합물이 하나 이상의 가교성 또는 중합성 기를 갖고, 가교되거나 중합된다는 것을 알 것이다. 어떠한 중합성 또는 가교성 기도 갖지 않는 화학식 (I)의 화합물, 또는 중합성 또는 가교성 기를 갖는 화학식 (I)의 화합물은 본 발명에 따라 단량체 형태로 사용될 수 있다. 이는 화학식 (III)의 화합물에도 동일하게 적용된다.
화학식 (I)의 화합물에서, n은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이며, 1은 더욱 바람직하게는, 상기 언급된 정의를 갖는 하나의 R1 기가 화학식 (I)의 화합물에 존재함을 의미한다.
화학식 (I)의 화합물에서, m은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이며, 0은 더욱 바람직하게는, 상기 언급된 정의를 갖는 하나의 R2 기가 화학식 (I)의 화합물에 존재하지 않음을 의미한다.
화학식 (I)의 화합물에서, p는 1 또는 2, 바람직하게는 1이며, 1은 더욱 바람직하게는, 상기 언급된 정의를 갖는 하나의 C 기가 화학식 (I)의 화합물에 존재함을 의미한다.
화학식 (I)의 화합물에서, m + p는 ≤4이며, 이는 화학식 (I)의 화합물에서, C 기 및 R2가 결합된 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 기본 골격의 적절한 벤젠 라디칼상에 치환기가 모두 합해 4개를 넘지 않음을 의미한다.
당업자들이라면 화학식 (I)의 화합물에서 모든 위치에 치환기가 존재하지 않는 경우 수소 원자가 존재한다는 것을 익히 알고 있다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물에는, 상기 언급된 A1, A2, A3, A4, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh의 정의를 가지는 하기 화학식 (II)의 하나 이상의 5원 포화 또는 불포화 복소환 C 라디칼이 존재한다:
Figure pat00021
본 발명에 따라, 라디칼 (II)는 포화 또는 불포화될 수 있다. 포화된 C 라디칼인 경우, 5원 고리에서 두 개의 질소 NRb, NRd, NRf 및 NRh 사이에 존재하는 모든 결합은 단일 결합이다.
화학식 (II)에서 불포화 C 라디칼의 경우, 5원 고리에서 N, A1, A2, A4 및/또는 A4 사이에 존재하는 결합은 상응하는 단일 또는 이중 결합일 수 있다. 따라서, 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 C 라디칼은 불포화일 수 있거나, 또는 방향족 특성을 가질 수 있다. 당업자들이라면 점선의 단일 결합만이 도시되어 있는 경우라도 화학식 (II)가 본 발명에 따른 가능한 모든 라디칼, 즉 포화, 불포화 및 방향족 라디칼을 나타냄을 알 것이다. 당업자들은 화학식 (II)에서의 결합이 단일 또는 이중 결합이고, 포화 또는 부분 포화된 화학식 (II)의 라디칼인 경우, 추가의 수소 원자가 상응하는 A1, A2, A4 및 A4 상에 임의로 존재한다는 것을 알고 있다. 부분 불포화 또는 방향족 C 라디칼의 경우, A1, A2, A4 및/또는 A4 상의 대응 위치에 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 라디칼은 존재하지 않는다. 본 발명의 화합물에서는, 예를 들어, Ra 또는 Rb 등이 A1, A2 등의 정의에 따라 존재하기 때문에, 예를 들어, "Ra 또는 Rb"의 표현이 선택된다.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이다. 언급된 라디칼의 정의 및 바람직한 실시양태에 대해서도 상기 기술한 내용이 적용된다. 가장 바람직하게, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이다. Ra, Rc, Re 및 Rg는 특히 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이다. Rb, Rd, Rf 및 Rh는 특히 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴이고, 이는 바람직하게는 NH가 고리내에 존재하지 않음을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서,
A1은 CRa 또는 N이고,
A2는 CRc 또는 N이며,
A3은 CRe 또는 N이고,
A4는 CRg 또는 N이며,
이는, 이러한 바람직한 실시양태에서, Rb, Rd, Rf 및 Rh 라디칼이 존재하지 않음을 의미한다.
화학식 (II)는 바람직하게는 하기 화학식 (IIa) 또는 이의 이성체에 상응한다:
Figure pat00022
상기 식에서,
A1, A2, A3 및 A4는 상기 언급된 정의를 가지며; 더욱 특히, (IIa)에서, A1은 CRa 또는 N이고, A2는 CRc 또는 N이며, A3은 CRe 또는 N이고, A4는 CRg 또는 N이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서 C 기가 하기와 같은 것인 본 발명의 용도에 관한 것이다:
Figure pat00023
.
일 실시양태에서, 상기 언급된 라디칼에서 Ra는
Figure pat00024
이 아니다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서 C 기가 하기와 같은 것인 본 발명의 용도에 관한 것이다:
Figure pat00025
.
일 실시양태에서, 화학식
Figure pat00026
에서 잔기들은 하기의 의미를 가진다:
Rg, Re는 H이고,
Ra는 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서 C 기가 하기와 같은 것인 본 발명의 용도에 관한 것이다:
Figure pat00027
.
일 실시양태에서, 하기 화합물의 사용은 제외된다:
Figure pat00028
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서의 Ra, Rc, Re 및 Rg의 하나 이상이 아릴, 바람직하게는 임의로 치환된 페닐인 본 발명의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서,
Ra 및 Rc 또는
Re 및 Rg, 및/또는, 바람직하게 또는,
Rc 및 Re는
탄소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 여기서 상기 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서,
Ra 및 Rc 또는
Re 및 Rg, 및/또는, 바람직하게 또는,
Rc 및 Re는
탄소 원자와 함께, 5, 6 또는 7개의 고리 원자를 갖고, 비치환되거나, 알킬기, 예를 들어 메틸, 및/또는 아릴기, 예를 들어 페닐로 치환된 환형 라디칼을 형성한다.
상기 실시양태에서, Ra 및 Rc 또는 Re 및 Rg, 및/또는, 바람직하게 또는, Rc 및 Re 라디칼이 상기 언급된 융합 고리를 형성하는 경우, 나머지, 즉 비융합, Ra, Rc, Re, Rg 라디칼은 바람직하게는 아릴, 더욱 바람직하게는 페닐 또는 치환된 페닐이다.
(Ra 및 Rc) 또는 (Re 및 Rg) 또는 (Rc 및 Re)가 바람직하게는 상응하는 상기 언급된 융합 고리를 형성한다는 점에서 본 발명에 따라, 단 하나의 융합 고리만이 화학식 (II)의 C 라디칼에 존재하는 것이 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 C 라디칼은 다음과 같이 예시된다:
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
추가의 바람직한 실시양태에서, C 라디칼은 다음중에서 선택된다:
Figure pat00033
Figure pat00034
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은
R1은 -NR3R4이고,
R3, R4는 질소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 여기서 상기 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있으며,
C는 하기 화학식 (II)의 5원 포화 또는 불포화 복소환 라디칼이고:
Figure pat00035
여기에서,
A1은 각각 독립적으로 CRa, N 또는 NRb이고;
A2는 각각 독립적으로 CRc, N 또는 NRd이며;
A3은 각각 독립적으로 CRe, N 또는 NRf이고;
A4는 각각 독립적으로 CRg, N 또는 NRh이며;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이고,
n은 1이며,
m은 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
상기에 정의되지 않은 화학식 (I)의 잔기는 상기 언급된 바와 같은, 화학식 (I)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 화학식 (I)의 2개 단위가 결합, 즉 C-C 결합, C-N 결합을 통해, 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 브리지를 통해 또는 O를 통해 서로 브리지 결합되고, 여기서 화학식 (I)의 상기 브리지는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 대신에, 또는 R1 또는 R2를 통해 및/또는 R1 또는 R2 대신에 결합된다.
브리지는 바람직하게는 결합, -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C6H12-, -C8H16-, -C9H18-, -CH(C8H17)CH2-, -C2H(CF2)8C2H4-, -C≡C-, -1,4-(CH2)2-페닐-(CH2)2-, 1,3-(CH2)2-페닐-(CH2)2-, -1,4-페닐-, -1,3-페닐-, -0-, -0-Si(CH3)2-0- 또는 -0-Si(CH3)2-0-Si(CH3)2-0-로 구성된 군으로부터 선택된다. 브리지는 가장 바람직하게는 결합 또는 -1,3-페닐-이다.
본 발명의 브리지 결합된 화합물은 가장 바람직하게는 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)에 상응한다:
Figure pat00036
상기 식에서, R1, R2, X, C, m, n 및 p는 상기 언급된 정의를 갖는다. 바람직하게는, 상기 실시양태에서, n 및 m은 각각 0이고, p는 1이다.
본 발명에 따라, 사용된 화학식 (I)의 화합물에서, 하나 이상의 C 라디칼은 2번 및/또는 4번 위치에, 바람직하게는 2번 위치에 결합된다.
존재하는 경우, R1 및 R2 라디칼은 일반적으로 C 라디칼(들)로 점유되지 않은 모든 가능한 위치, 예를 들어 1번, 임의로 2번, 3번, 임의로 4번, 6번, 7번, 8번 및/또는 9번 위치에 결합될 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜의 위치는 다음과 같이 표시된다:
Figure pat00037
상기 식에서, X는 O 또는 S이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물에서 n 및 p가 1인 경우, 라디칼 R1은 바람직하게는 8번 위치에 결합되고, 라디칼 C는 바람직하게는 2번 위치에 결합된다. 더욱 바람직하게, m은 0이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 화학식 (I)의 화합물은 다음의 군으로부터 선택된다:
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
상기 식에서, X는 S 또는 O이다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 제조방법은 당업자들에게 자체로 알려졌으며, 화학식 (III)의 화합물에 대해 예로 설명된다.
본 발명에 따라, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기는 일반적으로 화학식 -(Sp)x1-[PG']x의 기이며,
여기에서,
Sp는 브리징(bridging) 단위이고,
PG'는 가교성 또는 중합성 기이며,
x1은 0 또는 1이고,
x는 1 내지 4의 정수이다.
x1은 0으로 정의될 수 있기 때문에, 본 발명에 따라 가교성 또는 중합성 기는 스페이서를 통해 결합되지 않고 직접 결합하는 것이 또한 가능하다.
Sp는 예를 들어, -Ar-, -ArY-, -YAr-, -YAr(CR26R27)n-, -(CR26R27)n-, -(YCR26R27)n-, 또는 -(CR26R27Y)n-으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기에서
Y는 NR5, O, S, C=0, C(=0)0이고, 여기서 R5는 H; 하나 이상의 C1-C18-알킬 또는 C1-C18-알콕시, -0-가 임의로 개재된 C1-C18-알킬로 임의로 치환된 C6-C18-아릴이며;
R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C20-알킬이고,
n은 1 내지 20의 정수이며,
Ar은 임의로 치환될 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
가교성 또는 중합성 PG'는 바람직하게는 -C(R44)=CH2, -NHC(O)-C(R45)=CH2, -OCH2CH2OC(O)-C(R45)=CH2, -OC(O)-C(R45)=CH2, -C(O)-C(R46)=CH2, -C≡C-, -N≡C, -O-CH(CH2CH2CH=CH2)2; C5-C8-사이클로알케닐, 비사이클로알케닐(이는 임의로 치환되거나 비치환되고 5 내지 30개의 탄소 원자를 가짐),
Figure pat00042
(1,2-에폭시 에테르),
Figure pat00043
(옥세타닐),
Figure pat00044
Figure pat00045
및
Figure pat00046
로부터 선택되고, 여기서
s는 1 내지 6의 정수이며, m1은 1 내지 6의 정수이고, R6는 수소 또는 C1-C20-알킬이다.
R44는 수소, C1-C4-알킬 또는 할로겐이고,
R45는 수소, C1-C4-알킬 또는 할로겐이며,
R46는 수소, C1-C4-알킬 또는 C6-C12-아릴이거나, 또는
추가 실시양태에서의 PG'는 중합성
Figure pat00047
(여기에서, AHG는 임의로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족인 기임), 예를 들어
Figure pat00048
로부터 얻을 수 있는 기며,
R47 및 R48은 각각 독립적으로 할로겐, -C≡CH, 붕산. 붕산 에스테르, -Mg-Hal, -Zn-Hal, -Sn(R52)3이고, 여기서 Hal은 할로겐이며, R52는 C1-C18-알킬이다.
R49는 독립적으로 수소, -O-가 임의로 개재한 C1-C18-알킬, C1-C18-퍼플루오로알킬, -O-가 임의로 개재한 C1-C18-알콕시 또는 C7-C25-아르알킬이다.
PG'가 상기 중합성 기
Figure pat00049
와 다른 경우, 상기 중합체는 상기 언급된 단위 이외에 하나 이상의 반복 단위 RGI 및/또는 RGII를 포함한다:
RGI: 상기 중합체의 정공 주입 또는 정공 수송 특성을 향상시키는 단위;
RGII: 상기 중합체의 전자 주입 또는 전자 수송 특성을 향상시키는 단위.
화학식 (I) 또는 (III)의 화합물에 중합성 또는 가교성 기가 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 이들은 중합 또는 가교될 수 있다. 가교 또는 중합, 예를 들어 자유-라디칼법이 당업자들에게 자체로 공지되어 있다. 본 발명에 따라, 당업자들에게 공지된 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 AIBN, 또는
Figure pat00050
을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 중합성 또는 가교성 기는 C-C 이중 결합, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 1,2-에폭시 에테르로 구성된 군으로부터 선택된다.
화학식 (I)의 화합물이 가교성 또는 중합성 기로서 -CH=CH2-, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 경우, 상기 중합은, 예를 들어 문헌["Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks and Paints, Vol. 3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization" 1991, p. 1115-325]에 기술된, 공지된 광개시제를 이용하여 광화학적으로 실시할 수 있다. 공지된 광개시제가, 예를 들어 존재하는 모든 단량체의 총량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 상기 반응 혼합물에 첨가된다.
적합한 추가 중합 방법으로는 에폭시 중합, 예를 들어 문헌[Ivin, K. J. and Mol, J. C., Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (Academic Press 1997)]에 기술된 다양한 복분해 반응, 예를 들어 개환 복분해, ADMET(비환형 디엔 올레핀 복분해), 또는 히드로실릴화가 있다. 화학식 (I)에 대해 하기 나타낸 반응식은 (III)에도 상응하게 적용된다
Figure pat00051
히드로실릴화는, 예를 들어 UV 선에 의해 개시될 수 있으며, 자유 라디칼 형성제, 전이 금속 착물 또는 루이스 염기, 예를 들어 H2PtCl6, RhCl(PPh3)3 또는 트랜스-IrCl(CO)(PPh3)2에 의해 촉매화될 수 있다.
Figure pat00052
상기 식에서, R50 및 R51는 각각 독립적으로 C1-C8-알킬, C6-C24-아릴 또는 C7-C12-아르알킬이다.
PG'가
Figure pat00053
에 따른 중합성 기인 경우, 화학식 (I) 또는 (III)의 화합물은 하기와 같이 중합될 수 있다.
디할로겐 작용기화된 기재를 사용하는 중합 방법이, 예를 들어 문헌[J. Pol. Sei., Part A, Polymer Chemistry Edition 28 (1990) 367] 및 문헌[Colon et al. in J. Org. Chem. 51 (1986) 2627]에 따라 니켈 매개 커플링 조건하에 실시될 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 디메틸아세트아미드에서, 촉매량의 니켈 염, 트리페닐포스핀 및 과량의 아연 분말(zinc dust)에 의해 실시된다. 상기 방법의 한 변경예가 문헌[loyda et al. in Bull. Chem. Soc. Jpn, 63 (1990) 80]에 기술되어 있으며, 여기서 유기 가용성 요오드화물이 촉진제로서 사용된다. 추가의 니켈 커플링 반응이 문헌[Yamamoto, Progress in Polymer Science 17 (1992) 1153]에 기술되어 있으며, 여기서 디할로방향족 화합물과 과량의 니켈-(1,5-사이클로옥타디엔) 착물의 혼합물이 비활성 용매 중에 처리된다. 모든 니켈 커플링 반응에서, 실질적으로 랜덤 중합체가 2 이상의 방향족 디할라이드의 물질 혼합물이 사용되는 경우에 얻어진다.
이러한 중합 반응은 소량의 물을 첨가하여 종결시킬 수 있다. 대안적으로, 사슬 종결 시약으로서 일작용성 아릴 할라이드가 사용될 수 있다.
니켈 커플링 중합은 화학식 (I) 및/또는 (I*)의 단위로 구성된 실질적으로 랜덤 중합체를 제공한다.
또한, 화학식 (I) 또는 (I*)의 화합물은 또한 당업자들에게 공지된 스즈키(Suzuki) 커플링에 의해 중합될 수 있다. 이러한 중합 반응은 예를 들어, 문헌[N. Miyaua and A. Suzuki in Chemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995)]에 기술되어 있다. 이러한 목적으로, 바람직하게는 화학식 (I) 또는 (I*)의 화합물의 디요오다이드 또는 디브로마이드를 적절한 이붕산 또는 이붕산 에스테르와 반응시킨다. 상기 반응은 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔 중에서 Pd 촉매 및 트리페닐포스핀의 존재하에 70 내지 180℃에서 실시된다. 디메틸포름아미드 또는 테트라히드로푸란이 또한 적합하다. 수성 염기, 예컨대 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨이 HBr 스캐빈저로서 사용된다. 상응하는 방법이, 예를 들어 문헌[Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407, T. I. Wallow and B. M. Novak in J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037]; 및 문헌[M. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner in Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252]에 기술되어 있다.
본 발명에 따라, 본 발명의 화합물로부터 형성된 화학식 (I)의 중합체는 가교되거나 중합된 형태로 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 마찬가지로, 화학식 (I)의 화합물 이외에, 추가 단량체를 또한 중합하여 해당 공중합체를 형성하는 것이 가능하다. 해당 예는 WO 2007/090733에 명시되어 있다.
추가 단량체는 또한 WO 2007/090733에 기술된 바와 같이, 정공 전도 단위, 예컨대 RGI 및/또는 전자 전도 단위, 예컨대 RGII일 수 있다.
중합 및 가교결합과 관련한 상기 설명은 본 발명의 화합물 (I) 및 (III)에 적용된다.
본 발명은 또한 가교되거나 중합된 형태로 화학식 (I)의 반복 단위를 포함하는 가교되거나 중합된 물질의 호스트, 차단체 및/또는 전하 수송 재료로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합 및/또는 가교 반응의 성분으로서 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물 또는 이후 정의되는 바와 같은 화학식 (III)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이후 정의되는 바와 같은 화학식 (III)의 단위를 포함하는 가교되거나 중합된 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 가교되거나 중합된 물질은 유기 용매에서의 우수한 용해도, 우수한 필름 형성 특성 및 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 보유한다. 또한, 해당 부품의 높은 전하 캐리어 이동도, 높은 색발광 안정성 및 오랜 작동 시간이, 본 발명에 따른 가교되거나 중합된 물질이 유기 발광 다이오드(OLED)에 사용되는 경우에 확인될 수 있다.
본 발명의 가교되거나 중합된 물질은 코팅으로서 또는 박막 필름에서 특히 적합한데, 이는 그 물질이 열적 및 기계적으로 안정하고, 상대적으로 결함이 없기 때문이다.
이러한 필름의 적합한 제조 방법으로는, 예를 들어 진공 침착, 스핀 코팅, 캐스팅 방법, 랭뮤어-브로짓(LB: Langmuir-Blodgett) 방법, 잉크젯 프린팅 방법, 딥 코팅, 활판 인쇄(letterpress printing), 스크린 프린팅, 독터-블레이드 프린팅, 롤러 프린팅, 연행 롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러쉬에 의한 코팅 또는 패드 프린팅 등이 있다. 상기 언급된 방법 중에서, 진공 침착, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 방법 및 캐스팅 방법이 특히 단순하고 저렴한 방식으로 실시될 수 있기 때문에 선호된다.
개별 구성 층, 특히 발광층은 본 발명의 화합물 및/또는 물질, 및 임의로 추가 화합물의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 본 발명의 비컨쥬게이트된 중합체는 유기 발광 다이오드(OLED)에서 인광 화합물에 대한 매트릭스 재료 및/또는 전자 전도체(삼중항 발광체)로서 특히 유용하다.
스핀 코팅 방법, 캐스팅 방법 또는 잉크젯 인쇄 방법에 의해 층을 얻는 경우, 상기 코팅은 적합한 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아니솔, 디클로로메탄, 디메틸 설폭시드 및 이들의 혼합물에서 0.0001 내지 90 중량%의 농도로 상기 조성물을 용해시켜 제조한 용액을 이용하여 얻을 수 있다.
단량체 형태, 중합된 형태 또는 가교된 형태로 본 발명에 따라 사용되는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은, 바람직하게는 스위칭 소자, 예컨대 유기 트랜지스터, 예를 들어 유기 FET 및 유기 TFT, 유기 태양 전지 및 유기 발광 다이오드(OLED)로부터 선택된 유기 전자 소자 분야에서 호스트, 차단체 및/또는 전하 수송 재료, 바람직하게는 전자 수송 재료로서 사용될 수 있으며, 화학식 (I)의 화합물을 OLED에 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 바람직하게는 본 발명의 전자 수송 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 유기 전자 소자 분야에서, 바람직하게는 OLED에서의 화학식 (I)의 화합물의 용도를 더 제공한다.
화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질은 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 기본 골격상에 질소를 통해 결합된 하나 이상의 5원 복소환 고리를 가진다는 점이 특징이다. 이들 특정 화합물은 유기 전자 소자 분야, 특히 OLED의 우수한 효율, 우수한 작동 수명 및 열응력에 대한 높은 안정성, 및 낮은 사용 및 작동 전압을 확보한다는 특징이 있다.
화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질은 바람직하게는 유기 전자 소자 분야에서, 특히 OLED에서 호스트 재료 및/또는 정공/엑시톤 차단 재료 및/또는 전자/엑시톤 차단체 재료 및/또는 전자 전도체 재료로서 사용될 수 있다.
삼중항 수준의 수송 특성 및 위치, 따라서 상기 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질의 엑시톤 차단 특성으로 인해, 이러한 화합물은 정공/엑시톤 차단 재료 및/또는 전자/엑시톤 차단 재료로서 사용될 수 있다. 우수한 전자 전도 능력을 보유하는 상기 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질은 특히 OLED의 캐소드 측에 사용될 수 있다.
유기 전자 소자 분야에 적합한 구조는 당업자들에게 공지되어 있으며, 본 발명의 화학식 (III)의 화합물과 관련하여 이하 상술된다.
본 발명은 또한 화학식 (III)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00054
상기 식에서,
X는 S 또는 O이고;
R2는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, -NR3R4, - P(0)R5R6, -PR7R8, -S(0)2R9, -S(0)R10, -SR11 또는 -OR12이며,
R3, R4는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이거나, 또는
R3 및 R4는 질소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 여기서 상기 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있으며;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이고,
R13, R14는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, -NR3R4, - P(0)R5R6, -PR7R8, -S(0)2R9, -S(0)R10, -SR11 또는 -OR12이며,
m은 0, 1, 2 또는 3이고,
p는 1 또는 2이며, 여기서 m + p는 ≤4이고,
q는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
s는 1, 2, 3 또는 4이고,
C는 하기 화학식 (II)의 5원 포화 또는 불포화 복소환 라디칼이고:
Figure pat00055
여기에서,
A1은 각각 독립적으로 CRa, N 또는 NRb이고;
A2는 각각 독립적으로 CRc, N 또는 NRd이고;
A3은 각각 독립적으로 CRe, N 또는 NRf이고;
A4는 각각 독립적으로 CRg, N 또는 NRh이고;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이거나; 또는
(Ra 또는 Rb) 및 (Rc 또는 Rd), 또는 (Re 또는 Rf) 및 (Rg 또는 Rh), 및/또는 (Rc 또는 Rd) 및 (Re 또는 Rf)는 탄소 또는 질소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 여기서 상기 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고;
여기서 C 기는 2번 및/또는 4번 위치에 결합되거나, 또는
화학식 (III)의 2개 단위가 결합을 통해, 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 브리지를 통해 또는 O를 통해 서로 브리지 결합되고, 여기서 화학식 (III)의 상기 브리지는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, R13, R14 대신에, 또는 R2를 통해 및/또는 R2 대신에 결합된다.
화학식 (III)의 화합물 또는 화학식 (III)의 2개 단위 사이에 존재하는 임의의 브리지, 상응하는 중합되거나 가교된 화합물 및 상응하는 바람직한 실시양태에서 라디칼 또는 기 X, R2, C, 및 이에 따라 또한 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, m, p, s, A1, A2, A3, A4와 관련하여서는, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물에 대해서 언급된 설명이 적용된다.
본 발명의 화학식 (III)의 화합물은 하나 이상의 카바졸릴 치환기와 추가의 치환기로서 질소 원자를 통해 결합된 하나 이상의 5원 복소환의 특정 조합이 특징이다. 화학식 (III)의 화합물의 이러한 본 발명의 특징으로 인해서, 이들 화합물은 유기 전자 소자에서, 예를 들어 OLED에서 특히 유리하게 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 화학식 (III)의 화합물에서 라디칼 C는 다음과 같이 정의된다:
C는 하기 화학식 (II)의 5원 포화 또는 불포화 복소환 라디칼이고:
Figure pat00056
여기에서,
A1은 각각 독립적으로 CRa, N 또는 NRb이고;
A2는 각각 독립적으로 CRc, N 또는 NRd이고;
A3은 각각 독립적으로 CRe, N 또는 NRf이고;
A4는 각각 독립적으로 CRg, N 또는 NRh이고;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이다.
화학식 (III)에서 바람직한 라디칼 C는 하기에 언급된다.
본 발명의 화학식 (III)의 화합물에서는, 하나 이상의 화학식 (IV)의 카바졸릴 치환기가 바람직하게는 8번 위치에 결합되어 존재한다:
Figure pat00057
따라서, 본 발명은 더욱 바람직하게는 카바졸릴 치환기 (IV)가 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 기본 골격의 8번 위치에 결합하여 존재하는 본 발명의 화학식 (III)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00058
화학식 (III)의 화합물에서, m은 0, 1, 2 또는 3이고, p는 1 또는 2이며, q는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, s는 1, 2, 3 또는 4이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (III)에서, s는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (III)에서, q는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (III)에서, r은 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
추가의 실시양태에서, 화학식 (III)에서 s는 1이고, p는 1이며, m은 0이다.
화학식 (III)의 화합물, 및 상응하는 바람직한 실시양태에서 존재하는 R13 및 R14 라디칼에 대해서는 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물에 대해서 언급된 설명이 적용된다.
본 발명의 화학식 (III)의 화합물에서, 하나 이상의 하기 화학식 (II)의 5원 포화 또는 불포화 복소환 C 라디칼이 존재한다:
Figure pat00059
상기 식에서, A1, A2, A3, A4, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh는 상기 언급된 정의를 가진다.
본 발명에 따라, 라디칼 (II)는 포화 또는 불포화될 수 있다. 포화된 C 라디칼인 경우, 5원 고리에서 두 개의 질소 사이에 존재하는 모든 결합은 NRb, NRd, NRf 및 NRh이다.
화학식 (II)에서 불포화 C 라디칼의 경우, 5원 고리에서 N, A1, A2, A4 및/또는 A4 사이에 존재하는 결합은 상응하는 단일 또는 이중 결합일 수 있다. 따라서, 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 C 라디칼은 불포화일 수 있거나, 또는 방향족 특성을 가질 수 있다. 당업자들이라면 점선의 단일 결합만이 도시되어 있는 경우라도 화학식 (II)가 본 발명에 따른 가능한 모든 라디칼, 즉 포화, 불포화 및 방향족 라디칼을 나타냄을 알 것이다. 당업자들은 화학식 (II)에서의 결합이 단일 또는 이중 결합이고, 포화 또는 부분 포화된 화학식 (II)의 라디칼인 경우, 추가의 수소 원자가 해당 A1, A2, A4 및 A4 상에 임의로 존재한다는 것을 알고 있다. 부분 불포화 또는 방향족 C 라디칼의 경우, A1, A2, A4 및/또는 A4 상의 대응 위치에 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 라디칼은 존재하지 않는다. 본 발명의 화합물에서는, 예를 들어, Ra 또는 Rb 등이 A1, A2 등의 정의에 따라 존재하기 때문에, 예를 들어, "Ra 또는 Rb"의 표현이 선택된다.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이다. 언급된 라디칼의 정의 및 바람직한 실시양태에 대해서도 상기 기술한 내용이 적용된다. 가장 바람직하게, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이다. Ra, Rc, Re 및 Rg는 특히 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이다. Rb, Rd, Rf 및 Rh는 특히 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴이고, 이는 바람직하게는 NH가 고리내에 존재하지 않음을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서,
A1은 CRa 또는 N이고,
A2는 CRc 또는 N이고,
A3은 CRe 또는 N이고,
A4는 CRg 또는 N이다.
상기 바람직한 실시양태에서, Rb, Rd, Rf 및 Rh 라디칼은 존재하지 않는다.
화학식 (II)는 바람직하게는 하기 화학식 (IIa) 또는 이의 이성체에 상응한다:
Figure pat00060
상기 식에서,
A1, A2, A3 및 A4는 상기 언급된 정의를 가지며; 더욱 특히, (IIa)에서, A1은 CRa 또는 N이고, A2는 CRc 또는 N이며, A3은 CRe 또는 N이고, A4는 CRg 또는 N이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 C 기가 다음과 같은 본 발명의 화학식 (III)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00061
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 C 기가 다음과 같은 본 발명의 화학식 (III)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00062
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 C 기가 다음과 같은 본 발명의 화학식 (III)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00063
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 Ra, Rc, Re 및 Rg의 하나 이상이 아릴, 바람직하게는 임의로 치환된 페닐인 본 발명의 화학식 (III)의 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서,
Ra 및 Rc 또는
Re 및 Rg, 및/또는, 바람직하게 또는,
Rc 및 Re는
탄소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 여기서 상기 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서,
Ra 및 Rc 또는
Re 및 Rg, 및/또는, 바람직하게 또는,
Rc 및 Re는
탄소 원자와 함께, 5, 6 또는 7개의 고리 원자를 갖고, 비치환되거나, 알킬기, 예를 들어 메틸, 및/또는 아릴기, 예를 들어 페닐로 치환된 환형 라디칼을 형성한다.
상기 실시양태에서, Ra 및 Rc 또는 Re 및 Rg, 및/또는, 바람직하게 또는, Rc 및 Re 라디칼이 상기 언급된 융합 고리를 형성하는 경우, 나머지, 즉 비융합된 Ra, Rc, Re, Rg 라디칼은 바람직하게는 아릴, 더욱 바람직하게는 페닐 또는 치환된 페닐이다.
(Ra 및 Rc) 또는 (Re 및 Rg) 또는 (Rc 및 Re)가 바람직하게는 상응하는 상기 언급된 융합 고리를 형성한다는 점에서 본 발명에 따라, 단 하나의 융합 고리만이 화학식 (II)의 C 라디칼에 존재하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 화학식 (III)의 2개 단위가 결합, 즉 C-C 결합, C-N 결합을 통해, 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 브리지를 통해 또는 O를 통해 서로 브리지 결합되고, 여기서 화학식 (III)의 상기 브리지는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 대신에, 또는 R1 또는 R2를 통해 및/또는 R1 또는 R2 대신에 결합된다.
브리지는 바람직하게는 결합, -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C6H12-, -C8H16-, -C9H18-, -CH(C8H17)CH2-, -C2H(CF2)8C2H4-, -C≡C-, -1,4-(CH2)2-페닐-(CH2)2-, 1,3-(CH2)2-페닐-(CH2)2-, -1,4-페닐-, -1,3-페닐-, -0-, -0-Si(CH3)2-0- 또는 -0-Si(CH3)2-0-Si(CH3)2-0-로 구성된 군으로부터 선택된다. 브리지는 가장 바람직하게는 결합 또는 -1,3-페닐-이다.
본 발명의 브리지 결합된 화합물은 가장 바람직하게는 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb)에 상응한다:
Figure pat00064
상기 식에서, R2, R13, R14, X, C, m, p, s, r 및 q는 상기 언급된 정의를 갖는다. 바람직하게는, 상기 실시양태에서, m, q 및 r은 각각 0이고, p 및 s는 각각 1이다.
따라서 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 군으로부터 선택되는 화학식 (III)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
상기 식에서, X는 S 또는 O이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 카바졸릴 라디칼 (IV), 임의로 치환된 5원 질소 복소환 C 및 임의로 R2 라디칼을 하기 변형(variant) a) 또는 b) 중 하나에 따라 화학식 (V)의 기본 골격에 도입하는 본 발명의 화학식 (III)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
Figure pat00068
Figure pat00069
[상기 식에서, X는 O 또는 S임]
변형 a)
ia) 카바졸릴 라디칼(들) (IV), 및 임의로 R2 라디칼(들) 및 C 라디칼(들)을 도입하는 데 적합한 전구체 화합물의 제조,
iia) 카바졸릴 라디칼(들) (IV)의 도입,
iiia) C 라디칼(들) 또는 이의 전구체의 도입, 및 존재한다면 R2 라디칼(들)의 도입,
iva) 필요에 따라, C의 전구체를 C 라디칼로 전환,
또는
변형 b)
ib) 카바졸릴 라디칼(들) (IV), 및 임의로 R2 라디칼(들) 및 C 라디칼(들)을 도입하는 데 적합한 전구체 화합물의 제조,
iib) C 라디칼(들) 또는 이의 전구체의 도입,
iiib) 카바졸릴 라디칼(들) (IV)의 도입, 및 존재한다면, R2 라디칼(들)의 도입,
ivb) 필요에 따라, C의 전구체를 C 라디칼로 전환.
단계 ia) 또는 ib):
카바졸릴 라디칼(들) (IV) 및 C 라디칼(들)을 도입하는 데 적합한 전구체 화합물은 특히 상응하는 할로겐화, 바람직하게는 브롬화된 하기 화학식 (V*)의 화합물이다:
Figure pat00070
상기 식에서, Hal은 할로겐, 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 더욱 바람직하게는 브롬이고, m, p 및 s는 각각 화학식 (III)에서 정의된 바와 같으며, X는 S 또는 O이다.
할로겐화는 당업자들에게 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 2번, 4번 및 8번 위치, 또는 2번 및 8번 위치 또는 4번 및 8번 위치에서의 브롬화 또는 요오드화가 바람직하다.
임의로 치환된 디벤조푸란, 디벤조티오펜은 빙초산 또는 클로로포름 중에서 브롬 또는 NBS에 의해 2,8번 위치(디벤조푸란 및 디벤조티오펜)에서 이브롬화될 수 있다. 적합한 방법이, 예를 들어 X=S에 대해서 문헌[W. Yang et al., J. Mater. Chem. 2003, 13, 1351]에 기술되어 있다. 또한, 2,8-디브로모디벤조티오펜, 2,8-디브로모디벤조푸란, 3-브로모디벤조티오펜, 3-브로모디벤조푸란, 2-브로모디벤조티오펜 및 2-브로모디벤조푸란이 시판되고 있다.
디벤조푸란의 4번 위치에서의 (및 디벤조티오펜과 유사한) 일브롬화가, 예를 들어 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7150]에 기술되어 있다.
디벤조푸란 또는 디벤조티오펜의 2번 위치에서의 일브롬화는 상기 이브롬화와 유사하게 실시되지만, 1 당량의 브롬 또는 NBS 만이 첨가된다는 것이 다르다.
요오드화 디벤조푸란, 디벤조티오펜을 이용하는 것이 또한 바람직하다. 혼합된(1회 요오드화 + 1회 브롬화) 화합물을 이용하는 것이 또한 가능하다.
제조는, 특히 문헌[Tetrahedron. Lett. 2006, 47, 6957-6960, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 24, 4976-4984, J. Heterocyclic Chem. 2002, 39, 933-941, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11900-11907, J. Heterocyclic Chem. 2001, 38, 77-87]에 기술되어 있다.
친핵성 치환을 위해서는, Cl- 또는 F-치환된 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카바졸이 요구된다. 염소화가, 특히 문헌[J. Heterocyclic Chemistry, 1997, 34, 891-900, Org. Lett, 2004, 6, 3501-3504; J. Chem. Soc. [Section] C: Organic, 1971, 16, 2775-7, Tetrahedron Lett. 1984, 25, 5363-6, J. Org. Chem. 2004, 69, 8177-8182]에 기술되어 있다. 불소화가 문헌[J. Org. Chem. 1998, 63, 878-880] 및 문헌[J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 2002, 5, 953-957에 기술되어 있다.
단계 (ⅱa) 또는 (iiib):
카바졸릴 라디칼(들) (IV)은 당업자들에게 공지된 방법에 의해 도입될 수 있다.
(IV) 라디칼은 바람직하게는 화학식 (V*)의 기본 골격 또는 화학식 (V*)의 화합물을 화학식 (IV)의 라디칼 (IV)과 반응시켜 도입되는데, 카바졸은 N-H 전구체로서 존재한다.
(IV) 라디칼의 도입은 일반적으로 염기의 존재하에 수행된다. 적합한 염기는 당업자들에게 공지되었으며, 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 알칼리 금속 수소화물, 예컨대 NaH, KH, 알칼리 금속 아미드, 예컨대 NaNH2, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 K2C03 또는 Cs2C03, 및 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 NaOMe, NaOEt로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한, 상기 언급된 염기의 혼합물이 적합하다. NaOH, KOH, NaH 또는 K2C03가 특히 바람직하다.
N-알킬화(예를 들어, 문헌[M. Tosa et al., Heterocycl. Communications, 7권, 3호, 2001, 페이지 277-282]에 개시되어 있음) 또는 N-아릴화 또는 N-헤테로아릴화(예를 들어, (N-아릴화) 문헌[H. Gilman and D. A. Shirley, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888; D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181-186]에 개시되어 있음)는 용매에서 실시하는 것이 바람직하다. 적합한 용매로는, 예를 들어 극성 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸 설폭시드, 디메틸포름아미드 또는 알콜이 있다. 마찬가지로, 용매로서 과량의 알킬 할라이드 또는 (헤테로)아릴을 사용하는 것이 가능하다. 상기 반응은 또한 비극성 비양성자성 용매, 예컨대 톨루엔 중에서 실시할 수 있으며, 이때 상전이 촉매, 예를 들어 테트라-n-부틸암모늄 황산수소가 존재한다(예를 들어, 문헌[I. Gozlan et al., J. Heterocycl. Chem. 21 (1984) 613-614]에 개시되어 있는 바와 같음).
화학식 (V*)의 화합물 : 화학식 (IV)-H의 화합물의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 1:15, 바람직하게는 1:1 내지 1:6, 더욱 바람직하게는 1:4이다.
N-알킬화 또는 N-(헤테로)아릴화는 일반적으로 0 내지 220℃, 바람직하게는 20 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다. 일반적으로, N-알킬화 또는 N-아릴화은 표준 압력에서 수행된다.
생성된 조(crude) 생성물은 당업자들에게 공지된 방법에 의해 후처리한다.
단계 iiia) 또는 iib):
C 라디칼의 도입은 (IV) 라디칼의 도입에 대해 기술된 방법으로 실시될 수 있다. 일반적으로, C 라디칼의 도입은 염기의 존재하에 수행된다. 적합한 염기는 당업자들에게 공지되었으며, 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 알칼리 금속 수소화물, 예컨대 NaH, KH, 알칼리 금속 아미드, 예컨대 NaNH2, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 K2C03 또는 Cs2C03, 및 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 NaOMe, NaOEt로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한, 상기 언급된 염기의 혼합물이 적합하다. NaOH, KOH, NaH, 또는 K2C03가 특히 바람직하다.
헤테로아릴화는, 예를 들어 C 라디칼의 할로겐화된 화학식 (V*)의 화합물로의 구리 촉매화 커플링[울만 반응(Ullmann reaction)]으로 수행될 수 있다.
상기 N-아릴화는, 예를 들어 문헌[H. Gilman and D. A. Shirley, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888; D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181-186]에 개시되어 있다. 상기 반응은 용매에서 또는 용융물로 실시할 수 있다. 적합한 용매로는, 예를 들어 (극성) 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸 설폭시드, 디메틸포름아미드, NMP, 트리데칸 또는 알콜이 있다. 마찬가지로, 상기 용매로서, 사용되는 출발 물질(화학식 (V*)의 화합물, 또는 상기 C 기의 전구체 화합물) 중 하나를 과량으로 사용하는 것이 가능하다.
DMF 중 NaH의 존재하에 화학식 (V*)의 화합물을 전환시키거나(친핵 치환), 또는 Cu/염기(울만, 상기 참조) 또는 Pd 촉매반응 조건 하에 반응시켜, 상기 C 기의 전구체를 도입하는 것이 바람직하다.
C 라디칼은 복소환의 형성에 대해 당업자들에게 알려진 방법으로 수득할 수 있다. 사용된 C 라디칼의 임의의 전구체를 당업자들에게 알려진 방법, 예를 들어 Pd 커플링을 통한 C2-아릴화로 상응하는 C 라디칼로 전환시킬 수 있다.
상기 N-알킬화 또는 N-(헤테로)아릴화는 일반적으로 0 내지 220℃, 바람직하게는 20 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 76 시간, 바람직하게는 1 내지 48 시간이다.
생성된 조 생성물은 당업자들에게 공지된 방법에 의해 후처리한다.
본 발명에 따라 단계 iiia) 또는 iib)에서, C 라디칼 전체를 도입하지 않고 C 라디칼의 전구체 화합물을 도입하는 것도 가능하다. 본 발명에 따른 방법의 상기 실시양태에서, C 라디칼의 전구체 화합물은 단계 iva) 또는 ivb)에서 완전한 C 라디칼로 전환된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 iiia) 또는 iiib)에서, 존재한다면, R2, R13 및/또는 R14 라디칼이 도입될 수 있다. 이는 본 발명에 따라 단계 iia) 또는 iib)에서와 같이 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식 (III)의 단위 또는 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 가교되거나 중합된 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (III)의 화합물, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질은, 스위칭 소자, 예컨대 유기 트랜지스터, 예를 들어 유기 FET 및 유기 TFT, 유기 태양 전지 및 유기 발광 다이오드(OLED)로부터 선택된 유기 전자 소자 분야에 사용될 수 있으며, 화학식 (III) 또는 (I)의 화합물을 OLED에 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 유기 전자 소자 분야에서, 바람직하게는 OLED에서의 화학식 (III)의 화합물, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질의 용도를 더 제공한다.
본 발명은 또한 유기 전자 소자에서 액체 처리 적용(liquid-processed applications)을 위한 제제에서의, 본 발명에 따른 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질의 용도에 관한 것이다.
화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질은 하나 이상의 카바졸 치환기 및 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 기본 골격상에 질소를 통해 결합된 하나 이상의 5원 복소환 고리를 가진다는 점이 특징이다. 이들 특정 화합물은 특히 OLED의 우수한 효율, 우수한 작동 수명 및 열응력에 대한 높은 안정성, 및 낮은 사용 및 작동 전압을 확보한다는 특징이 있다.
화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질은 유기 전자 소자 분야에서, 특히 OLED에서 매트릭스 재료 및/또는 정공/엑시톤 차단체 재료 및/또는 전자/엑시톤 차단체 재료 및/또는 정공 주입 재료 및/또는 전자 주입 재료 및/또는 정공 전도체 재료 및/또는 전자 전도체 재료, 바람직하게는 매트릭스 재료 및/또는 정공/엑시톤 차단체 재료 및/또는 전자 전도체 재료, 더욱 바람직하게는 전자 전도체 재료로서 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 화학식 (III)의 화합물 또는 화학식 (I)의 화합물은 유기 전자 소자 분야에서, 특히 OLED에서 매트릭스 및/또는 정공/엑시톤 차단체 재료 및/또는 전자 전도체 재료, 가장 바람직하게는 전자 전도체 재료로서 사용될 수 있다.
발광체 재료와 병용된 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질 중 하나를 전자 전도체 재료 및/또는 매트릭스 재료로 사용하게 되면 일정 휘도에서 화학식 (III)의 화합물 또는 화학식 (I)의 화합물을 갖는 어떠한 매트릭스 재료도 포함하지 않는 OLED에 비해 OLED의 효율 수치가 향상되고 전압이 낮아진다. 전압 감소는 OLED에서 전하 캐리어, 예를 들어 전자의 우수한 전도성에 기여할 수 있다.
OLED의 발광층 또는 발광층들 중 하나에서, 발광체 재료를, 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질의 매트릭스 물질, 및 예를 들어 우수한 정공 전도체 특성을 갖는 추가 매트릭스 재료와 조합하는 것이 또한 가능하다. 이로써 상기 발광층의 높은 양자 효율이 달성된다.
삼중항 수준의 수송 특성 및 위치, 따라서 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질의 엑시톤 차단 특성으로 인해, 이러한 화합물은 정공/엑시톤 차단 재료 및/또는 전자/엑시톤 차단 재료로서 사용될 수 있다. 우수한 전자 전도 능력을 보유하는 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질은 특히 OLED의 캐소드 측에 사용될 수 있다.
화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질이 발광층 중 매트릭스 재료로서, 및 또한 정공/엑시톤 차단체 재료 및/또는 전자/엑시톤 차단체 재료로서 사용되는 경우에, 상기 물질의 화학적 동일성 및 유사성으로 인해, 상기 발광층 및 인접한 정공/엑시톤 차단체 재료 및/또는 전자/엑시톤 차단체 재료 사이에 향상된 계면이 얻어지며, 이는 일정한 휘도에서의 전압 감소 및 OLED의 수명 연장을 유도할 수 있다. 더욱이, 정공/엑시톤 차단체 재료 및/또는 전자/엑시톤 차단체 재료, 및 발광층의 매트릭스 재료에 동일한 물질을 사용하여 OLED의 제조 공정을 단순화시킬 수 있으며, 이는 동일한 공급원이 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명에 따른 가교되거나 중합된 물질을 포함하는 물질의 적용에 이용될 수 있기 때문이다.
유기 전자 소자 분야에 적합한 구조는 당업자들에게 공지되어 있으며, 하기에 상술된다.
유기 트랜지스터는 일반적으로 정공 수송능 및/또는 전자 수송능을 갖는 유기층으로부터 형성된 반전도체 층; 전도층으로부터 형성된 게이트 전극; 및 상기 반도체 층 및 전도성 층 사이에 도입된 절연층을 포함한다. 소스 전극 및 드레인 전극이 트랜지스터 부재를 생성하도록 상기 배치에 마운팅된다. 또한, 당업자들에게 공지된 추가 층이 상기 유기 트랜지스터에 존재할 수 있다. 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질이 상기 유기 트랜지스터의 임의의 소정 층에 존재할 수 있다.
유기 태양 전지(광전기 전환 소자)는 일반적으로 평행하게 배치된 2개의 플레이트형 전극 사이에 존재하는 유기층을 포함한다. 상기 유기층은 벌집형 전극 상에 배치될 수 있다. 상기 유기층 부분에 대한 특별한 제한은 없고, 상기 전극 재료에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 평행하게 배치된 플레이트형 전극이 사용되는 경우, 하나 이상의 전극이 투명한 전극, 예를 들어 ITO 전극 또는 불소 도핑된 산화주석 전극으로부터 형성되는 것이 바람직하다. 상기 유기층은 2개의 하위층, 즉, p형 반도체 특성 또는 정공 수송능을 갖는 층, 및 n형 반도체 특성 또는 전자 수송능을 보유하도록 형성된 층으로부터 형성된다. 또한, 당업자들에게 공지된 추가의 층이 상기 유기 태양 전지에 존재할 수 있다. 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질은 상기 유기 태양 전지의 임의의 소정 층에 바람직하게는 전자 전도체 재료로서 존재할 수 있다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 더욱 바람직하게는 전자 전도체 재료로서의, 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질을 포함하는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질은 상기 유기 발광 다이오드에서 매트릭스 재료 및/또는 정공/엑시톤 차단체 재료 및/또는 전자/엑시톤 차단체 재료 및/또는 정공 주입 재료 및/또는 전자 주입 재료 및/또는 정공 전도체 재료 및/또는 전자 전도체 재료, 바람직하게는 유기 전자 소자 분야에서, 특히 OLED에서 매트릭스 재료 및/또는 정공/엑시톤 차단체 재료 및/또는 전자 전도체 재료, 더욱 바람직하게는 전자 전도체 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질은 혼합물로, 예를 들어 또다른 정공 전도체 또는 전자 전도체와 함께, 정공 전도성 또는 바람직하게는 전자 전도성 층에 사용된다. 추가 정공 전도체 또는 전자 전도체로서, 일반적으로 당업자들에게 공지된 물질, 특히 하기 상술되는 정공 또는 전자 전도체가 사용될 수 있다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질이 바람직하게는 정공에 대한 차단층 또는 발광층에서 정공/엑시톤 차단체로서, 바람직하게는 매트릭스 재료로서 사용되는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
마찬가지로, 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질은 상기 발광층(바람직하게는 매트릭스 재료 또는 전자 전도체 재료로서) 및 정공에 대한 차단층(정공/엑시톤 차단체로서) 둘 모두에 존재할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 모든 층, 즉, 정공 전도체, 전자 차단체, 매트릭스, 정공 차단체 및 전자 전도체가 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명에 따라 가교되거나 중합된 물질을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 구성되며, 상기 발광층이 발광체를 추가로 포함하는 OLED에 관한 것이다.
본 발명은 애노드 An 및 캐소드 Ka, 및 애노드 An과 캐소드 Ka 사이에 배치된 하나 이상의 발광층 E, 및 임의적으로 정공/엑시톤에 대한 하나 이상의 차단층, 전자/엑시톤에 대한 하나 이상의 차단층, 하나 이상의 정공 주입층, 하나 이상의 정공 전도체 층, 하나 이상의 전자 주입층 및 하나 이상의 전자 전도체 층으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 층을 포함하고, 하나 이상의 화학식 (III) 또는 (I)의 화합물이 전자 전도체 층 및/또는 유기 발광층 E 및/또는 하나 이상의 추가 층에 존재하는 유기 발광 다이오드를 추가로 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 상기 화학식 (III)의 화합물, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질이 전자 전도체층 및/발광층 및/또는 정공/엑시톤에 대한 하나 이상의 차단층에 존재하는 본 발명의 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질을 포함하는 발광층에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명의 발광층을 포함하는 OLED를 추가로 제공한다.
본 발명은 부가적으로, 하나 이상의 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질을 포함하는 정공/엑시톤에 대한 차단층에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (III)의 화합물, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질을 포함하는 전자 전도층에 관한 것이다.
본 발명의 OLED의 구조
따라서, 본 발명의 유기 발광 다이오드(OLED)는 일반적으로 하기 구조를 갖는다:
애노드(An) 및 캐소드(Ka), 및 애노드(An) 및 캐소드(Ka) 사이에 배치된 발광층 E
본 발명의 OLED는 예를 들어 바람직한 실시양태에서 하기 층으로 구성될 수 있다:
1. 애노드
2. 정공 전도체 층
3. 발광층
4. 정공/엑시톤에 대한 차단층
5. 전자 전도체 층
6. 캐소드
전술한 구조와 상이한 층 순서가 또한 가능하며, 당업자들에게 공지되어 있다. 예를 들어, OLED가 언급된 상기 모든 층을 갖지 않을 수 있으며; 예를 들어 (1) (애노드), (3) (발광층) 및 (6) (캐소드)의 층을 포함하는 OLED가 마찬가지로 적합하고, 이러한 경우 (2) (정공 전도체 층) 및 (4) (정공/엑시톤에 대한 차단층) 및 (5) (전자 전도체 층)의 층들의 기능은 인접 층들에 의해 작용한다. (1), (2), (3) 및 (6)의 층들 또는 (1), (3), (4), (5) 및 (6)의 층들을 갖는 OLED가 마찬가지로 적합하다. 또한, OLED는 애노드 (1)와 정공 전도체 층 (2) 사이에 전자/엑시톤에 대한 차단층을 가질 수 있다.
전술한 복수의 기능(전자/엑시톤 차단체, 정공/엑시톤 차단체, 정공 주입, 정공 전도, 전자 주입, 전자 전도)이 하나의 층에서 조합되고, 예를 들어 이러한 층에 존재하는 단일 물질에 의해 작용하는 것이 추가적으로 가능하다. 예를 들어, 정공 전도체 층에 사용되는 물질은 일 실시양태에서 엑시톤 및/또는 전자를 동시에 차단할 수 있다.
또한, 결과적으로 전술한 것 중 OLED의 개별 층이 2 이상의 층으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 정공 전도체 층은 전극으로부터 정공이 주입되는 층, 및 정공 주입층으로부터 정공을 발광층으로 수송하는 층으로부터 형성될 수 있다. 마찬가지로, 전자 전도층은 복수의 층, 예를 들어 전자가 전극에 의해 주입되는 층, 및 전자 주입층으로부터 전자를 받아 이를 발광층으로 수송하는 층으로 구성될 수 있다. 상기 언급된 층은 각각 에너지 준위, 내열성 및 전하 캐리어 이동성 및 또한 언급된 층들과 유기층 또는 금속 전극과의 에너지 차이와 같은 인자에 따라 선택된다. 당업자들은 본 발명에 따라 발광체 재료로서 사용되는 유기 화합물에 최적합하도록 OLED의 구조를 선택할 수 있다.
특히 효율적인 OLED를 얻기 위해서, 예를 들어 정공 전도체 층의 HOMO(최고 점유 분자 궤도)는 애노드의 작동 기능과 매칭해야 하고, 전자 전도체 층의 LUMO(최저 비점유 분자 궤도)는 캐소드의 작동 기능과 매칭해야 하며, 이때 전술한 층들은 본 발명의 OLED에 존재한다.
애노드 (1)은 양전하 캐리어를 제공하는 전극이다. 이는 예를 들어 금속, 상이한 금속들의 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물 또는 다양한 금속 산화물들의 혼합물을 포함하는 물질로부터 형성될 수 있다. 대안적으로, 애노드는 전도성 중합체일 수 있다. 적합한 금속은 주족의 금속 및 금속 합금, 전이 금속 및 란탄족, 특히 원소 주기율표의 Ib, Ⅳa, Va 및 VIa 족 금속, 및 Ⅷa족 전이 금속을 포함한다. 애노드가 투명해야 하는 경우, 원소 주기율표(구 IUPAC 버젼)의 IIb, IIIb 및 Ⅳb 족의 일반적으로 혼합된 금속 산화물, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)을 사용한다. 마찬가지로, 애노드 (1)은, 예를 들어 문헌[Nature, 357권, 페이지 477-479 (June 11, 1992)]에 기술된 바와 같이 유기 물질, 예를 들어 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 적어도 애노드 또는 캐소드는 형성된 광을 발산하기 위해서 적어도 부분적으로 투명해야 한다. 상기 애노드 (1)에 사용되는 재료는 ITO인 것이 바람직하다.
본 발명의 OLED의 층 (2)에 적합한 정공 전도체 재료는, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4판, 18권, 페이지 837-860, 1996]에 개시되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 모두 정공 수송 재료로서 사용될 수 있다. 전형적으로 사용되는 정공 수송 분자는 트리스[N-(1-나프틸)-N-(페닐아미노)]트리페닐아민(1-NaphDATA), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]사이클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드디페닐히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐)(4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(TDTA), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(ß-NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌(스피로-TPD), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌(스피로-NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌(DMFL-TPD), 디[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]사이클로헥산, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2-디메틸벤지딘, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민, 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민, 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴(PPDN), N'N'N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘(MeO-TPD), 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌(MeO-스피로-TPD), 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌(2,2'-MeO-스피로-TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]벤지딘(NTNPB), N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디페닐아미노)페닐]벤지딘(NPNPB), N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤젠-1,4-디아민(ß-NPP), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스페닐-9,9-디페닐플루오렌(DPFL-TPD), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌(DPFL-NPB), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌(스피로-TAD), 9,9-비스[4-N,N-비스(비페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌(BPAPF), 9,9-비스[4-(N,N-비스(나프탈렌-2-일)아미노)페닐]-9H-플루오렌(NPAPF), 9,9-비스[4-(N,N-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스페닐아미노)페닐]-9H-플루오렌(NPBAPF), 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈레닐(페닐)아미노]-9,9'-스피로비플루오렌(스피로-2NPB), N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(PAPB), 2,7-비스[N,N-비스(9,9-스피로비플루오렌-2-일)아미노]-9,9-스피로비플루오렌(스피로-5), 2,2'-비스[N,N-비스(비페닐-4-일)아미노]-9,9-스피로비플루오렌(2,2'-스피로-DBP), 2,2'-비스(N,N-디페닐아미노)-9.9-스피로비플루오렌(스피로-BPA), 2,2',7,7'-테트라(N,N-디톨릴)아미노스피로비플루오렌(스피로-TTB), N,N,N',N'-테트라나프탈렌-2-일-벤지딘(TNB), 포르피린화합물 및 프탈로시아닌, 예컨대 구리 프탈로시아닌 및 티탄 옥시드 프탈로시아닌으로 구성된 군으로부터 선택된다. 전형적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란 및 폴리아닐린으로 구성된 군으로부터 선택된다. 마찬가지로, 정공 수송 분자를 중합체, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트에 도핑하여 정공 수송 중합체를 얻는 것이 가능하다. 적합한 정공 수송 분자는 상기에 이미 언급된 분자이다.
또한, 일 실시양태에서, 카르벤 착물이 정공 전도체 재료로서 사용될 수 있으며, 이러한 경우 하나 이상의 정공 전도체 재료의 밴드갭은 일반적으로 사용되는 발광체 재료의 밴드갭보다 크다. 본 출원과 관련하여, "밴드갭"은 삼중항 에너지를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 적합한 카르벤 착물은, 예를 들어 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727에 기술된 바와 같다. 적합한 카르멘 착물의 한 예로는 하기 화학식을 갖는 Ir(dpbic)3이 있으며, 이는 WO2005/019373에 개시되어 있다:
Figure pat00071
원칙적으로, 상기 정공 전도체 층은 정공 전도체 재료로서 하나 이상의 화학식 (III)의 화합물 또는 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발광층 (3)은 하나 이상의 발광체 재료를 포함한다. 이는 원칙적으로 형광 또는 인광 발광체일 수 있으며, 적합한 발광체 재료는 당업자들에게 공지되어 있다. 하나 이상의 발광체 재료는 인광 발광체인 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 인광 발광체 화합물은 금속 착물을 기반으로 하며, 특히 금속 Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt의 착물, 그 중에서도 Ir의 착물이 중요하다. 화학식 (III)의 화합물 또는 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질이 상기 발광층 중 매트릭스로서 사용될 수 있다.
본 발명의 OLED에 사용하기에 적합한 금속 착물이, 예를 들어 문헌 WO 02/60910 A1, US 2001/0015432 A1, US 2001/0019782 A1, US 2002/0055014 A1, US 2002/0024293 A1, US 2002/0048689 A1, EP 1 191 612 A2, EP 1 191 613 A2 , EP 1 211 257 A2, US 2002/0094453 A1, WO 02/02714 A2, WO 00/70655 A2, WO 01/41512 A1, WO 02/15645 A1, WO 2005/019373 A2, WO 2005/113704 A2, WO 2006/115301 A1, WO 2006/067074 A1, WO 2006/056418, WO 2006121811 A1, WO 2007095118 A2, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727에 기술되어 있다.
추가의 적합한 금속 착물로는 시판되는 금속 착물 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III), 이리듐(III) 트리스(2-(4-톨릴)피리디네이토-N,C2'), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 이리듐(III) 트리스(1-페닐이소퀴놀린), 이리듐(III) 비스(2-2'-벤조티에닐)피리디네이토-N,C3')(아세틸아세토네이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 이리듐(III) 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2)피콜리네이트, 이리듐(III) 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 이리듐(III) 비스(디벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트), 이리듐(III) 비스(2-메틸디벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트) 및 트리스(3-메틸-1-페닐-4-트리메틸아세틸-5-피라졸린)테르븀(III), 비스[1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐벤조티아졸레이토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-디헥실플루오레닐)-1-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)이 있다.
또한, 하기 시판되는 물질이 적합하다: 트리스(디벤조일아세토네이토)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(5-아미노페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디-2-나프토일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(4-브로모벤조일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디비페닐메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디페닐페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디-메틸페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디메틸페난트롤린디설폰산)유로퓸(III) 이나트륨 염, 트리스[디(4-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)벤조일메탄)]모노(페난트롤린)유로퓸(III) 및 트리스[디[4-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)벤조일메탄)]모노(5-아미노페난트롤린)유로퓸(III), 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(4-tert-부틸피리딜)-1,2,4-트리아졸레이트)디페닐메틸포스핀, 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트리아졸)디메틸페닐포스핀, 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(4-tert-부틸피리딜)-1,2,4-트리아졸레이트)디메틸페닐포스핀, 오스뮴(II) 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(2-피리딜)피라졸레이트)디메틸페닐포스핀, 트리스[4,4'-디-tert-부틸(2,2')-비피리딘]루테늄(III), 오스뮴(II) 비스(2-(9,9-디부틸플루오레닐)-1-이소퀴놀린(아세틸아세토네이트).
적합한 삼중항 발광체는 카르벤 착물이다. 본 발명의 일 실시양태에서, 화학식 (III) 또는 (I)의 화합물은 삼중항 발광체로서의 키르벤 착물과 함께 매트릭스 재료로서 발광층에 사용된다. 적합한 카르벤 착물은 당업자들에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727에 기술되어 있다.
상기 발광층은 상기 발광체 이외에 추가 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어 형광성 염료가 상기 발광층에 존재하여 상기 발광체 재료의 발광색을 변경시킬 수 있다. 또한, 바람직한 실시양태에서, 매트릭스 재료가 사용될 수 있다. 이러한 매트릭스 재료는 중합체, 예를 들어 폴리(N-비닐카바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나, 상기 매트릭스 재료는 작은 분자, 예를 들어 4,4'-N,N'-디카바졸비페닐(CDP=CBP) 또는 3차 암모늄 아민, 예를 들어 TCTA일 수도 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 하나 이상의 화학식 (III)의 화합물 또는 화학식 (I)의 화합물이 매트릭스 재료로서 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 발광층은 하나 이상의 전술한 발광체 재료 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 17 중량%, 및 하나 이상의 전술한 매트릭스 재료, 일 실시양태로 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질 80 내지 98 중량%, 바람직하게는 83 내지 95 중량%로부터 형성되며, 상기 발광체 재료 및 매트릭스 재료의 총 합계는 100 중량%이다.
추가 실시양태에서, 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 재료는 정공/엑시톤 차단체 재료로서, 바람직하게는 삼중항 발광체로서 카르벤 착물과 함께 사용된다. 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질은 또한 전술한 바와 같이 매트릭스 재료로서, 또는 매트릭스 재료 및 정공/엑시톤 차단체 재료 둘 모두로서 삼중항 발광체로서 카르벤 착물과 함께 사용될 수 있다. 또한, 하나 이상의 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질이 OLED의 정공/엑시톤에 대한 차단층, 전자/엑시톤에 대한 차단층, 정공 주입층, 정공 전도체 층, 전자 주입층 및/또는 전자 전도체 층에, 바람직하게는 삼중항 발광체로서 카르벤 착물과 함께 존재할 수 있다.
따라서, OLED에서 매트릭스 재료 및/또는 정공/엑시톤 차단체 재료 및/또는 전자/엑시톤 차단체 재료 및/또는 정공 주입 재료 및/또는 전자 주입 재료 및/또는 정공 전도체 재료 및/또는 전자 전도체 재료, 바람직하게는 매트릭스 재료 및/또는 정공/엑시톤 차단체 재료 및/또는 전자 전도체 재료, 가장 바람직하게는 전자 전도체 재료로서 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질과 함께 사용하는 데 적합한 금속 착물은, 예를 들어 또한 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727에 기술된 바와 같은 카르벤 착물이다. 인용된 WO 출원의 개시는 분명히 참조로 언급되는 것이며, 이의 개시는 본 원에서 원용되는 것으로 간주되어야 한다.
정공/엑시톤에 대한 차단층 (4)이 어떠한 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질도 포함하지 않는 경우, OLED는, 정공에 대한 차단층이 존재하는 경우, OLED에 전형적으로 사용되는 정공 차단 재료, 예컨대 2,6-비스(N-카바졸릴)피리딘(mCPy), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(바토큐프로인, (BCP)), 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)-4-페닐페닐레이토)알루미늄(III) (BAIq), 페노티아진 S,S-디옥시드 유도체 및 1,3,5-트리스(N-페닐-2-벤질이미드이미다졸)벤젠)(TPBI)을 가지며, TPBI는 또한 전자 전도성 재료로서 적합하다. 더욱 적합한 정공 차단체 및/또는 전자 전도체 재료로는 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 8-히드록시퀴놀리놀레이토-리튬, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸, 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]벤젠, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸, 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]-2,2'-비피리딜, 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]-9,9-디메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]벤젠, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린이 있다. 추가 실시양태에서, WO2006/100298에 개시된 바와 같이 카르보닐기를 포함하는 기를 통해 결합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는 화합물, 예를 들어 PCT 출원 WO 2009/003919 및 WO 2009/000872에서 명시된 바와 같은 디실릴카바졸, 디실릴벤조푸란, 디실릴벤조티오펜, 디실릴벤조포스폴, 디실릴벤조티오펜 S-옥시드 및 디실릴벤조티오펜 S,S-디옥시드로 구성된 군으로부터 선택되는 디실릴 화합물, WO2008/034758에 기술된 바와 같은 디실릴 화합물이 정공/엑시톤에 대한 차단층 (4) 또는 발광층 (3)에서의 매트릭스 재료로서 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 (1) 애노드, (2) 정공 전도체 층, (3) 발광층, (4) 정공/엑시톤에 대한 차단층, (5) 전자 전도체 층 및 (6) 캐소드의 층들, 및 임의로 추가 층을 포함하고, 상기 정공/엑시톤에 대한 차단층, 전자 전도체 층 또는 발광층은 하나 이상의 화학식 (III)의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 본 발명의 OLED에 관한 것이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 (1) 애노드, (2) 정공 전도체 층, (3) 발광층, (4) 정공/엑시톤에 대한 차단층, (5) 전자 전도체 층 및 (6) 캐소드의 층들, 및 임의로 추가 층을 포함하고, 상기 발광층 (3)은 하나 이상의 화학식 (III)의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하고, 상기 정공/엑시톤에 대한 차단층 및/또는 전자 전도체 층은 하나 이상의 화학식 (III)의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 본 발명의 OLED에 관한 것이다.
본 발명의 OLED의 층 (5)에서 본 발명의 화합물 및 물질 외에 사용될 수 있는 적합한 추가의 전자 전도체 재료는 옥시노이드 화합물에 킬레이트된 금소, 예컨대 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI), 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(Alq3), 페난트롤린을 기반으로 하는 화합물, 예컨대 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA=BCP) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 8-히드록시퀴놀리놀레이토리튬(Liq), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄(BAlq), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠(Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜(BP-OXD-Bpy), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸(NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(NBphen), 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]-9,9-디메틸플루오렌(Bby-FOXD), 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠(OXD-7), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란(3TPYMB), 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린(2-NPIP), 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(PADN), 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(HNBphen)을 포함한다. 상기 층 (5)는 전자 수송을 촉진하고, 완충층 또는 배리어층으로서 작용하여 OLED의 층들의 계면에서 엑시톤이 소멸(quenching)되는 것을 방지할 수 있다. 상기 층 (5)는 바람직하게는 전자의 이동성을 향상시키고, 엑시톤의 소멸을 감소시킨다. 바람직한 실시양태에서, TPBI는 전자 전도체 재료로서 사용된다. 원칙적으로, 상기 전자 전도체 층은 전자 전도체 재료로서 하나 이상의 화학식 (III)의 화합물, 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질을 포함할 수 있다.
정공 전도체 재료 및 전자 전도체 재료로서 상기 언급된 물질 중에 일부는 다수의 가능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 일부 전자 전도성 재료는 낮은 위치의 HOMO를 가지는 경우 동시에 정공 차단 재료이기도 하다. 이들은, 예를 들어 정공/엑시톤에 대한 차단층 (4)으로서 사용될 수 있다. 그러나, 마찬가지로, 정공/엑시톤 차단체로서의 기능이 또한 층 (5)에 의해 수행되어 층 (4)가 생략될 수 있다.
전하 수송층을 또한 전자적으로 도핑하여 사용되는 물질의 수송 특성을 향상시킬 수 있는데, 우선 층 두께를 더욱 넉넉하게 하고(핀홀/단락 방지), 그 다음으로 디바이스의 작동 전압을 최소화할 수 있다. p-도핑은 산화 물질을 첨가하여 달성한다. 이러한 혼합물은, 예를 들어 전술한 정공 수송 재료와, MoO2, MoO3, WOx, ReO3, V2O5, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노-퀴노디메탄(F4-TCNQ), 2,5-비스(2-히드록시에톡시)-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 비스(테트라-n-부틸암모늄)테트라시아노디페노퀴노디메탄, 2,5-디메틸-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌, 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄, 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 디시아노메틸렌-1,3,4,5,7,8-헥사플루오로-6H-나프탈렌-2-일리덴말로노니트릴(F6-TNAP), Mo(tfd)3(문헌[Kahn et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (35), 12530-12531]로부터의 것), 및 EP 09153776.1에 언급된 퀴논 화합물과의 혼합물일 수 있다.
추가 전자 전도체 재료는, 예를 들어 알칼리 금속으로 도핑될 수 있으며, 예를 들어 Alq3는 리튬으로 도핑될 수 있다. 또한, 전자 전도체는 염, 예컨대 Cs2CO3로 도핑할 수 있다. 전자 도핑은 당업자들에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1,1 JuIy 2003 (p-doped organic layers); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett, Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 and Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89-103]에 개시되어 있다. 예를 들어, 상기 정공 전도체 층은 카르벤 착물, 예를 들어 Ir(dpbic)3 이외에 MoO3 또는 WO3로 도핑될 수 있다.
캐소드 (6)은 전자 또는 음전하 캐리어를 도입하도록 작용하는 전극이다. 캐소드에 적합한 물질은 란타나이드 및 악티나이드, 예를 들어 사마륨을 비롯하여, 원소 주기율표(구 IUPAC 버젼)의 Ia족의 알칼리 금속, 예를 들어 Li, Cs, IIa족의 알칼리 토금속, 예컨대 칼슘, 바륨 또는 마그네슘, IIb족 금속으로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한, 알루미늄 또는 인듐과 같은 금속 및 언급된 모든 금속의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 리튬을 포함하는 유기 금속 화합물 또는 LiF를 유기층과 캐소드 사이에 적용하여 작동 전압을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 OLED는 추가적으로 당업자들에게 공지된 추가 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 층 (2)와 발광층 (3) 사이에 양전하의 수송을 촉진시키고/시키거나 층 서로간의 밴드갭을 매칭시키는 층을 적용할 수 있다. 대안적으로, 상기 추가 층은 보호층으로서 작용할 수 있다. 동일한 방식으로, 음전하의 수송을 촉진하고/하거나, 층 서로간의 밴드갭이 매칭되도록 추가층이 발광층 (3)과 층 (4) 사이에 존재할 수 있다. 대안적으로, 상기 층은 보호층으로서 작용할 수 있다.
본 발명의 OLED의 바람직한 실시양태에서, 모든 층, 즉, 정공 전도체, 전자 차단체, 매트릭스, 정공 차단체 및 전자 전도체가 화학식 (III) 또는 화학식 (I)의 물질 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질로 구성되며; 발광층만이 하나 이상의 발광체를 추가로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 OLED는 (1) 내지 (6)의 층 이외에 하기 명시되는 층 중 하나 이상을 포함한다:
- 애노드 (1)과 정공 수송층 (2) 사이의 정공 주입층;
- 정공 수송층 (2)와 발광층 (3) 사이의 전자에 대한 차단층;
- 전자 수송층 (5)와 캐소드 (6) 사이의 전자 주입층.
정공 주입층을 위한 재료는 구리 프탈로시아닌, 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민(2T-NATA), 4,4',4"-트리스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민(1T-NATA), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(NATA), 티탄 옥시드 프탈로시아닌, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4-TCNQ), 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴(PPDN), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘(MeO-TPD), 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌(MeO-스피로-TPD), 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌(2,2'-MeO-스피로-TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]벤지딘(NTNPB), N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디페닐아미노)페닐]벤지딘(NPNPB), N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤젠-1,4-디아민(ß-NPP)으로부터 선택될 수 있다. 원칙적으로, 상기 정공 주입층은 정공 주입 재료로서 하나 이상의 화학식 (III)의 화합물을 포함할 수 있다.
전자 주입층을 위한 재료로서, 예를 들어 LiF, CsF 또는 Cs2CO3가 선택될 수 있다. 원칙적으로, 전자 주입층은 전자 주입 재료로서 하나 이상의 화학식 (III)의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질을 포함할 수 있다.
당업자들은 적합한 물질의 선택 방법(예를 들어, 전기화학적 연구에 기초)을 알고 있다. 개별 층에 적합한 물질은 당업자들에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 00/70655에 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 OLED에 사용되는 일부 층들을 표면 처리하여 전하 캐리어의 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 언급된 각 층에 대한 재료의 선택은 바람직하게는 효율 및 수명이 높은 OLED를 얻도록 결정된다.
본 발명의 OLED는 당업자들에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 OLED는 개별 층을 적합한 기재 상에 연속 증착시켜 제조된다. 적합한 기재로는, 예를 들어 유리, 무기 반도체 또는 중합체 필름이 있다. 증착을 위해, 통상의 기법, 예컨대 열증발, 화학적 증착(CVD), 물리적 증착(PVD) 등이 이용될 수 있다. 대안적인 방법으로, OLED의 유기층은 당업자들에게 공지된 코팅 기법을 이용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산물로부터 적용될 수 있다.
일반적으로, 상이한 층은 하기 두께를 가진다: 애노드 (1) 50 내지 500 nm, 바람직하게는 100 내지 200 nm; 정공 전도층 (2) 5 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 80 nm, 발광층 (3) 1 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 80 nm, 정공/엑시톤을 위한 차단층 (4) 2 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm, 전자 전도층 (5) 5 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 80 nm, 캐소드 (6) 20 내지 1000 nm, 바람직하게는 30 내지 500 nm. 캐소드에 대한 본 발명의 OLED 중 정공 및 전자의 재조합 영역의 상대적인 위치, 및 이에 따른 OLED의 발광 스펙트럼은 특히 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 이는 전자 수송층의 두께가 바람직하게는 상기 재조합 영역의 위치가 다이오드의 광학 공진기 특성 및 따라서 발광체의 발광 파장에 매칭되도록 선택되어야 함을 의미한다. OLED에서 개별 층들의 층 두께 비는 사용되는 재료에 따라 다르다. 사용되는 임의의 추가 층들의 층 두께는 당업자들에게 공지되어 있다. 전자 전도층 및/또는 정공 전도층은 이들이 전기적으로 도핑되는 경우 명시되는 층 두께보다 더 큰 두께를 보유할 수 있다.
OLED의 하나 이상의 층, 바람직하게는 발광층(바람직하게는 매트릭스 재료로서) 및/또는 정공/엑시톤에 대한 차단층 및/또는 바람직하게는 전자 전도체 층에 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질을 사용하여 효율이 높고 사용 및 작용 전압이 낮은 OLED를 얻을 수 있다. 흔히, 상기 화학식 (III)의 화합물을 사용하여 얻은 OLED는 추가적으로 높은 수명을 보유한다. 상기 OLED의 효율은 OLED의 다른 층을 최적화함으로써 추가적으로 향상될 수 있다. 예를 들어, 고효율 캐소드, 예컨대 Ca 또는 Ba를 임의로 LiF, CsF 또는 CS2CO3의 중간층과 조합하여 사용할 수 있다. 작동 전압을 낮추거나, 양자 효율을 높이는 성형된 기재 및 새로운 정공 수송 재료가 마찬가지로 본 발명의 OLED에 사용될 수 있다. 더욱이, 상이한 층들의 에너지 준위을 조절하고 전계발광을 촉진시키기 위해 추가 층이 상기 OLED에 존재할 수 있다.
OLED는 하나 이상의 제2 발광층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 OLED의 전체 발광은 2 이상의 발광층의 발광으로 구성될 수 있으며, 백색광을 또한 포함할 수 있다.
OLED는 전계발광이 유용한 모든 디바이스에 사용될 수 있다. 적합한 디바이스는 바람직하게는 고정식 및 이동식 영상 표시 유닛 및 조명 유닛으로부터 선택된다. 고정식 영상 표시 유닛으로는, 예를 들어 컴퓨터의 영상 표시 유닛, 텔레비젼, 프린터, 주방 가전 및 광고 패널에서의 영상 표시 유닛, 조명 및 정보 패널이 있다. 이동식 영상 표시 유닛으로는, 예를 들어 핸드폰, 랩톱, 디지털 카메라, MP3 플레이어, 차량에서의 영상 표시 유닛, 및 버스와 기차의 목적지 표시부가 있다. 본 발명의 OLED가 사용될 수 있는 추가 디바이스로는, 예를 들어 키보드; 의류 품목; 가구; 벽지가 있다.
또한, 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질은 역전 구조를 갖는 OLED에 사용될 수 있다. 이에 따라서 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물 또는 본 발명의 가교되거나 중합된 물질은 바람직하게는 정공/엑시톤 차단 재료로서 상기 역전 OLED에 사용된다. 역전 OLED의 구조 및 이에 전형적으로 사용되는 물질은 당업자들에게 공지되어 있다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 본 발명의 유기 발광 다이오드 또는 하나 이상의 본 발명의 발광층 또는 하나 이상의 본 발명의 전자 전도층을 포함하는, 컴퓨터의 영상 표시 유닛, 텔레비젼, 프린터, 주방 가전 및 광고 패널에서의 영상 표시 유닛, 조명, 정보 패널과 같은 고정식 영상 표시 유닛, 및 핸드폰, 랩톱, 디지털 카메라, MP3 플레이어, 차량에서의 영상 표시 유닛, 및 버스와 기차의 목적지 표시부와 같은 이동식 영상 표시 유닛; 조명 유닛; 키보드; 의류 품목; 가구; 벽지로 구성된 군으로부터 선택되는 디바이스에 관한 것이다.
실시예:
화합물 (1)
Figure pat00072
본 출원의 우선일에 공개되지 않은 출원 PCT/EP2009/067120에서와 같이 수행.
합성 실시예 1:
2-카바졸릴-8-이미다졸-1-일디벤조푸란 (화합물 2)의 합성
Figure pat00073
화합물 1 (5.0 g, 1 eq.)을 DMF (25 mL) 중의 이미다졸 (1.03 g, 1 .25 eq.), 탄산칼륨 (2.18 g, 1.3 eq.) 및 요오드화구리 (0.46 g, 0.2 eq.)와 아르곤하에 혼합하였다. 반응물을 아르곤으로 탈기하고, 150℃로 가열하였다. 반응물을 150℃에서 48 시간동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메틸렌 클로라이드 (600 mL) 및 탈염수 (300 mL)를 첨가하였다. 자석 교반기에서 추출 교반 후, 유기상을 제거하고, 탈염수 (200 mL)로 3회 세척한 다음, 황산나트륨으로 건조시키고, 농축하였다. 백색 잔사를 사이클로헥산에 현탁시키고, 흡인여과한 후, 에탄올로 세척하였다. 감압하에 밤새 건조시킨 후 4.65 g을 수득하였다 (95.9% 수율).
Figure pat00074
합성 실시예 2:
2-카바졸릴-8-(2-페닐이미다졸-1-일)디벤조푸란 (화합물 3)의 합성
Figure pat00075
화합물 2 (2.0 g, 1 eq.)를 DMF (30 mL) 중의 아세트산팔라듐 (56 mg, 0.05 eq.), 요오드화구리 (1.93 g, 2.0 eq.) 및 요요도벤젠 (2.08 g, 2.0 eq.)과 아르곤하에 혼합하였다. 반응물을 아르곤으로 탈기하고, 140℃로 가열하였다. 반응물을 140℃에서 24 시간동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 탈염수로 침전시킨 다음, 흡인여과하고, 탈염수로 세척하였다. 감압하에 밤새 건조시켰다. 고체를 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 10% 티오황산나트륨 용액과 진탕하여 반복 추출하였다. 유기상을 물로 세척한 뒤, 제거하고, 농축하였다. LC (C18-Si02; 아세토니트릴)로 1.41 g의 화합물 3을 수득하였다 (수율: 59.2%).
Figure pat00076
합성 실시예 3:
N-(3-브로모페닐)카바졸 (화합물 4)의 합성
Figure pat00077
카바졸 (24.3 g, 1 eq.)을 1-브로모-3-요요도벤젠 (98%; 75.3 g, 1.9 eq.), 탄산칼륨 (48.2 g, 2.5 eq.) 및 구리 (1 .77 g, 0.1 eq.)와 함께 질소하에 플라스크에 가하였다. 반응물을 150℃로 가열하고, 150℃에서 48 시간동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 150 mL의 메틸렌 클로라이드로 희석하였다. 100 mL의 탈염수를 혼합물에 첨가하고 교반하였다. 수성상 제거 후 탈염수 (100 mL)로 2회 추가 세척하였다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고 농축하였다. 과량의 1-브로모-3-요요도벤젠을 감압하에 증류시켰다. LC (Si02; 사이클로헥산/메틸렌 클로라이드 95:5)로 37.1 g의 생성물을 수득하였다 (82.4% 수율).
Figure pat00078
합성 실시예 4:
화합물 5의 합성
Figure pat00079
화합물 2 (1 .08 g, 1 eq.)를 DMA (16 mL) 중의 아세트산팔라듐 (30 mg, 0.05 eq.), 요오드화구리 (1 .04 g, 2.0 eq.) 및 화합물 4 (1.74 g, 2.0 eq.)와 아르곤하에 혼합하였다. 반응물을 아르곤으로 탈기하고, 160℃로 가열하였다. 반응물을 160℃에서 20 시간동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 100 mL의 메틸렌 클로라이드로 희석하였다. 갈색 용액을 비이커에서 60 mL의 10% 티오황산나트륨 용액에서 교반하여 추출하였다. 혼합물을 분별 깔때기에서 분리한 뒤, 유기상을 물로 세척하였다 (3×100 mL). 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고 농축하였다. 점성이 있는 잔사를 에탄올에서 교반하여 추출하고, 흡인여과한 후, 소량의 에탄올로 세척하였다. LC (Si02; 메틸렌 클로라이드)로 1.53 g의 화합물 5를 수득하였다 (88.4% 수율).
Figure pat00080
합성 실시예 5:
2-카바졸릴-8-벤즈이미다졸-1-일디벤조푸란 (화합물 6)의 합성
Figure pat00081
화합물 1 (4.36 g, 1 eq.)을 DMF (45 mL) 중의 벤즈이미다졸 (1 .60 g, 1.25 eq.), 탄산칼륨 (1.91 g, 1 .3 eq.) 및 요오드화구리 (0.40 g, 0.2 eq.)와 아르곤하에 혼합하였다. 반응물을 아르곤으로 탈기하고, 150℃로 가열하였다. 반응물을 150℃에서 48 시간동안 교반하였다. 이어, 요오드화구리 (0.40 g, 0.2 eq.) 및 탄산칼륨 (1.91 g, 1.3 eq.)을 반응물에 첨가하였다. 혼합물을 150℃에서 144 시간 더 교반하였다. 실험물을 실온으로 냉각하고, 에틸 아세테이트에서 교반하여 추출한 뒤, 흡인여과하고, 잔사를 에틸 아세테이트로 세척하였다. 여액을 농축하고, 감압하에 밤새 건조시켰다. LC (Si02, 사이클로헥산/에틸 아세테이트)로 4.0 g의 화합물 6을 수득하였다 (84% 수율).
Figure pat00082
합성 실시예 6:
2-카바졸릴-8-(2-페닐벤즈이미다졸-1-일)디벤조푸란 (화합물 7)의 합성
Figure pat00083
화합물 6 (2.25 g, 1 eq.)을 DMF (30 mL) 중의 아세트산팔라듐 (56 mg, 0.05 eq.), 요오드화구리 (1.93 g, 2.0 eq.) 및 요요도벤젠 (2.08 g, 2.0 eq.)과 아르곤하에 혼합하였다. 반응물을 아르곤으로 탈기하고, 140℃로 가열하였다. 혼합물을 140℃에서 24 시간동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 에틸 아세테이트(300 mL)를 첨가하였다. 현탁액을 실리카겔을 통해 여과하였다. TLC에 의해 생성물이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 에틸 아세테이트 (약 2 L)로 세척하였다. 용액을 농축하고, 얻은 잔사를 에틸 아세테이트(200 mL)에서 교반하여 추출하였다. 현탁액을 여과하였다 (RS1). 여액을 20 mL로 농축한 후, 흡인여과하고 (RS2), 소량의 에틸 아세테이트로 세척하였다. LC (Si02, 9:1 사이클로헥산/에틸 아세테이트)로 1.43 g의 생성물을 수득하였다 (54.3% 수율).
Figure pat00084
다이오드 실시예
비교 실시예 1:
전자 수송 재료로서 BCP를 포함하는 OLED의 제조
애노드로서 사용되는 ITO 기재를 우선 LCD 제조용 시판 세정제 (Deconex® 20NS, 및 25ORGAN-ACID® 중화제)로 세정한 후, 초음파조 중 아세톤/이소프로판올 혼합물로 세정하였다. 가능한 유기 잔류물을 제거하기 위해서, 상기 기재를 오존 오븐에서 연속 오존 흐름에 25 분 더 노출시켰다. 이 처리는 또한 상기 ITO의 정공 주입 특성을 향상시킨다. 이어, 플렉스코어(Plexcore)사 제품인 AJ20-1000 정공 주입층을 용액에서 스피닝하였다 (~40 nm).
이후, 하기 명시된 유기 재료를 약 10-8 mbar에서 대략 0.5 내지 5 nm/mm의 속도로 상기 세정된 기재 상에 증착에 의해 도포시켰다. 기재에 도포된 정공 전도체 및 엑시톤 차단체는 두께 45 nm의 Ir(dpbic)3 (V1)으로서, 이의 처음부터 35 nm를 MoOx (~10%)로 도핑하여 전도성을 향상시켰다.
Figure pat00085
발광체 2
화합물 발광체 2 및 이의 제법이 본 출원의 우선일에 공개되지 않은 유럽특허출원 제EP 10160188.8에 기술되었다.
이후, 20 중량%의 화합물 (발광체 2) 및 80 중량%의 화합물 H1 (WO2010/079051로서 공개된 PCT 출원 PCT/EP2009/067120에 기재됨)의 혼합물을 증착에 의해 40 nm의 두께로 도포하였는데, 전자의 화합물은 발광체 재료로서 작용하고, 후자는 매트릭스 재료로서 작용하였다.
이어, 물질 H1을 엑시톤 및 정공 차단체로서 증착에 의해 10 nm의 두께로 도포하였다.
Figure pat00086
이어서, 전자 수송체로서 20 nm 두께의 H1 (20%) 및 BCP (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 80%)의 혼합물, 0.7 nm-두께의 LiF 층 및 최종적으로 100 nm-두께의 Al 전극을 증착에 의해 도포하였다. 모든 성분들은 비활성 질소 분위기에서 유리 커버에 결합되었다.
상기 OLED를 특성화하기 위해서, 전계발광 스펙트럼을 상이한 전류 및 전압에서 기록하였다. 또한, 전류-전압 특성치를 방출된 광 출력과 함께 특정하였다. 상기 광 출력은 광도계에 의한 보정에 의해 광도계 파라미터로 전환시킬 수 있다.
실시예 1: 전자 수송 재료로서 화합물 3을 포함하는 OLED의 제조
전자 수송 재료로서 BCP와 H1의 혼합물 대신 합성 실시예 2에 따른 화합물 3을 사용하는 것만을 제외하고 비교 실시예 1에서와 같다. 비교 실시예 1에 대한 측정치를 100%로 하였다.
Figure pat00087
실시예 2: 호스트, 엑시톤 차단체 및 전자 수송 재료로서 화합물 3을 포함하는 OLED의 제조
호스트로서 H1 대신 합성 실시예 2에 따른 화합물 3을 사용하고, 정공/엑시톤 차단체로서 H1 대신 화합물 3 (5 nm)을 사용하며, 전자 수송 재료로서 BCP와 H1의 혼합물 대신 합성 실시예 2에 따른 화합물 3을 사용하는 것만을 제외하고 비교 실시예 1에서와 같다. 비교 실시예 1에 대한 측정치를 100%로 하였다.
Figure pat00088
실시예 3: 전자 수송 재료로서 화합물 3 또는 7을 포함하는 OLED의 제조
하기 차이만을 제외하고 비교 실시예 1과 같이 디바이스를 구성한다:
전자 수송 재료로서 각각 합성 실시예 2에 따른 화합물 3 (실시예 3a 및 3c) 및 합성 실시예 6에 따른 화합물 7 (실시예 3b)을 사용하였다.
호스트로서는 H2 (실시예 3a), H3 (실시예 3b) 및 H4 (실시예 3c)가 사용되었다.
발광체 층 (16 nm)은 Ir(dpbic)3 (VI) (40 wt%), 발광체 3 (앞서 공개되지 않은 유럽특허출원 EP 10 187 176.2 및 앞서 공개되지 않은 미국출원 US 61/391,712에 기재됨) (30 wt%) 및 호스트 (H2, H3 또는 H4) (30 wt%)의 혼합물을 포함한다.
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
정공 차단체로서 10 nm의 각 호스트가 사용되었다. 전자 수송체로서 20 nm의 화합물 3 (실시예 3 a 및 3c) 및 7 (실시예 3b)이 각각 사용되었다.
비교 실시예 1에 대한 측정치를 100%로 하였다.
Figure pat00092
실시예 4: 전자 수송 재료로서 화합물 3을 포함하는 OLED의 제조
하기 차이만을 제외하고 실시예 3a와 같이 디바이스를 구성한다:
발광체 층 (20 nm)은 발광체 (20 wt%), 발광체 3 (실시예 4a), 발광체 4 (실시예 4b), 발광체 5 (실시예 4c) (발광체 3, 4 및 5는 앞서 공개되지 않은 유럽특허출원 EP 10 187 176.2 및 앞서 공개되지 않은 미국출원 US 61/391,712에 기재되어 있다) 및 호스트 (H3) (80 wt%)의 혼합물을 포함한다.
정공 차단체로서 5 nm의 H3가 사용되었다. 전자 수송체로서 20 nm의 화합물 3이 사용되었다. 전자 주입 층으로서 CsF (2 nm)가 사용되었다. 정공 수송층 (10 nm)은 10 wt% MOx로 도핑하였다.
Figure pat00093
비교를 위해서, 실시예 4a에 대한 측정치를 100%로 하였다.
Figure pat00094

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (III)의 화합물:
    Figure pat00095

    상기 식에서,
    X는 S 또는 O이고;
    R2는 각각 독립적으로 아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, -P(0)R5R6, -PR7R8, -S(0)2R9, -S(0)R10, -SR11 또는 -OR12이고,
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이고,
    R13, R14는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, -NR3R4, -P(0)R5R6, -PR7R8, -S(0)2R9, -S(0)R10, -SR11 또는 -OR12이고,
    R3, R4는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이거나, 또는
    R3 및 R4는 질소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 여기서 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고;
    상기 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기는 C1-C20-알콕시, C6-C30-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C30-아릴티오, SiR19R20R21, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 카르보닐(-CO(R19)), 카르보닐티오(-C=O(SR19)), 카르보닐옥시(-C=0(OR19)), 옥시카르보닐(-OC=0(R19)), 티오카르보닐(-SC=0(R19)), 아미노(-NR19R20), 유사할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR19)), -NR19C=O(R21), 포스포네이트(-P(O)(OR19)2, 설페이트(-OS(O)2OR19), 설폭시드(-S(O)R19), 설포네이트(-S(O)2OR19), 설포닐(-S(O)2R19), 설폰아미드(-S(O)2NR19R20), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR19)2), 이미노(-C=NR19R20)), 보란 라디칼, 스타난(stannane) 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로부터 선택되고, R19, R20 및 R21 은 각각 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴이고;
    m은 0, 1, 2 또는 3이고,
    p는 1 또는 2이며, 여기서 m + p는 ≤4이고,
    q는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    s는 1, 2, 3 또는 4이고,
    C는 하기 화학식 (II)의 5원 포화 또는 불포화 복소환 라디칼이고:
    Figure pat00096

    여기에서,
    A1은 각각 독립적으로 CRa, N 또는 NRb이고;
    A2는 각각 독립적으로 CRc, N 또는 NRd이고;
    A3은 각각 독립적으로 CRe, N 또는 NRf이고;
    A4는 각각 독립적으로 CRg, N 또는 NRh이고;
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이거나; 또는
    (Ra 또는 Rb) 및 (Rc 또는 Rd), 또는 (Re 또는 Rf) 및 (Rg 또는 Rh), 및/또는 (Rc 또는 Rd) 및 (Re 또는 Rf)는 탄소 또는 질소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 상기 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 여기서 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 상기 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고;
    C 기는 2번 및/또는 4번 위치에 결합되거나, 또는
    상기 화학식 (III)의 2개 단위가 결합을 통해, 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 브리지를 통해 또는 O를 통해 서로 브리지 결합되고, 여기서 화학식 (III)에서의 이러한 브리지는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, R13, R14 대신에, 또는 R2를 통해 및/또는 R2 대신에 결합된다.
  2. 제1항에 따른 화합물을 포함하는 전자 수송 재료.
  3. 유기 전자 소자 적용분야에서의 제1항에 따른 화합물을 포함하는 유기 전자 소자.
  4. 화학식 (I)의 유기 전자 소자 재료:
    Figure pat00097

    상기 식에서,
    X는 S 또는 O이고;
    R1은 카바졸릴으로부터 선택되는 -NR3R4 이고;
    R2는 아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, -P(0)R5R6, -PR7R8, -S(0)2R9, -S(0)R10, -SR11 또는 -OR12, 또는 화학식 (I)의 C 기이고;
    R3 및 R4는 질소 원자와 함께, 카바졸 고리를 형성하고, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고;
    상기 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기는 C1-C20-알콕시, C6-C30-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C30-아릴티오, SiR19R20R21, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 카르보닐(-CO(R19)), 카르보닐티오(-C=O(SR19)), 카르보닐옥시(-C=0(OR19)), 옥시카르보닐(-OC=0(R19)), 티오카르보닐(-SC=0(R19)), 아미노(-NR19R20), 유사할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR19)), -NR19C=O(R21), 포스포네이트(-P(O)(OR19)2, 설페이트(-OS(O)2OR19), 설폭시드(-S(O)R19), 설포네이트(-S(O)2OR19), 설포닐(-S(O)2R19), 설폰아미드(-S(O)2NR19R20), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR19)2), 이미노(-C=NR19R20)), 보란 라디칼, 스타난(stannane) 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로부터 선택되고, R19, R20 및 R21 은 각각 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-C30-아릴이고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이고,
    n은 1이고,
    m은 0, 1, 2 또는 3이고,
    p는 1 또는 2이며, 여기서 m + p는 ≤4이고,
    C는 하기 화학식 (II)의 5원 포화 또는 불포화 복소환 라디칼이거나:
    Figure pat00098

    여기에서,
    A1은 각각 독립적으로 CRa, N 또는 NRb이고;
    A2는 각각 독립적으로 CRc, N 또는 NRd이고;
    A3은 각각 독립적으로 CRe 또는 NRf이고;
    A4는 각각 독립적으로 CRg 또는 NRh이고;
    Ra, Rb, Rc, Rd, Rf, Rh 는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이고;
    (Re) 및 (Rg)는 탄소 또는 질소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 상기 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 여기서 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 상기 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고;
    또는 C는 하기의 것이고:
    Figure pat00099

    여기에서,
    Ra, Rc, Re, Rg 는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기이거나;
    또는
    Re 및 Rg 및/또는
    Rc 및 Re 는 탄소 또는 질소 원자와 함께, 3개 내지 10개의 고리 원자를 가지며 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 상기 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고/있거나 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 하나 이상의 추가 환형 라디칼에 융합될 수 있는 환형 라디칼을 형성하고, 여기서 융합된 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 스페이서를 통해 결합된 가교성 또는 중합성 기, 또는 상기 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고;
    C 는 2번 및/또는 4번 위치에 결합되거나, 또는
    상기 화학식 (I)로 표시되는 2개 단위가 결합을 통해, 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 브리지를 통해 또는 O를 통해 서로 브리지 결합되고, 여기서 화학식 (I)에서의 이러한 브리지는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 대신에, 또는 R1 또는 R2를 통해 및/또는 R1 또는 R2 대신에 결합된다.
  5. 제1항에 따른 화학식 (III) 또는 제4항에 따른 화학식 (I)의 중합 및/또는 가교 반응에서의 성분.
  6. 제1항에 따른 화학식 (III)의 단위 또는 제4항에 따른 화학식 (I)의 단위를 포함하는 가교되거나 중합된 물질.
  7. 제1항에서 정의된 화학식 (III)의 화합물; 제4항에서 정의된 화학식 (I)의 화합물; 또는 제1항에서 정의된 화학식 (III)의 단위 또는 제4항에서 정의된 화학식 (I)의 단위를 포함하는 가교되거나 중합된 물질을 포함하는, 유기 전자 소자.
  8. 제1항에서 정의된 화학식 (III)의 화합물; 제4항에서 정의된 화학식 (I)의 화합물; 또는 제1항에서 정의된 화학식 (III)의 단위 또는 제4항에서 정의된 화학식 (I)의 단위를 포함하는 가교되거나 중합된 물질을 포함하는, 유기 발광 다이오드.
  9. 제1항에서 정의된 화학식 (III)의 화합물; 제4항에서 정의된 화학식 (I)의 화합물; 또는 제1항에서 정의된 화학식 (III)의 단위 또는 제4항에서 정의된 화학식 (I)의 단위를 포함하는 가교되거나 중합된 물질을 포함하는, 발광층.
  10. 제1항에서 정의된 화학식 (III)의 화합물; 제4항에서 정의된 화학식 (I)의 화합물; 또는 제1항에서 정의된 화학식 (III)의 단위 또는 제4항에서 정의된 화학식 (I)의 단위를 포함하는 가교되거나 중합된 물질을 포함하는, 정공, 엑시톤, 또는 정공 및 엑시톤에 대한 차단층.
  11. 제1항에서 정의된 화학식 (III)의 화합물; 제4항에서 정의된 화학식 (I)의 화합물; 또는 제1항에서 정의된 화학식 (III)의 단위 또는 제4항에서 정의된 화학식 (I)의 단위를 포함하는 가교되거나 중합된 물질을 포함하는, 전자 전도층.
  12. 제8항에 따른 하나 이상의 유기 발광 다이오드를 포함하는, 고정식 영상 표시 유닛 및 이동식 영상 표시 유닛, 조명 유닛, 키보드, 의류, 가구, 벽지로 구성된 군으로부터 선택되는 디바이스.
  13. 제9항에 따른 하나 이상의 발광층을 포함하는, 고정식 영상 표시 유닛 및 이동식 영상 표시 유닛, 조명 유닛, 키보드, 의류, 가구, 벽지로 구성된 군으로부터 선택되는 디바이스.
  14. 제11항에 따른 하나 이상의 전자 전도층을 포함하는, 고정식 영상 표시 유닛 및 이동식 영상 표시 유닛, 조명 유닛, 키보드, 의류, 가구, 벽지로 구성된 군으로부터 선택되는 디바이스.
  15. 제1항에서 정의된 화학식 (III)의 화합물; 제4항에서 정의된 화학식 (I)의 화합물; 또는 제1항에서 정의된 화학식 (III)의 단위 또는 제4항에서 정의된 화학식 (I)의 단위를 포함하는 가교되거나 중합된 물질을 포함하는, 유기 전자 소자에서 액체 처리 적용을 위한 제제.
  16. 제1항에 따른 화학식 (III)의 화합물의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 카바졸릴 라디칼(IV) 및 임의로 치환된 5원 질소 복소환 C를 하기 변형 a) 또는 b) 중 하나에 따라 화학식 (V)의 기본 골격에 도입하는 것이고, 하기 변형 a) 및 b) 는 화학식 (II)의 C의 전구체를 화학식 (II)의 C로 전환하는 단계 (iv)를 포함하거나 포함하지 않는 제조 방법:
    Figure pat00100

    Figure pat00101

    상기 식에서, X는 S 또는 O임,
    변형 a)
    ia) 카바졸릴 라디칼(들)(IV), 및 임의적으로 R2 라디칼(들) 및 C 라디칼(들)을 도입하기 위한 전구체 화합물의 제조,
    iia) 카바졸릴 라디칼(들)(IV)의 도입,
    iiia) C 라디칼(들) 또는 이의 전구체의 도입, 및 존재한다면 R2 라디칼(들)의 도입,
    또는
    변형 b)
    ib) 카바졸릴 라디칼(들)(IV), 및 임의적으로 R2 라디칼(들) 및 C 라디칼(들)을 도입하기 위한 전구체 화합물의 제조,
    iib) C 라디칼(들) 또는 이의 전구체의 도입,
    iiib) 카바졸릴 라디칼(들)(IV)의 도입, 및 존재한다면, R2 라디칼(들)의 도입.
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