KR20180137202A

KR20180137202A - 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR20180137202A
Application number: KR1020170076559A
Authority: KR
Inventors: 권동열; 안현철; 강경민; 함호완; 민병철; 한정우; 문종훈; 서정아; 임동환; 이형진; 김승호
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2018-12-27
Also published as: KR102500012B1

Abstract

본원은 신규한 화합물, 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 신규한 화합물은 유기 발광 소자에 적용되어 유기발광소자의 고효율, 장수명, 낮은 구동전압 및 구동 안정성을 확보할 수 있다.

Description

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{NOVEL COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DIVICE INCLUDING THE SAME}

본원은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

유기발광다이오드에서 유기물 층으로 사용되는 재료는 크게 기능에 따라, 발광 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자와 저분자로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있으며, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트와 호스트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

현재까지 이러한 유기발광소자에 사용되는 물질로서 다양한 화합물들이 알려져 있으나, 이제까지 알려진 물질을 이용한 유기발광소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 따라서, 우수한 특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기발광소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.

한국 공개특허 10-2015-0086721

본원은 신규한 유기 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

그러나 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제1 측면은 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 O, S, 또는 CR₁R₂ 이고, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C₁ ~ C₃₀의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 C₆ ~ C₃₀의 아릴기이며,

Ar₁은 치환 또는 비치환의 C₆ ~ C₃₀의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C₃ ~ C₃₀의 헤테로아릴기이고,

L은 직접 결합, 또는 치환 또는 비치환의 C₆ ~ C₁₈ 아릴렌기이며,

Ar₂ 및 Ar₃은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C₆ ~ C₃₀의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C₃ ~ C₃₀의 헤테로아릴기이고(단, Ar₁, Ar₂ 및 Ar₃은 트리페닐렌기는 아니다),

H는 수소이다.

본원의 제2 측면은 제1 전극 및 제2 전극 사이에 본원에 따른 화합물을 함유하는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 카바졸의 6번 위치에 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 또는 플루오렌이 결합되고, 카바졸의 3번 위치에 아릴아민이 결합된 것으로, 유기발광소자에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 화학식 1의 구조를 가짐으로써 정공주입 및 정공수송이 용이한 HOMO 에너지 레벨로 조절할 수 있어 낮은 구동전압을 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 카바졸과 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 또는 플루오렌이 결합되어 있어, 높은 삼중항 에너지를 유지할 수 있어 인광소자에 적용할 수 있으며, 고효율을 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 홀 모빌리티(hole mobility)가 증대되어 롤-오프(roll-off) 현상을 억제하여 고효율 및 장수명을 달성할 수 있다.

또한, 높은 유리전이온도를 가져 박막 재결정화를 방지할 수 있고, 이에 따라 열 안정성이 증가되고, 구동 안정성을 확보할 수 있다.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 개략도를 나타낸 것이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴"은 C_5-30의 방향족 탄화수소 고리기, 예를 들어, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오레닐, 벤조트리페닐레닐, 벤조크리세닐, 안트라세닐, 스틸베닐, 파이레닐 등의 방향족 고리를 포함하는 것을 의미하며, "헤테로아릴"은 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 C_3-30의 방향족 고리로서, 예를 들어, 피롤릴, 피라지닐, 피리디닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 티에닐, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리로부터 형성되는 헤테로고리기를 포함하는 것을 의미할 수 있다.

본원 명세서 전체에서 용어 "치환될 수 있는"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₃~C₂₀의 시클로 알킬기, C₃~C₂₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₃₀의 아릴기 및 C₃~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 것을 의미할 수 있다. 또한, 본원 명세서 전체에서 동일한 기호는 특별히 언급하지 않는 한 같은 의미를 가질 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 O, S, 또는 CR₁R₂이고, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C₁~C₃₀의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 C₆~C₃₀의 아릴기이며,

Ar₁은 치환 또는 비치환의 C₆~C₃₀의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C₃~C₃₀의 헤테로아릴기이고,

L은 직접 결합, 또는 치환 또는 비치환의 C₆~C₁₈아릴렌기이다.

Ar₂및 Ar₃은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C₆~C₃₀의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C₃~C₃₀의 헤테로아릴기이고(단, Ar₁,Ar₂및 Ar₃은 트리페닐렌기는 아니다)

H는 수소이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 카바졸의 6번 위치에 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 또는 플루오렌이 결합되고, 카바졸의 3번 위치에 아릴아민이 결합되어 있다.

본 발명에 따른 화합물은 화학식 1의 구조를 가짐으로써 정공주입 및 정공수송이 용이한 HOMO 에너지 레벨로 조절할 수 있어 낮은 구동전압을 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 X는 CR₁R₂이고, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐일 수 있다. 이러한 경우 결정화도를 낮춰서 소자의 수명을 증가시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 X는 O 또는 S일 수 있다. 이러한 경우 결정화도를 낮춰서 소자의 수명을 증가시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C₆~₁₂인 아릴렌일 수 있다. 이러한 경우 HOMO 에너지 레벨이 보다 깊어질 수 있고, 이에 따라 발광보조층에 적합한 HOMO 에너지 레벨을 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 Ar₁,Ar₂,및 Ar₃은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C₆~C₁₅의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C₃~C₁₈의 헤테로아릴기일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 Ar₁은 페닐, 비페닐, 터페닐, 또는 나프틸이고, Ar₂,및 Ar₃는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐 또는 플루오렌일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 2 내지 5에서,

L’은 직접결합 또는 페닐렌이다. 이러한 경우 HOMO 에너지 레벨이 조금 더 깊어질 수 있다.

상기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물은 900이하의 분자량을 가질 수 있어 낮은 증착온도를 형성할 수 있다.

또한, L’을 직접결합 또는 페닐렌으로 선택하는 것과 Ar₂ 또는 Ar₃에 플루오렌의 존재 여부에 따라 HOMO 에너지 레벨을 변화시킬 수 있고, 이에 따라 발광보조층, 또는 정공수송층 등으로 그 적용을 선택할 수 있다. 보다 구체적으로, L’이 직접결합이면 정공수송층, L’이 페닐렌이고, Ar₂ 또는 Ar₃가 플루오렌이고, N과의 결합위치가 2번인 경우 정공수송층, L’이 페닐렌이고, Ar₂ 또는 Ar₃가 바이페닐이거나 플루오렌이고, N과의 결합위치가 4번인 경우 발광보조층에 적절한 HOMO 에너지 레벨을 가질 수 있다.

또한, 화학식 2, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 화합물은 플루오렌의 2번, 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜의 4번을 연결위치로 하여 카바졸과의 입체각이 상대적으로 작은 값을 갖게 되어 박막형성시 빠른 모빌리티(mobility)를 가질 수 있다.

또한, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 플루오렌의 4번을 연결위치로 하여 카바졸과의 입체각이 큰 값을 갖게 되어, 보다 커진 벌크함으로 인하여 소자의 수명을 증대시킬 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물은 하기와 같이 구체화될 수 있으며, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기에 제시된 1 내지 577번 중 어느 하나의 화합물일 수 있으며, 이에 제한되지 않을 수 있다:

본원의 제2 측면은 상기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 상기 유기 발광 소자는 제1 전극 및 제2 전극 사이에 본원에 따른 화합물을 함유하는 유기물층을 1층 이상 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광 보조층 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 유기층을 형성할 때 단독으로 사용되거나 공지의 화합물과 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공수송물질을 함유하는 유기물층 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기물층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 1의 화합물은 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.

상기 유기 발광 소자는 애노드(anode)와 캐소드(cathod) 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 유기물층을 1층 이상 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 유기 발광 소자는 도 1에 기재된 구조와 같이 제조될 수 있다. 유기 발광 소자는 아래로부터 애노드(정공주입전극(1000))/정공주입층(200)/정공수송층(300)/발광층(400)/전자수송층(500)/전자주입층(600)/캐소드(전자주입전극(2000)) 순으로 적층될 수 있다.

도 1에서 기판(100)은 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성, 및 방수성이 우수한 투명한 유리 기판 또는 플렉시블이 가능한 플라스틱 기판일 수 있다.

정공주입전극(1000)은 유기 발광 소자의 정공 주입을 위한 애노드로 사용된다. 정공의 주입이 가능하도록 낮은 일함수를 갖는 물질을 이용하며, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 그래핀(graphene)과 같은 투명한 재질로 형성될 수 있다.

상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 정공주입층(200)을 형성할 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우 그 증착조건은 정공주입층(200)의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 50-500 의 증착온도, 10^- ⁸내지 10^- ³torr의 진공도, 0.01 내지 100 Å/sec의 증착속도, 10 Å 내지 5 ㎛의 층 두께 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

다음으로 상기 정공주입층(200) 상부에 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 정공수송층(300)을 형성할 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 정공수송층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.

상기 정공수송층(300)은 본 발명에 따른 화합물을 사용할 수 있으며, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 단독으로 사용하거나 공지의 화합물을 함께 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 정공수송층(300)은 1층 이상일 수 있으며, 공지의 물질로만 형성된 정공수송층을 함께 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 정공수송층(300) 상에 발광보조층을 형성할 수 있다.

상기 정공수송층(300) 또는 발광보조층 상부에 발광층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 발광층(400)을 형성할 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 또한, 상기 발광층 재료는 공지의 화합물을 호스트 또는 도펀트로 사용할 수 있다.

또한, 발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 적층시킬 수 있다. 이때 사용할 수 있는 정공억제물질은 특별히 제한되지는 않으나, 정공억제재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공억제재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다.

상기와 같이 형성된 발광층(400) 상부에는 전자수송층(500)이 형성되는데, 이때 상기 전자수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 전자수송층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.

그 뒤, 상기 전자수송층(500) 상부에 전자주입층 물질을 증착하여 전자주입층(600)을 형성할 수 있으며, 이때 상기 전자수송층은 통상의 전자주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성할 수 있다.

상기 유기발광 소자의 정공주입층(200), 정공수송층(300), 발광층(400), 전자수송층(500)는 본 발명에 따른 화합물을 사용하거나 아래와 같은 물질을 사용할 수 있으며, 또는 본 발명에 따른 화합물과 공지의 물질을 함께 사용할 수 있다.

전자주입층(600) 위에 전자 주입을 위한 캐소드(2000)을 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성한다. 캐소드로는 다양한 금속이 사용될 수 있다. 구체적인 예로 알루미늄, 금, 은 등의 물질이 있다.

본 발명의 유기발광소자는 애노드, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 캐소드 구조의 유기 발광 소자뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기발광소자의 구조가 가능하며, 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.

상기와 같이 본 발명에 따라 형성되는 각 유기물층의 두께는 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 1,000 ㎚이며, 더욱 구체적으로는 20 내지 150 ㎚일 수 있다.

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 유기물층의 두께를 분자 단위로 조절할 수 있기 때문에 표면이 균일하며, 형태안정성이 뛰어난 장점이 있다.

본 측면에 따른 유기 발광 화합물에 대하여 본원의 제1 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하, 본원의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본원의 범위가 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

중간체 합성

목적 화합물 합성을 위해 중간체 I-1를 하기와 같이 합성하고, 합성된 중간체를 하기 표 1에 나타내었다.

제조예1 : 중간체 (I-1) 합성

아르곤 또는 질소 분위기 하에서, dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 42.5g (200mM), 3,6-diiodo-9-phenyl-9H-carbazole 149g (300mM), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 4.7g (4mM)에 toluene 600ml, 2M 농도의 Na₂CO₃수용액 300ml를 가하고, 10시간 환류시키면서 가열하였다. 반응 종료 후, dichloromethane으로 추출하고 MgSO₄를 넣고 필터하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 I-1 (3-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-iodo-9-phenyl-9H-carbazole) 75g을 얻었다.

제조예2: 중간체(I-2) 합성

dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 42.5g 대신 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 45.6g 사용한 것 이외에 제조예1과 동일하게 반응을 진행하여 중간체 I-2 (3-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-iodo-9-phenyl-9H-carbazole) 71.7g을 얻었다.

제조예3: 중간체(I-3) 합성

dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 42.5g 대신 (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid 47.7g 사용한 것 이외에 제조예1과 동일하게 반응을 진행하여 중간체 I-3 (3-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-6-iodo-9-phenyl-9H-carbazole) 84.3g을 얻었다.

제조예4: 중간체(I-4) 합성

dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 42.5g 대신 (9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)boronic acid 47.7g 사용한 것 이외에 제조예1과 동일하게 반응을 진행하여 중간체 I-4 (3-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-6-iodo-9-phenyl-9H-carbazole) 80.9g을 얻었다.

제조예5 : 중간체(I-5) 합성

아르곤 또는 질소 분위기 하에서, I-1 53.6g (100mM), 4-bromophenylboronic acid 40.2g (200mM), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 2.4g (2mM)에 toluene 400ml, 2M 농도의 Na₂CO₃수용액 200ml를 가하고, 8시간 환류시키면서 가열하였다. 반응 종료 후, dichloromethane으로 추출하고 MgSO₄를 넣고 필터하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 I-5 (3-(4-bromophenyl)-6-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazole) 45.2g을 얻었다.

제조예6: 중간체(I-6) 합성

I-1 53.6g 대신 I-3 56.2g 사용한 것 이외에 제조예5와 동일하게 반응을 진행하여 중간체 I-6 (3-(4-bromophenyl)-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazole) 50.2g을 얻었다.

제조예7: 중간체(I-7) 합성

I-1 53.6g 대신 I-4 56.2g 사용한 것 이외에 제조예5와 동일하게 반응을 진행하여 중간체 I-7 (3-(4-bromophenyl)-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazole) 49.1g을 얻었다.

제조예8: 중간체(I-8) 합성

4-bromophenylboronic acid 40.2g 대신 (4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid 55.4g 사용한 것 이외에 제조예5와 동일하게 반응을 진행하여 중간체 I-8 (3-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazole) 51.9g을 얻었다.

제조예9: 중간체(I-9) 합성

I-1 53.6g 대신 I-2 55.2g 사용하고, 4-bromophenylboronic acid 40.2g 대신 (4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid 55.4g 사용한 것 이외에 제조예5와 동일하게 반응을 진행하여 중간체 I-9 (3-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazole) 51.9g을 얻었다.

제조예10: 중간체(I-10) 합성

I-1 53.6g 대신 I-3 56.2g 사용하고, 4-bromophenylboronic acid 40.2g 대신 (4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid 55.4g 사용한 것 이외에 제조예5와 동일하게 반응을 진행하여 중간체 I-10 (3-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazole) 55.4g을 얻었다.

제조예11: 중간체(I-11) 합성

I-1 53.6g 대신 I-4 56.2g 사용하고, 4-bromophenylboronic acid 40.2g 대신 (4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid 55.4g 사용한 것 이외에 제조예5와 동일하게 반응을 진행하여 중간체 I-11 (3-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazole) 54.7g을 얻었다.

	중간체	FD-MS	수율(%)
I-1		m/z: 535.04 (100.0%), 536.05 (32.1%), 537.05 (2.9%), 537.05 (2.5%)	70
I-2		m/z: 551.02 (100.0%), 552.02 (32.1%), 553.02 (4.2%), 553.03 (2.9%), 553.03 (2.6%), 554.02 (1.9%)	65
I-3		m/z: 561.10 (100.0%), 562.10 (35.9%), 563.10 (3.4%), 563.10 (2.6%)	75
I-4		m/z: 561.10 (100.0%), 562.10 (35.4%), 563.10 (3.9%), 563.10 (2.5%)	72
I-5		m/z: 563.09 (100.0%), 565.09 (97.1%), 566.09 (37.7%), 564.09 (22.8%), 564.09 (16.3%), 567.09 (7.4%), 565.10 (4.7%), 565.10 (2.7%)	80
I-6		m/z: 589.14 (100.0%), 591.14 (97.2%), 590.14 (42.1%), 592.14 (41.2%), 593.15 (8.6%), 591.15 (5.0%), 591.15 (3.4%), 594.15 (1.2%)	85
I-7		m/z: 589.14 (100.0%), 591.14 (97.4%), 590.14 (42.3%), 592.14 (41.1%), 593.15 (8.5%), 591.15 (5.1%), 591.15 (3.2%), 594.15 (1.1%)	83
I-8		m/z: 639.12 (100.0%), 641.12 (97.5%), 640.12 (45.7%), 642.12 (44.3%), 643.12 (9.5%), 641.13 (5.2%), 641.13 (4.8%), 644.13 (0.9%)	81
I-9		m/z: 655.10 (100.0%), 657.09 (97.1%), 656.10 (45.7%), 658.10 (44.5%), 659.10 (9.9%), 657.10 (5.3%), 657.10 (5.1%), 657.09 (4.1%), 659.09 (4.2%), 658.10 (2.3%), 660.09 (2.0%), 658.11 (1.2%), 660.10 (1.0%)	79
I-10		m/z: 665.17 (100.0%), 667.17 (97.6%), 666.18 (48.9%), 668.17 (47.6%), 669.18 (11.1%), 667.18 (6.1%), 667.18 (5.2%), 670.18 (1.1%)	83
I-11		m/z: 665.17 (100.0%), 667.17 (97.2%), 666.18 (48.4%), 668.17 (47.1%), 669.18 (11.2%), 667.18 (6.7%), 667.18 (5.4%), 670.18 (1.6%)	82

화합물 합성

상기 중간체 I-1 내지 I-11을 사용하여 목적 화합물 1 내지 32를 합성하였고, 이의 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.

합성예 1: 화합물 S1 합성

아르곤 또는 질소 분위기 하에서, I-5 24.5g (50mM), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine 28.6g (100mM), Pd₂(dba)31.6g(1.7mM),50%P(t-Bu)32ml(4mM),NaOt-Bu14.7g(152mM)에 toluene 300ml를 가하고, 15시간 환류 시키면서 가열했다. 반응 종료 후, 즉시 여과한 후, dichloromethane으로 추출하고 MgSO₄를 넣고 필터하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 S1 (N-(4-(6-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine) 31.9g을 얻었다.

합성예 2: 화합물 S2 합성

9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine 28.6g 대신 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-4-amine 28.6g 사용한 것 이외에 합성예 1과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S2 (N-(4-(6-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-4-amine) 31.5g을 얻었다.

합성예 3: 화합물 S3 합성

9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine 28.6g 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine 36.2g 사용한 것 이외에 합성예 1과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S3 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(6-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine) 34.7g을 얻었다.

합성예 4: 화합물 S4 합성

9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine 28.6g 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-amine 36.2g 사용한 것 이외에 합성예 1과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S4 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(6-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-amine) 35.1g을 얻었다.

합성예 5: 화합물 S5 합성

9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine 28.6g 대신 N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine 24.6g 사용한 것 이외에 합성예 1과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S5 (N-(4-(6-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 29.5g을 얻었다.

합성예 6: 화합물 S6 합성

9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine 28.6g 대신 N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-2-amine 24.6g 사용한 것 이외에 합성예 1과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S6 (N-(4-(6-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-2-amine) 29.9g을 얻었다.

합성예 7: 화합물 S7 합성

9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine 28.6g 대신 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 32.2g 사용한 것 이외에 합성예 1과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S7 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(6-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 33.4g을 얻었다.

합성예 8: 화합물 S8 합성

9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine 28.6g 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-2-amine 32.2g 사용한 것 이외에 합성예 1과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S8 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(6-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-2-amine) 33.8g을 얻었다.

합성예 9: 화합물 S9 합성

I-5 24.5g 대신 I-6 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 1과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S9 (N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine) 33.8g을 얻었다.

합성예 10: 화합물 S10 합성

I-5 24.5g 대신 I-6 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 2와 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S10 (N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-4-amine) 33.4g을 얻었다.

합성예 11: 화합물 S11 합성

I-5 24.5g 대신 I-6 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 3과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S11 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine) 36.2g을 얻었다.

합성예 12: 화합물 S12 합성

I-5 24.5g 대신 I-6 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 4와 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S12 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-amine) 36.6g을 얻었다.

합성예 13: 화합물 S13 합성

I-5 24.5g 대신 I-6 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 5와 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S13 (N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 32.1g을 얻었다.

합성예 14: 화합물 S14 합성

I-5 24.5g 대신 I-6 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 6과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S14 (N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-2-amine) 32g을 얻었다.

합성예 15: 화합물 S15 합성

I-5 24.5g 대신 I-6 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 7과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S15 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 34.5g을 얻었다.

합성예 16: 화합물 S16 합성

I-5 24.5g 대신 I-6 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 8과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S16 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-2-amine) 34g을 얻었다.

합성예 17: 화합물 S17 합성

I-5 24.5g 대신 I-7 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 1과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S17 (N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine) 33g을 얻었다.

합성예 18: 화합물 S18 합성

I-5 24.5g 대신 I-7 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 2와 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S18 (N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-4-amine) 32.2g을 얻었다.

합성예 19: 화합물 S19 합성

I-5 24.5g 대신 I-7 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 3과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S19 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine) 34.8g을 얻었다.

합성예 20: 화합물 S20 합성

I-5 24.5g 대신 I-7 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 4와 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S20 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-amine) 35.3g을 얻었다.

합성예 21: 화합물 S21 합성

I-5 24.5g 대신 I-7 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 5와 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S21 (N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 31g을 얻었다.

합성예 22: 화합물 S22 합성

I-5 24.5g 대신 I-7 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 6과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S22 (N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-2-amine) 31.3g을 얻었다.

합성예 23: 화합물 S23 합성

I-5 24.5g 대신 I-7 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 7과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S23 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 31.4g을 얻었다.

합성예 24: 화합물 S24 합성

I-5 24.5g 대신 I-7 29.5g 사용한 것 이외에 합성예 8과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S24 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-2-amine) 30.6g을 얻었다.

합성예 25: 화합물 S25 합성

I-5 24.5g 대신 I-8 32.1g 사용한 것 이외에 합성예 5와 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S25 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4'-(6-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 32.6g을 얻었다.

합성예 26: 화합물 S26 합성

I-5 24.5g 대신 I-8 32.1g 사용한 것 이외에 합성예 6과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S26 (N-(4'-(6-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-2-amine) 32.2g을 얻었다.

합성예 27: 화합물 S27 합성

I-5 24.5g 대신 I-9 32.9g 사용한 것 이외에 합성예 5와 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S27 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4'-(6-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 32.4g을 얻었다.

합성예 28: 화합물 S28 합성

I-5 24.5g 대신 I-9 32.9g 사용한 것 이외에 합성예 6과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S28 (N-(4'-(6-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-2-amine) 32.9g을 얻었다.

합성예 29: 화합물 S29 합성

I-5 24.5g 대신 I-10 33.4g 사용한 것 이외에 합성예 5와 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S29 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4'-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 33.7g을 얻었다.

합성예 30: 화합물 S30 합성

I-5 24.5g 대신 I-10 33.4g 사용한 것 이외에 합성예 6과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S30 (N-(4'-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-2-amine) 33.2g을 얻었다.

합성예 31: 화합물 S31 합성

I-5 24.5g 대신 I-10 33.4g 사용한 것 이외에 합성예 5와 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S31 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4'-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 32.4g을 얻었다.

합성예 32: 화합물 S32 합성

I-5 24.5g 대신 I-10 33.4g 사용한 것 이외에 합성예 6과 동일하게 반응을 진행하여 화합물 S32 (N-(4'-(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-2-amine) 33.7g을 얻었다.

화합물	수율(%)	FD-MS
S1	83	m/z: 768.31 (100.0%), 769.32 (61.8%), 770.32 (18.6%), 771.32 (2.8%)
S2	82	m/z: 768.31 (100.0%), 769.32 (61.9%), 770.32 (18.8%), 771.32 (2.5%)
S3	82	m/z: 844.35 (100.0%), 845.35 (68.3%), 846.35 (22.7%), 847.36 (4.1%)
S4	83	m/z: 844.35 (100.0%), 845.35 (68.2%), 846.35 (22.6%), 847.36 (4.3%)
S5	81	m/z: 728.28 (100.0%), 729.29 (58.6%), 730.29 (16.3%), 731.29 (3.3%)
S6	82	m/z: 728.28 (100.0%), 729.29 (58.2%), 730.29 (16.5%), 731.29 (3.5%)
S7	83	m/z: 804.31 (100.0%), 805.32 (64.8%), 806.32 (20.6%), 807.32 (3.7%)
S8	84	m/z: 804.31 (100.0%), 805.32 (64.7%), 806.32 (20.8%), 807.32 (3.6%)
S9	85	m/z: 794.37 (100.0%), 795.37 (64.8%), 796.37 (20.6%), 797.38 (3.7%)
S10	84	m/z: 794.37 (100.0%), 795.37 (64.8%), 796.37 (20.9%), 797.38 (3.4%)
S11	83	m/z: 870.40 (100.0%), 871.40 (71.5%), 872.40 (25.2%), 873.41 (4.8%)
S12	84	m/z: 870.40 (100.0%), 871.40 (71.2%), 872.40 (25.1%), 873.41 (5.2%)
S13	85	m/z: 754.33 (100.0%), 755.34 (61.7%), 756.34 (18.8%), 757.34 (2.7%)
S14	85	m/z: 754.33 (100.0%), 755.34 (61.8%), 756.34 (18.6%), 757.34 (2.8%)
S15	83	m/z: 830.37 (100.0%), 831.37 (68.2%), 832.37 (22.9%), 833.38 (4.0%)
S16	82	m/z: 830.37 (100.0%), 831.37 (68.0%), 832.37 (22.7%), 833.38 (4.5%)
S17	83	m/z: 794.37 (100.0%), 795.37 (64.7%), 796.37 (20.8%), 797.38 (3.6%)
S18	81	m/z: 794.37 (100.0%), 795.37 (64.9%), 796.37 (20.5%), 797.38 (3.7%)
S19	80	m/z: 870.40 (100.0%), 871.40 (71.3%), 872.40 (25.3%), 873.41 (4.9%)
S20	81	m/z: 870.40 (100.0%), 871.40 (71.1%), 872.40 (25.3 %), 873.41 (5.1%)
S21	82	m/z: 754.33 (100.0%), 755.34 (61.5%), 756.34 (18.9%), 757.34 (2.8%)
S22	83	m/z: 754.33 (100.0%), 755.34 (61.9%), 756.34 (18.8%), 757.34 (2.5%)
S23	83	m/z: 830.37 (100.0%), 831.37 (68.1%), 832.37 (22.8%), 833.38 (4.2%)
S24	81	m/z: 830.37 (100.0%), 831.37 (68.4%), 832.37 (22.4%), 833.38 (4.4%)
S25	81	m/z: 804.31 (100.0%), 805.32 (64.7%), 806.32 (20.6%), 807.32 (3.8%)
S26	80	m/z: 804.31 (100.0%), 805.32 (64.8%), 806.32 (20.9%), 807.32 (3.4%)
S27	79	m/z: 820.29 (100.0%), 821.29 (64.7%), 822.30 (20.6%), 822.29 (4.6%), 823.30 (3.8%), 823.29 (2.8%)
S28	80	m/z: 820.29 (100.0%), 821.29 (64.7%), 822.30 (20.9%), 822.29 (4.7%), 823.30 (3.7%), 823.29 (2.5%)
S29	81	m/z: 830.37 (100.0%), 831.37 (68.2%), 832.37 (22.7%), 833.38 (4.2%)
S30	80	m/z: 830.37 (100.0%), 831.37 (68.3%), 832.37 (22.7%), 833.38 (4.1%)
S31	78	m/z: 830.37 (100.0%), 831.37 (68.4%), 832.37 (22.7%), 833.38 (4.0%)
S32	81	m/z: 830.37 (100.0%), 831.37 (68.5%), 832.37 (22.5%), 833.38 (4.1%)


S1	S2	S3

S4	S5	S6

S7	S8	S9

S10	S11	S12

S13	S14	S15

S16	S17	S18

S19	S20	S21

S22	S23	S24

S25	S26	S27

S28	S29	S30

S31	S32

유기발광소자 제조

실시예 1

인듐틴옥사이드(ITO)가 1500Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층 HI01 600Å, HATCN 50Å, 정공수송층으로 화합물 S1를 300Å 제막하였다. 다음으로 상기 발광층으로 BH:BD 3%로 도핑하여 250Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 ET:Liq(1:1) 300Å 제막한 후 LiF 10 Å, 알루미늄(Al) 1000Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)하여 유기발광소자를 제작하였다.

실시예 2 내지 실시예 20

화합물 S1 대신, 각각 화합물 S3, S5 내지 S17, S19, S21 내지 S24를 정공수송층으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.

비교예 1 내지 비교예 9

화합물 S1 대신, 각각 하기 표 4의 Ref.1(NPB) 내지 내지 Ref.9를 정공수송층으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.

Ref.1(NPB)	Ref.2	Ref.3

Ref.4	Ref.5	Ref.6

Ref.7	Ref.8	Ref.9

실시예 21

인듐틴옥사이드(ITO)가 1500Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층 HI 600Å, HATCN 50Å, 제1 정공수송층으로 NPB를 350Å 제막한 후, 제2 정공수송층(발광보조층)으로 화합물S2를 150Å 제막하였다. 다음으로 상기 발광층으로 BH:BD1 3%로 도핑하여 250Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 ET:Liq(1:1) 300Å 제막한 후 LiF 10Å, 알루미늄(Al) 1000Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)하여 유기발광소자를 제작하였다.

실시예 22 내지 실시예 32

화합물 S2 대신, 각각 화합물 S4, S6, S18, S20, S25 내지 S32를 제2 정공수송층(발광보조층)으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.

비교예 10 내지 비교예 12

화합물 S2 대신, 각각 하기 표 5의 Ref.10 내지 Ref.12를 제2 정공수송층으(발광보조층)로 사용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.

Ref.10	Ref.11	Ref.12.

[유기 발광 소자의 성능평가]

키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit) 으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 및 비교예의 유기발광소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건하에 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 각각 [표 6] 및 [표 7]에 나타내었다.

	구동전압 Op.V	전류밀도 mA/cm²	전류효율 Cd/A	색좌표 CIEx	색좌표 CIEy	LT95 @1000nit
실시예1	3.76	10.00	6.82	0.140	0.120	185
실시예2	3.78	10.00	6.86	0.140	0.123	195
실시예3	3.89	10.00	6.68	0.140	0.122	170
실시예4	3.87	10.00	6.70	0.140	0.121	175
실시예5	3.85	10.00	6.75	0.140	0.123	175
실시예6	3.86	10.00	6.77	0.140	0.122	180
실시예7	3.75	10.00	6.81	0.140	0.123	180
실시예8	3.90	10.00	6.85	0.140	0.123	190
실시예9	3.75	10.00	6.83	0.140	0.122	185
실시예10	3.91	10.00	6.87	0.140	0.121	195
실시예11	3.89	10.00	6.71	0.140	0.122	170
실시예12	3.88	10.00	6.72	0.140	0.121	175
실시예13	3.83	10.00	6.74	0.140	0.121	170
실시예14	3.84	10.00	6.77	0.140	0.122	170
실시예15	3.76	10.00	6.82	0.140	0.123	180
실시예16	3.74	10.00	6.85	0.140	0.121	190
실시예17	3.88	10.00	6.71	0.140	0.120	175
실시예18	3.89	10.00	6.73	0.140	0.121	175
실시예19	3.85	10.00	6.77	0.140	0.122	180
실시예20	3.87	10.00	6.79	0.140	0.121	180
비교예1	4.21	10.00	4.95	0.140	0.132	55
비교예2	4.07	10.00	5.75	0.140	0.125	110
비교예3	4.12	10.00	5.64	0.140	0.126	120
비교예4	4.01	10.00	5.73	0.140	0.125	115
비교예5	3.93	10.00	5.89	0.140	0.124	130
비교예6	4.02	10.00	5.72	0.140	0.125	115
비교예7	3.95	10.00	5.87	0.140	0.125	130
비교예8	4.02	10.00	5.70	0.140	0.124	110
비교예9	3.99	10.00	5.69	0.140	0.123	115

	구동전압 Op.V	전류밀도 mA/cm²	전류효율 Cd/A	색좌표 CIEx	색좌표 CIEy	LT95 @1000nit
실시예21	4.08	10.00	6.32	0.140	0.128	125
실시예22	4.06	10.00	6.33	0.140	0.127	130
실시예23	4.08	10.00	6.32	0.140	0.128	125
실시예24	4.07	10.00	6.34	0.140	0.127	135
실시예25	4.08	10.00	6.27	0.140	0.127	120
실시예26	4.08	10.00	6.29	0.140	0.128	130
실시예27	4.09	10.00	6.25	0.140	0.129	135
실시예28	4.09	10.00	6.28	0.140	0.129	120
실시예29	4.08	10.00	6.24	0.140	0.127	125
실시예30	4.08	10.00	6.26	0.140	0.127	130
실시예31	4.07	10.00	6.28	0.140	0.127	135
실시예32	4.08	10.00	6.30	0.140	0.128	125
비교예10	4.12	10.00	5.42	0.140	0.129	85
비교예11	4.15	10.00	5.40	0.140	0.130	80
비교예12	4.11	10.00	5.52	0.140	0.128	95

상기 표 6 및 표 7을 참조하면, 아릴아민이 치환된 카바졸에 디벤조퓨란이나 플루오렌이 치환된 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 1 내지 실시예 32의 소자들은 보다 낮은 구동전압과 높은 효율, 장수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

보다 구체적으로, 상기 표 6은 본 발명의 화합물과 Ref.1 내지 Ref.9을 정공수송층으로 사용하여 제작된 유기발광소자의 특성 평가로써, 상기 표 6에 나타나는 바와 같이, 카바졸에 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 또는 플루오렌의 치환기가 없거나 페닐기로 치환된 Ref.2와 Ref.3 물질을 사용한 비교예 2와 비교예 3에 비하여, 카바졸에 각각 아릴아민과 디벤조퓨란, 디벤조싸이오펜 또는 플루오렌으로 치환된 화합물을 사용한 실시예 1 내지 실시예 20이 보다 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명 특성을 나타내었다.

또한, 카바졸의 N (nitrogen)에 페닐이 아닌 트리페닐렌이 치환된 Ref.4 내지 Ref.7 을 사용한 비교예 4 내지 비교예 7, 아릴아민에 트리페닐렌이 치환된 Ref.8을 사용한 비교예 8, 카바졸과 디벤조퓨란이 직접 결합되지 않고, 페닐렌 연결기를 통하여 연결된 Ref.9를 사용한 비교예 9와 비교하여, 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 1 내지 20이 보다 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명 특성을 나타내었다.

상기 표 7은 본 발명의 화합물과 Ref.10 내지 Ref.12을 제2 정공수송층(발광보조층)으로 사용하여 제작된 유기발광소자의 특성 평가로써, 상기 표 7에 나타나는 바와 같이, 카바졸에 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 또는 플루오렌의 치환기가 없거나 페닐기로 치환된 Ref.10과 Ref.11을 사용한 비교예 10과 비교예 11, 및 카바졸과 디벤조퓨란이 직접 결합되지 않고, 페닐렌 연결기를 통하여 연결된 Ref.12를 사용한 비교예 12와 비교하여, 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 21 내지 32가 보다 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명 특성을 나타내었다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100: 기판
200: 정공주입층
300: 정공수송층
400: 발광층
500: 전자수송층
600: 전자주입층
1000: 애노드
2000: 캐소드

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X는 O, S, 또는 CR₁R₂이고, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C₁~C₃₀의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 C₆~C₃₀의 아릴기이며,
Ar₁은 치환 또는 비치환의 C₆~C₃₀의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C₃~C₃₀의 헤테로아릴기이고,
L은 직접 결합, 또는 치환 또는 비치환의 C₆~C₁₈아릴렌기이며,
Ar₂ 및 Ar₃은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C₆~C₃₀의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C₃~C₃₀의 헤테로아릴기이고(단, Ar₁, Ar₂및 Ar₃은 트리페닐렌기는 아니다.),
H는 수소이다.
제1항에 있어서,
상기 X는 CR₁R₂이고, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐인 화합물.
제1항에 있어서,
상기 X는 O 또는 S 인 화합물.
제1항에 있어서,
상기 L은 치환 또는 비치환된 C₆~₁₂인 아릴렌인 화합물.
제1항에 있어서,
상기 Ar₁, Ar₂, 및 Ar₃은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C₆~C₁₅의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C₃~C₁₈의 헤테로아릴기인 화합물.
제1항에 있어서,
상기 Ar₁은 페닐, 비페닐, 터페닐, 또는 나프틸이고, Ar₂, 및 Ar₃는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐 또는 플루오렌인 화합물.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물;
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 2 내지 5에서,
L’은 직접결합 또는 페닐렌이다.
제7항에 있어서,
상기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 화합물;
제1 전극 및 제2 전극 사이에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자.
제9항에 있어서,
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광보조층 중 1층 이상인 유기 발광 소자.
제9항에 있어서,
상기 유기 발광 소자는 정공수송 물질을 함유하는 유기물층 및 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자.