KR20180130516A - 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법 - Google Patents

곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

제1 온도역 내로 되도록 판상 유리의 온도를 유지하고, 상기 판상 유리로부터 결정을 석출시키면서, 상기 판상 유리에 작용하는 외력에 의하여, 상기 판상 유리의 적어도 일부를 곡면 형상으로 변형시키는 변형 공정을 갖는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제1 온도역은, 판상 유리의 굴복점을 At(℃)로 할 때에, [At-40]℃ 이상 [At+40]℃ 이하의 범위인, 청구항 1에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법
본 발명은 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트 폰의 의장(意匠)의 자유도를 높이기 위하여, 그 커버 유리나 케이싱에, 곡면 형상을 갖는 유리 부재가 사용되기 시작하고 있다. 이들 유리 부재의 제조에 있어서는, 판상 유리를 열가공함으로써 곡면 형상을 얻는 것이, 제조 비용의 면에서 유리해진다. 또, 이들 유리 부재는, 외적 요인에 의한 충격을 받아도 쉽게 깨지지 않는 것이 필요하다. 이로 인하여, 스마트 폰의 커버 유리나 케이싱의 유리 부재에 사용되는 유리는, 높은 기계적 강도와 우수한 열가공성이 요구되어, 화학 강화 유리가 많이 선택되고 있다. 그러나, 화학 강화 유리의 기계적 강도는, 충분히 높은 것이라고는 할 수 없다.
화학 강화 유리 외에, 커버 유리에 대한 사용이 검토되고 있는 소재로서는, 사파이어가 있다. 사파이어는 높은 기계적 강도를 갖지만, 단결정이기 때문에, 열가공에 의하여 곡면 형상으로 하는 것은 곤란하고, 연삭, 연마 등의 기계적 가공에 의하지 않으면, 곡면 형상을 얻을 수 없다. 사파이어의 기계 가공성은 유리와 비교하여 극도로 나쁘기 때문에, 사파이어를 이용한 커버 유리는 제조 비용이 비싸진다.
특허문헌 1에는, 모바일 디스플레이용 커버 유리의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-94885호
화학 강화 유리보다 높은 기계적 강도가 얻어지는 재료로서, 결정화 유리가 있다. 결정화 유리는, 비정질의 유리를 가열함으로써, 유리 내부에 무수한 결정을 석출시킨 재료이다. 결정화 유리는, 결정을 석출시킴으로써, 결정을 석출시키기 전의 원유리의 물성값보다 우수한 물성값으로 할 수 있다. 다양한 용도에 사용하는 결정화 유리는, 그 사용하는 용도에 맞추어, 결정의 석출을 제어하여 제조되고 있다.
판상의 결정화 유리를 열가공함으로써, 곡면 형상으로 할 수 있으면, 스마트 폰의 커버 유리나 케이싱 용도로서, 우수한 유리 부재를 얻을 수 있다.
그러나, 결정이 석출된 결정화 유리는, 열가공성이 나빠, 곡면 형상 가공이 곤란하고, 열가공이 가능했다고 해도, 열가공 시의 가열에 의하여 결정화가 진행되어, 경우에 따라서는 유백화되어 투명성을 상실하게 되어, 원하는 형상과 결정의 석출량을 양립하는 것이 곤란했다.
본 발명의 과제는, 기계적 강도가 높고, 용도에 따른 형상과 결정 석출량이 양립하고 있으며, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재를, 낮은 제조 비용으로 제공하는 것이다. 특히, 스마트 폰의 커버 유리나 케이싱 용도로서 적합한, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재를, 낮은 제조 비용으로 제공하는 것이다.
본 발명자는, 예의 연구를 거듭한 결과, 열처리에 대하여 결정화의 속도를 제어하면서, 판상 유리로부터 결정을 석출시키면서 곡면 형상으로도 변형시킬 수 있는 결정화 유리에 의하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성한 것이며, 그 구체적인 구성은 이하와 같다.
(구성 1)
제1 온도역 내로 되도록 판상 유리의 온도를 유지하고, 상기 판상 유리로부터 결정을 석출시키면서, 상기 판상 유리에 작용하는 외력에 의하여, 상기 판상 유리의 적어도 일부를 곡면 형상으로 변형시키는 변형 공정을 갖는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성 2)
상기 제1 온도역은, 판상 유리의 굴복점을 At(℃)로 할 때에, [At-40]℃ 이상 [At+40]℃ 이하의 범위인, 구성 1에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성 3)
상기 판상 유리는, 산화물 환산의 몰%로,
SiO2 성분을 30.0%~70.0%,
Al2O3 성분을 8.0%~25.0%,
Na2O 성분을 0%~25.0%,
MgO 성분을 0%~25.0%,
ZnO 성분을 0%~30.0%, 및
TiO2 성분 및 ZrO2 성분을 합계로 0%~10.0% 함유하는 조성으로 이루어지는, 구성 1 또는 구성 2에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성 4)
상기 판상 유리는, 산화물 환산의 몰%로,
TiO2 성분을 1%~10.0% 함유하는 조성으로 이루어지는, 구성 3에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성 5)
상기 판상 유리는, 산화물 환산의 몰%로,
ZrO2 성분을 1%~10.0% 함유하는 조성으로 이루어지는, 구성 3 또는 구성 4에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성 6)
상기 판상 유리의 유리 전이점을 Tg(℃)로 할 때에, 상기 판상 유리는,
[Tg]℃ 이상 [At+50]℃ 이하의 범위의 온도 조건하에 있어서 결정이 석출되는 것을 특징으로 하는, 구성 1 내지 구성 5 중 어느 하나에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성 7)
상기 변형 공정은, 상기 판상 유리에 대하여 외력이 작용하는 방향으로 성형 금형을 배치하고, 상기 판상 유리가 상기 성형 금형을 따름으로써, 상기 판상 유리의 적어도 일부를 곡면 형상으로 변형시키는 공정인, 구성 1 내지 구성 6 중 어느 하나에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성 8)
상기 외력의 적어도 일부는, 상기 판상 유리에 작용하는 중력인, 구성 1 내지 구성 7 중 어느 하나에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성 9)
상기 외력의 적어도 일부는, 상기 판상 유리의 상면에 실린 웨이트가 상기 판상 유리에 미치는 힘인, 구성 1 내지 구성 8 중 어느 하나에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성 10)
상기 외력의 적어도 일부는, 압압 부재가 상기 판상 유리에 미치는 힘인, 구성 1 내지 구성 9 중 어느 하나에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성 11)
상기 변형 공정 후에, 변형 후의 판상 유리의 온도를 저하시키는 서랭(徐冷) 공정을 갖는, 구성 1 내지 구성 10 중 어느 하나에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성 12)
상기 변형 공정 후에, 제2 온도역 내로 되도록 변형 후의 판상 유리의 온도를 유지하고, 상기 변형 후의 판상 유리로부터 추가로 결정을 석출시키는 결정화 공정을 갖는, 구성 1 내지 구성 11 중 어느 하나에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성 13)
상기 결정화 공정 후에, 변형 후의 판상 유리의 온도를 저하시키는 서랭 공정을 갖는, 구성 12에 기재된 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
(구성 14)
곡면 형상을 갖고, 두께 0.5mm에 있어서의, 파장 410nm의 광선 투과율이 86% 이상인 것을 특징으로 하는, 결정화 유리 부재.
본 발명에 의하면, 용도에 따른 형상과 결정 석출량이 양립하고 있으며, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재를, 낮은 제조 비용으로 제공할 수 있다. 본 발명으로 얻어지는 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재는, 기계적 강도가 높다. 또, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재는, 높은 가시광역의 광선 투과율을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어진 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재는, 스마트 폰의 커버 유리, 스마트 폰의 케이싱, 시계의 커버 유리, 차재 용도에 사용되는 HUD(헤드 업 디스플레이)용 기판이나 근적외선 센서용 커버 유리, 그 외 전자 기기, 기계 기구 등의 부품으로서, 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 변형 공정의 양태의 일례를 나타내는 도이며, 판상 유리의 단면이 나타나는 방향에서 본 도이다. (a)는 변형 전, (b)는 변형 후의 도이다.
도 2는 본 발명의 변형 공정의 양태 일례를 나타내는 도이며, 판상 유리의 단면이 나타나는 방향에서 본 도이다. (a)는 변형 전, (b)는 변형 후의 도이다.
도 3은 본 발명의 변형 공정의 양태 일례를 나타내는 도이며, 판상 유리의 단면이 나타나는 방향에서 본 도이다. (a)는 변형 전, (b)는 변형 후의 도이다.
도 4는 본 발명의 변형 공정의 양태 일례를 나타내는 도이며, 판상 유리의 단면이 나타나는 방향에서 본 도이다. (a)는 변형 전, (b)는 변형 후의 도이다.
도 5는 본 발명의 변형 공정의 양태 일례를 나타내는 도이며, 판상 유리의 단면이 나타나는 방향에서 본 도이다. (a)는 변형 전, (b)는 변형 후의 도이다.
도 6은 본 발명의 변형 공정의 양태 일례를 나타내는 도이며, 판상 유리의 단면이 나타나는 방향에서 본 도이다. (a)는 변형 전, (b)는 변형 후의 도이다.
도 7은 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 8은 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 일례를 나타내는 사시도이다. 십자로 교차하는 선은, 형상의 이해를 용이하게 하기 위한 보조선이다.
도 9는 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 일례를 나타내는 사시도이다.
본 발명의 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법은, 제1 온도역 내로 되도록 판상 유리의 온도를 유지하고, 상기 판상 유리로부터 결정을 석출시키면서, 상기 판상 유리에 작용하는 외력에 의하여, 상기 판상 유리의 적어도 일부를 곡면 형상으로 변형시키는 변형 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.
[판상 유리를 준비하는 공정]
먼저, 비정질의 판상 유리를 준비한다. 판상 유리는, 변형 후에 원하는 형상이 되거나, 또는 원하는 형상에 가까운 형상이 되는 형상으로 해 두는 것이 바람직하다.
판상 유리의 표면은, 연마 가공을 실시하여, 경면으로 해 두어도 되고, 연삭 후의 표면으로 해두어도 된다.
판상 유리의 재료는, 가열함으로써 결정이 석출되는 유리, 즉 결정화 유리의 원유리이면 된다.
원유리의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 산화물 환산의 몰%로,
SiO2 성분을 30.0%~70.0%,
Al2O3 성분을 8.0%~25.0%,
Na2O 성분을 0%~25.0%,
MgO 성분을 0%~25.0%,
ZnO 성분을 0%~30.0%, 및
TiO2 성분 및 ZrO2 성분을 합계로 0%~10.0% 함유하는 조성으로 이루어지는 유리이면, 높은 기계적 강도를 갖고, 가시역의 광선 투과율이 높은 결정화 유리 부재를 얻을 수 있으며, 열가공에 의하여 곡면 형상으로 변형시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
상기 조성의 원유리는, 결정화에 의하여, RAl2O4, RTi2O5, R2TiO4, R2SiO4, RAl2Si2O8 및 R2Al4Si5O18(단 R은 Zn, Mg, Fe로부터 선택되는 1종류 이상)로부터 선택되는 1종 이상의 결정상을 갖는 결정화 유리가 된다.
SiO2 성분은, 그 하한이 50%인 것이 보다 바람직하고, 그 상한이 65%인 것이 보다 바람직하다.
Al2O3 성분은, 그 하한이 8%인 것이 보다 바람직하고, 그 상한이 16%인 것이 보다 바람직하다.
Na2O 성분, 그 하한이 3%인 것이 보다 바람직하고, 그 상한이 17%인 것이 보다 바람직하다.
MgO 성분은, 그 상한이 15%인 것이 보다 바람직하다.
ZnO 성분은, 그 상한이 16%인 것이 보다 바람직하다.
TiO2 성분 및 ZrO2 성분의 합계의 함유량은, 그 하한이 0.5%인 것이 보다 바람직하고, 그 상한이 10%인 것이 보다 바람직하며, 6%인 것이 가장 바람직하다.
또, 원유리는, 열가공에 의하여 곡면 형상으로 변형시키기 쉽고, 결정화 유리 부재가, 높은 기계적 강도를 가지며, 높은 가시역의 광선 투과율을 얻기 위하여, 상기의 조성인 것에 더하여, 이하의 구성이면 된다.
원유리의 조성은, TiO2 성분을 1%~10.0% 함유하는 것이면 된다.
원유리의 조성은, ZrO2 성분을 1%~10.0% 함유하는 것이면 된다.
원유리의 조성은, 산화물 기준으로 나타난 함유 성분의 몰비[Al2O3/(MgO+ZnO)]의 값이 0.5 이상 2.0 이하이면 된다.
원유리의 조성은, 산화물 기준으로 나타난 함유 성분의 몰비[TiO2/Na2O]의 값이 0 이상 0.41 이하이면 된다.
원유리의 조성은, 산화물 기준으로 나타난 함유 성분의 몰비[MgO/Na2O]의 값이 0 이상 1.60 이하이면 된다.
원유리의 조성은, 산화물 기준으로 나타난 함유 성분의 몰비[ZnO/MgO]의 값이 0 이상 1.50 이하이면 된다.
원유리의 조성은, 산화물 환산의 몰%로, MgO 성분과 ZnO 성분의 함유량의 합계의 값이 1.0% 이상, 30.0% 이하이면 된다.
원유리의 조성은,
B2O3 성분을 0%~25.0%,
P2O5 성분을 0%~10.0%,
K2O 성분을 0%~20.0%,
CaO 성분을 0%~10.0%,
BaO 성분을 0%~10.0%,
FeO 성분을 0%~8%,
ZrO2 성분을 0%~10.0%,
SnO2 성분을 0%~5.0%
Li2O 성분을 0%~10.0%,
SrO 성분을 0%~10.0%,
La2O3 성분을 0%~3%,
Y2O3 성분을 0%~3%,
Nb2O5 성분을 0%~5%,
Ta2O5 성분을 0%~5%,
WO3 성분을 0%~5% 함유하는 것이면 된다.
판상 유리는, 판상 유리의 유리 전이점을 Tg(℃)와, 굴복점을 At(℃)로 할 때에, [Tg]℃ 이상 [At+50]℃ 이하의 범위의 온도 조건하에 있어서 결정이 석출되는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 결정이 석출되는 판상 유리가면, 본 발명의 제조 방법에 의하여, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재를 얻기 쉬워진다. 본 발명의 제조 방법에 의하여, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재를 쉽게 얻기 위해서는, 적어도 [At-20]℃ 이상 [At+20]℃ 이하의 온도 범위에서 결정이 석출되는 판상 유리인 것이 보다 바람직하다.
판상 유리는, 예를 들면 이하와 같이 제작된다. 즉, 상기 각 성분이 소정의 함유량의 범위 내가 되도록 원료를 균일하게 혼합하고, 혼합한 원료를 백금제나 석영제의 도가니에 투입하며, 전기로나 가스로에서 1300~1540℃의 온도 범위에서 5~24시간 용융시켜, 용융 유리로 하여, 교반 균질화한다. 내화 벽돌제의 탱크로로 용융시켜, 용융 유리로 해도 된다. 그 후, 용융 유리를 적당한 온도로 내린 후에, 금형에 캐스팅함으로써 블록 형상 또는, 기둥 형상으로 성형한다. 블록 형상 또는 기둥 형상으로 성형한 유리는, 서랭한 후, 절단 가공, 연삭 가공을 함으로써, 판상으로 성형한다. 또는, 교반 균질화한 후의 용융 유리를, 플로트법, 슬릿 다운 드로법 등의 방법을 이용하여, 직접 판상으로 성형하고, 그 후 서랭을 함으로써 판상 유리를 제작해도 된다.
[변형 공정]
변형 공정은, 제1 온도역 내로 되도록 판상 유리의 온도를 유지하고, 상기 판상 유리로부터 결정을 석출시키면서, 상기 판상 유리에 작용하는 외력에 의하여, 상기 판상 유리의 적어도 일부를 곡면 형상으로 변형시키는 공정이며, 본 발명에 필수 공정이다.
준비한 판상 유리는, 그 일부를 지지 또는 유지하도록 하고, 노 내에 넣어, 가열한다. 판상 유리의 전체면이 아닌, 일부를 지지 또는 유지함으로써, 판상 유리가 가열에 의하여 연화되어, 판상 유리에 외력이 작용함으로써, 판상 유리가 곡면 형상으로 변형된다.
상기 노 내에서, 판상 유리는, 제1 온도역 내로 되도록 그 온도를 유지한다.
제1 온도역은, 판상 유리의 굴복점을 At(℃)로 할 때에, [At-40]℃ 이상 [At+40]℃ 이하의 범위이면, 판상 유리로부터 결정을 석출시키면서, 판상 유리를 곡면 형상으로 변형시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 제1 온도역의 하한은, 판상 유리의 유리 전이점을 Tg(℃)로 할 때에, [Tg]℃ 미만으로 하지 않는 것이 바람직하다. 제1 온도역의 하한은, [At-30]℃가 보다 바람직하고, [At-20]℃가 가장 바람직하다. 제1 온도역의 상한은, [At+30]℃가 보다 바람직하고, [At+20]℃가 가장 바람직하다.
원유리의 조성이, 산화물 환산의 몰%로,
SiO2 성분을 30.0%~70.0%,
Al2O3 성분을 8.0%~25.0%,
Na2O 성분을 0%~25.0%,
MgO 성분을 0%~25.0%,
ZnO 성분을 0%~30.0%, 및
TiO2 성분 및 ZrO2 성분을 0%~10.0% 함유하는 것인 경우, 제1 온도역은, 705℃ 이상 790℃ 이하인 것이 바람직하다. 제1 온도역을 상기의 범위로 함으로써, 판상 유리를 곡면 형상을 갖는 형상으로 변형시키는 것이 용이해진다. 또, 제1 온도역을 상기의 범위로 함으로써, 높은 가시역의 광선 투과율을 가지면서도, 기계적 강도가 높아지는 결정 석출량이 되기 쉽다. 제1 온도역의 하한은, 715℃인 것이 보다 바람직하고, 720℃인 것이 가장 바람직하다. 동일하게, 제1 온도역의 상한은, 780℃인 것이 보다 바람직하고, 770℃인 것이 가장 바람직하다.
도 1 내지 도 6의 (a)는, 상기 노 내에서의, 판상 유리를 변형시키기 전의, 판상 유리의 일부를 지지 또는 유지하는 양태를 예시한 것이다. 예시와 같이, 판상 유리의 일부를 지지함으로써, 판상 유리에 외력이 작용하는 것에 의하여, 판상 유리를 곡면 형상을 갖도록 변형할 수 있다.
도 1의 (a)에 나타낸 양태는, 지지 기구(1)에 의하여, 판상 유리의 단부를 지지하고 있다.
도 2의 (a)에 나타낸 양태는, 성형 금형(2)의 가장자리부에 판상 유리의 단부가 유지되어 있다.
도 3 및 도 4의 (a)에 나타낸 양태는, 오목 형상을 갖는 성형 금형(2)의 가장자리부에 판상 유리의 단부가 지지되어 있다.
도 5의 (a)에 나타낸 양태는, 오목 형상을 갖는 성형 금형(2)의, 오목 형상을 구성하는 경사면에 판상 유리의 단부가 지지되어 있다. 이 양태는, 성형 금형(2)의 가장자리부의 모서리의 접촉에 의하여, 판상 유리 단부의 표면 성상이 거칠어지는 경우가 없는 점에서 바람직하다.
도 6의 (a)에 나타낸 양태는, 볼록 형상을 갖는 성형 금형(4)의 중앙부에 판상 유리의 중앙부가 지지되어 있다.
판상 유리에 작용하는 외력은, 중력, 판상 유리의 상면에 실린 웨이트가 판상 유리에 미치는 힘, 압압 부재가 판상 유리에 미치는 힘, 또는 이들 힘의 합력이면 된다. 즉, 외력의 적어도 일부는, 중력이어도 되고, 판상 유리의 상면에 실린 웨이트가 판상 유리에 미치는 힘이어도 되며, 또는 압압 부재가 판상 유리에 미치는 힘이어도 된다.
도 1, 도 2, 도 5 및 도 6은, 판상 유리에 작용하는 중력에 의하여, 판상 유리가 변형되는 양태를 나타낸 것이다.
도 4는, 판상 유리의 상면에 실린 웨이트(5)가 판상 유리에 미치는 힘이, 판상 유리의 변형에 기여하는 양태를 나타낸 것이다. 웨이트(5)는 중력의 작용에 의하여, 판상 유리에 힘을 미치고 있다.
웨이트의 재료는, SiC, 카본, NiCrAl 합금, 덕타일 주철, 스테인리스강, 텅스텐을 주성분으로 하는 소결체, 초경합금 등으로부터 선택할 수 있다. 웨이트가 판상 유리와 접하는 표면에는, 다이아몬드 형상 탄소막, 수소화 어모퍼스 카본막(a-C: H막), 경질 탄소막, 테트라헤드랄 어모퍼스 카본막(taC막) 등의 탄소 함유막, 귀금속 합금막 등을 마련하는 것이, 평활한 표면 성상의 결정화 유리 부재가 얻기 쉬워져, 웨이트와 결정화 유리 부재의 융착을 방지하는 것이 용이해지기 쉽기 때문에 바람직하다.
웨이트의 형상은, 그 형상을 전사함으로써, 결정화 유리 부재가 원하는 형상이 되는 것이 바람직하다.
도 3은 압압 부재(6)이 미치는 힘이, 판상 유리의 변형에 기여하는 양태를 나타낸 것이다. 압압 부재(6)은, 도시하지 않은 동력원으로부터 발생한 힘이 전달되어, 판상 유리에 힘을 미치고 있다.
압압 부재의 재료는, SiC, 카본, NiCrAl 합금, 덕타일 주철, 스테인리스강, 텅스텐을 주성분으로 하는 소결체, 초경합금 등으로부터 선택할 수 있다. 압압 부재의 재료는, 내열성이 높은 것이 바람직하다. 압압 부재가 판상 유리와 접하는 표면에는, 다이아몬드 형상 탄소막, 수소화 어모퍼스 카본막(a-C: H막), 경질 탄소막, 테트라헤드랄 어모퍼스 카본막(taC막) 등의 탄소 함유막, 귀금속 합금막 등을 마련하는 것이, 평활한 표면 성상의 결정화 유리 부재가 얻기 쉬워져, 압압 부재와 결정화 유리 부재의 융착을 방지하는 것이 용이해지기 쉽기 때문에 바람직하다.
압압 부재의 형상은, 그 형상을 전사함으로써, 결정화 유리 부재가 원하는 형상이 되는 것이 바람직하다.
성형 금형은 필수는 아니지만, 판상 유리에 대하여 외력이 작용하는 방향으로 성형 금형을 배치하고, 판상 유리의 적어도 일부를 곡면 형상으로 변화시키는 것이 바람직하다. 판상 유리의 온도가 제1 온도역 내의 온도가 되고, 판상 유리가 연화되어, 성형 금형을 따름으로써, 원하는 형상이 얻어지기 쉽기 때문이다. 도 2 내지 도 6의 (b)는, 성형 금형을 따름으로써, 판상 유리의 적어도 일부가 곡면 형상으로 변화한 양태를 나타내고 있다.
성형 금형의 재료는, SiC, 카본, NiCrAl 합금, 덕타일 주철, 스테인리스강, 텅스텐을 주성분으로 하는 소결체, 초경합금 등으로부터 선택할 수 있다. 성형 금형의 재료는, 내열성이 높은 것이 바람직하다. 성형 금형이 판상 유리와 접하는 표면에는, 다이아몬드 형상 탄소막, 수소화 어모퍼스 카본막(a-C: H막), 경질 탄소막, 테트라헤드랄 어모퍼스 카본막(taC막) 등의 탄소 함유막, 귀금속 합금막 등을 마련하는 것이, 평활한 표면 성상의 결정화 유리 부재가 얻기 쉬워져, 이형도 용이해지기 쉽기 때문에 바람직하다.
성형 금형의 형상은, 그 형상을 전사함으로써, 결정화 유리 부재가 원하는 형상이 되는 것이 바람직하다.
변형 공정의 시간, 즉 판상 유리의 온도를 제1 온도역 내로 되도록 유지 하는 시간은, 원유리의 조성에 따라 다르기 때문에, 적절히 조절하면 된다.
원유리의 조성이, 산화물 환산의 몰%로,
SiO2 성분을 30.0%~70.0%,
Al2O3 성분을 8.0%~25.0%,
Na2O 성분을 0%~25.0%,
MgO 성분을 0%~25.0%,
ZnO 성분을 0%~30.0%, 및
TiO2 성분 및 ZrO2 성분을 합계로 0%~10.0% 함유하는 것인 경우, 변형 공정의 시간은, 10분 이상 60분 이하인 것이 바람직하다. 변형 공정의 시간을 상기의 범위로 함으로써, 판상 유리를 곡면 형상을 갖는 형상으로의 변형이 용이해진다. 변형 공정의 시간을 상기의 범위로 함으로써, 높은 가시역의 광선 투과율을 가지면서도, 기계적 강도가 높아지는 결정 석출량이 되기 쉽다. 변형 공정의 시간은, 15분 이상 50분 이하가 보다 바람직하고, 15분 이상 45분 이하가 더 바람직하다.
[결정화 공정]
결정화 공정은 임의의 공정이다. 결정화 공정은, 상기 변형 공정 후에, 제2 온도역 내로 되도록 변형 후의 판상 유리의 온도를 유지하고, 상기 변형 후의 판상 유리로부터 추가로 결정을 석출시키는 공정이다. 결정화 공정은, 제조 공정의 설계상, 변형 공정에 있어서의 판상 유리의 결정 석출량이 원하는 결정 석출량에 도달하지 않는 경우에 마련할 수 있다. 변형 공정에서 판상 유리의 변형은 종료되고, 결정화 공정에서는, 판상 유리는 변형되지 않으며, 결정의 석출량이 증가한다.
제2 온도역은, 그 온도의 상한이, 제1 온도역의 온도의 상한보다 낮다.
제2 온도역은, 판상 유리의 유리 전이점을 Tg(℃), 굴복점을 At(℃)로 할 때에, [Tg]℃ 이상인 것이 결정화를 촉진하기 위하여 바람직하고, [At]℃ 이하의 범위이면, 재료의 유백화가 발생하지 않고 판상 유리로부터 결정을 석출시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
원유리의 조성이, 산화물 환산의 몰%로,
SiO2 성분을 30.0%~70.0%,
Al2O3 성분을 8.0%~25.0%,
Na2O 성분을 0%~25.0%,
MgO 성분을 0%~25.0%,
ZnO 성분을 0%~30.0%, 및
TiO2 성분을 0%~10.0% 함유하는 것인 경우, 제2 온도역은, [Tg]℃ 이상 [At]℃ 이하인 것이 바람직하다. 제2 온도역을 상기의 범위로 함으로써, 변형이 발생하지 않고 판상 유리로부터 결정을 석출시킬 수 있다. 제2 온도역은, [Tg]℃ 이상 [At-20]℃ 이하가 재료 내부의 결정화를 균일하게 진행시키는 데에 있어서도 보다 바람직하다.
[서랭 공정]
서랭 공정은, 변형 공정 또는 결정화 공정 후에 행해지고, 변형 후의 판상 유리의 왜곡을 제거하는 공정이다. 서랭 공정은, 변형 공정 또는 결정화 공정을 종료한 판상 유리의 온도를, 소정의 강온 속도로 소정의 목표 온도까지 내림으로써 행한다. 강온 속도는, 50℃/hr 이상 200℃/hr 이하이면, 판상 유리 내부의 왜곡을 충분히 제거할 수 있고, 당해 공정에 걸리는 시간이 필요 이상으로 장시간이 되지 않기 때문에 바람직하다. 강온 속도는, 15℃/hr 이상 80℃/hr 이하인 것이 보다 바람직하다. 목표 온도는, [Tg-200]℃가 바람직하다. 서랭 온도의 하한은, [Tg-300]℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 [Tg-250]℃이며, 더 바람직하게는 [Tg-200]℃이다.
서랭 공정이 종료된 후에는, 노로부터 판상 유리를 꺼내, 실온까지 자연 방랭한다.
변형 공정 및 결정화 공정의 온도 조건·시간 조건을 설계하기 위해서는, 원하는 결정화 유리 부재의 결정 석출량에 대응하는 비중을 미리 측정하여 목표 비중으로 하고, 본 발명의 제조 방법의 공정 종료 후의 판상 유리의 비중이 목표 비중이 되도록, 변형 공정 및 결정화 공정의 온도 조건·시간 조건을 설계하면 된다.
[화학 강화]
본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어진 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재는, 기계적 강도를 더 높이기 위하여 압축 응력층을 형성시켜도 된다. 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어진 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재는, 석출 결정에 의하여 이미 기계적 특성이 높은 것에 더하여, 압축 응력층을 형성함으로써, 보다 높은 강도를 얻을 수 있다.
압축 응력층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 결정화 유리 부재의 표면층에 존재하는 알칼리 성분을, 그것보다 이온 반경이 큰 알칼리 성분과 교환 반응시켜, 표면층에 압축 응력층을 형성하는 화학 강화법이 있다. 또, 결정화 유리 부재를 가열하고, 그 후 급랭하는 열강화법, 결정화 유리 부재의 표면층에 이온을 주입하는 이온 주입법이 있다.
화학 강화법은, 예를 들면 다음과 같은 공정으로 실시할 수 있다. 결정화 유리 부재를, 칼륨 또는 나트륨을 함유하는 염, 예를 들면 질산 칼륨(KNO3), 질산 나트륨(NaNO3) 또는 그 복합염을 350~500℃로 가열한 용융염에, 0.1~12시간 접촉 또는 침지시킨다. 이로써, 표면 부근의 유리상(相)으로 존재하는 리튬 성분(Li+ 이온) 또는 나트륨 성분(Na+ 이온)과, 이들보다 이온 반경이 큰 알칼리 성분인 나트륨 성분(Na+ 이온) 또는 칼륨 성분(K+ 이온)과의 이온 교환 반응이 진행된다. 이 결과, 결정화 유리 부재의 표면부에 압축 응력층이 형성된다.
[결정화 유리 부재]
본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 결정화 유리 부재는, 그 두께가 0.5mm일 때, 반사 손실을 포함하는 파장 410mm의 광선 투과율이 86% 이상인, 광선 투과율을 갖는다.
실시예
본 발명의 제조 방법을 이용하여, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재를 제조했다.
먼저, 결정화 유리 부재의 원유리가 되는 판상의 유리를 제조했다. 각 성분의 원료로서 각각 상당하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 불화물, 염화물, 수산화물, 메타 인산 화합물 등의 원료를 선정하고, 이들 원료를 표 1 내지 표 3에 나타낸 각 실시예의 조성의 비율이 되도록 칭량하여 균일하게 혼합했다. 다음으로, 혼합한 원료를 백금 도가니에 투입하고, 유리 조성의 용융 난이도에 따라 전기로에서 1300~1550℃의 온도 범위에서 5~24시간 용융했다. 그 후, 용융한 유리를 교반하여 균질화한 후에 금형 등에 캐스팅하고, 서랭하여 원유리의 잉곳을 제작했다.
원유리의 유리 전이점을 "유리 전이점 Tg(℃)", 굴복점을 "굴복점 At(℃)", 원유리의 비중을 "원유리의 비중"으로서 표에 기재한다.
제작한 잉곳을 절단하고, 연삭을 행함으로써, 두께 0.55mm, 150mm×70mm의 직사각형의 판상 유리로 했다. 그 후, 이 판상 유리를 연마 가공함으로써, 판상 유리의 표면을 경면으로 했다. 연마 가공 후의 판상 유리의 두께는 0.50mm이다.
판상 유리에 대하여, 도 3의 양태에서 변형 공정을 실시했다. 성형 금형와 압압 부재의 재료는 스테인리스재(SUS304)를 이용했다.
성형 금형의 형상은, 도 7과 같은 결정화 유리 부재를 성형하기 위한 오목 형상으로 되어 있고, 평면에서 보았을 때의 형상이 직사각형이다. 성형 금형의 오목부의 바닥면은 58mm×160mm의 평면이다. 성형 금형의 오목부의 깊이는 5mm이다. 성형 금형의 바닥면의 장변부로부터 반경 5mm의 원통 내면이 접속되어, 성형 금형의 측벽부를 형성하고 있다.
압압 부재의 형상은, 성형 금형의 형상과 쌍이 되는 볼록 형상이다.
판상 유리의 장변부의 가장자리를, 성형 금형의 장변부의 가장자리에서 지지하여, 성형 금형와 함께 노 내에 넣었다. 노 내에서는, 판상 유리의 상면을 압압 부재로 330gf의 힘을 미치도록 했다. 노의 온도는, 판상 유리의 온도가 제1 온도역 내로 되도록 조절했다.
변형 공정의 노의 온도를 "변형 공정의 온도(℃)", 변형 공정의 시간을 "변형 공정의 시간(분)", 결정화 공정의 판상 유리의 노의 온도를 "결정화 공정의 온도(℃)", 결정화 공정의 시간을 "결정화 공정의 시간(분)", 서랭 공정의 노의 온도의 강온 속도를 "강온 속도(℃/hr)", 서랭 공정의 최종의 노의 온도(목표 온도)를 "목표 온도(℃)", 판상 유리에 석출된 결정상을 "결정상", 결정화 유리의 비중을 "결정화 유리의 비중", 결정화 유리 부재(두께 0.50mm)의 파장 410nm, 500nm, 700nm의 반사 손실을 포함하는 광선 투과율을 각각 "투과율(410nm)(%)", "투과율(500nm)(%)", "투과율(700nm)(%)"로 하여, 표 1에 나타낸다. 표 중의 "결정화 공정의 온도"의 란에 온도의 값의 기재되지 않은 경우는, 결정화 공정을 실시하고 있지 않은 것을 나타낸다.
판상 유리의 유리 전이점(Tg), 굴복점(At)의 측정은, 이하와 같이 행했다. 판상 유리와 동일한 조성으로 이루어지는 길이 50mm, 직경 4±0.5mm의 둥근 막대 형상의 시료를 제작했다. 이 시료에 대하여, 브루커·에이엑스에스 가부시키가이샤의 TD5000SA 열팽창계 고온 측정기를 이용하여, 일본 광학 유리 공업회 규격 JOGIS08-2003 "광학 유리의 열팽창의 측정 방법"에 준하여 온도와 시료의 연신을 측정했다. 시료에는, 길이 방향으로 10gf의 측정 하중이 부가되어 있다. 유리 전이점(Tg)은 상기 JOGIS08-2003에 근거하여, 온도와 시료의 연신을 측정하여 얻어진 열팽창 곡선으로부터 결정했다. 굴복점은, 측정 하중에 의하여, 시료가 팽창된 후, 시료가 연화되어 수축으로 전환되었을 때의 온도로 했다.
또한, 노의 온도는 노의 내벽에 설치한 열전대로 계측한 온도이다. 사전 실험에 의하여, 노의 온도를 측정하고, 그 직후에 노 내의 판상 유리의 온도를 방사 온도계로 측정한바, 그 온도 차는 ±3℃인 것이 판명되고 있다. 이번 실시예에서는, 성형 금형나 압압 부재가 있기 때문에 방사 온도계에 의하여 판상 유리의 온도를 직접 측정할 수 없기 때문에, 노의 온도를 측정했다.
결정상은, 제조 공정 종료 후의 판상 유리에 대하여, X선 회절 분석 장치(Philips제 X'PERT-MPD)를 이용하여 X선 회절 도형에 있어서 나타나는 피크의 각도로부터, 또한 필요에 따라 TEMEDX(니혼 덴시제 JEM2100F)를 이용하여, 석출된 결정상을 판별했다.
투과율은, 각 실시예에 상당하는 샘플을 별도 준비하여 측정했다. 구체적으로는, 각 실시예와 동일한 조성을 갖는 원유리를 제작하고, 경면으로 연마한 두께 0.5mm의 평행 평판으로 하여, 각 실시예의 변형 공정, 결정화 공정, 서랭 공정과 동일한 온도 조건, 동일한 시간 조건하에서 열처리한 것을 샘플로 했다.
제작한 샘플에 대하여, 일본 광학 유리 공업회 규격 JOGIS02-2003 "광학 유리의 착색도의 측정 방법"에 준하여, 분광 투과율을 측정하여, 파장 410nm, 500nm, 700nm의 투과율을 구했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1 내지 11에 있어서는, 모두 성형 금형을 따르도록 판상 유리가 변형되어, 단시간에 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재를 얻을 수 있었다. 얻어진 결정화 유리 부재는, 원하는 결정상이 원하는 결정량으로 석출되어 있어, 높은 광선 투과율을 갖고 있었다.
실시예 5에서 얻어진 결정화 유리 부재를 450℃의 KNO3 용융염 중에 15분 침지시키고, 화학 강화법에 의하여, 결정화 유리 부재의 표면에 압축 응력층을 형성했다. 압축 응력층의 두께를, 가부시키가이샤 루케오제의 유리 표면 응력계 FSM-6000LE를 이용하여 측정했다. 압축 응력층의 두께는 7μm이며, 표면 응력은 1010MPa였다.
실시예 6에서 얻어진 결정화 유리 부재를 450℃의 KNO3 용융염 중에 5분간 침지시키고, 화학 강화법에 의하여, 결정화 유리 부재의 표면에 압축 응력층을 형성했다. 압축 응력층의 두께를, 가부시키가이샤 루케오제의 유리 표면 응력계 FSM-6000LE를 이용하여 측정했다. 압축 응력층의 두께는 4μm이며, 표면 응력은 950MPa였다.
실시예 4에서 얻어진 결정화 유리 부재를 450℃의 KNO3 용융염 중에 6시간 침지시키고, 화학 강화법에 의하여, 결정화 유리 부재의 표면에 압축 응력층을 형성했다. 압축 응력층의 두께를, 가부시키가이샤 루케오제의 유리 표면 응력계 FSM-6000LE를 이용하여 측정했다. 압축 응력층의 두께는 58μm이며, 표면 응력은 1050MPa였다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않으며, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 추가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.
G 판상 유리
1 지지 부재
2 성형 금형
3 성형 금형의 가장자리부
4 성형 금형
5 웨이트
6 압압 부재

Claims (14)

  1. 제1 온도역 내로 되도록 판상 유리의 온도를 유지하고, 상기 판상 유리로부터 결정을 석출시키면서, 상기 판상 유리에 작용하는 외력에 의하여, 상기 판상 유리의 적어도 일부를 곡면 형상으로 변형시키는 변형 공정을 갖는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 온도역은, 판상 유리의 굴복점을 At(℃)로 할 때에, [At-40]℃ 이상 [At+40]℃ 이하의 범위인, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 판상 유리는, 산화물 환산의 몰%로,
    SiO2 성분을 30.0%~70.0%,
    Al2O3 성분을 8.0%~25.0%,
    Na2O 성분을 0%~25.0%,
    MgO 성분을 0%~25.0%,
    ZnO 성분을 0%~30.0%, 및
    TiO2 성분 및 ZrO2 성분을 합계로 0%~10.0% 함유하는 조성으로 이루어지는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 판상 유리는, 산화물 환산의 몰%로,
    TiO2 성분을 1%~10.0% 함유하는 조성으로 이루어지는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 판상 유리는, 산화물 환산의 몰%로,
    ZrO2 성분을 1%~10.0% 함유하는 조성으로 이루어지는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 판상 유리의 유리 전이점을 Tg(℃)로 할 때에, 상기 판상 유리는,
    [Tg]℃ 이상 [At+50]℃ 이하의 범위의 온도 조건하에 있어서 결정이 석출되는 것을 특징으로 하는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변형 공정은, 상기 판상 유리에 대하여 외력이 작용하는 방향으로 성형 금형을 배치하고, 상기 판상 유리가 상기 성형 금형을 따름으로써, 상기 판상 유리의 적어도 일부를 곡면 형상으로 변형시키는 공정인, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외력의 적어도 일부는, 상기 판상 유리에 작용하는 중력인, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외력의 적어도 일부는, 상기 판상 유리의 상면에 실린 웨이트가 상기 판상 유리에 미치는 힘인 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외력의 적어도 일부는, 압압 부재가 상기 판상 유리에 미치는 힘인, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변형 공정 후에, 변형 후의 판상 유리의 온도를 저하시키는 서랭 공정을 갖는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변형 공정 후에, 제2 온도역 내로 되도록 변형 후의 판상 유리의 온도를 유지하고, 상기 변형 후의 판상 유리로부터 추가로 결정을 석출시키는 결정화 공정을 갖는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 결정화 공정 후에, 변형 후의 판상 유리의 온도를 저하시키는 서랭 공정을 갖는, 곡면 형상을 갖는 결정화 유리 부재의 제조 방법.
  14. 곡면 형상을 갖고, 두께 0.5mm에 있어서의, 파장 410nm의 광선 투과율이 86% 이상인 것을 특징으로 하는, 결정화 유리 부재.
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