KR20180128696A - 온도감응성 가스 하이드레이트 억제제 및 그 제조방법 - Google Patents

온도감응성 가스 하이드레이트 억제제 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 온도감응 기능을 지녀 특정 온도 이상에서 회수가 용이한 가스 하이트레이트 생성 억제용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 t-뷰틸아크릴아마이드(tBAAm) 및 N-아이소프로필아크릴아마이드(NIPAAm)를 단량체로 하여 합성되며, 다분산지수(polydispersity index; PDI)가 1.1 내지 1.8 인 온도감응성 공중합체; 및 용매;를 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물이고, 상기 조성물은 하한 임계 용액 온도(lower critical solution temperature; LCST)가 10 내지 28℃ 인 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 개시한다. 본 발명에 따른 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물은 특정온도 이하에서는 액체상으로 존재해 가스 하이드레이트 생성을 억제하고, 특정온도 이상에서는 고체상으로 존재하여 그 회수가 용이하므로 해양 원유 또는 천연가스 생산 현장에서 유용하게 사용할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 조성물에 포함되는 공중합체의 단량체 비율을 조절함에 따라 하한 임계 용액 온도(LCST)를 조절할 수 있어 각각의 원유 또는 천연가스 생산환경에 적합하도록 제조할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

온도감응성 가스 하이드레이트 억제제 및 그 제조방법{A gas hydrate inhibitor having temperature-sensible and manufacturing method thereof}
본 발명은 온도감응 기능을 지녀 특정 온도 이상에서 회수가 용이한 가스 하이트레이트 생성 억제용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
가스 또는 석유 생산 과정에 있어서, 생산정(production well)에서 플랫폼을 거쳐 처리 설비로 가스 또는 원유를 수송 할 때 침전물, 예를 들어 왁스, 하이드레이트, 아스팔텐 등은 가스 또는 원유 수송관 내의 가스 또는 원유의 흐름을 저해하는 심각한 문제를 초래한다.
예를 들어, 이러한 침전물 중 가스 하이드레이트는 포접화합물(inclusion compound)의 일종으로 고압과 저온의 조건하에서 물 분자로 형성되는 동공(cavity) 내에 천연가스에 존재하는 가스 분자가 물리적으로 결합하여 생성되는 안정된 결정체를 일컫는다. 저온과 고압의 조건에서 수소 결합을 하는 주체 분자인 물 분자의 고체상 격자 내에 하이드레이트 형성자 또는 객체 분자인 가스 분자가 포집되는 것으로 현재 100개 이상의 가스 분자가 하이드레이트를 형성하는 것으로 알려져 있다. 상기와 같은 가스 하이드레이트는 일반적으로 저온 고압의 분위기에서 형성되므로, 상온 상압이 유지되는 대기 중에서는 상기 가스 하이드레이트의 발생이 크게 문제되지 않는다.
그러나 저온 고압의 심해의 경우나 고압이 유지되는 육상의 유가스전 생산시설에서는 상기 가스 하이드레이트가 발생될 수 있는 환경이 자연적으로 형성되며, 그 결과, 원하지 않은 곳에서 가스 하이드레이트가 발생되어 문제가 되고 있다. 특히, 석유 및 가스 산업의 경우, 심해에서 석유나 가스를 채취하고 이를 이송하는 파이프 관 등이 바다 속의 저온 고압 환경 하에 장시간 놓이게 되며, 이송되는 생산유체 속에 포함된 저분자 가스 또는 파이프 관 등에 유입된 저분자 가스들이 물 등과 반응하여 고체 상태의 가스 하이드레이트를 형성하게 된다. 상기와 같이 파이프관 등에 형성된 가스 하이드레이트는 파이프관을 막아 생산유체의 이송을 방해한다. 한번 발생한 침전물은 제거하는데 많은 비용과 시간이 소요되며, 상기 침전물을 제거하는 동안 작업이 중지되는바, 석유 및 가스 산업에 있어 상기 침전물의 발생을 억제하기 위하여 많은 노력이 행해지고 있으며 많은 억제제들이 개발되었다.
그러나 기존의 침전물 억제제들은 침전물 억제제를 생산 라인 전체에 걸쳐 전달해야 했기 때문에 많은 양의 억제제를 필요로 하였다. 이러한 방법은 과량의 억제제를 사용하기 때문에 추후에 추가적인 분리공정이 요구되며, 이에 따른 높은 비용이 발생하고 환경문제를 야기했다. 뿐만 아니라 여러 종류의 억제제를 동시에 주입함에 따라 억제제들 간의 상호 오염에 의해 억제제 효율의 감소의 문제가 발생 할 수 있다. 또한 이를 극복하기 위하여 개발된 저용량의 억제제들이 개발되었으나, 이들 억제제들이 물에 녹아있으므로 회수가 어려운 문제점이 있다.
KR 2012-0000646 A KR 2012-0034861 A
[1] Wei Ke, Thor M. Svartaas and Hailu K. Abay, "An Experimental Study on sI Hydrate Formation in Presence of Methanol, PVP and PVCap in an Isochoric Cell", Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011), Edinburgh, Scotland, United Kingdom, July 17-21, 2011.
본 발명의 목적은 적은 양의 억제제를 사용하면서도 충분한 가스 하이드레이트 생성 억제 효과를 나타내고, 이송이 완료된 원유 등으로부터 회수가 용이한 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 t-뷰틸아크릴아마이드(tBAAm) 및 N-아이소프로필아크릴아마이드(NIPAAm)를 단량체로 하여 합성되며, 다분산지수(polydispersity index: PDI) 1.1 내지 1.8 인 온도감응성 공중합체를 포함하는 조성물이고, 상기 조성물은 하한 임계 용액 온도(LCST)를 가지는 것인 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 t-뷰틸아크릴아마이드(tBAAm), N-아이소프로필아크릴아마이드(NIPAAm) 및 사슬 전이제(chain transfer agent)를 이용하여 가역적 첨가 분열 사슬전이(RAFT, reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합 반응하는 단계; 및 상기 중합된 중합체의 말단에 결합된 사슬 전이제를 제거하여 poly(tBAAm-co-NIPAAm) 블록 공중합체를 합성하는 단계;를 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물은 특정온도 이하에서는 액체상으로 존재해 가스 하이드레이트 생성을 억제하고, 특정온도 이상에서는 고체상으로 존재하여 그 회수가 용이하므로 해양 원유 또는 천연가스 생산 현장에서 유용하게 사용할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 조성물에 포함되는 온도감응성 공중합체의 합성시 단량체 비율을 조절함으로써 하한 임계 용액 온도(LCST)를 조절할 수 있으므로, 각각의 원유 또는 천연가스 생산환경에 적합하도록 제조할 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성되는 공중합체의 합성과정에 대한 반응식을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따라 합성된 공중합체의 1H-NMR 분석결과를 나타낸 것이다.((a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3)
도 3a는 실시예 2에 따라 합성된 공중합체의 SEC 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3b는 실시예 3에 따라 합성된 공중합체의 SEC 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 4에 따라 합성된 공중합체의 SEC 분석결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 따라 제조된 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 LCST에서의 상변화에 대한 사진이다.
도 6a는 실시예 1 및 4에 따라 제조된 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 UV-Visible 분석결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 6b는 실시예 2 및 5에 따라 제조된 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 UV-Visible 분석결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 6c는 실시예 3 및 6에 따라 제조된 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 UV-Visible 분석결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 6 및 비교예 4에 따라 제조된 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 UV-Visible 분석결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예의 가스 하이드레이트 억제 성능평가를 위한 고압 오토클레이브 반응시스템의 개략도이다.
도 9a는 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 메탄 하이드레이트 생성 억제성능 평가결과를 나타낸 것이다.
도 9b는 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 조성물의 메탄 하이드레이트 생성 억제성능 평가결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 온도감응 기능을 지녀 특정 온도 이상에서 회수가 용이한 가스 하이트레이트 생성 억제용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 t-뷰틸아크릴아마이드(tBAAm) 및 N-아이소프로필아크릴아마이드(NIPAAm)를 단량체로 하여 poly(tBAAm-co-NIPAAm) 블록 공중합체를 합성하는 반응과정을 개략적으로 나타낸 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명을 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, t-뷰틸아크릴아마이드(tBAAm), N-아이소프로필아크릴아마이드(NIPAAm), 사슬 전이제(chain transfer agent) 및 개시제를 이용하여 가역적 첨가 분열 사슬전이(RAFT, reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합 반응하는 단계; 상기 중합된 중합체의 말단에 결합된 사슬 전이제를 제거하여 poly(tBAAm-co-NIPAAm) 블록 공중합체를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 공중합체를 용매에 혼합하는 단계;를 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 poly(tBAAm-co-NIPAAm) 블록 공중합체를 합성하기 위하여, t-뷰틸아크릴아마이드(tBAAm) 및 N-아이소프로필아크릴아마이드(NIPAAm)를 단량체로 사용한다.
소수성의 t-뷰틸아크릴아마이드는 가스 하이드레이트 형성 억제 성능을 지니며, 폴리 N-아이소프로필아크릴아마이드는 온도감응성 고분자로 수용액 상에서 약 32℃의 하한 임계 용액 온도(lower critical solution temperature; LCST)를 가진다. 온도감응성 고분자는 수용액 중에서 온도 변화에 따른 고분자의 급격한 용해도 차이에 따라 상전이가 가역적으로 나타나는 물질이다. 온도감응성 고분자는 온도 변화에 따라 크게 두 가지의 물질로 구분될 수 있다. 즉, 하한 임계 용액 온도(LCST를 가지는 물질과, 상한 임계 용액 온도(Upper Critical Solution Temperature; UCST)를 가지는 물질로 구분될 수 있다. 그 중에서도 LCST를 가지는 물질은 LCST 이상의 온도에서는 소수성의 특성을 가지게 되므로 상분리가 일어나게 된다.
가스 하이드레이트 형성 억제 성능을 지니는 소수성의 단량체인 t-뷰틸아크릴아마이드를 친수성의 단량체인 N-아이소프로필아크릴아마이드와 함께 공중합체로 합성하는 경우, 가스 하이드레이트 형성이 주로 일어나는 저온 조건에서 물에 쉽게 녹을 수 있는 친수성의 공중합체를 합성할 수 있게 된다. 이와 같이 합성된 poly(tBAAm-co-NIPAAm) 블록 공중합체는 하한 임계 용액 온도(LCST)를 가지며, LCST 이하의 온도에서는 물에 녹아 가스 하이드레이트 생성을 억제하고, LCST 이상의 온도에서는 고체상으로 분리되어 쉽게 회수가 가능하다.
원하는 LCST를 가지는 poly(tBAAm-co-NIPAAm) 블록 공중합체를 합성하기 위하여 t-뷰틸아크릴아마이드 및 N-아이소프로필아크릴아마이드 단량체의 중량비를 조절할 수 있다. t-뷰틸아크릴아마이드 단량체의 함량이 증가될수록 합성되는 poly(tBAAm-co-NIPAAm) 블록 공중합체의 LCST가 감소한다. 즉, 단량체의 중량비를 조절함으로써 합성된 공중합체의 LCST를 조절할 수 있으므로, 다양한 원유 또는 천연가스 생산 환경에 적합한 공중합체를 성공적으로 합성할 수 있게 된다.
t-뷰틸아크릴아마이드 및 N-아이소프로필아크릴아마이드 단량체는 1 : 1.5 내지 30의 중량비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1 : 1.5 내지 25의 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 1.5 내지 20의 중량비로 혼합될 수 있다. 이와 같은 중량비의 범위를 만족하는 경우 원유 또는 천연가스 생산환경에 적합한 LCST를 가지는 공중합체를 합성할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 따라 합성되는 온도감응성 공중합체는 가역적 첨가 분열 사슬전이(reversible addition-fragmentation chain transfer; 이하 'RAFT') 중합 반응에 의하여 합성되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 라디칼 중합반응에 의해 합성되는 고분자 화합물은 라디칼의 높은 반응성 때문에 부반응이 많이 생겨 일정한 분자량을 가질 수 없는 문제점이 있다. 그러나 RAFT 중합반응은 리빙 라디칼(living radical) 중합반응의 하나로 일명 'RAFT agent'라 불리는 사슬 전이제를 사용함으로써 각 사슬들이 고르게 성장하여 다분산지수(polydispersity index; PDI)를 1에 가깝게 만드는 중합법이다.
먼저 t-뷰틸아크릴아마이드, N-아이소프로필아크릴아마이드 및 사슬 전이제(chain transfer agent)를 이용하여 가역적 첨가 분열 사슬전이 중합 반응하는 단계에 대하여 설명한다.
이는 도 1의 'Step 1'에 해당하는 반응으로, 본 발명에서 사용되는 사슬 전이제는 가역적인 라디칼 형성반응을 일으킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 4-사이아노-4-(도데실설파닐티오카보닐)설파닐펜탄산{4-Cyano-4-(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanylpentanoic acid}, 2-사이아노메틸-S-도데실트리티오카보네이트{2-Cyanomethyl-S-dodecyltrithiocarbonate}, 2-사이아노메틸-N-메틸-N-페닐디티오카바메이트{2-Cyanomethyl-N-methyl-N-phenyldithiocarbamate}, 2-사이아노프로프-2-일-디티오벤조에이트{2-Cyanoprop-2-yl-dithiobenzoate}, 2-(2-사이아노프로프-2-일)-S-도데실트리티오카보네이트{2-(2-Cyanoprop-2-yl)-S-dodecyltrithiocarbonate}, 4-사이아노-4-(티오벤조일티오)펜탄산{4-Cyano-4-(thiobenzoylthio)pentanoic acid}, S,S-디벤질트리티오카보네이트{S,S-Dibenzyltrithiocarbonate} 및 2-메틸-2-[(도데실설파닐티오카보닐)설파닐]프로판산{2-Methyl-2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic acid}등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 일 실시예로 사슬 전이제는 2-메틸-2-[(도데실설파닐티오카보닐)설파닐]프로판산{2-Methyl-2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic acid}을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 RAFT 중합 반응에 사용되는 개시제는 라디칼 반응을 개시시키는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 아조비스이소브티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발러로니트릴)(2,2'-azobis-(2,4-dimethyl valeronitrile)) 및 di-tert-부틸퍼옥사이드(DTBP)등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 바람직한 일 실시예로 개시제는 AIBN을 사용할 수 있다.
상기 RAFT 중합 반응에 따라 중합된 중합체는 말단에 사슬 전이제가 결합되어 있으므로 이를 제거하는 반응을 필요로 한다. 이는 도 1의 'Step2'에 해당하는 반응으로, 이에 사용되는 시약은 사슬 전이제를 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 유기주석 수소화물(organotin hydride) 및 인듐 수소화물(indium hydrides)에서 선택된 어느 하나와 아조비스이소브티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발러로니트릴)(2,2'-azobis-(2,4-dimethyl valeronitrile)) 및 di-tert-부틸퍼옥사이드(DTBP)에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 일 실시예로 트리뷰틸주석 수소화물(tributyltin hydride) 및 AIBN을 사용할 수 있다.
이와 같이 합성된 온도감응성 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 수 평균 분자량(Mn)이 25,000 내지 40,000의 범위를 만족하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 33,000 내지 45,000의 범위를 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(단, 상기 식에서 n은 12 내지 133, m은 255 내지 266의 정수이다.)
또한, 본 발명에 따라 합성된 온도감응성 공중합체는 다분산지수[PDI = Mw(중량 평균 분자량) / Mn(수 평균 분자량)]가 1.1 내지 1.8인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 1.1 내지 1.6, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.4인 것을 특징으로 할 수 있다. 다분산지수가 낮다는 것은 좁고 균일한 분자량 분포의 공중합체가 합성되었다는 것을 의미하며, 다분산지수가 상기의 범위를 만족하는 경우 LCST 부근에서 공중합체의 상 변화에 대한 온도 민감도를 향상시켜 우수한 온도감응 특성을 가질 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물은 상기 온도감응성 공중합체를 용매에 첨가하여 제조할 수 있다. 이때 용매는 증류수, C4 내지 C6의 알코올, C4 내지 C6의 글리콜, C4 내지 C10의 에테르, C3 내지 C10의 에스테르, C3 내지 C10의 케톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 증류수 또는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG) 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물은 상기 온도감응성 공중합체를 증류수에 첨가하여 제조할 수 있다. 이때 첨가되는 온도감응성 공중합체는 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 3.0 중량% 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.0 중량% 첨가될 수 있다. 온도감응성 공중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 효과가 부족하게 되는 문제점이 있으며, 3.0 중량%를 초과하는 경우 '저용량'억제제로서의 효율이 떨어지게 된다.
이에 따른 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물은 LCST가 10 내지 28℃ 인 것을 특징으로 할 수 있으며, 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 LCST는 첨가되는 온도감응성 공중합체의 단량체 비율을 조절함으로써 사용하고자 하는 생산 환경에 알맞게 조절될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물은 상기 온도감응성 공중합체를 에틸렌 글리콜 수용액에 첨가하여 제조할 수 있다. 에틸렌 글리콜은 가스 하이드레이트 생성을 억제하기 위하여 사용하는 열역학적 억제제의 하나로, 본 발명에 따른 온도감응성 공중합체와 함께 사용되는 경우 시너지 효과를 나타낼 수 있다.
에틸렌 글리콜 수용액의 농도는 0.1 내지 30 중량%의 범위를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위를 가질 수 있다. 에틸렌 글리콜 수용액의 농도가 30 중량%를 초과하면 이를 제거하기 위해 많은 비용과 시간이 소모되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 글리콜을 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물은 LCST가 4 내지 23℃ 인 것을 특징으로 할 수 있으며, LCST는 첨가되는 온도감응성 공중합체의 단량체 비율을 조절하거나, 첨가되는 에틸렌 글리콜 수용액의 농도를 조절함으로써 사용하고자 하는 생산 환경에 적합하도록 조절될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 조성물을 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 가스 하이드레이트 생성을 방지 또는 지연시키고자 하는 곳에 첨가함으로써 가스 하이드레이트 생성을 방지하거나 또는 지연시킬 수 있으며, 이후 LCST 이상의 온도에서 고체상으로 분리되는 조성물을 회수함으로써 간편하게 분리공정을 완료할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 통상의 기술자에게 있어서 자명할 것이다.
<실시예>
실시예 1 (tBAAm:NIPAAm = 9:16)
교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응조에 DMF 20㎖를 넣은 후, tBAAm 및 NIPAAm를 각각 2.51g, 3.97g 투입하고, TTC(trithiocarbonate)계열의 사슬전이제인 2-Methyl-2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic acid 0.05g 및 AIBN 0.0113g을 첨가한 후, 80℃의 온도에서 24시간동안 RAFT 공중합하여 poly(tBAAm-co-NIPAAm)-TTC를 얻었다.
Dioxane 15㎖에 상기 공중합된 poly(tBAAm-co-NIPAAm)-TTC를 투입하고, tributyltin hydride 0.155g 및 AIBN을 0.00875g을 첨가한 후, 80℃의 온도에서 15시간동안 반응시켜 공중합체의 말단에 결합된 TTC 작용기를 제거하였다.
이렇게 얻어진 poly(tBAAm-co-NIPAAm) 1 중량%를 증류수에 첨가하여 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제조하였다.
실시예 2 (tBAAm:NIPAAm = 5:15)
tBAAm 및 NIPAAm를 각각 1.74g, 4.66g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제조하였다.
실시예 3 (tBAAm:NIPAAm = 1:19)
tBAAm 및 NIPAAm를 각각 0.349g, 5.90g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 따라 얻어진 poly(tBAAm-co-NIPAAm) 1 중량%를 10 중량%의 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 수용액에 첨가하여 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 2에 따라 얻어진 poly(tBAAm-co-NIPAAm) 1 중량%를 10 중량%의 에틸렌 글리콜 수용액에 첨가하여 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 3에 따라 얻어진 poly(tBAAm-co-NIPAAm) 1 중량%를 10 중량%의 에틸렌 글리콜 수용액에 첨가하여 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
본 발명에 따른 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 가스 하이드레이트 생성 억제효과를 확인하기 위하여 순수한 물을 사용하였다.
비교예 2
PVCap[Poly(N-vinyl caprolactam)] 1 중량%를 증류수에 첨가하여 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제조하였다.
비교예 3
PVCap[Poly(N-vinyl caprolactam)] 1 중량%를 10 중량%의 에틸렌 글리콜 수용액에 첨가하여 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제조하였다.
비교예 4 (tBAAm:NIPAAm = 1 : 19)
교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응조에 DMF 27㎖를 넣은 후, tBAAm 및 NIPAAm를 각각 0.141g, 2.38g 투입하고, AIBN 0.124g을 첨가한 후, 80℃의 온도에서 18시간 동안(overnight 반응) 자유 라디칼 공중합하여 poly(tBAAm-co-NIPAAm)를 얻었다.
이렇게 얻어진 poly(tBAAm-co-NIPAAm) 1 중량%를 증류수에 첨가하여 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제조하였다.
비교예 5
비교예 4에 따라 얻어진 poly(tBAAm-co-NIPAAm) 1 중량%를 10 중량%의 에틸렌 글리콜 수용액에 첨가하여 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제조하였다.
<시험예>
1 H-NMR 분석
실시예 1 내지 3에 따라 합성된 공중합체를 구성하는 단량체의 비율을 확인하기 위하여 1H-NMR 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 1H-NMR 분석결과로부터 실시예 1(도 2a), 실시예 2(도 2b) 및 실시예 3(도 2c)의 공중합체가 각각 9:16, 5:15 및 1:19의 tBAAm: NIPAAm 비율을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
SEC 분석
본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 따라 합성된 poly(tBAAm-co-NIPAAm)에 대한 SEC 분석을 실시하여, 수평균분자량, 중량평균분자량 및 다분산지수(polydispersity index: PDI)를 계산하였다.
도 3은 실시예 2(도 3a) 및 3(도 3b)에 따라 합성된 공중합체의 SEC 분석결과를 나타낸 것으로, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
구분 Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 PDI
실시예 2 36,580 41,720 1.14
실시예 3 30,300 37,986 1.25
상기 표 1을 참조하면, 실시예 2 및 3에 따라 합성된 poly(tBAAm-co-NIPAAm)의 다분산지수(PDI)가 각각 1.14 및 1.25로 매우 낮은 것으로 나타났으며, 이에 따라 좁고 균일한 분자량 분포를 지니는 공중합체가 합성되었다는 점을 확인할 수 있었다.
또한 도 4는 실시예 3 및 비교예 4에 따라 합성된 공중합체의 SEC 분석결과를 비교하여 나타낸 것으로, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
구분 Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 PDI
실시예 3 28,700 40,180 1.4
비교예 4 31,321 72,038 2.3
상기 표 2를 참조하면, 실시예 3에 따른 공중합체의 다분산지수가 1.4임에 반하여, 비교예 4에 따른 공중합체의 다분산지수는 2.3인 것으로 나타나, RAFT 합성법에 따른 실시예 1의 공중합체가 비교예 4의 공중합체에 비하여 상대적으로 균일한 분자량 분포를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
다분산지수가 낮을수록 공중합체의 분자량 분포가 균일하므로 실시예 1 내지 6의 공중합체가 비교예4의 공중합체에 비하여 물리적 성질이 일정할 것으로 기대할 수 있다.
UV-가시광선 분석
본 발명에 따라 제조된 실시예 및 비교예의 LCST 및 LCST 민감도 평가하기 위하여 UV-가시광선 분석을 실시하였다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 따라 제조된 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물에 대한 LCST에서의 상변화에 대한 사진이다. 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물은 LCST 이하의 온도에서는 물에 녹아 투명한 용액으로 존재하나, LCST 이상의 온도에서는 고체상으로 존재하여 탁한 용액으로 변화되는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 1 내지 6에 다라 제조된 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 UV-Visible 분석결과를 비교하여 나타낸 것으로, 그 결과를 표 3에 정리하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
LCST
(℃)		 12.0 14.6 25.4 5.9 10.1 22.0
상기 표 3을 참조하면, tBAAm 단량체의 비율이 증가될수록 LCST가 상승하는 점을 확인할 수 있었고, 10중량% 에틸렌 글리콜 수용액을 함께 사용하는 경우 LCST가 보다 낮아지는 점을 확인할 수 있었다.
도 7은 실시예 6 및 비교예 4에 따라 제조된 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 UV-Visible 분석결과를 비교하여 나타낸 것으로, 그 결과를 표 4에 정리하였다.
구분 LCST
(℃)		 LCST 민감도
(%/℃)
실시예 6 22.0 39
비교예 5 22.0 24
LCST 민감도는 상변화가 일어나는 온도구간에서의 투과율 변화량으로 온도감응 특성을 비교하는 척도로 이용할 수 있다.
상기 표 4를 참조하면, 실시예 6과 비교예 5의 LCST가 22.0℃로 동일하지만, 실시예 6의 LCST 민감도는 39 %/℃ 임에 반하여, 비교예 5의 LCST 민감도는 24%/℃인 점을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물에 포함된 공중합체의 PDI 차이에 의한 것으로, RAFT 공중합법에 의해 PDI가 개선된 공중합체를 포함하는 실시예 6의 조성물의 온도감응 기능이 향상되어 LSCT 민감도가 향상된 것으로 이해될 수 있다.
가스 하이드레이트 억제성능 평가
본 발명에 따라 제조된 실시예 및 비교예의 가스 하이드레이트 생성 억제 성능 평가하였다. 고압 오토클레이브 반응시스템을 이용하였으며, 100기압의 메탄하에서 온도를 20℃에서 2℃로 서서히 온도를 낮추면서 가스 하이드레이트 전환율을 측정하였고, 각 조성물 당 총 5회씩 측정하였다.
관련하여 도 8은 가스 하이드레이트 억제성능 평가에 사용된 고압 오토클레이브 반응시스템의 개략도이다.
도 9는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 메탄 하이드레이트 생성 억제성능 평가결과를 나타낸 것으로, 그 결과를 표 5에 정리하였다.
구분 가스 하이드레이트 생성 (min)
실시예 1 100
실시예 2 150
실시예 3 50
실시예 4 450
실시예 5 350
실시예 6 400
비교예 1 0
비교예 2 50
비교예 3 500
상기 표 5를 참조하면, 실시예 1 내지 6에 따른 조성물 모두 순수한 물을 사용한 비교예 1과 비교하여 우수한 가스 하이드레이트 억제성능을 나타내고 있음을 확인할 수 있었고, 기존의 억제제로 사용되는 PVCap을 포함하는 비교예 2 및 3과 비교하여 비슷한 수준의 가스 하이드레이트 억제성능을 지니고 있다는 점을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재된 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체로서,
    t-뷰틸아크릴아마이드(tBAAm) 및 N-아이소프로필아크릴아마이드(NIPAAm)를 단량체로 하여 합성되고,
    다분산지수(polydispersity index; PDI)가 1.1 내지 1.8 인 온도감응성 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    (단, 상기 식에서 n은 12 내지 133, m은 255 내지 266의 정수이다.)
  2. t-뷰틸아크릴아마이드(tBAAm) 및 N-아이소프로필아크릴아마이드(NIPAAm)를 단량체로 하여 합성되며, 다분산지수(polydispersity index; PDI)가 1.1 내지 1.8 인 온도감응성 공중합체; 및
    용매;를 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물이고,
    상기 조성물은 하한 임계 용액 온도(lower critical solution temperature; LCST)가 10 내지 28℃ 인 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 온도감응성 공중합체는 t-뷰틸아크릴아마이드 및 N-아이소프로필아크릴아마이드가 1 : 1.5 내지 30의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 용매는 증류수, C4 내지 C6의 알코올, C4 내지 C6의 글리콜, C4 내지 C10의 에테르, C3 내지 C10의 에스테르, C3 내지 C10의 케톤 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌 글리콜 수용액이고,
    상기 에틸렌 글리콜 수용액의 농도가 0.1 내지 30 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 조성물의 하한 임계 용액 온도는 4 내지 23℃ 인 것을 특징으로 하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
  7. (1) t-뷰틸아크릴아마이드, N-아이소프로필아크릴아마이드 및 사슬 전이제(chain transfer agent)를 이용하여 가역적 첨가 분열 사슬전이(reversible addition-fragmentation chain transfer; RAFT) 중합 반응하는 단계;
    (2) 상기 중합된 중합체의 말단에 결합된 사슬 전이제를 제거하여 poly(tBAAm-co-NIPAAm) 블록 공중합체를 합성하는 단계; 및
    (3) 상기 합성된 공중합체를 용매에 혼합하는 단계;를 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 t-뷰틸아크릴아마이드(tBAAm) 및 N-아이소프로필아크릴아마이드(NIPAAm)는 1 : 1.5 내지 20의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 상기 용매는 증류수, C4 내지 C6의 알코올, C4 내지 C6의 글리콜, C4 내지 C10의 에테르, C3 내지 C10의 에스테르, C3 내지 C10의 케톤 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌 글리콜 수용액이고,
    상기 에틸렌 글리콜 수용액의 농도가 0.1 내지 30 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 제조방법.
  11. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법.
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