KR20180126486A - 유기 화합물, 근적외 흡수 색소, 광전 변환 소자 및 그 광 센서, 촬상 소자 - Google Patents

유기 화합물, 근적외 흡수 색소, 광전 변환 소자 및 그 광 센서, 촬상 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20180126486A
KR20180126486A KR1020187027460A KR20187027460A KR20180126486A KR 20180126486 A KR20180126486 A KR 20180126486A KR 1020187027460 A KR1020187027460 A KR 1020187027460A KR 20187027460 A KR20187027460 A KR 20187027460A KR 20180126486 A KR20180126486 A KR 20180126486A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
atom
photoelectric conversion
organic
compound
Prior art date
Application number
KR1020187027460A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102325175B1 (ko
Inventor
다츠야 아오타케
도시후미 이노우치
히데노리 야쿠시지
다츠야 야마모토
Original Assignee
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20180126486A publication Critical patent/KR20180126486A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102325175B1 publication Critical patent/KR102325175B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/24—Photosensitive materials characterised by the image-receiving section
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C07F15/0093—Platinum compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/39284—Metallic complexes
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/245—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing a polymeric component
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
    • G11B7/2463—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes azulene
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
    • G11B7/247—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes methine or polymethine dyes
    • G11B7/2475—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes methine or polymethine dyes merocyanine
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
    • G11B7/247—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes methine or polymethine dyes
    • G11B7/2478—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes methine or polymethine dyes oxonol
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14643—Photodiode arrays; MOS imagers
    • H01L27/14645—Colour imagers
    • H01L27/14647—Multicolour imagers having a stacked pixel-element structure, e.g. npn, npnpn or MQW elements
    • H01L51/42—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/451—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a metal-semiconductor-metal [m-s-m] structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/191—Deposition of organic active material characterised by provisions for the orientation or alignment of the layer to be deposited
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/652—Cyanine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)

Abstract

일반식 (1) 로 나타내는 유기 화합물은, 근적외 영역에 흡수대를 갖는 신규 유기 화합물이며, 적외 흡수 색소, 광학 필름, 광전 변환 소자 등의 유기 일렉트로닉스 디바이스에 유용하다.
Figure pct00050

(R1 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. X 는 치환 혹은 무치환의 메틴기, 실릴리딘기, 게르밀리딘기, 스탄닐리딘기, 질소 원자, 인 원자, 비소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.)

Description

유기 화합물, 근적외 흡수 색소, 광전 변환 소자 및 그 광 센서, 촬상 소자
본 발명은 근적외 영역에 흡수대를 갖는 유기 화합물, 및 그 유기 화합물을 사용한 유기 일렉트로닉스 디바이스에 관한 것이다.
700 ∼ 2000 ㎚ 의 근적외 영역에 흡수를 갖는 근적외광 흡수 색소는, 종래부터 산업상의 다양한 용도로의 응용이 검토되고 있다. 예를 들면, CD-R (Compact Disk-Recordable) 등의 광 정보 기록 매체 용도；서멀 CTP (Computer To Plate), 플래시 토너 정착, 레이저 감열 기록 등의 인쇄 용도；열 차단 필름 등의 용도에 이용되고 있다. 나아가서는, 선택적으로 특정 파장역의 광을 흡수한다는 그 특성을 이용하여, PDP (플라즈마·디스플레이·패널) 필터 등에 사용되는 근적외선 컷 필터나, 식물 성장 조정용 필름 등에도 사용되고 있다.
또, 근적외광 흡수 색소는, 용매에 용해 또는 분산시킴으로써, 근적외 흡수 잉크로서 사용하는 것도 가능하다. 그 근적외 흡수 잉크에 의한 인자물은, 육안으로는 인식이 곤란하고, 근적외선 검출기 등 만으로 판독이 가능하기 때문에, 예를 들어 위조 방지 등을 목적으로 한 인자에 사용된다.
이와 같은 불가시 화상 형성용의 적외 흡수 색소로는, 무기계의 적외 흡수 재료와, 유기계의 적외 흡수 재료가 이미 알려져 있다. 이 중, 무기계의 적외 흡수 재료로는, 이테르븀 등의 희토류 금속이나, 구리인산 결정화 유리 등이 알려져 있다. 그러나, 무기계의 적외 흡수 재료는, 근적외 영역의 광의 흡수성이 충분하지 않기 때문에, 불가시 화상의 단위면적당 다량의 적외 흡수 재료가 필요해진다. 그 때문에, 무기계의 적외 흡수 재료에 의해 불가시 화상을 형성한 경우, 그 표면 상에 추가로 가시 화상을 형성하면, 하측의 불가시 화상의 요철이 표면측의 가시 화상에 영향을 주어 버린다.
이에 반해, 유기계의 적외 흡수 재료는, 적외 영역의 광의 흡수성이 충분하기 때문에, 불가시 화상의 단위면적당 사용량이 적어도 되므로, 무기계의 적외 흡수 재료를 사용한 경우와 같은 문제는 발생하지 않는다. 그 때문에, 현재에 이를 때까지 많은 유기계 적외 흡수 재료의 개발이 진행되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 유기계의 근적외 흡수 재료로서, 나프탈로시아닌계 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 나프탈로시아닌계 화합물은, 제조 방법의 번잡함, 및 용해성의 조정의 곤란함이 있기 때문에, 일반적으로는, 카운터 이온성 색소 화합물을 근적외 흡수 재료로서 사용한다.
다른 유기계의 근적외 흡수 재료로서, 특허문헌 2 에는, 적외 영역에 광 흡수성을 갖는 적외선 흡수 물질의 예로서, 유기 아미늄 화합물이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 근적외 영역에 광 흡수성을 갖는 유기 색소 화합물의 예로서, 인돌레닌 화합물이 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 근적외 영역에 형광 파장을 갖는 근적외 형광 색소의 예로서, 나프토플루오레세인 화합물이 개시되어 있다.
특허문헌 5 에는, 디벤조피로메텐붕소 킬레이트 화합물이 장파장측의 흡수 특성 파장을 갖는 것이 개시되어 있다.
또, 비특허문헌 1 에는, 근적외 영역에 형광 파장을 갖는 유기 화합물의 예로서, 보론디피로메텐 화합물이 보고되어 있다.
비특허문헌 2 에는, 근적외 영역에 흡수 파장을 갖는 유기 화합물의 예로서, 보론디피로메텐 화합물이 보고되어 있고, 당해 화합물은, 태양 전지용의 증감제로서 혼합물 상태로 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 2007-3944호 일본 공개특허공보 평7-271081호 일본 특허공보 평5-37119호 일본 공개특허공보 2012-219258호 일본 공개특허공보 2012-199541호
Tetrahedron 2011. 67. 3187-3193 Tetrahedron Letters 2010. 51. 12. 1600-1602
그러나, 이들 종래의 적외 영역에 흡수를 갖는 유기 화합물은, 대기 안정성이 낮다. 또, 적외광 필름으로 가공 용이성을 갖는, 적외 영역에 흡수를 갖는 유기 화합물의 개발도 요망되고 있다.
또한, 근적외광의 센싱을 목적으로 하는 경우, 활성층에 사용하는 재료는 가시 파장 영역의 흡수는 필요없고, 근적외 영역에 강한 흡수를 갖는 유기 화합물만으로 제조하는 광전 변환 소자가 요망되고 있다.
비특허문헌 1 에서는 광 흡수 극대는 711 ㎚ 이고, 보다 장파장 영역에 흡수대를 갖는 근적외 흡수 재료가 필요하다. 비특허문헌 2 나 특허문헌 1 에서는 유기 박막 태양 전지 소자용의 증감제로서의 이용이 개시되어 있을 뿐으로, 다른 이용에 대해서 개시가 없다.
본 발명의 목적은, 적외광 필름으로의 이용을 가능하게 하기 위한 가공 용이성을 갖고, 양호한 대기 안정성을 갖고, 또한 적외 영역에 흡수대를 갖는 신규 유기 화합물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 근적외 영역대에 흡수 특성을 갖고, 우수한 광전 변환 성능을 갖는 유기 화합물을 사용한 근적외 흡수 색소, 광학 필름, 및 광전 변환 소자 (특히 촬상 소자 및 광 센서) 등의 유기 일렉트로닉스 디바이스로서의 이용을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 다양한 검토를 거듭한 결과, 디벤조피로메텐 골격을 갖는 화합물에 주목하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 일반식 (1) 로 나타내는 유기 화합물,
[화학식 1]
Figure pct00001
(R1 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. X 는 치환 혹은 무치환의 메틴기, 실릴리딘기, 게르밀리딘기, 스탄닐리딘기, 질소 원자, 인 원자, 비소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.)
[2] 일반식 (2) 로 나타내는 유기 화합물,
[화학식 2]
Figure pct00002
(R1 ∼ R5 또는 R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. X 는 치환 혹은 무치환의 메틴기, 실릴리딘기, 게르밀리딘기, 스탄닐리딘기, 질소 원자, 인 원자, 비소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.)
[3] 일반식 (3) 으로 나타내는 유기 화합물,
[화학식 3]
Figure pct00003
(R1 ∼ R5 또는 R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다.)
[4] [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물로 이루어지는 근적외 흡수 색소,
[5] [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 사용한 광학 필름,
[6] [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 사용한 유기 일렉트로닉스 디바이스,
[7] 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 광전 변환막을 구비하는 광전 변환 소자,
[화학식 4]
Figure pct00004
(R1 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기를 나타낸다. X 는 치환 혹은 무치환의 메틴기, 실릴리딘기, 게르밀리딘기, 스탄닐리딘기, 또는 질소 원자, 인 원자, 비소 원자, 안티몬 원자를 나타낸다.)
[8] [7] 에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 광 센서,
[9] [7] 에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 촬상 소자,
[10] [7] 에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 이미지·센서,
[11] 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 광전 변환 소자용 재료,
[화학식 5]
Figure pct00005
(R1 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. X 는 치환 혹은 무치환의 메틴기, 실릴리딘기, 게르밀리딘기, 스탄닐리딘기, 질소 원자, 인 원자, 비소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.)
에 관한 것이다.
본 발명의 유기 화합물은, 근적외 영역에 흡수대를 갖고, 양호한 가공 용이성, 대기 안정성을 갖고, 근적외 흡수 색소, 광학 필름, 광전 변환 소자 나아가서는 유기 일렉트로닉스 디바이스에 유용하다.
특히, 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 광전 변환 소자는, 근적외 영역에 흡수 특성을 갖고, 우수한 광전 변환 성능을 갖기 때문에, 유기 촬상 소자는 원래 광 센서, 적외 센서 등의 디바이스나 그것들을 사용한 카메라, 비디오 카메라, 적외선 카메라 등의 분야에 응용할 수 있다.
도 1 은, 박막 트랜지스터의 단면도를 나타낸다.
도 2 는, 박막 트랜지스터의 제조 방법의 플로우 차트도를 나타낸다.
도 3 은, 광전 변환 소자의 단면도를 나타낸다.
도 4 는, 화합물 (1) 을 사용한 박막에 있어서의 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 5 는, 화합물 (296) 을 사용한 박막에 있어서의 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6 은, 화합물 (581) 을 사용한 박막에 있어서의 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 7 은, 비교 화합물 (A) 를 사용한 박막에 있어서의 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 8 은,화합물 (1) 을 사용한 박막의 시간 변화에 있어서의 파장-흡광도 그래프를 나타낸다.
도 9 는, KAYASORB CY-10 을 사용한 박막의 시간 변화에 있어서의 파장-흡광도 그래프를 나타낸다.
도 10 은, KAYASORB IR-820 을 사용한 박막의 시간 변화에 있어서의 파장-흡광도 그래프를 나타낸다.
도 11 은, 화합물 (1) 을 사용한 광전 변환 소자의 전류 응답 특성을 나타낸다.
도 12 는, 화합물 (1) 을 사용한 광전 변환 소자의 광전 변환 스펙트럼을 나타낸다.
도 13 은, 화합물 (296) 을 사용한 광전 변환 소자의 전류 응답 특성을 나타낸다.
도 14 는, 화합물 (296) 을 사용한 광전 변환 소자의 광전 변환 스펙트럼을 나타낸다.
도 15 는, 화합물 (581) 을 사용한 광전 변환 소자의 전류 응답 특성을 나타낸다.
도 16 은, 화합물 (581) 을 사용한 광전 변환 소자의 광전 변환 스펙트럼을 나타낸다.
도 17 은, 비교 화합물 (A) 를 사용한 광전 변환 소자의 전류 응답 특성을 나타낸다.
도 18 은, 비교 화합물 (A) 를 사용한 광전 변환 소자의 광전 변환 스펙트럼을 나타낸다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(R1 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. X 는 치환 혹은 무치환의 메틴기, 실릴리딘기, 게르밀리딘기, 스탄닐리딘기, 질소 원자, 인 원자, 비소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.)
일반식 (1) 중의 아릴기로는 치환 또는 무치환의 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 아줄렌, 비페닐, 터페닐을 들 수 있다. 헤테로아릴기로는 치환 또는 무치환의 티오펜, 푸란, 피롤, 피리딘, 인돌, 벤조티오펜, 벤조푸란 등을 들 수 있다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 알콕시기로는, 산소 원자에 상기 알킬기가 결합한 것을 들 수 있지만, 산소 원자의 수, 위치, 분기 수는 묻지 않는다.
치환 아미노기로는, 아미노기의 수소 원자가 상기의 R1 ∼ R18 의 치환기로 치환된 것을 들 수 있다. 아실기로는, 카르보닐기에 아릴기 또는 알킬기가 결합한 것을 들 수 있다. 알킬술파모일기로는, 술파모일기의 수소 원자가 상기 알킬기로 치환된 것을 들 수 있다. 알킬카르바모일기로는, 카르바모일기의 수소 원자가 상기 알킬기로 치환된 것을 들 수 있다.
R1 ∼ R10 은 가공 용이성의 관점에서 수소 원자, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 알콕시기, 아릴기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 12 인 알콕시기, 탄소수가 6 ∼ 18 인 아릴기가 특히 바람직하다.
R11 ∼ R18 은 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 아릴기, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수가 6 ∼ 12 인 아릴기, 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기가 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 가공 용이성이란, 유기 화합물이 용매에 가용이고, 유기 화합물을 용액 상태로 도포하는 것이 가능하고, 진공 증착이나 스퍼터 등의 물리 퇴적법에 의해 유기 화합물을 성막하기 쉬운 것을 말한다.
또, R1 ∼ R18 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 제조의 용이함의 관점에서 R1 과 R10, R2 와 R9, R3 과 R8, R4 와 R7, R5 와 R6, R11 과 R18, R12 와 R17, R13 과 R16, R14 와 R15 는, 각각 동일한 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
또, R11 과 R12, R12 와 R13, R13 과 R14, R15 와 R16, R16 과 R17, 및 R17 과 R18 중 적어도 하나는, 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.
X 는 치환 혹은 무치환의 메틴기, 실릴리딘기, 게르밀리딘기, 스탄닐리딘기, 질소 원자, 인 원자, 비소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다. 무치환의 메틴기 또는 질소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 화합물은, 하기 식 (2) 로 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(R1 ∼ R5 또는 R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. X 는 치환 혹은 무치환의 메틴기, 실릴리딘기, 게르밀리딘기, 스탄닐리딘기, 질소 원자, 인 원자, 비소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.)
일반식 (2) 중의 R1 ∼ R5 또는 R11 ∼ R14 및 X 의 구체예 및 바람직한 범위는, 식 (1) 중의 R1 ∼ R18 및 X 와 동일하다.
본 발명의 유기 화합물은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(R1 ∼ R5 또는 R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다.)
일반식 (3) 중의 R1 ∼ R5 또는 R11 ∼ R14 의 구체예 및 바람직한 범위는, 식 (1) 중의 R1 ∼ R18 과 동일하다.
일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명의 유기 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명의 유기 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
본 발명의 일반식 (1) ∼ 식 (3) 으로 나타내는 유기 화합물은, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 하기의 반응 공정 (Org. Lett., 2011, 4547) 과 동일하게 하여 얻어진다. 하기 반응식 (1) 에 있어서의, 화합물 (2-6) 을 중간체로 함으로써, 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물의 합성이 가능해진다.
또한, 합성예에서 얻어진 각종 화합물은, 필요에 따라 MS (질량 분석 스펙트럼), NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 의 측정을 실시함으로써 그 구조식을 결정할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00033
일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물의 정제 방법은 특별히 한정되지 않고, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 및 진공 승화 정제 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또, 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 사용해도 된다.
일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물은 공업적인 이용 가능성이 높고 또한 대기 안정성이 양호한 특징을 갖는다. 또, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물은 가용성이고, 유기 화합물을 용액 상태로 도포함으로써, 박막을 제조하는 것이 가능하기 때문에, 진공 증착이나 스퍼터 등의 물리 퇴적법에 의해 유기 화합물을 디바이스로 가공하기 쉬운 등, 유기 화합물의 가공 프로세스가 용이해진다.
본 발명의 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물은, 근적외 영역에 흡수대를 갖는다. 여기서 근적외 영역이란, 700 ∼ 2500 ㎚ 이고, 바람직하게는 700 ∼ 2000 ㎚ 이고, 특히 바람직하게는 700 ∼ 1500 ㎚ 이다. 본 발명의 유기 화합물은, 특히 700 ㎚ 이상 2500 ㎚ 이하의 영역에 흡수대를 갖는 근적외 흡수 색소의 재료로서 사용할 수 있으며, 당해 근적외 흡수 색소를 포함하는 근적외 흡수 잉크는, 도포 등에 의해 근적외 영역에 흡수대를 갖는 박막을 제조할 수 있다.
그 박막의 막두께는, 그 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 0.01 ㎚ ∼ 10 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.05 ㎚ ∼ 3 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎚ ∼ 1 ㎛ 이다.
박막의 형성 방법은, 일반적으로, 진공 프로세스인 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법 등의 기상법, 스핀 코트, 드롭 캐스트, 딥 코트, 스프레이 등의 용액법, 플렉소 인쇄, 수지 볼록판 인쇄 등의 볼록판 인쇄법, 오프셋 인쇄, 드라이 오프셋 인쇄, 패드 인쇄 등의 평판 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등의 오목판 인쇄법, 실크 스크린 프로세스 인쇄, 등사판 인쇄, 리소그래프 인쇄 등의 공판 (孔版) 인쇄법, 잉크젯 인쇄, 마이크로 컨택트 프린트법, 나아가서는 이들 수법을 복수 조합한 방법을 들 수 있다.
상기 중에서도, 진공 프로세스인 저항 가열 증착법이나, 용액 프로세스인 스핀 코트법, 딥 코트법, 잉크젯법, 스크린 인쇄, 볼록판 인쇄 등이 바람직하다.
또, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 광학 필름 (근적외 컷 필름 등을 포함한다), 유기 일렉트로닉스 디바이스 용도의 재료로서 사용할 수 있다.
유기 일렉트로닉스 디바이스로는, 예를 들어 박막 트랜지스터나 광전 변환 소자, 유기 태양 전지 소자, 유기 일렉트로닉스 루미네선스 소자 (이하, 「유기 EL 소자」 라고 약칭한다), 유기 발광 트랜지스터 소자, 유기 반도체 레이저 소자 등을 들 수 있으며, 특히, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물은, 광전 변환 소자 (광 센서, 이미지·센서, 촬상 소자 등) 의 재료로서 유용하다.
이하, 이들에 대해서 상세하게 설명한다.
(광학 필름)
본 발명의 유기 화합물은 적외 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하기 때문에, 이 발광 파장의 광을 억제하기 위한 광학 필름으로서 사용할 수 있다.
광학 필름으로는, 예를 들어 적외 차폐 필름, 반사 방지 필름, 배향 필름, 편광 필름, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 및 전자파 실드 필름 등을 들 수 있으며, 액정 디스플레이 (LCD) 나 플라즈마 디스플레이 (PDP) 등의 플랫 패널 디스플레이 (FPD), 건물이나 차량의 창유리 등에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 적외 차폐 필름은, 폭넓은 분야에 응용할 수 있으며, 예를 들어, 건물 옥외의 창이나 자동차 창 등 장기간 태양광에 노출되는 설비에 첩합 (貼合) 하고, 적외 차폐 효과를 부여하는 적외 차폐 필름 등의 창 부착용 필름, 농업용 비닐 하우스용 필름 등으로서, 주로 내후성을 높이는 목적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 전체의 막두께는, 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 20 ㎛ ∼ 250 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ㎛ ∼ 175 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 장기 사용에 있어서도 투명성이 우수한 광학 필름이 된다.
(박막 트랜지스터)
다음으로 박막 트랜지스터 소자에 대해서 설명한다.
박막 트랜지스터는, 반도체에 접하여 2 개의 전극 (소스 전극 및 드레인 전극) 이 있고, 그 전극 사이에 흐르는 전류를, 게이트 전극이라고 불리는 다른 하나의 전극에 인가하는 전압으로 제어하는 것이다.
일반적으로, 박막 트랜지스터 소자는 게이트 전극이 절연막으로 절연되어 있는 구조 (Metal-Insulator-Semiconductor MIS 구조) 가 자주 사용된다. 절연막에 금속 산화물을 사용하는 것은 MOS 구조라고 불린다. 그 밖에, 쇼트 키 장벽을 개재하여 게이트 전극이 형성되어 있는 구조 (즉 MES 구조) 도 있지만, 유기 반도체 재료를 사용한 박막 트랜지스터의 경우, MIS 구조가 자주 사용된다.
이하, 도면을 이용하여 유기계의 박막 트랜지스터 (소자) 의 몇가지 양태 예를 나타낸다. 도 1 에 있어서의 각 양태 예에 있어서, 1 이 소스 전극, 2 가 반도체층, 3 이 드레인 전극, 4 가 절연체층, 5 가 게이트 전극, 6 이 기판을 각각 나타낸다. 또한, 각 층이나 전극의 배치는, 소자의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. A ∼ D, F 는 기판과 병행 방향으로 전극이 흐르므로, 횡형 트랜지스터라고 불린다. A 는 보텀 컨택트 보텀 게이트 구조, B 는 탑 컨택트 보텀 게이트 구조라고 불린다. 또, C 는 반도체 상에 소스 및 드레인 전극, 절연체층을 형성하고, 또한 그 위에 게이트 전극을 형성하고 있고, 탑 컨택트 탑 게이트 구조라고 불리고 있다. D 는 탑 ＆ 보텀 컨택트형 트랜지스터라고 불리는 구조이다. F 는 보텀 컨택트 탑 게이트 구조이다. E 는 종형의 구조를 갖는 트랜지스터, 즉 정전 유도 트랜지스터 (SIT) 의 모식도이다. 이 SIT 는 전류의 흐름이 평면형상으로 퍼지므로, 한 번에 대량의 캐리어를 이동할 수 있다. 또 소스 전극과 드레인 전극이 세로로 배치되어 있으므로 전극간 거리를 작게 할 수 있기 때문에 응답이 고속이다. 따라서, 대전류를 흘리는, 고속의 스위칭을 실시하는 등의 용도에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한 도 1 중의 E 에는 기판을 기재하고 있지 않지만, 통상적인 경우, 도 1E 중의 1 및 3 으로 나타내는 소스 또는 드레인 전극의 외측에는 기판이 형성된다.
각 양태 예에 있어서의 각 구성 요소에 대해서 설명한다.
기판 (6) 은, 그 위에 형성되는 각 층이 박리되는 일 없이 유지될 수 있는 것이 필요하다. 예를 들어, 수지판이나 필름, 종이, 유리, 석영, 세라믹 등의 절연성 재료；금속이나 합금 등의 도전성 기판 상에 코팅 등에 의해 절연층을 형성한 것；수지와 무기 재료 등, 각종 조합으로 이루어지는 재료；등을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 수지 필름의 예로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다. 수지 필름이나 종이를 사용하면, 소자에 가요성을 갖게 할 수 있어, 플렉시블이고, 경량이 되어, 실용성이 향상된다. 기판의 두께로는, 통상적으로 1 ㎛ ∼ 10 ㎜ 이고, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 5 ㎜ 이다.
소스 전극 (1), 드레인 전극 (3), 게이트 전극 (5) 에는 도전성을 갖는 재료가 사용된다. 예를 들어, 백금, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 니켈, 코발트, 동, 철, 납, 주석, 티탄, 인듐, 팔라듐, 몰리브덴, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 금속 및 그것들을 포함하는 합금；InO2, ZnO2, SnO2, ITO 등의 도전성 산화물；폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 비닐렌, 폴리디아세틸렌 등의 도전성 고분자 화합물；실리콘, 게르마늄, 갈륨비소 등의 반도체；카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 그래파이트 등의 탄소 재료；등을 사용할 수 있다. 또, 도전성 고분자 화합물이나 반도체에는 도핑이 실시되어 있어도 된다. 그 때의 도펀트로는, 예를 들어, 염산, 황산 등의 무기산；술폰산 등의 산성 관능기를 갖는 유기 산；PF5, AsF5, FeCl3 등의 루이스 산；요오드 등의 할로겐 원자；리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속 원자；등을 들 수 있다. 붕소, 인, 비소 등은 실리콘 등의 무기 반도체용의 도펀트로서도 다용되고 있다.
또, 상기의 도펀트에 카본 블랙이나 금속 입자 등을 분산한 도전성의 복합재료도 사용된다. 직접, 반도체와 접촉하는 소스 전극 (1) 및 드레인 전극 (3) 은 컨택트 저항을 저감하기 위해서 적절한 일함수를 선택하거나, 표면 처리 등이 중요해진다.
또, 소스와 드레인 전극간의 거리 (채널 길이) 가 소자의 특성을 결정하는 중요한 팩터가 된다. 그 채널 길이는, 통상적으로 0.1 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 ㎛ 이다. 채널 길이가 짧으면 취출할 수 있는 전류량은 증가하지만, 반대로 컨택트 저항의 영향 등 단채널 효과가 발생하고, 제어가 곤란해지기 때문에, 적정한 채널 길이가 필요하다. 소스와 드레인 전극간의 폭 (채널 폭) 은 통상적으로 10 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 100 ∼ 5000 ㎛ 가 된다. 또 이 채널 폭은, 전극의 구조를 빗형 구조로 하는 것 등에 의해, 더욱 긴 채널 폭을 형성하는 것이 가능하고, 필요한 전류량이나 소자의 구조 등에 따라, 적절한 길이로 할 필요가 있다.
소스 및 드레인 전극의 각각의 구조 (형태) 에 대해서 설명한다. 소스와 드레인 전극의 구조는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
보텀 컨택트 구조의 경우에는, 일반적으로는 리소그래피법을 이용하여 각 전극을 제조하고, 또 각 전극은 직방체로 형성하는 것이 바람직하다. 반도체 상에 전극이 있는 탑 컨택트 구조의 경우에는 쉐도우 마스크 등을 사용하여 증착할 수 있고, 잉크젯 등의 수법을 이용하여 전극 패턴을 직접 인쇄 형성할 수도 있다. 전극의 길이는 상기의 채널 폭과 동일해도 된다. 전극의 폭에는 특별히 규정은 없지만, 전기적 특성을 안정화 할 수 있는 범위에서, 소자의 면적을 작게 하기 위해서는 짧은 편이 바람직하다. 전극의 폭은, 통상적으로 0.1 ∼ 1000 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 ㎛ 이다. 전극의 두께는, 통상적으로 0.1 ∼ 1000 ㎛ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 500 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛ 이다. 각 전극 (1, 3 및 5) 에는 배선이 연결되어 있지만, 배선도 전극과 거의 동일한 재료에 의해 제조된다.
절연체층 (4) 으로는 절연성을 갖는 재료가 사용된다. 예를 들어, 폴리파라자일릴렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐페놀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄, 폴리술폰, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 폴리머 및 이들을 조합한 공중합체；이산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화탄탈 등의 금속 산화물；SrTiO3, BaTiO3 등의 강유전성 금속 산화물；질화규소, 질화알루미늄 등의 질화물；황화물, 불화물 등의 유전체；혹은, 이들 유전체의 입자를 분산시킨 폴리머；등을 사용할 수 있다. 절연체층 (4) 의 막두께는, 재료에 따라 상이하지만, 통상적으로 0.1 ㎚ ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 1 ㎚ ∼ 10 ㎛ 이다.
반도체층 (2) 의 재료로서, 본 발명의 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 유기 반도체 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 박막을 형성하고, 성막에 용제를 사용하고 있는 경우에는 적극적으로 용제를 증발시킨 후에 사용하는 것이 바람직하다. 후술하지만, 증착 방법으로 유기 반도체층을 형성하는 경우에는 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물의 혼합물보다, 단일의 화합물을 유기 반도체로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 상기와 같이 트랜지스터의 특성을 개선하는 목적 등을 위한, 도펀트 등의 첨가제에 대해서는, 이것을 함유하는 것을 방해하지 않는다. 용액 프로세스로 반도체층을 형성하는 경우에는 이것에 한정되지 않는다.
상기의 첨가제는, 유기 반도체 재료의 총량을 1 로 한 경우, 통상적으로 0.01 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 의 범위에서 첨가하는 것이 좋다.
또 반도체층에 대해서도 복수의 층을 형성하고 있어도 되지만, 단층 구조인 것이 보다 바람직하다. 반도체층 (2) 의 막두께는, 필요한 기능을 잃지 않는 범위에서, 얇을수록 바람직하다. 도 1A, B 및 D 에 나타내는 바와 같은 횡형의 박막 트랜지스터에 있어서는, 소정 이상의 막두께가 있으면 소자의 특성은 막두께에 의존하지 않는 한편, 막두께가 두꺼워지면 누설 전류가 증가해 오는 경우가 많기 때문이다. 필요한 기능을 나타내기 위한 반도체층의 막두께는, 통상적으로, 1 ㎚ ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 3 ㎛ 이다.
박막 트랜지스터에는, 예를 들어 기판층과 절연막층이나 절연막층과 반도체층의 사이나 소자의 외면에 필요에 따라 다른 층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 유기 반도체층 상에 직접, 또는 다른 층을 개재하여, 보호층을 형성하면, 습도 등의 바깥 공기의 영향을 작게 할 수 있고, 또, 소자의 ON/OFF 비를 올릴 수 있는 등, 전기적 특성을 안정화 할 수 있는 이점도 있다.
보호층의 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 불소 수지, 폴리올레핀 등의 각종 수지로 이루어지는 막；산화규소, 산화알루미늄, 질화규소 등의 무기 산화막, 및 질화막 등의 유전체로 이루어지는 막 등이 바람직하게 사용되며, 특히, 산소나 수분의 투과율이나 흡수율이 작은 수지 (폴리머) 가 바람직하다. 유기 EL 디스플레이용으로 개발되어 있는 보호 재료도 사용이 가능하다. 보호층의 막두께는, 그 목적에 따라 임의의 막두께를 선택할 수 있지만, 통상적으로 100 ㎚ ∼ 1 ㎜ 이다.
또 유기 반도체층이 적층되는 기판 또는 절연체층 상 등에 미리 표면 처리를 실시함으로써, 박막 트랜지스터 소자로서의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 예를 들어 기판 표면의 친수성/소수성의 정도를 조정함으로써, 그 위에 성막되는 막의 막질을 개량할 수 있다. 특히, 유기 반도체 재료는 분자의 배향 등 막의 상태에 따라 특성이 크게 바뀌는 경우가 있다. 그 때문에, 기판 등에 대한 표면 처리에 의해, 기판 등과 그 후에 성막되는 유기 반도체층과의 계면 부분의 분자 배향이 제어되는 것, 또 기판이나 절연체층 상의 트랩 부위가 저감됨으로써, 캐리어 이동도 등의 특성이 개량되는 것으로 생각된다. 트랩 부위란, 미처리의 기판에 존재하는 예를 들어 수산기와 같은 관능기를 가리키며, 이와 같은 관능기가 존재하면, 전자가 그 관능기에 끌어당겨져, 이 결과로 캐리어 이동도가 저하된다. 따라서, 트랩 부위를 저감하는 것도 캐리어 이동도 등의 특성 개량에는 유효한 경우가 많다.
상기와 같은 특성 개량을 위한 기판 처리로는, 예를 들어, 헥사메틸디실라잔, 옥틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란 등에 의한 소수화 처리；염산이나 황산, 아세트산 등에 의한 산 처리；수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아 등에 의한 알칼리 처리；오존 처리；불소화 처리；산소나 아르곤 등의 플라즈마 처리；랭뮤어·블로젯 막의 형성 처리；그 밖의 절연체나 반도체의 박막의 형성 처리；기계적 처리；코로나 방전 등의 전기적 처리；또, 섬유 등을 이용한 러빙 처리 등, 및 그 조합을 들 수 있다. 이들 양태에 있어서, 예를 들어 기판층과 절연막층이나, 절연막층과 유기 반도체층 등의 각 층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터법, 도포법, 인쇄법, 졸 겔법 등을 적절히 채용할 수 있다.
다음으로, 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법에 대해서, 도 1 의 양태 예 B 에 나타내는 탑 컨택트 보텀 게이트형 박막 트랜지스터를 예로 하여, 도 2 에 기초하여 이하에 설명한다. 이 제조 방법은 상기한 다른 양태의 박막 트랜지스터 등에도 동일하게 적용할 수 있는 것이다.
(박막 트랜지스터의 기판 및 기판 처리에 대해서)
박막 트랜지스터는, 기판 (6) 상에 필요한 각종 층이나 전극을 형성함으로써 제조된다 (도 2 (1) 참조). 기판으로는 상기에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 이 기판 상에 전술한 표면 처리 등을 실시하는 것도 가능하다. 기판 (6) 의 두께는, 필요한 기능을 방해하지 않는 범위에서 얇은 편이 바람직하다. 재료에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 1 ㎛ ∼ 10 ㎜ 이고, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 5 ㎜ 이다. 또, 필요에 따라 기판에 전극의 기능을 갖게 하도록 해도 된다.
(게이트 전극의 형성에 대해서)
기판 (6) 상에 게이트 전극 (5) 을 형성한다 (도 2 (2) 를 참조). 전극 재료로는 상기에서 설명한 것이 사용된다. 전극막을 성막하는 방법으로는, 각종 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터법, 도포법, 열전사법, 인쇄법, 졸 겔법 등이 채용된다. 성막시 또는 성막 후, 원하는 형상이 되도록 필요에 따라 패터닝을 실시하는 것이 바람직하다. 패터닝의 방법으로도 각종 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들어 포토레지스트의 패터닝과 에칭을 조합한 포토리소그래피법 등을 들 수 있다. 또, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 컨택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법, 및 이들 수법을 복수 조합한 수법을 이용하고, 패터닝하는 것도 가능하다. 게이트 전극 (5) 의 막두께는, 재료에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 0.1 ㎚ ∼ 10 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.5 ㎚ ∼ 5 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1 ㎚ ∼ 3 ㎛ 이다. 또, 게이트 전극과 기판을 겸하는 경우에는 상기의 막두께보다 커도 된다.
(절연체층의 형성에 대해서)
게이트 전극 (5) 상에 절연체층 (4) 을 형성한다 (도 2 (3) 참조). 절연체 재료로는 상기에서 설명한 것 등이 사용된다. 절연체층 (4) 을 형성함에 있어서는 각종 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 캐스트, 바 코트, 블레이드 코팅 등의 도포법, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 등의 인쇄법, 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터 빔법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 대기압 플라즈마법, CVD 법 등의 드라이 프로세스법을 들 수 있다. 그 외, 졸 겔법이나 알루미늄 상의 알루마이트, 실리콘 상의 이산화 실리콘과 같이 금속 상에 산화물막을 형성하는 방법 등이 채용된다. 또한, 절연체층과 반도체층이 접하는 부분에 있어서는, 양층의 계면에서 반도체를 구성하는 분자, 예를 들어 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물의 분자를 양호하게 배향시키기 위해서, 절연체층에 소정의 표면 처리를 실시할 수도 있다. 표면 처리의 수법은, 기판의 표면 처리와 동일한 것을 이용할 수 있다. 절연체층 (4) 의 막두께는, 그 기능을 저해하지 않는 범위에서 얇은 편이 바람직하다. 통상적으로 0.1 ㎚ ∼ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.5 ㎚ ∼ 50 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 10 ㎛ 이다.
(유기 반도체층의 형성에 대해서)
본 발명의 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 유기 반도체 재료로서 사용하고, 유기 반도체층을 형성하는데 사용된다 (도 2 (4) 참조). 유기 반도체층을 성막함에 있어서는, 각종 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 스퍼터링법, CVD 법, 분자선 에피택셜 성장법, 진공 증착법 등의 진공 프로세스에 의한 형성 방법；딥 코트법, 다이 코터법, 롤 코터법, 바 코터법, 스핀 코트법 등의 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 마이크로 컨택트 인쇄법 등의 용액 프로세스에 의한 형성 방법；을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 유기 반도체 재료로서 사용하고, 유기 반도체층을 형성하는 경우에는, 인쇄 등의 용액 프로세스나 진공 프로세스에 의해 성막하고, 유기 반도체층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
먼저 유기 반도체 재료를 진공 프로세스에 의해 성막하고 유기 반도체층을 얻는 방법에 대해서 설명한다. 진공 프로세스에 의한 성막 방법으로는, 상기의 유기 반도체 재료를 도가니나 금속 보트 중에서 진공하, 가열하고, 증발한 유기 반도체 재료를 기판 (기판, 절연체층, 소스 전극 및 드레인 전극 등) 에 부착 (증착) 시키는 방법, 즉 진공 증착법이 바람직하게 채용된다. 이 때, 진공도는, 통상적으로 1.0 × 10-1 ㎩ 이하, 바람직하게는 1.0 × 10-3 ㎩ 이하이다. 또, 증착시의 기판 온도에 의해 유기 반도체층의 특성 나아가서는 박막 트랜지스터의 특성이 변화하는 경우가 있으므로, 주의 깊게 기판 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 증착시의 기판 온도는 통상적으로, 0 ∼ 200 ℃ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 150 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 100 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 80 ℃ 이다.
또, 증착 속도는, 통상적으로 0.001 ∼ 10 ㎚/초이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎚/초이다. 유기 반도체 재료로부터 형성되는 유기 반도체층의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 3 ㎛ 이다.
또한, 유기 반도체층을 형성하기 위한 유기 반도체 재료를 가열, 증발시키고 기판에 부착시키는 증착 방법 대신에, 그 밖의 수법을 이용해도 된다.
이어서 용액 프로세스에 의해 성막하여 유기 반도체층을 얻는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 용제 등에 용해하고, 또한 필요하면 첨가제 등을 첨가한 조성물을, 기판 (절연체층, 소스 전극 및 드레인 전극의 노출부) 에 도포한다. 도포 방법으로는, 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어 바 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅법이나, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 컨택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 등, 나아가서는 이들 수법을 복수 조합한 방법을 들 수 있다.
또한, 도포 방법에 유사한 방법으로서 수면 상에 상기의 잉크를 적하함으로써 제조한 유기 반도체층의 단분자막을 기판으로 옮겨 적층하는 랭뮤어 플로젯법, 액정이나 융액 상태의 재료를 2 매의 기판으로 사이에 끼워 모관 현상으로 기판 사이에 도입하는 방법 등도 채용할 수 있다.
제막 (製膜) 시에 있어서의 기판이나 조성물의 온도 등의 환경도 중요하여, 기판이나 조성물의 온도에 의해 트랜지스터의 특성이 변화하는 경우가 있으므로, 주의 깊게 기판 및 조성물의 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 기판 온도는 통상적으로 0 ∼ 200 ℃ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 120 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 100 ℃ 이다. 사용하는 조성물 중의 용제 등에 크게 의존하기 때문에, 주의가 필요하다.
이 방법에 의해 제조되는 유기 반도체층의 막두께는, 기능을 저해하지 않는 범위에서, 얇은 편이 바람직하다. 막두께가 두꺼워지면 누설 전류가 커질 염려가 있다. 유기 반도체층의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 3 ㎛ 이다.
이와 같이 형성된 유기 반도체층 (도 2 (4) 참조) 은, 후 처리에 의해 더욱 특성을 개량하는 것이 가능하다. 예를 들어, 열처리에 의해, 성막시에 생긴 막 중의 변형이 완화되는 것, 핀홀 등이 저감되는 것, 막 중의 배열·배향을 제어할 수 있는 것으로 생각되고 있는 것 등의 이유에 의해, 유기 반도체 특성의 향상이나 안정화를 도모할 수 있다. 본 발명의 박막 트랜지스터의 제조시에는, 이 열처리를 실시하는 것이 특성의 향상을 위해서는 효과적이다. 본 열처리는 유기 반도체층을 형성한 후에 기판을 가열함으로써 실시한다. 열처리의 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 실온 내지 150 ℃ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 100 ℃ 이다. 이 때의 열처리 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 10 초 내지 24 시간, 바람직하게는 30 초 ∼ 3 시간 정도이다. 그 때의 분위기는 대기 중이어도 되지만, 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기하여도 된다.
또, 그 밖의 유기 반도체층의 후처리 방법으로서, 산소나 수소 등의 산화성 혹은 환원성의 기체나, 산화성 혹은 환원성의 액체 등과 처리함으로써, 산화 혹은 환원에 의한 특성 변화를 야기할 수도 있다. 이것은 예를 들어 막 중의 캐리어 밀도의 증가 혹은 감소의 목적으로 이용하는 경우가 많다.
또, 도핑이라고 불리는 수법에 있어서, 미량의 원소, 원자단, 분자, 고분자를 유기 반도체층에 첨가함으로써, 유기 반도체층 특성을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 산소, 수소, 염산, 황산, 술폰산 등의 산；PF5, AsF5, FeCl3 등의 루이스 산；요오드 등의 할로겐 원자；나트륨, 칼륨 등의 금속 원자；등을 도핑할 수 있다. 이것은, 유기 반도체층에 대하여, 이들 가스를 접촉시키거나, 용액에 담그거나, 전기 화학적인 도핑 처리를 함으로써 달성할 수 있다. 이들 도핑은 유기 반도체층의 제조 후가 아니어도, 유기 반도체 화합물의 합성시에 첨가하거나, 유기 반도체 소자 제조용의 잉크를 사용하여 유기 반도체층을 제조하는 프로세스에서는, 그 잉크에 첨가하거나, 박막을 형성하는 공정 단계 등에서 첨가할 수 있다. 또 증착시에 유기 반도체층을 형성하는 재료에, 도핑에 사용하는 재료를 첨가하여 공증착하거나, 유기 반도체층을 제조할 때의 주위의 분위기에 혼합하거나 (도핑 재료를 존재시킨 환경하에서 유기 반도체층을 제조한다), 나아가서는 이온을 진공 중에서 가속하여 막에 충돌시켜 도핑하는 것도 가능하다.
이들 도핑의 효과는, 캐리어 밀도의 증가 혹은 감소에 의한 전기 전도도의 변화, 캐리어의 극성의 변화 (P 형, N 형), 페르미 준위의 변화 등을 들 수 있다.
(보호층에 대해서)
유기 반도체층 상에 보호층 (7) 을 형성하면, 바깥 공기의 영향을 최소한으로 할 수 있고, 또, 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 안정화 할 수 있다는 이점이 있다 (도 2 (6) 참조). 보호층의 재료로는 상기의 것이 사용된다. 보호층 (7) 의 막두께는, 그 목적에 따라 임의의 막두께를 채용할 수 있지만, 통상적으로 100 ㎚ ∼ 1 ㎛ 이다.
보호층을 성막함에 있어서는 각종 방법을 채용할 수 있지만, 보호층이 수지로 이루어지는 경우에는, 예를 들어, 수지 용액을 도포 후, 건조시켜 수지막으로 하는 방법；수지 모노머를 도포, 혹은 증착한 후 중합하는 방법；등을 들 수 있다. 성막 후에 가교 처리를 실시해도 된다. 보호층이 무기물로 이루어지는 경우에는, 예를 들어, 스퍼터링법, 증착법 등의 진공 프로세스에 의한 형성 방법이나, 졸 겔법 등의 용액 프로세스에 의한 형성 방법도 이용할 수 있다.
박막 트랜지스터에 있어서는 유기 반도체층 상 외에, 각 층의 사이에도 필요에 따라 보호층을 형성할 수 있다. 그들 층은 박막 트랜지스터의 전기적 특성의 안정화에 도움이 되는 경우가 있다.
일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 유기 반도체 재료로서 사용하고 있기 때문에 비교적 저온 프로세스에서의 제조가 가능하다. 따라서, 고온에 노출되는 조건 아래에서는 사용할 수 없었던 플라스틱 판, 플라스틱 필름 등의 플렉시블 재질도 기판으로서 사용할 수 있다. 그 결과, 경량이고 유연성이 우수한 잘 파손되지 않는 소자의 제조가 가능해지고, 디스플레이의 액티브 매트릭스의 스위칭 소자 등으로서 이용할 수 있다.
박막 트랜지스터는, 메모리 회로 소자, 신호 드라이버 회로 소자, 신호 처리 회로 소자 등의 디지털 소자나 아날로그 소자로서도 이용할 수 있다. 또한 이들을 조합함으로써 IC 카드나 IC 태그의 제조이 가능해진다. 또한, 박막 트랜지스터는 화학 물질 등의 외부 자극에 의해 그 특성에 변화를 일으킬 수 있으므로, FET 센서로서의 이용도 가능하다.
(유기 EL 소자)
다음으로 유기 EL 소자에 대해서 설명한다.
유기 EL 소자는 고체로 자기 발광형의 대면적 컬러 표시나 조명 등의 용도에 이용할 수 있는 것이 주목받아, 수많은 개발이 이루어지고 있다. 유기 EL 소자는, 양극과 음극의 전극간에 1 층 또는 복수 층의 유기 박막이 형성된, 전기 에너지에 의해 발광하는 소자이며, 구성으로는, 음극과 양극으로 이루어지는 대향 전극의 사이에, 발광층 및 전하 수송층의 2 층을 갖는 구조의 것；대향 전극의 사이에 적층된 전자 수송층, 발광층 및 정공 수송층의 3 층을 갖는 구조의 것；및 3 층 이상의 층을 갖는 것；등이 알려져 있으며, 또 발광층이 단층인 것 등이 알려져 있다.
여기서 정공 수송층은, 정공을 양극으로부터 주입시키고, 발광층으로의 정공을 수송하고, 발광층에 정공의 주입을 용이하게 하는 기능과 전자를 블록하는 기능을 갖는다. 또, 전자 수송층은, 전자를 음극으로부터 주입시켜 발광층으로 전자를 수송하고, 발광층에 전자의 주입을 용이하게 하는 기능과 정공을 블록하는 기능을 갖는다. 또한 발광층에 있어서는 각각 주입된 전자와 정공이 재결합함으로써 여기자가 발생하고, 그 여기자가 방사 실활하는 과정에서 방사되는 에너지가 발광으로서 검출된다. 이하에 유기 EL 소자의 바람직한 양태를 기재한다.
유기 EL 소자에 있어서 사용될 수 있는 양극은, 정공을, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층에 주입하는 기능을 갖는 전극이다. 일반적으로 일함수가 4.5 eV 이상인 금속 산화물이나 금속, 합금, 도전성 재료 등이 적합하다. 구체적으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화주석 (NESA), 산화인듐, 산화주석인듐 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 백금, 크롬, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐 등의 금속, 요오드화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머나 탄소를 들 수 있다. 그들 중에서도, ITO 나 NESA 를 사용하는 것이 바람직하다.
양극은, 필요하면, 복수의 재료를 사용해도 되고, 또 2 층 이상으로 구성되어 있어도 된다. 양극의 저항은 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어 시트 저항값이 300 Ω/□ 이하인 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 수 Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있기 때문에, 저저항품을 사용하는 것이 바람직하다. ITO 의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상적으로 5 ∼ 500 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚ 사이에서 사용된다. ITO 등의 막형성 방법으로는, 증착법, 전자선 빔법, 스퍼터링법, 화학 반응법, 도포법 등을 들 수 있다.
유기 EL 소자에 있어서 사용될 수 있는 음극은, 전자를 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층에 주입하는 기능을 갖는 전극이다. 일반적으로 일함수가 작은 (대체로 4 eV 이하이다) 금속이나 합금이 적합하다. 구체적으로는, 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘을 들 수 있지만, 전자 주입 효율을 올려 소자 특성을 향상시키기 위해서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘이 바람직하다. 합금으로는, 이들 저일함수의 금속을 포함하는 알루미늄 혹은 은 등의 금속과의 합금, 또는 이들을 적층한 구조의 전극 등을 사용할 수 있다. 적층 구조의 전극에는 불화리튬과 같은 무기 염의 사용도 가능하다. 또, 양극측이 아니라 음극측으로 발광을 취출하는 경우에는, 저온에서 제막 가능한 투명 전극으로 해도 된다. 막 형성 방법으로는, 증착법, 전자선 빔법, 스퍼터링법, 화학 반응법, 도포법 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 음극의 저항은 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하고, 수 100 ∼ 수 Ω/□ 정도가 바람직하다. 막두께는 통상적으로 5 ∼ 500 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚ 의 범위에서 사용된다.
또한 봉지 (封止), 보호를 위해서, 산화티탄, 질화규소, 산화규소, 질화산화규소, 산화게르마늄 등의 산화물, 질화물, 또는 그들의 혼합물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자, 불소계 고분자 등으로 음극을 보호하고, 산화바륨, 5산화인, 산화칼슘 등의 탈수제와 함께 봉지할 수 있다.
또 발광을 취출하기 위해서, 일반적으로는 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명성을 갖는 기판 상에 전극을 제조하는 것이 바람직하다. 투명 기판으로서 유리 기판이나 폴리머 기판을 들 수 있다. 유리 기판은 소다라임 유리, 무알칼리 유리, 석영 등이 사용되며, 기계적·열적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께가 있으면 되고, 0.5 ㎜ 이상의 두께가 바람직하다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 쪽이 좋고, 무알칼리 유리 쪽이 바람직하다. 이와 같은 것으로서, SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다라임 유리가 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수도 있다. 또 유리 이외의 폴리머로 된 기판으로는, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴 기판 등을 들 수 있다.
유기 EL 소자의 유기 박막은, 양극과 음극의 전극간에, 1 층 또는 복수의 층으로 형성되어 있다. 그 유기 박막에 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 함유시킴으로써, 전기 에너지에 의해 발광하는 소자가 얻어진다.
유기 박막을 형성하는 1 층 또는 복수의 층의 「층」 이란, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 수송성 발광층, 전자 수송성 발광층, 정공 저지층, 전자 저지층, 정공 주입층, 전자 주입층, 발광층, 또는 하기 구성예 9) 에 나타내는 바와 같이, 이들 층이 갖는 기능을 겸비하는 단일의 층을 의미한다. 본 발명에 있어서의 유기 박막을 형성하는 층의 구성으로는, 이하의 구성예 1) 내지 9) 를 들 수 있으며, 어느 구성이어도 된다.
(구성예)
1) 정공 수송층/전자 수송성 발광층.
2) 정공 수송층/발광층/전자 수송층.
3) 정공 수송성 발광층/전자 수송층.
4) 정공 수송층/발광층/정공 저지층.
5) 정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층.
6) 정공 수송성 발광층/정공 저지층/전자 수송층.
7) 상기 1) 내지 6) 의 조합의 각각에 있어서, 정공 수송층 혹은 정공 수송성 발광층의 앞에 정공 주입층을 추가로 1 층 더 부여한 구성.
8) 상기 1) 내지 7) 의 조합의 각각에 있어서, 전자 수송층 혹은 전자 수송성 발광층의 앞에 전자 주입층을 추가로 1 층 더 부여한 구성.
9) 상기 1) 내지 8) 의 조합에 있어서 사용하는 재료를 각각 혼합하고, 이 혼합한 재료를 함유하는 1 층만을 갖는 구성.
또한, 상기 9) 는, 일반적으로 바이폴라성 발광 재료라고 일컬어지는 재료로 형성되는 단일의 층；또는, 발광 재료와 정공 수송 재료 또는 전자 수송 재료를 포함하는 층을 1 층 형성하는 것만이어도 된다. 일반적으로 다층 구조로 함으로써, 효율적으로 전하, 즉 정공 및/또는 전자를 수송하고, 이들 전하를 재결합시킬 수 있다. 또 전하의 퀀칭 등이 억제됨으로써, 소자의 안정성의 저하를 막고, 발광의 효율을 향상시킬 수 있다.
정공 주입층 및 수송층은, 정공 수송 재료를 단독으로, 또는 2 종류 이상의 그 재료의 혼합물을 적층함으로써 형성된다. 정공 수송 재료로는, N,N'-8디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-4,4'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-N,N'-디페닐-1,1'-디아민 등의 트리페닐아민류, 비스(N-알릴카르바졸) 또는 비스(-1,1'-알킬카르바졸) 류, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 하이드라존계 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체나 포르피린 유도체로 대표되는 복소 고리 화합물, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측사슬에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸, 폴리실란 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 소자 제조에 필요한 박막을 형성하고, 전극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 정공 주입성을 향상시키기 위한, 정공 수송층과 양극의 사이에 형성하는 정공 주입층으로는, 프탈로시아닌 유도체, m-MTDATA 등의 스타버스트 아민류, 고분자계에서는 PEDOT 등의 폴리티오펜, 폴리비닐카르바졸 유도체 등으로 제조된 것을 들 수 있다.
전자 수송 재료로는, 전계가 부여된 전극간에 있어서 부극으로부터의 전자를 효율적으로 수송하는 것이 필요하다. 전자 수송 재료는, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그를 위해서는 전자 친화력이 크고, 게다가 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 잘 발생하지 않는 물질인 것이 요구된다. 이와 같은 조건을 충족하는 물질로서, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 착물로 대표되는 퀴놀리놀 유도체 금속 착물, 트로폴론 금속 착물, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 나프탈이미드 유도체, 나프탈산 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 비스스티릴 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 퀴녹살린 유도체 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 전자 수송 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 전자 수송 재료와 적층 또는 혼합하여 사용해도 상관없다. 전자 주입성을 향상시키기 위한, 전자 수송층과 음극의 사이에 형성하는 전자 주입층으로는, 세슘, 리튬, 스트론튬 등의 금속이나 불화리튬 등을 들 수 있다.
정공 저지층은 정공 저지성 물질 단독 또는 2 종류 이상의 물질을 적층, 혼합함으로써 형성된다. 정공 저지성 물질로는, 바소페난트롤린, 바소큐프로인 등의 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체, 퀴놀리놀 유도체 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체 등이 바람직하다. 정공 저지성 물질은, 정공이 음극측으로부터 소자 외부로 흘러나와 버려 발광 효율이 저하되는 것을 저지할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
발광층이란, 발광하는 유기 박막의 의미이며, 예를 들어 강한 발광성을 갖는 정공 수송층, 전자 수송층 또는 바이폴라 수송층 등을 들 수 있다. 발광층은, 발광 재료 (호스트 재료, 도펀트 재료 등) 에 의해 형성되어 있으면 되고, 이것은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물이어도 되고, 호스트 재료 단독이어도 되며, 어느 것이어도 된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1 종류여도 되고, 복수 재료의 조합이어도 된다.
도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 되며, 어느 것이어도 된다. 도펀트 재료는 적층되어 있어도 되고, 분산되어 있어도 되며, 어느 것이어도 된다. 발광층으로서 예를 들어 전술한 정공 수송층이나 전자 수송층을 들 수 있다. 발광층에 사용되는 재료로는, 카르바졸 유도체, 안트라센 유도체, 나프탈렌 유도체, 페난트렌 유도체, 페닐부타디엔 유도체, 스티릴 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 퀴놀린 유도체, 테트라센 유도체, 페릴렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 포르피린 유도체나 인광성 금속 착물 (Ir 착물, Pt 착물, Eu 착물 등) 등을 들 수 있다.
유기 EL 소자의 유기 박막의 형성 방법은, 일반적으로, 진공 프로세스인 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 용액 프로세스인 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어 바 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅법이나, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 컨택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 등, 나아가서는 이들 수법을 복수 조합한 방법을 채용할 수 있다. 각 층의 두께는, 각각의 물질의 저항값·전하 이동도에도 따르므로 한정할 수는 없지만, 0.5 ∼ 5000 ㎚ 의 사이에서 선택된다. 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎚ 이다.
유기 EL 소자를 구성하는 유기 박막 중, 양극과 음극의 전극간에 존재하는, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 등의 박막의 1 층 또는 복수 층에 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 함유시킴으로써, 저(低) 전기 에너지로도 효율적으로 발광하는 소자가 얻어진다.
일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물은 정공 수송층이나 발광층, 전자 수송층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어 전술한 전자 수송 재료 또는 정공 수송 재료, 발광 재료 등과 조합하여 사용하는 것이나 혼합하여 사용할 수 있다.
일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 도펀트 재료와 조합한 호스트 재료로서 사용할 때의, 도펀트 재료의 구체예로는 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복실산이미드 등의 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 4-(디시아노메틸렌)-2메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H피란 (DCM) 이나 그 유연체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 디아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사진 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 비올란트론 화합물, 나일 레드, 5-시아노피로메텐-BF4 착물 등의 피로메텐 유도체, 또한 인광 재료로서 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착물이나, Ir 착물, Ru 착물, Pt 착물, Os 착물 등의 포르피린, 오르토 메탈 금속 착물 등을 사용할 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또 2 종류의 도펀트 재료를 혼합하는 경우에는, 루브렌과 같은 어시스트 도펀트를 사용하여 호스트 색소로부터의 에너지를 효율적으로 이동하여 색 순도가 향상된 발광을 얻는 것도 가능하다. 어느 경우도 고휘도 특성을 얻기 위해서는, 형광 양자 수율이 높은 것을 도핑하는 것이 바람직하다.
사용하는 도펀트 재료의 양은, 지나치게 많으면 농도 소광 현상이 일어나기 때문에, 통상적으로 호스트 재료에 대하여 30 질량％ 이하로 사용한다. 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 발광층에 있어서의 도펀트 재료를 호스트 재료에 도핑하는 방법으로는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다. 또, 호스트 재료에 샌드위치 형상으로 끼워넣어 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 1 층 또는 2 층 이상의 도펀트층으로서, 호스트 재료와 적층해도 된다.
이들 도펀트층은 단독으로 각 층을 형성할 수도 있고, 그것들을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 도펀트 재료를, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리스티렌술폰산, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리(메틸)(메트)아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리술폰, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 자일렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지에 용해 또는 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
유기 EL 소자는 플랫 패널 디스플레이로서 적합하게 사용할 수 있다. 또 플랫 백라이트로서도 사용할 수 있으며, 이 경우, 유색 광을 발하는 것이어도 백색광을 발하는 것이어도 모두 사용할 수 있다. 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적에 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 기기, 자동차 패널, 표시판, 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는, 퍼스널 컴퓨터 용도를 위한 종래의 백라이트는, 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란했지만, 발광 소자를 사용한 백라이트는, 박형, 경량이 특징이기 때문에 상기 문제점은 해소된다. 마찬가지로 조명에도 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 사용하면, 발광 효율이 높고, 수명이 긴 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다. 또한 박막 트랜지스터 소자를 조합함으로써 인가 전압의 온 오프 현상을 전기적으로 고정밀도로 제어한 유기 EL 표시 장치를 저비용으로 공급하는 것이 가능해진다.
(유기 태양 전지 소자)
다음으로 유기 태양 전지 소자에 대해서 설명한다.
일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 사용하여, 플렉시블하고 저비용의, 유기 태양 전지 소자를 간편하게 제조할 수 있다. 즉, 유기 태양 전지 소자는, 색소 증감 태양 전지와 같이 전해액을 사용하지 않기 때문에, 유연성이나 수명 향상의 점에서 유리한 것이 특장이다. 종래에는 도전성 폴리머나 풀러렌 등을 조합한 유기 박막 반도체를 사용하는 태양 전지의 개발이 주류였지만, 발전 변환 효율이 문제가 되고 있다.
일반적으로 유기 태양 전지 소자의 구성은 실리콘계의 태양 전지와 마찬가지로, 발전을 실시하는 층 (발전층) 을 양극과 음극으로 사이에 끼우고, 광을 흡수함으로써 발생한 정공과 전자를, 각 전극으로 수취함으로써 태양 전지로서 기능한다. 그 발전층은 P 형의 재료와 N 형의 재료, 및 버퍼층 등의 그 밖의 재료로 구성되어 있고, 그 재료에 유기 재료가 사용되고 있는 것을 유기 태양 전지라고 한다.
구조로는, 쇼트 키 접합, 헤테로 접합, 벌크 헤테로 접합, 나노 구조 접합, 하이브리드 등을 들 수 있고, 각 재료가 효율적으로 입사광을 흡수하고, 전하를 발생시켜, 발생한 전하 (정공과 전자) 를 분리·수송·수집함으로써 태양 전지로서 기능한다.
다음으로 유기 태양 전지 소자에 있어서의 구성 요소에 대해서 설명한다.
유기 태양 전지 소자에 있어서의 양극 및 음극으로는, 앞서 서술한 유기 EL 소자와 동일하다. 광을 효율적으로 취입할 필요가 있기 때문에, 발전층의 흡수 파장 영역에서 투명성을 갖는 전극으로 하는 것이 바람직하다. 또 양호한 태양 전지 특성을 갖기 위해서는 시트 저항이 20 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.
발전층은, 적어도, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 함유하는 유기 박막의 1 층 또는 복수 층으로 형성되어 있다. 유기 태양 전지는 앞서 나타낸 구조를 취하는 것이 가능하지만, 기본적으로 P 형의 재료와 N 형의 재료, 및 버퍼층으로 구성되어 있다.
P 형의 재료로는, 기본적으로 유기 EL 소자의 항에서 서술한 정공 주입 및 정공 수송층과 마찬가지로 정공을 수송할 수 있는 화합물이나, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리아닐린 유도체 등의 π 공액형 폴리머, 카르바졸이나 그 외 복소 고리를 측사슬에 갖는 폴리머를 들 수 있다. 또, 펜타센 유도체, 루브렌 유도체, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 인디고 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 메로시아닌 유도체, 시아닌 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 벤조퀴논 유도체 등도 들 수 있다.
N 형의 재료로는, 기본적으로 유기 EL 소자의 항에서 서술한 전자 수송층과 마찬가지로 전자를 수송할 수 있는 화합물이나 피리딘 및 그 유도체를 골격에 갖는 올리고머나 폴리머, 퀴놀린 및 그 유도체를 골격에 갖는 올리고머나 폴리머, 벤조페난트롤린류 및 그 유도체를 갖는 폴리머, 시아노 폴리페닐렌비닐렌 유도체 (CN-PPV 등) 등의 고분자 재료나, 불소화 프탈로시아닌 유도체, 페릴렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 바소큐프로인 유도체, C60 이나 C70, PCBM 등의 풀러렌 유도체 등의 저분자 재료를 들 수 있다. 각각 광을 효율적으로 흡수하고, 전하를 발생시키는 것이 바람직하고, 사용하는 재료의 흡광 계수가 높은 것이 바람직하다.
일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물은 특히 N 형의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 유기 태양 전지의 발전층용의 박막의 형성 방법은 전술한 유기 EL 소자의 항에서 서술한 방법과 동일해도 된다. 박막의 막두께 등은 태양 전지의 구성에 따라서도 상이하지만, 광을 충분히 흡수하기 위해서, 및 단락을 방지하기 위해서는 두꺼운 편이 좋지만, 발생한 전하를 수송하는 거리는 짧은 편이 좋기 때문에 얇은 편이 적합하다. 일반적으로는 발전층으로서 10 ∼ 5000 ㎚ 정도가 바람직하다.
(유기 반도체 레이저 소자에 대해서)
일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물은 유기 반도체 특성을 갖는 화합물이기 때문에, 유기 반도체 레이저 소자로서의 이용이 기대된다. 즉, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 함유하는 유기 반도체 소자에 공진기 구조를 짜넣어, 효율적으로 캐리어를 주입하여 여기 상태의 밀도를 충분히 높일 수 있으면, 광이 증폭되고 레이저 발진에 이르는 것이 기대된다. 종래, 광 여기에 의한 레이저 발진이 관측될 뿐으로, 전기 여기에 의한 레이저 발진에 필요해지는, 고밀도의 캐리어를 유기 반도체 소자에 주입하고, 고밀도의 여기 상태를 발생시키는 것은 매우 곤란하다고 제창되고 있지만, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 함유하는 유기 반도체 소자를 사용함으로써, 고효율인 발광 (전계 발광) 이 일어날 가능성이 기대된다.
(유기 발광 트랜지스터)
다음으로 유기 발광 트랜지스터를 설명한다. 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물은 유기 발광 트랜지스터에도 사용할 수 있다. 유기 트랜지스터와 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 융합한 발광 트랜지스터는, 디스플레이에 있어서의 구동 회로와 발광 부분이 일체화된 구조를 갖고, 구동 트랜지스터 회로의 점유 면적을 저감할 수 있고, 표시부의 개구율을 올릴 수 있다. 요컨대 부품 점수의 저감이 가능하여 제조 프로세스가 단순해짐으로써, 더욱 비용이 싼 디스플레이가 얻어지게 된다. 원리적으로는, 유기 발광 트랜지스터의 소스, 및 드레인 전극으로부터, 각각 전자·정공을 유기 발광 재료 중에 동시에 주입하고, 재결합시킴으로써 발광시킨다. 발광량의 조정은 게이트 전극으로부터의 전계에 의해 제어하게 된다.
그 구조는 유기 발광 트랜지스터의 항에서 서술한 것과 동일해도 되고, 유기 발광 트랜지스터용 반도체층의 구성 대신에 발광 트랜지스터 재료를 사용할 수 있다. 반도체 화합물의 특성에 의해 적절히 사용하는 재료나 프로세스를 선택할 수 있고, 광을 외부에 취출하기 위한 구성이 바람직하다. 통상적인 유기 발광 트랜지스터에서는 전자 또는 정공의 편방만을 주입하는 것만으로 좋지만, 발광 트랜지스터의 경우에는, 반도체층 중에서의 전자와 정공의 결합에 의해 발광하기 때문에, 전극으로부터 효과적인 전하의 주입·결합·발광을 재촉하는 구조인 것이 바람직하다.
(광전 변환 소자)
다음으로 광전 변환 소자에 대해서 설명한다.
일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 포함하는 광전 변환막을 광전 변환 소자로서 사용할 수 있다. 특히 광전 변환층의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
광전 변환 소자란, 상부 전극과 하부 전극인, 대향하는 2 개의 전극막 사이에, 광전 변환막을 포함하는 광전 변환부를 배치한 소자로서, 일방의 전극 상방으로부터 광이 광전 변환부에 입사되는 것이다. 그 광전 변환부는 상기의 입사 광량에 따라 전자와 정공을 발생하는 것이며, 반도체에 의해 상기 전하에 따른 신호가 읽어내어져, 광전 변환막부의 흡수 파장에 따른 입사광량을 나타내는 소자이다. 하부의 전극막에는 읽어내기를 위한 트랜지스터가 접속되는 경우도 있다.
그 광전 변환 소자는, 어레이 상에 다수 배치되어 있던 경우에는, 입사광량에 더하여, 입사 위치 정보를 나타내기 때문에, 촬상 소자가 된다. 또, 광의 입사에 관해서, 후부에 존재하는 전극을 포함한 광전 변환 소자가, 보다 전부 (前部) 에 존재하는 광전 변환 소자에 의해, 흡수 파장이 저해되지 않는 경우에는, 복수의 광전 변환 소자가 적층하고 있어도 된다. 나아가서는, 전술한 복수의 광전 변환 소자가 각각 상이한 가시광을 흡수하는 경우에는 다색 촬상 소자가 되어, 풀 컬러 포토 다이오드가 된다.
도 3 에 광전 변환 소자의 양태 예를 나타낸다.
도 3 의 각 양태 예에 있어서, 11 이 절연부, 12 가 상부 전극, 13 이 전자 블록층, 14 가 광전 변환부, 15 가 정공 블록층, 16 이 하부 전극, 17 이 절연 기재, 혹은 광전 변환 소자를 각각 나타낸다. 도면 중에는 읽어내기의 트랜지스터를 기재하고 있지 않지만, 하부 전극에 접속되어 있으면 되고, 나아가서는, 반도체가 투명하면 하부 전극 아래에 성막되어 있어도 된다. 입사광은 광전 변환부 이외가 광전 변환부의 흡수 파장을 극도로 저해하지 않는 것이면, 상부로부터 입사해도 되고, 하부로부터 입사해도 된다.
여기서, 광전 변환부 (14) 는, 광전 변환층, 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층, 정공 블록층, 결정화 방지층, 층간 접촉 개량층 등 복수의 층으로 이루어지는 경우가 많지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
광전 변환층에는 일반적으로 유기 반도체막 (광전 변환막) 이 사용되지만, 그 유기 반도체막은 1 층, 혹은 복수의 층이어도 되고, 1 층인 경우에는, P 형 유기 반도체막, N 형 유기 반도체막, 또는 그들의 혼합막 (벌크 헤테로 구조) 이 사용된다. 한편, 복수의 층인 경우는, 2 ∼ 10 층 정도이고, P 형 유기 반도체막, N 형 유기 반도체막, 또는 그들의 혼합막 (벌크 헤테로 구조) 중 어느 것을 적층한 구조이며, 층간에 버퍼층이 삽입되어 있어도 된다.
유기 반도체막에는, 흡수하는 파장대에 따라, 필요에 따라, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 카르바졸 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 페닐부타디엔 유도체, 스티릴 유도체, 퀴놀린 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 포르피린 유도체나 인광성 금속 착물 (Ir 착물, Pt 착물, Eu 착물 등) 등을 사용할 수 있다.
여기서 정공 수송층은, 발생한 정공을 광전 변환층으로부터 전극으로 수송하고, 광전 변환층으로부터 전극으로의 정공의 이동을 용이하게 하는 기능과, 전극으로부터의 전자 이동을 블록하는 기능을 갖는다. 또, 전자 수송층은, 발생한 전자를 광전 변환층으로부터 전극으로 수송하고, 광전 변환층으로부터 전극으로의 전자의 이동을 용이하게 하는 기능과, 전극으로부터의 정공의 이동을 블록하는 기능을 갖는다.
또, 정공 블록층은, 전극으로부터 광전 변환층으로의 정공의 이동을 방해하고, 광전 변환층 내에서의 재결합을 막아, 암전류를 저감하는 기능을 갖는다. 전자 블록층은, 전극으로부터 광전 변환층으로의 전자의 이동을 방해하고, 광전 변환층 내에서의 재결합을 막아, 암전류를 저감하는 기능을 갖는다. 또, 정공 블록층, 및 전자 블록층은, 광전 변환막의 광 흡수를 방해하지 않기 위해서, 광전 변환층의 흡수 파장에서의 투과율이 높은 것이 바람직하고, 혹은 박막으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 광전 변환층에 있어서는, 입사광을 수광함으로써, 각각 발생한 전자와 정공을, 전극으로 수송함으로써, 전기 신호로서 읽어내기 회로로 보내는 것이다.
광전 변환 소자에 있어서 사용될 수 있는 전극막은, 광전 변환층에 포함되는 정공 수송성의 광전 변환막 또는 정공 수송막으로부터 정공을 취출하여 이것을 포집하거나, 혹은 광전 변환층에 포함되는 전자 수송성의 광전 변환막 또는 전자 수송막으로부터 전자를 취출하여 이것을 토출하기 때문에, 정공 수송성 광전 변환막, 정공 수송막 등의 인접하는 막, 혹은, 전자 수송성 광전 변환막, 전자 수송막 등의 인접하는 막과의 밀착성이나 전자 친화력, 이온화 포텐셜, 안정성 등을 고려하여 선택되기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화주석 (NESA), 산화인듐, 산화주석인듐 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 백금, 크롬, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐 등의 금속, 요오드화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머나 탄소를 들 수 있다. 또, 필요하면, 복수의 재료를 사용해도 되고, 또 2 층 이상으로 구성되어 있어도 된다. 전극의 저항도 한정되지 않지만, 소자의 수광을 필요 이상으로 방해하지 않는 것이면 한정되지 않지만, 소자의 신호 강도나, 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어 시트 저항값이 300 Ω/□ 이하인 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 수 Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있기 때문에, 저저항품을 사용하는 것이 바람직하다. ITO 의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상적으로 5 ∼ 500 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚ 의 사이에서 사용된다. ITO 등의 막 형성 방법으로는, 증착법, 전자선 빔법, 스퍼터링법, 화학 반응법, 도포법 등을 들 수 있다. 필요에 따라 UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다.
투명 전극막의 재료로서 특히 바람직한 것은, ITO, IZO, SnO2, ATO (안티몬 도프 산화주석), ZnO, AZO (Al 도프 산화아연), GZO (갈륨 도프 산화아연), TiO2, FTO (불소 도프 산화주석) 중 어느 것의 재료이다.
투명 전극막의 광 투과율은, 그 투명 전극막을 포함하는 광전 변환부에 포함되는 광전 변환막의 흡수 피크 파장에 있어서, 60 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
또, 광전 변환층을 복수 적층하는 경우, 적층막 내부의 전극은 각각의 광전 변환막이 검출하는 광 이외의 파장의 광을 투과시킬 필요가 있어, 흡수 광에 대하여, 바람직하게는 90 ％, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상의 광을 투과하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
전극막은 플라즈마 프리로 제조하는 것이 바람직하다. 플라즈마 프리로 전극막을 제조함으로써, 플라즈마가 기판에 주는 영향을 줄일 수 있고, 광전 변환 특성을 양호하게 할 수 있다. 여기서, 플라즈마 프리란, 전극막의 성막 중에 플라즈마가 발생하지 않거나, 또는 플라즈마 발생원부터 기체 (基體) 까지의 거리가 2 ㎝ 이상, 바람직하게는 10 ㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎝ 이상이고, 기체에 도달하는 플라즈마가 줄어드는 상태를 의미한다.
전극막의 성막 중에 플라즈마가 발생하지 않는 장치로는, 예를 들어, 전자선 증착 장치 (EB 증착 장치) 나 펄스 레이저 증착 장치가 있다. 이하에서는, EB 증착 장치를 사용하여 투명 전극막의 성막을 실시하는 방법을 EB 증착법이라고 하고, 펄스 레이저 증착 장치를 사용하여 투명 전극막의 성막을 실시하는 방법을 펄스 레이저 증착법이라고 한다.
성막 중 플라즈마를 줄일 수 있는 상태를 실현할 수 있는 장치 (이하, 플라즈마 프리인 성막 장치라고 한다) 에 대해서는, 예를 들어, 대향 타겟식 스퍼터 장치나 아크 플라즈마 증착법 등을 생각할 수 있다.
TCO 등의 투명 도전막을 전극막으로 한 경우, DC 쇼트, 혹은 리크 전류 증대가 발생하는 경우가 있다. 이 원인의 하나는, 광전 변환막에 도입되는 미세한 크랙이 TCO 등의 치밀한 막에 의해 피복되어, 반대측의 전극막과의 사이의 도통이 늘어나기 때문인 것으로 생각된다. 그 때문에, Al 등 막질이 비교하여 열등한 전극인 경우, 리크 전류의 증대는 잘 발생하지 않는다. 전극막의 막두께를, 광전 변환막의 막두께 (크랙의 깊이) 에 대하여 제어함으로써, 리크 전류의 증대를 크게 억제할 수 있다.
통상적으로, 도전성막을 어느 범위보다 얇게 하면, 급격한 저항값의 증가를 가져오지만, 본 실시형태의 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은, 바람직하게는 100 ∼ 10000 Ω/□ 이면 좋고, 박막화할 수 있는 막두께 범위의 자유도는 크다. 또, 투명 도전성 박막은 두께가 얇을수록 흡수하는 광의 양은 적어지고, 일반적으로 광 투과율이 늘어난다. 광 투과율의 증가는, 광전 변환막에서의 광 흡수를 증대시키고, 광전 변환능을 증대시키기 때문에, 매우 바람직하다.
정공 블록층은 정공 저지성 물질 단독 또는 2 종류 이상의 물질을 적층, 또는 혼합함으로써 형성된다. 정공 저지성 물질로는, 바소페난트롤린, 바소큐프로인 등의 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체, 퀴놀리놀 유도체 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체 등이 사용되지만, 정공 저지성 물질은, 정공이 전극으로부터 소자 외부로 흘러나와 버리는 것을 저지할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 광전 변환 소자의 정공 블록층 박막의 형성 방법은 후술하는 대로 좋다. 리크 전류를 방지하는 목적으로는 막두께는 얇은 편이 좋지만, 광 입사시의 신호 읽어내기에는, 충분한 전류량이 필요하기 때문에, 막두께는 가능한 한 얇은 편이 좋다. 일반적으로는 발전층으로서 5 ∼ 500 ㎚ 정도가 바람직하다.
광전 변환 소자의 유기 박막의 형성 방법은, 일반적으로, 진공 프로세스인 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 용액 프로세스인 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어 바 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅법이나, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 컨택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 등, 나아가서는 이들 수법을 복수 조합한 방법을 채용할 수 있다. 각 층의 두께는, 각각의 물질의 저항값·전하 이동도에도 따르므로 한정할 수는 없지만, 0.5 ∼ 5000 ㎚ 사이에서 선택된다. 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎚ 이다.
광전 변환 소자를 구성하는 유기 박막 중, 전극간에 존재하는, 광전 변환층, 정공 수송층, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 블록층 등의 박막의 1 층 또는 복수층에 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 유기 화합물을 함유시킴으로써, 약한 광 에너지로도 효율적으로 전기 신호로 변환하는 소자가 얻어진다.
(광 센서, 이미지·센서)
전극간에 전압을 인가한 상태, 혹은 무인가 상태에서, 투명 또는 반투명의 전극측으로부터 광을 입사시킴으로써, 광 전류가 흐르고, 이에 따라 광전 변환 소자를 광 센서로서 사용할 수 있다. 또, 그 광 센서를 복수 집적하여 모듈화 함으로써, 복수의 광전 변환 소자를 포함하는 이미지·센서로서 사용할 수 있다. 모듈이란, 복수의 광전 변환 소자를 포함하는 디바이스이다. 모듈은, 복수의 광전 변환 소자를 집적한 구성을 가지고 있다. 모듈에는 이미지·센서 등이 포함된다. 여기서, 광 센서에는 적외광 센서 등의 디바이스를 포함한다.
근적외광 센서는, 적외 영역의 광 (적외선) 을 수광하고 전기 신호로 변환하여, 필요한 정보를 취출하여 응용하는 기술, 또 그 기술을 이용한 기기를 말한다. 인간의 시각을 자극하지 않고 것을 사물을 볼 수 있는, 대상물의 온도를 멀리서 비접촉으로 순식간에 측정할 수 있는 등의 특징을 가진다. 근적외에 감광하는 적외선 필름이나 이미지·센서 등을 사용함으로써, 육안으로 보이는 이미지와는 상이한 영상을 촬영할 수 있다.
(광전 변환 소자의 용도)
일반식 (1) ∼ (3) 을 사용한 유기 화합물을 포함하는 광전 변환 소자는, 우수한 광전 변환 성능이나 근적외 흡수 특성을 이용한 광 센서 등의 디바이스를 사용하여 카메라, 디지털 스틸 카메라, 적외선 카메라 등의 분야에 응용할 수 있다.
그 밖의 용도로서, 디지털 비디오 카메라, 하기 용도 등에서의 감시 카메라 (오피스 빌딩, 주차장, 금융 기관·무인 계약기, 쇼핑 센터, 편의점, 아울렛 몰, 백화점, 파칭코 홀, 가라오케 박스, 게임 센터, 병원), 그 외 각종 센서 (비디오 인터폰, 개인 인증용 센서, 팩토리 오토메이션용 센서, 가정용 로봇, 산업용 로봇, 배관 검사 시스템), 의료용 센서 (내시경, 안저 카메라), 화상 회의 시스템, 화상 전화, 카메라 부착 휴대 전화, 자동차 안전 주행 시스템 (백 가이드 모니터, 충돌 예측, 차선 유지 시스템), 텔레비전 게임용 센서 등의 용도에 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 부는 특별히 지정하지 않는 한 질량부를, ％ 는 질량％ 를 나타낸다. 또 반응 온도는, 특별히 언급이 없는 한 반응계 내의 내온을 기재하였다.
합성예 중의 화합물 2-1 내지 2-6 은, 이미 알려진 문헌에 따라서 합성하였다 (Org. Lett., 2011, 4547 등을 참조). 합성예에서 얻어진 각종 화합물은, 필요에 따라 MS (질량 분석 스펙트럼), NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 의 측정을 실시함으로써 그 구조식을 결정하였다.
또, 실시예 중의 전류 전압의 인가 측정은, 특별히 지정하지 않는 한, 반도체 파라미터 애널라이저 4200-SCS (키슬리 인스트루먼트사) 를 사용하여 실시하였다. 입사광의 조사는, 특별히 지정하지 않는 한, PVL-3300 (아사히 분광사) 을 사용하였다.
[화합물 (1) 의 합성]
화합물 (1) 은, 하기의 반응식 (2) 에 의해 합성하였다. 구체적인 설명을 하기한다.
[화학식 10]
Figure pct00034
(합성예 1) 화합물 (2-3) 의 합성
2-브로모-4-메톡시아세토페논 (화합물 (2-1), (25.1 g, 117 m㏖)), 2-메톡시벤조일하이드라진 (화합물 (2-2), (17.4 g, 105 m㏖)) 을 에탄올 (115 ㎖) 에 용해시키고, 85 ℃ 에서 45 시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 석출한 백색 고체를 여과 분리, 에탄올로 세정함으로써 목적물을 얻었다. (수량：37.4 g, 수율：95 ％)
(합성예 2) 화합물 (2-4) 의 합성
화합물 (2-3) (17.2 g, 47.5 m㏖) 을 테트라하이드로푸란 (750 ㎖) 에 현탁시켰다. 4아세트산납 (25.0 g) 을 천천히 첨가한 후, 실온에서 16 시간 교반시켰다. 침전물을 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축한 후에, 메탄올을 첨가함으로써 생긴 황백색 고체를 여과함으로써 목적물을 얻었다. (수량：14.9 g, 수율：95 ％)
(합성예 3) 화합물 (2-5) 의 합성
화합물 (2-4) (14.5 g, 39.9 m㏖) 를 메탄올 (200 ㎖) 과 아세트산 (460 ㎖) 에 현탁시켰다. 현탁액을 0 ℃ 까지 냉각 후, 암모니아 수용액 (200 ㎖) 을 1 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 40 ℃ 에서 5 일간 교반시켰다. 보라색 침전물을 여과 분리, 물 및 메탄올로 세정한 후에 진공하 80 ℃ 에서 건조시켰다. 얻어진 미정제 성체 (成體) 를 칼럼 크로마토그래피 (순상 실리카 겔, 클로로포름/헥산) 로 정제하여 화합물 (2-5) 를 얻었다. (수량：5.37 g, 수율：44 ％)
(합성예 4) 화합물 (2-6) 의 합성
화합물 (2-5) (2.15 g, 3.50 m㏖) 를 톨루엔 (130 ㎖) 에 용해하고, 트리에틸아민 (1.4 ㎖, 10 m㏖) 을 첨가하고 80 ℃ 까지 가열한 후, 3불화붕소디에틸에테르 (4.2 ㎖, 34 m㏖) 를 적하하였다. 반응 용액을 100 ℃ 에서 2 시간 교반시킨 후, 반응 용액을 물에 첨가하고, 아세트산에틸에 의한 추출을 하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조, 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 미정제 성체를 칼럼 크로마토그래피 (순상 실리카 겔, 클로로포름/헥산) 로 정제하고, 화합물 (2-6) 을 얻었다. (수량：2.02 g, 수율 87 ％)
(합성예 5) 화합물 (2-7) 의 합성
화합물 (2-6) (1.01 g, 1.53 m㏖), 페닐보론산 (1.05 g, 8.61 m㏖), 탄산칼륨 (1.03 g) 을 톨루엔 (150 ㎖) 과 물 (30 ㎖) 의 혼합 용액에 현탁시켰다. 질소 가스로 20 분간 버블링 한 후, Pd(PPh3)4 (0.177 g, 0.153 m㏖) 를 첨가하고 9 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 공랭시킨 후, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 이 유기층을 황산나트륨으로 건조, 여과 후, 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 미정제 성체를 칼럼 크로마토그래피 (순상 실리카 겔, 아세트산에틸/헥산) 로 정제하여 화합물 (2-7) 을 얻었다. (수량：0.776 g, 수율：74 ％)
Figure pct00035
(실시예 1) 화합물 (1) 의 합성
질소 분위기하, 화합물 (2-7) (0.73 g, 1.11 m㏖) 을 탈수 디클로로메탄 (80 ㎖) 에 용해시켰다. 0 ℃ 까지 냉각시킨 후에, 3브롬화붕소디클로로메탄 용액 (3.4 ㎖) 을 2 분간 걸쳐 적하하고, 실온에서 3.5 시간 교반하였다. 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 붓고, 2 시간 교반한 후에 침전물을 여과 분리하였다. 그 여과액의 유기층을 물과 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조, 여과 후, 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 미정제 성체를 진공 승화 (1.2 × 10-2 ㎩, 450 ℃) 로 정제하여 화합물 (1) 을 얻었다. (수량：0.42 g, 수율：64 ％) 얻어진 화합물의 EI-MS 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
DI-MS m/z = 588 [M]＋.
[화합물 (296) 의 합성]
화합물 (296) 은, 하기의 반응식 (3) 에 의해 합성하였다. 구체적인 설명을 하기한다.
[화학식 11]
Figure pct00036
(합성예 6) 화합물 (2-8) 의 합성
화합물 (2-6) (0.90 g, 1.36 m㏖), 비페닐보론산 (1.48 g, 7.47 m㏖), 탄산칼륨 (0.93 g) 을 톨루엔 (133 ㎖) 과 물 (27 ㎖) 의 혼합 용액에 현탁시켰다. 질소 가스로 20 분간 버블링 한 후, Pd(PPh3)4 (0.168 g) 를 첨가하고 7 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 공랭시킨 후, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 이 유기층을 황산나트륨으로 건조, 여과 후, 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 미정제 성체를 메탄올로 세정하여 화합물 (2-8) 을 얻었다. (수량：0.777 g, 수율：70 ％)
DI-MS m/z = 808 [M]＋.
(실시예 2) 화합물 (296) 의 합성
질소 분위기하, 화합물 (2-8) (0.70 g, 0.86 m㏖) 을 탈수 디클로로메탄 (70 ㎖) 에 용해시켰다. 0 ℃ 까지 냉각시킨 후에, 3브롬화붕소디클로로메탄 용액 (3.4 ㎖) 을 2 분간 걸쳐 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 붓고, 2 시간 교반한 후에 침전물을 여과 분리하였다. 그 여과액의 유기층을 물과 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조, 여과 후, 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 미정제 성체를 진공 승화로 정제하여 화합물 (296) 을 얻었다. (수량：0.21 g, 수율：33 ％) 얻어진 화합물의 EI-MS 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
EI-MS m/z = 740 [M]＋.
[화합물 (581) 의 합성]
화합물 (581) 은, 하기의 반응식 (4) 에 의해 합성하였다. 구체적인 설명을 하기한다.
[화학식 12]
Figure pct00037
(합성예 7) 화합물 (2-9) 의 합성
화합물 (2-6) (1.08 g, 1.63 m㏖), 4-불화페닐보론산 (1.02 g, 7.29 m㏖), 탄산칼륨 (1.03 g) 을 톨루엔 (150 ㎖) 과 물 (30 ㎖) 의 혼합 용액에 현탁시켰다. 질소 가스로 20 분간 버블링 한 후, Pd(PPh3)4 (0.186 g) 를 첨가하고 6 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 공랭시킨 후, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 이 유기층을 황산나트륨으로 건조, 여과 후, 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 미정제 성체를 칼럼 크로마토그래피 (순상 실리카 겔, 클로로포름/헥산 = 4：1) 로 정제하여 화합물 (2-9) 를 얻었다. (수량：0.461 g, 수율：41 ％)
DI-MS m/z = 692 [M]＋.
(실시예 3) 화합물 (581) 의 합성
질소 분위기하, 화합물 (2-9) (0.43 g, 0.62 m㏖) 를 탈수 디클로로메탄 (50 ㎖) 에 용해시켰다. 0 ℃ 까지 냉각시킨 후에, 3브롬화붕소디클로로메탄 용액 (2.5 ㎖) 을 2 분간 걸쳐 적하하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 붓고, 2 시간 교반한 후에 침전물을 여과 분리하였다. 여과액의 유기층을 물과 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조, 여과 후, 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 미정제 성체를 진공 승화로 정제하여 화합물 (581) 을 얻었다. (수량：0.27 g, 수율：70 ％) 얻어진 화합물의 DI-MS 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
DI-MS m/z = 624 [M]＋.
[화합물 (315) 의 합성]
화합물 (315) 는, 하기의 반응식 (5) 에 의해 합성하였다. 구체적인 설명을 하기한다.
[화학식 13]
Figure pct00038
(합성예 8) 화합물 (2-10) 의 합성
화합물 (2-6) (0.97 g, 1.46 m㏖), 4-(3-피리딜)페닐보론산 (1.02 g, 5.15 m㏖), 탄산칼륨 (1.01 g) 을 톨루엔 (150 ㎖) 과 물 (30 ㎖) 의 혼합 용액에 현탁시켰다. 질소 가스로 20 분간 버블링 한 후, Pd(PPh3)4 (0.188 g) 를 첨가하고 11 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 공랭시킨 후, 침전물을 여과 분리하였다. 여과액을 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 이 유기층을 황산나트륨으로 건조, 여과액을 감압 농축하였다. 미정제 성체를 클로로포름에 용해하고, 셀라이트 여과를 실시함으로써 화합물 (2-10) 을 얻었다. (수량：0.50 g, 수율：42 ％)
DI-MS m/z = 810 [M]＋.
(실시예 4) 화합물 (315) 의 합성
질소 분위기하, 화합물 (2-10) (0.56 g, 0.75 m㏖) 을 탈수 디클로로메탄 (56 ㎖) 에 용해시켰다. 0 ℃ 까지 냉각시킨 후에, 3브롬화붕소디클로로메탄 용액 (2.7 ㎖) 을 2 분간 걸쳐 적하하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 붓고, 2 시간 교반한 후에 침전물을 여과 분리하였다. 여과액의 유기층을 물과 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조, 여과 후, 여과액을 감압 농축하였다. (수량：0.36 g, 수율：64 ％) 얻어진 화합물의 DI-MS 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
DI-MS m/z = 742 [M]＋.
(실시예 5) 근적외 흡수 색소의 유기 박막 (광학 필름) 의 제조
석영 기판 상에, 실시예 1 에서 얻은 화합물 (1) 을 저항 가열 진공 증착에 의해 70 ㎚ 진공 성막하고, 유기 박막 시험편을 제조하였다. 얻어진 파장-흡광도 그래프를 도 4 에 나타낸다. 화합물 (1) 의 유기 박막 상태에 있어서의 흡수단은 927 ㎚ 에 관측되었다.
(실시예 6) 근적외 흡수 색소의 박막 (광학 필름) 의 제조
유리 기판 상에, 실시예 2 에서 얻은 화합물 (296) 을 저항 가열 진공 증착에 의해 80 ㎚ 진공 성막하고, 박막 시험편을 제조하였다. 얻어진 파장-흡광도 그래프를 도 5 에 나타낸다. 화합물 296 의 박막 상태에 있어서의 흡수단은 937 ㎚ 에 관측되었다.
(실시예 7) 근적외 흡수 색소의 박막 (광학 필름) 의 제조
유리 기판 상에, 실시예 3 에서 얻은 화합물 (581) 을 저항 가열 진공 증착에 의해 90 ㎚ 진공 성막하고, 박막 시험편을 제조하였다. 얻어진 파장-흡광도 그래프를 도 6 에 나타낸다. 화합물 581 의 박막 상태에 있어서의 흡수단은 937 ㎚ 에 관측되었다.
[비교 화합물 A 의 합성]
비교예 화합물 A 는, 하기의 식으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 14]
Figure pct00039
비교예 화합물 A 를, 하기의 반응식 (6) 에 의해 합성하였다. 구체적인 설명을 하기한다.
[화학식 15]
Figure pct00040
화합물 (A-2) 의 합성
질소 분위기하, 화합물 (A-1) (5.01 g, 30.1 m㏖), 2-하이드록시아세토페논 (4.5 ㎖, 37.4 m㏖) 을 탈수 에탄올 (80 ㎖) 에 용해시키고 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 석출한 백색 고체인 화합물 (A-2) 를 얻었다 (5.80 g, 수율 68 ％).
Figure pct00041
화합물 (A-3) 의 합성
테트라하이드로푸란 (190 ㎖) 에 화합물 (A-2) (3.01 g, 10.6 m㏖) 를 용해시켰다. 빙랭하면서 이 용액에, 4아세트산납 (5.72 g, 12.9 m㏖) 을 소량씩 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 실리카 겔을 깔은 키리야마 여과에 의해 석출한 고체를 제거하고, 용매를 증류 제거한 후, 디클로로메탄과 증류수로 분액 처리를 실시하였다. 유기상을 건조시키고, 용매를 증류 제거하여 담황색 고체인 화합물 (A-3) 을 얻었다 (2.61 g, 수율 97 ％).
Figure pct00042
화합물 (A-4) 의 합성
화합물 (A-3) (1.00 g, 3.95 m㏖) 을 에탄올 (55 ㎖), 아세트산(11 ㎖) 에 용해시키고, 용액을 65 ℃ 로 가열 후, 염화암모늄 (216 ㎎, 4.03 m㏖), 아세트산암모늄 (1.95 g, 25.4 m㏖) 을 첨가하였다. 80 ℃ 에서 하룻밤 교반 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 퀀치하고, 디클로로메탄과 포화 식염수로 분액 처리를 실시하였다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피 (순상 실리카 겔, 디클로로메탄：헥산 = 1：1) 에 의해 정제를 실시하고, 광택이 있는 심녹색 고체인 화합물 (A-4) 를 얻었다 (458 ㎎, 수율 51 ％).
Figure pct00043
화합물 (A-5) 의 합성
질소 분위기하, 화합물 (A-4) (1.01 g, 2.21 m㏖) 를 탈수 톨루엔 (88 ㎖) 에 용해시키고, 트리에틸아민 (0.8 ㎖, 5.77 m㏖) 을 첨가하여 교반시켰다. 80 ℃ 로 가열한 후, 3불화붕소디에틸에테르 착물 (2.5 ㎖, 20.3 m㏖) 을 적하하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반시켰다. 증류수를 첨가하여 퀀치하고, 디클로로메탄과 증류수로 분액 처리를 실시하였다. 유기상을 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정하고, 여과에 의해 청자색 고체인 화합물 (A-5) 를 얻었다 (1.10 g, 수율 99 ％).
Figure pct00044
비교 화합물 (A) 의 합성
질소 분위기하, 화합물 (A-5) (700 ㎎, 1.39 m㏖) 를 탈수 디클로로에탄 (138 ㎖) 에 용해시키고, 0 ℃ 에서 교반시켰다. 이 용액에 3브롬화붕소 (7.0 ㎖, 7.0 m㏖) 를 적하 후, 2 시간 교반을 계속하였다. 그 후 반응액을 40 ℃ 로 가열하고, 하룻밤 교반시켰다. 반응 종료 후, 빙랭하면서 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 퀀치하였다. 수상을 제거하여 용매를 증류 제거하고, 메탄올로 석출한 고체를 세정 후, 여과에 의해 청록색 고체를 얻었다 (515 ㎎, 미정제 수율 85 ％). 그 후, 승화 정제를 거쳐 광택이 있는 녹색 고체인 비교 화합물 A 를 얻었다.
APCI-MS：m/z = 436 [M]＋.
(비교예 1) 비교 화합물 (A) 를 사용한 박막의 제조와 평가
비교 화합물 A 를 미리 세정한 유리 기판에 80 ㎚ 의 막두께로 저항 가열 진공 증착하고, 얻어진 유기 박막에 대해서, 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 도 7 에 나타낸다. 결과, 비교 화합물 A 의 박막 상태에 있어서의 흡수단은 838 ㎚ 에 관측되었다.
비교예 1 에서 얻어진 비교 화합물 (A) 와 비교하여, 본 발명의 디벤조피로메텐붕소 킬레이트 화합물을 사용한 박막의 흡수단은 100 ㎚ 의 장파장화 하고 있고, 보다 효과적으로 근적외광 영역의 광 흡수가 가능하다. 이로부터, 근적외 흡수 색소로서 유용하고, 광학 필름으로서 유용한 것을 확인할 수 있다.
(실시예 8) 근적외 흡수 색소의 박막 (광학 필름) 의 제조와 내광성 시험
유리 기판 상에, 실시예 1 에서 얻은 화합물 (1) 을 저항 가열 진공 증착에 의해 100 ㎚ 진공 성막하고, 박막 시험편을 제조하였다. 시험편을 스가 시험기 주식회사 제조, 저온 사이클 크세논 웨더 미터 XL75 에 설치하고, 방사 조도 10 만 Lux, 습도 60 ％RH, 온도 24 ℃ 의 조건 아래에서 조사를 실시하였다. 소정의 각 시간 (0 분, 90 분, 300 분, 및 1200 분) 경과 후, 시험편을 취출하고, 자외 가시 흡수 스펙트럼으로, 흡광도의 변화를 기록하였다. 얻어진 파장-흡광도 그래프를 도 8 에 나타낸다.
(비교예 2) 근적외 흡수 색소의 박막의 제조와 내광성 시험
유리 기판 상에, 닛폰 화약 제조의 적외 흡수 시아닌 색소 KAYASORB CY-10 의 0.2 중량％ 아세톤 용액을, 2000 rpm 으로 스핀 코트 성막하고, 100 ℃ 30 분 건조 처리를 실시하고, 박막 시험편을 제조하였다.시험편을 스가 시험기 주식회사 제조, 저온 사이클 크세논 웨더 미터 XL75 에 설치하고, 방사 조도 10 만 Lux, 습도 60 ％RH, 온도 24 ℃ 의 조건 아래에서 조사를 실시하였다. 소정의 각 시간 (0 분, 30 분, 60 분, 및 90 분) 경과 후, 시험편을 취출하고, 자외 가시 흡수 스펙트럼으로, 흡광도의 변화를 기록하였다. 얻어진 파장-흡광도 그래프를 도 9 에 나타낸다.
(비교예 3) 근적외 흡수 박막의 제조와 내광성 시험
유리 기판 상에, 닛폰 화약 제조의 적외 흡수 시아닌 색소 KAYASORB IR-820 의 0.2 중량％ 아세톤 용액을, 2000 rpm 으로 스핀 코트 성막하고, 100 ℃ 30 분 건조 처리를 실시하고, 박막 시험편을 제조하였다. 시험편을 스가 시험기 주식회사 제조, 저온 사이클 크세논 웨더 미터 XL75 에 설치하고, 방사 조도 10 만 Lux, 습도 60 ％RH, 온도 24 ℃ 의 조건 아래에서 조사를 실시하였다. 소정의 각 시간 (0 분, 90 분, 300 분, 및 1200 분) 경과 후, 시험편을 취출하고, 자외 가시 흡수 스펙트럼으로, 흡광도의 변화를 기록하였다. 얻어진 파장-흡광도 그래프를 도 10 에 나타낸다.
도 8 ∼ 도 10 으로부터 분명한 바와 같이, 유사 구조의 유기 화합물을 사용한 비교예에 비해, 매우 양호한 내광성을 나타내었기 때문에, 대기 안정성, 내광성이 우수한 근적외 흡수 색소인 것을 확인할 수 있다.
(실시예 9) 광전 변환 소자의 제조 및 그 평가
ITO 투명 도전 유리 (지오마텍 (주) 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에 광전 변환층으로서, 화합물 (1) 을 100 ㎚ 진공 성막하였다. 그 위에 전극으로서, 알루미늄을 100 ㎚ 진공 성막하고, 광전 변환 소자를 제조하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로 하여, 2 V 의 전압을 인가했을 때의, 어두운 곳에서의 전류는 2.71 × 10-9 A/㎠ 였다. 투명 도전 유리측에 2 V 의 전압을 인가하고, 조사 광 파장 800 ㎚, 반치폭 20 ㎚ 로 광 조사를 실시했을 경우의 전류는 1.54 × 10-6 A/㎠ 였다. 얻어진 광전 변환 소자의 전류 응답 특성을 도 11 에 나타낸다. 얻어진 광전 변환 소자의 광전 변환 스펙트럼을 도 12 에 나타낸다. 광 응답 감도는 760 ㎚ 가 최대이며, 877 ㎚ 에서 감도가 반감하였다.
(실시예 10) 광전 변환 소자의 제조 및 그 평가
ITO 투명 도전 유리 (지오마텍 (주) 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에 광전 변환층으로서, 화합물 (296) 을 100 ㎚ 진공 성막하였다. 그 위에 전극으로서, 알루미늄을 100 ㎚ 진공 성막하고, 광전 변환 소자를 제조하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로 하여, 2 V 의 전압을 인가했을 때의, 어두운 곳에서의 전류는 6.89 × 10-9 A/㎠ 였다. 투명 도전 유리측에 2 V 의 전압을 인가하고, 조사 광 파장 800 ㎚, 반치폭 20 ㎚ 로 광 조사를 실시했을 경우의 전류는 7.90 × 10-7 A/㎠ 였다. 얻어진 광전 변환 소자의 전류 응답 특성을 도 13 에 나타낸다. 얻어진 광전 변환 소자의 광전 변환 스펙트럼을 도 14 에 나타낸다. 광 응답 감도는 766 ㎚ 가 최대이며, 906 ㎚ 에서 감도가 반감하였다.
(실시예 11) 광전 변환 소자의 제조 및 그 평가
ITO 투명 도전 유리 (지오마텍 (주) 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에 광전 변환층으로서, 화합물 (581) 을 100 ㎚ 진공 성막하였다. 그 위에 전극으로서, 알루미늄을 80 ㎚ 진공 성막하고, 광전 변환 소자를 제조하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로 하여, 2 V 의 전압을 인가했을 때의, 어두운 곳에서의 전류는 8.91 × 10-9 A/㎠ 였다. 투명 도전 유리측에 2 V 의 전압을 인가하고, 조사 광 파장 800 ㎚, 반치폭 20 ㎚ 로 광 조사를 실시했을 경우의 전류는 1.89 × 10-6 A/㎠ 였다. 얻어진 광전 변환 소자의 전류 응답 특성을 도 15 에 나타낸다. 얻어진 광전 변환 소자의 광전 변환 스펙트럼을 도 16 에 나타낸다. 광 응답 감도는 778 ㎚ 가 최대이며, 896 ㎚ 에서 감도가 반감하였다.
(비교예 4) 광전 변환 소자의 제조 및 그 평가
ITO 투명 도전 유리 (지오마텍 (주) 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에 광전 변환층으로서, 비교 화합물 A 를 저항 가열 진공 증착하고, 80 ㎚ 의 막두께로 성막하였다. 그 위에 전극으로서, 알루미늄을 저항 가열 진공 증착하고, 100 ㎚ 의 막두께로 성막하고, 비교용의 광전 변환 소자를 제조하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로 하여, 775 ㎚, 반치폭 20 ㎚ 의 광 조사를 실시한 상태에서, 0.05 V 의 전압을 인가했을 때의 광 전류 응답성을 측정한 결과, 어두운 곳에서의 전류는 5.18 × 10-8 A/㎠ 이고, 밝은 곳에서의 전류는 9.47 × 10-7 A/㎠ 이며, 그 명암비는 18 이었다. 얻어진 광전 변환 소자의 광 전류 응답 특성을 도 17 에 나타낸다. 또, 1 V 의 전압을 인가했을 때의 광 전류 응답성을 측정한 결과, 어두운 곳에서의 전류는 8.15 × 10-6 A/㎠ 이고, 밝은 곳에서의 전류는 1.42 × 10-5 A/㎠ 이며, 그 명암비는 1.7 이었다. 얻어진 광전 변환 소자의 광전 변환 스펙트럼을 도 18 에 나타낸다. 광 응답 감도는 775 ㎚ 가 최대이며, 818 ㎚ 에서 감도가 반감하였다.
비교예 4 에 나타낸 비교 화합물 A 를 사용한 광전 변환 소자는, 광 조사가 없는 상태에서의 암전류의 누설이 심하고, 명암비가 매우 나쁜 데 반해, 본 발명의 디벤조피로메텐붕소 킬레이트 화합물을 사용한 광전 변환 소자는, 3 자리수의 명암비가 얻어지고 있다는 점에서 광전 변환 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또, 비교예 1 에 나타낸 비교 화합물 A 를 사용한 소자는 818 ㎚ 에서 광 응답 감도가 반감하는 데 반해, 본 발명의 디벤조피로메텐붕소 킬레이트 화합물을 사용한 소자에서는 870 ㎚ 이상의 파장까지 반감하지 않는다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 양호한 근적외 흡수 특성을 나타내고, 또한 우수한 광전 변환 특성을 나타내기 때문에 근적외 센서로서 유용한 것으로 확인할 수 있다.
본 발명의 유기 화합물은 광전 변환 소자로서도 우수한 광전 변환 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
1 : 소스 전극
2 : 반도체층
3 : 드레인 전극
4 : 절연체층
5 : 게이트 전극
6 : 기판
11 : 절연부
12 : 상부 전극
13 : 전자 블록층 혹은 정공 수송층
14 : 광전 변환부
15 : 정공 블록층 혹은 전자 수송층
16 : 하부 전극
17 : 절연 기재, 혹은 다른 광전 변환 소자

Claims (11)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 유기 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00045

    (R1 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. X 는 치환 혹은 무치환의 메틴기, 실릴리딘기, 게르밀리딘기, 스탄닐리딘기, 질소 원자, 인 원자, 비소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.)
  2. 일반식 (2) 로 나타내는 유기 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00046

    (R1 ∼ R5 또는 R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. X 는 치환 혹은 무치환의 메틴기, 실릴리딘기, 게르밀리딘기, 스탄닐리딘기, 질소 원자, 인 원자, 비소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.)
  3. 일반식 (3) 으로 나타내는 유기 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00047

    (R1 ∼ R5 또는 R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 근적외 흡수 색소.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 사용한 광학 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 사용한 유기 일렉트로닉스 디바이스.
  7. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 광전 변환막을 구비하는 광전 변환 소자.
    [화학식 4]
    Figure pct00048

    (R1 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기를 나타낸다. X 는 치환 혹은 무치환의 메틴기, 실릴리딘기, 게르밀리딘기, 스탄닐리딘기, 또는 질소 원자, 인 원자, 비소 원자, 안티몬 원자를 나타낸다.)
  8. 제 7 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 광 센서.
  9. 제 7 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 촬상 소자.
  10. 제 7 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 이미지·센서.
  11. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 광전 변환 소자용 재료.
    [화학식 5]
    Figure pct00049

    (R1 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다. X 는 치환 혹은 무치환의 메틴기, 실릴리딘기, 게르밀리딘기, 스탄닐리딘기, 질소 원자, 인 원자, 비소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.)
KR1020187027460A 2016-03-18 2017-03-13 유기 화합물, 근적외 흡수 색소, 광전 변환 소자 및 그 광 센서, 촬상 소자 KR102325175B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016054622 2016-03-18
JPJP-P-2016-054622 2016-03-18
JPJP-P-2016-054621 2016-03-18
JP2016054621 2016-03-18
PCT/JP2017/009952 WO2017159610A1 (ja) 2016-03-18 2017-03-13 有機化合物、近赤外吸収色素、光電変換素子及びその光センサー、撮像素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180126486A true KR20180126486A (ko) 2018-11-27
KR102325175B1 KR102325175B1 (ko) 2021-11-10

Family

ID=59851281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187027460A KR102325175B1 (ko) 2016-03-18 2017-03-13 유기 화합물, 근적외 흡수 색소, 광전 변환 소자 및 그 광 센서, 촬상 소자

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11333964B2 (ko)
JP (1) JP6907187B2 (ko)
KR (1) KR102325175B1 (ko)
WO (1) WO2017159610A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6770278B2 (ja) * 2017-02-01 2020-10-14 東京都公立大学法人 ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物、近赤外光吸収色素、光電変換素子、近赤外光センサー及び撮像素子
WO2019135192A1 (en) * 2018-01-05 2019-07-11 3M Innovative Properties Company Stray light absorbing film
EP3750970B1 (en) 2018-02-06 2022-03-23 FUJIFILM Corporation Color conversion composition, compound used for same, and light-emitting device
KR102297249B1 (ko) * 2018-09-12 2021-09-03 주식회사 엘지화학 승화 정제 장치 및 승화 정제 방법
CN113286799A (zh) * 2019-02-05 2021-08-20 日本化药株式会社 二苯并吡咯甲川硼螯合物、近红外光吸收材料、有机薄膜及有机电子装置
JP2021012906A (ja) * 2019-07-04 2021-02-04 三菱ケミカル株式会社 光電変換素子、及び該光電変換素子を含む光センサー並びに撮像素子
CN113838984B (zh) * 2021-08-27 2023-07-25 电子科技大学 基于香豆素7的全聚合物太阳能电池活性层形貌调节方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0537119A (ja) 1991-07-31 1993-02-12 Sanyo Electric Co Ltd 混成集積回路装置
JPH07271081A (ja) 1994-03-31 1995-10-20 Toppan Printing Co Ltd 電子写真用トナー
JP2007003944A (ja) 2005-06-24 2007-01-11 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用トナーセット、電子写真用現像剤及びそれを用いた画像形成方法
JP2012199541A (ja) 2011-03-10 2012-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp 有機薄膜太陽電池素子、太陽電池及び太陽電池モジュール
JP2012219258A (ja) 2011-04-14 2012-11-12 Kyoto Prefectural Public Univ Corp 近赤外蛍光色素、画像診断材料及び画像診断方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993658A (en) 1972-11-20 1976-11-23 Sterling Drug Inc. Thiazolidinylidene-isoindolines
US3919235A (en) 1972-11-20 1975-11-11 Sterling Drug Inc Polycyclic iminoisoindoline chelates
US4066653A (en) 1975-04-03 1978-01-03 Sterling Drug Inc. 1-imino-3-(4-imino-5-thiazolidinylidene)isoindolines
JP4958461B2 (ja) 2006-03-30 2012-06-20 富士フイルム株式会社 近赤外吸収色素含有硬化性組成物
KR101474900B1 (ko) 2006-09-27 2014-12-19 후지필름 가부시키가이샤 화합물 또는 이것의 토토머, 금속착체 화합물, 착색 감광성경화 조성물, 컬러필터, 및 제조
US8367282B2 (en) 2006-09-27 2013-02-05 Fujifilm Corporation Compound or its tautomer, metal complex compound, colored photosensitive curing composition, color filter, and production
JP2009031713A (ja) * 2006-09-27 2009-02-12 Fujifilm Corp ジピロメテン系ホウ素錯体化合物及びその互換異性体、感光性着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
US8778510B2 (en) * 2009-02-27 2014-07-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Pyrromethene-boron complex compounds and organic electroluminescent elements using same
KR101661244B1 (ko) 2009-05-19 2016-09-29 헬리아텍 게엠베하 반도체 소자
JPWO2013035303A1 (ja) * 2011-09-09 2015-03-23 出光興産株式会社 有機薄膜太陽電池材料
JP2013205820A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、及び固体撮像素子
US10367157B2 (en) 2012-10-05 2019-07-30 University Of Southern California Energy sensitization of acceptors and donors in organic photovoltaics
JP6278504B2 (ja) 2013-03-05 2018-02-14 公立大学法人首都大学東京 新規化合物及びそれを用いた光電変換素子
CA2921214C (en) 2013-08-13 2022-03-08 Dic Corporation Resin composition and molded article

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0537119A (ja) 1991-07-31 1993-02-12 Sanyo Electric Co Ltd 混成集積回路装置
JPH07271081A (ja) 1994-03-31 1995-10-20 Toppan Printing Co Ltd 電子写真用トナー
JP2007003944A (ja) 2005-06-24 2007-01-11 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用トナーセット、電子写真用現像剤及びそれを用いた画像形成方法
JP2012199541A (ja) 2011-03-10 2012-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp 有機薄膜太陽電池素子、太陽電池及び太陽電池モジュール
JP2012219258A (ja) 2011-04-14 2012-11-12 Kyoto Prefectural Public Univ Corp 近赤外蛍光色素、画像診断材料及び画像診断方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Tetrahedron 2011. 67. 3187-3193
Tetrahedron Letters 2010. 51. 12. 1600-1602

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017159610A1 (ja) 2017-09-21
JPWO2017159610A1 (ja) 2019-01-24
US20190086790A1 (en) 2019-03-21
JP6907187B2 (ja) 2021-07-21
US11333964B2 (en) 2022-05-17
KR102325175B1 (ko) 2021-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10825995B2 (en) Material for photoelectric conversion element for an imaging element, and photoelectric conversion element including same
KR102325175B1 (ko) 유기 화합물, 근적외 흡수 색소, 광전 변환 소자 및 그 광 센서, 촬상 소자
JP6465350B2 (ja) 新規な有機化合物およびその利用
CN109476681B (zh) 二苯并吡咯亚甲基硼螯合化合物、近红外线吸收材料、薄膜及有机电子器件
CN110637023B (zh) 二苯并吡咯甲川硼螯合化合物、近红外光吸收材料、薄膜及有机电子装置
JP2018014474A (ja) 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP6436590B2 (ja) 新規な有機多環芳香族化合物、およびその利用
JP6770278B2 (ja) ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物、近赤外光吸収色素、光電変換素子、近赤外光センサー及び撮像素子
JP6478278B2 (ja) 有機多環芳香族化合物、およびその利用
WO2013031468A1 (ja) 複素環式化合物及びその利用
JP6906357B2 (ja) 撮像素子用光電変換素子
JP2021015963A (ja) 光電変換素子用材料及びその用途
JP7390320B2 (ja) ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物、近赤外光吸収材料、有機薄膜及び有機エレクトロニクスデバイス
JP2018056546A (ja) 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP2018206878A (ja) 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP2018076241A (ja) 縮合多環化合物及びその利用
JP6478279B2 (ja) 有機多環芳香族化合物、およびその利用
JP6478277B2 (ja) 有機多環芳香族化合物、およびその利用
JP2019077673A (ja) ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物およびその利用
JP7357880B2 (ja) 新規環状化合物およびその用途
JP2017141194A (ja) 有機化合物及びその用途
JP2017132697A (ja) 有機化合物及びその利用

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant