KR20180126470A - 적층 투명 도전막, 적층 배선막 및 적층 배선막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 적층 투명 도전막은, Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 막과, 상기 Ag 막의 양면에 배치된 투명 도전 산화물막을 갖고, 상기 투명 도전 산화물막은, Zn, Ga 및 Ti 를 함유하는 산화물로 형성되어 있다.
Description
본 발명은, 예를 들어 디스플레이 혹은 터치 패널 등의 투명 전극막으로서 사용 가능한 적층 투명 도전막, 이 적층 투명 도전막으로 이루어지는 적층 배선막 및 적층 배선막의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2016년 3월 23일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-058937호, 및 2017년 2월 13일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-024386호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 및, 터치 패널 등에 있어서는, 투명 전극막으로서, 예를 들어 특허문헌 1 - 4 에 나타내는 바와 같은 투명 도전막이 제공되고 있다. 이 투명 도전막에는, 가시광역의 광의 투과율이 높고, 또한, 전기 저항이 낮은 것이 요구된다.
여기서, 특허문헌 1 에 있어서는, 투명 도전막으로서, 투명 도전 산화물의 일종인 ITO (In2O3 ＋ Sn) 로 이루어지는 ITO 막이 사용되고 있는데, 이 ITO 막에 있어서 전기 저항을 낮추기 위해서는, 막 두께를 두껍게 형성할 필요가 있기 때문에, 가시광역의 투과율이 저하되어 버린다. 따라서, 높은 투과율과 낮은 전기 저항을 양립시키는 것이 곤란하였다.
또, 특허문헌 2 에 있어서는, Cu 등의 메탈 메시재가 이용되고 있는데, 이 메탈 메시재에 있어서 전기 저항을 낮추기 위해서는, 메탈 부분의 폭을 넓게 할 필요가 있어, 역시 투과율이 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 또, 광의 반사에 의해 메탈 메시재가 시인될 우려가 있는 점에서, 메탈 메시재의 표면에 흑색화막 등을 형성할 필요가 있었다.
특허문헌 3, 4 에는, Ag 막과 투명 도전 산화물막을 적층한 적층 투명 도전막이 제안되어 있다. 이 적층 투명 도전막에 있어서는, Ag 막에 의해 도전성이 확보되어 있으므로, 전기 저항을 낮추기 위해서 투명 도전 산화물막을 두껍게 형성할 필요가 없어져, 비교적 높은 투과율을 얻는 것이 가능해진다.
그런데, 최근에는, 디스플레이 혹은 터치 패널 등에 있어서는, 배선 및 투명 전극의 미세화가 더욱 진행되고 있고, 또한, 대화면화에 의해 배선 및 투명 전극의 길이가 길어지고 있어, 투명 전극으로서, 종래보다 더욱 전기 저항이 낮고, 또한, 가시광역의 투과율이 우수한 투명 도전막이 요구되고 있다.
여기서, 특허문헌 3, 4 에 기재된 적층 투명 도전막에 있어서, 추가적인 전기 저항의 저하 및 투과율의 향상을 도모하기 위해서는, Ag 막의 막 두께를 얇게 할 필요가 있다. 그러나, 단순히 Ag 막을 얇게 한 경우에는, Ag 가 응집되기 쉬워져, 이 Ag 의 응집에 의해 표면 플라스몬 흡수가 발생하고, 투과율이 대폭 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 또, Ag 의 응집에 의해 Ag 막이 불연속막이 되기 때문에, 전기 저항도 증가하여 도전성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.
또, 투명 도전 산화물막의 수분에 대한 배리어성이 낮으면, 습도가 높은 환경하에서 수분이 Ag 막으로까지 도달하고, Ag 막에 있어서 Ag 의 응집이 촉진되어, 투과율 및 도전성이 저하되어 버릴 우려가 있었다.
또한, 상기 서술한 적층 투명 도전막을 배선막으로서 사용하기 위해서는, 적층 투명 도전막에 대해 배선 패턴을 형성할 필요가 있다. 이 경우, 적층 투명 도전막 상에 레지스트막을 형성하고, 에칭에 의해 배선 패턴을 형성한 후, 이 레지스트막을 제거한다. 에칭에 의해 배선 패턴을 형성할 때에는, 에천트를 사용하여 적층 투명 도전막 전체를 일괄하여 에칭을 일괄하여 실시하는 것이 바람직하지만, Ag 합금막과 ITO 막의 적층막에서는, 에칭에 의해 전극 패턴을 형성할 때, Ag 합금막은, ITO 막과 비교하여 에칭 속도가 빠르기 때문에, 동일한 에칭액을 사용하여 일괄적으로 에칭을 실시하면, Ag 합금막의 오버 에칭이 커지거나, 혹은 ITO 막 잔류물이 발생할 우려가 있었다. 또, 레지스트막을 제거할 때에는, 알칼리성의 레지스트 제거액을 사용하는데, 종래의 적층 투명 도전막에 있어서는, 내알칼리성이 불충분하여, 레지스트막을 제거할 때에, 적층 투명 도전막의 특성이 열화되어 버린다는 문제가 있었다.
이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 투과율이 충분히 높고, 또한, 전기 저항이 충분히 낮으며, 내환경성 및 내알칼리성이 우수하고, 에칭법에 의해 배선 패턴을 형성할 때에 오버 에칭이 잘 발생하지 않는 적층 투명 도전막, 이 적층 투명 도전막으로 이루어지는 적층 배선막 및 적층 배선막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 적층 투명 도전막은, Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 막과, 상기 Ag 막의 양면에 배치된 투명 도전 산화물막을 갖고, 상기 투명 도전 산화물막은, Zn, Ga 및 Ti 를 함유하는 산화물로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층 투명 도전막에 의하면, Ag 막의 양면에 Zn, Ga 및 Ti 를 함유하는 산화물로 이루어지는 투명 도전 산화물막이 형성되어 있으므로, 하면의 투명 도전 산화물막에 의해, Ag 막의 젖음성이 향상되게 되어, Ag 막을 얇게 형성한 경우라도 Ag 막에 있어서의 Ag 의 응집을 억제할 수 있다. 또, 상기 서술한 투명 도전 산화물막은, 내환경성 (고온 고습 환경 하에 있어서의 내구성) 이 우수하므로, 습도가 높은 환경 하에서 사용한 경우라도, Ag 막의 상면에 형성된 투명 도전 산화물막에 의해, Ag 막에 대한 수분의 침입을 억제할 수 있어, Ag 의 응집을 억제할 수 있다. 따라서, 투과율이 충분히 높고, 또한, 전기 저항이 충분히 낮은 적층 투명 도전막을 제공할 수 있다.
또한, 인산, 아세트산을 함유하는 산성의 혼합액을 에천트로서 사용한 경우에는, Ag 막과 투명 도전 산화물막의 에칭 속도의 차가 작아, 이 적층 투명 도전막을 일괄 에칭해도 양호한 정밀도로 배선 패턴을 형성할 수 있다.
또, 이 투명 도전 산화물막은 내알칼리성이 높기 때문에, 배선 패턴을 형성할 때, 알칼리성의 레지스트 제거액을 사용하여 레지스트막을 제거해도, 적층 투명 도전막의 특성의 열화를 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 적층 투명 도전막에 있어서, 상기 투명 도전 산화물막 중에 함유되는 전체 금속 원소의 원자 비율이, Ga ; 0.5 원자％ 이상 30.0 원자％ 이하, Ti ; 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하, 나머지 Zn 으로 되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 투명 도전 산화물막 중에 함유되는 전체 금속 원소에 있어서의 Ga 의 함유량이 0.5 원자％ 이상 30 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, Ag 막의 응집을 억제하여, 전기 저항의 증가를 억제할 수 있다. 또, Ti 의 함유량이 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 전기 저항의 증가를 억제하면서, 내알칼리성 및 내환경성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 투명 도전막에 있어서는, 상기 투명 도전 산화물막 중에 함유되는 전체 금속 원소의 원자 비율이, Ga ; 0.5 원자％ 이상 18.0 원자％ 이하, Ti ; 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하, 나머지 Zn 으로 되어 있는 것이 보다 바람직하다.
이 경우, 투명 도전 산화물막 중에 함유되는 전체 금속 원소에 있어서의 Ga 의 함유량이 0.5 원자％ 이상 18.0 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, Ag 막의 응집을 보다 억제하여, 전기 저항의 증가를 보다 더 억제할 수 있다. 또, Ti 의 함유량이 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 전기 저항의 증가를 억제하면서, 내알칼리성 및 내환경성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 투명 도전막에 있어서는, 상기 투명 도전 산화물막 중에 함유되는 전체 금속 원소의 원자 비율이, Ga ; 0.5 원자％ 이상 14.0 원자％ 이하, Ti ; 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하, 나머지 Zn 으로 되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
이 경우, 투명 도전 산화물막 중에 함유되는 전체 금속 원소에 있어서의 Ga 의 함유량이 0.5 원자％ 이상 14.0 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, Ag 막의 응집을 더욱 억제하여, 전기 저항의 증가를 더욱 더 억제할 수 있다. 또, Ti 의 함유량이 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 전기 저항의 증가를 억제하면서, 내알칼리성 및 내환경성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 적층 투명 도전막에 있어서는, 상기 투명 도전 산화물막을 형성하고 있는 산화물이, 추가로 Y 를 함유하고 있어도 된다.
이 경우, 투명 도전 산화물막을 형성하고 있는 산화물이 Y 를 함유하고 있으므로, 전기 저항의 증가를 억제하면서, 내알칼리성 및 내환경성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기의 상기 투명 도전 산화물막을 형성하고 있는 산화물이 Y 를 함유하는 경우에는, 상기 투명 도전 산화물막 중에 함유되는 전체 금속 원소의 원자 비율이, Ga ; 0.5 원자％ 이상 30.0 원자％ 이하, Ti ; 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하, Y ; 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하, 나머지 Zn 으로 되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 투명 도전 산화물막 중에 함유되는 전체 금속 원소에 있어서의 Ga 의 함유량이 0.5 원자％ 이상 30 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, Ag 막의 응집을 억제하여, 전기 저항의 증가를 억제할 수 있다. 또, Ti 의 함유량이 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 전기 저항의 증가를 억제하면서, 내알칼리성 및 내환경성을 향상시킬 수 있다. 또한, Y 의 함유량이 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 전기 저항의 증가를 억제하면서 내알칼리성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 투명 도전막에 있어서는, 상기 Ag 막은, Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er 중의 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.2 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 Ag 합금으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er 중의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있으므로, Ag 막의 응집이 더욱 억제되게 되어, Ag 막을 10 ㎚ 이하로 매우 얇게 형성해도, 연속막으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 투명 도전막에 있어서는, 상기 Ag 막의 두께가 10 ㎚ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, Ag 막의 두께가 10 ㎚ 이하로 되어 있으므로, 투과율을 향상시킬 수 있다. 또, Ag 막의 양면에 상기 서술한 투명 도전 산화물막이 형성되어 있으므로, Ag 막의 두께를 10 ㎚ 이하로 해도, Ag 의 응집이 없이 연속막이 되기 때문에, 전기 저항을 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 투명 도전막에 있어서는, 파장 400 ∼ 800 ㎚ 의 가시광역의 평균 투과율이 85 ％ 이상, 시트 저항값이 20 Ω/sq. 이하인 것이 바람직하다.
이 경우, 가시광역의 평균 투과율이 85 ％ 이상, 또한, 시트 저항값이 20 Ω/sq. 이하로 되어 있으므로, 적층 투명 도전막은 충분히 높은 투과율 및 충분히 낮은 전기 저항을 갖고 있어, 미세화된 투명 전극막 또는 투명 배선막으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 배선막은, 상기 서술한 적층 투명 도전막으로 이루어지고, 배선 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층 배선막은, 상기 서술한 적층 투명 도전막으로 이루어지므로, 낮은 전기 저항과 높은 투과율을 갖는다.
본 발명의 적층 배선막의 제조 방법은, 상기 서술한 적층 배선막의 제조 방법으로서, 기재의 성막면에, 상기 Ag 막 및 상기 투명 도전 산화물막을 포함하는 상기 적층 투명 도전막을 성막하는 적층 투명 도전막 성막 공정과, 상기 적층 투명 도전막 상에 배선 패턴상의 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 상기 레지스트막이 형성된 상기 적층 투명 도전막에 대해, 인산, 아세트산을 함유하는 산성의 혼합액을 에천트로 사용하여, 에칭을 일괄하여 실시하는 에칭 공정과, 에칭 후에 알칼리성의 레지스트 제거액 등으로 상기 레지스트막을 제거하는 레지스트막 제거 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
이 구성의 적층 배선막의 제조 방법에 의하면, 인산, 아세트산을 함유하는 산성의 혼합액을 에천트로서 사용한 경우에, Ag 막과 투명 도전 산화물막의 에칭 속도의 차가 작으므로, 이 적층 투명 도전막을 일괄 에칭해도, Ag 막의 오버 에칭이나 투명 도전 산화물막의 잔류물 등이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 양호한 정밀도로 배선 패턴을 형성할 수 있다. 또, Ti 또는 Ti 및 Y 의 첨가에 의해 투명 도전 산화물막의 내알칼리성이 향상되어 있으므로, 레지스트막 제거 공정에 있어서, 알칼리성의 레지스트 제거액을 사용하여 레지스트막을 제거해도, 적층 배선막의 특성의 열화를 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 적층 배선막의 제조 방법은, 상기 서술한 적층 배선막의 제조 방법으로서, 기재의 성막면에 배선 패턴의 반전 패턴상의 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 상기 레지스트막이 형성된 상기 기재의 성막면에, 상기 Ag 막 및 상기 투명 도전 산화물막을 포함하는 상기 적층 투명 도전막을 성막하는 적층 투명 도전막 성막 공정과, 상기 레지스트막을 제거하는 레지스트막 제거 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
이 구성의 적층 배선막의 제조 방법에 의하면, 기재의 성막면에 레지스트막을 배선 패턴의 반전 패턴상으로 형성하고, 상기 레지스트막이 형성된 상기 기재의 성막면에 상기 적층 투명 도전막을 성막하고 있다. 이로써, 상기 적층 투명 도전막을 성막한 후에, 레지스트막을 기재로부터 제거하면, 레지스트막이 형성되어 있지 않았던 영역에만 상기 적층 투명 도전막이 잔존하여, 배선 패턴을 갖는 적층 배선막을 형성하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 에칭 공정을 실시할 필요가 없고, 배선 패턴을 양호한 정밀도로 형성할 수 있다. 또, Ti 또는 Ti 및 Y 의 첨가에 의해 투명 도전 산화물막의 내알칼리성이 향상되어 있으므로, 레지스트막 제거 공정에 있어서, 알칼리성의 레지스트 제거액을 사용하여 레지스트막을 제거해도, 적층 배선막의 특성의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 투과율이 충분히 높고, 또한, 전기 저항이 충분히 낮으며, 내환경성 및 내알칼리성이 우수하고, 오버 에칭이 잘 발생하지 않는 적층 투명 도전막, 이 적층 투명 도전막으로 이루어지는 적층 배선막 및 적층 배선막의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태의 적층 투명 도전막의 일부 확대 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태의 적층 배선막의 일부 확대 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 실시형태의 적층 배선막의 제조 방법을 나타내는 플로도이다.
도 4 는, 도 3 에 나타내는 적층 배선막의 제조 방법의 설명도이다.
도 5 는, 본 발명의 다른 실시형태의 적층 배선막의 제조 방법을 나타내는 플로도이다.
도 6 은, 도 5 에 나타내는 적층 배선막의 제조 방법의 설명도이다.
도 7 은, 에칭법에 의한 패터닝 시험 후의 결과의 일례를 나타내는 표면 관찰 사진이다. (a) 가 본 발명예 3, (b) 가 비교예 2 이다.
도 8 은, 에칭법에 의한 패터닝 시험 후의 결과의 일례를 나타내는 단면 관찰 사진이다 (본 발명예 3).
도 2 는, 본 발명의 실시형태의 적층 배선막의 일부 확대 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 실시형태의 적층 배선막의 제조 방법을 나타내는 플로도이다.
도 4 는, 도 3 에 나타내는 적층 배선막의 제조 방법의 설명도이다.
도 5 는, 본 발명의 다른 실시형태의 적층 배선막의 제조 방법을 나타내는 플로도이다.
도 6 은, 도 5 에 나타내는 적층 배선막의 제조 방법의 설명도이다.
도 7 은, 에칭법에 의한 패터닝 시험 후의 결과의 일례를 나타내는 표면 관찰 사진이다. (a) 가 본 발명예 3, (b) 가 비교예 2 이다.
도 8 은, 에칭법에 의한 패터닝 시험 후의 결과의 일례를 나타내는 단면 관찰 사진이다 (본 발명예 3).
이하에, 본 발명의 실시형태인 적층 투명 도전막에 대해, 첨부한 도면을 참조하여 설명한다.
본 실시형태에 있어서의 적층 투명 도전막 (10) 은, 각종 디스플레이 및 터치 패널의 투명 전극막으로서 사용되는 것이고, 특히, 태블릿 사이즈 이상의 정전 용량 타입의 터치 패널에 있어서 사용되는 것으로 되어 있다.
본 실시형태인 적층 투명 도전막 (10) 을 도 1 에 나타낸다. 이 적층 투명 도전막 (10) 은, 예를 들어 기재로서의 기판 (20) 의 일면에 하지층으로서 성막된 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 과, 이 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 상에 성막된 Ag 막 (12) 과, 이 Ag 막 (12) 상에 성막된 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 을 구비하고 있다. 또한, 기판 (20) 으로는, 예를 들어 유리 기판, 수지 필름 등을 사용할 수 있다.
그리고, 본 실시형태에 있어서는, 적층 투명 도전막 (10) 은, 파장 400 ∼ 800 ㎚ 의 가시광역의 평균 투과율이 85 ％ 이상, 시트 저항값이 20 Ω/sq. 이하로 되어 있다.
또한, 적층 투명 도전막 (10) 의 파장 400 ∼ 800 ㎚ 의 가시광역의 평균 투과율은 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 86 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 평균 투과율은 높을수록 바람직하기 때문에 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 95 ％ 가 바람직하고, 90 ％ 가 보다 바람직하다. 또, 적층 투명 도전막 (10) 의 시트 저항값은 20 Ω/sq. 이하인 것이 바람직하고, 5 Ω/sq. 이하인 것이 더욱 바람직하다. 적층 투명 도전막 (10) 의 시트 저항값은 낮을수록 바람직하기 때문에 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 Ω/sq. 가 바람직하고, 1 Ω/sq. 가 보다 바람직하다.
Ag 막 (12) 은, Ag 또는 Ag 합금으로 구성되어 있다. Ag 막 (12) 을 구성하는 Ag 또는 Ag 합금으로는, 순도가 99.9 질량％ 이상인 순 Ag, 혹은, Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er 등의 첨가 원소를 함유하는 Ag 합금이어도 된다.
또한, 첨가 원소의 함유량은, Ag 막 (12) 의 흡수율의 증가 (투과율의 저하) 및 전기 저항의 증가를 억제하는 관점에서, 10.0 원자％ 이하로 제한하는 것이 바람직하고, 2.0 원자％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서는, Ag 막 (12) 은, Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er 중의 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.2 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 Ag 합금으로 구성되어 있다.
본 실시형태에 있어서, Ag 막 (12) 을 구성하는 Ag 합금이 함유하는 Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er 은, Ag 막 (12) 의 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 에 대한 젖음성을 향상시키는 작용 효과를 갖는 원소이고, Ag 막 (12) 을 얇게 형성한 경우라도 Ag 의 응집을 억제하는 것이 가능해진다.
여기서, Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er 중의 1 종 또는 2 종 이상의 합계 함유량이 0.2 원자％ 미만인 경우에는, 상기 서술한 작용 효과를 충분히 발휘시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er 중의 1 종 또는 2 종 이상의 합계 함유량이 10.0 원자％ 를 초과하면 Ag 막 (12) 의 투과율이 저하되고, 또한, 저항값이 상승할 우려가 있다.
이와 같은 이유로부터, 본 실시형태에서는, Ag 막 (12) 을 구성하는 Ag 합금에 있어서의 Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er 중의 1 종 또는 2 종 이상의 합계 함유량을 0.2 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하의 범위 내로 규정하고 있다.
또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실하게 발휘시키기 위해서는, Ag 막 (12) 을 구성하는 Ag 합금에 있어서의 Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er 중의 1 종 또는 2 종 이상의 합계 함유량의 하한을 0.3 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 투과율의 저하나 저항율의 상승을 더욱 억제하기 위해서는, Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er 중의 1 종 또는 2 종 이상의 합계 함유량의 상한을 8.0 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5.0 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 2.0 원자％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
그리고, 본 실시형태에 있어서는, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 은, Zn, Ga, Ti 를 함유하는 산화물, 또는 Zn, Ga, Ti 및 Y를 포함하는 산화물로 되어 있다.
즉, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 은, Zn산화물에, Ga, Ti, 또는 Ga, Ti 및 Y 가 첨가된 것으로 되어 있다.
본 실시형태에서는, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 은, 각각의 투명 도전 산화물막 중에 함유되는 전체 금속 원소에 있어서의 Ga, Ti 및 Y 의 원자 비율이, Ga ; 0.5 원자％ 이상 30.0 원자％ 이하, Ti ; 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하, Y ; 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하로 되어 있다.
또한, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 은 동일한 조성일 필요는 없고, 상기 서술한 조성의 범위 내로 되어 있으면 된다.
여기서, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 중에 함유되는 전체 금속 원소에 있어서의 Ga 의 함유량 (전체 금속 원소에 대한 Ga 의 원자 비율) 을 0.5 원자％ 이상으로 함으로써, Ag 막 (12) 에 있어서의 Ag 의 응집을 억제할 수 있고, 적층 투명 도전막 (10) 에 있어서의 전기 저항의 증가를 억제할 수 있다. 한편, Ga 의 함유량을 30.0 원자％ 이하로 함으로써, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 에 있어서의 전기 저항의 증가를 억제할 수 있다. 또한, Ga 의 함유량을 18.0 원자％ 이하로 함으로써, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 에 있어서의 전기 저항의 증가를 보다 더욱 억제할 수 있다.
또한, Ag 막 (12) 에 있어서의 Ag 의 응집을 억제하기 위해서는, Ga 의 함유량의 하한을 1.0 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.0 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 에 있어서의 전기 저항의 증가를 확실하게 억제하기 위해서는, Ga 의 함유량의 상한을 25.0 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20.0 원자％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 18.0 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 14.0 원자％ 이하로 하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
또, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 중에 함유되는 전체 금속 원소에 있어서의 Ti 의 함유량을 0.1 원자％ 이상으로 함으로써, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 의 내알칼리성 및 내환경성을 향상시킬 수 있다. 한편, Ti 의 함유량을 10.0 원자％ 이하로 함으로써, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 에 있어서의 전기 저항의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 의 내알칼리성 및 내환경성을 확실하게 향상시키기 위해서는, Ti 의 함유량의 하한을 0.2 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 에 있어서의 전기 저항의 증가를 확실하게 억제하기 위해서는, Ti 의 함유량의 상한을 9.0 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 8.0 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 중에 함유되는 전체 금속 원소에 있어서의 Y 의 함유량을 0.1 원자％ 이상으로 함으로써, 투명 도전 산화물막의 내알칼리성을 향상시킬 수 있다. 한편, Y 의 함유량을 10.0 원자％ 이하로 함으로써, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 에 있어서의 전기 저항의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 의 내알칼리성을 확실하게 향상시키기 위해서는, Y 의 함유량의 하한을 0.2 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 에 있어서의 전기 저항의 증가를 확실하게 억제하기 위해서는, Y 의 함유량의 상한을 9.0 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 8.0 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 에 있어서의 전기 저항의 증가를 확실하게 억제하기 위해서는, Ga, Ti 및 Y 의 합계 함유량을 35.0 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30.0 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 25.0 원자％ 이하로 하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에서는, 투과율을 향상시키기 위해서, Ag 막 (12) 의 막 두께 (t2) 를 10 ㎚ 이하로 설정하고 있다. 또한, 추가적인 투과율의 향상을 도모하는 경우에는, Ag 막 (12) 의 막 두께 (t2) 를 9 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 8 ㎚ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, Ag 막 (12) 의 막 두께 (t2) 의 하한을 3 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4 ㎚ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 의 막 두께 (t1) 와 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 의 막 두께 (t3) 는, 각 단층막에서의 광학 정수 (定數) (굴절률 및 소쇠 계수) 를 이용하여, 제 1 투명 도전 산화물막/Ag 막 (Ag 합금막)/제 2 투명 도전 산화물막의 3 층 구조로 광학 시뮬레이션을 실시하여, 가시광역의 투과율이 광학적 간섭 효과에 의해 향상되는 막 두께로 하고 있다.
제 1 투명 도전 산화물막 (11) 의 막 두께 (t1) (㎚) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 의 막 두께 (t3) (㎚) 는, 대략 이하와 같은 범위의 막 두께로 하는 것이 바람직하다.
t1 = 550/(4 × n1) × k1, t3 = 550/(4 × n3) × k3
여기서, n1, n3 은, 각각 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 의 굴절률 (n1) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 의 굴절률 (n3) 이다. 또, k1, k3 은, 각각 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 의 계수 (k1) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 의 계수 (k3) 이다. 즉, 상기 광학 시뮬레이션에서는, 가시광역의 투과율이 향상되도록 계수 k1, k3 의 값을 최적화하여 막 두께를 구한다.
또한, 계수 k1, k3 은, 투명 도전 산화물에 따라 각각 최적치가 상이한데, 계수 k1, k3 은, 0.2 ∼ 0.8 의 범위인 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 0.7 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 계수 k1, k3 이 0.6 정도이면, 투명 도전 산화물의 종류에 상관 없이 가시광역의 투과율이 향상된다.
본 실시형태에서는, 상기 서술한 광학 시뮬레이션의 결과, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 의 막 두께 (t1) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 의 막 두께 (t3) 를 40 ㎚ 로 설정하고 있다. 이들 막 두께는, 계수 k1, k3 을 0.6 으로 했을 경우의 막 두께이다.
다음으로, 본 발명의 실시형태인 적층 배선막 (30) 및 적층 배선막 (30) 의 제조 방법에 대해, 도 2 내지 도 4 를 참조하여 설명한다.
본 실시형태인 적층 배선막 (30) 은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 도 1 에 나타내는 적층 투명 도전막 (10) 에 배선 패턴이 형성된 것이다. 여기서, 본 실시형태인 적층 배선막 (30) 에 있어서는, 배선 패턴은, 라인 폭 및 라인 간의 스페이스의 폭이 1 ㎛ 이상 900 ㎛ 이하의 범위 내이다.
여기서, 상기 서술한 적층 배선막 (30) 은, 이하와 같이 하여 제조된다.
먼저, 기재로서의 기판 (20) 의 성막면에, 본 실시형태인 적층 투명 도전막 (10) 을 성막한다 (적층 투명 도전막 성막 공정 S11).
이 적층 투명 도전막 성막 공정 S11 에 있어서는, 기판 (20) 상에 하지층으로서 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 을 성막한다. 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 은, 막 조성을 제어하기 쉬운 소결 타깃을 사용하여, DC 스퍼터에 의해 성막하는 것이 바람직하다. 다음으로, 성막된 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 상에, Ag 타깃을 사용하여 DC 스퍼터에 의해 Ag 막 (12) 을 성막한다. 이 Ag 타깃은, 성막되는 Ag 막 (12) 의 조성에 따른 조성으로 되어 있다. 그리고, 성막된 Ag 막 (12) 상에, 투명 도전 산화물 타깃을 사용하여 DC 스퍼터에 의해 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 을 성막한다. 또한, 투명 도전 산화물 타깃은, 막 조성을 제어하기 쉬운 소결 타깃으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 본 실시형태인 적층 투명 도전막 (10) 을 성막한다.
다음으로, 기판 (20) 의 표면에 성막된 적층 투명 도전막 (10) 상에 레지스트막 (41) 을 형성하고, 이 레지스트막 (41) 에 노광·현상함으로써, 배선 패턴을 형성한다 (레지스트막 형성 공정 S12).
다음으로, 레지스트막 (41) 이 형성된 적층 투명 도전막 (10) 에 대해, 인산, 아세트산을 함유하는 산성의 혼합액을 에천트로 사용하여, 에칭을 일괄하여 실시한다 (에칭 공정 S13). 여기서, 인산, 아세트산을 함유하는 산성의 혼합액에 있어서는, 인산의 함유량이 55 체적％ 이하, 아세트산의 함유량이 30 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 혼합액은, 인산 및 아세트산 이외에 질산을 20 체적％ 이하 함유하고 있어도 된다.
다음으로, 알칼리성의 레지스트 제거액을 사용하여, 레지스트막 (41) 을 제거한다 (레지스트막 제거 공정 S14).
이로써, 배선 패턴 형상의 레지스트막 (41) 의 하측에 위치하는 적층 투명 도전막 (10) 이 남아, 배선 패턴을 갖는 적층 배선막 (30) 이 형성된다.
이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 적층 투명 도전막 (10) 에 있어서는, 기판 (20) 의 표면에 하지층으로서 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 이 형성되고, 이 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 상에 Ag 막 (12) 이 성막되어 있으므로, Ag 막 (12) 의 젖음성이 향상되어, Ag 막 (12) 을 얇게 성막한 경우라도, Ag 의 응집이 억제된다.
또한, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 이, 내환경성이 우수하므로, 습도가 높은 환경 하에서 사용한 경우라도, Ag 막 (12) 에 대한 수분의 침입을 억제할 수 있어, Ag 의 응집을 억제할 수 있다.
따라서, Ag 막 (12) 에 있어서 Ag 의 응집에 의한 표면 플라스몬 흡수의 발생을 방지할 수 있어, 높은 투과율을 얻을 수 있다. 또, Ag 막 (12) 이 연속막이 되기 때문에, 전기 저항도 낮출 수 있다.
그리고, 본 실시형태에서는, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 은, Zn 산화물에 Ga, Ti 또는 Ga, Ti 및 Y 가 첨가된 것으로 되어 있고, 각각의 투명 도전 산화물막 중에 함유되는 전체 금속 원소에 있어서의 Ga, Ti 및 Y 의 원자 비율이, Ga ; 0.5 원자％ 이상 30.0 원자％ 이하, Ti ; 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하, Y ; 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하로 되어 있다. 그 때문에, Ga 의 첨가에 의해 Ag 의 응집을 억제할 수 있어, 전기 저항의 증가를 억제할 수 있다. 또, Ti 의 첨가에 의해 내알칼리성 및 내환경성을 향상시킬 수 있다. 또한, Y 의 첨가에 의해 내알칼리성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 실시형태에서는, Ag 막 (12) 의 두께 (t2) 를 10 ㎚ 이하로 설정하고 있으므로, 투과율을 향상시킬 수 있다. 또, 기판 (20) 의 표면에 하지층으로서 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 이 형성되어 있으므로, Ag 막 (12) 의 두께를 10 ㎚ 이하로 해도 Ag 의 응집이 없이 연속막이 되어, 전기 저항을 낮출 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, Ag 막 (12) 을, Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er 중의 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.2 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 Ag 합금으로 구성하고 있으므로, Ag 막 (12) 의 응집이 더욱 억제되게 되어, Ag 막 (12) 을 더욱 얇게 형성해도 연속막이 되어, 높은 투과율과 낮은 저항값을 양립할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 적층 투명 도전막 (10) 의 파장 400 ∼ 800 ㎚ 의 가시광역의 평균 투과율이 85 ％ 이상, 시트 저항값이 20 Ω/sq. 이하로 되어 있고, 충분히 높은 투과율 및 낮은 전기 저항을 갖고 있으므로, 미세화된 투명 전극막 또는 투명 배선막으로서 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태인 적층 배선막 (30) 은, 본 실시형태인 적층 투명 도전막 (10) 에 배선 패턴이 형성된 것이므로, 낮은 전기 저항과 높은 투과율을 가지고 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 에칭 공정 S13 에 있어서, 인산, 아세트산을 함유하는 산성의 혼합액을 에천트로서 사용한 경우에, Ag 막 (12) 과 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 의 에칭 속도의 차가 작으므로, 이 적층 투명 도전막 (10) 을 일괄 에칭해도, Ag 막 (12) 의 오버 에칭이나 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 의 잔류물 등이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 양호한 정밀도로 배선 패턴을 형성할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, Ti 또는 Ti 및 Y 의 첨가에 의해 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 의 내알칼리성이 향상되어 있으므로, 레지스트막 제거 공정 S14 에 있어서, 알칼리성의 레지스트 제거액을 사용하여 레지스트막을 제거해도, 적층 배선막 (30) 의 특성의 열화를 억제할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
예를 들어, 본 실시형태에서는, Ag 막 (12) 을 Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er 중의 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.2 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 Ag 합금으로 구성한 것으로서 설명했지만, Ag 막 (12) 은 이것에 한정되지 않고, 순 Ag 나, Ag 에 고용되는 다른 금속 원소를 함유하는 Ag 합금이어도 된다.
또, 본 실시형태에서는, 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 의 막 두께를 40 ㎚ 정도의 것으로 하여 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 다른 막 두께로 해도 된다. 단, 본 실시형태에 기재한 바와 같이, 광학 시뮬레이션을 실시하여, 광 간섭 효과에 의해 투과율이 향상되는 막 두께를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서는, 적층 배선막 (30) 을 에칭법에 의해 제조하는 것으로서 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 도 5 및 도 6 에 나타내는 바와 같이, 적층 배선막 (30) 을 리프트 오프법에 의해 제조해도 된다.
도 5 및 도 6 에 나타내는 적층 배선막 (30) 의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 기판 (20) 의 성막면에 레지스트막 (41) 을 성막하고, 이 레지스트막 (41) 에 노광·현상함으로써, 배선 패턴을 반전시킨 반전 패턴을 형성한다 (레지스트막 형성 공정 S21).
다음으로, 반전 패턴을 갖는 레지스트막 (41) 이 형성된 기판 (20) 상에, 스퍼터법에 의해, 제 1 투명 도전 산화물막 (11), Ag 막 (12), 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 을 순서대로 성막한다. 이로써, 레지스트막 (41) 및 기판 (20) 상에 적층 투명 도전막 (10) 이 형성된다 (적층 투명 도전막 성막 공정 S22).
다음으로, 알칼리성의 레지스트 제거액을 사용하여, 레지스트막 (41) 을 제거한다 (레지스트막 제거 공정 S23).
이로써, 반전 패턴상의 레지스트막 (41) 상에 성막된 적층 투명 도전막 (10) 은 제거되고, 배선 패턴을 갖는 적층 배선막 (30) 이 형성된다.
이 구성의 적층 배선막 (30) 의 제조 방법에 의하면, 에칭 공정을 실시하지 않고, 배선 패턴을 양호한 정밀도로 형성할 수 있다. 또, Ti 또는 Ti 및 Y 의 첨가에 의해 제 1 투명 도전 산화물막 (11) 및 제 2 투명 도전 산화물막 (13) 의 내알칼리성이 향상되어 있으므로, 레지스트막 제거 공정 S23 에 있어서, 알칼리성의 레지스트 제거액을 사용하여 레지스트막을 제거해도, 적층 배선막 (30) 의 특성의 열화를 억제할 수 있다.
실시예
본 발명에 관련된 적층 투명 도전막의 작용 효과에 대해 확인한 확인 실험의 결과에 대해 설명한다.
유리 기판 (무알칼리 유리 : 50 ㎜ × 50 ㎜ × 1 ㎜t) 의 표면에, 표 1, 2, 3, 4 에 나타내는 구조의 적층 투명 도전막을 스퍼터링법에 의해 성막하였다. 또한, 비교예 A, B 에서는, ITO 단층막을 스퍼터링법에 의해 성막하였다. 또, 비교예 B 만, 유리 기판을 200 ℃ 로 가열하여 성막하였다.
여기서, 투명 도전 산화물막의 막 두께는, 실시형태에서 설명한 광학 시뮬레이션을 실시하여, 광학적 간섭 효과에 의해 가시광역의 투과율이 향상되는 막 두께를 선택하고, 본 발명예에 있어서는, 모두 40 ㎚ 로 하였다.
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 Ag 막 및 투명 도전 산화물막의 막 두께는, 막후계 (알박사 제조 DEKTAK) 를 사용하여 측정하였다.
또, 투명 도전 산화물막 및 Ag 합금막의 조성은, ICP 발광 분광 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조 ICP 발광 분광 분석 장치 STS-3500DD) 를 사용하여 원소의 정량 분석을 실시함으로써 구하였다.
투명 도전 산화물막의 제작에는, 표 1, 2, 3, 4 에 기재된 조성의 산화물 소결체 타깃을 사용하였다.
Ag 막의 제작에는, 표 1, 2, 3, 4 에 기재된 조성의 Ag 타깃을 사용하였다. 각각의 막의 성막 조건을 이하에 나타낸다.
또한, 비교예에 있어서, ITO 막 (In2O3 에 Sn 을 첨가한 산화물) 의 조성은, In : 35.6 원자％, Sn : 3.6 원자％, O : 60.8 원자％ 였다.
GZO 막 (ZnO 에 Ga 를 첨가한 산화물) 의 조성은, Zn : 47.3 원자％, Ga : 2.2 원자％, O : 50.5 원자％ 였다.
＜투명 도전 산화물막의 성막 조건＞
스퍼터링 장치 : DC 마그네트론 스퍼터 장치 (알박사 제조 CS-200)
자계 강도 : 1000 Gauss (타깃 바로 윗쪽, 수직 성분)
도달 진공도 : 5 × 10-5 Pa 이하
스퍼터링 가스 : Ar ＋ O2 의 혼합 가스 (O2 의 혼합비 : 1 ％)
스퍼터링 가스압 : 0.4 Pa
스퍼터링 파워 : DC 100 W
＜Ag 막의 성막 조건＞
스퍼터링 장치 : DC 마그네트론 스퍼터 장치 (알박사 제조 CS-200)
자계 강도 : 1000 Gauss (타깃 바로 윗쪽, 수직 성분)
도달 진공도 : 5 × 10-5 Pa 이하
스퍼터링 가스 : Ar
스퍼터링 가스압 : 0.5 Pa
스퍼터링 파워 : DC 100 W
얻어진 적층 투명 도전막 및 ITO 단층막에 대해, 성막 후의 시트 저항 및 투과율을 평가하였다.
또, 항온 항습 시험 후의 시트 저항 및 투과율, 및, 내알칼리성 시험 후의 시트 저항 및 투과율을 평가하였다.
또한, 얻어진 적층 투명 도전막에 대해, 에칭법에 의한 패터닝 시험, 및, 리프트 오프법에 의한 패터닝 시험을 실시하였다.
평가 방법에 대해 이하에 나타낸다.
＜시트 저항＞
표면 저항 측정기 (미츠비시 유화사 제조 Loresta AP MCP-T400) 를 사용하여, 4 탐침법에 의해 시트 저항을 측정하였다. 시트 저항의 측정 결과를 표 5, 6, 7, 8 에 각각 나타낸다.
＜투과율＞
분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 U4100) 를 사용하여, 400 ㎚내지 800 ㎚ 의 파장 범위에 있어서의 투과율 스펙트럼을 측정하여, 평균 투과율 (투과율) 을 구하였다. 투과율의 측정 결과를 표 9, 10, 11, 12 에 각각 나타낸다.
＜항온 항습 시험＞
온도 85 ℃, 습도 85 ％ 의 항온 항습조에 250 시간 방치하고, 시험 후의 투과율 및 시트 저항을 측정하여 시험 전부터의 변화율을 평가하였다.
＜내알칼리성 시험＞
온도 40 ℃ 의 알칼리성의 레지스트 제거액 (pH 9, 도쿄 오카 공업사 제조 TOK-104) 에 10 분 침지하고, 침지 후의 투과율 및 시트 저항을 측정하여, 침지 전으로부터의 변화율을 평가하였다.
＜에칭법에 의한 패터닝 시험＞
상기 서술한 적층 투명 도전막에 대해, 포토리소법 (포토리소그래피법) 에 의해 적층 투명 도전막 상에 레지스트막을, 라인 폭/스페이스 폭 : 30 ㎛/30 ㎛ 의 배선 패턴상으로 형성하였다. 이것을, 인산, 아세트산을 함유하는 혼합액 (칸토 화학사 제조 SEA-5) 을 에천트로서 사용하여, 일괄 에칭을 실시하였다. 또한, 에칭은 무가열로 각각 적절한 에칭 시간 (20 초 내지 120 초) 으로 실시하였다. 또, 혼합액에 있어서의 인산의 함유량을 55 체적％ 이하, 아세트산의 함유량을 30 체적％ 이하로 하였다.
그 후, 알칼리성의 레지스트 제거액 (pH 9, 도쿄 오카 공업사 제조 TOK-104)을 사용하여 레지스트막을 제거한 후, 형성된 배선 패턴을 광학 현미경 (KEYENCE 사 제조 레이저 현미경 VK-X200) 에 의해 배율 50 배로 관찰하고, 투명 도전 산화물막의 잔류물의 유무를 확인하였다. 상세하게는, 에칭되지 않고 침상이나 입상 등의 형태로 남은 투명 도전 산화물막의 존재가 확인되는 경우에 투명 도전 산화물막의 잔류물이 있는 것으로 판단하고, 그 이외를 투명 도전 산화물막의 잔류물이 없는 것으로 판단하였다. 본 발명예 3 및 비교예 2 의 관찰 결과를 도 7(a), (b) 에 각각 나타낸다. 또한, 도 7(a), (b) 에 있어서는, 라인에 부호 P, 스페이스에 부호 S, 오버 에칭에 부호 O, 잔류물에 부호 R 을 부여하고 있다.
또, 레지스트막을 제거하기 전의 패턴의 단면 (라인 및 스페이스에 직교하는, 기판 (20) 의 성막면에 수직인 단면) 을, 주사 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조의 SU8000) 을 사용하여 배율 50000 배로 관찰하였다. 본 발명예 3 의 단면 형상의 관찰 결과를 도 8 에 나타낸다. 레지스트막 (41) 의 내부까지 에칭된 부분을 오버 에칭의 길이로 하여, 레지스트막 (41) 의 단부로부터 내부의 적층 투명 도전막 (10) 의 단부까지의 길이 (L) (기판 (20) 의 성막면에 평행한 방향의 길이) 를 그것들의 관찰 이미지로부터 측정하여 구하였다. 또한, 기판 (20) 과의 사이에 적층 투명 도전막 (10) 이 본래 남아 있어야 하는 레지스트 패턴의 경계부 (가장자리부) 를 레지스트막 (41) 의 단부로 하고, 레지스트 패턴과 기판 (20) 사이에 남아 있는 적층 투명 도전막 (10) 의 내측의 단부 중 기판 (20) 의 성막면에 평행한 방향에 있어서 레지스트막 (41) 의 단부로부터 가장 떨어진 점을 적층 투명 도전막 (10) 의 단부로 하여 길이 (L) 를 측정하였다. 본 발명예 및 비교예의 각 샘플의 오버 에칭의 길이를 표 5, 6, 7, 8 에 각각 나타낸다. 또한, 표 5, 6, 7, 8 의 오버 에칭의 길이는 1 개의 단면을 관찰하여 얻어진 길이 (L) 의 값이다.
또, 레지스트를 박리하여 적층막의 표면을 육안으로 관찰하였다.
＜리프트 오프법에 의한 패터닝 시험＞
먼저, 기판에 레지스트액을 도포하고, 라인 폭/스페이스 폭 : 30 ㎛/30 ㎛ 의 배선 패턴이 형성된 포토마스크를 붙여 노광기로 자외선을 쏘인 후, 현상액으로 감광된 부분을 제거하여, 포토리소법에 의해 반전 패턴을 형성하였다.
다음으로, 반전 패턴이 형성된 기판 상에, 상기 서술한 바와 같이 스퍼터링 장치를 사용하여 적층 투명 도전막을 성막하였다.
다음으로, 레지스트 제거액 (pH 9, 도쿄 오카 공업사 제조 TOK-104) 에 침지하고, 레지스트막 상에 성막된 적층 투명 도전막을 제거한 후, 형성된 배선 패턴을 광학 현미경 (KEYENCE 사 제조 레이저 현미경 VK-X200) 에 의해 배율 50 배로 관찰하여, 전극 패턴의 정밀도를 확인하였다. 또한, 라인 (P) 에 막의 박리나 레지스트의 잔류물이 확인된 경우에 전극 패턴이 양호한 정밀도로 형성되지 않은 것으로 판단하고, 그 이외를 전극 패턴이 양호한 정밀도로 형성된 것이라고 판단하였다.
본 발명예에서는, 성막 후의 평균 투과율이 모두 85 ％ 를 초과하고 있고, 또한, 성막 후 시트 저항이 모두 20 Ω/sq. 이하로, 투과율이 우수하고, 또한, 저항이 충분히 낮은 적층 투명 도전막이 얻어지는 것이 확인되었다.
한편, 비교예에 있어서는, 성막 후의 평균 투과율이 모두 85 ％ 이하이고, 성막 후의 시트 저항은 Ag 막의 막 두께가 동일한 샘플로 비교하면 본 발명예에 비해 높게 되어 있었다. Ag 막에 있어서 Ag 의 응집이 발생했기 때문인 것으로 추측된다.
또, 비교예 A 에서는, ITO 단층막을 600 ㎚ 로 두껍게 형성함으로써, 시트 저항이 10 Ω/sq. 이하가 되었지만, 평균 투과율이 76.4 ％ 로 크게 열화되었다.
또한, 비교예 B 에서는, 유리 기판을 200 ℃ 로 가열함으로써, 막 두께가 180 ㎚ 에서 시트 저항이 10 Ω/sq. 이하가 되었지만, 평균 투과율은 85 ％ 이하였다.
또, 항온 항습 시험의 결과, 본 발명예에서는, 항온 항습 시험 후의 투과율 및 시트 저항의 변화율이 작아, 내환경성이 우수하다는 것이 확인되었다.
한편, 비교예에서는, A, B 를 제외하고, 항온 항습 시험 후의 투과율 또는 시트 저항의 변화율이 커, 내환경성이 불충분하였다.
또한, 내알칼리성 시험의 결과, 본 발명예에서는, 내알칼리성 시험 후의 투과율 및 시트 저항의 변화율이 작아, 내알칼리성이 우수하다는 것이 확인되었다.
한편, 비교예에서는, 비교예 13 ∼ 24 의 샘플에서, 내알칼리성 시험 후의 투과율 및 시트 저항의 변화율이 커, 내알칼리성이 불충분하였다.
또, 에칭법에 의한 패터닝 시험의 결과, 본 발명예에서는, 표 5, 6, 7 및 도 7(a) 에 나타내는 바와 같이, 적층막의 오버 에칭의 길이가 1 ㎛ 이하로, 투명 도전 산화물막의 잔류물이 없는 배선 패턴을 양호한 정밀도로 형성 가능하다는 것이 확인되었다.
한편, 비교예에서는, 표 8 및 도 7(b) 에 나타내는 바와 같이, 모두 적층막의 오버 에칭 (O) 의 길이는 1 ㎛ 보다 크고, 또, 투명 도전 산화물막의 잔류물 (R) 도 발생하여, 일괄 에칭에 따라서는, 배선 패턴을 양호한 정밀도로 형성하는 것이 곤란하였다.
또, 레지스트를 박리하여 적층막의 표면을 육안으로 관찰한 결과, 본 발명예에서는 시험 전과 비교하여 변화는 보이지 않았던 데에 반해, Y, Ti 의 첨가가 없는 GZO 막을 투명 도전 산화물로 한 비교예 13 ∼ 24 의 적층막에서는, 레지스트 박리 후에, 막 박리가 군데 군데 관찰되었다.
또, 리프트 오프법에 의한 패터닝 시험의 결과, 본 발명예에 있어서, 배선 패턴을 양호한 정밀도로 형성 가능한 것이 확인되었다.
한편, Y, Ti 의 첨가가 없는 GZO 막을 투명 도전 산화물로 한 비교예 13 ∼ 24 의 적층막에서는, 레지스트 제거 후에, 막의 박리가 군데 군데 관찰되었다.
이상으로부터, 본 발명예에 의하면, Ag 막을 얇게 형성해도 Ag 의 응집이 없고, 투과율이 높으며, 저항값이 낮은 적층 투명 도전막을 제공 가능한 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 적층 투명 도전막은, 투과율이 충분히 높고, 또한, 전기 저항이 충분히 낮으며, 내환경성 및 내알칼리성이 우수하고, 오버 에칭이 잘 발생하지 않기 때문에, 디스플레이 혹은 터치 패널 등의 투명 전극막에 바람직하다.
10 : 적층 투명 도전막
11 : 제 1 투명 도전 산화물막 (투명 도전 산화물막)
12 : Ag 막
13 : 제 2 투명 도전 산화물막 (투명 도전 산화물막)
20 : 기판
30 : 적층 배선막
41 : 레지스트막
11 : 제 1 투명 도전 산화물막 (투명 도전 산화물막)
12 : Ag 막
13 : 제 2 투명 도전 산화물막 (투명 도전 산화물막)
20 : 기판
30 : 적층 배선막
41 : 레지스트막
Claims (12)
- Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 막과, 상기 Ag 막의 양면에 배치된 투명 도전 산화물막을 갖고,
상기 투명 도전 산화물막은, Zn, Ga 및 Ti 를 함유하는 산화물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 투명 도전막. - 제 1 항에 있어서,
상기 투명 도전 산화물막 중에 함유되는 전체 금속 원소의 원자 비율이, Ga ; 0.5 원자％ 이상 30.0 원자％ 이하, Ti ; 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하, 나머지 Zn 으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 투명 도전막. - 제 2 항에 있어서,
상기 투명 도전 산화물막 중에 함유되는 전체 금속 원소의 원자 비율이, Ga ; 0.5 원자％ 이상 18.0 원자％ 이하, Ti ; 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하, 나머지 Zn 으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 투명 도전막. - 제 3 항에 있어서,
상기 투명 도전 산화물막 중에 함유되는 전체 금속 원소의 원자 비율이, Ga ; 0.5 원자％ 이상 14.0 원자％ 이하, Ti ; 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하, 나머지 Zn 으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 투명 도전막. - 제 1 항에 있어서,
상기 투명 도전 산화물막을 형성하고 있는 산화물이, 추가로 Y 를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 투명 도전막. - 제 5 항에 있어서,
상기 투명 도전 산화물막 중에 함유되는 전체 금속 원소의 원자 비율이, Ga ; 0.5 원자％ 이상 30.0 원자％ 이하, Ti ; 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하, Y ; 0.1 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하, 나머지 Zn 으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 투명 도전막. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ag 막은, Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er 중의 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.2 원자％ 이상 10.0 원자％ 이하 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 Ag 합금으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 투명 도전막. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ag 막의 두께가 10 ㎚ 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 투명 도전막. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
파장 400 ∼ 800 ㎚ 의 가시광역의 평균 투과율이 85 ％ 이상, 시트 저항값이 20 Ω/sq. 이하인 것을 특징으로 하는 적층 투명 도전막. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 투명 도전막으로 이루어지고, 배선 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 배선막.
- 제 10 항에 기재된 적층 배선막의 제조 방법으로서,
기재의 성막면에, 상기 Ag 막 및 상기 투명 도전 산화물막을 포함하는 상기 적층 투명 도전막을 성막하는 적층 투명 도전막 성막 공정과,
상기 적층 투명 도전막 상에 배선 패턴상의 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
상기 레지스트막이 형성된 상기 적층 투명 도전막에 대해, 인산, 아세트산을 함유하는 산성의 혼합액을 에천트로 사용하여, 에칭을 일괄하여 실시하는 에칭 공정과,
에칭 후에 상기 레지스트막을 제거하는 레지스트막 제거 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 배선막의 제조 방법. - 제 10 항에 기재된 적층 배선막의 제조 방법으로서,
기재의 성막면에 배선 패턴의 반전 패턴상의 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
상기 레지스트막이 형성된 상기 기재의 성막면에, 상기 Ag 막 및 상기 투명 도전 산화물막을 포함하는 상기 적층 투명 도전막을 성막하는 적층 투명 도전막 성막 공정과,
상기 레지스트막을 제거하는 레지스트막 제거 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 배선막의 제조 방법.
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