KR20180113196A - 에틸벤젠의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

벤젠 및 에틸렌을 알킬화 반응 구역에 공급하는 에틸벤젠의 제조 방법이 기재된다. 또한 알킬화 반응 구역에 공급되는 에틸렌의 중량 기준으로 200 중량ppm 이상의 양의 C3+ 올레핀이 알킬화 반응 구역에 첨가된다. 벤젠, 에틸렌 및 C3+ 올레핀을 알킬화 반응 구역에서 알킬화 촉매와 접촉시켜 벤젠의 적어도 일부를 알킬화시키고 에틸벤젠, 폴리에틸화된 벤젠 및 1종 이상의 모노-C3+ 알킬벤젠을 포함하는 알킬화 유출물을 생성시킨다. 알킬화 유출물은 에틸벤젠을 포함하는 제1 생성물 분획 및 폴리에틸화된 벤젠 및 1종 이상의 모노-C3+ 알킬벤젠을 포함하는 제2 분획으로 분리된다. 이어서, 제2 분획을 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에 벤젠과 접촉시켜 상기 폴리에틸화된 벤젠의 적어도 일부를 에틸벤젠으로 전환시키고 트랜스알킬화 유출물을 생성시킨다.

Description

에틸벤젠의 제조 방법
본 발명은 에틸벤젠의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸벤젠은 스티렌 단량체의 생산을 위해 산업적으로 사용되는 귀중한 일용품 화학 물질이며 대부분이 폴리스티렌을 제조하는 데 사용된다. 에틸벤젠은 둘 다 일반적으로 제올라이트 촉매를 통해 수행되는 2개의 반응 단계를 포함하는 화학적 방법에 의해 상업적으로 생산된다. 제1 반응 단계에서, 벤젠은 과량의 벤젠 하에서 에틸렌으로 알킬화되어 에틸벤젠과 소량의 다이- 및 트라이에틸벤젠(총칭하여 폴리에틸화된 벤젠 또는 PEB라고 함)을 형성한다. 미반응 벤젠, 에틸벤젠 생성물 및 폴리에틸화된 벤젠은 별도의 스트림으로서 증류 시스템에서 회수된다. 제2 반응 단계에서, 회수된 폴리에틸화된 벤젠은 벤젠에 의한 트랜스알킬화에 의해 추가적인 에틸벤젠으로 전환된다. 전반적인 반응은 또한 일반적으로 EB 잔사로 지칭되는 중질(C13+) 방향족 탄화수소를 생성하며, 이는 열 전달 유체, 변압기 오일 및/또는 배기 가스 스트림으로부터 더 경질의 방향족을 회수하기 위한 흡수기 오일로서 사용될 수 있다.
상기 공정이 상업적 규모로 광범위하게 성공적으로 수행되고 있지만, 자본 비용을 증가시키지 않으면서 EB 플랜트의 생산 능력을 계속 증가시킬 필요가 있다. 이것은 용량이 종종 트랜스알킬화 촉매의 양에 의해 제한되는 많은 플랜트의 트랜스알킬화 단계에서 특별한 문제이다.
본 발명에 따르면, 에틸벤젠 제조 공정의 트랜스알킬화 단계로의 공급물에서 C3+ 알킬벤젠, 특히 프로필벤젠 및 부틸벤젠의 존재가 공급물 중의 폴리에틸화된 벤젠의 전환을 촉진시키는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, PEB 재순환 양이 감소되어 PEB 회수 및 플랜트의 트랜스알킬화 시스템을 디보틀넥킹(debottlenecking)할 수 있다. 전형적으로, EB 플랜트의 알킬화 단계에서 생성된 C3+ 알킬벤젠의 양은 특히 알킬화제로서 중합체 등급의 에틸렌을 사용하여 상당히 작다(일반적으로 1000 중량ppm 미만). 그러나, 알킬화 단계에서 생성된 C3+ 알킬벤젠의 양은 알킬화 공급물에 C3+ 올레핀, 특히 프로필렌 및/또는 부텐의 의도적 첨가에 의해 증가될 수 있다. 또한, C3+ 알킬벤젠은 트랜스알킬화 공정 중에 다른 알킬벤젠과 반응하여 다이아릴알칸을 생성하며, 이는 EB 잔사 스트림에 가치를 부가할 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 일 양태에서, 본 발명은 에틸벤젠의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
(a1) 벤젠 및 40 중량% 이상의 에틸렌을 포함하는 알킬화제를 알킬화 반응 구역에 공급하는 단계;
(b1) 상기 알킬화 반응 구역으로 공급되는 에틸렌의 200 중량ppm 이상의 양으로 1종 이상의 C3+ 올레핀을 상기 알킬화 반응 구역에 첨가하는 단계;
(c1) 상기 알킬화 반응 구역에서 상기 벤젠의 적어도 일부를 알킬화시키고 에틸벤젠, 폴리에틸화된 벤젠 및 1종 이상의 모노-C3+ 알킬벤젠을 포함하는 알킬화 유출물을 생성시키는 데 효과적인 알킬화 조건 하에서 상기 벤젠, 에틸렌 및 C3+ 올레핀을 알킬화 촉매와 접촉시키는 단계;
(d1) 상기 알킬화 유출물을 적어도 에틸벤젠을 포함하는 제1 생성물 분획 및 폴리에틸화된 벤젠 및 상기 1종 이상의 모노-C3+ 알킬벤젠을 포함하는 제2 분획으로 분리하는 단계; 및
(e1) 상기 폴리에틸화된 벤젠의 적어도 일부를 에틸벤젠으로 전환시키고 트랜스알킬화 유출물을 생성시키는 데 효과적인 트랜스알킬화 조건 하에서 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에 상기 제2 분획의 적어도 일부를 벤젠과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "Cn" 탄화수소(여기서, n은 양의 정수, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5임)는 분자 당 n개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "Cn+" 탄화수소(여기서, n은 양의 정수, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5임)는 분자 당 n개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "Cn-" 탄화수소(여기서, n은 양의 정수, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5임)는 분자 당 n개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "모노-C3+ 알킬벤젠"은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나의 알킬기를 갖는 모노알킬화된 벤젠을 의미한다. 일부 실시양태에서, 모노-C3+ 알킬벤젠은 n-프로필벤젠 및/또는 큐멘과 같은 프로필벤젠 및/또는 n-부틸벤젠, 2급-부틸벤젠 및/또는 3급-부틸벤젠과 같은 부틸벤젠을 포함한다.
벤젠이 에틸렌에 의해 알킬화되어 에틸벤젠 및 소량의 다이- 및 트라이에틸벤젠(총칭하여 폴리에틸화된 벤젠 또는 PEB로 칭함)을 생성하고, 에틸벤젠의 적어도 일부의 회수 후에, 폴리에틸화된 벤젠을 추가적인 벤젠에 의해 트랜스알킬화시켜 추가의 에틸벤젠을 생성시키는 에틸벤젠의 제조 방법이 본원에 개시된다. 본 발명의 방법에서, 트랜스알킬화 단계에서 폴리에틸화된 벤젠의 전환은 1종 이상의 모노-C3+ 알킬벤젠의 트랜스알킬화 공급물에의 첨가에 의해 촉진된다. 모노-C3+ 알킬벤젠 첨가제는 1종 이상의 C3+ 올레핀, 특히 프로필렌 및/또는 부텐을 알킬화 단계에 첨가함으로써 편리하게 제조된다.
알킬화
임의의 상업적으로 입수가능한 벤젠 공급물이 본 발명의 방법의 알킬화 단계에서 사용될 수 있지만, 대부분의 실시양태에서 벤젠은 99.5 중량% 이상, 예컨대 99.8 중량% 이상의 순도를 갖도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 벤젠은 알킬화 반응에 도입되기 전에, 예를 들어 물의 수준을 20 중량ppm 미만으로 및/또는 유기 질소 화합물의 수준을 N으로서 0.03 중량ppm 미만으로 감소시키기 위해 처리될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 주요 알킬화제는 실질적으로 순수한 공급물, 즉 99.9 몰% 이상, 예컨대 99.95 몰% 이상의 순도를 갖는 공급물로서, 또는 하나 이상의 비-반응성 희석제 예컨대 알칸, 특히 에탄과의 혼합물로서 존재할 수 있는 에틸렌을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌(때로는 에틸렌-함유 공급물로 지칭됨)은 혼합물로서 알킬화 반응에 도입되고, 40 중량% 이상, 예를 들어 50 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이상, 예를 들어 90 중량% 이상, 예를 들어 95 중량% 이상의 에틸렌을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 에틸렌-함유 공급물은 알킬화 반응에 도입되기 전에, 예를 들어 유기 질소 화합물의 수준을 N으로서 0.03 ppm 미만으로 감소시키기 위해 처리될 수 있다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 C3+ 올레핀 예를 들어 프로필렌 및/또는 1종 이상의 부텐이 에틸렌-함유 공급물 이외에 알킬화 반응 구역에 의도적으로 첨가된다. "의도적으로 첨가되는"이란 C3+ 올레핀이 불순물로서 에틸렌-함유 공급물 중에 존재할 수 있는 임의의 C3+ 올레핀이 과량으로 알킬화 반응 구역에 첨가되는 것을 의미한다. C3+ 올레핀은 에틸렌-함유 공급물과 별도로 알킬화 반응 구역으로 도입되거나 또는 혼합물 도입 이전에 에틸렌-함유 공급물과 혼합될 수 있다. 일반적으로, C3+ 올레핀은 알킬화 반응 구역에 공급되는 에틸렌의 200 중량ppm 이상, 예를 들어 500 ppm 이상, 예를 들어 1,000 ppm 이상, 예를 들어 2,500 ppm 이상, 예를 들어 5000 ppm 이상을 포함하는 양으로 알킬화 반응 구역에 첨가된다. 일부 실시양태에서, C3+ 올레핀은 알킬화 반응 구역에 공급되는 에틸렌의 20,000 중량ppm 이하, 예를 들어 15,000 ppm 이하의 양으로 알킬화 반응 구역에 첨가된다. 범위 면에서, 알킬화 반응 구역으로 공급되는 에틸렌에 대한 C3+ 올레핀 중량 퍼센트(중량%)는 0.02 내지 2 중량%, 예를 들어 0.05 내지 1.1 중량%, 예를 들어 0.1 내지 1 중량%, 예를 들어 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있다.
알킬화 반응은 1종 이상의 알킬화 촉매의 존재 하에 수행된다. 임의의 공지된 알킬화 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있지만, 대부분의 실시양태에서, 분자체와 같은 이종 고체 산 촉매가 바람직하다.
일 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 알킬화 촉매는 2 내지 12의 구속 지수(Constraint Index)(미국 특허 제4,016,218호에서 정의된 바와 같음)를 갖는 하나 이상의 중간 기공 분자체를 포함한다. 적합한 중간 기공 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48을 포함한다. ZSM-5는 미국 특허 제3,702,886호 및 재발행 특허 제29,948호에 상세히 기술되어 있다. ZSM-11는 미국 특허 제3,709,979호에 상세히 기술되어 있다. ZSM-12은 미국 특허 제3,832,449호에 기술되어 있다. ZSM-22는 미국 특허 제4,556,477호에 기술되어 있다. ZSM-23은 미국 특허 제4,076,842호에 기술되어 있다. ZSM-35는 미국 특허 제4,016,245호에 기술되어 있다. ZSM-48은 미국 특허 제4,234,231호에 보다 구체적으로 기술되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 알킬화 촉매는 MCM-22 계열의 적어도 하나의 분자체를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "MCM-22 계열의 분자체"(또는 "MCM-22 계열의 물질" 또는 "MCM-22 계열 물질" 또는 "MCM-22 계열 제올라이트")는 다음 중 하나 이상을 포함한다:
MWW 골격 토폴로지를 갖는 통상의 제1 결정도 빌딩 블록 단위 셀로 제조된 분자체. (단위 셀은 원자들이 3차원 공간에서 타일링되는 경우에 결정 구조를 나타내는 원자들의 공간적 배열이다. 이러한 결정 구조는 문헌[“of Zeolite Framework Types”에 논의되어 있으며, 이의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다);
MWW 골격 토폴로지 단위 셀이 2차원으로 타일링되어 하나의 단위 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께의 단층을 형성한, 통상의 제2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체;
하나 이상의 단위 셀 두께의 층인 통상의 제2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체로서, 하나 이상의 단위 셀 두께의 층이 하나의 단위 셀 두께의 2개 이상의 단층들을 적층하거나, 팩킹 또는 결합하여 제조된 분자체. (이러한 제2 결정도 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 랜덤 방식 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다); 및
MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적 또는 랜덤 2-차원 또는 3-차원 조합에 의해 제조된 분자체.
MCM-22 계열의 분자체는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 ÅA의 d- 간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체를 포함한다. 물질을 특성화하는 데 사용된 X-선 회절 데이터는, 입사 복사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기 및 관련 컴퓨터를 수집 시스템으로서 장착한 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다.
MCM-22 계열의 물질은 MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 기재됨), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 기재됨), SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 기재됨), ERB-1(유럽 특허 제0293032호에 기재됨), ITQ-1(미국 특허 제6,077,498호에 기재됨), ITQ-2(국제 특허 출원 공개 제WO97/17290호에 기재됨), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 기재됨), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 기재됨), MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 기재됨), UZM-8(미국 특허 제6,756,030호에 기재됨), UZM-8HS(미국 특허 제7,713,513호에 기재됨) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 알킬화 촉매는 2 미만의 구속 지수를 갖는 하나 이상의 큰 기공 분자체를 포함한다. 적합한 큰 기공 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 초소수성 Y(UHP-Y), 탈알루미늄화된 Y(Deal Y), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20 및 이들의 혼합물을 포함한다. 제올라이트 ZSM-3은 미국 특허 제3,415,736호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-4는 미국 특허 제4,021,947호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-14는 미국 특허 제3,923,636호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-18은 미국 특허 제3,950,496호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM20은 미국 특허 제3,972,983호에 기술되어 있다. 제올라이트 베타는 미국 특허 제3,308,069호 및 재발행 특허 제28,341호에 기술되어 있다. 저 나트륨 초안정성 Y 분자체(USY)는 미국 특허 제3,293,192호 및 제3,449,070호에 기술되어 있다. 초소수성 Y(UHP-Y)는 미국 특허 제4,401,556호에 기술되어 있다. 탈알루미늄화된 Y 제올라이트(Deal Y)는 미국 특허 제3,442,795호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 제올라이트 Y 및 모데나이트는 천연 물질이지만 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 유도제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트)와 같은 합성 형태로도 입수가능하다. TEA-모데나이트는 미국 특허 제3,766,093호 및 제3,894,104호에 개시되어 있다.
알킬화 반응에 바람직한 분자체는 제올라이트 베타, 구속 지수가 2 내지 12인 분자체, 특히 ZSM-5, 및 MCM-22 계열의 분자체를 포함한다.
상기 분자체는 임의의 결합제 또는 매트릭스 없이, 즉 소위 자체-결합 형태로 알킬화 촉매로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 분자체는 알킬화 반응에 사용되는 온도 및 다른 조건에 저항성인 다른 물질과 합성될 수 있다. 이러한 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트뿐만 아니라 무기 물질 예를 들어 점토 및/또는 산화물 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 및 다른 산화물을 포함한다. 후자는 천연이거나 또는 젤라틴성 침전물 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔의 형태일 수 있다. 점토는 또한 촉매의 기계적 특성을 개질시키거나 또는 이의 제조를 돕기 위해 산화물 유형의 결합제와 함께 포함될 수 있다. 분자체와 결합된, 즉 그 합성 동안 결합되거나 또는 그 합성 동안 존재하는, 촉매적으로 활성인 물질의 사용은 촉매의 전환율 및/또는 선택도를 변화시킬 수 있다. 비활성 물질은 전환 양을 제어하는 희석제로서 적합하게 사용되어 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고 생성물을 경제적이고 정연하게 수득할 수 있다. 이러한 물질은 상용 작동 조건 하에서 촉매의 분쇄 강도를 개선시키고 촉매의 결합제 또는 매트릭스로서 작용하는 천연 점토 예컨대 벤토나이트 및 카올린에 혼입될 수 있다. 분자체와 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 다양하고, 이때 분자체 함량은 약 1 내지 약 90 중량%의 범위이고, 보다 통상적으로는 특히 복합체가 비드의 형태로 제조되는 경우, 복합체의 약 2 내지 약 80 중량%의 범위이다.
알킬화 반응은 임의의 적합한 반응기 예를 들어 고정층 반응기, 이동층 반응기, 유동층 반응기 및 반응 증류 유닛에서 수행될 수 있다. 일반적으로 고정층 반응기가 바람직하다. 또한, 단일 알킬화 반응기가 사용될 수 있지만, 일부 실시양태에서, 직렬 연결된 복수 개의 반응기가 사용될 수 있으며, 각각의 반응기는 전술한 하나 이상의 촉매를 함유한다.
알킬화 반응기에서의 조건은 올레핀 공급물 중의 에틸렌의 일부, 바람직하게는 모두가 벤젠과 반응하여 일부 폴리에틸화된 벤젠과 함께 에틸벤젠을 형성하도록 선택된다. 또한, 알킬화 공급물에 존재하는 경우, 올레핀 공급물 중의 C3+ 올레핀의 일부, 바람직하게는 전부는 벤젠과 반응하여 1종 이상의 모노-C3+ 알킬벤젠을 형성한다. 알킬화 반응에 적합한 조건은 120℃내지 270℃의 온도, 500 kPa-a 내지 8,300 kPa-a의 압력 및 100:1 내지 0.3:1의 벤젠 대 알킬화제의 몰비를 포함한다. 일부 실시양태에서, 알킬화 조건은 170℃내지 285℃의 온도, 2000 kPa-a 내지 6000 kPa-a의 압력 및 1.2:1 내지 6:1의 벤젠 대 알킬화제의 몰비를 포함한다. 고정층 반응기가 사용되는 경우, 알킬화 조건은 벤젠의 적어도 일부(예를 들어, 벤젠의 50 중량% 이상)가 액상으로 존재하도록 선택된다.
알킬화 유출물 분리
목적하는 에틸벤젠 이외에, 알킬화 반응으로부터의 유출물은 일반적으로 소량의 폴리에틸화된 벤젠과 함께 상당량의 미반응 벤젠을 함유한다. 또한, 1종 이상의 C3+ 올레핀이 알킬화 공급물에 첨가되는 일부 실시양태에서, 알킬화 반응 유출물은 1종 이상의 모노-C3+ 알킬벤젠, 특히 프로필벤젠 및/또는 부틸벤젠을 함유할 수 있다. 따라서, 알킬화 유출물은 미반응 벤젠 및 목적한 에틸벤젠을 회수하는 역할을 할 뿐만 아니라 폴리에틸화된 벤젠의 적어도 일부 및 임의의 모노-C3+ 알킬벤젠을 함유하는 중질 분획을 분리하는 증류 트레인(train)과 같은 생성물 분리 시스템으로 전달된다. 미반응 벤젠은 알킬화 섹션 및/또는 트랜스알킬화 섹션으로 재순환되며, 중질 분획은 하기 기재된 바와 같이 트랜스알킬화 섹션에 공급된다.
새로운 벤젠이 알킬화 섹션, 트랜스알킬화 섹션 또는 생성물 분리 섹션으로 공급될 수 있다. 일부 실시양태에서, 새로운 벤젠 공급원료는 생성물 분리 시스템에 공급되어 공급원료의 수분 함량을 20 중량ppm 미만, 예를 들어 10 중량ppm 미만으로 감소시킨다.
트랜스알킬화
본 발명의 방법의 트랜스알킬화 단계에서, 생성물 분리 시스템으로부터의 중질 분획은 트랜스알킬화 반응기에 공급되고, 여기서 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에서 그리고 중질 분획 내의 폴리에틸화된 벤젠의 적어도 일부를 에틸벤젠으로 전환시키는 데 효과적인 트랜스알킬화 조건 하에서 상기 중질 분획은 벤젠과 접촉된다. 전형적으로, 중질 분획은 20 중량% 이상 예를 들어 85 중량% 이상, 예를 들어 98 중량% 이상, 예를 들어 99 중량% 이상의 폴리에틸화된 벤젠 및 2 중량% 미만, 예를 들어 1 중량% 미만의 벤젠과 에틸벤젠의 조합물을 함유한다.
알킬화 반응 구역에 C3+ 올레핀을 의도적으로 첨가함으로써 생성되거나 또는 별도의 공급원으로부터 트랜스알킬화 반응기로 의도적으로 공급되는 1종 이상의 모노-C3+ 알킬벤젠, 바람직하게는 프로필벤젠 및/또는 부틸벤젠이 또한 트랜스알킬화 공급물에 존재한다. 일반적으로, 트랜스알킬화 반응기로의 총 공급물은 1,000 중량ppm 이상, 예를 들어 2,000 중량ppm 이상, 예를 들어 3,000 중량ppm 이상의 첨가된 모노-C3+ 알킬벤젠을 포함한다. 일부 실시양태에서, 트랜스알킬화 반응기로의 공급물은 20,000 중량ppm 이하, 예를 들어 18,000 중량ppm 이하, 예를 들어 15,000 중량ppm 이하로의 첨가된 모노-C3+ 알킬벤젠을 포함한다. 범위 면에서, 트랜스알킬화 반응기로의 공급물은 1,000 내지 18,000 중량ppm, 예를 들어 3,000 내지 15,000 중량ppm의 첨가된 모노-C3+ 알킬벤젠을 포함할 수 있다. 트랜스알킬화 공급물은 본질적으로 에틸렌-함유 알킬화 공급원료 중의 불순물로부터 유래된 모노-C3+ 알킬벤젠의 0이 아닌 염기 수준을 함유할 수 있음을 이해해야 한다. 명확하게 하기 위해, 첨가된 모노-C3+ 알킬벤젠에 대한 언급은 상기 염기 수준에 관계없이 모노-C3+ 알킬벤젠의 수준에 관한 것이다. 따라서, 하기 실시예에서 입증되는 바와 같이, 트랜스알킬화 공급물에 이러한 모노-C3+ 알킬벤젠을 첨가하면 중질 분획 중의 폴리에틸화된 벤젠이 에틸벤젠으로 전환되는 것을 촉진하는 것으로 밝혀졌다.
트랜스알킬화 반응기로의 총 공급물은 전형적으로 33 중량% 내지 94 중량%의 벤젠을 함유한다.
트랜스알킬화 촉매는 알킬화 시스템과 관련하여 상기 논의된 임의의 분자체 중 하나 이상을 포함할 수 있고 결합제 또는 매트릭스와 함께 또는 없이 사용될 수 있다. 그러나, 트랜스알킬화 촉매는 일반적으로 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화된 Y(Deal Y), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-18, ZSM-20, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8, UZM-8HS 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 MCM-22 계열의 분자체 중에서 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함한다.
트랜스알킬화 단계를 수행하기에 적합한 조건은 약 100℃내지 약 300℃의 온도, 8,000 kPa-a 이하의 압력, 반응 구역에 대한 총 액체 공급물의 중량을 기준으로 한 약 0.5 내지 약 100 hr-1의 WHSV 및 약 1:1 내지 약 30:1의 벤젠 대 폴리에틸화된 벤젠의 몰비를 포함한다. 일부 실시양태에서, 트랜스알킬화 조건은 반응물이 적어도 부분적으로 또는 주로(50 중량% 초과) 액상으로 존재하도록 선택된다.
트랜스알킬화 반응은 통상적으로 알킬화 단계를 수행하기 위해 사용되는 것과 별도의 반응 구역에서 수행된다.
트랜스알킬화 유출물 분리
트랜스알킬화 반응으로부터의 유출물은 통상적으로 미반응 벤젠 및 일부 중질(C13+) 부산물과 함께 에틸벤젠을 함유한다. 유출물은 미반응 방향족 화합물 및 목적하는 에틸벤젠의 회수를 위해 생성물 분리 시스템으로 보내진다. 분리 시스템은 또한 전형적으로 가치 있는 다이아릴알칸을 포함하는 중질(C13+) 부산물의 회수를 위한 공급을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 동일한 생성물 분리 시스템을 사용하여 알킬화 유출물 및 트랜스알킬화 유출물을 분리한다.
본 발명의 다른 실시양태는 하기를 포함한다:
A. 에틸벤젠의 제조 방법으로서,
(a2) 20 중량% 이상의 폴리에틸화된 벤젠을 포함하는 트랜스알킬화 공급물을 제공하는 단계;
(b2) 상기 트랜스 알킬화 공급물에 1종 이상의 모노-C3+ 알킬벤젠을 1,000 중량ppm 이상의 양으로 첨가하는 단계; 및 이어서
(c2) 상기 폴리에틸화된 벤젠의 적어도 일부를 에틸벤젠으로 전환시키고 트랜스알킬화 유출물을 생성시키는 데 효과적인 트랜스알킬화 조건 하에서 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에 상기 트랜스알킬화 공급물을 벤젠과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
B. 실시양태 A에 있어서, 상기 모노-C3+ 알킬벤젠이 프로필벤젠 및/또는 부틸벤젠을 포함하는 방법.
C. 실시양태 A 또는 B에 있어서, 상기 모노-C3+ 알킬벤젠의 양이 상기 트랜스알킬화 공급물에 1,000 내지 20,000 중량ppm의 양으로 첨가되는 방법.
D. 실시양태 A 내지 C 중 어느 하나에 있어서, 상기 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 MCM-22 계열의 분자체로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 방법.
E. 실시양태 A 내지 D 중 어느 하나에 있어서, 상기 트랜스알킬화 조건은 100℃내지 300℃의 온도, 8,000 kPa 이하의 압력, 0.5 내지 100 hr-1의 WHSV 및 약 1:1 내지 약 30:1의 벤젠 대 폴리에틸화된 벤젠의 몰비를 포함하는 방법.
F. 실시양태 A 내지 E 중 어느 하나에 있어서, 상기 트랜스알킬화 조건은 상기 트랜스알킬화 공급물이 적어도 부분적으로 액상이 되도록 선택되는 방법.
G. 실시양태 A 내지 F 중 어느 하나에 있어서,
(d2) 상기 트랜스알킬화 유출물로부터 에틸벤젠을 포함하는 생성물 분획을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
H. 실시양태 A 내지 G 중 어느 하나에 있어서,
(e2) 상기 트랜스알킬화 유출물로부터 다이아릴알칸을 포함하는 C13+ 방향족 탄화수소 분획을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
본 발명은 이하의 비-제한적인 실시예에서 보다 구체적으로 기술될 것이다.
실시예
하기 표 1은 에틸벤젠을 생산하기 위한 파일럿 플랜트의 트랜스알킬화 섹션에 대한 공급원료에 프로필벤젠 및/또는 부틸벤젠을 첨가한 결과를 나타낸다.
파일럿 플랜트는 각각 제올라이트 촉매를 함유하는 다수의 직렬-연결된 고정층 알킬화 반응기를 갖는 알킬화 섹션 및 제올라이트 촉매를 함유하는 단일 고정층 트랜스알킬화 반응기를 갖는 트랜스알킬화 섹션을 포함한다.
표에 나타낸 바와 같이, 트랜스알킬화 섹션의 조건은 205℃의 평균 온도, 400 psig(2859 kPa-a)의 출구 압력, 2의 벤젠 대 폴리에틸화된 벤젠 몰비 및 3.3 hr-1의 총 공급물에 대한 WHSV를 포함하였다.
하기 표는 공급물에 첨가되는 프로필벤젠 및/또는 부틸벤젠의 양이 변함에 따라 트랜스알킬화 공급물 중의 총 PEB의 % 전환율의 변화를 상세히 나타낸다.
보고된 데이터는 기본 케이스 상황으로서 스트림에 대한 "공급물-B1"으로 시작한다. 이때 다음의 69시간 동안, 트랜스알킬화 공급물을 프로필벤젠 및/또는 부틸벤젠을 의도적으로 공급물에 첨가하지 않고 반응시켰다. 공급물-B1은 다양한 알킬화 반응을 수행하기 위해 사용된 파일럿 플랜트로부터의 복합 공급물이었고, 3038 ppm의 프로필벤젠과 부틸벤젠을 합한 것으로 나타났다(시판되는 에틸벤젠 플랜트에서 확인되는 것보다 높았다). 처음 69시간 동안의 평균 PEB 전환율은 59.4%였다.
스트림 상에서의 69시간 후, 프로필벤젠과 부틸벤젠의 혼합물을 공급물에 첨가하여 기본 케이스 공급물-B1에 비해 905 중량ppm의 프로필벤젠(PB) 및 232 중량ppm의 부틸벤젠(BB)의 증가를 달성하였다. 추가 19시간(컬럼 "유출물-D1S1") 후, PEB 전환율이 다시 측정되었고 4% 이상 63.7%로 증가했다.
스트림 상에서의 118시간 후, 프로필벤젠과 부틸벤젠의 혼합물을 공급물에 첨가하여 기본 케이스 공급물-B1에 비해 2151 중량ppm의 프로필벤젠(PB) 및 562 중량ppm의 부틸벤젠(BB)의 증가를 달성하였다. 추가 16시간(컬럼 "유출물-D2S1") 후, PEB 전환율이 다시 측정되었고 66.7%로 증가했다.
스트림 상에서의 167시간 후, 프로필벤젠과 부틸벤젠의 혼합물을 공급물에 첨가하여 기본 케이스 공급물-B1에 비해 3975 중량ppm의 프로필벤젠(PB) 및 1015 중량ppm의 부틸벤젠(BB)의 증가를 달성하였다. 추가 16시간(컬럼 "유출물-D3S1") 후, PEB 전환율이 다시 측정되었고 68.6%로 증가했다.
스트림 상에서의 211시간 후, 프로필벤젠과 부틸벤젠의 혼합물을 공급물에 첨가하여 기본 케이스 공급물-B1에 비해 6049 중량ppm의 프로필벤젠(PB) 및 1544 중량ppm의 부틸벤젠(BB)의 증가를 달성하였다. 추가 25시간(컬럼 "유출물-D4S1") 후, PEB 전환율이 다시 측정되었고 69%로 증가했다.
스트림 상에서의 259시간 후, 프로필벤젠과 부틸벤젠의 혼합물을 공급물에 첨가하여 기본 케이스 공급물-B1에 비해 11957 중량ppm의 프로필벤젠(PB) 및 3042 중량ppm의 부틸벤젠(BB)의 증가를 달성하였다. 추가 24시간(컬럼 "유출물-D5S1") 후, PEB 전환율이 다시 측정되었고 68.7%였다.
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (12)

  1. (a1) 벤젠 및 40 중량% 이상의 에틸렌을 포함하는 알킬화제를 알킬화 반응 구역에 공급하는 단계;
    (b1) 상기 알킬화 반응 구역으로 공급되는 에틸렌의 200 중량ppm 이상의 양으로 1종 이상의 C3+ 올레핀을 상기 알킬화 반응 구역에 첨가하는 단계;
    (c1) 상기 알킬화 반응 구역에서, 상기 벤젠의 적어도 일부를 알킬화시키고 에틸벤젠, 폴리에틸화된 벤젠 및 1종 이상의 모노-C3+ 알킬벤젠을 포함하는 알킬화 유출물을 생성시키는 데 효과적인 알킬화 조건 하에서, 상기 벤젠, 에틸렌 및 C3+ 올레핀을 알킬화 촉매와 접촉시키는 단계;
    (d1) 상기 알킬화 유출물을, 적어도, 에틸벤젠을 포함하는 제1 생성물 분획, 및 폴리에틸화된 벤젠 및 상기 1종 이상의 모노-C3+ 알킬벤젠을 포함하는 제2 분획으로 분리하는 단계; 및
    (e1) 상기 폴리에틸화된 벤젠의 적어도 일부를 에틸벤젠으로 전환시키고 트랜스알킬화 유출물을 생성시키는 데 효과적인 트랜스알킬화 조건 하에서, 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에, 상기 제2 분획의 적어도 일부를 벤젠과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 에틸벤젠의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 C3+ 올레핀이, 상기 알킬화 반응 구역에 공급되는 에틸렌의 200 내지 20,000 ppm의 양으로 상기 알킬화 반응 구역에 첨가되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 C3+ 올레핀이 프로필렌 및/또는 부텐을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 C3+ 올레핀이 에틸렌 및 벤젠과 별도로 상기 알킬화 반응 구역에 첨가되거나 또는 상기 알킬화 반응 구역에 첨가하기 전에 알킬화제 및/또는 벤젠과 혼합되는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬화 촉매가, 제올라이트 베타, 2 내지 12의 구속 지수(Constraint Index)를 갖는 분자체 및 MCM-22 계열의 분자체로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬화 조건이 120℃내지 270℃의 온도, 500 kPa 내지 8,300 kPa의 압력 및 100:1 내지 0.3:1의 벤젠 대 알킬화제의 몰비를 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬화 조건은 상기 벤젠이 적어도 부분적으로 액상으로 존재하도록 선택되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 분획이 20 중량% 이상의 폴리에틸화된 벤젠 및 1000 중량ppm 이상의 프로필벤젠 및/또는 부틸벤젠을 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 분획이 1000 내지 18000 중량ppm의 프로필벤젠 및/또는 부틸벤젠을 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 촉매가, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 MCM-22 계열의 분자체로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 조건이 100℃내지 300℃의 온도, 8,000 kPa 이하의 압력, 0.5 내지 100 hr-1의 WHSV 및 약 1:1 내지 약 30:1의 벤젠 대 폴리에틸화된 벤젠의 몰비를 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 조건은 상기 제2 분획이 적어도 부분적으로 액상으로 존재하도록 선택되는, 방법.
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