KR20180112001A - 도전성 페이스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 도전성 페이스트는, 땜납 내열성 및 기판으로의 밀착성이 우수하다. 본 발명의 도전성 페이스트는, (A) 은 분말, (B) 유리 프릿, (C) 유기 결합제, 및 (E) 백금족 원소의 산화물 및/또는 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물을 포함하는 분말을 함유한다.

Description

도전성 페이스트
본 발명은 예를 들어 프린트 배선판의 도체 패턴 형성에 사용할 수 있는 소결형 도전성 페이스트에 관한 것이다.
유기 결합제와 용매를 포함하는 비히클 중에 금속 입자를 분산시킨 도전성 페이스트가 알려져 있다. 도전성 페이스트는, 프린트 배선판의 도체 패턴 형성이나, 전자 부품의 전극 형성 등에 사용되고 있다. 이러한 종류의 도전성 페이스트는 수지 경화형과 소성형으로 크게 나눌 수 있다. 수지 경화형의 도전성 페이스트는, 수지의 경화에 의해 금속 입자끼리 접촉하여 도전성이 확보되는 도전성 페이스트이다. 소성형의 도전성 페이스트는, 소성에 의해 금속 입자끼리 소결하여 도전성이 확보되는 도전성 페이스트이다.
도전성 페이스트에 포함되는 금속 입자로서는, 예를 들어 구리 분말이나 은 분말이 사용된다. 구리 분말은 도전성이 우수하며 또한 은 분말보다도 저렴하다는 이점을 갖는다. 그러나, 구리 분말은 대기 분위기 중에서 산화되기 쉽기 때문에, 예를 들어 기판 상에 도체 패턴을 형성한 후, 도체 패턴의 표면을 보호재에 의해 피복해야만 한다는 단점이 있다. 한편, 은 분말은 대기 중에서 안정적이며, 대기 분위기에서의 소성에 의해 도체 패턴을 형성할 수 있다는 이점이 있지만, 일렉트로마이그레이션이 발생되기 쉽다는 단점이 있다.
일렉트로마이그레이션을 방지하는 기술로서, 특허문헌 1에는, 은 분말 100질량부에 대하여 망간 및/또는 망간 합금의 분말 1 내지 100질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 분말을 주 도전재료로 하는 도전성 도료가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 결합제 수지, Ag 분말, 및 Ti, Ni, In, Sn, Sb의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2에 개시된 도전성 페이스트는, 기판으로의 밀착성이나 땜납 내열성이 불충분하고, 기판 상으로의 도체 패턴의 형성에 사용하기 위해서는 실용성에 문제가 있었다.
그래서, 도전성 페이스트의 땜납 내열성을 향상시키기 위한 기술로서, 특허문헌 3에는, 은의 소결을 억제하는 제1 금속 성분과, 은의 소결을 촉진하는 제2 금속 성분을 포함하는 재료에 의해 은 분말이 피복된 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 3에 개시된 도전성 페이스트는, 땜납 내열성은 어느 정도 향상되지만, 은의 소결성이 억제되기 때문에, 도전성 페이스트를 소성하여 얻어지는 도체 패턴의 도전성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한 은 분말의 표면에 금속 재료를 피복하는 공정이 필요해지므로, 제조 공정이 복잡해진다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 (소)55-149356호 공보 일본 특허 공개 제2003-115216호 공보 일본 특허 공개 제2006-196421호 공보
본 발명은 땜납 내열성 및 기판으로의 밀착성이 우수한 소결형 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 땜납 내열성 및 기판으로의 밀착성이 우수한 소결형 도전성 페이스트에 대하여 예의 연구를 행했다. 그 결과, 은 분말, 유리 프릿, 및 유기 결합제 이외에도, 백금족 원소의 산화물 및/또는 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물을 포함하는 분말을 도전성 페이스트에 첨가하는 것이 유효하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하와 같다.
(1) 이하의 (A), (B), (C) 및 (E) 성분을 함유하는 도전성 페이스트.
(A) 은 분말
(B) 유리 프릿
(C) 유기 결합제
(E) 백금족 원소의 산화물 및/또는 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물을 포함하는 분말
(2) 상기 백금족 원소는 루테늄, 백금, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 (1)에 기재된 도전성 페이스트.
(3) 상기 백금족 원소는 루테늄인, 상기 (1)에 기재된 도전성 페이스트.
(4) 상기 (A) 은 분말 100질량부에 대하여, 상기 (E) 분말을 0.5 내지 3.0질량부 함유하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.
(5) 상기 (B) 유리 프릿은, 산화비스무트(III)를 포함하는 유리 프릿인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.
(6) (D) 구리 및/또는 망간을 포함하는 분말을 추가로 포함하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.
(7) 상기 (D) 분말은, 구리 및/또는 망간을 포함하는 금속의 혼합 분말인, 상기 (6)에 기재된 도전성 페이스트.
(8) 상기 (D) 분말은, 구리 및/또는 망간을 포함하는 합금 분말인, 상기 (6)에 기재된 도전성 페이스트.
(9) 상기 (D) 분말은, 구리 및/또는 망간을 포함하는 화합물 분말인, 상기 (6)에 기재된 도전성 페이스트.
(10) 상기 (D) 분말은, 구리 및/또는 망간의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는, 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.
(11) 상기 (D) 분말은, 구리, 주석 및 망간을 포함하는 금속의 혼합 분말인, 상기 (6)에 기재된 도전성 페이스트.
(12) 상기 (D) 분말은, 구리, 주석 및 망간을 포함하는 합금 분말인, 상기 (6)에 기재된 도전성 페이스트.
(13) 상기 (D) 분말은, 구리, 주석 및 망간을 포함하는 화합물 분말인, 상기 (6)에 기재된 도전성 페이스트.
(14) 상기 (D) 분말은, 구리, 주석 및 망간 중 어느 하나 이상의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는, 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.
(15) (F) 산화비스무트(III)의 분말을 추가로 포함하는, 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.
(16) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트를 기판 상에 도포한 후, 그 기판을 500 내지 900℃에서 소성하여 얻어지는 프린트 배선판.
(17) 상기 (16)에 기재된 프린트 배선판 상에 전자 부품을 납땜하여 얻어지는 전자 장치.
(18) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트를 세라믹체에 도포한 후, 그 세라믹체를 500 내지 900℃에서 소성하여 얻어지는 세라믹 전자 부품.
(19) 세라믹체와, 상기 세라믹체의 표면 중 적어도 일부에 접합된 금속층을 갖는 금속층 부착 세라믹체이며,
상기 금속층은, 그의 주성분이 은이며, 또한 유리를 함유하고 있고,
상기 금속층은, 백금족 원소의 산화물 및/또는 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물을 포함하는 금속층 부착 세라믹체.
(20) 상기 금속층은 비스무트를 추가로 포함하는, 상기 (19)에 기재된 금속층 부착 세라믹체.
(21) 상기 백금족 원소는 루테늄, 백금, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 (19)에 기재된 금속층 부착 세라믹체.
(22) 상기 백금족 원소는 루테늄인, 상기 (19)에 기재된 금속층 부착 세라믹체.
본 발명에 따르면, 땜납 내열성 및 기판으로의 밀착성이 우수한 소결형 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.
도 1은 밀착 강도 시험의 수순을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 실시 형태에 관한 도전성 페이스트는,
(A) 은 분말과,
(B) 유리 프릿과,
(C) 유기 결합제와,
(E) 백금족 원소의 산화물 및/또는 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물을 포함하는 분말을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 은 분말
본 발명의 도전성 페이스트는, 도전성 입자로서 (A) 은 분말을 포함한다. 본 발명에서의 은 분말로서는, 은 또는 은을 함유하는 합금을 포함하는 분말을 사용할 수 있다. 은 분말 입자의 형상은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 구상, 입상, 플레이크상, 혹은 인편상의 은 분말 입자를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 은 분말의 평균 입경은, 0.1㎛ 내지 100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 20㎛이며, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛이다. 여기에서 말하는 평균 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 부피 기준 메디안 직경(d50)을 의미한다.
도전성 페이스트에 높은 도전성을 발현시키기 위해서는, 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말의 입경을 크게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 은 분말의 입경이 지나치게 클 경우, 도전성 페이스트의 기판으로의 도포성이나 작업성이 손상되게 된다. 따라서, 도전성 페이스트의 기판으로의 도포성이나 작업성이 손상되지 않는 한에 있어서, 입경이 큰 은 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 것을 감안하면, 본 발명에서 사용되는 은 분말의 평균 입경은 상기의 범위인 것이 바람직하다.
은 분말의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 환원법, 분쇄법, 전해법, 아토마이즈법, 열처리법, 혹은 그들의 조합에 의해 제조할 수 있다. 플레이크상의 은 분말은, 예를 들어 구상 또는 입상의 은 입자를 볼 밀 등에 의해 압궤함으로써 제조할 수 있다.
(B) 유리 프릿
본 발명의 도전성 페이스트는, (B) 유리 프릿을 함유한다. 도전성 페이스트가 유리 프릿을 함유함으로써, 도전성 페이스트를 소성하여 얻어지는 도체 패턴의 기판으로의 밀착성이 향상된다. 본 발명에 사용되는 유리 프릿은, 특별히 한정되지 않고 바람직하게는 연화점 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 연화점 400 내지 1000℃, 더욱 바람직하게는 연화점 400 내지 700℃의 유리 프릿을 사용할 수 있다. 유리 프릿의 연화점은, 열 중량 측정 장치(예를 들어, BRUKER AXS사제, TG-DTA2000SA)를 사용하여 측정할 수 있다.
유리 프릿의 예로서, 구체적으로는, 붕규산 비스무트계, 붕규산 알칼리 금속계, 붕규산 알칼리 토금속계, 붕규산 아연계, 붕규산 납계, 붕산 납계, 규산 납계, 붕산 비스무트계, 붕산 아연계 등의 유리 프릿을 들 수 있다. 유리 프릿은, 환경에 대한 배려의 관점에서 무연(lead-free)인 것이 바람직하고, 그 예로서, 붕규산 비스무트계, 붕규산 알칼리 금속계 등의 유리 프릿을 들 수 있다.
유리 프릿은, 산화비스무트(III)(Bi2O3)를 포함하는 것이 바람직하다. 유리 프릿이 산화비스무트(III)를 포함함으로써, 유리 프릿의 연화점이 낮아지고, 유리 프릿의 용융 시의 유동성이 높아진다. 그 결과, 도전성 페이스트의 소결성이 높아지고, 도전성 페이스트를 소결시켰을 때에 치밀한 소결체가 얻어진다. 유리 프릿은, 산화비스무트(III)(Bi2O3)의 함유량이 산화물 환산으로 70 내지 95질량％인 것이 바람직하다. 또한 유리 프릿은, 붕규산 비스무트계인 것이 바람직하다. 유리 프릿은 각각 산화물 환산으로 산화비스무트(III)(Bi2O3)를 70 내지 95질량％, 산화붕소(B2O3)를 3 내지 15질량％, 산화규소(SiO2)를 2 내지 15질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 적합한 연화점을 갖는 유리 프릿을 얻을 수 있다.
또한 유리 프릿이 산화비스무트(III)(Bi2O3)를 포함함으로써, 도전성 페이스트를 소결시켜 얻어지는 소결체와 알루미나 기판의 밀착성이 높아진다. 밀착성이 높아지는 이유는, 유리 프릿에 포함되는 산화비스무트(III)가 기판에 포함되는 알루미나와 반응하고 있기 때문이라고 추정된다.
유리 프릿의 평균 입경은, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5㎛이다. 여기에서 말하는 평균 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 부피 기준 메디안 직경(d50)을 의미한다.
본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, (B) 유리 프릿의 함유량은, (A) 은 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다. 유리 프릿의 함유량이 이 범위보다도 적은 경우, 도전성 페이스트를 소성하여 얻어지는 도체 패턴의 기판으로의 밀착성이 저하된다. 반대로, 유리 프릿의 함유량이 이 범위보다도 많은 경우, 도전성 페이스트를 소성하여 얻어지는 도체 패턴의 도전성이 저하된다.
(C) 유기 결합제
본 발명의 도전성 페이스트는, (C) 유기 결합제를 함유한다. 본 발명에서의 유기 결합제는, 도전성 페이스트 중에 있어서 은 분말끼리를 서로 연결시키는 것이며, 또한 도전성 페이스트의 소성 시에 소실되는 것이다. 유기 결합제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 열경화성 수지 혹은 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 우레탄 수지, 비닐에스테르 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지, 폴리비닐알코올, 히드록시프로필셀룰로오스 등을 사용할 수 있다.
이들 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, (C) 유기 결합제의 함유량은, (A) 은 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 30질량부이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10질량부이다.
도전성 페이스트 중의 (C) 유기 결합제의 함유량이 상기의 범위 내인 경우, 도전성 페이스트의 기판으로의 도포성이 향상되고, 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다. 한편, (C) 유기 결합제의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 도전성 페이스트 중에 포함되는 유기 결합제의 양이 지나치게 많기 때문에, 소성 후에 얻어지는 도체 패턴의 치밀성이 저하되는 경우가 있다.
(D) 구리 및/또는 망간을 포함하는 분말
본 발명의 도전성 페이스트는, (D) 구리 및/또는 망간을 포함하는 분말을 함유해도 된다. 이 (D) 분말은, 구리 및/또는 망간을 포함하는 금속의 혼합 분말이어도 된다. 혹은 (D) 분말은, 구리 및/또는 망간을 포함하는 합금 분말이어도 된다. 혹은 (D) 분말은, 구리 및/또는 망간을 포함하는 화합물 분말이어도 된다.
구리 및/또는 망간을 포함하는 금속의 혼합 분말이란, 구리, 구리 합금, 망간 및 망간 합금 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 분말이다.
구리 및/또는 망간을 포함하는 합금 분말이란, 구리 및 망간 중 적어도 하나를 포함하는 합금의 분말이다.
구리 및/또는 망간을 포함하는 화합물 분말이란, 구리의 화합물 및 망간의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 분말이다.
(D) 분말은, 구리 및/또는 망간의 산화물 혹은 수산화물을 포함해도 된다. 즉, (D) 분말은, 구리의 산화물, 구리의 수산화물, 망간의 산화물 및 망간의 수산화물 중 적어도 하나를 포함해도 된다.
(D) 분말은, 구리, 주석 및 망간을 포함하는 분말이어도 된다. 이 경우, (D) 분말은, 구리, 주석 및 망간을 포함하는 금속의 혼합 분말이어도 된다. 혹은, (D) 분말은, 구리, 주석 및 망간을 포함하는 합금 분말이어도 된다. 혹은, (D) 분말은, 구리, 주석 및 망간을 포함하는 화합물 분말이어도 된다.
구리, 주석 및 망간을 포함하는 금속의 혼합 분말이란, 구리 또는 구리 합금, 주석 또는 주석 합금 및 망간 또는 망간 합금을 포함하는 혼합 분말이다.
구리, 주석 및 망간을 포함하는 합금 분말이란, 구리, 주석 및 망간을 포함하는 합금의 분말이다.
구리, 주석 및 망간을 포함하는 화합물 분말이란, 구리의 화합물, 주석의 화합물 및 망간의 화합물을 포함하는 분말이다.
(D) 분말에 포함되는 구리, 주석 및 망간은, 각각 단체 금속이어도 되고, 산화물이어도 된다. 예를 들어, 구리는, 단체 금속(Cu)이어도 되고, 산화물(예를 들어 CuO)이어도 된다. 주석은, 단체 금속(Sn)이어도 되고, 산화물(예를 들어 SnO)이어도 된다. 망간은, 단체 금속(Mn)이어도 되고, 산화물(예를 들어 MnO2)이어도 된다.
(D) 분말에 포함되는 구리, 주석 및 망간은, 도전성 페이스트의 소성 시에 산화물로 변화되는 화합물(예를 들어 수산화물)이어도 된다. 예를 들어, (D) 분말은, Cu(OH)2를 포함해도 된다. (D) 분말은, Sn(OH)2를 포함해도 된다. (D) 분말은, Mn(OH)2를 포함해도 된다.
망간의 단체 금속은 매우 경도가 높기 때문에, 균일한 입경의 금속 분말을 얻기가 곤란하다. 따라서, 망간은, 산화물(예를 들어 MnO2) 또는 합금의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 (D) 분말의 함유량은, (A) 은 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0질량부이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0질량부이다.
도전성 페이스트 중의 (D) 구리 및/또는 망간을 포함하는 분말의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 도전성 페이스트의 일렉트로마이그레이션내성, 땜납 내열성, 및 기판으로의 밀착성이 향상된다.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 구리(Cu)의 원소 환산 함유량은, (A) 은 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 2.85질량부, 보다 바람직하게는 0.015 내지 2질량부이다.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 주석(Sn)의 원소 환산 함유량은, (A) 은 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.0025 내지 2.85질량부, 보다 바람직하게는 0.015 내지 1질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.075질량부이다.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 망간(Mn)의 원소 환산 함유량은, (A) 은 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 2.85질량부, 보다 바람직하게는 0.015 내지 2질량부이다.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 구리의 함유량을 1로 했을 때의 주석의 원소 환산의 함유량은, 질량비로 0.01 내지 0.3인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 구리의 함유량을 1로 했을 때의 망간의 원소 환산의 함유량은, 질량비로 0.01 내지 2.5인 것이 바람직하다.
구리, 주석 및 망간의 함유량이 상기 범위로 조정됨으로써, 도전성 페이스트의 일렉트로마이그레이션내성, 땜납 내열성 및 기판으로의 밀착성이 더욱 향상된다. 또한 도전성 페이스트가 구리, 주석 및 망간을 함유할 경우, 이들 중 2성분만을 함유하는 경우보다도, 도전성 페이스트의 땜납 습윤성이 향상된다.
(E) 백금족 원소의 산화물 및/또는 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물을 포함하는 분말
본 발명의 도전성 페이스트는, (E) 백금족 원소의 산화물 및/또는 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물을 포함하는 분말을 함유한다.
백금족 원소는, 예를 들어 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
백금족 원소는, 바람직하게는 루테늄, 백금, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
백금족 원소는, 보다 바람직하게는, 루테늄이다.
(E) 분말은, 백금족 원소의 산화물을 함유해도 된다.
백금족 원소의 산화물은, 예를 들어 루테늄, 백금, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물이다. 이러한 산화물로서, 예를 들어 산화루테늄(IV)(RuO2)을 들 수 있다.
(E) 분말은, 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물을 함유해도 된다. 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물이란, 도전성 페이스트의 소성 시의 열에 의해, 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물을 의미한다. 단, 여기서 의미하는 화합물은, 백금족 원소와 다른 원소의 화합물 뿐만 아니라, 백금족 원소의 단체도 포함된다.
(E) 분말은, 예를 들어 산화루테늄(IV)(RuO2), 및/또는 도전성 페이스트의 소성 시의 열에 의해 산화루테늄(IV)(RuO2)이 될 수 있는 화합물을 포함한다.
도전성 페이스트가, (D) 분말 및 (E) 분말의 양쪽을 함유함으로써, 도전성 페이스트의 땜납 내열성 및 기판으로의 밀착성이 현저하게 향상된다.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 (E) 백금족 원소의 산화물 및/또는 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물을 포함하는 분말의 함유량은, (A) 은 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 3.0질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0질량부이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5질량부이다.
(E) 백금족 원소의 산화물 및/또는 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물을 포함하는 분말의 SEM 직경은, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 10㎛이며, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 내지 5㎛이다. 여기에서 말하는 SEM 직경이란, SEM(주사형 전자 현미경)을 사용하여, 배율: ×50,000, 관찰된 시야의 수: 5, 피계측 입자수: 1 시야마다 100개의 조건으로, 합계 500개의 입자를 측정한 값의 평균을 의미한다. 1개 입자의 SEM 직경은, SEM에 의해 얻어지는 입자 화상의 원 상당 직경으로부터 구할 수 있다.
도전성 페이스트 중의 (E) 분말의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 도전성 페이스트의 땜납 내열성 및 기판으로의 밀착성이 현저하게 향상된다.
(F) 산화비스무트(III)의 분말
본 발명의 도전성 페이스트는, (F) 산화비스무트(III)(Bi2O3)의 분말을 추가로 함유해도 된다. 도전성 페이스트가 (F) 산화비스무트(III)의 분말을 함유함으로써, 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말의 소결이 촉진된다. 그 결과, 도전성 페이스트를 소결하여 얻어지는 도체 패턴의 땜납 습윤성이 향상된다.
본 발명의 도전성 페이스트에서, (F) 산화비스무트(III)의 분말의 함유량은, (A) 은 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5.0질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0질량부이다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 점도 조정 등을 위하여, 용매를 함유해도 된다.
용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류, 아세트산에틸렌 등의 유기산류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 N-알킬피롤리돈류, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 테르피네올(TEL), 부틸카르비톨(BC) 등의 환상 카르보네이트류, 및 물 등을 들 수 있다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, (A) 은 분말 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 60질량부이다.
본 발명의 도전성 페이스트의 점도는, 바람직하게는 50 내지 700Paㆍs, 보다 바람직하게는 100 내지 300Paㆍs이다. 도전성 페이스트의 점도가 이 범위로 조정됨으로써, 도전성 페이스트의 기판으로의 도포성이나 취급성이 양호해져, 도전성 페이스트를 균일한 두께로 기판에 도포하는 것이 가능해진다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 그 밖의 첨가제, 예를 들어 분산제, 레올로지 조정제, 안료 등을 함유해도 된다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 무기 충전제(예를 들어, 퓸드 실리카, 탄산칼슘, 탈크 등), 커플링제(예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트 커플링제 등), 실란 단량체(예를 들어, 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)이소시아누레이트), 가소제(예를 들어, 카르복실기 말단 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 등의 공중합체, 실리콘 고무, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 아크릴 수지 파우더 등의 수지 파우더), 난연제, 산화방지제, 소포제 등을 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 상기의 각 성분을 예를 들어 분쇄기, 포트 밀, 3축 롤 밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서 등을 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 도전성 페이스트를 기판 상에 도포한다. 도포 방법은 임의이며, 예를 들어 디스펜스, 제트 디스펜스, 공판 인쇄, 스크린 인쇄, 핀 전사, 스탬핑 등의 공지된 방법을 사용하여 도포할 수 있다.
기판 상에 도전성 페이스트를 도포한 후, 기판을 전기로 등에 투입한다. 그리고, 기판 상에 도포된 도전성 페이스트를 500 내지 900℃, 보다 바람직하게는 600 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 900℃에서 소성한다. 이에 의해, 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말끼리 소결됨과 함께, 도전성 페이스트에 포함되는 유기 결합제 등의 성분이 소실된다.
이와 같이 하여 얻어진 도체 패턴은 도전성이 매우 높다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 도체 패턴은 땜납 내열성 및 기판으로의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 전자 부품의 회로 형성이나 전극의 형성, 혹은 전자 부품의 기판으로의 접합 등에 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 도전성 페이스트는, 프린트 배선판의 도체 회로의 형성이나, 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극 형성에 사용할 수 있다. 이들 용도에서는, 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 도체 패턴에 부품이나 리드선 등이 납땜되는 점에서, 본 발명의 도전성 페이스트가 양호한 땜납 내열성을 발휘하는 것이 가능하다. 본 발명의 도전성 페이스트를 사용함으로써, 전기적 특성이 우수한 프린트 배선판 및 전자 장치를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 도전성 페이스트를 사용함으로써, 기판 상에 도체 패턴을 형성할 수 있다. 이 도체 패턴은, 땜납 내열성이 높고, 또한 기판으로의 밀착성이 우수하다. 또한 도체 패턴이 형성된 프린트 배선판 상에 전자 부품을 납땜함으로써, 전자 장치를 제조할 수 있다. 이렇게 하여 제조된 전자 장치는 신뢰성이 높고, 또한 전기적 특성이 우수하다.
본 발명의 도전성 페이스트를 세라믹체에 도포한 후, 이 도전성 페이스트를 소성함으로써, 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 도전성 페이스트를 적층 세라믹체(세라믹 유전체와 내부 전극의 적층체)에 도포한 후, 이 도전성 페이스트를 소성함으로써, 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극을 형성할 수 있다. 세라믹체에 도포된 도전성 페이스트는, 500 내지 900℃, 보다 바람직하게는 600 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 900℃에서 소성할 수 있다. 이에 의해, 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말끼리 소결됨과 함께, 도전성 페이스트에 포함되는 유기 결합제 등의 성분이 소실된다.
본 발명의 도전성 페이스트를 사용함으로써, 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극을 형성할 수 있다. 이 외부 전극은 땜납 내열성이 높고, 또한 세라믹체로의 밀착성이 우수하다. 이렇게 하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서는 신뢰성이 높고, 또한 전기적 특성이 우수하다.
본 발명의 도전성 페이스트를 사용함으로써, 금속층 부착 세라믹체를 제조할 수 있다. 금속층 부착 세라믹체는, 세라믹체와, 세라믹체의 표면 중 적어도 일부에 접합된 금속층을 갖는다. 금속층은 그의 주성분이 은이며, 또한 유리를 함유하고 있다. 금속층은, 백금족 원소의 산화물 및/또는 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물을 포함한다. 금속층은, 비스무트를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 금속층에 포함되는 백금족 원소는 산화물의 상태로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 백금족 원소는, 루테늄, 백금, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소인 것이 바람직하다. 백금족 원소는, 루테늄인 것이 더욱 바람직하다. 세라믹체는, 예를 들어 적층 세라믹체(세라믹 유전체와 내부 전극의 적층체)이다. 금속층은, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.
[도전성 페이스트의 원료]
이하의 (A) 내지 (F) 성분을, 이하의 표 1 및 표 2에 기재된, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1에 나타내는 비율로 혼합하여 도전성 페이스트를 조제했다. 또한 표 1 및 표 2에 나타내는 각 성분의 비율은, 모두 질량부로 나타내고 있다.
(A) 은 분말
습식 환원법에 의해 제작된 평균 입경 2.5㎛의 구상 은 분말.
(B) 유리 프릿
평균 입경(D50) 5.2㎛, 연화점 440℃, Bi2O3·B2O3계 유리 프릿.
(C) 유기 결합제
에틸셀룰로오스 수지를 부틸카르비톨에 용해시킨 유기 결합제를 사용했다. 에틸셀룰로오스 수지와 부틸카르비톨의 혼합비는, 20:80(질량비)이다. 에틸셀룰로오스 수지로서는, 48％ 이상의 에톡시화도의 에틸셀룰로오스가 80％ 이상을 차지해 잔부가 45 내지 47％의 에톡시화도인 것을 사용했다.
(D) 구리 및/또는 망간을 포함하는 분말
(D-1) 구리, 망간 및 주석을 포함하는 합금 분말
Cu:Mn:Sn=90.5:7.0:2.5의 조성(질량비)으로, 가스 아토마이즈법에 의해 제조된 평균 입경 3㎛의 구상 합금 분말.
(D-2) 구리 및 망간을 포함하는 합금 분말
Cu:Mn=90:10의 조성(질량비)으로, 가스 아토마이즈법에 의해 제조된 평균 입경 3㎛의 구상 합금 분말.
(D-3) 산화구리(II)(CuO)의 분말
평균 입경 1㎛의 분말.
(D-4) 산화망간(IV)(MnO2)의 분말
평균 입경 1㎛의 분말.
(E) 백금족 원소의 산화물 및/또는 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물을 포함하는 분말
(E-1) 산화루테늄(IV)(RuO2)의 분말 SEM 직경 0.5㎛
(E-2) 산화이리듐(IV)(IrO2)의 분말 SEM 직경 0.5㎛
(E-3) 산화팔라듐(II)(PdO)의 분말 SEM 직경 5㎛
(E-4) 산화백금(IV)(PtO2)의 분말 SEM 직경 5㎛
(F) 산화비스무트의 분말
평균 입경 3㎛의 Bi2O3의 분말
[시험편의 제작]
이하의 수순에 의해, 시험편을 제작했다.
먼저, 20㎜×20㎜×1㎜(t)의 알루미나 기판 상에, 스크린 인쇄에 의해 도전성 페이스트를 도포했다. 이에 의해, 1변이 1.5㎜인 정사각형 패드 형상을 포함하는 패턴을, 알루미나 기판 상에 25개 형성했다. 패턴의 형성에는, 스테인리스제의 250 메쉬의 마스크를 사용했다. 다음에, 열풍식 건조기를 사용하여, 150℃에서 10분간 도전성 페이스트를 건조시켰다. 도전성 페이스트를 건조시킨 후, 소성로를 사용하여 도전성 페이스트를 소성했다. 소성 온도는 850℃(최고 온도)이며, 소성 시간은 30분간이다.
[땜납 내열성 시험]
상기에서 제작된 시험편을, 무연 땜납조에 각각 30초, 40초, 50초간 침지시킨 후, 시험편을 인상했다. 그리고, 알루미나 기판 상에 잔존하고 있는 정사각형 패드 패턴을 카메라로 촬영한 후, 촬영된 화상에 디지털 처리를 실시했다. 이에 의해, 잔존하고 있는 정사각형 패드 패턴의 면적 비율(％)을 구했다. 잔존하고 있는 정사각형 패드 패턴의 면적 비율이 95％ 이상인 경우, 땜납 내열성이 매우 양호하다(○)고 판정했다. 잔존하고 있는 정사각형 패드 패턴의 면적 비율이 80％ 이상인 경우, 땜납 내열성은 양호하다(△)고 판정했다. 잔존하고 있는 정사각형 패드 패턴의 면적 비율이 80％ 미만인 경우, 땜납 내열성은 양호하지 않다(×)고 판정했다. 무연 땜납조의 온도는, 250℃로 설정했다. 무연 땜납조에 사용된 땜납의 조성은, Sn-3.0Ag-0.5Cu(센쥬긴조쿠고교가부시키가이샤, M705)이다.
땜납 내열성 시험의 결과를, 이하의 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[밀착 강도 시험]
(1) 20㎜×20㎜×1㎜(t)의 알루미나 기판 상에, 스크린 인쇄에 의해 도전성 페이스트를 도포했다. 이에 의해, 1변이 1.5㎜인 정사각형 패드 형상을 포함하는 패턴을 형성했다(도 1의 (a)). 패턴 형성에는, 스테인리스제의 250 메쉬의 마스크를 사용했다.
(2) 다음에, 열풍식 건조기를 사용하여, 150℃에서 10분간 도전성 페이스트를 건조시켰다. 도전성 페이스트를 건조시킨 후, 소성로를 사용하여 도전성 페이스트를 소성했다. 소성 온도는 850℃(최고 온도)이며, 소성 시간은 30분간이다.
(3) 상기 (2)에서 소성된 패턴에, 납땜 인두를 사용하여 리드선(주석 도금 연동선 0.8㎜φ)을 접합했다(도 1의 (b)). 접합에는 무연 땜납을 사용했다. 사용된 땜납의 조성은, Sn-3.0Ag-0.5Cu(센쥬 긴조쿠 고교 가부시키가이샤, M705)이다.
(4) 상기 (3)에서 패턴에 접합된 리드선을, 기판과 수직인 방향으로 강도 시험기로 인장하고, 리드선이 접합부로부터 박리되었을 때의 인장 강도(N)를 측정했다(도 1의 (c)). 측정은 10회 행하고, 10회 측정값의 평균을 산출하였다.
(5) 알루미나 기판을 150℃로 유지된 건조기 내에 100시간 방치한 후, 상기 (4)와 동일한 시험을 행했다. 또한 방치 시간을 250시간, 500시간 및 1000 시간으로 변경하고, 동일한 시험을 행했다.
(6) 알루미나 기판을 히트 사이클 시험기에 250 사이클 동안 방치한 후, 상기 (4)와 동일한 시험을 행했다. 1 사이클의 온도 범위는, -40 내지 125℃이다. 1 사이클에서의 -40℃ 및 125℃에서의 유지 시간은, 각각 30분간이다. 또한 사이클수를 500 사이클 및 1000 사이클로 변경하여, 동일한 시험을 행했다.
밀착 강도 시험(고온 방치 시험 및 히트 사이클 시험)의 결과를, 이하의 표 5 및 표 6에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 3 내지 표 6에 나타내는 결과를 보면 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 도전성 페이스트를 소성하여 얻어지는 도체 패턴은, 땜납 내열성 및 기판으로의 밀착성이 우수했다. 이에 반하여, 비교예 1의 도전성 페이스트를 소성하여 얻어지는 도체 패턴은, 땜납 내열성 및 기판으로의 밀착성이 저하되었다.

Claims (22)

  1. 이하의 (A), (B), (C) 및 (E) 성분을 함유하는 도전성 페이스트.
    (A) 은 분말
    (B) 유리 프릿
    (C) 유기 결합제
    (E) 백금족 원소의 산화물 및/또는 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물을 포함하는 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 백금족 원소는 루테늄, 백금, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 도전성 페이스트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 백금족 원소는 루테늄인, 도전성 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 은 분말 100질량부에 대하여 상기 (E) 분말을 0.5 내지 3.0질량부 함유하는, 도전성 페이스트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 유리 프릿은 산화비스무트(III)를 포함하는 유리 프릿인, 도전성 페이스트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 구리 및/또는 망간을 포함하는 분말을 추가로 포함하는, 도전성 페이스트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (D) 분말은 구리 및/또는 망간을 포함하는 금속의 혼합 분말인, 도전성 페이스트.
  8. 제6항에 있어서, 상기 (D) 분말은 구리 및/또는 망간을 포함하는 합금 분말인, 도전성 페이스트.
  9. 제6항에 있어서, 상기 (D) 분말은 구리 및/또는 망간을 포함하는 화합물 분말인, 도전성 페이스트.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 분말은 구리 및/또는 망간의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는, 도전성 페이스트.
  11. 제6항에 있어서, 상기 (D) 분말은 구리, 주석 및 망간을 포함하는 금속의 혼합 분말인, 도전성 페이스트.
  12. 제6항에 있어서, 상기 (D) 분말은 구리, 주석 및 망간을 포함하는 합금 분말인, 도전성 페이스트.
  13. 제6항에 있어서, 상기 (D) 분말은 구리, 주석 및 망간을 포함하는 화합물 분말인, 도전성 페이스트.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 분말은 구리, 주석 및 망간 중 어느 하나 이상의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는, 도전성 페이스트.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 산화비스무트(III)의 분말을 추가로 포함하는, 도전성 페이스트.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 기판 상에 도포한 후, 그 기판을 500 내지 900℃에서 소성하여 얻어지는 프린트 배선판.
  17. 제16항에 기재된 프린트 배선판 상에 전자 부품을 납땜하여 얻어지는 전자 장치.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 세라믹체에 도포한 후, 그 세라믹체를 500 내지 900℃에서 소성하여 얻어지는 세라믹 전자 부품.
  19. 세라믹체와, 상기 세라믹체의 표면의 적어도 일부에 접합된 금속층을 갖는 금속층 부착 세라믹체이며,
    상기 금속층은, 그의 주성분이 은이며, 또한 유리를 함유하고 있고,
    상기 금속층은, 백금족 원소의 산화물 및/또는 백금족 원소의 산화물이 될 수 있는 화합물을 포함하는, 금속층 부착 세라믹체.
  20. 제19항에 있어서, 상기 금속층은 비스무트를 추가로 포함하는, 금속층 부착 세라믹체.
  21. 제19항에 있어서, 상기 백금족 원소는 루테늄, 백금, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 금속층 부착 세라믹체.
  22. 제19항에 있어서, 상기 백금족 원소는 루테늄인, 금속층 부착 세라믹체.
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