KR20180110005A - 코우킹 방지 특성이 개선된 강철 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특수 용도 강철, 특히 연소 매연과 접촉하도록 의도된 강철 분야에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 강철에 기초하여 제조된 관형 부품에 관한 것이다. 본 강철은 코우킹 현상에 대한 내성 및 개선된 기계적 성능을 모두 가진다. 본 강철은 0.15% 이하의 탄소(C), 0.3∼1%의 망간(Mn), 1.4∼3%의 규소(Si), 0.5∼3%의 구리(Cu), 8∼10%의 크롬(Cr), 0.5∼3%의 니켈(Ni), 0.01∼0.07%의 질소(N), 0.8∼1.1%의 몰리브덴(Mo)을 포함하고, 나머지는 실질적으로 철(Fe) 및 불순물을 포함한다.

Description

코우킹 방지 특성이 개선된 강철 조성물

본 발명은 특수 용도 강철, 특히 연소 매연과 접촉하도록 의도된 강철의 분야에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 강철로 제조된 관형 부품에 관한 것이다.

석유 제품의 처리 및 전환을 위한 설비는 파이프로 상호연결된 노, 탱크, 반응기 및 굴뚝과 같은 복수의 유닛을 포함한다. 이들 유닛 및 파이프의 벽은 대부분 강철로 구성된다.

상기한 설비에 채용되는 강철은 고온 및 고응력과 같은 부담이 큰 조건에 적합한 기계적 특성을 가져야 한다. 그렇지 않으면, 가속화된 노화가 부품의 특성을 떨어뜨린다. 따라서, 강철의 결정 구조를 제어하여야 하는 것이 받아들여지고 있다. 그 목적에서, 통상의 화학 원소들 중 몇몇에 대한 함량 범위가 예컨대 ASTM A335/A335M 또는 EN10216-2와 같은 표준에 제시되어 있다. 요망되는 기계적 특성과 양립할 수 없는 결정 구조가 얻어지는 것을 피하기 위해서 뿐만 아니라 많은 길고 비용이 많이 드는 순응성 테스트의 필요성을 배제하기 위해서도, 표준의 요건을 준수하는 것이 매우 바람직하다. 또한, 표준 요건에 가능한한 근접한 강철의 제조가 공업 분야에 의한 허용가능성을 개선시킬 수 있다.

이들 표준은 또한 합금되는 강철 조성물의 부류를 규정하며, 그의 기계적 특성이 선험적으로 소정 용도에 대해 만족스러운 것으로 고려된다.

탄소를 함유하는 매연과의 접촉에서, 상기한 설비의 벽의 표면은 함탄소 퇴적물 또는 코크스에 노출된다. 이 현상을 코우킹이라 한다.

코우킹은 설비의 내벽 상에 함탄소 층의 성장을 유도한다. 코크스 퇴적물은 압력 손실, 벽의 내부와 외부 사이의 열 교환 효율 감소, 상기 벽의 화학적 및 물리적 분해, 벽의 과적, 배관의 적어도 부분적인 폐색 등을 야기한다. 따라서, 설비의 수명이 제한된다. 따라서, 코우킹을 제한하는 것이 바람직하다. 그러나, 강철에 대한 표준은 코우킹에 대한 강철의 거동에 관하여 정보를 제공하지 않는다.

설비를 보존하기 위하여, 부착 탄소 제거 작업이 정기적으로 실시되어야 한다. 이들 보수 및 세정 작업은 비용이 많이 들고 일반적으로 설비의 운전 정지를 요한다. 이것은 설비의 효율을 감소시킨다.

코우킹을 더디게 하는 보호 코팅을 강철 벽의 표면에 침착시키는 것이 가능하다고 알려져 있다. 이러한 코팅은 특수 조성물의 적용에 의해 또는 표면 산화물의 형성에 의해, 예컨대 부동태화에 의해 수득될 수 있다. 문헌 WO 2009/152134호는 이러한 식으로 수득된 파이프를 개시하고 이다. 이러한 부품의 제조는 복잡하고 비용이 많이 든다. 또한, 이러한 코팅은 부착 탄소 제거 작업을 없애지 못한다. 종래의 부착 탄소 제거 작업은 굴뚝 청소와 같이, 적절한 사이즈의 스크래퍼 파이프 인사이드 게이지(PIG)를 파이프를 통해 이동시켜, 함탄소 퇴적물을 긁어서 제거하는 것으로 이루어진다. 이 작업은 파이프의 임의의 보호 내면을 손상시키거나 또는 심지어 완전히 파괴한다. 결과적으로, 각각의 부착 탄소 제거 작업 이후 보호 코팅을 침착시키는 작업을 반복하여야 한다. 이것은, 특히 강철 관형 부품이 설비의 나머지와 조립되어 있으면, 지루하고 비용이 많이 든다.

프랑스 석유 협회(French Petroleum Institute)에 의해 출원된 특허 FR 2 776 671호는 노 및 반응기의 제조에 사용되도록 의도된 강철을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 강철의 기계적 강도 및 충격 인성은 낮다.

본 발명은 상기 상황을 개선하고자 한다.

본 출원인은 그 화학적 원소들의 함량이 선택된 강철 조성물에 의해 코우킹 내성을 개선하고 다른 기계적 특성을 보존하고자 하였다. 이들 함량은 알려져 있지 않지만 실질적으로 현재의 표준을 따르므로, 긴 품질 시험을 피하여 신속히 실시할 수 있다. 즉, 본 출원인은 고려되는 기술 분야의 당업자가 인식하고 있는 표준의 요구 원리에 따르고 혁신적인 화학적 강철 조성물을 완성하였다.

그 목적을 달성하기 위하여, 본 출원인은, 중량%로

- 0.15% 이하의 탄소(C),

- 0.3∼1%의 망간(Mn),

- 1.4∼3%의 규소(Si),

- 0.5∼3%의 구리(Cu),

- 8∼10%의 크롬(Cr),

- 0.5∼3%의 니켈(Ni),

- 0.01∼0.07%의 질소(N),

- 0.8∼1.1%의 몰리브덴(Mo)

을 포함하고, 나머지는 실질적으로 철(Fe) 및 불순물을 포함하는, 코우킹 방지 특성이 개선된 부품의 제조를 위한 강철 조성물을 제안한다.

본 발명의 일 실시양태에서, 다른 화학 원소들의 중량 함량은 이하를 초과하지 않는다:

- 0.04%의 알루미늄(Al),

- 0.025%의 인(P),

- 0.02%의 황(S),

- 0.02%의 티탄(Ti),

- 0.05%의 니오븀(Nb),

- 0.05%의 바나듐(V),

- 0.1%의 텅스텐(W), 및

- 0.05%의 코발트(Co).

본 발명의 일 실시양태에서, 다른 화학 원소들 각각의 중량 함량은 0.01%를 초과하지 않는다.

본 발명의 일 실시양태에서, 탄소 함량은 0.08% 내지 0.15%이다.

본 발명의 다른 실시양태에서, 탄소 함량은 0.09% 내지 0.11%이다.

본 발명의 일 실시양태에서, 규소 함량은 1.5% 내지 2.5%이다.

본 발명의 일 실시양태에서, 구리 함량은 0.5% 내지 2%이다.

본 발명의 일 실시양태에서, 니켈 함량은 0.5% 내지 2.7%이다.

본 발명의 일 실시양태에서, 망간 함량은 0.4% 내지 0.8%이다.

본 발명의 일 실시양태에서, 질소 함량은 0.02% 내지 0.05%이다.

본 발명의 일 실시양태에서, 알루미늄 함량은 0.005% 내지 0.03%이다.

본 발명의 한 특정 실시양태에서, 불순물의 중량 함량은 이하를 초과하지 않는다:

- 0.025%의 인(P),

- 0.02%의 황(S),

- 0.02%의 티탄(Ti),

- 0.05%의 니오븀(Nb),

- 0.05%의 바나듐(V),

- 0.1%의 텅스텐(W), 및

- 0.05%의 코발트(Co).

바람직하게는, 불순물 중에서, 인(P) 및 황(S)이 선택된다. 더 바람직하게는, 불순물 중에서, 인(P)의 중량 함량은 0.025%를 초과하지 않고, 황의 중량 함량은 0.02%를 초과하지 않는다.

본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 코우킹 방지 특성이 개선된 부품의 제조를 위한 강철 조성물은 중량%로

- 0.15% 이하의 탄소(C), 바람직하게는 0.08% 내지 0.15%의 탄소(C),

- 0.3∼1%의 망간(Mn), 바람직하게는 0.4% 내지 0.8%의 망간(Mn),

- 1.4% 내지 3%의 규소(Si), 바람직하게는 1.5% 내지 2.5%의 규소(Si),

- 0.5∼3%의 구리(Cu), 바람직하게는 0.5% 내지 2%의 구리(Cu),

- 8∼10%의 크롬(Cr),

- 0.5∼3%의 니켈(Ni), 바람직하게는 0.5% 내지 2.7%의 니켈(Ni),

- 0.01∼0.07%의 질소(N), 바람직하게는 0.02% 내지 0.05%의 질소(N),

- 0.8∼1.1%의 몰리브덴(Mo),

- 0∼0.04%의 알루미늄(Al), 바람직하게는 0.005% 내지 0.03%의 알루미늄(Al)

으로 이루어지고, 조성물의 나머지는 철(Fe) 및 0∼0.025%의 인(P), 0∼0.02%의 황(S), 0∼0.02%의 티탄(Ti), 0∼0.05%의 니오븀(Nb), 0∼0.05%의 바나듐(V), 0∼0.1%의 텅스텐(W) 및 또는 0∼0.05%의 코발트(Co)와 같은 불순물을 포함한다.

본 발명의 일 실시양태에서, 규소(Si), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)의 중량 퍼센트는 이하의 부등식을 따른다:

Si < 2.5%에 대하여, Si < 1.5*(0.3Cu + Ni);

Si ≥ 2.5%에 대하여, 2*Si < 1.5*(0.3Cu + Ni);

그리고

Cu < Ni.

본 발명의 다른 목적은 관형 부품이며, 이의 적어도 일부는 본 발명에 따른 강철 조성물의 실시양태들 중 하나에 따른 강철 조성물을 갖는다.

일 실시양태에서, 본 발명의 다른 목적은, 본 발명에 따른 강철 조성물의 실시양태들 중 하나에 따른 강철 조성물을 갖는 그 일부가, 코크스를 함유하는 분위기와 접촉하게 배치되도록 설계된 관형 부품이다.

본 발명의 다른 특징, 세부사항 및 이점은 이하의 상세한 설명 및 첨부 도면으로부터 알게 될 것이다.

- 도 1은 본 발명에 따른 관형 부품을 나타낸 것이고,
- 도 2는 균일한 코우킹 현상에 노출된 관형 부품의 횡단면을 개략적으로 나타낸 것이며,
- 도 3은 불균일한 코우킹 현상에 노출된 관형 부품의 횡단면을 개략적으로 나타낸 것이고,
- 도 4는 쉐플러(Schaeffler) 상태도이며,
- 도 5는 코우킹 내성 테스트 베드를 대략적으로 나타낸 것이다.

도면 및 이하의 설명은 본질적으로 어떤 성질의 요소들을 함유한다. 이들은 본 명세서의 불가결한 부분을 형성하므로 본 발명을 더 잘 이해하기 위해 이용될 수 있을 뿐만 아니라 가능하게는 본 발명의 정의에 기여하기 위해서도 이용될 수 있다.

더 구체적으로, 본 발명은 정련로의 관형 부품의 제조에 관한 것이다. 그러나, 본 강철 조성물은 코우킹 현상에 노출되기 쉬운 다른 요소들의 제조에 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 관형 부품을 도시한 것이고, 도 2는 예컨대 실질적으로 수직으로 연장되는 관형 부품에 해당하는, 코우킹에 대해 실질적으로 균일한 노출 후의 도 1의 부품의 횡단면이다. 도 3은 예컨대 실질적으로 수평으로 연장되는 관형 부품에 해당하는, 실질적으로 불균일한 코우킹 후의 도 1의 부품의 횡단면이다.

각각의 관형 부품은 1로 표시된다. 각각의 내면은 1a로 표시되고 각각의 외면은 1b로 표시된다. 함탄소 퇴적물은 2로 표시된다. 도 2 및 3의 관형 부품(1)의 각각에서, 함탄소 퇴적물(2)은 탄소를 함유하는 매연과 접촉하게 되는 강철 표면에서 시작된다. 여기 개시된 실시예에서, 관형 부품(1)의 내면(1a)은 탄소-함유 매연의 통과를 겪는다. 함탄소 퇴적물(2)은 관형 부품(1)의 내면에서 시작된 후 성장하여, 관형 부품(1)의 내부 자유 공간을 감소시킨다.

본 출원인은 상이한 강철 샘플들에 대하여 비교 테스트를 실시하여 그 내코우킹 성능과 그 기계적 특성을 측정하였다 였다. 이용된 시험 프로토콜을 이하에 개시한다.

시험된 강철의 화학적 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 값은 중량%로 표시된다.

샘플 1*은 비교를 위한 기준으로서 본 출원인이 선택한 강철 조성, ASTM A335 표준에 규정된 바와 같은 P9형 강철의 종래 조성을 나타낸다.

샘플 2* 및 3*은 각각 약 1% 및 2%인 규소(Si)의 중량 함량을 제외하고 샘플 1*의 조성과 유사한 조성을 나타낸다.

샘플 4*는 각각 약 2% 및 1%인 규소(Si) 및 망간(Mn)의 중량 함량을 제외하고 샘플 1*의 조성물과 유사한 조성을 나타낸다.

레퍼런스 5는, 규소의 중량 함량이 약 2%이고 구리의 중량 함량이 약 1%인, 일련의 테스트 레퍼런스 7∼11 이전에 본 출원인이 시험한 본 발명에 따른 조성을 나타낸다.

레퍼런스 6*은 규소(Si)의 중량 함량이 약 2.5%인 것을 제외하고 샘플 1*과 유사한 조성을 나타낸다. 샘플 6*의 구리 함량은 샘플 5에 비해 감소되어 있다.

레퍼런스 7∼11은 이후 제조된 강철 조성물에 해당한다.

화학 원소들의 중량 함량의 측정은:

- 질소(N)에 대해서는, 용융 후 열 전도도에 의해;

- 탄소(C) 및 황(S)에 대해서는, 연소 후 가스의 적외선 분석에 의해;

- 다른 화학 원소들에 대해서는, 스파크 분광분석(소위 "Spark-OES")에 의해 확인되었다.

사용되는 측정 기술 각각은, 규소(Si), 구리(Cu) 및 질소(N) 측정에 대한 것을 제외하고, COFRAC(Comite Francais d'Accreditation[프랑스 인가 위원회])라 불리는 프랑스의 인가 기구에 의해 인가된 것이다.

표 1의 좌측에 있는 화학 원소들(C, Mn, Si, Cu, Cr, Ni, N, Mo, Al)은 철(Fe)에 의도적으로 첨가된 합금(또는 첨가제) 원소들이다.

표 1의 우측에 있는 화학 원소들(P, S, Ti, Nb)은 여기서 불순물로서 고려된다.

불순물은 원하는 특성에 대해 부정적인 영향을 미치기 때문에, 또는 원하는 특성에 대해 본질적으로 중립적 효과를 갖기 때문에, 또는 공업적 규모로 사용하기에는 너무 높은 원료 비용을 나타내기 때문에, 또는 본 출원인은 특히 결과에 간섭하는 불순물의 함량 없이 첨가적 화학적 원소들의 효과를 연구하고자 하기 때문에, 또는 이들 이유의 조합에서, 불순물은 의도적으로 가능한한 최저 중량 함량으로 유지된다.

일반적으로, 인(P) 및 황(S)의 함량은 가능한 낮은 것이 바람직하다. 그 결과 기계적 특성이 개선된다. 인은 잔여 원소이다. 이것은 메짐성의 완화에 기여하고 수득되는 강철의 충격 인성에 유해하기 때문에 그 존재가 필요하지 않다. 인은 경화능을 증가시킨다. 황은 주로 수득되는 강철의 단조성, 연성, 및 충격 인성을, 특히 횡방향으로 감소시키는 황화물의 형성에 기여한다. 예컨대, 강철 조성물은 이하보다 많이 포함하지 않는다:

- 0.025%의 인(P), 바람직하게는 0.022% 이하의 인,

- 0.02%의 황(S), 바람직하게는 0.015% 이하의 황.

예컨대, 강철 조성물은 이하보다 많이 포함하지 않는다:

- 0.02%의 티탄(Ti),

- 0.05%의 니오븀(Nb),

샘플은 진공 유도로로부터 제조되었다. 이어서 수득된 잉곳은 블록으로 컷팅되고, 철감람석의 출현을 방지하기 위해 1100℃로 가열하는 단계 후 80 mm에서 25 mm로 두께가 감소하고 처음 온도가 1100℃이고 최종 압연 패스 동안의 온도가 900℃인 6 패스로 압연하는 단계를 포함하는 추후 형성 단계 동안의 산화를 방지하기 위해 알루미늄 시트에 감싸인다. 수득된 샘플의 치수는 400 x 125 x 25 mm였다.

균열, 구멍 및 인클루전(ASTM E45 표준당 카운팅, 방법 D)의 존재와 같은 임의의 결함을 검출하기 위하여 1차 검사를 실시하였다. 수득된 샘플은 결함, 특히 충격 인성에 치명적인 B형 및 C형 인클루전을 포함하지 않는다.

이어서, 샘플에 대해 팽창계 측정을 실시하여, Baehr DIL 805 D 장비를 사용하여 이하의 온도 사이클: 0.5℃/s에서 가열, 1100℃에서 5분간 유지, 1℃/s의 속도로 상온까지 냉각으로 열 처리 온도 Ac1 및 Ac3을 측정하였다.

이어서, 샘플에 대해 노말라이징 열 처리 및 이후 템퍼링 열 처리를 실시한다. 사용되는 노말라이징 온도는, 압연 상태의 미세구조를 제거하기 위하여, 팽창계 측정에 의해 수득된 Ac3 온도보다 30∼50℃ 더 높다. 오스테나이트 그레인의 확대를 방지하기 위하여 상기 온도는 50℃ 이상 증가시키지 않는다. 적용되는 템퍼링 온도는, 오스테나이트의 출현을 방지하기 위하여, 팽창계 곡선으로부터 수득되는 Ac1 온도보다 60℃ 더 낮다.

일부 샘플에 대하여, 노말라이징 온도를 증가시키고 및/또는 노말라이징 단계의 추가에 의해 및/또는 공기 중에서의 냉각 대신 수중 냉각에 의해 추가의 또는 대안적인 열 처리를 시험하였다.

이들 열 처리는 본 발명에 따른 강철 조성물에 대하여 하기 표 2에 요약되어 있다.

샘플 8 및 11은, 이 열 처리의 이들 강철의 기계적 특성 저하에 대한 영향을 시험하기 위하여, 2단계로 템퍼링을 거쳤다.

각각의 샘플의 제조는 강철 캐스팅의 제조를 수반하므로, 매우 대형 설비의 이용을 수반한다. 테스트, 특히 장시간에 걸쳐 및/또는 고도로 정확한 측정 기계를 이용하여 실시되는 테스트는 특히 비용이 많이 든다. 다수의 조성물에 대해 확실한 결과를 수득하는 것은 오래 걸리고 곤란하고 비용이 많이 든다는 것을 이해할 것이다.

코우킹 테스트

이하 표 3의 결과를 얻기 위하여 실험 프로토콜을 실행하였다. 도 5에 개략적으로 도시된 열중량분석기(20)를 이용하여 측정을 행한다.

여기 기재된 실시예에서, 샘플(100)은 약 10 mm x 5 mm x 2 mm의 평행 6면체형 잉곳이다. 열중량분석기(20)에 용이하게 연결하기 위하여 각각의 샘플(100)에 1.8 mm 직경의 구멍을 형성한다.

열중량분석기(20)에 넣기 전에, 각각의 샘플(100)을 분쇄한다. 이를 위하여, "SIC 2000"이라 표시된, 평균 그레인 크기가 약 10.3 μm인 탄화규소 샌드페이퍼를 사용한다. 분쇄에 의해 산화물 및/또는 임의의 먼지가 제거될 수 있다. 이어서 샘플을 초음파조에서 아세톤으로 세정함으로써 탈기한다.

열중량분석은 샘플(100)의 연속적인 질량 측정을 가능하게 한다. 여기서 사용되는 열중량분석기(20)는 "SETARAM TG92"이다. 이것은 0∼20 g 범위에 걸쳐 1 마이크로그램의 정확도를 가지며 불확실도는 약 2%이다.

각각의 샘플(100)을 가열된 석영 반응기 또는 노(21)에 넣고, 열중량분석기(20)의 중량 측정 모듈(27)에 매단다. 노의 온도를 ±10℃로 조절한다. 온도는 샘플(100)의 위치에서 실질적으로 일정하다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 각각 650℃ 및 700℃에서 테스트를 수행한다.

샘플(100)을 상표명 "Kanthal"로 공지된 철-크롬-알루미늄(FeCrAl) 합금 와이어에 의해 매단다.

샘플(100)을 23으로 표시되는 'Naphtha'라 불리는 화합물과 이수소(H₂)의 혼합물을 함유하는 기체상 환경에 침지한다.

여기서 사용되는 나프타(23)는 상표명 "Naphtha IFPEN 7939"를 가진다. 나프타(23)의 중량 조성은 다음과 같다:

- 48.5%의 파라핀,

- 36%의 나프텐,

- 11.1%의 방향족 화합물,

- 4.3%의 톨루엔, 및

- 0.1%의 벤젠.

여기서 사용되는 나프타(23)의 밀도는 약 0.75 g/cm³이다. 몰질량은 몰당 약 112.1 g이다. Universal Oil Products Company(일반적으로 K_UOP라 함)에 의해 도입된 특성화 인자(characterization factor)는 11.9이다.

나프타(23)를 액체 형태로 도입한 다음 열중량분석기(20)의 증발기(25)에서 증발시킨다. 증발기(25) 및 분배 덕트의 온도는 약 200℃이다. 나프타(23)에 대한 이수소의 몰비가 약 4가 되도록 실험 조건을 선택한다.

액체 나프타(23)의 유량은 시간당 약 2 mL이다. 이수소의 유량은 시간당 약 1.2 L(또는 20 mL/min)이다. 나프타(23)는 수소와의 반응에 의해 분해되어 공급물을 형성한다. 실험에서, 상기 공급물은 실제 조건의 함탄소 매연 또는 유체를 대체한다. 실험 조건하에서, 시간당 약 72 L의 기체 형태의 공급물 유량을 노(21)에 주입한다.

중량 측정 모듈(27)을 보호하기 위하여, 아르곤(Ar)의 흐름을 노(21) 안으로 연속적으로 발생시킨다. 아르곤(Ar) 흐름은 분당 약 50 mL의 최소 속도를 가지며 장입물(charge)의 유량에 추가된다. 아르곤(Ar)은 중량 측정 모듈(27)로부터 주입되어, 공간을 점유하는 기체상 큐션을 형성하여 기체 형태의 공급물이 중량 측정 모듈(27)과 접촉하게 되는 것을 막는다.

이후, 선택된 시간 기간 동안, 코크스 퇴적물의 변화와 연관된 질량 변화를 측정한다. 여기서, 테스트 지속시간은 5 시간 또는 18 시간이다. 질량 측정은 이 18 시간에 걸쳐 연속적으로 수행된다.

아래의 표 3은 샘플의 코우킹 내성 결과를 나타내며, 샘플의 화학적 조성은 표 1에 제공되어 있다. "N.A."는 이용불가능하거나 "이용가능하지 않음"이므로 "적용가능하지 않음"을 의미한다. 결과는 소정 순간에서의 코우킹 수준에 관하여 샘플(100)의 면적 단위당 표준화된 질량(제곱미터당 그램으로 표현되는 코우킹 수준)으로 표현되고; 코우킹 속도에 관하여 시간당 및 샘플(100)의 면적 단위당 표준화된 질량(시간당 제곱미터당 그램으로 나타낸 코우킹 수준)으로 표현된다.

비교의 기준은, 700℃에서 5 시간의 끝에 38 g/m²h의 처음 코우킹 속도 및 88 g/m²의 코우킹 수준을 갖는 표준 P9 강철이다. 2%의 규소 또는 선행 기술의 3* 강철로 개선된 P9 강철은 유의적인 개선을 가능하게 하는데, 700℃에서 5 시간의 끝에 4.6 g/m²h의 처음 코우킹 속도 및 5 g/m²의 코우킹 수준을 가져, 5 시간의 끝에 매우 느린 코우킹 현상을 나타낸다. 650℃에서, 3* 강철은 5 시간의 끝에 3.7 g/m²h의 처음 코우킹 속도 및 3.1 g/m²의 코우킹 수준을 가진다.

온도가 높을수록 코크스 퇴적물이 더 많아진다.

샘플 2* 및 샘플 3*의 실험 결과는, 중량으로 각각 1% 및 2%의 규소로 규소를 보충 첨가하는 것이 코우킹 현상을 유의적으로 감소시킬 수 있음을 나타내는데, 처음 속도가 각각 레퍼런스 샘플 1*보다 거의 1.5배 및 거의 8배 더 작다. 또한, 5 시간의 테스트 후, 코우킹 속도는 0.2 g/m²h 정도의 매우 느린 속도로 감소한다. 규소는 코우킹 현상을 감소시킬 수 있다 - 규소가 많을수록 코우킹이 더 느려진다.

샘플 4*는 샘플 3*과 같이 2 중량%의 규소를 포함하고, 또한 1%의 망간을 포함한다. 650℃에서, 처음 속도는 샘플 3*에 대한 것, 3.7 g/m²h와 같다. 700℃에서, 처음 코우킹 속도는 샘플 3*에 대한 것보다 조금 더 높아, 4.6 g/m²h에 비하여 6.6 g/m²h이지만, 5h에서의 코우킹 수준은 거의 동일하여, 대략 5 g/m²이다. 처음 코우킹 속도는 샘플 3*에 대한 것보다 더 큰 것으로 보이고 조금 더 오래 유지된다. 이들 테스트에 따르면, 망간은 코우킹 현상을 감소시킬 수 있는 것으로 보이지 않는다.

샘플 5는 샘플 3*과 같이 2%의 규소를 포함하고, 추가로 1%의 구리 및 1%의 니켈을 포함한다. 650℃에서, 처음 코우킹 속도는 샘플 3*보다 3배 이상 낮아, 고작 1.1 g/m²h이다. 5h에서의 코우킹 수준은 또한 거의 3배 감소한다. 따라서, 구리 및 니켈의 첨가는 코우킹 현상을 처음보다 유의적으로 감소시킬 수 있다. 700℃에서, 처음 코우킹 속도는 샘플 3*에 대해서보다 25% 더 낮고, 레퍼런스 샘플 1*보다 10배 더 적다.

고작 1.5%의 규소를 포함하는 샘플 5에 상응하는 샘플 7은 650℃에서 매우 양호한 결과를 보이는데, 처음 코우킹 속도는 다시 샘플 5에 비하여 절반이지만, 700℃에서의 처음 코우킹 속도는 샘플 5보다 높아, 3.6 g/m²h에 비하여 11.5 g/m²h이다. 그러나, 이 코우킹 속도는 레퍼런스 샘플 1* 및 2*보다 낮으므로 여전히 만족스러운 것인데; 5 시간의 끝에 코우킹 수준이 샘플 5에 매우 가깝게 비교적 낮기 때문에, 상기 처음 속도는 매우 빠르게 떨어지는 것으로 보인다. 이 테스트는, 더 고온에서의 코우킹 현상 감소 효과를 얻기 위해서는 니켈 및 구리와 조합된 규소 함량의 하한이 도달되어야 함을 나타낸다. 규소의 함량이 더 낮으면, 규소 함량이 더 높은 강철과 동등한, 코우킹 현상에 대한 내성을 수득하는 것이 가능하다. 이 샘플은 코우킹에 대한 구리의 억제 효과를 나타낸다. 규소가 처음 코우킹 속도를 감소시킨다면, 구리의 효과는 샘플의 코우킹 속도를 빠르게 늦추는 것이다.

샘플 8 및 11*은 높은 함량의 규소, 구리 및 니켈을 가지지만, 코우킹 현상의 현저한 감소를 보이며, 심지어 간혹 샘플 11*의 경우에서와 같이 매우 감소된 처음 속도를 가진다. 샘플 1* 내지 4*에 비하여 개선이 크지만, 샘플 7에 비해서도 개선이 유의적이다. 그러나, 특히 700℃의 온도에서, 샘플 10 및 9에 비해서의 개선은 보통이다. 2%의 규소 및 0.5%의 구리 그리고 1.5%의 니켈을 포함하는 샘플 10은, 샘플 3*과 비교하여, 강철 중의 0.5% 구리의 존재와 코우킹 감소에 있어서 상승 효과가 존재하는 것을 보여준다.

더 일반적인 발견과 관련하여, 650℃에서, 시험된 본 발명 샘플 모두는 코우킹 거동이 우수함을 나타낸다. 5 시간의 끝에, 코우킹 수준은 1.2 g/m² 미만으로, 3.1 g/m²인 비교 조성물 3*보다 낮다.

700℃에서, 본 발명 강철은 모두 테스트 개시부터 항상 1* 및 2*보다 훨씬 더 낮은 코우킹 수준을 나타내며, 코우킹 속도가 매우 빠르게 감소한다.

또한, 중요한 성능 기준은 처음 코우킹 속도이다. 실제로, 코우킹 퇴적이 시작되고 코크스 층이 샘플을 덮을 때, 강철의 원소들에 의해 제공되는 보호 효과는 자연히 감소한다. 테스트 결과에 따르면, 0.2 g/m²h 정도의 코우킹 속도는, 18 시간의 끝에 코크스 층이 샘플 벽에 형성될 때 달성가능한 최소 코우킹 속도에 상응하는 것으로 보인다.

기계적 테스트

시험된 샘플은 기계적 테스트를 거쳤다. 샤르피 충격 인성 테스트를 수행하였다. 사용된 실험 프로토콜은 샘플의 제조에 관해서는 ASTM A370-15 표준에 기초하고 샤르피 테스트에 대해서는 ASTM E23-12c 표준에 기초한다.

샤르피법에 의한 V형 노치 상에서의 충격 시험에 의해 ASTM E23-12c 표준에 따라 횡방향으로 충격 인성을 시험한다. 압연 강철 관에 가장 중요하므로 횡방향이 선택되었다. 테스트는 20℃, 0℃, -30℃의 온도에서 실시된다. 또한, 강철이 저온에서 만족스러운 인성을 갖는 것이 주목된다. 충격 인성의 대표적인 값은 소정 온도에서의 최소 흡수 에너지이며 주울로 주어진다. 결과는 NF EN 10216-2 표준의 요건 및 선행 기술에서 공지된 바와 같은 비교 실시예 3* 및 6*과 비교된다.

아래의 표 4는 샘플의 충격 인성 결과를 나타내며, 샘플의 화학적 조성은 표 1에 제공되어 있다. 표는 단지 표준에 의해 요구되는 바와 같이 3가지 테스트에 대해 측정된 에너지의 평균을 제공한다. 강철은 20℃, 0℃ 및 -30℃의 세가지 테스트 온도에 대해 상이한 열 처리에 의해 시험되었다.

이 유형의 강철에 대해 NF EN 10216-2 표준에 의해 규정되는 최소 평균 충격 에너지는, 20℃에서 종방향으로 최소 40 J이고 20℃에서 횡방향으로 최소 27 J이다.

샘플 3*의 충격 인성 결과는 20℃에서 횡방향으로 40 J이다.

2.5%의 규소를 갖는 샘플 6*은 14 J의 크게 떨어진 충격 인성을 가지며, 이것은 표준에 의해 요구되는 임계치보다 훨씬 낮다.

샘플 7은 비교 실시예들보다 훨씬 더 높은 충격 인성을 나타낸다. -30℃에서의 결과는, 선행 기술로부터의 실시예들의 20℃에서의 성능과 같거나 또는 이보다 훨씬 크다. 또한, 20℃에서 도달된 값은 NF EN 10216-2 표준의 요건 안에 잘 들어간다.

샘플 8은 표준의 요건에 부합하는 충격 인성값에 도달하지 못하지만, 샘플 6*의 20℃에서의 14 J 대신에 20℃에서 25 J로, 횡방향으로 강철의 충격 인성을 배가시킴으로써 이를 개선할 수 있다. 따라서, 니켈 및 구리의 첨가는, 강철의 충격 인성에 대한 규소의 유해한 효과를 감소시킬 수 있다. 그러나, 상이한 테스트들은, 적합한 열처리가 표준의 요건에 매우 근접할 수 있게 함을 보여주며, 강철 8은 표준의 요건에 부합할 수 있다.

강철 10은 2%의 Si, 0.5%의 Cu 및 1.5%의 Ni을 가진다. 비교 강철 3* 및 6*(각각 P9+2% Si, P9+2.5% Si)에 대해 20℃에서 2배만큼 충격 인성의 매우 유의적인 개선이 확인된다. 2%의 Si, 1.5%의 Cu 및 0.5%의 Ni을 갖는 샘플 9는 샘플 10과 실질적으로 동일한 성능 수준을 나타낸다. 따라서, 니켈 및 구리는 더 많은 양의 규소의 보상 및 강철의 충격 인성의 증가를 가능하게 한다. 니켈은 충격 인성을 증가시키는 데 있어 구리보다 더 중요한 역할을 한다.

샘플 11*은, 3.5%의 Si, 5.5%의 Ni 및 2.5%의 Cu로, 높은 함량의 규소, 니켈 및 구리를 포함한다. 열처리에 따라, 강철이 수득되고, 그 충격 인성은 기껏해야 강철 6*과 같은 선행 기술의 강철의 수준일 뿐이다. 과도한 비율의 규소는 강철의 충격 인성을 해치며, 니켈 및 구리의 첨가가 이것을 보상할 수 없다.

요약하면, 레퍼런스 1∼6에 상응하는 처음 테스트 결과들의 비교에서, 본 출원인은 규소(Si)의 첨가가 코우킹 성능을 실질적으로 개선한다는 것을 발견하였다. 그러나, 규소(Si)의 첨가는 또한 강철의 충격 인성을 감소시키는 경향이 있다. 결과적으로, 규소(Si)의 첨가는 강철의 기계적 특성을 유지하면서 내코우킹 특성을 개선하기에 충분하지 않다.

또한, 수득된 결과는, 규소(Si)의 비율이 증가할 때(레퍼런스 1*, 2* 및 3* 참조), 규소(Si)의 첨가에 따른 코우킹의 감소가 낮아진다는 것을 보여준다.

본 출원인은 다른 화학적 원소들과 규소(Si)의 첨가를 조합하여 강철의 샘플 5에 대해 동일한 코우킹 및 충격 인성 테스트를 수행하였다. 본 출원인은 규소(Si), 니켈(Ni), 및 구리(Cu)의 조합 첨가가 레퍼런스 1에 비하여 강철에 비교 샘플에 비하여 개선된 내코우킹 특성 뿐만 아니라 개선된 기계적 특성, 특히 충격 인성을 제공한다는 것을 발견하였다.

표 1 내지 4로부터의 레퍼런스 5에 대해 수득된 결과로부터, 본 출원인은 그 발견을 표 1 내지 4로부터의 샘플 레퍼런스 7∼11에 대해 후속 테스트를 실시함으로써 확인하고자 하였다.

얻어진 결과는, 규소(Si), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)이 함께 존재하면 코우킹 내성 및 충격 인성이 특히 유리한 강철을 얻을 수 있음을 보여준다.

특히, 본 발명에 따른 강철은 이하의 원소들을 포함한다.

탄소

탄소는 0.15 중량% 이하로 존재한다. 이를 초과하면, 강철의 용접성이 열화된다. 델타 페라이트의 형성을 피하기 위하여, 바람직하게는, 탄소 함량은 0.08 중량% 이상이다. 0.08% 미만에서는 강철의 크리프 특성이 감소될 수 있다. 다시 바람직하게는, 탄소 함량은 0.09% 이상 내지 0.11% 이하이다.

망간

망간은 용융시 강철의 탈산화제 및 탈황화제이다. 망간은 최종 강철의 경화능 및 결과적으로 강도를 개선한다. 망간 함량이 1.5%를 초과하는 경우, 강철의 충격 인성을 손상시키는 황화망간 인클루전의 형성 위험이 증가된다. 따라서, 강철의 충격 인성과 경화능 사이의 절충을 최적화하기 위하여 망간 함량은 바람직하게는 0.3% 내지 1%, 바람직하게는 0.4% 내지 0.8%이다.

규소

규소와 크롬은 강철의 탈산화제이다. 규소는 강철의 표면에 보호 산화물 막의 형성을 허용한다. 규소 및 크롬은 SiO₂ 및 Cr₂O₃를 산화한다. 이 산화물 층은 코우킹 현상에 대한 보호막을 형성한다. 그러나, 규소는 알파 안정화제 원소이고, 델타 페라이트의 형성을 방지하기 위하여 그 함량을 제한하여야 한다는 것이 알려져 있다. 그 함량이 너무 높은 경우, 사용중 침전 약화를 촉진한다. 강철 함량을 1 중량%의 최대값으로 한정하는 것은 알려져 있다.

테스트 동안, 본 출원인은 니켈 및 구리의 첨가를 통해 강철에 대해 허용가능한 기계적 특성을 유지하면서, 이 함량을 초과하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 실제로, 1.4 중량% 이상의 규소 함량으로 강철의 기계적 특성을 유지하면서 강철의 코우킹 속도가 크게 감소된다. 이러한 효과는 규소가 3 중량%까지 더 많아도 개선된다. 이 한계를 넘어서면, 더이상 강철의 품질을 유지하는 것이 불가능하다. 1.5% 이상 내지 2.5%이하의 규소 함량에 대하여 최대 효과가 관찰된다.

크롬

크롬은 고온에서의 부식 및 산화 내성에 있어서 실질적인 역할을 한다. 석유 제품 처리 및 전환 설비에서 사용하기 위해 바람직한 효과를 달성하기 위해서는 8%의 최소 함량이 필요하다. 그러나, 강철의 충격 인성에 영향을 주지 않기 위해서는, 크롬의 존재와 연관된 델타 페라이트 형성 위험이, 크롬 함량을 10%로 제한한다.

질소

질소는 오스테나이트의 형성에 기여하고 강철의 충격 인성을 손상시키는 델타 페라이트(δ 페라이트)의 형성을 감소시킬 수 있는 감마 안정화제 원소이다. 질소는 또한 탄화물 등가물보다 더 작고 더 안정한 질화물 형성을 가능하게 한다. 용접 작업 동안 또는 잉곳 또는 빌릿에서의 블로홀과 같은 결함의 위험을 제한하기 위하여, 질소 함량을 0.01% 내지 0.07%, 바람직하게는 0.02% 내지 0.05%의 값으로 제한하는 것이 바람직하다.

몰리브덴

몰리브덴은 강철의 경화능, 특히 템퍼링 동안의 연화 효과를 개선한다. 몰리브덴은 템퍼링 곡선의 기울기를 감소시키고, 열처리의 제어를 용이하게 한다. 이 목적을 위해서, 0.8%의 최소 몰리브덴 함량이 요구된다. 그러나, 과도한 몰리브덴 함량은, 고온에서 불안정하고 고온에서 양호한 내부식성을 저해하는 몰리브덴 산화물(MnO₃)의 형성을 야기할 수 있다. 몰리브덴은 또한 델타 페라이트 발생제이고, 강철의 충격 인성에 영향을 준다. 이들 이유에서, 몰리브덴 함량을 1.1%로 제한하는 것이 바람직하다.

니켈

니켈은 감마 안정화제 원소이고 페라이트의 출현을 더디게 한다. 페라이트는 강철의 충격 인성 특성을 손상시킨다. 또한, 니켈은 오스테나이트 상 형성을 촉진한다. 테스트는 상기 개시한 규소의 농도를 갖는 강철에 니켈을 첨가하는 것이 높은 충격 인성을 유도한다는 것을 나타냈다. 본 출원인은 놀랍게도 이것이 코우킹 현상의 감소에도 관여한다는 것을 알았다. 이들 효과는 강철 중 0.5 중량%부터 3 중량%까지, 바람직하게는 2.7 중량%까지의 니켈로 얻어진다. 이를 초과하면, 얻어지는 강철의 충격 인성이 불만족스럽다.

구리

구리는 본 발명의 중요한 원소이다. 본 출원인은 놀랍게도 구리의 첨가로 인해 강철의 코우킹 내성을 더욱 더 많이 개선할 수 있다는 것을 발견하였다.

구리는 강철 중의 탄소 및 산소의 분해를 더디게 하거나 또는 심지어 억제한다. 구리는 또한 코우킹 및 강철 중의 탄소의 확산을 느리게 한다.

강철 중의 규소의 존재에 더하여 구리의 존재의 조합은 벽의 코우킹을 상당히 느리게 하며: 균열과 같은 결함이 산화물 층에 나타나는 경우, 이 결함에서의 구리의 존재로 인해 코우킹 현상이 느려진다. 이들 두 효과는 상승적으로 작용하여, 상당히 개선된 강철의 코우킹 내성이 얻어진다.

이들 효과는 0.5 중량% 이상의 구리 및 3 중량% 이하의 구리로부터 얻어진다. 이를 초과하면, 구리의 효과가 제한된다. 바람직하게는, 최대 구리 함량은 2 중량%이다.

알루미늄

이 원소는 본 발명 범위 내의 원하는 야금 특징을 얻기 위해서 필요하지는 않고, 여기서는 제조 잔류물인 것으로 고려되므로, 그 첨가는 선택적이다. 이것은 금속의 강한 산화제이다. 알루미늄은 또한 알파상 안정화제 원소이고 질소에 대해 높은 친화도를 가진다, 0.04% 초과의 알루미늄 함량은 바람직하지 않다. 필요에 따라, 알루미늄은 0.04% 이하 범위의 최종 함량, 바람직하게는 0.005 내지 0.03% 범위의 최종 함량을 얻도록 첨가될 수 있다.

도 4는 쉐플러 상태도를 나타낸다. 이 상태도에서, 가로 좌표는 "크롬 등가물"이라 불리는 강철의 알파상 안정화 원소들의 함량을 나타낸다. 크롬 등가 함량을 정하는 식을 아래에 제공한다. 세로 좌표는 "니켈 등가물"이라 불리는 강철의 감마상 안정화 원소들의 함량을 나타낸다. 니켈 등가 함량을 정하는 식을 이하에 제공한다.

Cr_eq = Cr + 2*Si + 1.5*Mo + 5*V + 5.5*Al + 1.75*Nb + 1.5*Ti + 0.75*W

Ni_eq = Ni + Co + 30*C + 0.5*Mn + 0.3*Cu + 25*N

이러한 상태도에 각각의 강철 조성물을 배치함으로써, 상기 강철의 결정 규조를 예측하는 것이 이론적으로 가능하다.

강철의 페라이트 도메인의 외부에 남아있는 것이 바람직하다. 강철 부품의 기계적 거동 및 사용 수명은 마텐자이트 구조에서 페라이트 비율이 증가함에 따라 감소한다. 중량%로 표현되는, 이하의 부등식 중 적어도 하나 및 바람직하게는 둘다가 지켜지는 화학 조성인 경우, 페라이트 구조가 회피된다:

Si < 2.5%에 대하여, Si < 1.5*(0.3Cu + Ni);

Si ≥ 2.5%에 대하여, 2*Si < 1.5*(0.3Cu + Ni);

그리고

Cu < Ni.

즉, 압연 동안 강철의 거동을 개선하기 위하여 구리(Cu)의 중량 함량이 니켈(Ni)의 중량 함량보다 작은 것이 바람직하다.

본 발명은 오직 예로서만 상기 개시된 강철 조성물의 예 및 관형 부품에 한정되지 않으며, 이하의 청구범위의 범위 내에서 당업자가 상정할 수 있는 모든 변형예를 포함한다.

Claims (16)

1. 코우킹 방지 특성이 개선된 부품의 제조를 위한 강철 조성물로서,
   중량%로
   - 0.15% 이하의 탄소(C),
   - 0.3∼1%의 망간(Mn),
   - 1.4∼3%의 규소(Si),
   - 0.5∼3%의 구리(Cu),
   - 8∼10%의 크롬(Cr),
   - 0.5∼3%의 니켈(Ni),
   - 0.01∼0.07%의 질소(N),
   - 0.8∼1.1%의 몰리브덴(Mo)
   을 포함하고, 나머지는 실질적으로 철(Fe) 및 불순물을 포함하는 강철 조성물.
2. 제1항에 있어서, 다른 화학 원소들의 중량 함량이 이하를 초과하지 않는 것인 강철 조성물:
   - 0.04%의 알루미늄(Al),
   - 0.025%의 인(P),
   - 0.02%의 황(S),
   - 0.02%의 티탄(Ti),
   - 0.05%의 니오븀(Nb),
   - 0.05%의 바나듐(V),
   - 0.1%의 텅스텐(W), 및
   - 0.05%의 코발트(Co).
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다른 화학 원소들 각각의 중량 함량은 0.01%를 초과하지 않는 것인 강철 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중량%로 0.08% 내지 0.15%의 탄소(C)를 포함하는 것인 강철 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중량%로 0.09% 내지 0.11%의 탄소(C)를 포함하는 것인 강철 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중량%로 1.5% 내지 2.5%의 규소(Si)를 포함하는 것인 강철 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중량%로 0.5% 내지 2%의 구리(Cu)를 포함하는 것인 강철 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중량%로 0.5% 내지 2.7%의 니켈(Ni)을 포함하는 것인 강철 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중량%로 0.4% 내지 0.8%의 망간을 포함하는 것인 강철 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중량%로 0.02% 내지 0.05%의 질소를 포함하는 것인 강철 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중량%로 0.005% 내지 0.03%의 알루미늄을 포함하는 것인 강철 조성물.
12. 제1항에 있어서, 불순물의 중량 함량이 이하를 초과하지 않는 것인 강철 조성물:
    - 0.025%의 인(P),
    - 0.02%의 황(S),
    - 0.02%의 티탄(Ti),
    - 0.05%의 니오븀(Nb),
    - 0.05%의 바나듐(V),
    - 0.1%의 텅스텐(W), 및
    - 0.05%의 코발트(Co).
13. 제1항에 있어서, 불순물 중에서, 인(P) 및 황(S)이 선택되는 것인 강철 조성물.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 규소(Si), 구리(Cu), 및 니켈(Ni)의 중량%가 이하의 부등식을 따르는 것인 강철 조성물:
    Si < 2.5%에 대하여, Si < 1.5*(0.3Cu + Ni);
    Si ≥ 2.5%에 대하여, 2*Si < 1.5*(0.3Cu + Ni);
    그리고
    Cu < Ni.
15. 관형 부품으로서, 그 적어도 일부가 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 강철 조성물을 갖는 관형 부품.
16. 제15항에 있어서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 강철 조성물을 갖는 그 일부가, 코크스를 함유하는 분위기와 접촉하게 배치되도록 설계되는 것인 관형 부품.

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