KR20180102092A - 리튬 농후 야금 슬래그 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 리튬 함량을 갖거나, 최종 사용자 제품의 제조에서 첨가제로서 적당하거나, 또는 함유된 리튬의 경제적 회수를 위한 슬래그 조성에 관한 것이다. 리튬 농도는 실제로 리튬 생산을 위해 채광되는 대표적 광물인 스포듀멘의 농도와 유리하게 비교된다. 이러한 슬래그는 3% < Li2O < 20%; 1% < MnO < 7%; 38% < Al2O3 < 65%; CaO < 55%; 및 SiO2 < 45%에 따른 조성을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 높은 리튬 함량을 갖거나, 최종 사용자 제품의 제조에서 첨가제로서 적당하거나, 또는 함유된 리튬의 경제적 회수를 위한 슬래그 조성에 관한 것이다.
리튬은 통상 광상(ore deposit) 또는 염수로부터 수득된다. 하기 상세하게 설명되는 이유로, 2차 재료로부터의 리튬의 가치평가 및 회수는 중요한 경제적 그리고 환경적 이슈가 된다.
상용 광상의 리튬 함량(Li2O로 표시됨)은 통상 3% 미만이다(모든 %는 중량 기준으로 표시됨). 광석은 밀링, 분류 및 부유 등의 일반적인 채광 기법을 사용하여 4-8%로 농축될 수 있다. 정광(mineral concentrate)은 최종 제품으로 또는 탄산리튬 또는 수산화리튬 등의 순수 화합물의 제조에 직접 사용될 수 있다. 염수로부터 추출된 리튬은 순수 리튬 화합물의 제조에 주로 사용된다.
리튬은 100가지가 넘는 다양한 광물에서 발견되지만, 사실상 스포듀멘(Li2O.Al2O3.4SiO2), 레피돌라이트(KLi2Al(Al,Si)3O10(F,OH)2), 페탈라이트(LiAlSi4O10), 암블리고나이트(Li,Na)AlPO4(F,OH) 및 유크립타이트(LiAlSiO4)에서만 추출된다.
일부 응용분야의 경우, 유리, 세라믹 및 유리-세라믹 제조에서와 같이, 정광과 순수 화합물이 둘다 필요하다. 그리스, 알루미늄 제련 및 재충전가능한 배터리와 같은 다른 응용분야의 경우, 순수한 화합물만 필요하다. 리튬은, 또한 리튬 1차 배터리에서, 그리고 특정 의약품 및 촉매에서 그 금속 형태로 존재한다.
재충전가능한 배터리에서 순수 리튬 화합물에 대한 수요는 가까운 장래에 다른 모든 응용분야의 수요를 능가할 것으로 예상된다. 리튬 보유 배터리를 재활용하는 것은 결과적으로 중요한 주제이며, 이러한 배터리에 함유된 코발트 및 니켈이 리튬과 함께 가치평가될 수 있는 경우 경제적 추진력이 더욱 강화된다. 건식야금 공정은 그 자체로 이러한 결합된 목표에 도달하기에 적합하다.
리튬 보유 배터리 등의 재순환을 위한 용융 배쓰 퍼니스를 사용하는 공지된 건식야금 공정에서, 플럭싱(fluxing) 화합물의 첨가는 슬래그의 형성을 유도하고, 여기서 보다 쉽게 산화되는 원소, 예컨대 알루미늄, 규소 및 리튬이 수집되고; 덜 쉽게 산화되는 원소, 예컨대 구리, 니켈 및 코발트는 별도의 합금 상에서 수집된다.
용융 배쓰 퍼니스에서 리튬 배터리를 처리하는 경우, Al2O3은 중요하지만 불가피한 슬래그 구성요소이고: 금속 알루미늄은 실제로 통상 전극 또는 케이싱에 존재하고, 합금을 형성하도록 유지되는 강한 환원 조건에도 불구하고 산화된다. 전형적으로, CaO 및 SiO2는 슬래그의 융점을 적당한 작업 온도로 낮추기 위해 플럭싱 화합물로서 첨가된다. 수득된 슬래그는 플럭싱 제제에 의한 리튬의 희석으로 인해 낮은 경제적 가치를 갖는다. 또한, 상당량의 중금속을 함유하여 일부 응용분야에서 재사용될 수 없다.
이하, MnO와 배합된 높은 농도의 Li2O는 다량의 Al2O3을 함유하는 슬래그의 점도를 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 결과적으로, 플럭싱 제제로서 더 적은 CaO 및 SiO2가 필요하고, 이에 따라 리튬 희석 효과가 방지된다. 하지만, 조성의 특정 한계를 존중함으로써, 융점 및 점도의 실제 작업 조건은 1700℃ 미만, 또는 심지어 1600℃ 미만에 도달한다. 후자의 온도 한계는 보다 낮은 에너지 요구량 및 퍼니스 라이닝의 증가된 수명증가의 관점에서 유리하다.
더욱 구체적으로는, 적당한 Li2O 보유 야금 슬래그는 하기를 포함하여야 한다:
3% < Li2O < 20%;
1% < MnO < 7%;
38% < Al2O3 < 65%;
CaO < 55%; 및
SiO2 < 45%.
도 1에는 CaO - SiO2 -(83% Al203 + 17% Li2O) 상 다이어그램 위에 해치 영역(hatched area)으로서 상기 정의된 도메인을 도시한다. 이러한 표시는 단지 대략적이며 지표일뿐임을 유의하여야 하고: 통상 Al2O3 대 Li2O 비율은 83 대 17이지만 고정된 경우에만 유효하며, MnO 또는 FeO 등의 다른 화합물은 고려되지 않는다.
각각 55% 및 45%의 플럭싱 제제 CaO 및 SiO2 상의 상한과 함께, 3%의 Li2O의 하한은, 희석으로 인한 너무 높은 패널티에 직면하는 일 없이 리튬의 재화가치가 경제적으로 유지되는 도메인을 정의한다.
CaO 및 SiO2의 합계에 대한 하한 한계와 함께 Al2O3 함량의 상한은 슬래그 융점이 1700℃ 미만을 유지하도록 보장한다. Al2O3을 55%로 제한함으로써, 1600℃ 이하로의 온도의 추가 감소가 가능하다.
슬래그는 본질적으로 Al2O3, SiO2, CaO, Li2O 및 MnO로 이루어지고, 이러한 5개의 화합물은 총 조성의 적어도 73%를 형성한다. 존재할 수 있는 다른 전형적 화합물은 FeO 및 MgO이다. 바람직한 구체예에서, 상기 언급된 필수 화합물은 총 슬래그 조성의 80% 초과를 나타내어야 한다.
Li2O 농도는 바람직하게는 5% 초과, 더욱 바람직하게는 10% 초과이다. 이것은 순수 리튬 화합물을 얻도록 슬래그를 처리하였을 때 탄산염 또는 수산화물과 같은 리튬의 보다 나은 회수율을 보장한다. 이의 적당한 공정은 스포듀멘으로부터 리튬 회수에 사용되는 공정과 유사한 공지된 산 또는 알칼리 침출 공정 중 어느 하나일 수 있다.
슬래그에서 Li2O의 상한은 실용적인 것인데, 그 이유는 20% 초과 농도에 도달할 때 점도가 비실용적이 되기 때문이다.
SiO2의 상한은, 최소량의 MnO와 배합하였을 때, 융점에 가까운 온도에서도 슬래그의 점도를 충분히 낮게 유지하는 것에 도움이 된다. 낮은 점도는 금속 합금 상의 빠르고 완전한 침전을 허용하는 것에 중요하다. 부족한 경사분리가 실제로 슬래그에 분산 잔류된 합금 액적을 유도한다. 이는 코발트의 수율을 위태롭게 한다.
MnO는 또한 유리, 세라믹 및 유리-세라믹의 제조에 첨가제로서 유리하다. 실제로 MnO는 갈색에서 보라색을 얻기 위해 종종 첨가된다. MnO는 또한 강철 슬래브 캐스팅 등에서 윤활을 제공하고 열 전달을 제어하는 몰드 분말에 사용된다.
합금 상에서 코발트 및 니켈을 수집하기 위해서 제련 동안 적절한 수준의 환원이 필요하다. 더 낮은 수준의 환원은 청색 유리의 제조와 같이 코발트 산화물이 실제로 환영받는 희귀 분야에 대한 슬래그의 재사용을 제한한다. 하지만 더욱 일반적인 재사용은 배제될 수 있다.
실제로, 현재 유럽 REACH 규정은 화학 물질의 생산 및 사용 그리고 인간 건강에 대한 잠재적 영향을 다룬다(예, Annex VI of the CLP Regulation (EC) No 1272/2008). 이에 의해 코발트 금속뿐만 아니라 코발트 산화물은 물질의 분류의 결정을 위해 고려된다. 두 코발트 보유 종이 상당히 기여하지만, 다른 전형적 슬래그 불순물 또한 고려되어야 한다. 바람직한 분류의 관점에서, 슬래그 내 총 코발트 함량이 1% 미만인 것이 바람직하고, 0.5% 미만이 더욱 바람직하다.
바람직한 구체예에 따르면, 25% 미만, 또는 더욱 바람직하게는 15% 미만인 SiO2 농도가 선택된다. 도 1의 음영 부분에서 좌측 하단의 작업 조건을 선택함으로써 SiO2를 감소시키는 특정 이점은 다음과 같다:
- SiO2는 바람직하지 않은 슬래그 점도를 증가시키는 경향이 있다;
- SiO2는 리튬 정제 단계의 일부를 방해한다.
바람직한 구체예에 따르면, 25% 미만, 또는 더욱 바람직하게는 15% 미만의 CaO 농도가 선택된다. 도 1의 해치 영역의 우측 상단에서 선택된 작업 조건의 특정 이점은 다음과 같다:
- 리튬이 CaO에 의해 희석되지 않기 때문에 더욱 농축된 리튬 슬래그가 수득되고; 더 많은 Li2O는, Li2O가 이 효과와 관련하여 CaO를 대체할 수 있다고 가정하기 때문에 낮은 점도를 보정하기 위해 더 적은 CaO가 필요하다는 것을 의미한다;
- 칼슘이 통상 탄산염을 함유하는 석회석으로서 첨가되기 때문에, CaO의 전환에 상당량의 에너지가 필요하므로, 불필요한 CO2를 방출한다;
- CaO가 고갈된 슬래그는 유리-세라믹 제조와 같이 칼슘이 잘 허용되지 않는 분야에 사용될 수 있다;
- 슬래그가 순수 화합물로서 리튬의 회수를 위해 처리되는 경우 낮은 CaO 함량이 또한 바람직하다. 칼슘은 실제로 일부 정제 단계를 방해한다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 리튬 보유 배터리, 이의 구성요소 또는 이의 스크랩(scrap)을 제련하는 건식야금 공정이 정의됨으로써, 상기 언급된 특징에 따른 금속 보유 합금, 및 Li2O 보유 야금 슬래그를 제조한다.
다른 구체예는 하기 실시예에 예시된다.
용융 금속 합금의 상부에 있는 슬래그 층 내로 직접 가스를 이동시키기 위한 랜스(lance)가 구비된 배쓰 제련기(smelter)를 포함하는 장치가 사용된다. 유사한 조건에서 수행된 이전 작업과 같이 용융 슬래그의 소위 출발 배쓰가 제공된다.
소비된 재충전가능한 리튬 이온 배터리는 100 kg/h의 속도로 퍼니스에 공급되고, 석회석 (CaCO3) 및 모래(SiO2)는 각각 10 kg/h 및 5.5 kg/h의 속도로 동시에 첨가된다. 1톤 배터리 당 약 38 Nm3 O2는 랜스를 통해 공급되어 퍼니스에 열을 공급한다. 이러한 양은 강하게 환원되는 조건이 보장되도록, 즉 구리, 니켈, 철 및 코발트를 수집하는 합금의 형성을 유도하도록 선택되며, 각각은 바람직하게는 총 원소 투입량에 대해 95% 초과의 수율을 갖는다.
이러한 특정 경우에, 추가 연료가 필요하지 않기 때문에 이 공정은 자생적인인 것으로 여겨진다. 이것은 처리되는 소비된 배터리에서의 비교적 많은 양의 환원제, 예컨대 금속 알루미늄(약 6%) 및 탄소(약 20 내지 25%)로 인한 것이다. 1400℃ 내지 1700℃의 배쓰 온도가 실현되고, 이는 쉬운 탭핑 및 핸들링을 위해 슬래그 및 합금이 충분히 유체로 유지되는 것에 적당하다. 그리고나서 생산된 합금 및 슬래그는 주기적으로 또는 연속적으로 탭핑된다.
하기 표 1은 공정의 투입 및 생산 상의 함량 및 분석을 시간 기준으로 보여준다. 괄호 안의 숫자는 슬래그에서 우세한 것으로 추정되는 주요 산화된 종의 중량%를 기준으로 표시된 원소 농도에 해당한다. 유의적으로, 50% 초과의 리튬은 슬래그에 기록되지만, 소수의 분획은 발연(fumes)으로 빠져나간다. 슬래그는 유체이고, 금속 액적을 포함하지 않는다.
하기 표 2는 유사한 공정을 사용하여 수득된 다른 슬래그 조성을 도시한다. 이러한 슬래그는 상기 언급된 적당한 Li2O 보유 야금 슬래그에 상응하고/하거나, 상기 제1 또는 제2 바람직한 구체예에 따른다.
기술된 야금 슬래그는 그 자체로 제련 공정 자체와 관련하여 적당하며: 이는 리튬 등의 보다 쉽게 산화되는 금속과, 코발트 및 니켈 등의 덜 쉽게 산화되는 금속 사이에서 원하는 분리를 허용한다. 슬래그의 Li2O 함량은 광물에서 발견되는 농도보다 높은 농도까지 도달할 수 있어서, 슬래그가 리튬 회수의 경제적인 원천이 되도록 한다. 상기 공정은 또한 합금에서 금속 형태로 농축된 다른 귀금속, 특히 코발트 및 니켈의 회수를 허용한다.
Claims (7)
- Al2O3, SiO2, CaO 및 MnO를 포함하는 Li2O 보유 야금 슬래그로서,
3% < Li2O < 20%;
1% < MnO < 7%;
38% < Al2O3 < 65%;
CaO < 55%; 및
SiO2 < 45%
에 따른 중량 기준 조성을 특징으로 하는 Li2O 보유 야금 슬래그 - 제1항에 있어서, Li2O 농도는 5% 초과, 더욱 바람직하게는 10% 초과인 것을 특징으로 하는 Li2O 보유 야금 슬래그.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, SiO2 농도는 25% 미만 또는 더욱 바람직하게는 15% 미만인 것을 특징으로 하는 Li2O 보유 야금 슬래그.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, CaO 농도는 25% 미만, 더욱 바람직하게는 15% 미만인 것을 특징으로 하는 Li2O 보유 야금 슬래그.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, Al2O3, SiO2, CaO, MnO 및 Li2O 농도의 합계는 80% 초과인 것을 특징으로 하는 Li2O 보유 야금 슬래그.
- 제련 공정에서의 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 Li2O 보유 야금 슬래그의 용도로서, 금속 보유 합금, 및 상기 리튬 보유 야금 슬래그를 생산하도록, 상기 공정에 리튬 보유 배터리, 이의 구성요소 또는 이의 스크랩(scrap)을 공급하는 용도.
- 제6항에 있어서, 슬래그 내 총 코발트는 0.5% 미만인 용도.
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|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |