KR20180101256A - 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

안전성과 강도를 양립시킨 세퍼레이터로서, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 접촉식 측정에 의해 측정되는 MD 방향의 표면 조도와 비접촉식 측정에 의해측정되는 MD 방향의 표면 조도의 차와, 접촉식 측정에 의해 측정되는 TD 방향의 표면 조도와 비접촉식 측정에 의해 측정되는 TD 방향의 표면 조도의 차의 곱이, 0.0020 이상 0.0280 이하인, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지는, 현재 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지 또는 차량 탑재용의 전지로서 널리 사용되고 있다.
이러한 비수전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터로서는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름이 주로 사용되고 있다.
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 유용한 다공질 기재로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 강도 발현에 필요한 막 두께 및 기공률을 유지하고, 높은 이온 투과성을 실현하는 것을 목적으로 하여, 굴곡률, 기공률 및 평균 구멍 직경을 특정한 범위로 한 폴리에틸렌 미다공막이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 (평)11-130900호 공보(1999년 5월 18일 공개)
그러나, 특허문헌 1에 개시된 종래의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서는, 높은 강도와, 낮은 셧 다운 온도(SD 온도)를 양립한다는 관점에서 충분하지는 않았다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [5]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
접촉식 측정에 의해 측정되는 MD 방향의 표면 조도와 비접촉식 측정에 의해 측정되는 MD 방향의 표면 조도의 차와, 접촉식 측정에 의해 측정되는 TD 방향의 표면 조도와 비접촉식 측정에 의해 측정되는 TD 방향의 표면 조도의 차의 곱이, 0.0020 이상 0.0280 이하인, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[2] 막 두께가 19.5㎛ 이하인, [1]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 절연성 다공질층을 구비하는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
[4] 정극과, [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 [3]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는, 비수전해액 이차 전지용 부재.
[5] [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 [3]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는, 비수전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 천공 강도와 셧 다운 온도 둘다가 우수하다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 표면 조도(Ra)의 산출법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내부 구조를 구성하는 섬유상 구조물의 구조의 일례를 나타내는 모식도(단면도)이다.
도 3은 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내부 구조를 구성하는 섬유상 구조물의 구조의 일례를 나타내는 모식도(단면도)이다.
도 4는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내부 구조를 구성하는 섬유상 구조물의 구조의 일례를 나타내는 모식도(단면도)이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 1에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
접촉식 측정에 의해 측정되는 MD 방향의 표면 조도와 비접촉식 측정에 의해 측정되는 MD 방향의 표면 조도의 차와, 접촉식 측정에 의해 측정되는 TD 방향의 표면 조도와 비접촉식 측정에 의해 측정되는 TD 방향의 표면 조도의 차의 곱이, 0.0020 이상 0.0280 이하이다.
이하, 접촉식 측정에 의해 측정되는 MD 방향의 표면 조도를 「Ra 접촉, MD」, 접촉식 측정에 의해 측정되는 TD 방향의 표면 조도를 「Ra 접촉, TD」, 비접촉식 측정에 의해 측정되는 MD 방향의 표면 조도를 「Ra 비접촉, MD」, 비접촉식 측정에 의해 측정되는 TD 방향의 표면 조도를 「Ra 비접촉, TD」라고 하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 MD(Machine Direction)는, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 시의 반송 방향을 의도하고 있다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 TD(Transverse Direction)는, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 MD에 수직인 방향을 의도하고 있다.
본 발명의 실시 형태 1에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름으로 이루어진다. 여기서, 「폴리올레핀 다공질 필름」이란, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다」란, 다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50부피％ 이상, 바람직하게는 90부피％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95부피％ 이상인 것을 의미한다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 후술하는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 그의 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면에 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 3×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 및 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 주성분인 폴리올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열 가소성 수지인, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체가 (공)중합되어 이루어지는 단독 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.
Ra 접촉, MD 및 Ra 접촉, TD는 각각 접촉식 측정에서 2회 측정된 값의 평균값이다. 또한, Ra 비접촉, MD 및 Ra 비접촉, TD는, 각각 비접촉식 측정에서 5회 측정된 값의 평균값이다.
여기서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 표면 조도(Ra)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 표면의 요철 형상을 나타내는 곡선(조도 곡선)을 중심선에서 되접어 꺾어, 그 조도 곡선과 중심선에 의해 얻어진 면적을 길이로 나눈 값을 마이크로미터(㎛)의 단위로 나타낸 값이다.
접촉식 측정이란, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 표면의 요철에 따라, 측정용의 촉침을 접촉시키고 소인함으로써, 당해 촉침이 당해 표면의 요철에 맞춰서 상하로 이동하는 거리에 기초하여 요철의 높이를 측정하고, 당해 요철의 크기(오목부의 깊이 및 볼록부의 높이)로부터 표면 조도를 측정하는 방법이다. 또한, 접촉식 측정은, 시판되고 있는 접촉식의 표면 조도 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 시판되고 있는 접촉식의 표면 조도 측정기로서는, 예를 들어 후술하는 실시예에서 사용한 도쿄 세이미쯔사제의 「핸디 서프(E-35A)」를 들 수 있다. 또한 측정 방법에 대하여서도 실시예에 기재된 방법에 의해 실시 가능하다.
접촉식 측정에 있어서는, 측정용의 촉침이 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 접촉하기 때문에, 소인 시에, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 표면에 압력이 가해진다. 그리고, 상기 압력에 의해, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 변형된다. 그 결과, 실제의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 표면의 요철 크기와, 측정되는 요철의 크기 사이에 차이가 발생한다.
상기 변형의 크기는, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 유연성에 의존한다. 여기서, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 수지 성분을 포함하는 섬유상 구조물에 의해 구성된 그물눈 구조를 구비한다. 따라서, 상기 섬유상 구조물이 더욱 유연한 경우에는, 상기 변형이 더욱 커진다. 그 결과, 실제의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 표면의 요철 크기와, 측정되는 요철의 크기의 차이가 커진다.
한편, 비접촉식 측정이란, 실제로 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 측정기를 접촉시키지 않고, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 표면의 요철 크기를 측정하고, 당해 요철의 크기로부터 표면 조도를 측정하는 방법이다. 비접촉식 측정으로서는, 다양한 방법이 알려져 있다. 비접촉식 측정의 방법으로서, 예를 들어 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 표면에 백색광(조사광)을 조사하여 당해 조사광을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 표면에서 반사시키고, 당해 조사광과 상기의 반사광의 간섭에 기초하여, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 표면의 요철 크기를 측정하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 비접촉식 표면 조도 측정 장치: 료카 시스템사제의 「VertScan(등록 상표) 2.0 R5500GML」을 사용하고, 동 실시예에 기재된 방법에 의해, 비접촉식 측정이 실시될 수 있다.
비접촉식 측정에 있어서는, 측정에 의해, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 변형되지 않는다. 따라서, 측정되는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 표면의 요철 크기는, 실제의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 표면의 요철 크기와 동일한 크기가 된다.
그러므로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 「Ra차의 곱」이 보다 큰 경우, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 섬유상 구조물이 보다 유연한 것을 의미한다.
여기서, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 유연성, 즉 상기 섬유상 구조물의 유연성은, 당해 섬유상 구조물의 결정도에 크게 관계하고 있다.
구체적으로는, 도 2 내지 4에 도시하는 바와 같이, 상기 섬유상 구조물의 구조에는, 표층부(1)와 내부(2)가 있고, 표층부(1)는 주로 결정부로 구성되고, 내부(2)는 주로 비결정부로 구성되어 있다. 또한, 결정부는, 비결정부보다도 단단하고, 강도가 높아서, 용융하기 어렵다.
따라서, 상기 섬유상 구조물에 있어서, 도 3에 도시한 바와 같이, 결정부가 차지하는 비율, 즉 표층부(1)의 차지하는 비율이 보다 높은 경우, 당해 섬유상 구조물은 보다 단단해지고, 상기 「Ra차의 곱」은, 더욱 작아진다. 한편, 도 4에 도시한 바와 같이, 비결정부가 차지하는 비율, 즉 내부(2)가 차지하는 비율이 보다 높은 경우, 당해 섬유상 구조물은 보다 유연해지고, 상기 「Ra차의 곱」은, 보다 커진다.
따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 「Ra차의 곱」이 0.0020 이상의 값인 것에 의해, 상기 섬유상 구조물에 포함되는 비결정부의 비율이 높아지고, 상기 섬유상 구조물을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 SD 온도가 충분히 저하되고, 안전성을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 「Ra차의 곱」은, 바람직하게는 0.0025 이상, 보다 바람직하게는 0.0030 이상이다.
한편, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도(예를 들어, 천공 강도)는, 상기 섬유상 구조물에 포함되는 결정부의 비율에 의존한다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 「Ra차의 곱」이 0.0280 이하의 값인 것에 의해, 상기 섬유상 구조물에 포함되는 결정부의 비율이 높아지고, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 「Ra차의 곱」은, 바람직하게는 0.0250 이하, 보다 바람직하게는 0.0200 이하이다.
그러므로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 「Ra차의 곱」이, 0.0020 이상 0.0280 이하인 것에 의해, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 섬유상 구조물을 구성하는 표층부(1)와 내부(2)의 밸런스(결정부와 비결정부의 밸런스)가 양호하기 때문에, 그의 강도 및 안전성 둘다를 밸러스를 잘 이뤄 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 접촉식 측정에 의해 측정되는 MD 방향의 표면 조도 Ra 접촉, MD와 비접촉식 측정에 의해 측정되는 MD 방향의 표면 조도 Ra 비접촉, MD의 차(|Ra 접촉, MD-Ra 비접촉, MD|)와, 접촉식 측정에 의해 측정되는 TD 방향의 표면 조도 Ra 접촉, TD와 비접촉식 측정에 의해 측정되는 TD 방향의 표면 조도 Ra 비접촉, TD의 차(|Ra 접촉, TD-Ra 비접촉, TD|)의 차가 작은 쪽이, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 등방성이 높아지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, |Ra 접촉, MD-Ra 비접촉, MD| 및 |Ra 접촉, TD-Ra 비접촉, TD|가 양쪽 다, 0.04 이상 0.30 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
한편, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 40㎛ 이하이면 비수전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 막 두께가 19.5㎛ 이하인 것이, 당해 비수전해액 이차 전지의 소형화 또는 고용량화의 면에서 특히 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 전지의, 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 투기도는, 충분한 이온 투과성을 나타낸다는 관점에서, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 공극률은, 전해액의 보유량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르게 하는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20부피％ 내지 80부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 75부피％인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성 및 전극을 구성하는 입자의 인입을 방지한다는 관점에서, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 이외에, 필요에 따라, 다공질층을 포함하고 있어도 된다. 당해 다공질층으로서는, 후술하는 비수전해액 적층 세퍼레이터를 구성하는 절연성 다공질층, 및 그 외의 다공질층으로서 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 들 수 있다.
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법]
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 폴리올레핀계 수지와 첨가제를 혼합, 용융 혼련하고, T 다이로부터 압출함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 제작하고, 당해 폴리올레핀 수지 조성물을 연신, 세정 및 건조하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(A) 폴리올레핀계 수지와 첨가제를 혼련기에 추가하여 용융 혼련하고, 용융 혼합물을 얻는 공정,
(B) 상기 공정 A에서 얻어진 상기 용융 혼합물을 T 다이로부터 압출하고, 냉각하면서 시트상으로 성형함으로써, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(C) 상기 공정 B에서 얻어진 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 연신하는 공정,
(D) 상기 공정 C에서 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을, 세정액을 사용하여 세정하는 공정,
(E) 상기 공정 D에서 세정된 폴리올레핀 수지 조성물에 대하여, 건조 및/또는 열 고정을 행하고, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻는 공정.
공정(A)에 있어서, 폴리올레핀계 수지의 사용량은, 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 100 중량％로 한 경우, 6중량％ 내지 45중량％인 것이 바람직하고, 9중량％ 내지 36중량％인 것이 보다 바람직하다.
공정(A)에 있어서의, 상기 첨가제로서는, 탄산칼슘 등의 수용성 무기 화합물류, 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르류, 올레일알코올 등의 불포화 고급 알코올, 스테아릴알코올 등의 포화 고급 알코올, 파라핀 왁스 등의 저분자량의 폴리올레핀계 수지, 석유 수지 및 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
석유 수지로서는, 이소프렌, 펜텐 및 펜타디엔 등의 C5 석유 유분이 주원료로 중합된 지방족 탄화수소 수지; 인덴, 비닐톨루엔 및 메틸스티렌 등의 C9 석유 유분이 주원료로 중합된 방향족 탄화수소 수지; 그들의 공중합 수지; 상기 수지를 수소화한 지환족 포화 탄화수소 수지; 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고, 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 구멍 형성제로서 기능하는 유동 파라핀과, 석유 수지의 조합이 바람직하다.
공정(A)에 있어서, 폴리올레핀계 수지를 가열 혼련한 후에, 유동 파라핀 등의 첨가제를 추가할 수도 있다. 이 때, 유동 파라핀을 첨가할 때의 혼련기 내부의 온도는, 바람직하게는 140℃ 이상 200℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 172℃ 이상 190℃이다. 또한, 상기 혼련기 내부의 온도는, 유동 파라핀을 첨가하기 직전과 유동 파라핀 투입부와, 유동 파라핀 투입 직후에 있는 3개의 세그먼트 배럴의 평균 온도이다.
공정(B)에 있어서의 냉각에는, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 냉각 롤의 온도는, 5℃ 내지 60℃가 바람직하다. 상기 냉각 롤의 주속은 0.1m/min 내지 30m/min이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.5m/min 내지 10m/min이다.
공정(C)에 있어서, 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, 연신할 때의 연신 배율은, 바람직하게는 3.0배 이상 7.0배 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5배 이상 6.5배 이하이다.
또한, T 다이로부터 압출된 폴리올레핀 수지 조성물을 MD 방향으로 연신한 후에, TD 방향으로 연신하는 순차 2축 연신을 채용해도 되고, 다른 연신 방법을 채용할 수도 있다. 다른 연신 방법으로는, 예를 들어 MD 방향, TD 방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신 등을 들 수 있다.
공정(D)에 있어서 사용되는 세정액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헵탄, 데칸 등의 탄화수소 화합물; 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 화합물; 등을 들 수 있다.
공정(E)에 있어서, 세정한 폴리올레핀 수지 조성물을 건조 및/또는 특정의 온도로 열처리함으로써, 열 고정을 행한다. 상기 건조에 있어서의 건조 온도는, 실온인 것이 바람직하다. 상기 열 고정은, 110℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하고, 115℃ 이상 135℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 열 고정은, 바람직하게는 0.5분 이상 60분 이하, 보다 바람직하게는 1분 이상 30분 이하의 시간을 들여서 실시된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법에 있어서는, 특히, 공정(A)에 있어서, 첨가제로서 석유 수지를 첨가하고, 또한 공정(B)에 있어서의 냉각 시의, 냉각 롤의 온도 및 주속을 상술한 범위로 제어함으로써, 얻어지는 다공질 필름의 내부 구조, 특히 구성하는 수지 성분의 결정도를 적합한 범위로 제어할 수 있다. 그 결과, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 접촉식의 측정법으로 측정된 표면 조도와, 비접촉식의 측정법으로 측정된 표면 조도의 차를 적합하게 제어할 수 있다.
[실시 형태 2: 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 2에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 본 발명의 실시 형태 1에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 절연성 다공질층을 구비한다. 따라서, 본 발명의 실시 형태 2에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기 기재한 본 발명의 실시 형태 1에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다.
[절연성 다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 절연성 다공질층은, 통상 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이며, 바람직하게는 내열층 또는 접착층이다. 절연성 다공질층(이하, 단순히, 「다공질층」이라고도 칭함)을 구성하는 수지는, 전지의 비수전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다.
다공질층은, 필요에 따라, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 적층된다. 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 비수전해액 이차 전지로 했을 때의, 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는, 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 폴리이미드계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상의 수지; 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 수지 중, 폴리올레핀, 아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체가 바람직하다. 폴리아미드계 수지로서는, 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지)가 바람직하다. 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
다공질층은, 미립자를 포함해도 된다. 본 명세서에 있어서의 미립자란, 일반적으로 필러라 칭해지는 유기 미립자 또는 무기 미립자이다. 따라서, 다공질층이 미립자를 포함하는 경우, 다공질층에 포함되는 상술한 수지는, 미립자끼리, 및 미립자와 다공질 필름을 결착시키는 결합제 수지로서의 기능을 갖게 된다. 또한, 상기 미립자는, 절연성 미립자가 바람직하다.
다공질층에 포함되는 유기 미립자로서는, 수지를 포함하는 미립자를 들 수 있다.
다공질층에 포함되는 무기 미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트 및 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 이들 무기 미립자는, 절연성 미립자이다. 상기 미립자는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 미립자 중, 무기물을 포함하는 미립자가 적합하며, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄 또는 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 미립자가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 미립자가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.
다공질층에 있어서의 미립자의 함유량은, 다공질층의 1 내지 99부피％인 것이 바람직하고, 5 내지 95부피％인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미립자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이, 수지 등에 의해 폐색되는 것이 적어진다. 따라서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
미립자는, 입자 또는 비표면적이 서로 다른 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
다공질층의 두께는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 편면당, 0.5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 두께가 1㎛ 미만이면, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 보유량이 저하되는 경우가 있다. 한편, 다공질층의 두께가 양면의 합계 30㎛를 초과하면, 레이트 특성 또는 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
다공질층의 단위 면적당 중량(편면당)은, 1 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질층의 1평방미터당 포함되는 다공질층 구성 성분의 부피(편면당)는 0.5 내지 20㎤인 것이 바람직하고, 1 내지 10㎤인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 7㎤인 것이 더욱 바람직하다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 80부피％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[적층체]
본 발명의 실시 형태 2에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 적층체는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 절연성 다공질층을 구비하고, 바람직하게는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 상술한 절연성 다공질층이 적층되어 있는 구성을 구비한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 막 두께는, 5.5㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 및 절연성 다공질층 이외에, 필요에 따라, 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공막(다공질층)을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체는, 상기 「Ra차의 곱」이 특정의 범위인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 기재로서 포함한다. 따라서, 당해 적층체의 강도를 유지하면서, 당해 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 포함하는 비수전해액 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
[다공질층, 적층체의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에서의 절연성 다공질층 및 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법으로는, 예를 들어 후술하는 도공액을 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 절연성 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 도공액을 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하기 전에, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 도공액을 도포하는 표면에 대하여, 필요에 따라 친수화 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 다공질층의 제조 방법 및 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 미립자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서, 수지를 용해시키는 용매는, 미립자를 분산시키는 분산매를 겸하고 있다. 또한, 용매에 의해 수지를 에멀젼으로 할 수도 있다.
상기 용매(분산매)는, 폴리올레핀 다공질 필름에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하고 또한 안정적으로 용해하고, 상기 미립자를 균일하고 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 물 및 유기 용매를 들 수 있다. 상기 용매는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 충족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 폴리올레핀 다공질 필름에 대한 도포 방법, 즉, 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에의 다공질층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질층의 형성 방법으로는, 예를 들어 도공액을 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 계속하여 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 계속하여 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
도공액의 도포 방법으로는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다.
[실시 형태 3: 비수전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 3에 따른 비수전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 실시 형태 2에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 실시 형태 4에 따른 비수전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 실시 형태 2에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도핑·탈도핑에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재를 구비할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도핑·탈도핑에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 다공질층과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재, 즉, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재를 구비하는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 이외의 비수전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 통상 부극과 정극이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 통하여 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수전해액 이차 전지는, 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도핑이란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지 부재는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하고 있다는 점에서, 비수전해액 이차 전지에 삽입된 때에, 당해 비수전해액 이차 전지의 강도 및 안전성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 상기 「Ra차의 곱」이 특정의 범위로 조정된 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있다는 점에서, 강도 및 안전성 둘다가 우수하다고 하는 효과를 발휘한다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지 부재 및 비수전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 도전제 및/또는 결착제를 더 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법으로는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조시킨 후에 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지 부재 및 비수전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열 분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법으로는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조시킨 후에 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지에 있어서의 비수전해액은, 일반적으로 비수전해액 이차 전지에 사용되는 비수전해액이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
비수전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 및 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
<비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로는, 예를 들어 상기 정극, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지의 제조 방법으로는, 예를 들어 상기 방법으로 비수전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서 당해 용기 내를 비수전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름의 물성 등을 이하의 방법을 사용하여 측정했다.
[막 두께]
폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께를, 가부시키가이샤 미쓰토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정했다.
[투기도]
폴리올레핀 다공질 필름의 투기도를, 아사히 세이코 가부시키가이샤제 디지털형 오겐식 투기도 시험기 EGO1을 사용하여 측정했다.
[천공 강도]
폴리올레핀 다공질 필름을 12㎜Φ의 와셔로 고정하고, 핀(핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R)을 200㎜/min으로 다공질 필름에 천공했다. 그때의 최대 응력(gf)을 측정하여, 그 측정값을 폴리올레핀 다공질 필름의 천공 강도로 했다.
[셧 다운 온도(SD 온도)]
폴리올레핀 다공질 필름으로부터 직경 19.4㎜의 원 형상 측정용 샘플을 펀칭하고, 측정용 샘플로 했다. 또한, 2032형 코인셀의 부재(상부 덮개, 하부 덮개, 가스킷, 캡톤 링(외경 16.4㎜, 내경 8㎜, 두께 0.05㎜), 스페이서(직경 15.5㎜, 두께 0.5㎜의 원 형상 스페이서), 알루미늄 링(외경 16㎜, 내경 10㎜, 두께 1.6㎜))(호센 가부시키가이샤제)을 준비했다.
그리고, 하부 덮개로부터 순서대로 측정용 샘플, 가스킷 링을 설치하고, 전해액 10㎛L을 함침시킨 후, 측정용 샘플의 상부에서부터 순서대로 캡톤 링, 스페이서, 알루미늄 링, 상부 덮개를 설치하고, 코인셀 크림퍼기(호센 가부시키가이샤제)로 밀폐함으로써, 측정용의 코인셀을 제작했다. 여기서, 전해액으로서는, LiBF4를 프로필렌카르보네이트 및 NIKKOLBT-12(닛코 케미컬즈 가부시키가이샤제)의 부피비가 91.5:8.5의 혼합 용매에 용해시킨 25℃의 비수전해액(LiBF4 농도: 1.0mol/L)을 사용했다. 측정용의 코인셀 내부의 온도를, 15℃/분의 속도로 실온으로부터 150℃까지 승온하면서, 상기 코인셀 내부의 온도를 디지털 멀티미터(가부시키가이샤 A.D.C제; 7352A), 상기 코인셀에서의 1㎑에서의 저항값을 LCR 미터(히오키전기 가부시키가이샤제; IM3523)에 의해 연속적으로 측정했다.
측정 중, 코인셀에 1㎑에서의 저항값이 2000Ω 이상이 되는 경우, 그 코인셀은 셧 다운 기능을 구비하는 것이 확인된 것으로 했다.
이 때, 셀 온도와 저항값의 관계 그래프로부터 저항값 2000Ω의 접선과 저항이 크게 증가하기 전의 베이스 저항값 직선의 교점을 폴리올레핀 다공질 필름의 셧 다운 온도(SD 온도)로 했다.
[표면 조도]
<접촉식 측정법>
접촉식 표면 조도 측정 장치로서, 도쿄 세이미쯔사제의 「핸디 서프(E-35A)」를 사용했다. 접촉식 표면 조도 측정 장치의 측정 헤드의 촉침 선단은, 60°원추형이었다. 또한, 상기 촉침 선단의 선단 반경은, 2㎛였다.
표면 조도 측정 장치의 측정력을 0.75mN로, 측정 속도를 0.6㎜/s로, 평가 길이를 5.0㎜로, 컷 오프값을 0.8mm로 설정했다. 폴리올레핀 다공질 필름의 MD 방향을 긴 방향으로 하고, TD 방향을 짧은 방향으로 한 시험편을 제작했다. 이 시험편의 각 방향에 대하여, 접촉식 측정법에 의해 표면 조도 측정을 각각 2회씩 실시했다.
얻어진 값의 평균값을 각각 접촉식 측정에 의해 측정되는 MD 방향의 표면 조도 Ra 접촉, MD 및 접촉식 측정에 의해 측정되는 TD 방향의 표면 조도 Ra 접촉, TD로 했다.
<비접촉식 측정법>
비접촉식 표면 조도 측정 장치로서, 료카 시스템사제의 「VertScan(등록 상표) 2.0 R5500GML」을 사용했다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다.
·대물 렌즈: 5배(마이켈슨형)
·중간 렌즈: 1배
·파장 필터: 530㎚
·CCD 카메라: 1/3인치
·측정 모드: Wave
·컷 오프: 없음
폴리올레핀 다공질 필름의 표면 조도를 비접촉식 측정에 의해 측정했다. 측정점에서 얻어진 2차원 데이터로부터, MD, TD의 각 방향에 대하여 500㎛ 길이의 1차원의 표면 조도 Ra를 얻었다. 상기 조작을 폴리올레핀 다공질 필름이 임의의 5점에 대하여 반복했다. 그 결과 얻어진 값의 평균값을 산출하고, 각각 비접촉식 측정에 의해 측정되는 MD 방향의 표면 조도 Ra 비접촉, MD 및 비접촉식 측정에 의해 측정되는 TD 방향의 표면 조도 Ra 비접촉, TD로 했다.
<Ra차의 곱의 산출>
위에서 산출된 Ra 접촉, MD, Ra 비접촉, MD, Ra 접촉, TD 및 Ra 비접촉, TD를 사용하고, Ra차의 곱을 산출하였다.
[실시예 1]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쓰이 가가꾸 가부시키가이샤제)을 18중량％, 수소 첨가계 석유 수지(연화점: 90℃) 2중량％를 준비했다. 이들 분말을 블렌더로, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
계속해서, 상기 혼합 분말을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 추가하여 용융 혼련하고, 기어 펌프를 거쳐서 T 다이로부터 압출하고, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물로 했다. 또한, 상기 용융 혼련시, 유동 파라핀 80중량％를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 추가하고, 함께 용융 혼련했다. 이 때, 상기 유동 파라핀 투입부 직전, 유동 파라핀 투입부 및 유동 파라핀 투입 직후의 세그먼트 배럴 평균 온도가 173.1℃가 되도록 설정했다. 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 40℃의 냉각 롤로 냉각하고, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다. 이 때, 냉각 롤의 주속을 1.3m/min으로 했다.
해당 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, 117℃에서 MD 방향으로 6.4배의 배율로 연신한 후, 계속해서, 115℃에서 TD 방향으로 6.0배의 배율로 연신을 행했다. 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을, 세정액(헵탄)을 사용하여 세정했다. 그 후, 세정한 폴리올레핀 수지 조성물에 대하여, 실온에서 건조를 행한 후, 129℃의 오븐 내에 설치하여 5분간 열 고정을 행하고, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 제조된 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는 15.7㎛, 투기도는 115sec/100mL이었다.
[실시예 2]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쓰이 가가꾸 가부시키가이샤제)을 18중량％, 수소 첨가계 석유 수지(연화점: 125℃) 2중량％를 준비했다. 이들 분말을 블렌더로, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
계속해서, 상기 혼합 분말을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 추가하여 용융 혼련하고, 기어 펌프를 거쳐서 T 다이로부터 압출하고, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물로 했다. 또한, 상기 용융 혼련시, 유동 파라핀 80중량％를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 첨가하고, 함께 용융 혼련했다. 이 때, 유동 파라핀 투입부 직전, 유동 파라핀 투입부 및 유동 파라핀 투입 직후의 세그먼트 배럴 평균 온도가 179.6℃에서 되도록 설정했다. 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 40℃의 냉각 롤로 냉각하고, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다. 이 때, 냉각 롤의 주속을 1.3m/min으로 했다.
해당 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, 117℃에서 MD 방향으로 6.4배의 배율로 연신한 후, 계속해서, 115℃에서 TD 방향으로 6.0배의 배율로 연신했다. 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을, 세정액(헵탄)을 사용하여 세정했다. 그 후, 세정한 폴리올레핀 수지 조성물에 대하여, 실온에서 건조를 행한 후, 129℃의 오븐 내에 설치하여 5분간 열 고정을 행하고, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 제조된 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는 15.7㎛, 투기도는 86sec/100mL이었다.
[비교예 1]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쓰이 가가꾸 가부시키가이샤제) 20중량％를 준비했다. 상기 분말을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 추가하여 용융 혼련하고, 기어 펌프를 거쳐서 T 다이로부터 압출하고, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물로 했다. 또한, 상기 용융 혼련시, 유동 파라핀 80중량％를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 추가하고, 함께 용융 혼련했다. 이 때, 상기 유동 파라핀 투입부 직전, 유동 파라핀 투입부 및 유동 파라핀 투입 직후의 세그먼트 배럴 평균 온도가 170.4℃가 되도록 설정했다. 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 40℃의 냉각 롤로 냉각하고, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다. 이 때, 냉각 롤의 주속을 1.3m/min으로 했다.
해당 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, 117℃에서 MD 방향으로 6.4배의 배율로 연신한 후, 계속해서, 115℃에서 TD 방향으로 6.0배의 배율로 연신했다. 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을, 세정액(헵탄)을 사용하여 세정했다. 그 후, 세정한 폴리올레핀 수지 조성물에 대하여, 실온에서 건조시킨 후, 127℃의 오븐 내에 설치하여 5분간 열 고정을 행하여, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 제조된 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는 18.8㎛, 투기도는 157sec/100mL이었다.
[비교예 2]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사제)을 72중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제)를 28중량％ 준비했다. 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로서, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량부, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 38부피％가 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 첨가했다. 이들을 분말 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 이 때, 2축 혼련기 내의 배럴 온도는 200℃로 했다. 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 1쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작했다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105℃의 온도에서 6.2배의 배율로 연신하고, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 제조된 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는 15.5㎛, 투기도는 107sec/100mL이었다.
[결과]
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름(비수전해액 이차 전지 세퍼레이터)에 있어서의, 「Ra차의 곱」, 「천공 강도」 및 「SD 온도」를 상술한 방법으로 측정하고, 이하의 표 1에 기재했다.
Figure pat00001
[결론]
표 1의 기재로부터, Ra차의 곱이 0.0020 미만인, 비교예 1에서 제조된 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터는, 천공 강도는 높아지지만, SD 온도가 높아지고, 안전성의 면이 불충분했다. 따라서, 비교예 1에서 제조된 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터는, 도 3에 도시한 바와 같이, 주로 결정부로 구성되는 표층부(1)가 차지하는 비율이 과잉으로 커지고 있다고 생각된다.
또한, Ra차의 곱이 0.0280을 초과하는, 비교예 2에서 제조된 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터는, SD 온도는 보다 낮아지지만, 천공 강도가 너무 낮아지고, 강도가 불충분했다. 따라서, 비교예 2에서 제조된 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터는, 도 4에 도시한 바와 같이, 주로 비결정부로 구성되는 내부(2)가 차지하는 비율이 과잉으로 커지고 있다고 생각된다.
한편, Ra차의 곱이 0.0020 이상 0.0280 이하인 실시예 1, 2에서 제조된 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터는, 그의 천공 강도가 충분히 높고, 또한 SD 온도가 충분히 낮아서, 안전성이 우수했다. 따라서, 실시예 1, 2에서 제조된 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터는, 도 2에 도시된 바와 같이, 주로 결정부로 구성되는 표층부(1)와 주로 비결정부로 구성되는 내부(2)를 밸런스 좋게 포함하고 있다고 생각된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 그의 강도와 안전성 둘다가 우수하다. 따라서, 안전성이 높은 비수전해액 이차 전지의 제조에 적절하게 이용할 수 있다.
1: 표층부
2: 내부

Claims (5)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
    접촉식 측정에 의해 측정되는 MD 방향의 표면 조도와 비접촉식 측정에 의해 측정되는 MD 방향의 표면 조도의 차와, 접촉식 측정에 의해 측정되는 TD 방향의 표면 조도와 비접촉식 측정에 의해 측정되는 TD 방향의 표면 조도의 차의 곱이, 0.0020 이상 0.0280 이하인, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 막 두께가 19.5㎛ 이하인, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 절연성 다공질층을 구비하는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  4. 정극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 제3항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는, 비수전해액 이차 전지용 부재.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 제3항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는, 비수전해액 이차 전지.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4946006B2 (ja) * 2005-11-04 2012-06-06 東レ株式会社 複合多孔質膜及びその製造方法
JP5325405B2 (ja) 2007-10-09 2013-10-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
US8338017B2 (en) 2007-10-12 2012-12-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane and manufacturing method
US8748028B2 (en) 2007-11-02 2014-06-10 Toray Battery Separator Film Co. Ltd. Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
JP2011503247A (ja) * 2007-10-12 2011-01-27 東燃化学株式会社 微小孔性膜及びその製造及び使用
US8323821B2 (en) 2007-11-09 2012-12-04 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
US20110300430A1 (en) 2008-12-24 2011-12-08 Mitsubishi Chemical Corporation Separator for battery, and non-aqueous lithium battery
JP5624117B2 (ja) 2009-03-30 2014-11-12 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔性ポリマー膜、電池用セパレータ、およびそれらの製造方法
JP5499758B2 (ja) 2010-02-22 2014-05-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2012090632A1 (ja) 2010-12-28 2012-07-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン系多孔質膜及びその製造方法
CN103797614B (zh) * 2012-02-15 2015-05-13 东丽电池隔膜株式会社 电池用隔膜及电池用隔膜的制备方法
JP5910164B2 (ja) 2012-02-28 2016-04-27 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
HUE052426T2 (hu) * 2012-03-28 2021-04-28 Asahi Chemical Ind Porózus film és többrétegû porózus film
KR20210024679A (ko) * 2012-09-28 2021-03-05 셀가드 엘엘씨 다공성 막, 재료, 복합재, 적층물, 텍스타일 및 관련 방법
CN103811702B (zh) * 2014-02-12 2016-02-10 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜及其制备方法
JP6284818B2 (ja) * 2014-04-24 2018-02-28 株式会社ダイセル 微細孔と取り扱い強度を有した多孔膜積層体及びその製造方法
WO2016031492A1 (ja) 2014-08-29 2016-03-03 住友化学株式会社 多孔質層、多孔質層を積層してなるセパレータ、および多孔質層またはセパレータを含む非水電解液二次電池
JP6152184B2 (ja) 2015-03-13 2017-06-21 住友化学株式会社 セパレータ捲回体、電池の製造方法、及びセパレータ捲回体の製造方法
US10115947B2 (en) 2015-03-13 2018-10-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Separator roll, method for producing battery, and method for producing separator roll
KR102604599B1 (ko) 2015-04-02 2023-11-22 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법
JP2016207649A (ja) * 2015-04-15 2016-12-08 東レ株式会社 電池用セパレータおよび電池
JP6094711B2 (ja) * 2015-06-19 2017-03-15 宇部興産株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、および蓄電デバイス
JP6893402B2 (ja) 2015-07-24 2021-06-23 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
CN114725618A (zh) * 2015-09-18 2022-07-08 赛尔格有限责任公司 微孔膜、电池隔板、锂电池、车辆和相关方法
JP2017088836A (ja) * 2015-11-11 2017-05-25 有限会社ケー・イー・イー 低熱収縮性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造法。
JP6012838B1 (ja) * 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP5969683B1 (ja) * 2015-11-30 2016-08-17 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP6025958B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11130900A (ja) 1997-10-27 1999-05-18 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン微多孔膜

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