KR20180100620A - 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

해상성, 드라이 에칭 내성, 및 아웃 가스 성능 모두가 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다. 패턴 형성 방법은, (1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정, (2) 상기 막을 활성광선 또는 방사선으로 노광하는 공정, 및 (3) 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하고, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, (a) 방향환을 갖는 반복 단위와, (b) 특정의 일반식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 산분해성 수지 (1)을 함유하고, 상기 반복 단위 (a)의 함유량이, 상기 산분해성 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여, 55mol% 이상이다. 전자 디바이스의 제조 방법은 상기 패턴 형성 방법을 포함한다.

Description

패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에 사용되는 패턴 형성 방법, 및 이 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로)나 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되도록 되어 있다. 그에 따라, 종래, 노광은, g선을 이용하여 행해지고 있었지만, 현재는, i선, 나아가서는, KrF 엑시머 레이저광을 이용하여 행해지도록 되어 있으며, 노광 파장이, 단파장화되는 경향이 보여진다. 나아가서는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선이나 X선, 혹은 EUV(Extreme Ultra Violet, 극자외선)을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이와 같은 리소그래피에 있어서는, 레지스트 조성물에 의하여 막을 형성한 후, 얻어진 막을 현상액에 의하여 현상하는 것이 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 방향족계 반복 단위 및 지환식의 보호기로 보호된 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 노광 후, 네거티브형 현상액을 이용하여 현상을 행하는, 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 산불안정기로 치환되어도 되는 나프톨기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 노광 후, 가열 처리 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는, 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 산해리성기를 포함하는 구조 단위와 방향족계 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 노광 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는, 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 4에는, 지환식의 보호기로 보호된 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 노광 후, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는, 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2008-292975호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-170316호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2015-081960호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2014-034667호
최근, 각종 전자기기에 대하여 추가적인 고기능화가 요구되는 가운데, 보다 미세한 배선의 제작이 요구되고 있다.
패터닝의 미세도가 향상됨에 따라, 형성되는 패턴 단면에 있어서의 애스펙트비는 커져, 패턴막이 쉽게 붕괴되기 때문에, 패턴막의 두께를 얇게 하는 등의 대책이 필요하게 된다.
그러나, 패턴막의 두께가 얇아지면, 충분한 에칭 내성이 얻어지기 어려워지거나, 또, 패턴이 특히 고립 패턴인 경우에는, 현상 후에, 패턴이 의도치 않게 제거되는 등 하여, 기대하는 해상성이 얻어지기 어려워진다.
또한, 레지스트막을, 특히, EUV에 의하여 노광하는 경우에는, 노광이, 통상, 진공하에서 행해지기 때문에, 노광부 중의 반응물 등에서 유래하는 가스가 레지스트막으로부터 발생하기 쉬운 경향이 되는데, 이와 같은 가스는, 노광기를 손상시킬 우려도 있다.
이로 인하여, 박막이며 또한 초미세의 고립 패턴의 형성에 있어서, 해상성, 드라이 에칭 내성, 및 아웃 가스 성능 모두에 관하여 우수한 성능을 발현하는 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 특히 박막(예를 들면, 두께 40nm 이하)이며 또한 초미세(예를 들면, 선폭 20nm 이하)의 고립 패턴의 형성에 있어서, 해상성, 드라이 에칭 내성, 및 아웃 가스 성능 모두가 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 방향환 구조를 갖는 반복 단위를 특정량 이상 갖고, 특정의 지환식 구조로 보호된 반복 단위를 갖는 산분해성 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
<1>
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정,
(2) 상기 막을 활성광선 또는 방사선으로 노광하는 공정, 및
(3) 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, (a) 방향환을 갖는 반복 단위와, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 산분해성 수지 (1)을 함유하고,
상기 반복 단위 (a)의 함유량이, 상기 산분해성 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여, 55mol% 이상인, 패턴 형성 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기이며, 하기 일반식 (Y1)로 나타나는 기를 나타낸다.
일반식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
일반식 (Y1) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내고, Rx1~Rx3의 탄소수의 합계가 10 이하이며, Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환을 형성한다. 상기 환은, 환 중에, 에터 결합 또는 에스터 결합을 포함해도 된다.
<2>
상기 산분해성 수지 (1)이, 상기 반복 단위 (a)로서 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 갖는, <1>에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (I)에 있어서,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
<3>
상기 반복 단위 (b)에 있어서의 일반식 (Y1)의 Rx1~Rx3의 탄소수의 합계가 8 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 패턴 형성 방법.
<4>
상기 반복 단위 (b)에 있어서의 일반식 (Y1)의 Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환이 5원환 또는 6원환인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<5>
상기 반복 단위 (b)에 있어서의 일반식 (Y1)의 Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환이, 단환인, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<6>
상기 산분해성 수지 (1)에 있어서의 반복 단위 (a)의 함유량이, 상기 산분해성 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여, 70mol% 이상인, <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<7>
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<8>
상기 활성광선 또는 방사선이 전자선 또는 극자외선인, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<9>
상기 유기 용제가 케톤계 용제 또는 에스터계 용제인, <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<10>
상기 공정 (3) 후에, (4) 상기 현상된 막을 린스하는 공정을 더 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<11>
<1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 특히 박막(예를 들면, 두께 40nm 이하) 또한 초미세(예를 들면, 선폭 20nm 이하)의 고립 패턴의 형성에 있어서, 해상성, 드라이 에칭 내성, 및 아웃 가스 성능 모두가 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 일례를 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기 및 원자단의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 경우는, 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 "알킬기"는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV), X선, 전자선, 이온빔 등의 입자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외선(EUV) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함되는 것으로 한다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"을 의미한다. 또, "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다. GPC는, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용한 방법에 준할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정(막 형성 공정),
(2) 상기 막을 활성광선 또는 방사선으로 노광하는 공정(노광 공정), 및
(3) 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 상기 노광된 막을 현상하는 공정(현상 공정)을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, (a) 방향환을 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위 (a)"라고도 함)와, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위(이하, "반복 단위 (b)"라고도 함)를 갖는 산분해성 수지 (1)을 함유하고,
상기 반복 단위 (a)의 함유량이, 상기 산분해성 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여, 55mol% 이상인, 패턴 형성 방법이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기이며, 하기 일반식 (Y1)로 나타나는 기를 나타낸다.
일반식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
일반식 (Y1) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내고, Rx1~Rx3의 탄소수의 합계가 10 이하이며, Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환을 형성한다. 상기 환은, 환 중에, 에터 결합 또는 에스터 결합을 포함해도 된다.
이로써, 해상성, 드라이 에칭 내성, 및 아웃 가스 성능 모두가 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 이유의 상세는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 먼저, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 산분해성 수지가 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있다. 여기에서, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기인 Y는 일반식 (Y1)로 나타나고, Rx1~Rx3의 탄소수의 합계가 10 이하이며, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기의 탄소수가 억제되어 있다. 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 구성하는 탄소수가 많아지면, 탈리 성분의 양이 많아져, 노광 전의 레지스트막은, 노광 및 현상 후보다, 수축되기 쉬워진다(슈링크량이 커진다). 그 결과, 특히, 고립 패턴의 해상성이나, 드라이 에칭 내성이 저하되기 쉽다. 또, 탈리 성분의 양의 증가에 따라, 탈리 성분으로부터 발생하는 가스(아웃 가스)의 양이 증가한다는 우려도 발생한다.
한편, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기의 탄소수가 억제되어 있음에 따라, 상기 슈링크량이 억제된다. 그 결과, 특히 박막(예를 들면, 두께 40nm 이하)이며 또한 초미세(예를 들면, 선폭 20nm 이하)의 고립 패턴의 형성에 있어서, 해상성, 및 드라이 에칭 내성이 양호해진 것이라고 생각된다. 또, 아웃 가스 성능도 양호해진 것이라고 생각된다.
또, 본 발명에서는, 일반식 (Y1)에 있어서의 Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환을 형성한다. Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환을 형성하지 않는 경우, 상기 환을 형성하는 경우와 비교하여, 레지스트막의 유리 전이점(Tg)은 저하되는 경향이 된다. 이로써, 노광부에 있어서 광산발생제(PAG)로부터 발생한 산은, 미노광부에 확산되기 쉬워져, 특히, 고립 패턴의 해상성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 본 발명에 있어서는, 일반식 (Y1)에 있어서 Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환을 형성함으로써, 레지스트막의 유리 전이점의 저하가 억제되었기 때문에, 미노광부로의 산의 과확산이 억제되어, 특히, 상기 박막이며 또한 초미세의 고립 패턴의 형성에 있어서, 해상성이 양호해진 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명에서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 산분해성 수지 (1)에 포함되는 방향환을 갖는 반복 단위의 함유량이, 상기 산분해성 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여, 55mol 이상이다. 방향환을 갖는 반복 단위는, 드라이 에칭 내성에 기여하는데, 상기 반복 단위의 함유량이 55mol 미만이면 드라이 에칭 내성이 저하되는 경향이 된다. 본 발명에서는, 상기 방향환을 갖는 반복 단위의 함유량이, 상기 산분해성 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여, 55mol 이상이므로, 특히, 상기 박막이며 또한 초미세의 고립 패턴의 형성에 있어서, 드라이 에칭 내성이 양호해진 것이라고 생각된다.
〔막 형성 공정〕
막 형성 공정은, 감활성광선성 또는 감방사선 수지성 조성물을 이용하여 막(레지스트막)을 형성하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다. 또한, 감활성광선성 또는 감방사선 수지 조성물에 대해서는 후술한다.
감활성광선성 또는 감방사선 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하기 위해서는, 후술하는 각 성분을 용제에 용해시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 필요에 따라 필터 여과한 후, 기판 상에 도포한다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포된다. 그 후, 건조시켜, 레지스트막을 형성한다. 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지막(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 가열하여 건조시키는 방법이 일반적으로 이용된다. 가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 가열 온도는 80~150℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~140℃에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 80~130℃에서 행하는 것이 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
레지스트막의 막두께는, 일반적으로는 200nm 이하이며, 바람직하게는 100nm 이하이다.
예를 들면 선폭 20nm 이하의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상시키기 위해서는, 형성되는 레지스트막의 막두께가 40nm 이하인 것이 바람직하다. 막두께가 40nm 이하이면, 후술하는 현상 공정을 적용했을 때에, 패턴 붕괴가 보다 일어나기 어려워져, 보다 우수한 해상 성능이 얻어진다.
막두께의 범위로서 보다 바람직하게는, 15nm부터 40nm의 범위이다. 막두께가 15nm 이상이면, 충분한 에칭 내성이 얻어진다. 막두께가 이 범위에 있으면, 에칭 내성과 보다 우수한 해상 성능을 동시에 만족시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트막의 상층에 상층막(톱 코트)을 형성해도 된다. 톱 코트는, 레지스트막과 혼합되지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
[톱 코트 형성용 조성물]
톱 코트 형성용 조성물(상층막 형성용 조성물)에 대하여 설명한다.
톱 코트(상층막)는, 레지스트막과 혼합되지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 0072~0082의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 염기성 화합물을 함유하는 톱 코트를 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 염기성 화합물과 동일하다.
또, 톱 코트는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 톱 코트는, 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 함유할 수 있는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 조성물에 포함될 수 있는 소수성 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2013-61647호의 <0017>~<0023>(대응하는 미국 특허출원 공개공보 2013/244438호의 <0017>~<0023>), 및 일본 공개특허공보 2014-56194호의 <0016>~<0165>의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
톱 코트는, 방향환을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방향환을 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 특히 전자선 또는 EUV 노광 시에, 2차 전자의 발생 효율, 및 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물로부터의 산발생 효율이 높아져, 패턴 형성 시에 고감도화, 고해상화의 효과를 기대할 수 있다.
ArF 액침 노광에 사용하는 경우는, ArF광에 대한 투명성의 점에서 상기 수지는 실질적으로 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3000~100000이고, 더 바람직하게는 3000~30000이며, 가장 바람직하게는 5000~20000이다. 톱 코트 형성용 조성물 중의 수지의 배합량은, 전체 고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 70~99.7질량%가 보다 바람직하며, 80~99.5질량%가 더 바람직하다.
톱 코트가 복수의 수지를 포함하는 경우, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 수지 (XA)를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 수지 (XA)를 적어도 1종, 및 불소 원자 및/또는 규소 원자의 함유율이 수지 (XA)보다 작은 수지 (XB)를 톱 코트 형성용 조성물이 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 톱 코트막을 형성했을 때에, 수지 (XA)가 톱 코트막의 표면에 편재하기 때문에, 현상 특성이나 액침액 추종성 등의 성능을 개량시킬 수 있다.
수지 (XA)의 함유량은, 톱 코트 형성용 조성물에 포함되는 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~8질량%가 더 바람직하고, 0.1~5질량%가 특히 바람직하다. 수지 (XB)의 함유량은, 톱 코트 형성용 조성물에 포함되는 전체 고형분을 기준으로 하여, 50.0~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.9질량%가 보다 바람직하며, 70~99.9질량%가 더 바람직하고, 80~99.9질량%가 특히 바람직하다.
수지 (XA)에 함유되는 불소 원자의 바람직한 범위는, 수지 (XA)의 중량 평균 분자량에 대하여, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지 (XA)에 함유되는 규소 원자의 바람직한 범위는, 수지 (XA)의 중량 평균 분자량에 대하여, 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지 (XB)로서는, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태가 바람직하고, 이 경우, 구체적으로는, 불소 원자를 갖는 반복 단위 및 규소 원자를 갖는 반복 단위의 합계의 함유량이, 수지 (XB) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~20몰%가 바람직하고, 0~10몰%가 보다 바람직하며, 0~5몰%가 더 바람직하고, 0~3몰%가 특히 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는다.
톱 코트 형성용 조성물 전체 중의 수지의 배합량은, 전체 고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 톱 코트는, 산발생제, 염기성 화합물, 계면활성제, 가교제 등을 함유해도 된다. 산발생제, 염기성 화합물, 계면활성제 및 가교제 등은, 공지의 것을 모두 채용할 수 있는데, 특히, 산발생제, 염기성 화합물, 계면활성제의 구체예 및 바람직한 예로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 설명에 있어서 후술하는 광산발생제, 염기성 화합물, 계면활성제의 구체예 및 바람직한 예를 들 수 있다.
톱 코트는, 전형적으로는, 톱 코트 형성용 조성물로 형성된다.
톱 코트 형성용 조성물은, 각 성분을 용제(톱 코트 용제)에 용해시켜, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 또한, 필터는, 복수 종류를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다. 본 발명의 톱 코트 형성용 조성물은, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 금속 성분의 함유량으로서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 5ppm 이하가 보다 바람직하며, 1ppm 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
상기 불순물로서의 금속 등으로서는, 예를 들면 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, Li, 또는 이들의 염을 들 수 있다.
후술하는 노광을 액침 노광으로 하는 경우, 톱 코트는, 레지스트막과 액침액의 사이에 배치되어, 레지스트막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않는 층으로서도 기능한다. 이 경우, 톱 코트(톱 코트 형성용 조성물)가 갖는 것이 바람직한 특성으로서는, 레지스트막에 대한 도포 적성, 방사선, 특히 193nm에 대한 투명성, 액침액(바람직하게는 물)에 대한 난용성이다. 또, 톱 코트는, 레지스트막과 혼합되지 않고, 또한 레지스트막의 표면에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 톱 코트 형성용 조성물을, 레지스트막의 표면에, 레지스트막을 용해시키지 않고 균일하게 도포하기 위하여, 톱 코트 형성용 조성물은, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 레지스트막을 용해시키지 않는 용제로서는, 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액)과는 다른 성분의 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
톱 코트 형성용 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 이용할 수 있다.
톱 코트의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 노광 광원에 대한 투명성의 관점에서, 통상 5nm~300nm, 바람직하게는 10nm~300nm, 보다 바람직하게는 20nm~200nm, 더 바람직하게는 30nm~100nm의 두께로 형성된다.
톱 코트를 형성 후, 필요에 따라 기판을 가열(PB)한다.
톱 코트의 굴절률은, 해상성의 관점에서, 레지스트막의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다.
톱 코트는 액침액에 불용인 것이 바람직하고, 물에 불용인 것이 보다 바람직하다.
톱 코트의 후퇴 접촉각은, 액침액 추종성의 관점에서, 톱 코트에 대한 액침액의 후퇴 접촉각(23℃)이 50~100도인 것이 바람직하고, 80~100도인 것이 보다 바람직하다.
액침 노광에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있기 때문에, 동적인 상태에 있어서의 톱 코트에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되며, 보다 양호한 레지스트 성능을 얻기 위해서는, 상기 범위의 후퇴 접촉각을 갖는 것이 바람직하다.
톱 코트를 박리할 때는, 유기계 현상액을 사용해도 되고, 별도 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는, 레지스트막에 대한 침투가 작은 용제가 바람직하다. 톱 코트의 박리가 레지스트막의 현상과 동시에 가능하다는 점에서는, 톱 코트는, 유기계 현상액에 의하여 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 박리에 이용하는 유기계 현상액으로서는, 레지스트막의 저노광부를 용해 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
유기계 현상액으로 박리한다는 관점에서는, 톱 코트는 유기계 현상액에 대한 용해 속도가 1~300nm/sec가 바람직하고, 10~100nm/sec가 보다 바람직하다.
여기에서, 톱 코트의 유기계 현상액에 대한 용해 속도란, 톱 코트를 성막한 후에 현상액에 노출되었을 때의 막두께 감소 속도이며, 본 발명에 있어서는 23℃의 아세트산 뷰틸에 침지시켰을 때의 속도로 한다.
톱 코트의 유기계 현상액에 대한 용해 속도를 1nm/sec 이상, 바람직하게는 10nm/sec 이상으로 함으로써, 레지스트막을 현상한 후의 현상 결함 발생이 저감되는 효과가 있다. 또, 300nm/sec 이하, 바람직하게는 100nm/sec로 함으로써, 아마도, 액침 노광 시의 노광 불균일이 저감된 영향으로, 레지스트막을 현상한 후의 패턴의 라인 에지 러프니스가 보다 양호해진다는 효과가 있다.
톱 코트는 그 외의 공지의 현상액, 예를 들면 알칼리 수용액 등을 이용하여 제거해도 된다. 사용할 수 있는 알칼리 수용액으로서 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 레지스트막 상에 프리웨트 용제를 도포하는 공정을 가져도 된다. 이로써, 톱 코트 형성용 조성물의 도포성이 개선되어, 성액화를 달성할 수 있다.
프리웨트 용제는, 레지스트막에 대한 용해성이 작은 것이면 특별히 한정되지 않지만, 알코올계 용제, 불소계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제, 에스터계 용제 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 상층막용 프리웨트 용제를 이용할 수 있다.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 복수를 혼합하여 이용해도 된다. 상기 이외의 용제를 혼합함으로써, 레지스트막에 대한 용해성, 톱 코트 형성용 조성물 중의 수지의 용해성, 레지스트막으로부터의 용출 특성 등을 적절히 조정할 수 있다.
〔노광 공정〕
노광 공정은, 레지스트막을 노광하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성한 레지스트막에, 소정의 마스크를 통과시켜 활성광선 또는 방사선을 조사한다. 또한, 전자빔의 조사에서는, 마스크를 통하지 않는 묘화(직묘)가 일반적이다.
활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외선(EUV, Extreme Ultra Violet), 전자선(EB, Electron Beam) 등이며, 극자외선 또는 전자선이 특히 바람직하다. 노광은 액침 노광이어도 된다.
〔베이크〕
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
〔현상 공정〕
현상 공정은, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 노광된 레지스트막을 현상액에 의하여 현상하는 공정(이하, "유기계 현상액을 이용한 현상 공정"이라고 하는 경우가 있음)이다.
이하, 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액)에 포함되는 유기 용제에 대하여 설명한다.
유기 용제의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제가 널리 사용되는데, 예를 들면 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등의 용제를 이용할 수 있다.
유기 용제로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 함유하는 유기 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제인 것이 바람직하고, 탄화 수소계 용제, 에스터계 또는 케톤계 용제가 보다 바람직하며, 에스터계 용제 또는 케톤계 용제가 더 바람직하다. 레지스트막에 대한 침투 억제의 관점에서, 탄소수 5 이상의 탄화 수소계 용제 또는 탄소수 5 이상의 케톤계 용제계 용제가 보다 바람직하고, 탄소수 7 이상의 탄화 수소계 용제 또는 탄소수 7 이상의 케톤계 용제계 용제가 특히 바람직하다.
에스터계 용제란 분자 내에 에스터 결합을 갖는 용제를 말하고, 케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제를 말하며, 알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 용제를 말하고, 아마이드계 용제란 분자 내에 아마이드기를 갖는 용제를 말하며, 에터계 용제란 분자 내에 에터 결합을 갖는 용제를 말한다. 이들 중에는, 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종 갖는 용제도 존재하는데, 그 경우는, 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 모든 용제종에 상당하는 것으로 한다. 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에터계 용제 모두에 상당하는 것으로 한다. 또, 탄화 수소계 용제란 치환기를 갖지 않는 탄화 수소 용제를 말한다.
탄화 수소계 용제로서는, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 다이메틸벤젠, 다이에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트라이메틸벤젠, 에틸다이메틸벤젠, 다이프로필벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 2,2,4-트라이메틸펜테인, 2,2,3-트라이메틸헥세인, 아이소헥세인, 아이소헵테인, 아이소옥테인, 아이소데케인, 아이소도데케인, 아이소운데케인, 아이소헥사데케인, 아이소테트라데케인, 아이소펜타데케인, 리모넨, 아이소프로필사이클로펜테인, tert-뷰틸사이클로헥세인 등의 분기쇄상 지방족 탄화계 용제, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 헥사데센 등의 불포화 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
불포화 탄화 수소 용제가 갖는 이중 결합, 삼중 결합은 복수여도 되고, 탄화 수소쇄의 어느 위치에 가져도 된다. 이중 결합을 갖는 것에 의한 cis, trans체가 혼합되어도 된다.
또한, 탄화 수소계 용제는, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 아이소옥테인, 아이소데케인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물은, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
탄화 수소계 용제는, 바람직하게는, 탄소수가 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 이상인 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 데케인, 운데케인, 아이소데케인, 아이소도데케인, 아이소운데케인, 아이소헥사데케인, 아이소테트라데케인, 아이소펜타데케인이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 데케인, 운데케인이다. 본 발명의 처리액은, 데케인, 운데케인 중 적어도 1종을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 10 이상인 분기쇄상 지방족 탄화 수소계 용제를 함유함으로써, 양호한 패턴 붕괴 특성과 양호한 브리지 특성을 양립할 수 있다.
탄화 수소계 용제의 탄소수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 16 이하를 들 수 있으며, 14 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 이로써, 스핀 드라이 시의 건조 효율이 향상되어, 웨이퍼 면내에서의 결함 발생을 억제할 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀(아세트산 펜틸), 아세트산 아이소아밀(아세트산 아이소펜틸, 아세트산 3-메틸뷰틸), 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소헥실, 아세트산 헵틸, 아세트산 옥틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 2-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 4-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 2-에톡시뷰틸아세테이트, 4-에톡시뷰틸아세테이트, 4-프로폭시뷰틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 뷰틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 뷰틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸, 뷰탄산 아이소뷰틸, 뷰탄산 펜틸, 뷰탄산 헥실, 아이소뷰탄산 아이소뷰틸, 펜탄산 프로필, 펜탄산 아이소프로필, 펜탄산 뷰틸, 펜탄산 펜틸, 헥산산 에틸, 헥산산 프로필, 헥산산 뷰틸, 헥산산 아이소뷰틸, 헵탄산 메틸, 헵탄산 에틸, 헵탄산 프로필, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 사이클로헵틸, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 사이클로펜틸, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸이 바람직하게 이용되며, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀이 특히 바람직하게 이용된다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 다이아이소뷰틸케톤이 바람직하다.
또, 케톤계 용제로서는, 분기 알킬기를 갖는 케톤계 용제여도 된다. 분기 알킬기를 갖는 케톤계 용제란, 분자 내에 분기 알킬기와 케톤기를 갖는 용제이며, 분기 알킬기를 갖는 환식 지방족 케톤계 용제, 또는 분기 알킬기를 갖는 비환식 지방족 케톤계 용제인 것이 바람직하다.
분기 알킬기를 갖는 환식 지방족 케톤계 용제로서는, 예를 들면 2-아이소프로필사이클로헥산온, 3-아이소프로필사이클로헥산온, 4-아이소프로필사이클로헥산온, 2-아이소프로필사이클로헵탄온, 3-아이소프로필사이클로헵탄온, 4-아이소프로필사이클로헵탄온, 2-아이소프로필사이클로옥탄온을 들 수 있다.
분기 알킬기를 갖는 비환식 지방족 케톤계 용제로서는, 예를 들면 다이아이소헥실케톤, 메틸아이소펜틸케톤, 에틸아이소펜틸케톤, 프로필아이소펜틸케톤, 다이아이소펜틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 에틸아이소뷰틸케톤, 프로필아이소뷰틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 다이아이소프로필케톤, 에틸아이소프로필케톤, 메틸아이소프로필케톤 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 다이아이소뷰틸케톤이다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 사이클로펜탄올, 2,3-다이메틸-2-뷰탄올, 3,3-다이메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 사이클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-다이메틸-2-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노난올, 9-메틸-2-데칸올, 3-메톡시-1-뷰탄올 등의 알코올(1가의 알코올)이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터 등의 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글라이콜에터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 외에, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 수산기를 함유하지 않는 글라이콜에터계 용제, 아니솔, 페네톨 등의 방향족 에터 용제, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등을 들 수 있다. 또, 사이클로펜틸아이소프로필에터, 사이클로펜틸 sec-뷰틸에터, 사이클로펜틸 tert-뷰틸에터, 사이클로헥실아이소프로필에터, 사이클로헥실 sec-뷰틸에터, 사이클로헥실 tert-뷰틸에터 등의 분기 알킬기를 갖는 환식 지방족 에터계 용제나, 다이-n-프로필에터, 다이-n-뷰틸에터, 다이-n-펜틸에터, 다이-n-헥실에터 등의 직쇄 알킬기를 갖는 비환식 지방족 에터계 용제나, 다이아이소헥실에터, 메틸아이소펜틸에터, 에틸아이소펜틸에터, 프로필아이소펜틸에터, 다이아이소펜틸에터, 메틸아이소뷰틸에터, 에틸아이소뷰틸에터, 프로필아이소뷰틸에터, 다이아이소뷰틸에터, 다이아이소프로필에터, 에틸아이소프로필에터, 메틸아이소프로필에터 등의 분기 알킬기를 갖는 비환식 지방족 에터계 용제도 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 웨이퍼의 면내 균일성의 관점에서, 탄소수 8~12의 비환식 지방족 에터계 용제이며, 보다 바람직하게는, 탄소수 8~12의 분기 알킬기를 갖는 비환식 지방족 에터계 용제이다. 특히 바람직하게는, 다이아이소뷰틸에터, 다이아이소펜틸에터 또는 다이아이소헥실에터이다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
유기계 현상액에 포함되는 유기 용제는, 상기 노광 공정에 있어서 EUV 및 EB를 이용하는 경우에 있어서, 레지스트막의 팽윤을 억제할 수 있다는 점에서, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함)이고, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는, 2 이하가 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 포함되는 유기 용제는, 상기 노광 공정에 있어서 EUV 및 EB를 이용하는 경우에 있어서, 탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제 대신에, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는, 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 이 경우에 있어서도, 레지스트막의 팽윤의 억제에 효과적이다.
에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 에스터계 용제로서 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
케톤계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 케톤계 용제로서 2-헵탄온을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
상기의 혼합 용제를 이용하는 경우에 있어서, 탄화 수소계 용제의 함유량은, 레지스트막의 용제 용해성에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조제하여 필요량을 결정하면 된다.
상기의 유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우는 합계)의 농도(함유량)는, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더 바람직하게는 85~100질량%, 보다 더 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%이다. 가장 바람직하게는, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 또한, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우란, 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
현상액은, 산화 방지제를 함유하는 것도 바람직하다. 이로써, 경시적인 산화제의 발생을 억제할 수 있어, 산화제의 함유량을 보다 저하시킬 수 있다. 산화 방지제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있는데, 반도체 용도에 이용하는 경우, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제가 바람직하게 이용된다.
산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.0001~0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.0001~0.01질량%가 더 바람직하다. 0.0001질량% 이상이면 보다 우수한 산화 방지 효과가 얻어지고, 1질량% 이하이면, 현상 잔사를 억제할 수 있는 경향이 있다.
현상액은, 염기성 화합물을 함유하고 있어도 되고, 구체적으로는 레지스트 수성물이 함유해도 되는 염기성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
현상액은, 계면활성제를 함유해도 된다. 현상액이 계면활성제를 함유함으로써, 레지스트막에 대한 습윤성이 향상되어, 현상이 보다 효과적으로 진행된다.
계면활성제로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유할 수 있는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
현상액이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~2질량%이며, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 특별히 제한은 없고, 통상은 10~300초이며, 바람직하게는 20~120초이다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
현상 공정에서 이용되는 현상액으로서는, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용한 현상과, 알칼리 현상액에 의한 현상을 양쪽 모두 행해도 된다(이른바 이중 현상을 행해도 된다). 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
이중 현상에 있어서의 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
알칼리 현상액으로서는, 특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-048500호의 단락 <0460>에 기재된 알칼리 현상액을 들 수 있다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하며, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 유기계 현상액을 이용한 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되는데, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호 <0077>과 동일한 메커니즘).
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 알칼리 현상 공정 및 유기계 현상액을 이용한 현상 공정의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상을, 유기계 현상액을 이용한 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
〔린스 공정〕
유기계 현상액을 이용한 현상 공정 후에는, 현상된 막을 린스하는 공정(이하, "린스 공정"이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 린스 공정은, 현상 공정 후에 린스액에 의하여 웨이퍼 및 웨이퍼 상의 막을 세정(린스)하는 공정이다.
린스 공정에 있어서의, 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 토출 법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 토출 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
린스 시간에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10초~300초이고, 보다 바람직하게는 10초~180초이며, 가장 바람직하게는 20초~120초이다.
린스액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 더 바람직하다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다. 가열 온도는, 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 40~160℃이다. 가열 온도는 50~150℃가 바람직하고, 50~110℃가 가장 바람직하다. 가열 시간에 관해서는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 15~300초이며, 바람직하게는, 15~180초이다.
(린스액)
린스액으로서는, 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제가 바람직하다.
린스액에 포함되는 유기 용제가 탄화 수소계 용제, 에터계 용제, 및 케톤계 용제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 탄화 수소계 용제, 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
린스액이 포함하는 유기 용제로서는, 에터계 용제도 적합하게 이용할 수 있다.
이들 유기 용제의 구체예는 상술한 현상액에 함유되는 유기 용제에서 설명한 것과 동일하다.
린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액이 복수의 용제의 혼합 용제인 경우는 전체적으로 증기압이 상기 범위인 것이 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액이 포함하는 유기 용제는 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우로서는, 예를 들면 운데케인과 다이아이소뷰틸케톤의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
린스액은, 계면활성제를 함유해도 된다. 린스액이 계면활성제를 함유함으로써, 레지스트막에 대한 습윤성이 향상되고, 린스성이 향상되어, 이물의 발생이 억제되는 경향이 있다.
계면활성제로서는, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
린스액이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 린스액의 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~2질량%이며, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
린스액은 산화 방지제를 함유해도 된다. 린스액이 함유해도 되는 산화 방지제로서는, 상술한 현상액이 함유해도 되는 산화 방지제와 동일하다.
린스액이 산화 방지제를 함유하는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 린스액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.0001~0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.0001~0.01질량%가 더 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 되지만, 스루풋(생산성)의 관점에서, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하지 않아도 된다.
린스액을 이용하여 세정하는 공정을 갖지 않는 처리 방법으로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-216403호의 <0014>~<0086>의 기재를 원용할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
또한, 린스액으로서는 MIBC(메틸아이소뷰틸카비놀), 현상액과 동일한 액체를 사용하는 것(특히 아세트산 뷰틸)도 바람직하다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물〕
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 바람직하게는 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하는 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 여기에서, 유기 용제 현상용이란, 적어도, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<산분해성 수지 (1)>
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산분해성 수지 (1)(이하, 간단하게 "수지 (1)"이라고도 함)을 함유한다.
산분해성 수지 (1)은, (a) 방향환을 갖는 반복 단위와, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는다. 이하, 각 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
(a) 방향환을 갖는 반복 단위
방향환을 갖는 반복 단위에 있어서의 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화 수소환(바람직하게는 탄소수 6~18), 및 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
상기 방향환은, 또한 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 구체예로서는, 수산기, 및 후술하는 일반식 (X)의 R7로서 예로 든 각 기 등을 들 수 있다.
방향환을 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (A)에 의하여 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (A) 중,
R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R12는 L 또는 Z와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R12가 L 또는 Z와 결합하는 경우, R12는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R12가 L 또는 Z와 결합하지 않는 경우, R12는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
X는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR30-을 나타내고, R30은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L은, R12와 결합하지 않는 경우, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L은, R12와 결합하는 경우, 3가의 연결기를 나타낸다. 3가의 연결기는, 2가의 연결기로부터 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 나타낸다.
Z는, 방향환을 나타내고, R12와 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (A) 중의 R11, R12, R13, X, L의 구체예 및 바람직한 예 등은, 각각 후술하는 일반식 (I) 중의 R41, R42, R43, X4, L4와 동일하다. 또, Z의 구체예 및 바람직한 예 등은, 상기한 방향환에 있어서의 것과 동일하다.
(a) 방향환을 갖는 반복 단위로서는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 적합하게 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 페놀성 수산기란, 방향환의 수소 원자를 하이드록시기로 치환하여 이루어지는 기이다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I) 또는 (I-1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R42가 Ar4와 결합하는 경우, R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R42가 Ar4와 결합하지 않는 경우, R42는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar4는, R42와 결합하지 않는 경우, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I) 또는 (I-1)의 반복 단위를 고극성화할 목적에서는, n이 2 이상의 정수, 또는 X4가 -COO-, 또는 -CONR64-인 것도 바람직하다.
일반식 (I) 및 (I-1)에 있어서의 R41, R42, R43의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I) 및 (I-1)에 있어서의 R41, R42, R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이고 단환형의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I) 및 (I-1)에 있어서의 R41, R42, R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (I) 및 (I-1)에 있어서의 R41, R42, R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은, 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43에서 예로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기를 들 수 있다.
X4로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L4로서의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~12의 아릴렌기를 들 수 있다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, X4는, 단결합 또는 -COO-가 바람직하고, Ar4는 아릴렌기가 바람직하며, L4는 단결합이 바람직하고, n은 1이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (p1)에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (p1) 중의 R로서는 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향환을 나타내고, 예를 들면 상기에서 예로 든 것과 동일하다.
일반식 (p1)에 있어서의 m은, 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다. 또, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예로서, 일본 공개특허공보 2014-232309호의 <0177>~<0178>에 기재된 구체예를 원용할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
수지 (1)이 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
수지 (1)이 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~95몰%인 것이 바람직하고, 20~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~85몰%인 것이 더 바람직하다.
(a) 방향환을 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (X)로 나타나는 반복 단위여도 된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (X) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R63은 Ar과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R63은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R63과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n은, 0 이상의 정수를 나타낸다.
하기 일반식 (X)는, 하기 일반식 (V) 또는 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위인 것도 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 중, n3은 0~4의 정수를 나타낸다. n4는 0~6의 정수를 나타낸다.
X4는, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
R7은, 상기 일반식 (X)의 R7과 동의이다.
일반식 (X)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
수지 (1)이 일반식 (X)로 나타나는 반복 단위를 갖는 경우, 일반식 (X)로 나타나는 반복 단위를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
수지 (1)이 일반식 (X)로 나타나는 반복 단위를 갖는 경우, 일반식 (X)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여, 5~50몰%인 것이 바람직하고, 5~40몰%인 것이 보다 바람직하고, 5~30몰%인 것이 더 바람직하다.
또, (a) 방향환을 갖는 반복 단위는, 후술하는, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위, 및 그 외의, 산분해성기를 갖는 반복 단위 (c)에 있어서, 방향환을 갖는 것이어도 된다.
(a) 방향환을 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기의 반복 단위도 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
방향환을 갖는 반복 단위에 있어서, 방향환이 치환기를 더 갖는 것의 예로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 반복 단위 등도 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
수지 (1)은 (a) 방향환을 갖는 반복 단위를 갖는데, (a) 방향환을 갖는 반복 단위를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
수지 (1)에 포함되는 (a) 방향환을 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여, 55몰% 이상이며, 60~100몰%인 것이 바람직하고, 65~95몰%인 것이 보다 바람직하며, 70~90몰%인 것이 더 바람직하다.
(b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위
수지 (1)은, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기이며, 하기 일반식 (Y1)로 나타나는 기를 나타낸다.
일반식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
일반식 (Y1) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내고, Rx1~Rx3의 탄소수의 합계가 10 이하이며, Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환을 형성한다. 상기 환은, 환 중에, 에터 결합 또는 에스터 결합을 포함해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 알킬기로서는, 치환기를 갖는 알킬기여도 되고, 예를 들면 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내며, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이며, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은, 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다.
T는, 단결합, 아릴렌기, 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 6~12의 아릴렌기, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
T의 구체예로서는, 예를 들면 하기를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
또한, 일반식 (AI)의 T가 아릴렌을 포함하는 경우는, 일반식 (AI)은, 상기 (a) 방향환을 갖는 반복 단위에도 상당한다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환을 형성한다. 상기 환은, 환 중에, 에터 결합 또는 에스터 결합을 포함해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 탄소수의 합계가 10 이하이고, 바람직하게는, 8 이하이며, 더 바람직하게는, 7 이하이다. Rx1~Rx3의 탄소수의 합계는, 통상 5 이상이다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환 등의 단환의 지환, 노보네인환, 테트라사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환 등의 다환의 지환이 바람직하다. 상기 환으로서는, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 또 상기 환으로서는, 단환이 바람직하다.
상기 환은, 환 중에, 에터 결합 또는 에스터 결합을 포함해도 된다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
(b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 산분해성기로서, 극성기(카복실기)가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위이다.
여기에서, 산분해성기를 갖는 반복 단위가 수지에 포함되면, 수지는, 산의 작용에 의하여 유기 용제에 대한 용해도가 감소되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대한다.
(b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 반복 단위를 들 수 있다. 구체예 중, Rx는, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
단, 상기 일반식 (Y1)의 Rx1~Rx3에 상당하는 각 기에 관하여, 각 기의 탄소수의 합계가 10 이하가 되도록, Rxa, Z, 및 p는 적절히 조절된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
수지 (1)은 (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는데, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
수지 (1)에 포함되는 (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여, 20~100몰%인 것이 바람직하고, 40~95몰%인 것이 보다 바람직하며, 60~90몰%인 것이 더 바람직하다.
(c) 그 외의, 산분해성기를 갖는 반복 단위
수지 (1)은, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위에 더하여, (c) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위와는 다른, 산분해성기를 갖는 반복 단위(이하, 간단하게, "반복 단위 (c)"라고도 함)를 가져도 된다.
반복 단위 (c)는, 산분해성기로서, 전형적으로는, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖는다.
극성기로서는, 카복실기, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 및 설폰산기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 극성기는, 카복실기, 알코올성 수산기, 또는, 페놀성 수산기인 것이 바람직하고, 카복실기, 또는, 페놀성 수산기인 것이 더 바람직하다.
산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면 하기 일반식 (Y11)~(Y14) 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있다.
일반식 (Y11): -C(Rx11)(Rx12)(Rx13)
일반식 (Y12): -C(=O)OC(Rx11)(Rx12)(Rx12)
일반식 (Y13): -C(R36)(R37)(OR38)
일반식 (Y14): -C(Rn)(H)(Ar)
일반식 (Y11), (Y12) 중, Rx11~Rx13은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 단, Rx11~Rx13 모두가 알킬기(직쇄 혹은 분기)인 경우, Rx11~Rx13 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, Rx11~Rx13이 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 반복 단위이며, 더 바람직하게는, Rx11~Rx13이 각각 독립적으로, 직쇄의 알킬기를 나타내는 반복 단위이다.
Rx11~Rx13 중 2개가 결합하여, 단환 혹은 다환을 형성해도 된다.
Rx11~Rx13의 알킬기로서는, 상기의 Rx1~Rx3의 알킬기로서 예로 든 기를 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 상기의 Rx1~Rx3의 알킬기로서 예로 든 기를 들 수 있다.
Rx11~Rx13 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx11~Rx13 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 1개가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (Y11), (Y12)로 나타나는 기는, 예를 들면 Rx11이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx12와 Rx13이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
일반식 (Y13) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
일반식 (Y13)으로서는 하기 일반식 (Y3-1)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
L1 및 L2 중 적어도 1개는 수소 원자이며, 적어도 1개는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
패턴 붕괴 성능의 향상에는 L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기가 보다 바람직하다. 2급 알킬기는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기나 노보닐기, 3급 알킬기는, tert-뷰틸기나 아다만테인을 들 수 있다. 이들 양태에서는, Tg나 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막 강도의 담보에 더하여 포깅의 억제가 가능하다.
일반식 (Y14) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 일으키는 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIa) 또는 (AII)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (AIa)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ya는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. Ya는 상술한 일반식 (Y11)~(Y14) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 단, Ya가 일반식 (Y11)로 나타나는 기이며, Rx11, Rx12 및 Rx13 중 2개가 결합하여 환을 형성하는 경우, Rx11, Rx12 및 Rx13의 탄소수의 합계는 11 이상이다.
Xa1에 의하여 나타나는, 알킬기로서는, 상기 일반식 (AI)의 Xa1과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
T의 2가의 연결기로서는, 상기 일반식 (AI)의 T와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
또한, 일반식 (AIa)의 T가 아릴렌을 포함하는 경우는, 일반식 (AIa)는, 상기 (a) 방향환을 갖는 반복 단위에도 상당한다.
일반식 (AII) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n=2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. Y2로서의 산의 작용에 의하여 탈리되는 기는, 상술한 일반식 (Y11)~(Y14) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 단, Y2가 일반식 (Y12)로 나타나는 기이며, Rx11, Rx12 및 Rx13 중 2개가 결합하여 환을 형성하는 경우, Rx11, Rx12 및 Rx13의 탄소수의 합계는 11 이상이다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AIa)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다.
상기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (AIII)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
일반식 (AIII)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2인 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. Y2로서의 산의 작용에 의하여 탈리되는 기는, 상술한 일반식 (Y11)~(Y14) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 단, Y2가 일반식 (Y12)로 나타나는 기이며, Rx11, Rx12 및 Rx13 중 2개가 결합하여 환을 형성하는 경우, Rx11, Rx12 및 Rx13의 탄소수의 합계는 11 이상이다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
Ar6 및 Ar3이 나타내는 방향환기는, 벤젠환기 또는 나프탈렌환기인 것이 바람직하고, 벤젠환기인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (c)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
또, 반복 단위 (c)의 구체예로서, 일본 공개특허공보 2014-232309호의 <0227>~<0233>, <0270>~<0272> 일본 공개특허공보 2012-208447호의 <0123>~<0131>에 기재된 구체예 중, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위에 해당하지 않는 것을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
[화학식 26]
Figure pct00026
수지 (1)이 산분해성기를 갖는 반복 단위 (c)를 갖는 경우, 산분해성기를 갖는 반복 단위 (c)는, 1종이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (1)이 산분해성기를 갖는 반복 단위 (c)를 갖는 경우, 수지 (1)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위 (c)의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 수지 (1) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10몰% 이상 65몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 반복 단위 (c)가, 방향환을 갖는 경우는, 그 반복 단위는, (a) 방향환을 갖는 반복 단위에 상당하는 것으로 한다.
(락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위)
수지 (1)은, 락톤기 또는 설톤(환상 설폰산 에스터)기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 함유하고 있으면 어떤 기여도 이용할 수 있는데, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조 또는 설톤 구조를 함유하는 기이며, 5~7원환 락톤 구조 또는 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조 또는 설톤 구조로서는 일반식 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)로 나타나는 기이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또, 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (BI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
일반식 (BI) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기이다. Ab1은, 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 및 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위는, 통상, 광학 이성체가 존재하는데, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
수지 (1)이 락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (1) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
(측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위)
수지 (1)은 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 측쇄에 규소 원자를 가지면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조(산분해성기)를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실옥시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실옥시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실옥시실릴기, 또는 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 케이지형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pct00032
상기의 기를 갖는 반복 단위는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위나, 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 적합하게 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 이로써, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이며, 또한, 단면 형상이 고애스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 2 이상)인 패턴의 형성에 있어서, 매우 우수한 붕괴 성능을 발현할 수 있다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면 케이지형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조란, 케이지 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되지만, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤인 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
상기 식 (S) 중, R은, 1가의 치환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 1가의 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 하기 식 (I)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
상기 식 (I) 중, L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
L은, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
상기 식 (I) 중, X는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
유기기로서는, 예를 들면 불소 원자, 수산기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 들 수 있고, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
상기 식 (I) 중, A는, 규소 원자 함유기를 나타낸다. 그 중에서도, 하기 식 (a) 또는 (b)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 식 (a) 중, R은, 1가의 치환기를 나타낸다. 복수 있는 R은, 동일해도 되고, 달라도 된다. R의 구체예 및 적합한 양태는 상술한 식 (S)와 동일하다. 또한, 상기 식 (I) 중의 A가 상기 식 (a)로 나타나는 기인 경우, 상기 식 (I)은 하기 식 (I-a)로 나타난다.
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
상기 식 (b) 중, Rb는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다. 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 식 (S) 중의 R과 동일하다.
수지 (1)이 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 규소 원자를 갖는 반복 단위를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
수지 (1)이 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 규소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%인 것이 바람직하고, 1~20몰%인 것이 보다 바람직하며, 1~10몰%인 것이 더 바람직하다.
(그 외의 반복 단위)
수지 (1)은, 상기한 반복 단위 이외의 그 외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그 외의 반복 단위로서, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 가질 수 있다.
이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는 수산기, 사이아노기가 바람직하다. 극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 38]
Figure pct00038
수지 (1)이, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (1) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
또, 수지 (1)은, 그 외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 포함할 수도 있다. 이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가, 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)에 해당한다고 생각할 수 있다.
이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
그 외, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 <0094>~<0105>에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (1)이 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (1) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
또, 특히 EUV 노광을 행할 때에는, 감도를 향상시킬 목적으로 EUV의 흡수를 높이는 원자를 도입한 반복 단위를 수지 (1)에 도입해도 된다. 이와 같은 원자로서는, 불소 원자, 아이오딘 원자, 금속 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기의 모노머에 대응하는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지 (1)은, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
수지 (1)의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중 50~99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
〔(B) 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물〕
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물("광산발생제《PAG: Photo Acid Generator》", 또는 "화합물 (B)"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제가, 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 수지 (1)의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (1)과는 다른 수지에 포함되어도 된다.
패턴 단면 형상 조정을 목적으로, 산발생제가 갖는 불소 원자의 수는 적절히 조정된다. 불소 원자를 조정함으로써, 레지스트막 중에 있어서의 산발생제의 표면 편재성의 제어가 가능하게 된다. 산발생제가 갖는 불소 원자가 많을수록 표면에 편재한다.
본 발명에 있어서, 광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 또는 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 어느 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00041
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 예로 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pct00042
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF(mask error enhancement factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 상기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서, 보다 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (AN1)로 나타나는 음이온의 바람직한 예로서는, 이하를 들 수 있다. 하기 예에 있어서 A는 환상의 유기기를 나타낸다.
SO3-CF2-CH2-OCO-A, SO3-CF2-CHF-CH2-OCO-A, SO3-CF2-COO-A, SO3-CF2-CF2-CH2-A, SO3-CF2-CH(CF3)-OCO-A
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 아릴기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 광산발생제는, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
1Å은 1×10-10m이다.
광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-41328호 단락 <0368>~<0377>, 일본 공개특허공보 2013-228681호 단락 <0240>~<0262>(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 <0339>)를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다. 또, 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
광산발생제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50질량%, 더 바람직하게는 8~40질량%이다. 특히, 전자선이나 극자외선 노광 시에 고감도화, 고해상성을 양립하기 위해서는 광산발생제의 함유율은 높은 편이 바람직하고, 더 바람직하게는 10~40질량%, 가장 바람직하게는 10~35질량%이다.
(C) 용제
본 발명에 있어서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용제("레지스트 용제"라고도 함)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제에는 이성체(동일한 원자수이고 다른 구조의 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다. 용제는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트와, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
성분 (M1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 특히 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
뷰티르산 뷰틸도 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는, 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하고, 7~10이 더 바람직함)이고, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 인화점(이하, fp라고도 함)이 37℃ 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃) 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 더 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 또는 락트산 에틸이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는, 성분 (M1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는, 성분 (M1)과 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 질량비는, 100:0~15:85의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 100:0~40:60의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 100:0~60:40의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 즉, 용제는, 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있으며 또한 그들 질량비가 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 후자의 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 15/85 이상인 것이 바람직하고, 40/60 이상인 것 보다가 바람직하며, 60/40 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 용제가 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 예를 들면 99/1 이하로 한다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전체량에 대하여, 5질량%~30질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에서 차지하는 용제의 함유량은, 전체 성분의 고형분 농도가 0.5~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 제작하는 레지스트막의 두께를 조정할 목적으로 적절히 조정할 수 있다.
(E) 염기성 화합물
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, (E) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E) 중 어느 하나로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00048
일반식 (A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 추가로 들 수 있다.
아민 화합물은, 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합되어 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 된다.
또, 아민 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은, 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합되어 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 된다.
암모늄염 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 할로젠 원자, 설포네이트가 바람직하다. 할로젠 원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드가 특히 바람직하고, 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브로민, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서, 구체적으로는 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 아릴설포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 혹은 분기 알킬기, 사이클로알킬기로서 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는, 1~5의 범위에서 어느 것이어도 된다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다. 또는, 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다.
(프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA))
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 49]
Figure pct00049
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자 크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 0421~0428, 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 0108~0116에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
이들 염기성 화합물은, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
염기성 화합물의 사용량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-11833호의 단락 0140~0144에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등)을 이용할 수 있다.
<소수성 수지>
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 수지 (1)과는 별도로 수지 (1)과는 다른 소수성 수지를 갖고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 되다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는, 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 <0348>~<0415>의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 소수성 수지를 함유하는 경우, 소수성 수지의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.01~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~8질량%인 것이 더 바람직하고, 0.5~5질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 기판 상에 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막 상에 톱 코트 형성용 조성물을 이용하여 톱 코트층을 형성할 수 있다. 이 레지스트막의 막두께는, 바람직하게는 10~100nm이며, 톱 코트층의 막두께는, 바람직하게는 10~200nm, 더 바람직하게는 20~100nm, 특히 바람직하게는 40~80nm이다.
기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm가 바람직하다.
예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포, 건조시켜, 레지스트막을 형성한다. 또한, 미리 공지의 반사 방지막을 도설(塗設)할 수도 있다. 또, 톱 코트층의 형성 전에 레지스트막을 건조시키는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 레지스트막 상에, 상기 레지스트막의 형성 방법과 동일한 수단에 의하여 톱 코트 형성용 조성물을 도포, 건조시켜, 톱 코트층을 형성할 수 있다.
톱 코트층을 상층에 갖는 레지스트막에, 통상은 마스크를 통과시켜, 전자선(EB), X선 또는 EUV를 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열)를 행하여, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
계면활성제 (F)
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 계면활성제 (F)를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하인 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0280>에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
그 외의 첨가제 (G)
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복시기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과나, 증류에 의한 정제 공정(특히 박막 증류, 분자 증류 등)을 들 수 있다. 증류에 의한 정제 공정은 예를 들면, "<공장 조작 시리즈> 증보·증류, 1992년 7월 31일 발행, 가가쿠 고교사"나 "화학 공학 핸드북, 2004년 9월 30일 발행, 아사쿠라 쇼텐, 95페이지~102페이지"를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 이들 재질과 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
<수용 용기>
현상액 및 린스액에 사용할 수 있는 유기 용제("유기계 처리액"이라고도 함)로서는, 수용부를 갖는, 화학 증폭형 또는 비화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기에 보존된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 수용 용기로서는, 예를 들면 수용부의, 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지 중 어느 것과도 다른 수지, 또는, 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기인 것이 바람직하다. 이 수용 용기의 상기 수용부에, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서 사용될 예정인 유기 용제를 수용하고, 레지스트막의 패터닝 시에 있어서, 상기 수용부로부터 배출된 것을 사용할 수 있다.
상기의 수용 용기가, 또한 상기의 수용부를 밀폐하기 위한 시일부를 갖고 있는 경우, 이 시일부도, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는, 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
여기에서, 시일부란, 수용부와 외기를 차단 가능한 부재를 의미하며, 패킹이나 O링 등을 적합하게 들 수 있다.
폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지는, 퍼플루오로 수지인 것이 바람직하다.
퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 불화 바이닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지를 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속에 있어서의 금속으로서는, 탄소강, 합금강, 니켈크로뮴강, 니켈크로뮴몰리브데넘강, 크로뮴강, 크로뮴몰리브데넘강, 망가니즈강 등을 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리로서는, 피막 기술을 적용하는 것이 바람직하다.
피막 기술에는, 금속 피복(각종 도금), 무기 피복(각종 화성 처리, 유리, 콘크리트, 세라믹스 등) 및 유기 피복(방청유, 도료, 고무, 플라스틱)의 3종으로 크게 구별되어 있다.
바람직한 피막 기술로서는, 방청유, 방청제, 부식 억제제, 킬레이트 화합물, 가박성(可剝性) 플라스틱, 라이닝제에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
그 중에서도, 각종 크로뮴산염, 아초산염, 규산염, 인산염, 올레산, 다이머산, 나프텐산 등의 카복실산, 카복실산 금속 비누, 설폰산염, 아민염, 에스터(고급 지방산의 글리세린에스터나 인산 에스터) 등의 부식 억제제, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 글루콘산, 나이트릴로트라이아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민 삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등의 킬레이트 화합물 및 불소 수지 라이닝이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 인산염 처리와 불소 수지 라이닝이다.
또, 직접적인 피복 처리와 비교하여, 직접, 녹을 방지하는 것은 아니지만, 피복 처리에 의한 방청 기간의 연장으로 이어지는 처리 방법으로서, 방청 처리에 들어가기 전의 단계인 "전처리"를 채용하는 것도 바람직하다.
이와 같은 전처리의 구체예로서는, 금속 표면에 존재하는 염화물이나 황산염 등의 다양한 부식 인자를, 세정이나 연마에 의하여 제거하는 처리를 적합하게 들 수 있다.
수용 용기로서는 구체적으로 이하를 들 수 있다.
·Entegris사제 Fluoro Pure PFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)
·JFE 사제 강제(鋼製) 드럼캔(접액 내면; 인산 아연 피막)
또, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 수용 용기로서는, 일본 공개특허공보 평11-021393호 <0013>~<0030>, 및 일본 공개특허공보 평10-45961호 <0012>~<0024>에 기재된 용기도 들 수 있다.
유기계 처리액은, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른 약액 배관이나 각종 부품(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는, 5질량% 이하이다. 약액 배관의 부재에 관해서는, SUS(스테인리스강), 혹은 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터나 O-링에 관해서도 마찬가지로 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
또한, 일반적으로, 현상액 및 린스액은, 사용후에 배관을 통하여 폐액 탱크에 수용된다. 그때, 린스액으로서 탄화 수소계 용제를 사용하는 경우, 현상액 중에 용해한 레지스트가 석출되어, 웨이퍼 배면이나, 배관 측면 등에 부착되는 것을 방지하기 위하여, 다시, 레지스트가 용해되는 용제를 배관에 통과시키는 방법이 있다. 배관에 통과시키는 방법으로서는, 린스액으로의 세정 후에 기판의 배면이나 측면 등을 레지스트가 용해되는 용제로 세정하여 흘려보내는 방법이나, 레지스트에 접촉시키지 않고 레지스트가 용해되는 용제를 배관을 통과하도록 흘려보내는 방법을 들 수 있다.
배관에 통과시키는 용제로서는, 레지스트를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 유기 용제를 들 수 있으며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-헵탄온, 락트산 에틸, 1-프로판올, 아세톤 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, PGMEA, PGME, 사이클로헥산온을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 얻어지는 패턴을 마스크로서 이용하고, 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여, 반도체 미세 회로, 임프린트용 몰드 구조체, 포토마스크 등을 제조할 수 있다.
상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다. 또, 상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하여 임프린트용 몰드를 제작하는 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호, 및 "나노 임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기판 기술과 최신 기술 전개- 편집: 히라이 요시히코(프론티어 슛판)"에 기재되어 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하여 제조되는 포토마스크는, ArF 엑시머 레이저 등에서 이용되는 광투과형 마스크여도 되고, EUV를 광원으로 하는 반사계 리소그래피로 이용되는 광반사형 마스크여도 된다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조되는 전자 디바이스는, 전기 전자기기(가전, OA(Office Appliance)·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[레지스트 조성물의 조제]
레지스트 조성물 중의 수지 (1)로서는, 이하의 것을 이용했다.
〔수지 (A-3)의 합성〕
먼저, 모노머 (a1)을 합성하고, 합성한 모노머 (a1)을 이용하여 수지 (A-3)을 합성했다. 이하에 상세하게 설명한다.
<모노머 (a1)의 합성>
[화학식 52]
Figure pct00052
(중간체 (a1-1)의 합성)
4-바이닐벤조산 30g을 톨루엔 220mL에 현탁하고, N,N-다이메틸폼아마이드 1mL를 첨가한 후, 질소 기류하, 이염화 옥살일 38.7g을 적하했다. 실온에서 2시간 교반한 후, 50℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 방랭 후, 반응액에 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸 15mg을 첨가하고, 용매와 과잉의 이염화 옥살일을, 감압하 50℃에서 가열함으로써 증류 제거하여, 담황색 액체 37g을 얻었다. 1H-NMR로부터, 중간체 (a1-1)이 90.7%이고, 나머지 9.3%는 톨루엔이었다. 이 중간체 (a1-1)은, 더 이상 정제하지 않고, 다음의 반응에 이용했다.
1H-NMR(Acetone-d6: ppm)δ: 8.11(d, 2H), 7.73(d, 2H), 6.90(dd, 1H), 6.10(d, 1H), 5.53(d, 1H)
(모노머 (a1)의 합성)
1-메틸사이클로펜탄올 7.6g과 테트라하이드로퓨란 130mL를 혼합하여, 질소 분위기하, -78℃로 냉각했다. n-뷰틸리튬(1.6M 헥세인 용액) 46mL를 적하하고, -78℃에서 1시간 교반한 후, -10℃에서 1시간 추가 교반했다. -10℃로 냉각한 반응액에, 중간체 a1-1(순도 90.7%) 13.8g과 테트라하이드로퓨란 30mL를 혼합한 용액을, 과도하게 발열되지 않도록 주의 깊게 적하했다. 실온에서 2시간 교반한 후, n-헥세인 300mL와 증류수 300mL를 첨가하여, 분액 조작을 행했다. 유기층을 탄산 수소 나트륨 포화 수용액과 증류수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 탈수한 후에 이를 여과 분리하여, 유기층의 용매를 감압 증류 제거했다. 잔류물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산 에틸/n-헥세인=3/97)로 정제하여, 모노머 (a1) 13g을 얻었다.
1H-NMR(Acetone-d6: ppm)δ: 7.94(d, 2H), 7.57(d, 2H), 6.84(dd, 1H), 5.95(d, 1H), 5.38(d, 1H), 2.28(m, 2H), 1.85-1.68(m, 6H), 1.67(s, 3H)
모노머 (a1)의 합성에 있어서, 1-메틸사이클로펜탄올을 변경한 것 이외에는 상기와 대략 동일한 방법으로, 각 모노머(산분해성 모노머)를 합성했다.
<수지 (A-3)의 합성>
[화학식 53]
Figure pct00053
12.7g의 모노머 (a1)과, 6.7g의 모노머 (c1)과, p-하이드록시스타이렌 1.8g과, 0.46g의 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)을, 77.9g의 사이클로헥산온에 용해시켰다. 반응 용기 중에 42.0g의 사이클로헥산온을 넣고, 질소 가스 분위기하, 85℃의 계중에 4시간 동안 적하했다. 반응 용액을 2시간에 걸쳐 가열 교반한 후, 이를 실온까지 방랭했다. 상기 반응 용액을, 978g의, n-헵테인 및 아세트산 에틸의 혼합 용액(n-헵테인/아세트산 에틸=9/1(질량비)) 중에 적하하여, 폴리머를 침전시켜, 여과했다. 293g의, n-헵테인 및 아세트산 에틸의 혼합 용액(n-헵테인/아세트산 에틸=9/1(질량비))을 이용하여, 여과한 고체의 세정을 행했다. 그 후, 세정 후의 고체를 감압 건조에 제공하여, 20.2g의 수지 (A-3)을 얻었다. GPC에 의한 중량 평균 분자량은 7800, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.51이었다.
1H-NMR(DMSO-d6: ppm)δ: 9.38-8.84, 8.16-7.35, 7.33-6.04, 2.58-1.02(피크는 모두 넓음)
〔수지 (A-1), (A-2), (A-4)~(A-19), (R-1)~(R-5)의 합성〕
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기와 대략 동일한 방법으로, 하기 표 1~표 5에 나타내는 구조를 갖는 수지 (A-1), (A-2), (A-4)~(A-19), (R-1)~(R-5)를 합성했다.
하기 표 1~표 5에 있어서, 수지의 조성비(몰비)는, 1H-NMR(핵자기 공명) 또는 13C-NMR 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다.
[표 1]
Figure pct00054
[표 2]
Figure pct00055
[표 3]
Figure pct00056
[표 4]
Figure pct00057
[표 5]
Figure pct00058
〔소수성 수지〕
소수성 수지로서는, 이하의 것을 이용했다.
[표 6]
Figure pct00059
이하, 표 6 중에 기재되는 수지 (1b)~(5b)의 구체적인 구조식을 하기에 나타낸다.
[화학식 54]
Figure pct00060
[화학식 55]
Figure pct00061
〔광산발생제 (B)〕
광산발생제로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 56]
Figure pct00062
[화학식 57]
Figure pct00063
〔염기성 화합물 (E)〕
염기성 화합물로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 58]
Figure pct00064
[화학식 59]
Figure pct00065
[화학식 60]
Figure pct00066
[화학식 61]
Figure pct00067
[화학식 62]
Figure pct00068
[화학식 63]
Figure pct00069
〔용제 (C)〕
레지스트 용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
C1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
C2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
C3: 락트산 에틸
C4: 사이클로헥산온
C5: 아니솔
[레지스트 조성물]
하기 표 7에 나타내는 각 성분을, 동 표에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다.
[표 7]
Figure pct00070
[톱 코트 형성용 조성물]
하기 표 8에 나타내는 각 성분을, 동 표에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 이용하여 여과하여, 톱 코트 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 하기 표에 있어서 "MIBC"는 메틸아이소뷰틸카비놀을 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00071
이하에, 톱 코트 형성용 조성물을 얻을 때에 사용한 수지 V-1~V-4 및 1b와, 첨가제 X1을 나타낸다. 이들 이외의 첨가제는, 상술한 것과 동일하다.
수지 V-1~V-4 및 1b의 조성비, 중량 평균 분자량 및 분산도는, 하기 표 9에 나타낸다.
[화학식 64]
Figure pct00072
[화학식 65]
Figure pct00073
[표 9]
Figure pct00074
[화학식 66]
Figure pct00075
[EUV 노광 평가]
표 7에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
〔레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크 (PB)〕
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 유기막 형성용 조성물인 DUV44(Brewer Science사제)를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 60nm의 유기막을 형성했다. 형성한 유기막 위에, 각 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃의 조건으로 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다. 여기에서, 1인치는, 0.0254m이다.
〔톱 코트 형성용 조성물의 도포 및 도포 후 베이크 (PB)〕
시료 21E, 25E~30E에 대해서는, 상기 표 8에 나타내는 톱 코트 형성용 조성물을, 상기 베이크 후의 레지스트막 상에 도포하고, 그 후, 하기 표 12에 기재된 PB 온도(단위: ℃)에서 60초간에 걸쳐 베이크를 행하여, 막두께 40nm의 상층막(톱 코트)을 형성했다.
〔노광〕
<고립 패턴 평가>
상기에서 제작한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구수, Numerical Aperture) 0.25, 다이폴 조명(Dipole 60x, 아우터 시그마 0.81, 이너 시그마 0.43)으로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 노광 마스크(라인폭/스페이스폭=1/5)를 사용하여, 선폭 20nm의 고립 라인 패턴을 형성하기 위하여, 노광량을 변경하여 EUV 노광을 행했다.
〔노광 후 베이크(PEB(Post Exposure Bake))〕
조사 후, EUV 노광 장치로부터 취출하면, 즉시, 하기 표 12에 기재된 온도에서 60초간 베이크(PEB)했다.
〔현상〕
그 후, 샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서, 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로 30초간 스프레이 토출함으로써, 현상을 행했다. 또한, 현상액으로서는, 하기 표 10에 기재된 현상액을 이용했다. 하기 표 12에, 각 예에서 이용한 현상액을 함께 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00076
〔린스〕
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서, 린스액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로 15초간 스프레이 토출함으로써, 린스 처리를 행했다.
마지막으로, 2500회전(rpm)으로 60초간 고속 회전시켜 웨이퍼를 건조시켰다. 또한, 린스액으로서는, 하기 표 11에 기재된 린스액을 이용했다. 하기 표 12에, 각 예에서 이용한 린스액을 함께 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00077
〔평가 시험〕
이하의 항목에 대하여 평가를 행했다. 결과의 상세는, 하기 표 12에 나타낸다.
<해상력(패턴 붕괴 성능)>
다른 노광량으로 노광한 라인 패턴의 해상 상황을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여 배율 200k로 관찰하고, 관찰한 1시야 내에서 패턴 붕괴가 일어나고 있지 않은 최소의 라인폭(단위: nm)을 구하여, 패턴 붕괴의 지표로 했다. 이 수치가 작을수록, 패턴 붕괴 성능이 양호한 것(즉, 패턴 붕괴의 발생이 억제되고 있는 것)을 나타낸다.
<에칭 내성>
상기와 대략 동일한 방법으로 제작한 레지스트막의 초기 막두께(FT1(단위: Å))를 측정했다. 이어서, 드라이 에처(히타치 하이테크놀로지사제, U-621)를 이용하여, CF4 가스를 공급하면서, 20초간 에칭을 행했다. 그 후, 에칭 후에 얻어진 레지스트막의 막두께(FT2(단위: Å))를 측정했다. 그리고, 다음 식으로 정의되는 드라이 에칭 속도(DE(단위: Å/sec))를 산출했다.
[DE(Å/sec)]=(FT1-FT2)/20
이하의 기준에 따라 DE의 우열을 평가했다. DE의 값이 작을수록, 에칭에 의한 막두께 변화가 작은 것(즉, 에칭 내성이 우수한 것)을 나타낸다. 실용상, "A" 또는 "B"인 것이 바람직하다.
"A"···드라이 에칭 속도 20Å/sec 미만
"B"···드라이 에칭 속도 20Å/sec 이상 25Å/sec 미만
"C"···드라이 에칭 속도 25Å/sec 이상
<아웃 가스 성능>
진공 노광하에서의 휘발 아웃 가스량을 막두께 감소율로 하여 정량했다.
보다 상세하게는, 상기의 패턴 제작 시의 2.0배의 조사량으로 노광하고, 노광 후 또한 PEB 전의 막두께를, 광간섭식 막두께 측정계(다이닛폰 스크린사제, VM-8200)를 이용하여 측정하며, 이하의 식을 이용하여, 미노광 시의 막두께로부터의 변동률을 구했다. 변동률의 값이 작을수록, 아웃 가스량이 적은 것을 나타내고, 성능 양호하다고 할 수 있다. 실용상, "A" 또는 "B"인 것이 바람직하다.
막두께 변동률(%)=[(미노광 시의 막두께-노광 후의 막두께)/미노광 시의 막두께]×100
"A"···막두께 변동률 5% 미만
"B"···막두께 변동률 5% 이상 10% 미만
"C"···막두께 변동률 10% 이상
[표 12]
Figure pct00078
상기 표 12에 나타내는 바와 같이, 시료 1E~30E는, 패턴 붕괴 성능 및 에칭 내성이 양호했다.
이에 대하여, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 없는 수지 (R-1)을 함유하는 조성물 NR1을 사용한 시료 1ER, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 없는 수지 (R-2)를 함유하는 조성물 NR2를 사용한 시료 2ER, 및 (a) 반복 단위의 함유량이, 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여 55mol% 미만이며, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 없는 수지 (R-3)을 함유하는 조성물 NR3을 사용한 시료 3ER은, 패턴 붕괴 성능 및 에칭 내성이 불충분했다. 또, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 없는 수지 (R-4)를 사용한 시료 4ER은, 패턴 붕괴 성능이 불충분했다.
또한, (a) 반복 단위의 함유량이, 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여 55mol% 미만이며, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지 (R-5)를 사용한 시료 5ER은, 에칭 내성이 불충분했다.
[EB 노광 평가]
표 7에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
〔레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크 (PB)〕
6인치 실리콘 웨이퍼 상에, 유기막 형성용 조성물인 DUV44(Brewer Science사제)를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 60nm의 유기막을 형성했다. 그 위에 각 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃의 조건으로 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
〔노광〕
<고립 라인 패턴 평가>
상기에서 제작한 웨이퍼에, 전자선 조사 장치((주)JEOL제 JBX6000FS/E; 가속 전압 50keV)를 이용하여, 라인폭/스페이스폭=1:100으로 선폭 20nm의 고립 라인이 형성되도록 묘화를 행했다.
〔노광 후 베이크(PEB)〕
조사 후, 전자선 조사 장치로부터 취출하면, 즉시, 하기 표 13에 기재된 온도에서 60초의 조건으로 핫플레이트 상에서 가열했다.
〔현상〕
샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서, 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 30초간 스프레이 토출함으로써, 현상을 행했다.
〔린스〕
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서, 린스액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 15초간 스프레이 토출함으로써, 린스 처리를 행했다.
마지막으로, 2500회전(rpm)으로 60초간 고속 회전시켜 웨이퍼를 건조시켰다.
〔평가 시험〕
상술한 "EUV 노광 평가"와 동일한 항목에 대하여, 주사형 전자 현미경으로서 "S-9220"((주)히타치 세이사쿠쇼제)을 이용한 것 이외에는, 이와 동일한 방법으로 레지스트 패턴의 평가를 행했다. 또, 에칭 내성 및 아웃 가스 성능에 대해서도, 상술한 "EUV 노광 평가"와 대략 동일한 방법으로 평가를 행했다. 결과의 상세는, 하기 표 13에 나타낸다.
[표 13]
Figure pct00079
상기 표 13에 나타내는 바와 같이, 시료 1B~30B는, 패턴 붕괴 성능 및 에칭 내성이 양호했다.
이에 대하여, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 없는 수지 (R-1)을 함유하는 조성물 NR1을 사용한 시료 1BR, 및 (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 없는 수지 (R-2)를 함유하는 조성물 NR2를 사용한 시료 2BR, 및 (a) 반복 단위의 함유량이, 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여 55mol% 미만이며, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 없는 수지 (R-3)을 함유하는 조성물 NR3을 사용한 시료 3BR은, 패턴 붕괴 성능 및 에칭 내성이 불충분했다. 또, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 없는 수지 (R-4)를 사용한 시료 4BR은, 패턴 붕괴 성능이 불충분했다.
또한, (a) 반복 단위의 함유량이, 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여 55mol% 미만이며, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지 (R-5)를 사용한 시료 5BR은, 에칭 내성이 불충분했다.
또한, 표 13에 나타내는 EB 노광 평가에 있어서도, EUV 노광 평가(표 12)와 동일한 경향이 보여졌다.
레지스트 조성물은 KrF 노광에 의해서도 동일한 효과가 얻어졌다.

Claims (11)

  1. (1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 막을 활성광선 또는 방사선으로 노광하는 공정, 및
    (3) 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, (a) 방향환을 갖는 반복 단위와, (b) 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 산분해성 수지 (1)을 함유하고,
    상기 반복 단위 (a)의 함유량이, 상기 산분해성 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여, 55mol% 이상인, 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00080

    일반식 (AI)에 있어서,
    Xa1은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
    T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Y는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기이며, 하기 일반식 (Y1)로 나타나는 기를 나타낸다.
    일반식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
    일반식 (Y1) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내고, Rx1~Rx3의 탄소수의 합계가 10 이하이며, Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환을 형성한다. 상기 환은, 환 중에, 에터 결합 또는 에스터 결합을 포함해도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산분해성 수지 (1)이, 상기 반복 단위 (a)로서 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 패턴 형성 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00081

    일반식 (I)에 있어서,
    R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
    X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
    n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서
    상기 반복 단위 (b)에 있어서의 일반식 (Y1)의 Rx1~Rx3의 탄소수의 합계가 8 이하인, 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 (b)에 있어서의 일반식 (Y1)의 Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환이 5원환 또는 6원환인, 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 (b)에 있어서의 일반식 (Y1)의 Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환이, 단환인, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산분해성 수지 (1)에 있어서의 반복 단위 (a)의 함유량이, 상기 산분해성 수지 (1)의 전체 반복 단위에 대하여, 70mol% 이상인, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선이 전자선 또는 극자외선인, 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제가 케톤계 용제 또는 에스터계 용제인, 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (3) 후에, (4) 상기 현상된 막을 린스하는 공정을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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