KR20180048873A - 처리액 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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슈지 히라노
히데아키 츠바키
토루 츠치하시
와타루 니하시
케이 야마모토
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 레지스트 L/S 패턴에 있어서의 패턴 붕괴의 발생과 레지스트 C/H 패턴에 있어서의 홀 형성 불량의 발생을 동시에 억제할 수 있는 레지스트막 패터닝용 처리액 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 처리액은 감활성광선 또는 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 레지스트막에 대하여 현상 및 세정 중 적어도 한쪽을 행하기 위하여 사용되고, 유기 용제를 함유하는 레지스트막 패터닝용 처리액으로서, 비유전율이 4.0 이하인 제1 유기 용제와 비유전율이 6.0 이상인 제2 유기 용제를 함유한다.

Description

처리액 및 패턴 형성 방법
본 발명은 레지스트막 패터닝용 처리액 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에 사용되는 처리액, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역 및 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 그에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보인다. 나아가서는, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선, X선, 또는 EUV광(Extreme Ultra Violet, 극자외선)을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이와 같은 리소그래피에 있어서는, 포토레지스트 조성물(감활성광선 또는 감방사선성 조성물, 또는 화학 증폭형 레지스트 조성물이라고도 불림)에 의하여 막을 형성한 후, 얻어진 막을 현상액에 의하여 현상하거나, 현상 후의 막을 린스액으로 세정하는 것이 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 현상액으로서, 케톤계 용제 및 에스터계 용제로부터 선택되는 제1 유기 용제와 제2 유기 용제의 혼합물을 함유하는 유기계 처리액을 이용하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-181523호
최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 포토레지스트 조성물(감활성광선 또는 감방사선성 조성물)을 이용한 미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이와 같은 미세 패턴의 형성에 있어서는, 미세화에 부수(付隨)하여 이하의 과제가 발생하여, 레지스트 패턴의 성능 저하를 일으키기 쉽다. 즉, L/S 패턴(라인 스페이스 패턴)에 있어서는, 미세화에 따라 패턴끼리의 거리가 좁아짐으로써, 큰 모관력이 발생하여, "패턴 붕괴"가 발생하기 쉬워진다. 한편, C/H 패턴(콘택트 홀 패턴)에 있어서는, 미세화에 따라 콘택트 홀의 구멍 직경이 좁아짐으로써, 홀의 가장자리가 연결되거나, 홀이 전혀 개구되지 않는 것과 같은 "홀 형성 불량"이 발생하기 쉽다. 현상액 및 린스액은, L/S 패턴 및 C/H 패턴과 같은 패턴의 종류에 한정되지 않고, 양호한 성능을 나타내는 것이 요구되고 있으며, 패턴 붕괴와 홀 형성 불량의 발생을 동시에 해소할 수 있는 현상액 및 린스액이 요구되고 있었다.
그러나, 미세 패턴에 있어서의 패턴 붕괴와 홀 형성 불량의 발생을 동시에 억제할 수 있는 현상액 및 린스액은, 아직 알려져 있지 않은 것이 현실이다.
본 발명은 이상의 점을 감안하여 이루어진 것이며, 레지스트 L/S 패턴에 있어서의 패턴 붕괴의 발생과 레지스트 C/H 패턴에 있어서의 홀 형성 불량의 발생을 동시에 억제할 수 있는 레지스트막 패터닝용 처리액 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 비유전율이 다른 특정 범위에 있는 유기 용제를 적어도 2종 조합하여 포함하는 유기계 처리액을 이용함으로써, 원하는 효과가 얻어지는 것을 발견했다.
보다 구체적으로는, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 감활성광선 또는 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 레지스트막에 대하여 현상 및 세정 중 적어도 한쪽을 행하기 위하여 사용되고, 유기 용제를 함유하는 레지스트막 패터닝용 처리액으로서,
비유전율이 4.0 이하인 제1 유기 용제와 비유전율이 6.0 이상인 제2 유기 용제를 함유하는, 처리액.
(2) 상기 처리액이 린스액인, (1)에 기재된 처리액.
(3) 상기 제1 유기 용제가 탄화 수소계 용제를 포함하는, (2)에 기재된 처리액.
(4) 상기 제1 유기 용제가 탄소수 10 이상의 탄화 수소계 용제를 포함하는, (3)에 기재된 처리액.
(5) 상기 탄화 수소계 용제가 운데케인을 포함하는, (3) 또는 (4)에 기재된 처리액.
(6) 상기 제2 유기 용제가 케톤계 용제를 포함하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(7) 상기 케톤계 용제가 비환상 케톤을 포함하는, (6)에 기재된 처리액.
(8) 감활성광선 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 처리액에 의하여 처리하는 처리 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
(9) 상기 처리 공정은,
현상액에 의하여 현상하는 현상 공정과,
린스액에 의하여 세정하는 린스 공정을 포함하고,
상기 린스액이 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 처리액인, (8)에 기재된 패턴 형성 방법.
(10) 상기 현상액이 에스터계 용제를 포함하는, (9)에 기재된 패턴 형성 방법.
(11) 상기 에스터계 용제가 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸, 및 아이소뷰탄산 뷰틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종을 포함하는 용제인, (10)에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명에 의하면, 레지스트 L/S 패턴에 있어서의 패턴 붕괴의 발생과 레지스트 C/H 패턴에 있어서의 홀 형성 불량의 발생을 동시에 억제할 수 있는 레지스트막 패터닝용 처리액 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
[처리액]
본 발명의 처리액은 감활성광선 또는 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 레지스트막에 대하여 현상 및 세정 중 적어도 한쪽을 행하기 위하여 사용되고, 유기 용제를 함유하는 레지스트막 패터닝용 처리액이다. 본 발명의 처리액은 비유전율이 4.0 이하인 제1 유기 용제와 비유전율이 6.0 이상인 제2 유기 용제를 포함한다.
본 발명의 처리액에 의하면, 레지스트 L/S 패턴에 있어서의 패턴 붕괴의 발생과 레지스트 C/H 패턴에 있어서의 홀 형성 불량의 발생을 동시에 억제할 수 있다. 이 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
일반적으로, 레지스트 패턴에 대한 현상액 및 린스액의 친화성이 높을수록, 그 패턴에 대하여 현상액 및 린스액이 과도하게 침투하기 쉬워, 패턴의 팽윤을 일으키는 것이 알려져 있다. 패턴의 팽윤은 원래의 패턴 잠상에 대하여 패턴 간 거리를 과도하게 좁힘으로써, 모관력을 보다 증대시킨다. 이 문제에 대하여, 비유전율이 4.0 이하인 제1 유기 용제를 이용함으로써, 레지스트와 본 발명의 처리액의 과도한 침투, 즉 팽윤을 억제할 수 있어, 레지스트 L/S 패턴에 있어서의 패턴 붕괴의 발생을 억제할 수 있다고 추정된다.
한편, C/H 패턴에 있어서의 홀 형성 불량은, 유기 용제 현상에 의하여 특히 표면화되기 쉬운 과제이다. 즉, 표면에 편석된 PAG(광산발생제) 등의 영향에 의하여, 벌크층보다 약간 탈보호량이 많아, 상대적으로 고극성인 레지스트막의 표층이 유기 용제 현상의 용해 콘트라스트의 부족에 의하여, 다 용해되지 않고 일어난다고 생각된다. 본 발명의 처리액은 비유전율이 6.0 이상인 제2 유기 용제를 함유함으로써, 상술한 상대적으로 고극성인 레지스트막 표층에 의하여 침투할 수 있어, 벌크와 막표층의 용해성을 근접시켜, 표층의 용해 부족, 즉 C/H의 홀 형성 불량을 억제할 수 있다고 추정된다.
이상과 같이, 현상액 및/또는 린스액으로서 이용되는 상기의 처리액은, 비유전율이 다른 적어도 2종의 유기 용제를 함유함으로써, 레지스트 L/S 패턴에 있어서의 패턴 붕괴의 발생과 레지스트 C/H 패턴에 있어서의 홀 형성 불량의 발생을 동시에 억제할 수 있다.
또, 특히 보다 이후에 행해지는 공정에서 이용되는 처리액으로서, 비유전율이 4.0 이하인 제1 유기 용제와 비유전율이 6.0 이상인 제2 유기 용제를 포함하는 처리액을 이용하는 것이 바람직하고, 즉 린스액에 본 발명의 처리액을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비유전율은, "Handbook of Organic Solvent Properties, Ian M. Smallwood 저, 1996, Elsevier" 및 "CRC Handbook of Chemistry and Physics, 96th Edition, William M. Haynes 저, 2015, CRC Press"에 기재된 비유전율(주로 온도 20℃에 있어서의 값)을 이용한 것이다.
본 발명의 처리액은 통상 현상액 및/또는 린스액으로서 이용된다. 처리액은 유기 용제를 함유하고, 산화 방지제 및/또는 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이하에 있어서, 먼저 유기 용제에 대하여 설명하고, 이어서 처리액에 포함될 수 있는 산화 방지제 및 계면활성제에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 처리액은 비유전율이 4.0 이하인 제1 유기 용제와 비유전율이 6.0 이상인 제2 유기 용제를 포함한다.
제1 유기 용제의 비유전율이 4.0보다 크면, 레지스트막에 대한 친화성이 너무 높아, 레지스트막 패턴에 대하여, 현상액 및 린스액이 과도하게 침투하기 쉬워져, 패턴의 팽윤을 일으킨다. 또, 제2 유기 용제의 비유전율이 6.0보다 작으면, 상술한 벌크층에 대하여 상대적으로 고극성인 레지스트막 최표층의 용해성이 부족하여, C/H의 홀 형성 불량이 발생한다.
<비유전율이 4.0 이하인 제1 유기 용제>
비유전율이 4.0 이하인 제1 유기 용제로서는 다양한 유기 용제로부터 선택되지만, 예를 들면 탄화 수소계 용제, 에터계 용제, 및 에스터계 용제 등의 용제를 이용할 수 있다. 제1 유기 용제의 비유전율의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.6 이상이다.
이들 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 비유전율이 4.0 이하인 탄화 수소계 용제, 또는 에터계 용제가 바람직하고, 비유전율이 4.0 이하인 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하다.
또, 제1 유기 용제의 비유전율은, 3.0 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하다. 비유전율을 이 범위로 함으로써, C/H의 홀 형성 불량에 대해서도 보다 향상시킬 수 있다.
탄화 수소계 용제로서의 예를 이하에 나타낸다. 괄호 내의 숫자는 비유전율을 나타낸다.
펜테인(1.8), 헥세인(1.9), 헵테인(1.9), 옥테인(2.0), 노네인(2.0), 데케인(2.0), 운데케인(2.0), 도데케인(2.0), 헥사데케인(2.1), 2,2,4-트라이메틸펜테인(1.9), 2-메틸헥세인(1.9), 아이소헥세인(1.9), 아이소옥테인(2.0), 아이소데케인(2.0), 아이소도데케인(2.1), 및 아이소헥사데케인(2.1) 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 옥텐(2.1), 및 노넨(2.2) 등의 불포화 탄화 수소계 용제,
사이클로헥세인(1.9), 사이클로헵테인(2.1), 및 사이클로옥테인(2.1) 등의 지방족 환상 탄화 수소계 용제; 톨루엔(2.4), 자일렌(2.6), 프로필벤젠(2.4), 다이메틸벤젠(2.6), 및 트라이메틸벤젠(2.7) 등의 방향족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
불포화 탄화 수소 용제가 갖는 이중 결합 및 삼중 결합의 수는 특별히 한정되지 않고, 또 탄화 수소쇄의 어느 위치에 가져도 된다(단, 상술한 값은, 탄소 차의 1위가 이중 결합으로 치환된 경우를 나타냈다). 또, 불포화 탄화 수소 용제가 이중 결합을 갖는 경우에는, cis체 및 trans체가 혼재되어 있어도 된다.
탄화 수소계 용제인 지방족 탄화 수소계 용제에 있어서는, 비유전율이 상기 범위 내이면, 동일 탄소수이며 다른 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일 탄소수이며 다른 구조의 화합물인 2-메틸노네인(2.0), 2,2-다이메틸옥테인(2.0), 및 4-에틸옥테인(2.0) 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일 탄소수이며 다른 구조의 화합물은 1종만이 포함되어 있어도 되고, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
상기 지방족 탄화 수소계 용제의 탄소수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 16 이하를 들 수 있고, 14 이하가 바람직하며, 12 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소계 용제 중에서도, 특히 바람직하게는, 데케인(2.0), 운데케인(2.0), 또는 아이소데케인(2.0)이며, 가장 바람직하게는 운데케인(2.0)이다.
에터 용제로서의 예를 이하에 나타낸다. 괄호 내의 숫자는 비유전율을 나타낸다.
예를 들면, 다이펜틸에터(3.1), 다이뷰틸에터(3.1), 다이프로필에터(3.4), 및 에틸펜틸에터(3.6) 등의 비환식 지방족 에터계 용제,
다이-tert-뷰틸에터(3.1), 및 다이아이소프로필에터(4.0) 등의 분기 알킬기를 갖는 비환식 지방족 에터계 용제를 들 수 있다.
본 발명의 처리액은 레지스트 L/S 패턴에 있어서의 패턴 붕괴의 발생과 레지스트 C/H 패턴에 있어서의 홀 형성 불량의 발생을 동시에 억제할 수 있는 효과(이하, "본 발명의 효과"라고도 함)가 보다 우수한 관점에서, 제1 유기 용제로서 탄소수 10 이상의 탄화 수소계 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 10 이상의 탄화 수소계 용제로서, 탄소수 10 이상의 지방족 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하고, 데케인(2.0), 운데케인(2.0) 또는 아이소데케인(2.0)을 포함하는 것이 더 바람직하며, 운데케인(2.0)을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
<비유전율이 6.0 이상인 제2 유기 용제>
비유전율이 6.0 이상인 제2 유기 용제로서는 다양한 유기 용제로부터 선택되지만, 예를 들면 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다. 제2 유기 용제의 비유전율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 32.5 이하이다.
이들 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 비유전율이 6.0 이상인 케톤계 용제 또는 에스터계 용제가 바람직하고, 비유전율이 6.0 이상인 케톤계 용제가 보다 바람직하다.
또, 제2 유기 용제의 비유전율은, 6 이상 20 이하가 바람직하고, 6 이상 14 이하가 보다 바람직하며, 6 이상 10 이하가 가장 바람직하다. 비유전율을 이 범위로 함으로써, L/S의 패턴 붕괴에 대해서도 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 에스터계 용제란 분자 내에 에스터기를 갖는 용제를 말하고, 케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제를 말하며, 알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 용제를 말하고, 아마이드계 용제란 분자 내에 아마이드기를 갖는 용제를 말하며, 에터계 용제란 분자 내에 에터 결합을 갖는 용제를 말한다. 이들 중에는, 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종 갖는 용제도 존재하지만, 그 경우는, 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터는 상기 분류 중의, 알코올계 용제 및 에터계 용제 어느 것에도 해당하는 것으로 한다.
이하, 제2 유기 용제로서 이용할 수 있는 유기 용제를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 괄호 내의 숫자는 비유전율을 나타낸다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸(6.7), 아세트산 에틸(6.0), 아세트산 프로필(6.3), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인)(8.3), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(7.6), 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트(7.0), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(8.3), 폼산 메틸(8.5), 폼산 에틸(8.4), 폼산 아이소뷰틸(6.5), 락트산 에틸(13.1), 및 아세토아세트산 에틸(15.9) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인)(8.3)가 특히 바람직하게 이용된다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 2-옥탄온(10.4), 3-옥탄온(10.4), 아세톤(21.5), 2-헵탄온(12.0), 3-헵탄온(12.9), 5-노난온(10.6), 2,6-다이메틸-4-헵탄온(9.9), 4-헵탄온(12.6), 2-헥산온(14.6), 다이아이소뷰틸케톤(9.9), 3,3-다이메틸-2-뷰탄온(13.1), 사이클로헥산온(18.2), 사이클로펜탄온(14.5), 3-메틸사이클로헥산온(12.4), 4-메틸사이클로헥산온(12.4), 메틸에틸케톤(18.5), 메틸아이소뷰틸케톤(13.1), 아세틸아세톤(23.1), 아세토페논(17.4), 프로필렌카보네이트(64.9), 및 γ-뷰티로락톤(41.7) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서 비환상의 케톤계 용제(비환상 케톤)가 바람직하고, 2-옥탄온(10.4), 3-옥탄온(10.4), 2-헵탄온(12.0), 3-헵탄온(12.9), 4-헵탄온(12.6), 또는 다이아이소뷰틸케톤(9.9)이 바람직하며, 다이아이소뷰틸케톤(9.9), 또는 2-헵탄온(12.0)이 보다 바람직하고, 다이아이소뷰틸케톤(9.9)이 특히 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메탄올(32.7), 에탄올(24.6), 1-프로판올(20.3), 아이소프로판올(19.9), 1-뷰탄올(17.8), 2-뷰탄올(17.3), 3-메틸-1-뷰탄올(14.7), tert-뷰틸알코올(12.5), 1-펜탄올(13.9), 1-헥산올(13.3), 1-헵탄올(12.1), 1-옥탄올(10.3), 1-데칸올(8.1), 2-헥산올(13.3), 2-헵탄올(9.2), 2-옥탄올(8.2), 3-헵탄올(6.9), 4-헵탄올(6.2), 사이클로펜탄올(25.0), 2-메틸-2-프로판올(10.9), 2-메틸-1-프로판올(16.7), 4-메틸-2-펜탄올(10.4), 및 사이클로헥산올(15.0) 등의 알코올(1가의 알코올),
에틸렌글라이콜(37.7), 다이에틸렌글라이콜(31.7), 및 트라이에틸렌글라이콜(23.7) 등의 글라이콜계 용제,
프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올)(12.3), 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(10.2), 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터(8.7), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터(14.8), 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터(13.3), 및 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(9.6) 등의 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 글라이콜에터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란(7.6), 및 2,4,6-트라이메틸-1,3,5-트라이옥세인(13.9) 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(32.2), N,N-다이메틸아세트아마이드(37.8), N,N-다이메틸프로피오아마이드(33.1), 및 N,N-다이메틸폼아마이드(36.7) 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 다이클로로메틸벤젠(6.9), 1,2-다이브로모벤젠(8.1), 1-브로모-2-메톡시벤젠(8.9), 트라이플루오로벤젠(9.4), 및 1,2-다이플루오로벤젠(14.3) 등의 할로젠화물 치환의 방향족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
제1 유기 용제와 제2 유기 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 제1 유기 용제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 통상 10~95질량%이며, 바람직하게는 20~95질량%이고, 보다 바람직하게는 30~80질량%이며, 더 바람직하게는 50~80질량%이다.
또, 제2 유기 용제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 통상 5~95질량%이며, 바람직하게는 10~70질량%이고, 더 바람직하게는 10~60질량%이다.
제1 유기 용제와 제2 유기 용제의 질량비(제1 유기 용제/제2 유기 용제)는 특별히 제한되지 않지만, 0.25~9가 바람직하고, 0.4~3이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 처리액은 이하의 이온성 액체를 포함하고 있어도 된다. 또한, 처리액이 이온성 액체를 포함하는 경우에는, 이온성 액체는 유기 용제로서 포함하지 않는(바꾸어 말하면, 제1 및 제2 유기 용제에는 포함되지 않는) 것으로 한다.
이온성 액체로서는, 예를 들면 양이온으로서, 피리디늄 이온 혹은 이미다졸륨 이온 등의 방향족계 이온, 또는 트라이메틸헥실암모늄 이온 등의 지방족 아민계 이온 등을 갖고, 음이온으로서 NO3 -, CH3CO2 -, BF6 -, 혹은 PF6 - 등의 무기 이온계, 또는 (CF3SO2)2N-, CF3CO2 -, 혹은 CF3SO2 - 등의 불소 함유 유기 음이온 등을 가진 이온성 액체; 4급 암모늄염계 이온성 액체가 바람직하게 이용된다.
이온성 액체의 시판품으로서는, 예를 들면 IL-P14, 및 IL-A2(이상, 고에이 가가쿠 고교사제); 4급 암모늄염계 이온성 액체인, 엘레간 SS-100(닛폰 유시사제) 등을 들 수 있다. 이온성 액체는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
이온성 액체의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 이온성 액체를 함유시키는 경우에는, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.5~15질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~5질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 처리액은, 유기 용제로서 상술한 비유전율이 4.0 이하인 제1 유기 용제와 비유전율이 6.0 이상인 제2 유기 용제를 적어도 1종씩 포함하고 있으면 되고, 이들을 복수로 포함하고 있어도 되며, 또는 상기 이외의 유기 용제(예를 들면, 비유전율이 상술한 범위를 충족시키지 않는 유기 용제 등) 혹은 이온성 액체 등의 첨가 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
또, 상기 처리액은 물을 함유해도 되지만, 특히 린스액 중의 함수율은 통상 60질량% 이하이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 가장 바람직하게는 5질량% 이하이다. 함수율을 60질량% 이하로 함으로써, 양호한 린스 특성을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 처리액은, 현상액, 및 세정액으로서의 린스액 모두에 이용되어도 되지만, 린스액에 이용되는 것이 바람직하다.
패턴 형성에 있어서 본 발명의 처리액을 린스액으로서 이용한 경우, 현상액으로서는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 처리액, 또는 후술하는 본 발명의 처리액과 병용 가능한 현상액(특히 바람직하게는 에스터계 용제)을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 패턴 형성에 있어서 본 발명의 처리액을 현상액으로서 이용한 경우, 린스액으로서는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 처리액, 또는 후술하는 본 발명의 처리액과 병용 가능한 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 처리액과 병용 가능한 현상액 또는 린스액에 대하여 상세하게 설명한다.
또, 하기에 나타내는 현상액에 이용되는 유기 용제, 및 린스액에 이용되는 유기 용제는 현상액 및 린스액으로부터 선택되는 각 액에 있어서, 각각 상술한 제1 유기 용제 및 제2 유기 용제와 병용 가능한 유기 용제(비유전율이 상술한 범위를 충족시키지 않는 유기 용제)이기도 하다. 바꾸어 말하면, 현상액은, 상술한 제1 유기 용제 및 제2 유기 용제와, 하기에 나타내는 현상액에 이용되는 유기 용제를 모두 함유하는 액으로서 조제할 수 있다. 또, 린스액은, 상술한 제1 유기 용제 및 제2 유기 용제와, 하기에 나타내는 린스액에 이용되는 유기 용제를 모두 함유하는 액으로서 조제할 수 있다. 또한, 이하에 설명하는 유기 용제 중에는, 비유전율이 상술한 범위에 포함되는 유기 용제(바꾸어 말하면, 비유전율이 6.0 이상인 유기 용제, 또는 비유전율이 4.0 이하인 유기 용제)도 포함되어 있지만, 이들 비유전율이 상술한 범위에 포함되는 유기 용제에 대해서는, 제1 유기 용제 및 제2 유기 용제 중 어느 하나에 해당하는 것으로 한다. 즉, 현상액 및 린스액이 제1 유기 용제 및 제2 유기 용제 외에, 다른 유기 용제를 함유하는 경우, 상기 다른 유기 용제는, 하기에 설명하는 유기 용제 중의 비유전율이 상술한 범위를 충족시키지 않는 유기 용제로부터 선택된다.
또한, 본 발명의 처리액이 제1 유기 용제 및 제2 유기 용제와 병용 가능한 유기 용제(비유전율이 상술한 범위를 충족시키지 않는 유기 용제)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.5~15질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~5질량%인 것이 특히 바람직하다.
<본 발명의 처리액과 병용 가능한 현상액, 또는 현상액에 이용되는 유기 용제>
현상액에 이용되는 유기 용제의 증기압(혼합 용매인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 또는 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제가 널리 사용되지만, 예를 들면 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제 등의 용제를 이용할 수 있다.
현상액은 그 중에서도, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀(아세트산 펜틸), 아세트산 아이소아밀(아세트산 아이소펜틸, 아세트산 3-메틸뷰틸), 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소헥실, 아세트산 헵틸, 아세트산 옥틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 2-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 4-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 2-에톡시뷰틸아세테이트, 4-에톡시뷰틸아세테이트, 4-프로폭시뷰틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 뷰틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 뷰틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸, 뷰탄산 아이소뷰틸, 뷰탄산 펜틸, 뷰탄산 헥실, 아이소뷰탄산 아이소뷰틸, 펜탄산 프로필, 펜탄산 아이소프로필, 펜탄산 뷰틸, 펜탄산 펜틸, 헥산산 에틸, 헥산산 프로필, 헥산산 뷰틸, 헥산산 아이소뷰틸, 헵탄산 메틸, 헵탄산 에틸, 헵탄산 프로필, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 사이클로헵틸, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 사이클로펜틸, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 및 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸, 또는 아이소뷰탄산 뷰틸이 바람직하고, 아세트산 아이소아밀, 또는 아이소뷰탄산 뷰틸이 특히 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, 및 2,5-다이메틸-4-헥산온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-헵탄온이 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 사이클로펜탄올, 2,3-다이메틸-2-뷰탄올, 3,3-다이메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 사이클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-다이메틸-2-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노날, 9-메틸-2-데칸올, 및 3-메톡시-1-뷰탄올 등의 알코올(1가의 알코올); 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 및 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노페닐에터 등의 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글라이콜에터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 외에, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 수산기를 함유하지 않는 글라이콜에터계 용제; 아니솔, 및 펜에톨 등의 방향족 에터 용제; 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 및 아이소프로필에터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글라이콜에터계 용제, 및 아니솔 등의 방향족 에터 용제가 바람직하다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 들 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 펜테인, 헥세인, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인, 2,2,4-트라이메틸펜테인, 2,2,3-트라이메틸헥세인, 퍼플루오로헥세인, 및 퍼플루오로헵테인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 다이메틸벤젠, 다이에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트라이메틸벤젠, 에틸다이메틸벤젠, 및 다이프로필벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
또, 탄화 수소계 용제로서는, 불포화 탄화 수소계 용제도 이용할 수 있고, 예를 들면 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 및 헥사데센 등의 불포화 탄화 수소계 용제를 들 수 있다. 불포화 탄화 수소 용제가 갖는 이중 결합 또는 삼중 결합의 수는 특별히 한정되지 않고, 또 탄화 수소쇄의 어느 위치에 가져도 된다. 또, 불포화 탄화 수소 용제가 이중 결합을 갖는 경우에는, cis체 및 trans체가 혼재되어 있어도 된다.
또한, 탄화 수소계 용제인 지방족 탄화 수소계 용제에 있어서는, 동일 탄소수이며 다른 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일 탄소수이며 다른 구조의 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 및 아이소옥테인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일 탄소수이며 다른 구조의 화합물은 1종만이 포함되어 있어도 되고, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
현상액은, 후술하는 노광 공정에 있어서 EUV광(Extreme Ultra Violet) 및 EB(Electron Beam)를 이용하는 경우에 있어서, 레지스트막의 팽윤을 억제할 수 있는 점에서, 탄소수가 6 이상(6~14가 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는, 2 이하가 바람직하다.
탄소수가 6 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸, 및 아이소뷰탄산 뷰틸로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아세트산 아이소아밀, 또는 아이소뷰탄산 뷰틸이 더 바람직하다.
현상액은, 후술하는 노광 공정에 있어서 EUV광(Extreme Ultra Violet) 및 EB(Electron Beam)를 이용하는 경우에 있어서, 상술한 탄소 원자수가 6 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제 대신에, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 이 경우에 있어서도, 레지스트막의 팽윤의 억제에 효과적이다.
에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 에스터계 용제로서 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 및 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
케톤계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 케톤계 용제로서는, 다이아이소뷰틸케톤, 또는 2,5-다이메틸-4-헥산온을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 및 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
상기의 혼합 용제를 이용하는 경우에 있어서, 탄화 수소계 용제의 함유량은, 레지스트막의 용제 용해성에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조제하여 필요량을 결정하면 된다.
상기의 유기 용제는 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우는 합계)의 농도는, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상이며, 가장 바람직하게는, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 또한, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우란, 현상액을 100질량%로 함유하는 경우 외에, 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 안정제, 및 소포제 등의 성분을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
또, 현상액으로서 이용하는 유기 용제로서, 상술한 에스터계 용제 외에, 후술하는 일반식 (S1) 또는 일반식 (S2)로 나타나는 에스터계 용제도 적합하게 들 수 있다. 에스터계 용제로서는 일반식 (S1) 또는 일반식 (S2)로 나타나는 에스터계 용제 중에서도 일반식 (S1)로 나타나는 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 아세트산 알킬이 보다 바람직하며, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀(아세트산 펜틸), 또는 아세트산 아이소아밀(아세트산 아이소펜틸)이 더 바람직하다.
R-C(=O)-O-R' 일반식 (S1)
일반식 (S1)에 있어서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 하이드록실기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. R 및 R'은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R 및 R'에 대한 알킬기, 알콕실기, 및 알콕시카보닐기의 탄소수는, 1~15의 범위인 것이 바람직하고, 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~15인 것이 바람직하다.
R 및 R'로서는 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, R 및 R'에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, 및 R과 R'이 서로 결합하여 형성하는 환은, 수산기, 카보닐기를 포함하는 기(예를 들면, 아실기, 알데하이드기, 및 알콕시카보닐 등), 또는 사이아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (S1)로 나타나는 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 뷰틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 및 2-하이드록시프로피온산 에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R 및 R'이 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (S1)로 나타나는 용제로서는, 아세트산 알킬인 것이 바람직하고, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀(아세트산 펜틸), 또는 아세트산 아이소아밀(아세트산 아이소펜틸)인 것이 보다 바람직하며, 아세트산 아이소아밀인 것이 더 바람직하다.
일반식 (S1)로 나타나는 용제는 다른 유기 용제 1종 이상과 병용하여 이용해도 된다. 이 경우의 병용 용제로서는, 일반식 (S1)로 나타나는 용제에 분리되지 않고 혼합할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 일반식 (S1)로 나타나는 용제끼리를 병용하여 이용해도 되고, 일반식 (S1)로 나타나는 용제를 다른 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로부터 선택되는 용제에 혼합하여 이용해도 된다. 병용 용제는 1종 이상 이용할 수 있지만, 안정된 성능을 얻는 데 있어서는, 1종인 것이 바람직하다. 병용 용제 1종을 혼합하여 이용하는 경우의, 일반식 (S1)로 나타나는 용제와 병용 용제의 혼합비는, 질량비로 통상 20:80~99:1, 바람직하게는 50:50~97:3, 보다 바람직하게는 60:40~95:5, 가장 바람직하게는 60:40~90:10이다.
현상액으로서 이용하는 유기 용제로서는, 글라이콜에터계 용제를 이용할 수 있다. 글라이콜에터계 용제로서는, 하기 일반식 (S2)로 나타나는 용제를 이용해도 된다.
R''-C(=O)-O-R'''-O-R'''' 일반식 (S2)
일반식 (S2)에 있어서,
R'' 및 R''''은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 하이드록실기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. R'' 및 R''''은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R'' 및 R''''은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. R'' 및 R''''에 대한 알킬기, 알콕실기, 및 알콕시카보닐기의 탄소수는, 1~15의 범위인 것이 바람직하고, 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~15인 것이 바람직하다.
R'''은 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다. R'''은 알킬렌기인 것이 바람직하다. R'''에 대한 알킬렌기의 탄소수는, 1~10의 범위인 것이 바람직하다. R'''에 대한 사이클로알킬렌기의 탄소수는, 3~10의 범위인 것이 바람직하다.
R'' 및 R''''에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, R'''에 대한 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 R''와 R''''이 서로 결합하여 형성하는 환은, 수산기, 카보닐기를 포함하는 기(예를 들면, 아실기, 알데하이드기, 및 알콕시카보닐 등), 또는 사이아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (S2)에 있어서의, R'''에 대한 알킬렌기는 알킬렌쇄 중에 에터 결합을 갖고 있어도 된다.
일반식 (S2)로 나타나는 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 2-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 4-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 2-에톡시뷰틸아세테이트, 4-에톡시뷰틸아세테이트, 4-프로폭시뷰틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 및 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등을 들 수 있고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, R'' 및 R''''이 무치환의 알킬기이며, R'''이 무치환의 알킬렌기인 것이 바람직하고, R'' 및 R''''이 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하며, R'' 및 R''''이 메틸기인 것이 보다 더 바람직하다.
일반식 (S2)로 나타나는 용제는 다른 유기 용제 1종 이상과 병용하여 이용해도 된다. 이 경우의 병용 용제로서는, 일반식 (S2)로 나타나는 용제에 분리되지 않고 혼합할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 일반식 (S2)로 나타나는 용제끼리를 병용하여 이용해도 되고, 일반식 (S2)로 나타나는 용제를 다른 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로부터 선택되는 용제에 혼합하여 이용해도 된다. 병용 용제는 1종 이상 이용할 수 있지만, 안정된 성능을 얻는 데 있어서는, 1종인 것이 바람직하다. 병용 용제 1종을 혼합하여 이용하는 경우의, 일반식 (S2)로 나타나는 용제와 병용 용제의 혼합비는, 질량비로 통상 20:80~99:1, 바람직하게는 50:50~97:3, 보다 바람직하게는 60:40~95:5, 가장 바람직하게는 60:40~90:10이다.
또, 현상액으로서 이용하는 유기 용제로서, 상술한 에터계 용제 외에, 방향환을 1개 이상 포함하는 에터계 용제도 적합하게 들 수 있다.
그 중에서도, 하기 일반식 (S3)으로 나타나는 용제가 바람직하고, 아니솔이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (S3)에 있어서,
RS는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 탄소수 1~4가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더 바람직하다.
현상액에 포함되는 유기 용제로서는, 후술하는 감활성광선 또는 감방사선성 조성물에 이용되는 유기 용제를 이용할 수 있다.
<본 발명의 처리액과 병용 가능한 린스액, 또는 린스액에 이용되는 유기 용제>
린스액의 증기압(혼합 용매인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 보다 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 더 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제가 이용되지만, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
이들 유기 용제의 구체예는, 상기 현상액에서 설명한 유기 용제와 동일하다.
린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 후술하는 노광 공정에 있어서 EUV광(Extreme Ultra Violet) 또는 EB(Electron Beam)를 이용하는 경우에 있어서, 상기의 유기 용제 중에서도 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 지방족 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 린스액에 이용되는 지방족 탄화 수소계 용제로서는, 그 효과가 보다 향상된다는 관점에서, 탄소수 5 이상의 지방족 탄화 수소계 용제(예를 들면, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 및 헥사데케인 등)가 바람직하고, 탄소수가 8 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하며, 탄소수가 10 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 더 바람직하다.
또한, 상기 지방족 탄화 수소계 용제의 탄소수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 16 이하를 들 수 있고, 14 이하가 바람직하며, 12 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소계 용제 중에서도, 특히 바람직하게는, 데케인, 운데케인, 또는 도데케인이며, 가장 바람직하게는 운데케인이다.
또한, 린스액에 포함되는 탄화 수소계 용제로서 불포화 탄화 수소계 용제도 이용할 수 있고, 예를 들면 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 및 헥사데센 등의 불포화 탄화 수소계 용제를 들 수 있다. 불포화 탄화 수소 용제가 갖는 이중 결합 및 삼중 결합의 수는 특별히 한정되지 않고, 또 탄화 수소쇄의 어느 위치에 가져도 된다. 또, 불포화 탄화 수소 용제가 이중 결합을 갖는 경우에는, cis체 및 trans체가 혼재되어 있어도 된다.
이와 같이 린스액에 포함되는 유기 용제로서 탄화 수소계 용제(특히 지방족 탄화 수소계 용제)를 이용함으로써, 현상 후 약간 레지스트막에 스며들어 있던 현상액이 씻겨 내려가고, 팽윤이 보다 억제되어, 패턴 붕괴가 억제된다는 효과가 한층 더 발휘된다.
또, 린스액에 포함되는 유기 용제로서, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 상기와 같은 혼합 용제로 하는 경우에는, 탄화 수소 용제를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 현상 후의 잔사 저감에 특히 유효하다는 관점에서, 상기 에스터계 용제 및 상기 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 양태여도 된다.
린스액이 에스터계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소펜틸(아세트산 아이소아밀), 아세트산 n-펜틸, 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP, 에틸-3-에톡시프로피오네이트), 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 아세트산 뷰틸 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또, 린스액이 에스터계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 에스터계 용제, 글라이콜에터계 용제, 케톤계 용제, 및 알코올계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용제를 부성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, γ-뷰티로락톤, 프로판올, 3-메톡시-1-뷰탄올, N-메틸피롤리돈, 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용제가 바람직하다.
이 중에서도, 유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 상기 효과가 한층 더 발휘된다는 점에서, 2종 이상의 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는 아세트산 뷰틸)를 주성분으로서, 이것과는 화학 구조가 다른 에스터계 용제(바람직하게는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 상기 효과가 한층 더 발휘된다는 점에서, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로서, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
유기 용제로서 케톤계 용제를 이용하는 경우에는, 상기 효과가 한층 더 발휘된다는 점에서, 케톤계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 에스터계 용제 및/또는 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 케톤계 용제(바람직하게는 2-헵탄온)를 주성분으로서, 에스터계 용제(바람직하게는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)) 및/또는 글라이콜에터계 용제(바람직하게는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
여기에서, 상기의 "주성분"이란, 유기 용제의 전체 질량에 대한 함유량이 50~100질량%인 것을 말하고, 바람직하게는 70~100질량%, 보다 바람직하게는 80~100질량%, 더 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%인 것을 말한다.
또, 부성분을 함유하는 경우에는, 부성분의 함유량은, 주성분의 전체 질량(100질량%)에 대하여, 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~5질량%인 것이 더 바람직하다.
유기 용제는 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다. 상기 용제는 물과 혼합해도 되지만, 린스액 중의 함수율은 통상 60질량% 이하이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 가장 바람직하게는 5질량% 이하이다. 함수율을 60질량% 이하로 함으로써, 양호한 린스 특성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 처리액이 포함할 수 있는 각종 첨가제에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 각종 첨가제는, 물론, 상술한 본 발명의 처리액과 병용 가능한 현상액 및/또는 린스액에 포함되어 있어도 된다.
<계면활성제>
처리액은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 레지스트막에 대한 습윤성이 향상되어, 현상 및/또는 린스가 보다 효과적으로 진행된다.
계면활성제로서는, 후술하는 감활성광선 또는 감방사선성 조성물에 이용되는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
<산화 방지제>
처리액은 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경시적인 산화제의 발생을 억제할 수 있어, 산화제의 함유량을 보다 저하시킬 수 있다.
산화 방지제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 반도체 용도에 이용하는 경우, 아민계 산화 방지제, 또는 페놀계 산화 방지제가 바람직하게 이용된다.
아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면 1-나프틸아민, 페닐-1-나프틸아민, p-옥틸페닐-1-나프틸아민, p-노닐페닐-1-나프틸아민, p-도데실페닐-1-나프틸아민, 및 페닐-2-나프틸아민 등의 나프틸아민계 산화 방지제; N,N'-다이아이소프로필-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이아이소뷰틸-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이-β-나프틸-p-페닐렌다이아민, N-페닐-N'-아이소프로필-p-페닐렌다이아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-1,3-다이메틸뷰틸-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, 다이옥틸-p-페닐렌다이아민, 페닐헥실-p-페닐렌다이아민, 및 페닐옥틸-p-페닐렌다이아민 등의 페닐렌다이아민계 산화 방지제; 다이피리딜아민, 다이페닐아민, p,p'-다이-n-뷰틸다이페닐아민, p,p'-다이-t-뷰틸다이페닐아민, p,p'-다이-t-펜틸다이페닐아민, p,p'-다이옥틸다이페닐아민, p,p'-다이노닐다이페닐아민, p,p'-다이데실다이페닐아민, p,p'-다이도데실다이페닐아민, p,p'-다이스타이릴다이페닐아민, p,p'-다이메톡시다이페닐아민, 4,4'-비스(4-α,α-다이메틸벤조일)다이페닐아민, p-아이소프로폭시다이페닐아민, 및 다이피리딜아민 등의 다이페닐아민계 산화 방지제; 페노싸이아진, N-메틸페노싸이아진, N-에틸페노싸이아진, 3,7-다이옥틸페노싸이아진, 페노싸이아진카복실산 에스터, 및 페노셀레나진 등의 페노싸이아진계 산화 방지제를 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-다이-터셔리뷰틸페놀(이하, 터셔리뷰틸을 t-뷰틸이라고 약기함), 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 2,4-다이메틸-6-t-뷰틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 4,4'-비스(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-아이소뷰틸리덴비스(4,6-다이메틸페놀), 2,6-비스(2'-하이드록시-3'-t-뷰틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3-t-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 2-t-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 옥틸, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 스테아릴, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 올레일, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 도데실, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 데실, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 옥틸, 테트라키스{3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온일옥시메틸}메테인, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 글리세린모노에스터, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산과 글리세린모노올레일에터의 에스터, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 뷰틸렌글라이콜다이에스터, 2,6-다이-t-뷰틸-α-다이메틸아미노-p-크레졸, 2,6-다이-t-뷰틸-4-(N,N'-다이메틸아미노메틸페놀), 트리스{(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일-옥시에틸}아이소사이아누레이트, 트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)아이소사이아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)아이소사이아누레이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트), 3,9-비스〔1,1-다이메틸-2-{β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 비스{3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-t-뷰틸페닐)뷰티릭 애시드}글라이콜에스터 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.0001~0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.0001~0.01질량%가 더 바람직하다. 0.0001질량% 이상이면 보다 우수한 산화 방지 효과가 얻어지고, 1질량% 이하이면, 현상 후 및/또는 린스 후의 잔사를 억제할 수 있는 경향이 있다.
<염기성 화합물>
본 발명의 처리액은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물의 구체예로서는, 이후에 설명하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물 (E)로서 예시하는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 처리액에 포함될 수 있는 염기성 화합물 중에서도, 이하의 함질소 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
(함질소 화합물)
상기 함질소 화합물이 현상액에 포함되는 경우, 함질소 화합물은, 산의 작용에 의하여 레지스트막 중에 발생하는 극성기와 상호 작용하여, 유기 용제에 대한 노광부의 불용성을 더 향상시킬 수 있다. 여기에서, 상기 함질소 화합물과 극성기의 상호 작용이란, 이 함질소 화합물과 극성기가 반응하여 염을 형성하는 작용, 및 이온성 결합을 형성하는 작용 등을 의미한다.
상기 함질소 화합물로서는, 식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 폼일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 탄소수 1~30의 쇄상 탄화 수소기, 탄소수 3~30의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기, 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기이다. R3은 수소 원자, 수산기, 폼일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 탄소수 1~30의 n가의 쇄상 탄화 수소기, 탄소수 3~30의 n가의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~14의 n가의 방향족 탄화 수소기, 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 n가의 기이다. n은 1 이상의 정수이다. 단, n이 2 이상일 때, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또 R1~R3 중 어느 2개가 결합하여, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 1~30의 쇄상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, 및 t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 3~30의 지환상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 및 노보닐기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 및 나프틸에틸기 등의 탄소수 6~12의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 나타나는 탄소수 1~30의 n가의 쇄상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 1~30의 쇄상 탄화 수소기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 나타나는 탄소수 3~30의 지환상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 3~30의 환상 탄화 수소기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 나타나는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 나타나는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R2로 나타나는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R1~R3으로 나타나는 기는 치환되어 있어도 된다. 구체적인 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, 하이드록실기, 카복시기, 할로젠 원자, 및 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 및 브로민 원자 등을 들 수 있다. 또, 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 뷰톡시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 (사이클로)알킬아민 화합물, 함질소 복소환 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 및 유레아 화합물 등을 들 수 있다.
(사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 질소 원자를 1개 갖는 화합물, 질소 원자를 2개 갖는 화합물, 및 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
질소 원자를 1개 갖는 (사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 1-아미노데케인, 및 사이클로헥실아민 등의 모노(사이클로)알킬아민류; 다이-n-뷰틸아민, 다이-n-펜틸아민, 다이-n-헥실아민, 다이-n-헵틸아민, 다이-n-옥틸아민, 다이-n-노닐아민, 다이-n-데실아민, 사이클로헥실메틸아민, 및 다이사이클로헥실아민 등의 다이(사이클로)알킬아민류; 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-헥실아민, 트라이-n-헵틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-노닐아민, 트라이-n-데실아민, 사이클로헥실다이메틸아민, 메틸다이사이클로헥실아민, 및 트라이사이클로헥실아민 등의 트라이(사이클로)알킬아민류; 트라이에탄올아민 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, 4-나이트로아닐린, 다이페닐아민, 트라이페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트라이-tert-뷰틸-N-메틸아닐린, N-페닐다이에탄올아민, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로페인, 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로페인 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 원자를 2개 갖는 (사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌다이아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노다이페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로페인, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 비스(2-다이에틸아미노에틸)에터, 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘온, 2-퀴녹살린올, 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
질소 원자를 3개 이상 갖는 (사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 및 2-다이메틸아미노에틸아크릴아마이드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
함질소 복소환 화합물로서는, 예를 들면 함질소 방향족 복소환 화합물, 및 함질소 지방족 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
함질소 방향족 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 및 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 4-하이드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 및 2,2':6',2''-터피리딘 등의 피리딘류를 들 수 있다.
함질소 지방족 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피페라진, 및 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 퓨린, 피롤리딘, 프롤린, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로페인다이올, 모폴린, 4-메틸모폴린, 1-(4-모폴린일)에탄올, 4-아세틸모폴린, 3-(N-모폴리노)-1,2-프로페인다이올, 1,4-다이메틸피페라진, 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 등을 들 수 있다.
아마이드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-뷰톡시카보닐다이-n-옥틸아민, N-t-뷰톡시카보닐다이-n-노닐아민, N-t-뷰톡시카보닐다이-n-데실아민, N-t-뷰톡시카보닐다이사이클로헥실아민, N-t-뷰톡시카보닐-1-아다만틸아민, N-t-뷰톡시카보닐-2-아다만틸아민, N-t-뷰톡시카보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-뷰톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-뷰톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-뷰톡시카보닐-4-하이드록시피페리딘, N-t-뷰톡시카보닐피롤리딘, N-t-뷰톡시카보닐피페라진, N,N-다이-t-뷰톡시카보닐-1-아다만틸아민, N,N-다이-t-뷰톡시카보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-뷰톡시카보닐-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐헥사메틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라-t-뷰톡시카보닐헥사메틸렌다이아민, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,7-다이아미노헵테인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,8-다이아미노옥테인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,9-다이아미노노네인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,10-다이아미노데케인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,12-다이아미노도데케인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, N-t-뷰톡시카보닐벤즈이미다졸, N-t-뷰톡시카보닐-2-메틸벤즈이미다졸, 및 N-t-뷰톡시카보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-뷰톡시카보닐기 함유 아미노 화합물; 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 프로피온아마이드, 벤즈아마이드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 및 아이소사이아누르산 트리스(2-하이드록시에틸) 등을 들 수 있다.
유레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸유레아, 1,1-다이메틸유레아, 1,3-다이메틸유레아, 1,1,3,3-테트라메틸유레아, 및 1,3-다이페닐유레아 등을 들 수 있다.
상기한 함질소 화합물 중, SP값이 18 이하인 함질소 화합물이 현상 결함 억제의 관점에서 바람직하게 이용된다. SP값이 18 이하인 함질소 화합물은, 후술하는 린스 프로세스에 이용되는 린스액과의 친화성이 양호하여, 석출 등의 현상 결함의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
본 발명에서 이용되는 함질소 화합물의 SP값은, "Propeties of Polymers, 제2판, 1976 출판"에 기재된 Fedors법을 이용하여 계산된 것이다. 이용한 계산식, 및 각 치환기의 파라미터를 이하에 나타낸다.
SP값(Fedors법)=[(각 치환기의 응집 에너지의 합)/(각 치환기의 체적의 합)]0.5
[표 1]
Figure pct00003
그 중에서도, 상술한 조건(SP값)을 만족하는, (사이클로)알킬아민 화합물, 또는 함질소 지방족 복소환 화합물이 바람직하고, 1-아미노데케인, 다이-n-옥틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 또는 테트라메틸에틸렌다이아민이 보다 바람직하다. 이하의 표에 이들 함질소 지방족 복소환 화합물의 SP값 등을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00004
처리액 중에 있어서의, 염기성 화합물(바람직하게는 함질소 화합물)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수하다는 점에서, 처리액 전체량에 대하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 0.5~5질량%가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기의 함질소 화합물은 1종만을 사용해도 되고, 화학 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다.
상술한 처리액은, 본원 동일한 과제 해결 등을 목적으로, 비화학 증폭계의 레지스트에도 적합하게 적용할 수 있다.
비화학 증폭계의 레지스트로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
(1) g선, h선, i선, KrF, ArF, EB 혹은 EUV 등의 조사에 의하여 주쇄가 절단되어, 분자량이 저하됨으로써 용해성이 변화하는 레지스트 재료(예를 들면 일본 공개특허공보 2013-210411호의 단락 0025~0029, 0056, 및 미국 특허공보 2015/0008211의 단락 0032~0036, 0063에 기재된 α-클로로아크릴산 에스터계 화합물과 α-메틸스타이렌계 화합물의 공중합체를 주성분으로 하는 레지스트 재료 등).
(2) g선, h선, i선, KrF, ArF, EB 혹은 EUV 등에 의하여 발생한 실란올 축합 반응을 따르는 하이드로젠실세스퀴옥세인(HSQ), 염소 치환한 칼릭사렌 등의 레지스트 재료
(3) g선, h선, i선, KrF, ArF, EB 혹은 EUV 등의 광에 대하여 흡수를 갖는 금속 착체(마그네슘, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티모니, 세슘, 지르코늄, 하프늄 등의 착체이며, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄이 패턴 형성성의 관점에서 바람직함)를 포함하고, 배위자 탈리 및/또는 광산발생제와 병용하여 배위자 교환 과정을 따르는 레지스트(일본 공개특허공보 2015-075500호의 단락 0017~0033, 0037~0047, 일본 공개특허공보 2012-185485호의 단락 0017~0032, 0043~0044, 미국 특허공보 2012/0208125의 단락 0042~0051, 0066 등에 기재된 레지스트 재료) 등.
또, 상술한 처리액은, 본원 동일한 과제 해결 등을 목적으로, 실리콘계의 레지스트에도 적합하게 적용할 수 있다.
실리콘계의 레지스트로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-83384호에 기재된 단락 0010~0062, 단락 0129~0165에 기재된 레지스트 재료를 들 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 감활성광선 또는 감방사선성 조성물(이하 "레지스트 조성물"이라고도 함)을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 레지스트막을 상술한 처리액에 의하여 처리하는 처리 공정을 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 처리액을 이용하기 때문에, 레지스트 L/S 패턴에 있어서의 패턴 붕괴의 발생과 레지스트 C/H 패턴에 있어서의 홀 형성 불량의 발생을 동시에 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법이 갖는 각 공정에 대하여 설명한다. 또, 처리 공정의 일례로서, 현상 공정 및 린스 공정의 각각에 대하여 설명한다.
<레지스트막 형성 공정>
레지스트막 형성 공정은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성 조성물막)을 형성하기 위해서는, 후술하는 각 성분을 용제에 용해하여 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 조제하고, 필요에 따라 필터 여과한 후, 기판 상에 도포한다. 필터로서는, 바람직하게는 포어 사이즈 0.1미크론 이하, 보다 바람직하게는 0.05미크론 이하, 더 바람직하게는 0.03미크론 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제인 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘, 또는 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포된다. 그 후, 건조시켜, 레지스트막을 형성한다. 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지막(下地膜)(무기막, 유기막, 또는 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 가열하여 건조하는 방법이 일반적으로 이용된다. 가열은 통상의 노광 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
가열 온도는 80~180℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~150℃에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 80~140℃에서 행하는 것이 더 바람직하고, 80~130℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
레지스트막의 막두께는 일반적으로는 200nm 이하이며, 바람직하게는 100nm 이하이다.
예를 들면 30nm 이하의 사이즈의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상시키기 위해서는, 형성되는 레지스트막의 막두께가 50nm 이하인 것이 바람직하다. 막두께가 50nm 이하이면, 후술하는 현상 공정을 적용했을 때에, 패턴 붕괴가 보다 일어나기 어려워져, 보다 우수한 해상 성능이 얻어진다.
막두께의 범위로서 보다 바람직하게는, 15nm~45nm의 범위이다. 막두께가 15nm 이상이면, 충분한 에칭 내성이 얻어진다. 막두께의 범위로서 더 바람직하게는 15nm~40nm이다. 막두께가 이 범위에 있으면, 에칭 내성과 보다 우수한 해상 성능을 동시에 만족시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트막의 상층에 상층막(톱 코트막)을 형성해도 된다. 상층막은 예를 들면 소수성 수지, 산발생제, 및 염기성 화합물을 함유하는 상층막 형성용 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 상층막 및 상층막 형성용 조성물에 대해서는, 후술한 바와 같다.
<노광 공정>
노광 공정은 상기 레지스트막을 노광하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성한 레지스트막에, 소정의 마스크를 통과시켜 활성광선 또는 방사선을 조사한다. 또한, 전자빔의 조사에서는, 마스크를 통하지 않는 묘화(직묘)가 일반적이다. 또한, 제막 후, 노광 공정 전에, 노광 전 베이크 공정(도포 후 베이크 공정이라고도 함(PB; Prebake))을 포함하는 것도 바람직하다.
활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV광(Extreme Ultra Violet), 및 전자선(EB, Electron Beam) 등이다. 노광은 액침 노광이어도 된다.
<베이크>
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광 공정 후 또한 현상 공정 전에, 노광 후 베이크 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 노광 후 베이크 공정에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도 또는 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
또한, 상술한 노광 전 베이크 공정의 가열 온도 및 가열 시간에 대해서도, 상술한 노광 후 베이크 공정의 가열 온도 및 가열 시간과 동일하다.
<현상 공정>
현상 공정은 노광된 상기 레지스트막을 현상액에 의하여 현상하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상은 10~300초이며, 바람직하게는 20~120초이다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
현상 공정에서 이용되는 현상액으로서는, 상술한 처리액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상액에 대해서는 상술한 바와 같다. 처리액을 이용한 현상에 더하여, 알칼리 현상액에 의한 현상을 행해도 된다(이른바 이중 현상).
<린스 공정>
린스 공정은 상기 현상 공정 후에 린스액에 의하여 세정(린스)하는 공정이다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 린스액을 이용하여 세정 처리한다.
세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 토출법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 토출 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
린스 시간에는 특별히 제한은 없지만, 통상은 10초~300초이며, 바람직하게는 10초~180초이고, 가장 바람직하게는 20초~120초이다.
린스액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 더 바람직하다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다. 가열 온도는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 40~160℃이다. 가열 온도는 50~150℃가 바람직하고, 50~110℃가 가장 바람직하다. 가열 시간에 관해서는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 15~300초이며, 바람직하게는 15~180초이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 현상액 및 린스액 중 적어도 하나가 상술한 처리액이지만, 특히 린스액이 상술한 처리액인 것이 바람직하다.
또한, 일반적으로, 현상액 및 린스액은, 사용 후에 배관을 통과하여 폐액 탱크에 수용된다. 그때, 예를 들면 현상액으로서 에스터계 용제, 린스액으로서 탄화 수소계 용제를 사용하면, 현상액 중에 용해된 레지스트가 석출되어, 웨이퍼측 배면, 및 배관 측면 등에 부착되어, 장치를 오염시킨다.
상기 문제를 해결하기 위해서는, 다시 레지스트가 용해되는 용제를 배관에 통과시키는 방법이 있다. 배관에 통과시키는 방법으로서는, 린스액에 의한 세정 후에 기판의 배면 및 측면 등을 레지스트가 용해되는 용제로 세정하여 흘려보내는 방법, 또는 레지스트에 접촉시키지 않고 레지스트가 용해되는 용제를 배관을 통과하도록 흘려보내는 방법을 들 수 있다.
배관에 통과시키는 용제로서는, 레지스트를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 현상액으로서 이용되는 유기 용제를 들 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-헵탄온, 락트산 에틸, 1-프로판올, 및 아세톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, PGMEA, PGME, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
[감활성광선 또는 감방사선성 조성물(레지스트 조성물)]
다음으로, 본 발명의 처리액을 조합하여 이용하는 것이 바람직한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 이하, 먼저, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 포함할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
(A) 수지
본 발명의 처리액과 조합하여 이용하는 것이 바람직한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로서는, "수지 (A)"를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 (A)는 적어도 (i) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위(또한, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 가져도 됨), 또는 적어도 (ii) 페놀계 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는다.
또한, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 갖는 반복 단위를 가지면, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되어, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00005
식 중,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 알킬기는 환상이어도 되고, 단환형이어도 되며, 다환형이어도 된다. R41, R42, 및 R43의 알킬기가 환상인 경우, 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이고 단환형인 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는 (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기와, 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
n이 2 이상인 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 예를 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는 수소 원자, 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는 단결합, -COO-, 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합, 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것이 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 또는 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는 벤젠환기인 것이 바람직하다.
수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 바람직하게는 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00006
일반식 (p1)에 있어서의 R은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (p1) 중의 R로서는 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향족환을 나타내고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 및 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환과, 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 및 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 m은 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다.
이하, 수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00007
[화학식 6]
Figure pct00008
[화학식 7]
Figure pct00009
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~45몰%, 더 바람직하게는 0~40몰%이다.
수지 (A)가 갖는 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위는, 카복실기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기로 치환된 기를 갖는 반복 단위이다.
산으로 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
수지 (A)가 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00010
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기), 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 모두가 알킬기(직쇄 혹은 분기)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 및 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 1개가 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하의 것이 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다. 보다 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 반복 단위이고, 더 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄의 알킬기를 나타내는 반복 단위이다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타아크릴산을 의미한다. (메트)아크릴기 및 (메트)아크릴레이트에 대해서도 동일하다.
수지 (A)가 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, 및 Xa1은 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00011
산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~90몰%가 바람직하고, 20~90몰%가 보다 바람직하며, 25~80몰%가 더 바람직하고, 30~70몰%가 특히 바람직하다.
수지 (A)는 락톤기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기로서는, 락톤 구조를 함유하고 있으면 어느 기여도 되지만, 5~7원환 락톤 구조를 함유하는 기가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
락톤기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 락톤 구조로서는 일반식 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), 또는 (LC1-14)로 나타나는 기이다. 또, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00012
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00013
일반식 (AI) 중, Rb0은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 및 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게는 단결합, 또는 -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기이다. Ab1은 직쇄, 분기 알킬렌기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노보닐렌기이다.
V는 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 함유하는 기를 함유하는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤 구조를 함유하는 기를 함유하는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 12]
Figure pct00014
[화학식 13]
Figure pct00015
락톤기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~65몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
수지 (A)는 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 가질 수 있다.
이로써 기판 밀착성, 및/또는 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기, 또는 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는 수산기, 또는 사이아노기가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 14]
Figure pct00016
수지 (A)가 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
또한, 상기 이외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 포함할 수도 있다. 이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)에 해당한다고 생각할 수 있다.
이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00017
R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는 2가의 연결기를 나타낸다. W는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure pct00018
그 외에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
수지 (A)는 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 및 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 및 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 및 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 사이클로헥산온 등의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 용해되는 용매 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 및 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 및 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 또는 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 또는 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응물의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다.
반응 온도는 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
정제는 수세 또는 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체 및 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법, 및 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 3,000~20,000, 더 바람직하게는 5,000~15,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 또는 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량의 특히 바람직한 다른 형태는, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로 3,000~9,500이다. 중량 평균 분자량을 3,000~9,500으로 함으로써, 특히 레지스트 잔사(이후, "스컴"이라고도 함)가 억제되어, 보다 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1~5이며, 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1.2~3.0, 특히 바람직하게는 1.2~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도 및 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 전체 고형분 중 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 (A)는 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
또, 수지 (A)는 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 17]
Figure pct00019
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는 n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00020
여기에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00021
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은 방향환기를 나타낸다.
R3은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 바람직하게는 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이며, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다.
이하에 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure pct00022
Figure pct00023
수지 (A)는 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00024
일반식 (4) 중,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44 및 R45는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R41, R42 및 R43은 상술한 일반식 (V) 중의 R51, R52, 및 R53과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
L4는 상술한 일반식 (V) 중의 L5와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R44 및 R45는 상술한 일반식 (3) 중의 R3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
M4는 상술한 일반식 (3) 중의 M3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4는 상술한 일반식 (3) 중의 Q3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환을 들 수 있고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
이하에 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure pct00025
또, 수지 (A)는 하기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 23]
Figure pct00026
일반식 (BZ) 중, AR은 아릴기를 나타낸다. Rn은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
이하에, 일반식 (BZ)에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
Figure pct00027
[화학식 25]
Figure pct00028
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10몰% 이상 65몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는 하기 일반식 (V) 또는 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유해도 된다.
[화학식 26]
Figure pct00029
식 중,
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
일반식 (V) 또는 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 27]
Figure pct00030
수지 (A)는, 또한 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 또는 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 케이지형, 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pct00031
상기의 기를 갖는 반복 단위는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위, 또는 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 적합하게 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 이로써, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이며, 또한 단면 형상이 고애스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 3 이상)인 패턴의 형성에 있어서, 매우 우수한 붕괴 성능을 발현할 수 있다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면 케이지형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 및 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조란, 케이지 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되지만, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤인 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00032
상기 식 (S) 중, R은 1가의 유기기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 유기기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 및 직쇄상 또는 분기상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 및 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
수지 (A)가 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 더 바람직하게는, 5~20몰%가 보다 더 바람직하다.
(B) 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "광산발생제《PAG: Photo Acid Generator》"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
광산발생제는 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제가 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제가 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 포함해도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
본 발명에 있어서, 광산발생제가 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 어느 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), 또는 (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00033
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 및 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 및 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 예로 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 및 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다.
각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 및 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 및 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 혹은 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 또는 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온이며, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 또는 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00034
식 중,
Xf는 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, 및 R2는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
A는 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다.
특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, 및 R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, 및 R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, 또는 -O-가 바람직하고, -COO-, 또는 -OCO-가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (ANI)에 있어서, A 이외의 부분 구조의 조합으로서, SO3--CF2-CH2-OCO-, SO3--CF2-CHF-CH2-OCO-, SO3--CF2-COO-, SO3--CF2-CF2-CH2-, 또는 SO3--CF2-CH(CF3)-OCO-를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 및 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기; 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF(mask error enhancement factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 및 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환에서 유래한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 또는 피리딘환에서 유래한 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00035
상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 및 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
또한, 상기 치환기는, 상기 (LC1-1)~(LC1-17)에 있어서는 Rb2에 상당한다. 또, 상기 (LC1-1)~(LC1-17)에 있어서, n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 및 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 또는 n-뷰틸기 등이 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 사이클로헵틸기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 및 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 일반식 (ZII), 및 (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII), 및 (ZIII) 중, R204~R207은 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)가 바람직하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
또, 일반식 (ZII)에 있어서, Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 구체적으로는 일반식 (ZI)에 있어서 Z-로서 설명한 것과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
이하, 일반식 (ZI)~(ZIII)의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 33]
Figure pct00036
본 발명에 있어서는, 상기 광산발생제는 노광에서 발생한 산의 비노광부에 대한 확산을 억제하여 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물이어도 되고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도 및 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinmOPAC"를 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다. 또한, 1Å은 0.1nm를 의미한다.
본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 이하에 예시하는 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합한 산의 체적값이다.
[화학식 34]
Figure pct00037
[화학식 35]
Figure pct00038
[화학식 36]
Figure pct00039
광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-41328호 단락 [0368]~[0377], 및 일본 공개특허공보 2013-228681호 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 [0339])를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다. 또, 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 37]
Figure pct00040
[화학식 38]
Figure pct00041
[화학식 39]
Figure pct00042
[화학식 40]
Figure pct00043
광산발생제는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50질량%, 더 바람직하게는 8~40질량%이다. 특히, 전자선 또는 극자외선 노광 시에 고감도화, 고해상성을 양립하기 위해서는 광산발생제의 함유율은 높은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량%, 더 바람직하게는 10~35질량%이다.
(C) 용제
상술한 각 성분을 용해시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제하기 위해서는, 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 탄소수 4~10의 환상 락톤, 탄소수 4~10의, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 또는 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트가 바람직하다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 또는 에틸렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 알킬에스터로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 또는 락트산 뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 또는 3-메톡시프로피온산 에틸이 바람직하다.
탄소수 4~10의 환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, β-메틸-γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤, 또는 α-하이드록시-γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
탄소수 4~10의, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-뷰탄온, 3-메틸뷰탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-다이메틸-2-펜탄온, 2,4-다이메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-다이메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로펜탄온, 2,2-다이메틸사이클로펜탄온, 2,4,4-트라이메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 4-에틸사이클로헥산온, 2,2-다이메틸사이클로헥산온, 2,6-다이메틸사이클로헥산온, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헵탄온, 또는 3-메틸사이클로헵탄온이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 또는 뷰틸렌카보네이트가 바람직하다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸뷰틸, 또는 아세트산-1-메톡시-2-프로필이 바람직하다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 또는 피루브산 프로필이 바람직하다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는, 상온 상압하에서, 비점 130℃ 이상의 용제를 들 수 있다. 구체적으로는, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 또는 락트산 에틸이 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 및 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 또는 아세트산 뷰틸이 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 또는 2-헵탄온이 보다 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 바람직하게는 1/99~99/1, 보다 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-219664호의 단락 0013~0029에 기재된 용매도 사용할 수 있다.
(E) 염기성 화합물
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, (E) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00044
일반식 (A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노 알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 및 피페리딘 외에, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체와, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 및 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 및 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드를 들 수 있고, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 및 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 및 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 및 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, 및 N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은 1급, 2급, 및 3급 중 어느 아민 화합물도 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
또, 아민 화합물은 알킬쇄 중에, 산소 원자를 가지며, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은 1급, 2급, 3급, 및 4급 중 어느 암모늄염 화합물도 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에, 산소 원자를 가지며, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 및 포스페이트 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 할로젠 원자, 또는 설포네이트가 바람직하다. 할로젠 원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 또는 아이오다이드가 바람직하고, 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 및 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브로민, 알콕시기, 아실기, 및 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서 구체적으로는 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 및 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 아릴설포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 및 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 및 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기 알킬기, 또는 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 혹은 분기 알킬기, 및 사이클로알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실, 및 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기, 및 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 및 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는 1~5의 범위에서 어느 것이어도 된다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다. 또는, 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다.
(프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA))
본 발명에 관한 조성물은, 염기성 화합물로서 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 및 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 42]
Figure pct00045
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생시킨다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 0421~0428, 및 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 0108~0116에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
[화학식 43]
Figure pct00046
[화학식 44]
Figure pct00047
[화학식 45]
Figure pct00048
이들 염기성 화합물은, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
염기성 화합물의 사용량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
광산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 광산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 광산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-11833호의 단락 0140~0144에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 및 함질소 복소환 화합물 등)을 이용할 수 있다.
(A') 소수성 수지
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 수지 (A)와는 별도로 소수성 수지 (A')를 갖고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재되도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는, 에틸기, 및 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 밖에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 및 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
(F) 계면활성제
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 계면활성제 (F)를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
(G) 그 외의 첨가제
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 및 카복시기를 포함하는 지환족 혹은 지방족 화합물 등)을 더 포함하고 있어도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
[상층막(톱 코트막)]
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트막의 상층에 상층막(톱 코트막)을 형성해도 된다.
상층막은 레지스트막과 혼합되지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
상층막에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 상층막을, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 0072~0082의 기재에 근거하여 상층막을 형성할 수 있다. 상층막의 형성 재료는, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 0072에 기재되는 폴리머 외에, 소수성 수지 등도 이용할 수 있다. 소수성 수지는 예를 들면 상술한 소수성 수지 (A')를 이용할 수 있다.
현상 공정에 있어서, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하는 경우는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 함유하는 상층막을 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 상층막이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예는, 상술한 염기성 화합물 (E)를 들 수 있다.
또, 상층막은 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상층막은 광산발생제를 포함하고 있어도 된다. 광산발생제로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 포함될 수 있는 광산발생제(예를 들면, 상술한 광산발생제 (B))와 동일한 것을 사용할 수 있다.
이하, 상층막(톱 코트막)에 사용되는 것이 바람직한 수지에 대하여 설명한다.
<수지>
상층막 형성용 조성물은 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상층막 형성용 조성물이 함유할 수 있는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 포함될 수 있는 소수성 수지(예를 들면, 상술한 소수성 수지 (A'))와 동일한 것을 사용할 수 있다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2013-61647호의 [0017]~[0023](대응하는 미국 공개특허공보 2013/244438호의 [0017]~[0023]), 및 일본 공개특허공보 2014-56194호의 [0016]~[0165]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 상층막 형성용 조성물은, 방향환을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방향환을 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 특히 전자선 또는 EUV 노광 시에, 2차 전자의 발생 효율, 및 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물로부터의 산발생 효율이 높아져, 패턴 형성 시에 고감도화, 고해상화의 효과를 기대할 수 있다.
수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3000~100000이고, 보다 바람직하게는 3000~30000이며, 더 바람직하게는 5000~20000이다. 상층막 형성용 조성물 중의 수지의 배합량은, 전체 고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하며, 70~99.7질량%가 더 바람직하고, 80~99.5질량%가 보다 더 바람직하다.
상층막 형성용 조성물(톱 코트 조성물)이 복수의 수지를 포함하는 경우, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 수지 (XA)를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
수지 (XA)에 함유되는 불소 원자 및 규소 원자의 함유량의 바람직한 범위는, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 반복 단위가 수지 (XA) 중 10~100질량%인 것이 바람직하고, 10~99몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~80몰%인 것이 더 바람직하다.
또, 상층막 형성용 조성물은, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 수지 (XA)를 적어도 1종과, 불소 원자 및/또는 규소 원자의 함유율이 수지 (XA)보다 작은 수지 (XB)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 상층막을 형성했을 때에, 수지 (XA)가 상층막의 표면에 편재되기 때문에, 현상 특성 또는 액침액 추종성 등의 성능을 보다 개량할 수 있다.
수지 (XA)의 함유량은, 상층막 형성용 조성물에 포함되는 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~8질량%가 더 바람직하고, 0.1~5질량%가 특히 바람직하다. 수지 (XB)의 함유량은, 상층막 형성용 조성물에 포함되는 전체 고형분을 기준으로 하여, 50.0~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.9질량%가 보다 바람직하며, 70~99.9질량%가 더 바람직하고, 80~99.9질량%가 특히 바람직하다.
수지 (XB)로서는, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태가 바람직하고, 이 경우, 구체적으로는, 불소 원자를 갖는 반복 단위 및 규소 원자를 갖는 반복 단위의 합계의 함유량이 수지 (XB) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~20몰%가 바람직하며, 0~10몰%가 보다 바람직하고, 0~5몰%가 더 바람직하며, 0~3몰%가 특히 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는다.
<상층막 형성용 조성물(톱 코트 조성물)의 조제 방법>
상층막 형성용 조성물은, 각 성분을 용제에 용해하여, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제인 것이 바람직하다. 또한, 필터는 복수 종류를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다. 상층막 형성용 조성물은, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 금속 성분의 함유량으로서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 5ppm 이하가 보다 바람직하며, 1ppm 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
상술한 <노광 공정>에 있어서, 노광을 액침 노광으로 하는 경우, 상층막은 감활성광선성 또는 감방사선성막과 액침액의 사이에 배치되어, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않는 층으로서도 기능한다. 이 경우, 상층막(상층막 형성용 조성물)이 갖는 것이 바람직한 특성으로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 도포 적성, 방사선, 특히 193nm에 대한 투명성, 및 액침액(바람직하게는 물)에 대한 난용성이다. 또, 상층막은 감활성광선성 또는 감방사선성막과 혼합되지 않고, 또한 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 상층막 형성용 조성물을 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해하지 않고 균일하게 도포하기 위하여, 상층막 형성용 조성물은, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해하지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해하지 않는 용제로서는, 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액)과는 다른 성분의 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
상층막 형성용 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 및 침지법 등을 이용할 수 있다.
상층막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 노광 광원에 대한 투명성의 관점에서, 통상 5nm~300nm, 바람직하게는 10nm~300nm, 보다 바람직하게는 20nm~200nm, 더 바람직하게는 30nm~100nm의 두께로 형성된다.
상층막을 형성 후, 필요에 따라 기판을 가열(PB; PreBake)한다.
상층막의 굴절률은, 해상성의 관점에서, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 굴절률에 근접한 것이 바람직하다.
상층막은 액침액에 불용인 것이 바람직하고, 물에 불용인 것이 보다 바람직하다.
상층막의 후퇴 접촉각은, 액침액 추종성의 관점에서, 상층막에 대한 액침액의 후퇴 접촉각(23℃)이 50~100°인 것이 바람직하고, 80~100°인 것이 보다 바람직하다.
액침 노광에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있는 점에서, 동적인 상태에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되고, 보다 양호한 레지스트 성능을 얻기 위해서는, 상기 범위의 후퇴 접촉각을 갖는 것이 바람직하다.
상층막을 박리할 때는, 유기계 현상액을 사용해도 되고, 별도 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 상층막의 박리가 감활성광선성 또는 감방사선성막의 현상과 동시에 가능하다는 점에서는, 상층막은 유기계 현상액에 의하여 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 박리에 이용하는 유기계 현상액으로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 저노광부를 용해 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
유기계 현상액으로 박리한다는 관점에서는, 상층막은 유기계 현상액에 대한 용해 속도가 1~300nm/sec가 바람직하고, 10~100nm/sec가 보다 바람직하다.
여기에서, 상층막의 유기계 현상액에 대한 용해 속도란, 상층막을 성막한 후에 현상액에 노출되었을 때의 막두께 감소 속도이며, 본 발명에 있어서는 23℃의 아세트산 뷰틸에 침지시켰을 때의 속도로 한다.
상층막의 유기계 현상액에 대한 용해 속도를 1/sec초 이상, 바람직하게는 10nm/sec 이상으로 함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상한 후의 현상 결함 발생이 저감되는 효과가 있다. 또, 300nm/sec 이하, 바람직하게는 100nm/sec로 함으로써, 아마도, 액침 노광 시의 노광 불균일이 저감된 영향으로, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상한 후의 패턴의 라인 에지 러프니스가 보다 양호해진다는 효과가 있다.
상층막은 그 외의 공지의 현상액, 예를 들면 알칼리 수용액 등을 이용하여 제거해도 된다. 사용할 수 있는 알칼리 수용액으로서 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액을 들 수 있다.
[불순물의 허용 함유량]
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 본 발명의 처리액(예를 들면, 현상액, 또는 린스액), 레지스트 용제, 반사 방지막 형성용 조성물, 및 상층막 형성용 조성물 등)는, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리, 황 함유 화합물, 및 인 함유 화합물 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는 이들의 재질과 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다. 필터는 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤, 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재와, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
[처리액의 수용 용기]
현상액 및 린스액 등의 본 발명의 처리액으로서는, 수용부를 갖는, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 처리액의 수용 용기에 보존된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 수용 용기로서는, 예를 들면 수용부의, 처리액에 접촉하는 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지 중 어느 것과도 다른 수지, 또는 방청 혹은 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 처리액의 수용 용기인 것이 바람직하다. 이 수용 용기의 상기 수용부에, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 처리액으로서 사용될 예정인 유기 용제를 수용하고, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝 시에 있어서, 상기 수용부로부터 배출된 것을 사용할 수 있다.
상기의 수용 용기가, 또한 상기의 수용부를 밀폐하기 위한 시일부를 갖고 있는 경우, 이 시일부도, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지와는 다른 수지, 또는 방청 혹은 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
여기에서, 시일부란, 수용부와 외기를 차단 가능한 부재를 의미하고, 패킹, 및 O링 등을 적합하게 들 수 있다.
폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지와는 다른 수지는 퍼플루오로 수지인 것이 바람직하다.
퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 및 불화 바이닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 및 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지를 들 수 있다.
방청 또는 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속에 있어서의 금속으로서는, 탄소강, 합금강, 니켈크로뮴강, 니켈크로뮴몰리브데넘강, 크로뮴강, 크로뮴몰리브데넘강, 및 망가니즈강 등을 들 수 있다.
방청 또는 금속 용출 방지 처리로서는, 피막 기술을 적용하는 것이 바람직하다.
피막 기술에는, 금속 피복(각종 도금), 무기 피복(각종 화성 처리, 유리, 콘크리트, 및 세라믹스 등), 및 유기 피복(방청유, 도료, 고무, 및 플라스틱)의 3종으로 크게 나눠져 있다.
바람직한 피막 기술로서는, 방청유, 방청제, 부식 억제제, 킬레이트 화합물, 가박성(可剝性) 플라스틱, 또는 라이닝제에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
그 중에서도, 각종 크로뮴산염, 아질산염, 규산염, 인산염, 올레산, 다이머산, 나프텐산 등의 카복실산, 카복실산 금속 비누, 설폰산염, 아민염, 및 에스터(고급 지방산의 글리세린에스터, 또는 인산 에스터) 등의 부식 억제제, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 글루콘산, 나이트릴로트라이아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민 삼아세트산, 및 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등의 킬레이트 화합물과, 불소 수지 라이닝이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 인산염 처리와 불소 수지 라이닝이다.
또, 직접적인 피복 처리와 비교하여, 직접, 녹을 방지하는 것은 아니지만, 피복 처리에 의한 방청 기간의 연장으로 이어지는 처리 방법으로서, 방청 처리를 착수하기 전의 단계인 "전처리"를 채용하는 것도 바람직하다.
이와 같은 전처리의 구체예로서는, 금속 표면에 존재하는 염화물 및 황산염 등의 다양한 부식 인자를, 세정 또는 연마에 의하여 제거하는 처리를 적합하게 들 수 있다.
수용 용기로서는 구체적으로 이하를 들 수 있다.
·Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)
·JFE사제 강제(鋼製) 드럼캔(접액 내면; 인산 아연 피막)
또, 수용 용기로서는, 일본 공개특허공보 평11-021393호 단락 0013~0030에 기재된 수용 용기, 및 일본 공개특허공보 평10-45961호 단락 0012~0024에 기재된 수용 용기 등도 들 수 있다.
본 발명의 처리액에는, 정전기의 대전, 또는 거기에 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따르는 약액 배관 및 각종 부품(필터, O링, 및 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 처리액은 비유전율이 6.0 이상인 고극성의 유기 용매를 함유하기 때문에, 그 자체로도 정전기의 대전을 억제하는 효과가 있지만, 상술한 도전성의 화합물과의 병용에 의하여 보다 한층, 정전기의 대전을 억제할 수 있다.
도전성의 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는, 5질량% 이하이다. 약액 배관의 부재에 관해서는, SUS, 또는 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터 및 O링에 관해서도 마찬가지로, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", 및 "%"는 질량 기준이다.
또한, 이후 단락의 현상 또는 린스에서 사용되는 처리액(제8 표에 기재된 처리액)에 대하여, 알칼리 또는 할로젠을 포함하는 금속염의 정량 분석을 행한바, 실질적으로 알칼리 또는 할로젠을 포함하는 금속염이 포함되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또, 마찬가지로, 이후 단락의 현상 또는 린스에서 사용되는 처리액(제8 표에 기재된 처리액)에 대하여, 황 함유 화합물의 정량 분석(예를 들면, JIS K2541-6:2013 "황분 시험 방법(자외 형광법)"에 규정된 방법에 의하여 측정) 및 인 화합물의 정량 분석(JIS K0102:2013에 규정된 방법에 근거하여, 전체 인으로서, 흡광 광도법에 의하여 측정)을 실시한바, 이들 화합물이 실질적으로 포함되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 여기에서, "실질적으로 함유하지 않는다"란, 이들 화합물의 함유량(농도)을 측정 가능한 방법으로 측정한 경우에 있어서, 검출되지 않는 것(검출 한곗값 미만인 것)을 말한다.
1. 레지스트 조성물 및 상층막 형성용 조성물의 조제
이하, 실시예 및 비교예의 처리 방법의 처리 대상이 되는 레지스트 조성물 및 상층막 형성용 조성물에 이용되는 각종 성분과, 그들의 조제 방법에 대하여 설명한다.
<수지 (A) 등>
(합성예 1) 수지 (A-1)의 합성
2L 플라스크에 사이클로헥산온 600g을 넣고, 100mL/min의 유량으로 1시간 질소 치환했다. 그 후, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을 첨가하고, 내온이 80℃가 될 때까지 승온시켰다. 다음으로, 이하의 모노머와 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을 사이클로헥산온 200g에 용해시켜, 모노머 용액을 조제했다. 모노머 용액을 상기 80℃로 가열한 플라스크 중에 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 얻어진 용액을 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다.
4-아세톡시스타이렌 48.66g(0.3mol)
1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트 109.4g(0.6mol)
모노머 1 22.2g(0.1mol)
[화학식 46]
Figure pct00049
반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 헥세인 3L 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 여과된 고체를 아세톤 500mL에 용해하고, 다시 헥세인 3L 중에 적하한 후, 여과된 고체를 감압 건조하여, 4-아세톡시스타이렌/1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트/모노머 1 공중합체 (A-1a) 160g을 얻었다.
반응 용기 중에 상기에서 얻어진 중합체 10g, 메탄올 40mL, 1-메톡시-2-프로판올 200mL, 및 농염산 1.5mL를 첨가하고, 80℃로 가열하여 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방랭시켜, 증류수 3L 중에 적하했다. 여과된 고체를 아세톤 200mL에 용해하고, 다시 증류수 3L 중에 적하한 후, 여과된 고체를 감압 건조하여 수지 (A-1)(8.5g)을 얻었다. 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(용매: THF(tetrahydrofuran))에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 11200, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.45였다.
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 제3 표에 나타내는 구조를 갖는 수지 (A-2)~(A-19), 및 (A-21)~(A-27)을 합성했다.
제3 표에 있어서, 수지의 조성비(몰비)는 1H-NMR(핵자기 공명) 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다. 또한, 실시예 중에 나타내는 다른 수지에 대해서도 동일한 방법에 의하여, 중량 평균 분자량 및 분산도를 측정했다.
[표 3]
Figure pct00050
[표 4]
Figure pct00051
[표 5]
Figure pct00052
[표 6]
Figure pct00053
[표 7]
Figure pct00054
<소수성 수지 (A')>
소수성 수지로서는, 이하의 것을 이용했다.
[표 8]
Figure pct00055
이하, 표 중에 기재되는 수지 (1b)~(5b)의 구체적인 구조식을 하기에 나타낸다.
[화학식 47]
Figure pct00056
[화학식 48]
Figure pct00057
<광산발생제 (B)>
광산발생제로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 49]
Figure pct00058
[화학식 50]
Figure pct00059
<염기성 화합물 (E)>
염기성 화합물로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 51]
Figure pct00060
[화학식 52]
Figure pct00061
[화학식 53]
Figure pct00062
[화학식 54]
Figure pct00063
[화학식 55]
Figure pct00064
<용제 (C)>
레지스트 용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
C-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
C-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
C-3: 락트산 에틸
C-4: 사이클로헥산온
C-5: 아니솔
<레지스트 조성물>
하기 제5 표에 나타내는 각 성분을 동일 표에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다.
[표 9]
Figure pct00065
[표 10]
Figure pct00066
<상층막 형성용 조성물>
하기 제6 표에 나타내는 각 성분을, 동일 표에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 이용하여 여과하여, 상층막 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 하기 표에 있어서 "MIBC"는 메틸아이소뷰틸카비놀을 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00067
이하에 사용한 수지 V-1~V-4, 1b 및 첨가제 X1을 나타낸다. 그 이외의 첨가제는 상술한 것과 동일하다.
수지 V-1~V-4 및 1b의 조성비, 중량 평균 분자량과, 분산도에 대해서는 별표(제7 표)에 나타낸다.
[화학식 56]
Figure pct00068
[화학식 57]
Figure pct00069
[표 12]
Figure pct00070
[화학식 58]
Figure pct00071
2. EUV 노광(실시예 1-1~1-44, 비교예 1-1~1~7)
<EUV 노광 평가>
제5 표에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
〔레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크(PB)〕
12인치 실리콘 웨이퍼(1인치=2.54cm) 상에 유기막 DUV44(Brewer Science사제)를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 60nm의 유기막을 형성했다. 그 위에 상기와 같이 하여 얻어진 각 레지스트 조성물을 도포하고, 90~180℃의 조건(제9 표 중의 PB란 참조)에서 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
또한, 실시예 1-25에서 사용하는 레지스트 조성물 31은 포지티브형 레지스트 조성물이며, 그 이외의 실시예 및 비교예에서는 네거티브형 레지스트 조성물을 이용했다.
〔상층막 형성용 조성물의 도포 및 도포 후 베이크(PB)〕
실시예 1-30~1-37, 및 1-42~1-44에 대해서는, 상기 제6 표에 나타내는 상층막 형성용 조성물(톱 코트 조성물)을 상기 베이크 후의 레지스트막 상에 도포하고, 그 후, 하기 제9 표에 나타내는 PB 온도(단위: ℃)에서 60초 동안 베이크를 행하여, 막두께 40nm의 상층막(톱 코트)을 형성했다.
〔노광〕
(L/S 패턴)
상기에서 제작한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구 수, Numerical Aperture) 0.25, 다이폴 조명(Dipole 60x, 아우터 시그마 0.81, 이너 시그마 0.43)으로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 웨이퍼 상 치수가 피치 40nm, 폭 20nm인 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하기 위한 패턴(L/S의 패턴 붕괴 평가용)이 포함된 마스크를 통하여, 노광량을 변경하여 EUV 노광을 행했다.
(C/H 패턴)
상기에서 제작한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구 수, Numerical Aperture) 0.25, Quasar 조명(Quasar45, 아우터 시그마 0.81, 이너 시그마 0.51)으로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 웨이퍼 상 치수가 피치 60nm, 홀 사이즈 30nm인 콘택트 홀 패턴을 형성하기 위한 패턴(C/H의 패턴 붕괴 평가용)이 포함된 마스크를 통하여, 노광량을 변경하여 EUV 노광을 행했다.
〔노광 후 베이크(PEB)〕
조사 후, EUV 노광 장치로부터 취출하면, 즉시, 85~130℃의 조건(제9 표 중의 PEB란 참조)에서 60초간 베이크했다.
〔현상〕
그 후, 샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서, 현상액(23℃)을 200mL/분의 유량으로 30초간 스프레이 토출함으로써, 현상을 행했다. 또한, 현상액으로서는, 제8 표에 기재된 S-1~S-20, SA-1~SA-9 중 어느 하나의 처리액을 이용했다. 제9 표에 각 실시예 및 비교예에서 이용한 현상액의 종류를 나타낸다.
[표 13]
Figure pct00072
여기에서, 제8 표에 있어서, 각 현상액/린스액의 비유전율은, "Handbook of Organic Solvent Properties, Ian M. Smallwood 저, 1996, Elsevier" 및 "CRC Handbook of Chemistry and Physics, 96th Edition, William M. Haynes 저, 2015, CRC Press"에 기재된 비유전율(주로 온도 20℃에 있어서의 값)을 이용한 것이다.
〔린스〕
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서, 린스액(23℃)을 200mL/분의 유량으로 15초간 스프레이 토출함으로써, 린스 처리를 행했다.
마지막으로, 2500회전(rpm)으로 60초간 고속 회전하여 웨이퍼를 건조시켰다. 또한, 린스액으로서는, 제8 표에 기재된 S-1~S-20, 및 SA-1~SA-9 중 어느 하나의 처리액을 이용했다. 제9 표에 각 실시예 및 비교예에서 이용한 린스액의 종류를 나타낸다.
〔평가 시험〕
이하의 항목에 대하여, 레지스트 패턴의 평가를 행했다. 결과의 상세는 제9 표에 나타낸다.
(L/S의 패턴 붕괴 성능)
다른 노광량으로 노광한 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상 상황을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여 배율 200k로 관찰하고, 관찰한 1시야 내에서 패턴 붕괴가 일어나지 않은 최소의 라인폭을 구하여, 패턴 붕괴의 지표로 했다. 이 수치가 작을수록, 패턴 붕괴 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(C/H의 홀 형성 성능)
다른 노광량으로 노광한 콘택트 홀 패턴의 해상 상황을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여 배율 200k로 관찰하고, 관찰한 1시야 내에서 홀의 홀 형성 불량이 일어나지 않은 최소의 홀 사이즈를 구하여, C/H의 홀 형성 성능의 지표로 했다. 이 수치가 작을수록, C/H의 홀 형성 성능이 양호한 것을 나타낸다.
[표 14]
Figure pct00073
3. EUV 노광-더블 패터닝(실시예 1-45)
〔레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크(PB)〕
12인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기막 DUV44(Brewer Science사제)를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 60nm의 유기막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 1을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 60nm의 레지스트막을 형성했다.
〔노광〕
(L/S 패턴)
상기에서 제작한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구 수, Numerical Aperture) 0.25, 다이폴 조명(Dipole 60x, 아우터 시그마 0.81, 이너 시그마 0.43)으로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 40nm 스페이스 120nm 라인 패턴의 마스크를 통하여 제1 EUV 노광을 행하고, 또한 제1 마스크와 동일한 패턴으로, 마스크의 위치를 제1 노광 스페이스와 스페이스의 중간에 스페이스가 배치되도록, 80nm 어긋나게 하여 제2 노광을 행했다.
(C/H 패턴)
상기에서 제작한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구 수, Numerical Aperture) 0.25, 다이폴 조명(X 편향, Dipole 60x, 아우터 시그마 0.81, 이너 시그마 0.43)으로 하프 피치 30nm 라인 스페이스의 마스크를 이용하여 제1 EUV 노광을 행했다. 그 후, 다이폴 조명(Y 편향, Dipole 60y, 아우터 시그마 0.81, 이너 시그마 0.43)으로 하프 피치 30nm 라인 스페이스의 마스크를 이용하여 제2 EUV 노광을 행했다.
〔현상〕
샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서 제8 표에 나타내는 처리액 SA-7을 현상액으로서 이용하고(23℃), 200mL/분의 유량으로, 30초간 스프레이 토출시켜 현상을 행했다.
〔린스〕
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서 제8 표에 나타내는 처리액 S-11을 린스액으로서 이용하고(23℃), 200mL/분의 유량으로, 15초간 스프레이 토출시켜 린스 처리를 행했다. 마지막으로, 2500회전(rpm)으로 60초간 고속 회전하여 웨이퍼를 건조시켰다.
〔평가 시험〕
(L/S 패턴 평가 결과)
패턴 형성을 위한 노광량을 적절히 조정하여 노광을 행한 결과, 14nm 라인, 피치 40nm가 패턴 붕괴없이 해상했다.
(C/H 패턴 평가 결과)
패턴 형성을 위한 노광량을 적절히 조정하여 노광을 행한 결과, 23nm 홀, 피치 60nm가 C/H의 홀 형성 불량없이 해상했다.
4. EB 노광(실시예 2-1~2-27, 비교예 2-1~2-7)
<EB 노광 평가>
상기 제5 표에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
〔레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크(PB)〕
6인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기막 DUV44(Brewer Science사제)를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 60nm의 유기막을 형성했다. 그 위에 제5 표에 기재된 레지스트 조성물을 도포하고, 90~180℃의 조건(제10 표 중의 PB란 참조)에서 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
또한, 실시예 2-25에서 사용하는 레지스트 조성물 31은 포지티브형 레지스트 조성물이며, 그 이외의 실시예 및 비교예에서는 네거티브형 레지스트 조성물이다.
〔노광〕
(L/S 패턴)
상기에서 제작한 웨이퍼에, 전자선 조사 장치((주)JEOL제 JBX6000FS/E; 가속 전압 50keV)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 40nm, 폭 20nm인 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 바와 같이 EB 묘화의 레이아웃을 설계하고, 노광량을 변경하여 EB 노광을 행했다(L/S의 패턴 붕괴 평가용).
(C/H 패턴)
웨이퍼 상 치수가 피치 60nm, 홀 사이즈 30nm인 콘택트 홀 패턴을 형성하기 위한 EB 묘화 레이아웃을 설계하고, 노광량을 변경하여 EB 노광을 행했다(C/H의 패턴 붕괴 평가용).
〔노광 후 베이크(PEB)〕
조사 후, 전자선 조사 장치로부터 취출하면, 즉시, 85~130℃의 조건(제10 표 중의 PEB란 참조)에서 60초의 조건에서 핫플레이트 상에서 가열했다.
〔현상〕
샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서, 현상액(23℃)을 200mL/분의 유량으로, 30초간 스프레이 토출함으로써, 현상을 행했다. 또한, 현상액으로서는, 제8 표에 기재된 S-1~S-20 및 SA-1~SA-9 중 어느 하나의 처리액을 이용했다. 제10 표에 각 실시예 및 비교예에서 이용한 현상액을 나타낸다.
〔린스〕
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서, 린스액(23℃)을 200mL/분의 유량으로, 15초간 스프레이 토출함으로써, 린스 처리를 행했다.
마지막으로, 2500회전(rpm)으로 60초간 고속 회전하여 웨이퍼를 건조시켰다. 또한, 린스액으로서는, 제8 표에 기재된 S-1~S-20 및 SA-1~SA-9 중 어느 하나의 처리액을 이용했다. 제10 표에 각 실시예 및 비교예에서 이용한 린스액을 나타낸다.
〔평가 시험〕
상술한 "EUV 노광 평가"와 동일한 항목에 대하여, 주사형 전자 현미경으로서 "S-9220"((주)히타치 세이사쿠쇼제)을 이용한 것 이외에는, 이것과 동일한 방법으로 레지스트 패턴의 평가를 행했다. 결과의 상세는 제10 표에 나타낸다.
[표 15]
Figure pct00074
5. ArF 노광(실시예 3-1~3-35, 비교예 3-1~3-7)
<ArF 노광 평가>
상기 제5 표에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
〔레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크(PB)〕
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막 ARC29SR(Brewer사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성하며, 그 위에, 상기와 같이 하여 얻어진 각 레지스트 조성물을 도포하고, 90~120℃의 조건(제11 표 중의 PB란 참조)에서 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
〔상층막 형성용 조성물의 도포 및 도포 후 베이크(PB)〕
실시예 3-24~3-31 및 3-33~3-35에 대해서는, 상기 제6 표에 나타내는 상층막 형성용 조성물(톱 코트 조성물)을 상기 베이크 후의 레지스트막 상에 도포하고, 그 후, 하기 제11 표에 나타내는 PB 온도(단위: ℃)에서 60초 동안 베이크를 행하여, 막두께 40nm의 상층막(톱 코트)을 형성했다.
〔노광〕
(L/S 패턴)
상기에서 제작한 웨이퍼에, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.750, 이너 시그마 0.650, Y 편향)를 이용하여, 선폭 50nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크(스페이스 부분이 차폐되어 있음)를 통하여, 노광량을 변경하고, 레지스트막의 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 90~120℃의 조건(제11 표 중의 PEB란 참조)에서 60초간 가열했다. 이어서, 현상 장치(SOKUDO사제; RF3)를 이용하여, 하기 제11 표에 기재된 현상액(각 현상액에 대해서는, 제8 표 참조)으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서 하기 제11 표에 기재된 린스액(각 린스액에 대해서는, 제8 표 참조)으로 15초간 린스하며, 계속해서, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
(C/H 패턴)
상기에서 제작한 웨이퍼에, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.730, 이너 시그마 0.630, XY 편향)를 이용하여, 홀 부분이 65nm이며 또한 홀 간의 피치가 100nm인 정방 배열의 6% 하프톤 마스크(홀 부분이 차폐되어 있음)를 통하여, 노광량을 변경하고, 레지스트막의 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 90~120℃의 조건(제11 표 중의 PEB란 참조)에서 60초간 가열했다. 이어서, 현상 장치(SOKUDO사제; RF3)를 이용하여, 하기 제11 표에 기재된 현상액(각 현상액에 대해서는, 제8 표 참조)으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서 하기 제11 표에 기재된 린스액(각 린스액에 대해서는, 제8 표 참조)으로 15초간 린스하며, 계속해서, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 홀 패턴을 얻었다.
〔평가 시험〕
상술한 "EUV 노광 평가"와 동일한 항목에 대하여, 주사형 전자 현미경으로서 "S-9380II"((주)히타치 세이사쿠쇼제)를 이용하여, 동일한 방법으로 레지스트 패턴의 평가를 행했다. 결과의 상세는 제11 표에 나타낸다.
[표 16]
Figure pct00075
6. KrF 노광 평가(실시예 4-1~4-23, 및 비교예 4-1~4-8)
제5 표에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
〔레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크(PB)〕
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 유기막 DUV42(Brewer Science사제)를 도포하고, 200℃ 60초간 베이크하여, 막두께 100nm의 유기막을 형성했다. 그 위에, 제5 표로 조제한 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃ 60초간 베이크하여, 막두께 200nm의 레지스트막을 형성했다.
〔노광〕
상기에서 제작한 웨이퍼에, KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML제, PAS5500/850C, 파장 248nm)를 이용하여, NA=0.68, σ=0.60의 노광 조건에서 패턴 노광했다. 구체적으로는, 선폭 200nm의 라인:스페이스=1:1의 패턴(L/S 패턴)이 형성되도록 노광을 행했다. 또한, 이 선폭 200nm의 라인:스페이스=1:1의 패턴(L/S 패턴)을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 하고, 후술하는 IL 패턴 및 IS 패턴 평가에서의 감도로 했다.
〔노광 후 베이크(PEB)〕
조사 후, KrF 노광 장치로부터 취출하면, 즉시, 100℃의 조건에서 60초간 베이크했다.
〔현상〕
그 후, 현상액(23℃)에 60초간 침지한 후, 30초간 린스액으로 린스 처리를 행했다.
〔평가 시험〕
이하의 방법에 의하여, 레지스트 패턴의 평가를 행했다. 결과의 상세는 제12 표에 나타낸다.
(IL 패턴 평가)
선폭 200nm의 라인:스페이스=1:1의 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 하고, 상기 Eop에 있어서의 IL 패턴(라인:스페이스=1:>100)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 "IL 패턴(고립 라인 패턴)의 해상력(nm)"으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(IS 패턴 평가)
선폭 200nm의 라인:스페이스=1:1의 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 하고, 상기 Eop에 있어서의 IS 패턴(라인:스페이스=>100:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 "IS 패턴(고립 스페이스 패턴)의 해상력(nm)"으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
[표 17]
Figure pct00076
7. 평가 결과
상기 제9 표~제11 표의 각 실시예에 나타내는 바와 같이, 어느 노광 광원을 이용한 경우에 있어서도, 현상액 및 린스액 중 적어도 하나의 처리액이 비유전율이 4.0 이하인 제1 유기 용제와 비유전율이 6.0 이상인 제2 유기 용제를 함유하면, 레지스트 L/S 패턴에 있어서의 패턴 붕괴의 발생과 레지스트 C/H 패턴에 있어서의 홀 형성 불량의 발생을 동시에 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예로부터 명확한 바와 같이, 현상액 및 린스액 모두가, 비유전율이 4.0 이하인 제1 유기 용제와 비유전율이 6.0 이상인 제2 유기 용제를 함유하여 구성되어 있지 않은 경우, 레지스트 L/S 패턴에 있어서의 패턴 붕괴의 발생과 레지스트 C/H 패턴에 있어서의 홀 형성 불량의 발생을 동시에 억제할 수 없는 것이 나타났다.
또, 린스액으로서 비유전율이 4.0 이하인 제1 유기 용제와 비유전율이 6.0 이상인 제2 유기 용제를 함유하는 처리액을 이용하면, C/H 패턴에 있어서의 패턴 불량의 발생을 보다 더 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또, 본 발명의 처리액은, 네거티브형 레지스트, 및 포지티브형 레지스트 중 어느 것에도 적응 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
또, 제12 표의 각 실시예와 비교예의 대비로부터, 현상액 및 린스액 중 적어도 하나의 처리액이 비유전율이 4.0 이하인 제1 유기 용제와 비유전율이 6.0 이상인 제2 유기 용제를 함유하는 경우, 고립 패턴의 해상력이 양호하다는 것이 나타났다. 이 결과로부터, 본 발명의 처리액을 이용하면, 고립 패턴의 패턴 붕괴도 발생하기 어려운 것, 또 각 패턴 간의 홀 형성 불량이 발생하기 어려운 것이 추측된다.
또한, 본원 발명에 관한 처리액을 Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)과 JFE사제 강제 드럼캔(접액 내면; 인산 아연 피막)에 일본 공개특허공보 2014-112176호에 기재된 요령으로, 상온에서 14일간 보존 후에, 웨트 파티클, 유기 불순물 농도 분석, 및 메탈 불순물 농도 분석을 행하면, JFE사제 강제 드럼캔(접액 내면; 인산 아연 피막)보다, Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)이 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

Claims (11)

  1. 감활성광선 또는 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 레지스트막에 대하여 현상 및 세정 중 적어도 한쪽을 행하기 위하여 사용되고, 유기 용제를 함유하는 레지스트막 패터닝용 처리액으로서,
    비유전율이 4.0 이하인 제1 유기 용제와 비유전율이 6.0 이상인 제2 유기 용제를 함유하는, 처리액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 처리액이 린스액인, 처리액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 유기 용제가 탄화 수소계 용제를 포함하는, 처리액.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 유기 용제가 탄소수 10 이상의 탄화 수소계 용제를 포함하는, 처리액.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 탄화 수소계 용제가 운데케인을 포함하는, 처리액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 유기 용제가 케톤계 용제를 포함하는, 처리액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 케톤계 용제가 비환상 케톤을 포함하는, 처리액.
  8. 감활성광선 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 처리액에 의하여 처리하는 처리 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 처리 공정은,
    현상액에 의하여 현상하는 현상 공정과,
    린스액에 의하여 세정하는 린스 공정을 포함하고,
    상기 린스액이 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 처리액인, 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 현상액이 에스터계 용제를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 에스터계 용제가 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸, 및 아이소뷰탄산 뷰틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종을 포함하는 용제인, 패턴 형성 방법.
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