KR20180096765A - 전자 장치용 재료 - Google Patents

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KR20180096765A
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슈테판 리드뮐러
올리버 카우프홀트
세바슈티안 마이어
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 장치, 바람직하게는 유기 전자 발광 장치에 사용하기에 적합한 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다.

Description

전자 장치용 재료
본 발명은 모노벤조인데노플루오렌 화합물, 전자 장치에서 화합물의 용도, 이 화합물을 포함하는 전자 장치 및 상기 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 하나 이상의 관련 측면, 예를 들어 방출되는 빛의 전력 효율, 수명 및 색 좌표에 전자 장치의 개선된 특성이 달성될 수 있는 화합물을 개발하는데 관심이있다.
용어 "전자 장치"는 본원에 따라 일반적으로 유기 물질을 함유하는 전자 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 더욱 구체적으로, 이들은 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광 검출기, 유기 감광기, 유기필드 퀀치 장치 (OFQD), 유기 발광 전기 화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전자 발광 장치 (OLED)를 의미하는 것으로 이해된다.
특히 관심의 대상이 되는 것은 OLED 라 불리는 마지막에 언급된 전자 장치에 사용하기위한 화합물의 제공이다. OLED의 일반적인 구조 및 이들이 작용하는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 특히 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 1998/27136에 기술되어 있다.
OLED의 성능 데이터와 관련하여, 특히 디스플레이 또는 광원과 같은 광범위한 상업적 사용과 관련하여 더 많은 개선이 요구된다. 이와 관련하여 특히 중요한 것은 OLED의 수명, 효율 및 작동 전압 및 달성된 색상 값이다. 특히 청색 발광 OLED의 경우, 장치의 수명과 관련하여 개선 가능성이 있다.
이와 관련하여 매우 중요한 것은 OLED에서 발광 화합물로 사용되는 화합물의 선택이다.
이러한 목적으로, 선행 기술은 다수의 화합물, 특히 하나 이상의 융합된 아릴 그룹을 갖는 아릴아민을 개시한다.
본원에서는 페닐 그룹 중 하나가 연장되어 더욱 큰 아릴 그룹, 예를 들어 나프틸 그룹을 형성하기 위해, 인데노플루오렌 골격에 기반한 WO 2008/006449에 개시된 화합물이 예로서 언급되어야 한다.
상기 언급된 출원에 개시된 화합물은 가치있는 기능성 화합물이지만, 특정 측면과 관련하여 여전히 개선될 수 있다. 더욱 구체적으로, 증가하는 요구로 인해, 전력 효율 및 수명과 관련된 개선이 지속적으로 필요하다.
놀랍게도, 모노벤조인데노플루오렌 기본 골격에 N-헤테로사이클릭 그룹이 결합된 이후에서 정의되는 신규 화합물은 OLED의 전력 효율 및 수명의 개선을 가져온다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본원은 화학식 (I)의 화합물을 제공한다,
Figure pct00001
화학식 (I)
여기에서, 발생하는 변수는 하기와 같다:
Y는 각 경우 동일하거나 상이하며 CR1 및 N으로부터 선택되고;
Z 그룹에 X 브릿지가 결합된 경우 Z는 C이고, Z 그룹에 X 브릿지가 결합되지 않은 경우 Z는 Y이며;
X는 각 경우 동일하거나 상이하고 C(R1)2 및 Si(R1)2로부터 선택되는 2 가 브릿지이고;
R1은 각 경우 동일하거나 상이하고 H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직선 사슬 알킬 또는 알콕시 그룹, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 그룹, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 그룹, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기에서 2 개 이상의 R1 라디칼은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 그룹 및 언급된 방향족 고리 시스템 및 언급된 헤테로 방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 그룹 중의 하나 이상의 CH2 그룹이 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2로 대체될 수 있고;
R2는 각 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기에서, 2 개 이상의 R2 라디칼은 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬 그룹, 방향족 고리 시스템 및 헤테로 방향족 고리 시스템은 F 또는 CN으로 치환될 수 있고;
a, b, c, d는 각 경우 동일하거나 상이하고 0 또는 1이며, 단, a + b = 1 및 c + d = 1이고, 여기에서, a = 0, b = 0, c = 0 및 d = 0은 각각 상응하는 X 브릿지가 없음을 의미하고;
여기에서, R1 대신에 화학식 (N)의 단위가 결합된 적어도 하나의 Y가 존재하고,
Figure pct00002
화학식 (N)
여기에서, 별표로 표시된 결합은 Y에 대한 결합을 나타내고, 추가로:
Ar1은 각 경우 동일하거나 상이하고 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고;
E는 단일 결합 또는 임의의 R1-치환 아릴렌 그룹, 임의의 R1-치환 헤테로아릴렌 그룹, B(R1), C(R1)2, C(R1)=C(R1), C≡C, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1이거나, 이들 중 2 개, 3 개 또는 4 개의 동일하거나 상이한 그룹의 조합으로부터 선택되는 2 가 그룹이다.
본 발명의 문맥에서 아릴 그룹은 헤테로 원자가 없는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유한다. 본 발명의 문맥에서 아릴 그룹은 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 융합된 방향족 다고리(polycycle), 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원과 관련하여 융합된 방향족 다고리는 서로 융합된 2 개 이상의 단순한 방향족 고리로 이루어진다. 고리 간의 융합은 고리가 서로 적어도 하나의 모서리를 공유함을 의미한다.
본 발명의 문맥에서 헤테로아릴 그룹은 5 개 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 그 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로아릴 그룹의 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택된다. 본 발명의 문맥에서 헤테로아릴 그룹은 단순 헤테로 방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 융합된 헤테로 방향족 다고리, 예를 들어 퀴놀린 또는 카바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원에서 융합된 헤테로 방향족 다고리는 서로 융합된 2 개 이상의 단순 헤테로 방향족 고리로 이루어진다. 고리 간의 융합은 고리가 서로 적어도 하나의 모서리를 공유함을 의미한다.
아릴렌 그룹 및 헤테로아릴렌 그룹은 각각 아릴 그룹 및 헤테로아릴 그룹으로부터 유도된 2가 단위를 의미하는 것으로 상응하여 이해된다.
상기 언급한 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로 방향족 시스템에 결합될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 그룹은 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트테라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 퓨란, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 디벤조퓨란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난티리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프톡사졸, 안트라옥사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카보린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래하는 그룹으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고 방향족 고리 원자로서 임의의 헤테로 원자를 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 문맥에서 방향족 고리 시스템은 어떠한 헤테로아릴 그룹도 함유하지 않는다. 본 발명의 문맥에서의 방향족 고리 시스템은 반드시 아릴 그룹만을 함유할 필요는 없지만, 복수의 아릴 그룹이 단일 결합 또는 비-방향족 단위, 예를 들어 하나 이상의 임의로 치환된 C, Si, N, O 또는 S 원자에 의해 결합될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이 경우, 비-방향족 단위는 바람직하게는 시스템에서 H 이외의 총 원자 수를 기준으로 H 이외의 원자를 10 % 미만으로 포함한다. 예를 들어, 시스템, 예컨대 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴에테르 및 스틸벤은 또한 본 발명의 문맥에서 방향족 고리 시스템 및, 마찬가지로 2 개 이상의 아릴 그룹이, 예를 들어, 선형 또는 고리형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹에 의해 또는 실릴 그룹에 의해 결합되는 시스템인 것으로 간주된다. 또한, 2 개 이상의 아릴 그룹이 단일 결합을 통해 서로 결합된 시스템은 또한 본 발명의 문맥에서 방향족 고리 시스템, 예를 들어 시스템, 예컨대 비페닐 및 터페닐로 간주된다.
본 발명의 문맥에서의 헤테로 방향족 고리 시스템은 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이들 중 적어도 하나는 헤테로 원자이다. 헤테로 방향족 고리 시스템의 헤테로 원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S로부터 선택된다. 헤테로 방향족 고리 시스템은 방향족 고리 시스템의 상기 언급한 정의에 상응하지만, 방향족 고리 원자 중 하나로서 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는다. 이러한 방식으로, 이는 본 출원의 정의의 의미에서 방향족 고리 시스템과 상이하며 이 정의에 따르면, 이는 방향족 고리 원자로서 임의의 헤테로 원자를 함유할 수 없다.
6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템은 특히 아릴 그룹과 헤테로아릴 그룹에 대해 상기 언급된 그룹 및 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디 히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 인데노카바졸 또는 이들 그룹의 조합으로부터 유도된 그룹을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서, 개별 수소 원자 또는 CH2 그룹 또한 라디칼의 정의에서 상기 언급된 그룹으로 치환될 수 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직선 사슬 알킬 그룹 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 그룹 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 그룹은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
개별 수소 원자 또는 CH2 그룹이 또한 라디칼의 정의에서 상기 언급된 그룹으로 치환될 수 있는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬 그룹은 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
본원의 문맥에서 2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 문구는 2 개의 라디칼이 화학 결합으로 서로 결합되어 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 그러나, 상기 언급된 문구는 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합하여 고리를 형성함을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
바람직하게는 화학식 (I)의 화합물에서, R1 대신에 화학식 (N)의 단위가 결합된 정확한 하나의 Y가 존재한다.
화학식 (N)의 단위에서, Ar1은 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 인데노플루오레닐, 카바졸릴, 디벤조티오페닐, 디벤조퓨라닐, 벤조퓨라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 트리아지닐, 피리미디닐, 피리딜 및 피리다지닐로부터 선택되고, 언급된 각 그룹은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 화학식 (N)에서, Ar1은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 언급된 그룹이 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐 및 카바졸릴로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, Ar1은 각 경우에서 동일하게 선택된다.
바람직하게는, 화학식 (N)의 E는 각 경우 동일하거나 상이하며, 단일 결합, 임의의 R1-치환 아릴렌 그룹, 임의의 R1-치환 헤테로아릴렌 그룹 및 하기의 2 가의 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00003
여기에서 발생하는 변수는 상기 정의된 바와 같다.
임의의 R1-치환 아릴렌 그룹은 바람직하게는 임의의 R1-치환 페닐렌 그룹, 더욱 바람직하게는 임의의 R1-치환 1,3-페닐렌 그룹이다.
화학식 (N)의 바람직한 구현예는 하기 화학식에 해당한다:
Figure pct00004
Figure pct00005
여기에서, 발생하는 그룹은 상기 정의된 바와 같고, 화학식 (N)의 단위는 R1 라디칼에 의해 치환되지 않은 것으로 도시된 위치에서 치환될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (N) 단위의 E는 임의로 R1-치환 아릴렌 그룹, 임의로 R1-치환 헤테로아릴렌 그룹 및 2 가의 E-1 내지 E-7 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는 방향족 6-원 고리 당 3 개 이하, 더욱 바람직하게는 2 개 이하의 Y 그룹이 N 이다. 가장 바람직하게는, 모든 Y 그룹이 CR1이다.
바람직하게는, X는 C(R1)2이다.
바람직하게는, R1은 각 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R2)3, N(R2)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직선 사슬 알킬 또는 알콕시 그룹, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 그룹, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 언급된 알킬 및 알콕시 그룹, 언급된 방향족 고리 시스템 및 언급된 헤테로 방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고; 언급된 알킬 또는 알콕시 그룹 중의 하나 이상의 CH2 그룹이 -C≡C-, -R2C=CR2-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -NR2-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR2-에 의해 대체될 수 있다.
X 단위의 R1 라디칼은 각 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직선 사슬 알킬 그룹, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 그룹, 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 언급된 알킬 그룹, 언급된 방향족 고리 시스템 및 언급된 헤테로 방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
더욱 바람직하게는, X 단위의 R1 라디칼은 각 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직선 사슬 알킬 그룹, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 그룹 및 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 언급된 알킬 그룹 및 언급된 방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
Y 단위의 R1 라디칼은 바람직하게는 각 경우 동일하거나 상이하고 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직선 사슬 알킬 그룹, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬그룹, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 언급된 알킬 그룹, 언급된 방향족 고리 시스템 및 언급된 헤테로 방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
더욱 바람직하게, Y 단위의 R1 라디칼은 H이다.
화학식 (I)의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-4)에 해당한다:
Figure pct00006
화학식(I-1) 화학식(I-2)
Figure pct00007
화학식(I-3) 화학식(I-4)
여기에서, 발생하는 변수는 상기 정의한 바와 같고, R1 대신에 상기 정의된 바와 같은 화학식 (N)의 단위가 결합된 적어도 하나의 Y가 존재한다.
화학식 (I-1) 내지 (I-4) 중에서, 화학식 (I-1)이 바람직하다.
또한, 화학식 (N-1) 내지 (N-4)에 따른 N 그룹의 바람직한 화학식 중 하나와 화학식 (I-1) 내지 (I-4), 특히 화학식 (I-1)의 기본 골격에 대한 바람직한 화학식의 조합이 바람직하다.
화학식 (I)의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (I-1-1) 내지 (I-4-1)에 해당한다:
Figure pct00008
화학식(I-1-1) 화학식(I-2-1)
Figure pct00009
화학식(I-3-1) 화학식(I-4-1)
여기에서 발생하는 변수는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (I-1-1) 내지 (I-4-1) 중에서, 화학식 (I-1-1)이 바람직하다.
또한, 화학식 (N-1) 내지 (N-4)에 따른 N 그룹의 바람직한 화학식 중 하나와 화학식 (I-1-1) 내지 (I-4-1), 특히 화학식 (I-1-1)의 기본 골격에 대한 바람직한 화학식의 조합이 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물의 예를 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
화학식 (I)의 화합물은 유기 합성 화학에서의 표준 반응, 특히 3 차 알코올의 산 촉매 고리닫기 반응, Suzuki 커플링 반응 및 Buchwald 커플링 반응에 의해 제조될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 적합한 합성 방법을 하기 (도식 1)에 나타낸다. 이에 관한 더 자세한 내용은 작업예에서 찾을 수 있다.
도식 1
Figure pct00017
여기에서, 발생하는 변수는 상기 정의된 바와 같으며 추가로:
A = 반응성 그룹, 바람직하게는 할로겐, Sn-오가닐, Si-오가닐, 메실레이트 또는 트리플레이트, 더욱 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이다.
n = 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, 여기서 모든 n의 합은 바람직하게는 1이다.
도시된 방법에서, 하나 이상의 반응성 그룹을 함유하는 모노벤조인데노플루 오렌 유도체 1은 Buchwald 반응에서 제 2 아민 2와 반응한다. 이는 화학식 (I)의 표적 화합물 3을 제공한다. 상기 반응물 1은 WO 2008/006449 A1에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 반응물 2는 문헌, 예컨대 디메틸인데노카바졸(이의 합성은 WO 2011/050888 A1, 73-75페이지에 개시됨)으로부터 공지되어 있거나 당업자에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 반응성 그룹을 포함하는 모노벤조인데노플루 오렌 유도체가 전이 금속 촉매 커플링 반응에서 아민과 반응하는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
바람직하게는, 전이 금속 촉매 커플링 반응은 Buchwald 커플링이다.
반응성 그룹은 바람직하게는 Cl, Br, I, Sn-오가닐, Si-오가닐, 메실레이트 및 트리플레이트로부터 선택된다. 바람직하게는, 모노벤조인데노플루오렌 유도체는 정확하게 하나의 반응성 그룹을 포함한다.
상기 기술된 본 발명의 화합물, 특히 반응성 이탈 그룹, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론 에스테르는 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 생산을 위한 모노머로서 사용된다. 적합한 반응성 이탈 그룹은 예를 들어, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론 에스테르, 아민, 알케닐 또는 알키닐 그룹, 옥시란, 옥세탄, 고리화 첨가에 들어가는 그룹, 예를 들어 1,3-이중극성 고리화 첨가, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카복실산 유도체, 알코올 및 실란이 있다.
따라서, 본 발명은 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이 화학식 (I)의 임의의 바람직한 R1- 또는 R2- 치환 위치에 국한될 수 있는 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 추가로 제공한다. 화학식 (I)의 화합물의 연결에 따라, 화합물은 올리고머 또는 폴리머의 곁사슬 또는 주사슬의 일부이다. 본 발명의 문맥에서 올리고머는 적어도 3 개의 모노머 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 문맥에서 폴리머는 적어도 10 개의 모노머 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 컨쥬게이트되거나, 부분적으로 컨쥬게이트되거나 또는 컨쥬게이트되지 않을 수 있다. 본 발명의 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 선형 연결을 갖는 구조에서, 화학식 (I)의 단위는 서로 직접 결합될 수 있거나, 예를 들어 치환 또는 비치환된 알킬렌 그룹을 통해, 헤테로 원자 또는 2 가 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹을 통해 서로 결합될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 예를 들어 화학식 (I)의 3 개 이상의 단위가 3 가 또는 그 이상의 원자가 그룹을 통해, 예를 들면 3 가 또는 그 이상의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹을 통해 결합될 수 있으며, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 폴리머를 제공한다.
올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서 화학식 (I)의 반복 단위에 대해, 동일한 선호가 화학식 (I)의 화합물에 대해 상술한 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명의 모노머는 호모폴리머화되거나 추가의 모노머와 코폴리머화된다. 적합하고 바람직한 코모노머는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 00/22026에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어, WO 1992/18552에 따름), 카바졸 (예를 들어, WO 04/070772 또는 WO 2004/113468에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383에 따름), 시스- 및 트랜스인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066에 따름) 또는 이 단위의 복수형으로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 전형적으로 추가 단위, 예를 들어 발광 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어, WO 2007/068325에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어, WO 2006/003000에 따름) 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민을 기반으로 하는 것들을 함유한다.
본 발명의 폴리머 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 모노머 타입의 폴리머화에 의해 제조되며, 이 중 적어도 하나의 모노머는 폴리머에서 화학식 (I)의 반복 단위를 유도한다. 적합한 폴리머화 반응은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. C-C 및 C-N 커플링을 유도하는 특히 적합하고 바람직한 폴리머화 반응은 하기와 같다:
(A) SUZUKI 폴리머화;
(B) YAMAMOTO 폴리머화;
(C) STILLE 폴리머화; 및
(D) HARTWIG-BUCHWALD 폴리머화.
이러한 방법으로 폴리머화를 수행할 수 있는 방법 및 폴리머가 반응 매질로부터 분리되어 정제될 수 있는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004 / 037887 및 WO 2004/037887에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 화합물을 액체상으로부터, 예를 들어 스핀-코팅 또는 프린팅 방법에 의해 가공하기 위해, 본 발명의 화합물의 제형이 요구된다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이 목적을 위해, 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸벤조에이트, 인단, 메틸벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 다에틸렌글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물 또는 적어도 하나의 화학식 (I)의 단위를 함유하는 적어도 하나의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 유화액을 제공한다. 이러한 용액을 제조할 수 있는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 그 문헌에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
화학식 (I)의 화합물은 전자 장치, 특히 유기 전자 발광 장치 (OLED)에서의 사용에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층에서 사용된다.
화학식 (I)의 화합물은 유기 전자 발광 장치 내의 임의의 기능, 예를 들어 정공 수송 매트릭스, 매트릭스 재료, 발광 재료 또는 전자 수송 재료로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 전자 장치에서 화학식 (I)의 화합물의 용도를 추가로 제공한다. 이 전자 장치는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광 검출기, 유기 감광기, 유기 필드-퀀치 장치 (OFQD), 유기 발광 전기 화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 더욱 바람직하게는 유기 전자 발광 장치 (OLED)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 전자 장치를 제공한다. 전자 장치는 바람직하게는 상기 특정 장치로부터 선택된다. 특히, 적어도 하나의 유기층이 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 발광층을 포함하는 유기 전자 발광 장치가 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 발광층 이외에도, 유기 전자 발광 장치는 추가의 층을 포함할 수도 있다. 이들은, 예를 들어, 각각 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 엑시톤 차단층, 중간층, 전하 생성층 (IDMC 2003, 대만; 세션 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다.
유기 전자 발광 장치의 층의 시퀀스는 바람직하게는 하기를 따른다: 애노드-정공 주입층-정공 수송층-발광층-전자 수송층-전자 주입층-캐소드. 언급된 모든 층이 여기에 존재할 필요는 없으며, 추가 층, 예를 들어 애노드 측면 상의 발광층에 인접한 전자 차단층 또는 캐소드 측면 상의 발광층에 인접한 정공 차단층이 가능하다.
본 발명의 유기 전자 발광 장치는 애노드와 발광층 사이에 정공 수송 기능을 갖는 2 개 이상의 층을 포함하는 것이 바람직하다.
정공 수송층에서, 정공 수송 재료는 예를 들어 100% 의 비율로 순수한 재료로서 사용될 수 있거나, 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 정공 수송 재료 이외에, OLED의 적어도 하나의 정공 수송층은 하나 이상의 p-도판트를 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 p-도판트는 바람직하게는 혼합물 중 하나 이상의 다른 화합물을 산화시킬 수 있는 유기 전자 수용체 화합물이다.
p-도판트의 특히 바람직한 구현예는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 및 WO 2012/095143 에 개시된 화합물이다.
본 발명의 유기 전자 발광 장치는 2 개 이상의 발광층을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이 경우의 이들 발광층은 전체 결과가 백색 발광이 되도록 전체적으로 380 내지 750 nm 사이의 몇몇 발광 최대값을 갖는다; 달리 말하면, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색광을 방출하는 형광 또는 인광을 가질 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3 층 시스템, 즉 3 개의 발광층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 이들 층 중 적어도 하나는 화학식 (I)의 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 3 개의 층은 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 발광을 나타낸다 (기본 구성은 예를 들어, WO 2005/011013을 참조). 백색광의 생성을 위해, 복수의 발색 발광기 화합물보다는 오히려, 넓은 파장 범위에 걸쳐 발광하는 개별적으로 사용되는 발광기 화합물이 또한 적합할 수 있음을 알아야한다. 대안적으로 및/또는 부가적으로, 이러한 유기 전자 발광 장치에서의 본 발명의 화합물은 또한 정공 수송층 또는 다른 층에 존재할 수 있다. 다양한 발광층은 서로 직접 인접하거나, 또는 비-발광층에 의해 서로 분리될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예예에서, 백색 발광 OLED는 2 개 이상의 완전한 OLED 층 시퀀스가 OLED에 존재하는 직렬형 OLED로 불리는 것으로, 각각이 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 OLED 층 시퀀스는 각각이 전하 생성층에 의해 서로 분리되어 있다.
화학식 (I)의 화합물이 발광층에 사용되는 경우가 바람직하다. 화학식 (I)의 화합물은 발광 화합물, 특히 청색 발광 화합물 또는 근-UV에서 발광하는 화합물로서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 화합물이 발광층에서 발광 화합물로서 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합하여 사용된다. 여기에서 매트릭스 재료는, 바람직하게는 주성분으로서, 발광층에 존재하고, 장치의 작동 시에 광을 방출하지 않는 재료를 의미하는 것으로 이해된다.
발광층의 혼합물 중의 발광 화합물의 비율은 0.1 내지 50.0 %, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 %, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10.0 %이다. 이에 상응하여, 매트릭스 재료(들)의 비율은 50.0 내지 99.9 %, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 %, 더욱 바람직하게는 90.0 내지 99.0 %이다.
% 의 비율에 대한 수치는 본원의 문맥에서 화합물이 기체상으로부터 적용될 경우의 부피%를 의미하고, 화합물이 용액으로부터 적용될 경우의 중량%를 의미하는 것으로 이해된다.
이하에서, 본 발명의 유기 전자 발광 장치에서 상응하는 기능성 재료로서 사용하기 위한 일반적으로 바람직한 재료 부류가 있다.
적합한 인광성 화합물은 특히 적절하게 자극될 때, 바람직하게는 가시 영역에서 광을 방출하고, 또한 20 초과의, 바람직하게는 38 초과 84 미만의, 더욱 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 수의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 인광성 화합물로서 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착체는 인광성 화합물로 간주된다.
상기 인광성 화합물의 예는 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742에 개시되어 있다. 일반적으로, 선행 기술에 따른 인광성 OLED에 사용되고, 유기 전자 발광 장치 분야의 당업자에게 공지된 모든 인광성 착체가 본 발명의 장치에 사용하기에 적합하다. 당업자는 진보성없이 OLED에서 본 발명의 화합물과 조합하여 추가의 인광성 착물을 사용할 수 있다.
바람직한 형광 발광기는, 본 발명의 화합물 이외에도, 아릴아민 부류로부터 선택된다. 본 발명의 문맥에서 아릴아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이들 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는 융합된 고리 시스템이며, 더욱 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 그룹이 안트라센 그룹에 직접 결합되는 화합물, 바람직하게는 9 위치에 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센 디아민은 2 개의 디아릴아미노 그룹이 안트라센 그룹에 직접 결합되는 화합물, 바람직하게는 9,10 위치에 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되며, 디아릴아미노 그룹이 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 발광기에 있어서, 예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630에 따른 인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 예를 들어 WO 2008/006449에 따른 벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 예를 들어, WO 2007/140847에 따른 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 및 WO 2010/012328에 개시된 융합된 아릴 그룹을 갖는 인데노플루오렌 유도체가 있다. 마찬가지로 WO 2012/048780 및 WO 2013/185871에 개시된 피렌아릴아민이 바람직하다. 마찬가지로 WO 2014/037077에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522에 개시된 벤조플루오렌아민 및 WO 2014/111269에 개시된 연장된 인데노플루오렌이 바람직하다.
형광 발광 화합물과 조합하여 사용하기에 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어, EP 676461에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합된 방향족 그룹을 함유하는 올리고아릴렌 부류, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 다형 금속 착체 (예를 들어, WO 2004/081017에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀옥사이드, 설폭사이드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082에 따름), 회전장애 이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239에 따름)의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀옥사이드 및 설폭사이드의 부류로부터 선택된다. 아주 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 문맥에서의 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 그룹이 서로 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
발광층에서 화학식 (I)의 화합물과 조합하여 사용하기에 특히 바람직한 매트릭스 재료를 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
본 발명의 유기 전자 발광 장치의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층 또는 전자 수송층에 사용 가능한 적합한 전하 수송 물질은 본 발명의 화합물뿐만 아니라, 예를 들어, Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010에 기재된 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이러한 층에 사용된 다른 재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 전자 발광 장치에서 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 물질의 예는 인데노플루오렌아민유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806에 따름), 융합된 방향족 시스템을 갖는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569에 따름), WO 95/09147에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577에 따름), 플루오렌 아민 (예를 들어, WO 2014/015937, WO 2014/015938 및 WO2014/015935에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, WO 2013/083216에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001에 따름)가 있다.
유기 전자 발광 장치의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주요 그룹 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In , Mg, Yb, Sm 등)이 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘과 은으로 구성된 합금이 또한 적합하다. 언급된 금속 이외에, 다층 구조의 경우, 상대적으로 일함수가 큰 다른 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al을 사용할 수도 있는데, 이 경우에 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 등의 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위한 유용한 물질의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드뿐만 아니라, 상응하는 옥사이드 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등)이다. 이를 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ)를 사용할 수도 있다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 물질이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5eV보다 큰 일함수를 갖는다. 우선, 산화 환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx)이 또한 바람직할 수 있다. 일부 응용 분야의 경우, 유기 재료 (유기 태양 전지)의 조사 또는 빛 방출 (OLED, O-레이져)을 가능하게 하기 위해 적어도 하나의 전극이 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 특히 바람직하게는 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO)이다. 또한 전도성 도핑 유기 물질, 특히 전도성 도핑 폴리머가 바람직하다.
이 장치는 본 발명의 장치의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 시에 단축되기 때문에 (용도에 따라) 적절하게 구조화, 접촉-연결 및 최종 밀봉된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 유기 전자 발광 장치는 하나 이상의 층이 승화 공정으로 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템의 기상 증착에 의해 적용된다. 그러나, 이 경우, 초기 압력은 심지어 더 낮아서, 예를 들어 10-7 mbar 미만이될 수도 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD(유기 기상 증착)방법 또는 수송 기체 승화의 보조로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 발광 장치가 바람직하다. 이 경우, 재료에는 10-5 mbar와 1 bar사이의 압력이 적용된다. 이 방법의 특별한 경우는 재료가 노즐에 직접 적용되어 구조화되는 OVJP (유기 증기 젯 프린팅) 방법이다 (예를 들어, M.S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
하나 이상의 층이 예를 들어 스핀-코팅에 의해 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 노즐 프린팅 또는 오프셋 프린팅에 의해, 더욱 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로하는 유기 전자 발광 장치가 추가로 바람직하다. 이 목적을 위해, 화학식 (I)의 가용성 화합물이 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적절한 치환에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 유기 전자 발광 장치는 용액으로부터 하나 이상의 층 및 승화 방법에 의해 하나 이상의 층을 도포하여 생산하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 장치는 디스플레이, 조명 용품의 광원 및 의료 및/또는 미용 용품 (예를 들어, 광 요법)의 광원으로서 사용될 수 있다.
작업예
A) 합성예
A-1) 화합물 1의 합성
Figure pct00022
5-브로모-7,13-디히드로-7,7,13,13-테트라메틸벤조[g]인데노[1,2-b]플루오렌 (400 mg, 0.86 mmol, 95.4 %), 5,7-디히드로-7,7-디메틸인데노-[2,1-b]카바졸 (292.4 mg, 1.03 mmol, 1.2 당량), Pd2(dba)3 (16.07 mg, 0.017 mmol, 2 mol%) 및 SPhos (14.12 mg, 0.034 mmol, 4 mol%)을 보호 가스 분위기가 있는 바이알에 칭량하고, 셉텀 (septum)을 밀봉한 다음, 8 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 이어서, 실온에서 교반하면서 반응 혼합물에 K3PO4 (583.3 mg, 2.69 mmol, 3.1 당량)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열 블록에서 8 일 동안 105 ℃에서 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 증류 H2O를 반응 용액에 첨가하고 수성상을 톨루엔으로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고 농축시키고, 조생성물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다 (용리액: 헵탄: DCM 부피/부피 15:1 → 1:1).
생성물을 담황색 고체 (78 mg, 14 %)로 수득하였다.
C49H39N에 대한 MS (EI) m/z 계산치: 641.3, 실측치 [M]+: 641.4.
C49H39N에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 91.69, H 6.12, N 2.18, 실측치: C 91.62, H 6.55, N 2.07.
A-2) 화합물 2의 합성
Figure pct00023
5-브로모-7,13-디히드로-7,7,13,13-테트라메틸벤조[g]인데노[1,2-b]플루오렌 (400 mg, 0.86 mmol, 95.4 %), 11-디히드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀(184.7 mg, 0.95 mmol, 1.2 당량), Pd (OAc)2 (3.93 mg, 0.017 mmol, 2 mol%) 및 SPhos (14.12 mg, 0.034 mmol, 4 mol%)를 보호 가스 분위기가 있는 바이알에 칭량하고, 셉텀 (septum)을 밀봉한 다음 6 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 이어서, 실온에서 교반하면서 n-헥실 리튬 (헥산 중 2.47 M) (0.39 mL, 0.96 mmol, 1.1 당량)을 조심스럽게 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열 블록에서 하루동안 85 ℃에서 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 증류 H2O를 반응 용액에 첨가하고 수성상을 톨루엔으로 추출하였다. 유기상을 MgSO4상에서 건조시키고 농축시키고, 조생성물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다 (용리액:헵탄:톨루엔 부피/부피 2:1 → 1:1 → DCM).
생성물을 담황색 고체 (28 mg, 6 %)로 수득하였다.
C42H35N에 대한 MS (EI) m/z 계산치: 553.3, 실측치: [M]+ : 553.3.
C42H35N에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 91.10, H 6.37, N 2.53, 실측치: C 89.91, H 7.18, N 2.25.
A-3) 화합물 3의 합성
Figure pct00024
5-브로모-7,13-디히드로-7,7,13,13-테트라메틸벤조[g]인데노[1,2-b]플루오렌 (400 mg, 0.86 mmol, 95.4 %), 5H-디벤조[b,f]아제핀 (199.5mg, 1.03mmol, 1.2 당량), Pd(OAc)2 (3.93 mg, 0.017 mmol, 2 mol%) 및 SPhos (14.12 mg, 0.034 mmol, 4 mol%)를 보호 가스 분위기가 있는 바이알에 칭량하고, 셉텀 (septum)을 밀봉한 다음 6 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 이어서, 실온에서 교반하면서 n-헥실 리튬 (헥산 중 2.47 M) (0.39 mL, 0.96 mmol, 1.1 당량)을 조심스럽게 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열 블록에서 하루 동안 85 ℃에서 밤새 가열 하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 증류 H2O를 반응 용액에 첨가하고 수성상을 톨루엔으로 추출하였다. 유기상을 MgSO4상에서 건조시키고, (기본 조건 하에서) AlOx를 통해 여과하고, 농축시켰다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴 및 2-프로판올로 처리하고, 침전된 고체를 여과하고 감압 하에 건조시켰다. 445 mg (93 %)의 생성물을 광택 황색 고체 형태로 수득하였다.
C42H33N에 대한 MS (EI) m/z 계산치 : 551.3, 실측치: [M]+ : 551.4.
C42H33N의 원소 분석 계산치 (%): C 91.43, H 6.03, N 2.54;
실측치: C 91.13, H 6.10, N 2.52.
B) 장치예
·OLED의 생산
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED는 본원에 기재된 환경 (층 두께, 재료의 변화)에 적합한 WO 04/058911에 따른 일반적인 방법에 의해 생산된다.
하기의 예들 (표 1 내지 3 참조)에서, 다양한 OLED의 데이터가 제시된다. 사용된 기판은 두께가 50 nm인 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물)로 코팅된 유리 기판이다. 상기 OLED는 기본적으로 하기 층 구조: 기판/버퍼/정공 주입층 1 (95 % HIL1 + 5 % HIL2, 20nm)/정공 수송층 (HTL, 표 1에 기재된 두께)/발광층 (EML, 20nm )/전자 수송층 (50 % ETL + 50 % EIL, 20nm)/전자 주입층 (EIL, 3nm) 및 최종적으로 캐소드를 갖는다. 캐소드는 두께 100 nm의 알루미늄층에 의해 형성된다. 스핀-코팅으로 적용된 버퍼는 Clevios P VP AI 4083 (Heraeus Clevios GmbH, 레버쿠젠 출처)의 20nm 두께의 층이다. 나머지 모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착에 의해 도포된다. OLED의 구조는 표 1에 나와있다. 사용된 재료는 표 3에 나와있다.
발광층 (EML)은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트, H) 및 매트릭스 재료에 공-증착에 의해 특정 비율로 매트릭스 재료에 첨가되는 발광 도판트 (D)로 구성된다. H1 : D1 (97 % : 3 %)와 같은 형태로 주어지는 세부 사항은 여기에서 재료 H1이 97 % 부피비로 층에 존재하고 3 % 부피비로 D1이 존재함을 의미한다.
OLED는 표준 방식으로 특성화된다. 이를 위해 전자 발광 스펙트럼을 기록하고 전류 효율 (cd/A로 측정)과 외부 양자 효율 (EQE, %로 측정)은 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성)으로부터, Lambertian 발광 특성을 가정하여, 휘도의 함수로 계산해 최종적으로 각 성분의 수명이 결정된다. 전자 발광 스펙트럼은 1000 cd/m²의 휘도에서 기록되고, CIE 1931 x 및 y 색 좌표는 이들로부터 계산된다. EQE @ 10 mA/cm² 파라미터는 10 mA/cm²의 작동 전류 밀도에서 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LD95 @ 10mA/cm²는 작동 전류 밀도 10mA/cm²에서 시작 밝기가 5 % 감소하기 전에 경과한 시간이다. 다양한 OLED에 대해 얻어진 데이터는 표 2에 정리되어 있다.
결과 : 형광 OLED에서 도판트로서 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물은 청색-형광성 도판트로서 특히 적합하다. 본 발명의 화합물 D2는 각각의 경우에 호스트 물질 H1 및 H2 중 하나와 조합된, OLED의 발광층에서 발광기로서 본 실시예에서 사용된다. 비교예로서, 호스트 재료 H1 및 H2 중 하나와 함께 각각의 경우에 발광기 C-D1이 분석된다.
수득된 본 발명의 OLED는 표 2에서 I3 및 I4로 확인된다. 이들은 딥 블루 발광의 매우 양호한 수명을 나타낸다. 선행 기술에 공지된 발광기 재료 C-D1 (표 2의 OLED C1 및 C2 참조)과 비교하여, 딥 블루 발광으로 외부 양자 효율 및 수명이 현저하게 개선된다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027

Claims (18)

  1. 화학식 (I)의 화합물
    Figure pct00028

    화학식 (I)
    여기에서, 발생하는 변수는 하기와 같다:
    Y는 각 경우 동일하거나 상이하며 CR1 및 N으로부터 선택되고;
    Z 그룹에 X 브릿지가 결합된 경우 Z는 C이고, Z 그룹에 X 브릿지가 결합되지 않은 경우 Z는 Y이며;
    X는 각 경우 동일하거나 상이하고 C(R1)2 및 Si(R1)2로부터 선택되는 2 가 브릿지이고;
    R1은 각 경우 동일하거나 상이하고 H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직선 사슬 알킬 또는 알콕시 그룹, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 그룹, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 그룹, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기에서 2 개 이상의 R1 라디칼은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 그룹 및 언급된 방향족 고리 시스템 및 헤테로 방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 그룹 중의 하나 이상의 CH2 그룹이 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2로 대체될 수 있고;
    R2는 각 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기에서, 2 개 이상의 R2 라디칼은 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬 그룹, 방향족 고리 시스템 및 헤테로 방향족 고리 시스템은 F 또는 CN으로 치환될 수 있고;
    a, b, c, d는 각 경우 동일하거나 상이하고 0 또는 1이며, 단, a + b = 1 및 c + d = 1이고, 여기에서, a = 0, b = 0, c = 0 및 d = 0은 각각 상응하는 X 브릿지가 없음을 의미하고;
    여기에서, R1 대신에 화학식 (N)의 단위가 결합된 적어도 하나의 Y가 존재하고,
    Figure pct00029

    화학식 (N)
    여기에서, 별표로 표시된 결합은 Y에 대한 결합을 나타내고, 추가로:
    Ar1은 각 경우 동일하거나 상이하고 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고;
    E는 단일 결합 또는 임의의 R1-치환 아릴렌 그룹, 임의의 R1-치환 헤테로아릴렌 그룹, B(R1), C(R1)2, C(R1)=C(R1), C≡C, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1이거나, 이들 중 2 개, 3 개 또는 4 개의 동일하거나 상이한 그룹의 조합으로부터 선택되는 2 가 그룹임.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물에서 R1 대신 화학식 (N)의 단위가 결합된 정확히 하나의 Y가 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (N)의 단위에서, Ar1이 각 경우 동일하거나 상이하고, 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 인데노플루오레닐, 카바졸릴, 디벤조티오페닐, 디벤조퓨라닐, 벤조퓨라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 트리아지닐, 피리미디닐, 피리딜 및 피리다지닐로부터 선택되고, 여기에서 언급된 각 그룹은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 한 항 이상에 있어서, 선택된 Ar1 그룹은 각 경우에 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 한 항 이상에 있어서, 화학식 (N)의 E는 각 경우 동일하거나 상이하고 단일 결합, 임의의 R1-치환 아릴렌 그룹, 임의의 R1-치환 헤테로아릴렌 그룹 및 하기의 2가 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00030

    여기에서 발생하는 변수는 제 1 항에서 정의된 바와 같음.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 한 항 이상에 있어서, 화학식 (N)이 하기 화학식 중 하나에 상응하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00031

    Figure pct00032

    여기에서 발생하는 그룹은 제 1 항에서 정의된 바와 같고, 화학식 (N)의 단위는 R1 라디칼에 의해 치환되지 않은 것으로 도시된 모든 위치에서 치환될 수 있음.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 한 항 이상에 있어서, 모든 Y 그룹이 CR1인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항 이상에 있어서, X가 C(R1)2 인 것을 특징으로하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 한 항 이상에 있어서, X 단위의 R1 라디칼은 각 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직선 사슬 알킬기, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 및 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되며; 언급된 알킬기 및 언급된 방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 한 항 이상에 있어서, Y 단위의 R1 라디칼은 각 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직선 사슬 알킬 그룹, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 그룹, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템으로부터 선택되며, 언급된 알킬 그룹, 및 언급된 방향족 고리 시스템 및 언급된 헤테로 방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 한 항 이상에 있어서, 화학식 (I)이 하기 화학식 (I-1-1) 내지 (I-4-1) 중 하나에 상응하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00033

    화학식(I-1-1) 화학식(I-2-1)
    Figure pct00034

    화학식(I-3-1) 화학식(I-4-1)
    여기에서, 발생하는 변수는 제 1 항에서 정의한 바와 같음.
  12. 하나 이상의 반응성 그룹을 포함하는 모노벤조인데노플루오렌 유도체가 전이 금속-촉매 커플링 반응에서 아민과 반응하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 한 항 이상에 따른 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법.
  13. 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머와의 결합(들)이 화학식 (I)의 R1 또는 R2에 의해 치환된 임의의 원하는 위치에 국한될 수 있는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 한 항 이상에 따른 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 한 항 이상에 따른 적어도 하나의 화합물 또는 제 13 항에 따른 폴리머 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 한 항 이상에 따른 적어도 하나의 화합물 또는 제 13 항의 폴리머를 포함하는 전자 장치.
  16. 제 15 항에 있어서, 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 발광층을 포함하는 유기 전자 발광 장치로서, 장치의 적어도 하나의 유기층은 적어도 하나의 화합물 또는 폴리머를 함유하는 발광층, 정공 수송층 또는 다른 층일 수 있는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  17. 제 16 항에 있어서, 적어도 하나의 유기층은 발광층, 바람직하게는 적어도 하나의 화합물 또는 폴리머 이외에 하나 이상의 매트릭스 화학물을 포함하는 발광 층으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  18. 전자 장치에서 제 1 항 내지 제 11 항 중 한 항 이상에 따른 화합물의 용도.


















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