KR20180096661A - 수성 매질 내에 분포된 액적 - Google Patents

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Abstract

수성 매질 내에 분포된 액적을 제조하는 방법으로서,
(i) 유기 용액의 중량을 기준으로 0.002중량% 이상의 하나 이상의 붕산을 포함하는 유기 용액과,
(ii) 폴리비닐 알코올을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하는, 수성 매질 내에 분포된 액적을 제조하는 방법이 제공된다.

Description

수성 매질 내에 분포된 액적
수-불용성 화합물의 액적의 수성 매질 내 현탁액은 다양한 목적에 유용하다. 예를 들면, 이러한 액적이 비닐 모노머 및 개시제를 함유하는 경우, 상기 모노머는 현탁 중합의 공정에서 폴리머 입자를 형성하도록 중합될 수 있다. 이러한 폴리머 입자는 예를 들면 흡착성이거나 이온 교환 능력을 갖도록 작용화된 수지로 또는 이들 둘 모두를 포함하는 다양한 목적에 유용하다. 이러한 수지는 예를 들면, 식품 및/또는 음료의 정제를 포함하는 다양한 목적으로 사용된다.
과거에는, 수-불용성 비닐 모노머의 액적의 수성 매질 내 현탁액이 하나 이상의 안정화 화합물의 첨가에 의해 안정화되었다. 하나의 일반적인 안정화 화합물은 젤라틴이다. 젤라틴은 동물에서 유래된 생성물이기 때문에 많은 소비자는 젤라틴을 사용하여 만든 수지와의 접촉을 포함하는 방법을 사용하여 가공된 식품 또는 음료를 구매하거나 소비하지 않으려 한다. 전형적으로, 젤라틴이 사용된 경우 현탁액은 또한 하나 이상의 보조 안정화제를 함유한다. 전형적인 보조 안정화제는 수용성 폴리머이다.
US 8,646,907은 렌즈 표면이 적어도 렌즈 본체의 표면 상에 존재하는 적어도 1종의 형태의 붕산, 붕산 에스테르, 붕산 무수물, 또는 이들의 조합을 함유하고, 붕산 모이어티가 다가 알코올과 복합체화된 콘택트 렌즈를 개시한다.
수성 매질에 분포된 액적을 생성하는 방법을 제공하는 것이 요망되며, 그 방법은 다음과 같은 이점 중 하나 이상을 갖는다: 본 방법은 젤라틴 또는 다른 동물성 제품의 사용 없이 수행된다; 본 방법은 수성 매질 중에 분포된 액적의 안정적인 현탁액을 생성한다; 본 수성 매질 내에 분포된 액적은 현탁 중합에 적합하다; 그리고 그와 같은 수성 중합을 수행한 결과는 균일한 크기 분포의 폴리머 비드이다.
본 발명의 서술은 다음과 같다.
본 발명의 제1 측면은
(i) 하나 이상의 붕산을 포함하는 유기 용액, 및
(ii) 폴리비닐 알코올을 포함하는 수용액
을 접촉시키는 단계를 포함하는 수성 매질 내에 분포된 액적을 만드는 방법이다.
본 발명의 제2 측면은 수성 매질 내에 분포된 액적을 포함하는 조성물이고, 여기서 상기 액적은 하나 이상의 붕산을 포함하고, 그리고 여기서 상기 수성 매질은 폴리비닐 알코올을 포함한다.
본 발명의 제3 측면은
(I) 수성 매질 내에 분포된 액적을 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서, 여기서 상기 액적은 하나 이상의 붕산, 하나 이상의 모노머, 및 하나 이상의 개시제를 포함하고, 그리고 여기서 상기 수성 매질은 폴리비닐 알코올을 포함하는, 단계; 및
(II) 상기 조성물을 압박하여 상기 개시제가 모노머의 중합을 개시하도록 하는 단계를 포함하는 현탁 중합의 방법이다.
본 발명의 상세한 설명은 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다음과 같은 용어들은 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않는 한 지정된 정의를 갖는다.
구형 입자는 그것의 직경에 의해 특징으로 된다. 만일 입자가 구형이 아니면, 그것의 직경은 입자와 동일한 용적을 갖는 구형체의 직경인 것으로 간주된다.
조성물은 15℃ 내지 40℃를 포함하는 온도 범위에 걸쳐 그것이 액체 상태에 있는 경우 액체인 것으로 본 명세서에서 간주된다.
본 명세서에서 주위 조건은 환경에서 정상적으로 발생하는 조건을 지칭한다. 주위 조건은 대략 23℃와 대략 1 대기압의 압력을 포함한다. 주위 조건은 또한 스트레스성 조건 예컨대 이온화 방사선, 자외선 방사선, 반응성 화학물질, 등이 부재하거나 정상 환경에서 발견되는 수준으로 존재하는 조건을 포함한다.
액적은 하나 이상의 액체를 함유하는 별개의 입자이다. 액적에서 액체의 양은 액적의 중량을 기준으로 80 중량% 이상이다. 액적의 수집은 25㎛ 내지 2,000㎛의 조화 평균 크기를 가진다.
수성 매질은 수성 매질의 중량을 기준으로 40중량% 이상 물을 함유하는 액체이다. 수성 매질 내 개별 분자로 용해된 물질은 수성 매질의 일부인 것으로 간주된다. 별개의 입자로 존재하는 물질은 별개의 입자의 계수로 50% 이상이 수성 매질에 의해 둘러싸인 경우 수성 매질에 분포된 것으로 언급된다. 수성 매질 내에 분포된 입자는 예를 들면, 현탁액, 분산물, 에멀젼, 라텍스, 또는 이들의 조합의 형태로 될 수 있다. 입자를 함유하고 수성 매질을 함유하고 그리고 기계적 진탕을 거친 용기 내의 조성물은, 입자가 상기 기준을 충족하는 경우에는, 용기의 바닥으로 입자가 가라앉는 것, 용기의 최상부로 부유, 서로 응고, 서로 응집되거나 또는 그렇지 않으면 분포되지 않은 배치구성으로 되는 것을 방지하기 위해 기계적 진탕이 요구되는 경우라도, 수성 매질 내에 분포된 입자를 가지는 것으로 간주된다.
유기 용액은 유기 매질의 중량을 기준으로 20중량% 이하 물을 함유하는 액체이다. 유기 용액은 2 이상 상이한 화합물을 함유한다. 유기 용액 내에 존재하는 모든 화합물은 분자 수준에서 서로 친밀하게 혼합된다.
붕산은 구조 I을 갖는 화합물이다:
Figure pct00001
식 중, R은 하나 또는 그 초과 개의 탄소 원자를 함유하는 화학기이다. 구조 I에 도시된 붕소 원자는 R 기 내의 탄소 원자에 결합된다. 붕산은 구조 I에서 나타낸 바와 같이 양성자화된 형태 또는 구조 I에서 도시된 수소 원자 중 하나 또는 둘 모두 제거로 음이온 형태로 될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 "수지"는 "폴리머"에 대해 동의어이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 "폴리머"는 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 만들어진 비교적 큰 분자이다. 폴리머는 선형, 분지형, 별 형상, 고리모양, 하이퍼분지형, 가교결합형, 또는 이들의 조합인 구조를 가질 수 있다; 폴리머는 단일 유형의 반복 단위를 가질 수 있거나 ("호모폴리머") 또는 이들은 1 초과 유형의 반복 단위를 가질 수 있다 ("코폴리머"). 코폴리머는 무작위로, 서열로, 블록으로, 다른 배열로, 또는 이들의 임의의 혼합 또는 조합으로 배열된 다양한 유형의 반복 단위를 가질 수 있다. 폴리머는 2,000 또는 그 초과의 중량평균 분자량을 갖는다.
폴리머의 반복 단위를 형성하기 위해 서로 반응할 수 있는 분자는 본 명세서에서 "모노머"로 공지된다. 이렇게 형성된 반복 단위는 본 명세서에서 모노머의 "중합 단위"로 공지된다.
비닐 모노머는 구조 II를 가진다
Figure pct00002
여기서 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 수소, 할로겐, 지방족 기 (예컨대, 예를 들면, 알킬 기), 치환된 지방족 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 또 다른 치환된 또는 비치환된 유기 기, 또는 이들의 임의의 조합이다. 비닐 모노머는 1,000 미만의 분자량을 갖는다. 비닐 모노머는, 예를 들면, 스티렌, 치환된 스티렌, 디엔, 에틸렌, 에틸렌 유도체, 및 이들의 혼합물이다. 에틸렌 유도체는, 예를 들면, 하기의 비치환된 및 치환된 버전을 포함한다: 비닐 아세테이트 및 아크릴 모노머. 아크릴 모노머는 치환된 및 비치환된 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 치환된 및 비치환된 알킬 에스테르, (메트)아크릴산의 치환된 및 비치환된 아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 모노머이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 접두어 "(메트)아크릴-"은 아크릴- 또는 메타크릴- 을 의미한다. "치환된"은 적어도 1종의 부착된 화학기 예컨대, 예를 들면, 알킬 기, 알케닐 기, 비닐 기, 하이드록실 기, 알콕시 기, 카복실산 기, 인산 기, 설폰산성 기, 아미노 기, 치환된 아미노 기, 다른 작용기, 및 이들의 조합을 갖는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 비닐 방향족 모노머는 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상이 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 비닐 모노머이다.
모노비닐 모노머는 분자당 정확하게 하나의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비닐 모노머이다. 멀티비닐 모노머는 분자당 2종 이상의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비닐 모노머이다.
비닐 폴리머는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 90중량% 이상의 중합 단위가 하나 이상의 비닐 모노머의 중합 단위인 폴리머이다. 아크릴 폴리머는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 50중량% 이상의 중합 단위가 아크릴 모노머의 중합 단위인 비닐 폴리머이다. 비닐 방향족 폴리머는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 50중량% 이상의 중합 단위가 비닐 방향족 모노머의 중합 단위인 폴리머이다.
폴리비닐 알코올 (PVOH)은 명목 구조 III을 가진다
Figure pct00003
식 중, n은 100 또는 그 초과이다. 또한, 중합 단위 사이의 연결기 중 0 내지 20 mol%는 -[-CH2-C(X)H-]-[-C(X)H-CH2-]-인 헤드-대-테일 배치구성으로 되고, 중합 단위 사이의 연결기 중 80 mol% 내지 100 mol%는 -[-CH2-C(X)H-]-[-CH2-C(X)H-]-인 헤드-대-헤드 배치구성으로 되고, 여기서 각각의 X는, 독립적으로, -OH 또는 -OC(O)CH3이다. 전형적으로, PVOH는 아세테이트 기를 하이드록실 기로 전환하기 위해 비닐 아세테이트의 중합에 이어서 중합 단위의 75 mol% 내지 100 mol%의 가수분해에 의해 제조된다.
PVOH는 헤드-대-헤드 배치구성 또는 헤드-대-테일 배치구성 중 하나로 구조 III에 도시된 조성물을 갖는 중합 단위의 몰 %인, 파라미터 "가수분해된 %"를 특징으로 한다. PVOH는 75% 내지 100% 가수분해된다. 가수분해되지 않은 중합 단위는 조성물 -CH2-C(X)H-을 가지는 것으로 간주되고, 여기서 X는 -OC(O)CH3이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 개시제는 주위 조건에서 안정적이지만, 특정 조건 하에서 자유 라디칼을 담지하는 하나 이상의 단편을 생산할 수 있고 그 단편은 모노머와 상호작용할 수 있어 자유 라디칼 중합 공정을 개시하는 분자이다. 자유 라디칼을 담지하는 단편의 생산을 야기하는 조건은, 예를 들면, 고온, 산화-환원 반응에 참여, 자외선 및/또는 이온화 방사선에 노출, 또는 이들의 조합을 포함한다.
입자의 집합은 입자의 직경에 의해 특징되어 진다. 입자의 집합은 파라미터 D10, D50, 및 D60에 의해 본 명세서에서 특성규명된다. D10은 용적으로 정확하게 10%의 입자의 집합이 D10 또는 그 미만의 직경을 가지는 값이다. D50은 용적으로 정확하게 50%의 입자의 합집이 D50 또는 그 미만의 직경을 가지는 값이다. D60은 용적으로 정확하게 60%의 입자의 집합이 D60 또는 그 미만의 직경을 가지는 값이다. 파라미터 D10, D50, 및 D60은 희석 슬러리를 형성하기 위해 물에 입자의 집합의 샘플을 혼합하고 레이저 광 산란을 사용함에 의해 결정되어 D10, D50, 및 D60을 결정한다.
입자의 집합은 또한 본 명세서에서 UC = D60/D10으로 정의된 균일성 계수 (UC)에 의해 특징으로 될 수 있다. 입자의 집합의 또 다른 유용한 특성규명은 355㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 용적에 의한 퍼센트인 "LT355"이다.
입자의 집합의 조화 평균 크기 (HMS)는 다음 식에 의해 주어진다
Figure pct00004
여기서 di는 개체 입자의 직경이고, 합산 지수 i는 개별 입자에 걸쳐 취해지고 그리고 N은 입자의 수이다.
본 발명은 하나 이상의 붕산을 포함한다. 바람직한 붕산은 상기에서 나타낸 구조 I를 가지고 식 중, R 기는 하나 이상의 방향족 고리를 함유한다. 더 바람직하게는, 구조 I에 나타낸 붕소 원자는 R 기 내 방향족 고리의 구성원인 탄소 원자에 결합된다. 더 바람직하게는, R 기는 다음 구조 IV를 가진다
Figure pct00005
식 중, R5는 알킬 또는 알케닐 기이고; 바람직하게는 R5는 1 내지 6개의 탄소 원자이다. 더 바람직하게는, R 기는 페닐 또는 치환된 페닐 기이다. 더 바람직한 붕산은 페닐 붕산, 부틸페닐 붕산, 4-비닐페닐 붕산, 및 이들의 혼합물이고; 더 바람직한 것은 4-비닐페닐 붕산이다.
붕산을 유기 용액에 용해시킨다. 바람직하게는, 붕산은 유기 용액에 유기 용액의 중량을 기준으로 0.002중량% 이상; 더 바람직하게는 0.004중량% 이상; 더 바람직하게는 0.006중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 붕산은 유기 용액에 유기 용액의 중량을 기준으로 0.1중량% 이하; 더 바람직하게는 0.05중량% 이하; 더 바람직하게는 0.03중량% 이하; 더 바람직하게는 0.02중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 유기 용액은 하나 이상의 모노머를 함유한다.
바람직한 모노머는 비닐 모노머이다. 바람직한 비닐 모노머는 스티렌계 모노머, 아크릴 모노머, 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 사용된 모든 모노머는 비닐 방향족 모노머, 아크릴 모노머, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 더 바람직하게는 비닐 방향족 모노머로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 사용된 모노머는 비닐 방향족 모노머로부터 선택된다. 바람직하게는, 비닐 모노머는 하나 이상의 일작용성 비닐 모노머를 포함한다. 바람직한 일작용성 비닐 모노머는 아크릴 및 스티렌계 단일작용성 모노머이고; 더 바람직한 것은 일작용성 스티렌계 모노머이고; 더 바람직한 것은 스티렌이다. 바람직하게는, 비닐 모노머는 하나 이상의 다작용성 비닐 모노머를 포함한다. 바람직한 다작용성 비닐 모노머는 다작용성 스티렌계 모노머이고; 더 바람직한 것은 디비닐 벤젠이다.
바람직하게는, 염화비닐은 거의 또는 전혀 존재하지 않는다. 바람직하게는, 염화비닐의 양은 모든 모노머의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.1중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0.01중량%; 더 바람직하게는 0중량%이다.
바람직하게는, 유기 용액 내 모노비닐 모노머의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로 20중량% 이상; 더 바람직하게는 50중량% 이상; 더 바람직하게는 70중량% 이상; 더 바람직하게는 80중량% 이상; 더 바람직하게는 84중량% 이상; 더 바람직하게는 88중량% 이상이다. 바람직하게는, 유기 용액 내 모노비닐 모노머의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로 99.9중량% 이하; 더 바람직하게는 99중량% 이하; 더 바람직하게는 98중량% 이하; 더 바람직하게는 96중량% 이하; 더 바람직하게는 94중량% 이하; 더 바람직하게는 92중량% 이하이다.
바람직하게는, 유기 용액 내 멀티비닐 모노머의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로 0.1중량% 이상; 더 바람직하게는 0.5중량% 이상; 더 바람직하게는 1중량% 이상; 더 바람직하게는 2중량% 이상; 더 바람직하게는 4중량% 이상; 더 바람직하게는 6중량% 이상; 더 바람직하게는 8중량% 이상이다. 바람직하게는, 유기 용액 내 멀티비닐 모노머의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로 80중량% 이하; 더 바람직하게는 50중량% 이하; 더 바람직하게는 30중량% 이하; 더 바람직하게는 25중량% 이하; 더 바람직하게는 20중량% 이하; 더 바람직하게는 16중량% 이하; 더 바람직하게는 12중량% 이하이다.
유기 용액 바람직하게는 하나 이상의 개시제를 함유한다. 바람직한 개시제는 25℃에서 100 mL의 물 내에서 1 그램 또는 그 미만; 더 바람직하게는 0.5 그램 또는 그 미만; 더 바람직하게는 0.2 그램 또는 그 미만; 더 바람직하게는 0.1 그램 또는 그 미만의 용해도를 가진다. 바람직한 것은 과산화물 및 하이드로퍼옥사이드 개시제이고; 더 바람직한 것은 과산화물 개시제이고; 더 바람직한 것은 벤조일 과산화물 및 그것의 유도체이고; 더 바람직한 것은 벤조일 과산화물이다. 바람직하게는 유기 용액 내 개시제의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로 0.05중량% 이상; 더 바람직하게는 0.1중량% 이상; 더 바람직하게는 0.2중량%이다. 바람직하게는 유기 용액 내 개시제의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로 2중량% 이하; 더 바람직하게는 1중량% 이하; 더 바람직하게는 0.5중량% 이하이다.
선택적으로, 유기 용액은 추가로 황을 함유한다. 황이 존재할 때, 황의 바람직한 양은 유기 용액의 중량을 기준으로 0.001중량% 이상이다. 황이 존재할 때, 황의 바람직한 양은 유기 용액의 중량을 기준으로 0.02중량% 이하이다.
유기 용액은 선택적으로 하나 이상의 포로겐을 함유한다. 포로겐은 25℃에서 액체이고 그리고 25℃에서 물 내에서 0.5 그램/100 그램의 물 미만의 용해도를 가지는 화합물이다. 포로겐은 25℃에서 유기 용액 내에서 (유기 용액 내에 존재하는 양으로) 가용성이다. 모노머 및 포로겐 둘 모두가 유기 용액 내에 존재할 때, 포로겐은 바람직하게는 모노머의 중합에 의해 형성되어 지는 폴리머가 포로겐 내에서 가용성이 되지 않도록 선택된다. 즉, 25℃에서 포로겐 내에서 그와 같은 폴리머의 용해도는 100 그램의 포로겐 당 1 그램 미만이다. 포로겐이 존재할 때, 바람직한 포로겐은 지방족 탄화수소, 지방족 알코올, 방향족 에스테르, 알킬 지방산, 및 이들의 혼합물이다. 일부 구현예에서, (여기 "포로겐 풍부" 구현예에서), 포로겐의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로 10중량% 이상이다. 포로겐 풍부 구현예에서, 포로겐의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로 10중량% 이상; 바람직하게는 20중량% 이상; 더 바람직하게는 30중량% 이상이다. 포로겐 풍부 구현예에서, 포로겐의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로 60중량% 이하; 바람직하게는 50중량% 이하; 더 바람직하게는 40중량% 이하이다. 일부 구현예에서 (여기 "포로겐 부족" 구현예에서), 포로겐의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로 5중량% 이하이다. 포로겐 부족 구현예에서, 포로겐의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로 0 내지 5중량%; 바람직하게는 0 내지 2중량%; 더 바람직하게는 0 내지 1중량%; 더 바람직하게는 0 내지 0.1중량%; 더 바람직하게는 0중량%이다.
바람직하게는, 유기 용액 내에 존재하는 모든 성분은 분자 수준에서 서로 친밀하게 혼합된다. 이 서술을 설명하기 위해, 0.01% 붕산, 0.3% 개시제, 10% 멀티비닐 모노머를 함유하고, 그리고 나머지는 모노비닐 모노머인 설명적인 구현예가 고려될 수 있다. 이 구현예에서, 모노머는 사용된 비율에서 서로 모두 혼화성이고 잔존 성분은 모노머 혼합물에 용해된다.
바람직하게는, 유기 용액에서, 모든 모노머, 모든 개시제, 모든 포로겐, 황, 및 모든 붕산의 중량의 합은 유기 용액의 중량을 기준으로 75중량% 내지 100중량%; 더 바람직하게는 90중량% 내지 100중량%, 더 바람직하게는 95중량% 내지 100중량%; 더 바람직하게는 99중량% 내지 100중량%; 더 바람직하게는 99.5중량% 내지 100중량%이다.
포로겐 부족 구현예에서, 바람직하게는, 유기 용액 내 모노머의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로 90중량% 이상; 더 바람직하게는 95중량% 이상; 더 바람직하게는 98중량% 이상; 더 바람직하게는 99중량% 이상이다. 바람직하게는, 유기 용액 내 모노머의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로 99.9중량% 이하이다.
본 발명은 PVOH를 함유하는 수용액을 포함한다. 바람직하게는, PVOH는 수용액에 용해된다. 바람직하게는, PVOH는 325 또는 더 높은; 더 바람직하게는 700 또는 더 높은; 더 바람직하게는 900 또는 더 높은 중합도를 가진다. 바람직하게는, PVOH는 5,000 또는 더 낮은 중합도를 가진다.
바람직하게는, PVOH는 80% 이상; 더 바람직하게는 85% 이상의 가수분해된 %를 가진다. 바람직하게는, PVOH는 95% 이하; 더 바람직하게는 90% 이하의 가수분해된 %를 가진다.
바람직하게는 PVOH의 양은 수용액의 중량을 기준으로 0.01중량% 이상; 더 바람직하게는 0.02중량% 이상; 더 바람직하게는 0.04중량% 이상이다. 바람직하게는 PVOH의 총량은 물의 중량을 기준으로 0.5중량% 이하; 더 바람직하게는 0.2중량% 이하; 더 바람직하게는 0.1중량% 이하이다.
수용액은 선택적으로 수용액에 용해된 하나 이상의 셀룰로오스 유도체를 함유한다. 셀룰로오스 유도체 중에서, 바람직한 것은 카복시메틸 메틸셀룰로오스 (CMMC)이다. CMMC가 존재할 때, 바람직한 양은 수용액의 중량을 기준으로 0.01중량% 이상; 더 바람직하게는 0.02중량% 이상; 더 바람직하게는 0.05중량% 이상; 더 바람직하게는 0.1중량% 이상이다. CMMC가 존재할 때, 바람직한 양은 수용액의 중량을 기준으로 1중량% 이하; 더 바람직하게는 0.5중량% 이하; 더 바람직하게는 0.2중량% 이하이다.
수용액은 바람직하게는 수용액에 용해된 하나 이상의 질소-함유 무기 염을 함유한다. 무기 염은 양이온 및 음이온을 가진다. 바람직한 양이온은 나트륨, 칼륨, 및 이들의 혼합물이고; 더 바람직한 것은 나트륨이다. 바람직한 음이온은 아질산염, 니트레이트, 및 이들의 혼합물이고; 더 바람직한 것은 아질산염이다. 용해된 무기 염의 바람직한 양은 무기 용액의 중량을 기준으로 0.002중량% 이상; 더 바람직하게는 0.005중량% 이상; 더 바람직하게는 0.01중량% 이상이다. 용해된 무기 염의 바람직한 양은 무기 용액의 중량을 기준으로 0.2중량% 이하; 더 바람직하게는 0.1중량% 이하; 더 바람직하게는 0.05중량% 이하; 더 바람직하게는 0.02중량% 이하이다.
바람직하게는, 수용액에서 물의 양은 수용액의 중량을 기준으로 90중량% 이상; 더 바람직하게는 95중량% 이상; 더 바람직하게는 99% 이상; 더 바람직하게는 99.5중량% 이상이다. 바람직하게는, 수용액에서 물의 양은 수용액의 중량을 기준으로 99.99중량% 이하이다.
본 발명의 실시에서, 수용액 및 유기 용액은 서로 접촉하여 혼합물을 형성한다. 바람직하게는, 유기 용액의 양은 혼합물의 중량을 기준으로 10중량% 이상; 더 바람직하게는 15중량% 이상; 더 바람직하게는 20중량% 이상이다. 바람직하게는, 유기 용액의 양은 혼합물의 중량을 기준으로 60중량% 이하; 더 바람직하게는 50중량% 이하; 더 바람직하게는 40중량% 이하; 더 바람직하게는 30중량% 이하이다.
바람직하게는, 혼합물은 기계적 진탕을 거친다. 바람직하게는, 기계적 진탕에 후속하여, 혼합물은 수성 매질 내에 분포된 액적의 형태를 가진다. 액적이 수성 매질 내에 분포된 수득한 조성물은 본 명세서에서 현탁액으로 공지된다. 바람직하게는, 액적의 용적 분율은 혼합물의 용적을 기준으로 0.2 이상; 더 바람직하게는 0.25 또는 그 초과; 더 바람직하게는 0.30 또는 그 초과; 더 바람직하게는 0.35 또는 그 초과이다. 바람직하게는, 액적의 용적 분율은 혼합물의 용적을 기준으로 0.55 또는 그 미만; 더 바람직하게는 0.50 또는 그 미만; 더 바람직하게는 0.45 또는 그 미만이다.
기계적 진탕은 임의의 장치에 의하여 수행될 수 있다. 기계적 진탕의 적합한 방법은, 예를 들면, 쉐이킹, 교반, 균질화, 정적 혼합기 통과, 제트화 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 것은 제트화이다. 적합한 제트화 방법은 US 4,444,960 및 US 4,623,706에 기재되어있다.
액적을 위한 적합하고 바람직한 성분 및 양은 유기 용액에 대해 상기에 기재된 것들과 동일하다. 액적의 조성물은 현탁액을 제조하는 공정에서 사용되었던 유기 용액의 조성물에 정확하게 동일하지 않을 수 있다.
수성 매질을 위한 적합하고 바람직한 성분 및 양은 수용액에 대해 상기에 기재된 것들과 동일하다. 수성 매질의 조성물은 현탁액을 제조하는 공정에서 사용되었던 유기 용액의 조성물에 정확하게 동일하지 않을 수 있다.
바람직하게는, 액적의 조화 평균 크기는 100㎛ 또는 더 크고; 더 바람직하게는 200㎛ 또는 더 크고; 더 바람직하게는 300㎛ 또는 더 크고; 더 바람직하게는 400㎛ 또는 더 크다. 바람직하게는, 액적의 조화 평균 크기는 2,000㎛ 또는 더 작고; 더 바람직하게는 1,500㎛ 또는 더 작고; 더 바람직하게는 1,000㎛ 또는 더 작다.
젤라틴은 현탁액에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 젤라틴이 존재할 때, 그 양은 물의 중량을 기준으로 2중량% 이하; 또는 1중량% 이하; 또는 0.5중량% 이하이다. 바람직한 구현예는 젤라틴을 거의 또는 전혀 가지지 않는다. 바람직하게는 젤라틴의 양은 젤라틴의 양이 물의 중량을 기준으로 0 내지 0.01중량%; 더 바람직하게는 0 내지 0.001중량%가 되도록 충분히 낮다. 더 바람직하게는 젤라틴의 양은 제로이다.
현탁액은 붕산을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 붕산이 존재할 때, 그 양은 물의 중량을 기준으로 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하, 또는 0.5중량% 이하이다. 바람직하게는, 현탁액은 붕산을 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 바람직하게는 현탁액 중 붕산의 양은 붕산의 양이 물의 중량을 기준으로 0 내지 0.01중량 중량%; 더 바람직하게는 0중량%가 되도록 충분히 낮다.
현탁액은 임의의 원자가 상태로 크로뮴 원자를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 현탁액은 크로뮴 원자를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 바람직하게는, 현탁액 중 크로뮴 원자의 양은 크로뮴 원자의 양이 현탁액의 중량을 기준으로 0 내지 0.01중량%, 더 바람직하게는 0중량%가 되도록 충분히 낮다.
현탁액의 바람직한 사용은 현탁 중합의 공정에 대한 개시점이다.
중합 조건은 개시제가 중합 공정을 개시하도록 충분한 자유 라디칼을 형성하는 조건을 포함한다. 예를 들면, 열적 개시제가 사용될 때, 중합 조건은 개시제 분자의 상당한 분획이 분해되어 자유 라디칼을 형성하기에 충분히 높은 25℃ 이상의 온도를 확립하는 것을 포함한다. 또 다른 예로, 광개시제가 사용된 경우, 중합 조건은 개시제 분자의 상당한 분획이 분해되어 자유 라디칼을 형성하는 충분히 낮은 파장과 충분히 높은 강도의 방사선에 상기 개시제를 노출하는 것을 포함한다. 또 다른 예에 대해, 개시제가 산화환원 개시제인 경우, 중합 조건은 상당한 수의 자유 라디칼이 생산되도록 산화제 및 환원제 양자의 충분히 고농도의 존재를 포함한다. 바람직하게는, 열적 개시제가 사용된다. 바람직하게는, 중합 조건은 50℃ 또는 더 높은; 더 바람직하게는 65℃ 또는 더 높은; 더 바람직하게는 75℃ 또는 더 높은 온도를 포함한다. 바람직하게는, 열적 개시제가 사용될 때, 현탁액은 15℃ 내지 30℃의 범위 내로 되는 온도 또는 온도 범위에서 제공되고 그리고 그 다음 온도는 중합 조건으로 상승된다.
중합 공정을 수행함에 있어서, 다양한 조건, 예컨대, 예를 들면, 기계적 진탕, 온도, pH, 또는 일부 이들의 조합이 공정 도중에 변화될 수 있다.
바람직하게는, 중합 공정은 비닐 중합 공정이다. 바람직하게는, 중합은 액적 내부에서 발생한다. 바람직하게는 중합 공정은 현탁액 중합 공정이다.
바람직하게는, 중합 공정은 폴리머 조성물을 초래한다. 바람직하게는, 상기 폴리머 조성물은 폴리머 입자를 함유한다. 폴리머 입자는 25℃에서 고체이고 폴리머 입자의 중량을 기준으로 80중량% 이상; 바람직하게는 90중량% 이상; 더 바람직하게는 95중량% 이상의 양으로 폴리머를 함유하는 입자이다.
바람직하게는 폴리머 입자는 100㎛ 내지 1,500㎛의 용적 평균 입자 크기를 가진다.
폴리머 입자 내 바람직한 폴리머는 상기에 기재된 바람직한 모노머의 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 폴리머이다. 바람직하게는 폴리머는 폴리머의 중량을 기준으로 25중량% 이상; 더 바람직하게는 50중량% 이상; 더 바람직하게는 75중량% 이상; 더 바람직하게는 90중량% 이상의 양으로 비닐 모노머의 중합 단위를 함유한다.
본 발명은 임의의 특정이론에 제한되지 않는다. 다음과 같은 논의는 본 발명에 관련될 수 있는 아이디어의 일부를 설명하는 역할을 할 수 있다.
액적 크기의 분포가 수성 매질 내 유기 액적의 현탁액으로 설정되면, 종종 중합 공정을 통해 이 크기 분포를 보존하는 것이 바람직하고 때로는 필요하다. 이것은 특히 액적이 제트화 공정에 의해 형성될 때와 같이 현탁액 액적 크기 분포가 매우 균일한 시스템에서 특히 중요하다.
현탁액 크기 분포를 보존하기 위해 필요한 수성상의 주요 속성은 1) 액적 사이의 직접적인 유기-유기 접촉 - 및 따라서 유착 -을 방지하기 위한 액적 표면의 충분한 보호와 2) '새로운' 표면의 형성을 최소화하고 따라서 전단 계 하에서 주어진 액적을 더 작은 액적으로의 하향 전단을 최소화하기 위한 충분한 계면 에너지 및 표면 특징이다
임의의 주어진 시스템에 대해, 일반적으로 이들 두 속성 사이의 균형이 있다. 유착에 대한 보호는 일반적으로 수용성의 보호성 폴리머의 농도가 증가할수록 향상되며, 더 많은 폴리머가 액적의 표면으로 이동함에 따라 향상된다. 이것은 직접적인 액적-액적 접촉에 대한 보다 높은 입체 저항을 제공함으로써 보호를 향상시킨다. 그러나 동시에, 보호성 폴리머의 증가된 표면 농도는 계면 에너지를 감소시키는 경향이 있어, 하향 전단의 보다 가능성을 초래한다.
진탕 시스템 디자인은 최대 '흐름'을 갖는 시스템 (유동이 많을수록, '분리된' 액적이 더 많을 것이어서, 충돌 빈도 및 따라서 유착을 최소화함)으로 이러한 교환에 영향을 미칠 수 있고 최소 전단 (하향 전단 최소화)이 바람직하다. 그러나 진탕 시스템은 크기 분포 이외의 요건 (주로 열 전달 및 생성물 품질)이 있기 때문에 이 접근법에는 실제적인 제한이 있다. 현탁액 크기 분포 (특별히 균일한 크기 분포)의 보존이 바람직하고 및/또는 필요한 시스템의 경우, 유착 및 하향 전단 둘 모두를 최소화하는 것 사이에서 가능한 한 가장 큰 정도로 화학이 최적화되어야할 필요가 있다.
표면 '구조'의 개발은 이러한 최적화된 균형을 달성하기 위한 하나의 접근법이다. 전체 액적 주위에 '가교결합된', 또는 '복합체화된' 층의 형성은 액적 표면에서 개별 폴리머 사슬의 비가교결합된 시스템에 비해 보호 대 유착을 개선하여야 한다 - 주어진 위치에서 폴리머의 이동도는 네트워크에 의해 제한되어, 직접적인 액적-액적 접촉의 가능성을 감소시킨다. 동시에, 네트워크 형태학이 폴리머가 (단단한 것에 대해) 가요성이 되도록 되는 경우, 전단 계 하의 표면은 '쪼개지는' 것보다 변형되기 쉽다는 것이 구상될 수 있다.
폴리비닐 알코올 및 붕산/보레이트의 상호작용을 통해 발생하는 이러한 유형의 폴리머 네트워크의 개발이 지금 공지된다. 물에서 수행되는 이 화학은 매우 변형가능한 '점착성' 중합체 상을 초래하는 것으로 보인다. 본 발명의 접근법은, 액적의 표면에서이고 벌크 수성상에서는 아닌 이러한 유형의 폴리머를 제조하는 것이다. 이것이 달성되는 수단은 유기 가용성 붕산을 유기상에 첨가하는 것이다. 붕산의 일부분은 PVOH의 가교결합이 발생할 수 있는 액적 계면에 존재할 것으로 기대된다.
다음은 본 발명의 실시예이다.
다음과 같은 물질이 사용되었다:
DI 수 = 탈이온수
CMMC = 카복시메틸 메틸셀룰로오스
PVOH1 = Sekisui Specialty Chemicals로부터의 87 내지 89중량% 가수분해되고, 중합도 1000 내지 1500의 SelVol™ 523 폴리비닐알코올
PVOH2 = Sekisui Specialty Chemicals로부터의 87 내지 89중량% 가수분해되고, 중합도 1600 내지 2200의 SelVol™ 540 폴리비닐알코올
DVB = 디비닐 벤젠 (순도 63중량%)
BPO = 벤조일 과산화물 (순도 75중량%)
스티렌 (순도 >99%)
VPBA = 4-비닐페닐 붕산
계면 긴장 시험
조성물은 아래와 같이 계면 긴장 시험 (IFT)을 거쳤다.
계면 긴장 시험은 Kruss EasyDyne 모델 K20 인장계 (DuNuoy 고리 방법)로 수행되었다. 기기의 시험 고리의 직경의 적어도 두 배 직경의 접시가 제공되었다. 시험 고리를 완전히 덮을 만큼 충분한 깊은 수용액의 층을 접시에 넣고 시험 고리를 수용액에 간신히 잠길 때까지 내렸다. 유기 용액을 수용액의 최상부에 천천히 부어 유기 용액의 층을 만들어 수용액의 최상부 상에 놓았다. 샘플을 평형화시키고 그 다음 접시를 내렸다. 고리의 위치를 유지하는 데 필요한 힘을 사용하여 계면 장력을 측정하고, 센티미터 당 다인 또는 d/cm로 보고된다. 또한, 접시를 내리는 동안 샘플의 거동에 대한 관찰이 이루어졌다. 관측된 거동의 범주는 아래와 같았다:
a) 정상: IFT 시험에 대한 정상 거동; 고리는 수성/유기 계면을 통해 당겨지며 그 다음 계면은 일부 매우 짧은 거리에서 고리로부터 유기층으로 분리한다. 유기층의 최상부 표면이 고리 아래로 낮아질 때, 어떠한 구조도 고리에 부착되지 않는다.
b) 막: 접시가 낮아짐에 따라, 수용액과 유기 용액 사이의 계면은 부서지지 않는 막처럼 거동했다. 고리가 유기 용액의 층을 통해 이동함에 따라, 분명한 막이 고리에 부착된 상태로 남아 고리 위에 드레이프되어 수용액과 유기 용액 사이의 계면과 접촉 상태를 유지하였다. 이것은 유기층이 고리 수준 아래로 떨어지더라도 계속한다. "IFT"값 (고리에 작용하는 힘)은 고리가 유기 용액 층을 통해 이동할 때 상대적으로 낮게 유지되었고 (아래 표에서 "IFT"로 보고됨) 그 다음 고리가 유기 용액 층과 공기 사이의 계면을 통과할 때 상대적으로 높은 값으로 뛰어올랐다 (아래의 "관찰"에서 "공기 IFT"로 보고됨).
c) 피부: 시험이 끝날 때, 접시가 낮아짐에 따라 하나 또는 때로는 몇 개의 끈이 고리에 부착된 것으로 보일 수 있다. 이들 끈은 매우 얇지만 (100㎛ 미만으로 추정) 길이는 3-4cm 정도 될 수 있다. 끈은 때때로 고리에서부터 수성 및 유기 용액을 담고 있는 용기의 모서리까지 연장된다. IFT 결정이 진행되는 동안 '막' 거동이 관찰될 때 끈의 존재는 거의 항상 보였다.
d) 침전물: 시험 시작 전에 수성층에 백색 침전물이 형성된다. 일부 경우에, 고리는 모노머 층을 통과하지 않는다.
막/피부 거동은 고분자량 폴리머의 강하게 부착된 층 (또는 다층)을 통한 액적 유착에 저항성일 수 있는 고도로 '신장성', 변형가능한 표면을 나타내기 때문에 바람직하다. 또한 이 거동이 스트레스 하에서 하향 전단에 대한 저항으로 이어질 것으로 기대된다 - 액적 표면은 2종 이상의 더 작은 액적을 형성하기 위해 파열되는 것과는 대조적으로 하나를 더 큰 것으로 늘릴 것이다.
예비 실시예 1: 유기 용액
유기 용액은 다음과 같은 성분을 배합시킴에 의해 제조된다:
유기 용액 성분:
Figure pct00006
주 (1): 액적 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량%.
주 (2): 100중량%로 만듬
예비 실시예 2: 수용액
수성 용액은 다음과 같은 성분을 배합시킴에 의해 제조된다:
수용액 성분
Figure pct00007
주 (3): 수성상 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량%
주 (4): PVOH1 또는 PVOH2 중 어느 하나
주 (5): 100중량%로 만듬
실시예 3: 계면 긴장 시험
유기 용액의 층과 수용액의 층 사아의 계면이 상기 기재된 IFT 절차를 사용하여 시험되었다. 이 시험에서 강한 계면은 수용액과 유기 용액의 동일한 조합이 수용액에서 유기 용액의 액적의 양호한 현탁액을 형성한다는 것을 나타낼 것으로 고려된다. "근사치"는 대략 의미한다. 결과는 아래와 같았다:
Figure pct00008
추가의 IFT 시험 결과는 아래와 같았다:
Figure pct00009
실시예 3-2 및 3-3은 붕산의 양이 너무 적으면 계면의 요망된 강화가 일어나지 않는다는 것을 보여주었다. 다른 모든 실시예들은 적어도 초기에는 유용한 거동을 보였다. 실시예 3-4 내지 3-11은 유기 용액과 수용액 사이의 계면이 매우 강한 막-유사 층을 형성하는 특별히 바람직한 거동을 나타냈다.
실시예 4: CMMC 없는 현탁액의 제조
현탁액의 제조 중에, 일부 개별 성분 또는 부분적인 혼합물이 필요에 따라 양호한 혼합을 달성하기 위해 일시적으로 가열되었지만, 현탁액은 대략 25℃에서 제공되었다.
실시예 1 및 2에 기재된 유기 및 수용액을 사용하여, 수용액이 매질 중에 현탁된 유기 용액의 액적의 현탁액을 US 4,444,960 및 US 4,623,706에 기재된 제트화 절차를 사용하여 제조하였다. 이 절차는 480㎛의 용적-평균 직경 및 1.1 미만의 균일성 계수를 갖는 액적을 일관되게 생산한다. 수득한 현탁액에서, 유기 용액의 액적의 용적 분율은 0.4이었다.
각각의 현탁액의 박층을 유리 슬라이드 상에 놓고 광학 현미경으로 검사하여 광현미경사진을 제조하였다. 광현미경사진을 수작업으로 검사했다. 대략 400㎛ 내지 600㎛ 직경의 액적 ("정상" 액적)은 대략 250㎛ 미만 직경을 갖는 액적 ("작은" 액적)과 마찬가지로 계수되었다. 100개의 정상 액적 당 작은 액적의 수는 본 명세서에서 "작은 수"로 보고된다. CMMC는 사용되지 않았다. PVOH 유형은 PVOH1이었다. "Ex."는 실시예를 의미한다. "C"로 끝나는 지정이 있는 실시예는 비교이다. 결과는 아래와 같았다:
Figure pct00010
주 (1): 제트화 절차의 일관된 결과로부터 공지된 용적-평균 직경.
작은 수가 나타내는 바와 같이, 실시예 5-2는 비교 실시예 5-1C보다 훨씬 더 균일한 액적 크기의 분포를 갖는다.
실시예 5: CMMC가 있는 현탁액
현탁액의 제조 중에, 일부 개별 성분 또는 부분적인 혼합물이 필요에 따라 양호한 혼합을 달성하기 위해 일시적으로 가열되었지만, 현탁액은 대략 25℃에서 제공되었다.
실시예 1 및 2에 기재된 유기 및 수용액을 사용하여, 수용액이 매질 중에 현탁된 유기 용액의 액적의 현탁액을 US 4,444,960 및 US 4,623,706에 기재된 제트화 절차를 사용하여 제조하였다. 수득한 현탁액에서, 유기 용액의 액적의 용적 분율은 0.4이었다.
모노머 액적 크기는 제트화 절차로부터 유래된 480㎛의 용적-평균 직경이었다
제트화는 대략 25℃에서 수행되었고, 현탁액은 대략 20시간 동안 교반하면서 유지되었다. 그런 다음 온도는 80℃로 상승되었고 80℃에서 100℃ 사이의 온도에서 10시간 동안 유지한 다음, 조성물은 대략 25℃로 냉각되었다. 상기 조성물은 현탁 중합의 공정을 거쳐 모노머 액적을 폴리머 입자로 전환시켰다.
폴리머 입자의 크기는 광학 현미경검사를 수행함에 의해 입자의 디지털 이미지를 형성하고 그런 다음 각각의 입자의 직경을 결정하기 위해 이미지 분석을 수행한 다음 관측된 직경의 데이터베이스로부터 요망된 통계를 계산함으로써 분석되었다. 결과는 아래와 같았다:
Figure pct00011
실시예 5-1, 5-2, 및 5-3은 복제 샘플이다. 또한, 실시예 5-5C 및 5-6C는 중복 샘플이다. 모든 본 발명의 실시예 5-1 내지 5-4는 비교 실시예 5-5C 및 5-6C보다 훨씬 더 균일한 입자 크기 분포 (즉, UC의 더 작은 값 및 LT355의 하한값)를 갖는다. 본 발명의 실시예와 비교 실시예 사이의 균일성의 차이는 극도로 중요하다고 간주된다; 생산 규모에서 이 차이는 비교 공정이 엄청나게 비싸지만 본 발명의 공정은 경제적으로 실행가능하였다는 것을 의미할 수 있다.

Claims (6)

  1. 수성 매질 내에 분포된 액적을 제조하는 방법으로서,
    (i) 하나 이상의 붕산을 포함하는 유기 용액과,
    (ii) 폴리비닐 알코올을 포함하는 수용액
    을 접촉시키는 단계를 포함하는, 수성 매질 내에 분포된 액적을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 붕산은 상기 유기 용액의 중량을 기준으로 0.0015중량% 내지 0.03중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올은 상기 수용액의 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 0.5중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 용액은 하나 이상의 모노머 및 하나 이상의 개시제를 추가로 포함하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 용액은 하나 이상의 모노머 및 하나 이상의 개시제를 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 모노머는 상기 유기 용액의 중량을 기준으로 95중량% 내지 99.99중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 용액은 하나 이상의 포로겐을 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 포로겐은 상기 유기 용액의 중량을 기준으로 10중량% 내지 60중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
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