KR20180095502A - 프리프레그, 적층체, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents

프리프레그, 적층체, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법 Download PDF

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알프레드 피. 하로
노부유키 아라이
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도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
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Abstract

강화 섬유의 매트릭스를 포함하는 구성요소(A), 열경화성 수지를 포함하는 구성요소(B), 및 임의로, 열가소성 수지의 입자 또는 섬유를 포함하는 구성요소(C)를 포함하고 있는 적어도 1개의 부분적으로 함침된 프리프레그를 함유하는 투과성 적층체는, 양호한 보존 안정성과 함께 긴 아웃 타임의 가공성을 나타내고, 성형 및 경화되면, 저보이드율을 가지는 섬유 강화 복합체를 실현하고, 매우 우수한 기계적 성능을 제공한다.

Description

프리프레그, 적층체, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2015년 12월 16일에 출원된 미국 가 특허 출원 제 62/268, 311호, 및 2016년 10월 4일에 출원된 미국 가 특허 출원 제 62/403, 958호의 우선권을 주장하는 것이다. 이들 출원의 각각의 개시 사항은, 그 전체가 모든 목적을 위해 참조로 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 프리프레그, 이러한 프리프레그를 포함하는 적층체, 이러한 적층체로부터 제조되는 섬유 강화 복합 재료, 및 이러한 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
섬유 강화 복합 재료는, 특히 우수한 구조 기계적 특성, 또한 내열성을 필요로 하는 항공 우주 및 우주선 구성 부재를 포함하는 산업에서 넓게 이용되고 있다. 종래부터, 바람직한 성형법의 하나는, 높은 압밀 압력을 발생시키는 오토클레이브를 이용하고, 예를 들면, 대형의 복잡한 구조를 강화시키고, 경화된 재료 중에 보이드가 존재하지 않는 것이 실현되고, 이에 따라, 강성, 경량, 및 강고한 복합체가 제조된다. 한편, 이러한 오토클레이브법은, 운전 및 설비 코스트가 높고, 경우에 따라서는 장치 용량에 기인해서, 성형 사이즈가 제한되는 경우가 있고, 이에 따라, 대체적인 성형법의 개발이 촉진되고 있다.
매우 낮은 압밀 압력을 적용하는 진공만의 방법에 의존하는 탈오토클레이브(OOA) 프로세스 등의 성형법이 개발되어 왔다. OOA 프로세스에서는, 설비 코스트 삭감의 가능성이 나타나고 성형 사이즈의 확장이 가능하지만, 이러한 프로세스에서는, 오토클레이브에서 이용되는 높은 압밀 압력이 존재하지 않는 것으로 인해, 대형의 복잡한 구조에 도전하는 경우에, 일관적으로 보이드를 포함하지 않는 복합체를 실현하는 것이 곤란하다. 또한, OOA 가공은, 프리프레그로서도 알려진 매트릭스 수지에 예비 함침된 섬유를 이용해 제조된 섬유 강화 복합체 구성 부재에 적절하다. 프리프레그로부터, 예를 들면 대형의 복잡한 구조를 가지는 복합체 파트를 형성하기 위해서는, 프리프레그의 하나 이상의 층이, 1회당 수주간 걸리는 경우도 있는 면밀한 핸드 레이업에 의해서 몰드 내에 모인다. 매트릭스 수지를 유동시키기 위해서 프리프레그의 이 집합체에 열을 가해 프리프레그층의 강화를 가능하게 해, 최종 복합체가 제조된다.
그러나, OOA 프로세스에서의 사용에 적절한 개선된 프리프레그를 개발하는 것이 바람직하다.
OOA 프로세스는, 진공에 의해서만 보이드가 제거되는 것에 의존하고 있기 때문에, 프리프레그는, OOA 프로세스에서 강화 중에 프리프레그 스택으로부터의 보이드의 제거가 촉진되도록, 수지층과 섬유층의 사이에 부분적인 함침이 이루어지도록 설계될 수 있다. 이러한 부분적인 함침은, 프리프레그 스택이 투과성이고, 이에 따라, 프리프레그 스택의 개략면 내에서 기체 또는 휘발성 물질이 경화 중에 배출 가능한 1개 이상의 경로가 제공되도록 제어될 수 있다.
특히, OOA 성형 프로세스에서의 사용을 의도하는 프리프레그 스택("적층체"라고도 칭해진다)이, 실온에서의 긴 시간의 아웃 타임(out time)에 걸쳐서 충분한 투과성을 유지할 수 있으면 유리하다. 본 발명자들은, 적층체가, 4.0E－14 ㎡의 최소 투과율 등의 적어도 최소 투과율을, 실온(23℃)에서, 수동 핸드 레이업에 의해서 대형의 복잡한 구조를 제조하기 위한 추정 시간인 최대 20일간 또는 그 이상에 걸쳐 유지 가능한 것이 바람직한 것을 찾아냈다.
그러나, 동시에, 적층체가, 경화 후, 실질적으로 또는 완전하게 보이드를 포함하지 않는 섬유 강화 복합 재료를 제공 가능한 것도 바람직하다. 보이드는, 몇개의 원인(재료의 취급 중의 공기의 트랩, 수지 매트릭스 중의 휘발성 물질, 프리프레그의 수분 함유량에 영향을 줄 수 있는 상대습도 등의 환경에 의한 영향, 및/또는 보존시 및 취출시의 수분 흡수)에 의해서 복합체 내에 도입될 가능성이 있고, 따라서, 보존 안정성도 필수 인자로 된다. 또한, 이러한 수분의 영향은, 부분적으로 함침된 프리프레그 중의 수지 점도를 감소시킴으로써 설계된 통기 경로의 조기의 폐쇄에 기여할 가능성이 있는 보존 조건과 함께 실온에서의 긴 아웃 타임에 의해서도 유도될 가능성이 있고, 수지를 통기 경로에 유입시켜 그 투과율 레벨을 제한하고, 경화했을 경우에 저품질의 복합체가 얻어지는 결과로 된다.
OOA 프리프레그의 실용적인 사용에서의 이러한 과제를 극복하는 것은, 특히 대형의 복잡한 구조의 경우, 곤란하다고 하는 것이 나타나 있다. 이는, 실온에서의 긴 아웃 타임에 걸쳐서 설계된 통기 경로를 개방 상태로 유지하는 것을 의도하는 대책이, 프리프레그를 가지는 적층체의 경화 중에 모든, 또는 본질적으로 모든 보이드를 제거하는 능력을 방해할 수 있기 때문이다.
프리프레그의 아웃 타임 및 보존 안정성이 OOA 프리프레그의 투과성에 주는 영향을 조사하는 꼼꼼한 연구의 결과, 본 발명자들은, 적층체에 포함되는 경우에, 탈 오토클레이브 가공에 적절한 양호한 보존 안정성과 함께 긴 아웃 타임을 촉진할 수 있고 매우 우수한 기계적 성능 및 낮은 보이드율을 가지는 고품질의 구성 부재가 제조되는 프리프레그를 찾아냈다.
본 발명은, 따라서, 트랩 된 공기 및/또는 휘발성 물질을 경화 중의 진공하에서 적층체로부터 제거하기 위한 통기 경로를 유지함으로써, 더 긴 아웃 타임 가공성을 촉진하고, 보이드를 포함하지 않는 섬유 강화 복합체 물품을 실현하는 부분적으로 함침된 프리프레그를 포함하는 적층체를 제공한다. 적층체는, 기계적 성능의 향상을 위해서, 층간 강화층을 더 구비하고 있어도 좋다. 또한 적층체는, 탈 오토클레이브(OOA) 프로세스 및/또는 오토클레이브에 의해서 성형되어도 좋다.
1개의 실시 형태에서는, 본 발명은, 강화 섬유의 매트릭스를 포함하는 구성요소(A), 및 열경화성 수지를 포함하는 구성요소(B)를 포함하는 부분적으로 함침된 프리프레그를 제공하고, i) 강화 섬유의 매트릭스는, 구성요소(B)에 의해서 부분적으로 함침되어 있고, (ii) 프리프레그는, 23℃에서 20일간의 아웃 타임 후, 복수 층으로 레이업 되었을 경우, 적어도 4.0E－14 ㎡의 투과율을 가지고, 1% 미만의 경화 후 보이드율을 가지는 적층체를 제공한다.
제2 실시 형태에서는, 23℃에서 20일간의 아웃 타임 후, 적층체는, 1.0E－13 ㎡ 이하의 투과율을 가진다.
제３ 실시 형태에서는, 적층체는, 이하의 조건을 만족하고:
24시간 진공에서의 P0일－P20일=1.0E－14㎡
여기서, P0일은, 24시간 진공에서의 0일간 아웃 타임의 프리프레그의 투과성 파라미터이고, P20일은, 24시간 진공에서의 20일간 아웃 타임의 프리프레그의 투과성 파라미터이고, P0일－P20일은 투과율의 차이로서 1.0E－14 ㎡ 이하이다. 이 실시 형태에서는, "아웃 타임의 프리프레그"란, 적층체에 이용되는 부분적으로 함침된 프리프레그의 층이, 적층체에 포함되기 전 또는 후의 어느 하나에, 적층체가 경화되기 전에, 실온(23℃)에 있는 시간의 길이를 의미한다. 다른 실시 형태에서는, 프리프레그를 제조하기 위해서 이용되는 구성요소 및 조건은, 프리프레그의 복수 층으로부터 형성되는 적층체가, 실온에서의 0일간 아웃 타임과 20일간 아웃 타임과의 사이의 투과율에 거의 또는 전혀 변화를 나타내지 않게, 예를 들면, 30% 미만의 변화, 25% 미만의 변화, 20% 미만의 변화, 15% 미만의 변화, 10% 미만의 변화, 또는 5% 미만의 변화가 있도록 선택된다.
제４ 실시 형태에서는, 구성요소(B)는, 약 20,000 Pa·s 내지 140,000 Pa·s의 30℃에서의 점도, 및 약 0.1Pa·s 내지 약 15 Pa·s의 최저 점도를 가진다.
제５ 실시 형태에서는, 구성요소(B)는, 폴리비닐포르말, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리비닐아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴, 폴리벤즈이미다졸, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 열경화성 수지에 용해된 적어도 1개의 열가소성 수지를 더 포함한다.
제6 실시 형태에서는, 적어도 1개의 열가소성 수지는, 약 10,000 내지 약 70,000의 범위 내의 수평균분자량을 가진다.
제7 실시 형태에서는, 구성요소(B)의 열가소성 수지는, 열경화성 수지 100중량부당 5 ~ 30중량부의 양으로 구성요소(B) 중에 존재한다.
제8 실시 형태에서는, 열경화성 수지는, 고체 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고체 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 노볼락형 에폭시 수지, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함한다.
제9 실시 형태에서는, 상기에서 기재된 군으로부터 선택되는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 조합은, 약 100 내지 약 800의 범위 내의 EEW를 가진다.
제10 실시 형태에서는, 상기에서 기재된 군으로부터 선택되는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 조합은, 약 50℃ 내지 약 125℃의 범위 내의 연화점을 가진다.
제11 실시 형태에서는, 상기에서 기재된 군으로부터 선택되는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 조합은, 열경화성 수지 100중량부당 5~40중량부의 양으로 존재한다.
제12 실시 형태에서는, 프리프레그는, 열가소성 수지의 입자 및/또는 섬유를 포함하는 구성요소(C)를 더 포함한다.
제13 실시 형태에서는, 구성요소(C)의 열가소성 수지의 입자 및/또는 섬유는, 열경화성 수지의 중량에 대해서 약 6 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.
제14 실시 형태에서는, 구성요소(B) 및 (C)은, 함께, 적층체의 총중량의 약 32% 내지 약 45%를 나타낸다.
제15 실시 형태에서는, 구성요소(C)는, 프리프레그의 표면 위 또는 표면 부근에 실질적으로 국소적으로 분포되어 있다.
제16 실시 형태에서는, 프리프레그는, 열경화성 수지의 일부를 포함하는 제1층, 및 강화 섬유의 매트릭스를 포함하고 있는 강화 섬유층을 포함하는 제2층을 포함한다.
제17 실시 형태에서는, 제1층은, 프리프레그의 표면에, 또는 표면으로부터 20%의 깊이까지의 프리프레그의 표면 부근에 존재한다.
제18 실시 형태에서는, 프리프레그의 편면만이, 구성요소(B)에 의해서 실질적으로 덮여 있다.
제19 실시 형태에서는, 프리프레그의 양면이, 구성요소(B)에 의해서 실질적으로 덮여 있다.
제20 실시 형태에서는, 본 발명은, 상기에서 기재된 실시 형태의 어느 하나에 따르는 복수의 부분적으로 함침된 프리프레그를 포함하는 적층체를 제공한다.
제21 실시 형태에서는, 본 발명은, 상기에서 기재된 실시 형태의 어느 1개에 따르는 적어도 1개의 적층체를 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 제공하고, 적층체는, 열 경화된 것이다.
제22 실시 형태에서는, 본 발명은, 상기에서 기재된 실시 형태의 어느 1개에 따르는 적어도 1개의 적층체를 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 제공하고, 강화 섬유의 매트릭스는, 일방향이거나, 또는 직물(fabric weave) 구조를 가진다.
제23 실시 형태에서는, 경화 사이클 후의 섬유 강화 복합 재료의 보이드율은, 1% 미만이다.
제24 실시 형태에서는, 본 발명은, 상기에서 기재된 실시 형태의 어느 하나에 따르는 적층체를, 진공 펌프 및 오븐을 이용하여 성형하는 것을 포함하는, 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
제25 실시 형태에서는, 본 발명은, 강화 섬유의 매트릭스를 포함하는 구성요소(A)를, 열경화성 수지를 포함하는 구성요소(B)와 부분적으로 함침해 부분적으로 함침된 프리프레그를 형성하는 것을 포함하는 부분적으로 함침된 프리프레그를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 구성요소(B)는, 프리프레그가 23℃에서 20일간의 아웃 타임 후에 복수 층으로 레이업 되어 적층체를 형성하는 경우에, 적층체가, 적어도 4.0E－14 ㎡의 투과율을 가지고, 경화 후의 적층체의 보이드율이 1% 미만인 점도 특성을 가지도록 선택된다.
제26 실시 형태에서는, 본 발명은, 강화 섬유의 매트릭스를 포함하는 구성요소(A), 및 열경화성 수지를 포함하는 구성요소(B)를 포함하는 부분적으로 함침된 프리프레그를 제공하고, 구성요소(A)는 구성요소(B)에 의해서 부분적으로 함침되고, 구성요소(B)는 구성요소(B)에 약 20,000 Pa·s 내지 140,000 Pa·s의 30℃에서의 점도 및 약 0.1 Pa·s 내지 약 15 Pa·s의 최저 점도를 부여하는데 유효한 양의 30℃에서 고체인 1개 이상의 에폭시 수지, 및/또는 열경화성 수지 중에 용해된 적어도 1개의 열가소성 수지를 포함한다.
제27 실시 형태에서는, 본 발명은, a) 프리프레그의 복수의 층을 레이업 해서 적층체를 얻는 공정, 및 b) 적층체를 경화해 섬유 강화 복합 재료를 얻는 공정을 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 프리프레그는, 강화 섬유의 매트릭스를 포함하는 구성요소(A), 및 열경화성 수지를 포함하는 구성요소(B)를 포함하는 부분적으로 함침된 프리프레그를 포함하고, i) 강화 섬유의 매트릭스는 구성요소(B)에 의해서 부분적으로 함침되고, ii) 부분적으로 함침된 프리프레그는, 23℃에서 20일간의 아웃 타임 후, 복수 층으로 레이업 되었을 경우, 적어도 4.0E－14 ㎡의 투과율, 및 1% 미만의 경화 후 보이드율을 가지는 시험 적층체를 제공한다. 부분적으로 함침된 프리프레그는, 상기에서 기재된 부분적으로 함침된 프리프레그의 실시 형태의 어느 하나이어도 좋다. 적층체 개개의 층은, 각각, 본 발명의 실시 형태의 어느 하나에 따르는 부분적으로 함침된 프리프레그이어도 좋다. 본 발명의 다른 실시 형태에서는, 적층체 개개의 층의 모두가 본 발명의 실시 형태에 따르는 부분적으로 함침된 프리프레그인 것은 아니고, 적어도 1개의 층이, 본 발명의 실시 형태에 따르는 부분적으로 함침된 프리프레그이면 좋다.
제28 실시 형태에서는, 본 발명은, 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 그 방법은：
i) 강화 섬유의 매트릭스를 포함하는 구성요소(A) 및 열경화성 수지를 포함하는 구성요소(B)를 포함하고, 상기 강화 섬유의 매트릭스는, 구성요소(B)에 의해서 부분적으로 함침되어 있는, 부분적으로 함침된 프리프레그를 각 층이 포함하고 있는 프리프레그의 복수의 층을 레이업하는 것에 의해서, 23℃에서 20일간의 아웃 타임 후에 적어도 4.0E－14 ㎡의 투과율을 가지는 적층체를 형성하는 것； 및
ii) 적층체를 경화하여 1% 미만의 경화 후 보이드율을 가지는 섬유 강화 복합 재료를 얻는 것
을 포함한다.
도 1은, 부분적으로 함침된 프리프레그를 포함하는 본 발명의 적층체의 예의 단면도를 나타낸다.
도 2는, 본 발명에 따르는 예시적인 적층체를 위한 강화 프로세스의 실시 형태의 모식도이고, 경화 전후에의 예시적인 적층체를 나타낸다.
도 3은, 실시예에서 보다 상세하게 기재되는 투과성 시험의 모식도이다.
본 발명은, 본 명세서에 대해 특정의 실시 형태를 참조해 설명되고 기재되지만, 본 발명은, 나타나는 상세 사항으로 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다. 오히려, 청구의 범위 내 및 균등의 범위 내에서, 및 본 발명으로부터 일탈하는 일 없이, 상세 사항으로 다양한 변경을 해도 좋다.
"대략" 및 "약"의 용어는, 본 명세서에서 이용되는 경우, 기재된 양에 근사하고, 여전히 소망하는 기능을 발휘하거나, 또는 소망하는 결과를 실현하는 양을 나타낸다. "실온"의 용어는, 본 명세서에서 이용되는 경우, 문맥에서 그렇지 않은 것을 나타내지 않는 이상 23℃을 의미한다.
본 명세서에서, "프리프레그"란, 강화 섬유의 매트릭스(예를 들면, 층)가 매트릭스 수지로 함침되어 있는 성형 중간 기재를 의미한다. 본 발명에서, (B) 열경화성 수지, 및 임의로 (C) 열가소성 수지의 입자 또는 섬유를 함유하는 열경화성 수지 조성물이, 매트릭스 수지로서 이용된다. 다른 구성요소도, 열경화성 수지 조성물 중에 존재해도 좋고, 예를 들면, 1개 이상의 경화제이다. 프리프레그 중의 열경화성 수지는, 미경화 상태이고, 섬유 강화 복합 재료는, 프리프레그를 레이업하고(프리프레그의 복수층을 적층하여 적층체를 형성하고), 경화함으로써 얻을 수 있다. 당연, 섬유 강화 복합 재료는, 프리프레그의 단일층을 경화하는 것에 의해도 얻을 수 있다. 섬유 강화 복합 재료가, 복수의 프리프레그층을 레이업하고, 얻어지는 적층체를 경화함으로써 제조되는 경우, 프리프레그층의 표면 부분은, (B) 및 임의로 구성요소(C)도 함유하고, 바람직하게는 표면으로부터 약 20%의 깊이까지인, 강화 섬유의 층상에 형성된 층간 성형층이 되어, 프리프레그의 내부는, 섬유 강화 복합 재료의 강화 섬유층이 된다. 또한, 본 발명의 하나의 실시 형태에서는, 프리프레그의 편면만이, 임의로 구성요소(C)와 조합되어 있는 열경화성 수지 조성물 구성요소(B)에 의해서 실질적으로 덮여 있다.
본 발명의 특정의 실시 형태에서는, 프리프레그는, 0.005 인치 내지 0.011 인치(0.13 mm 내지 0.28 mm)의 두께를 가지는 시트의 형태이다. 본 발명에 따르는 프리프레그의 층을 포함하는 적층체는, 2층 이상의 프리프레그층, 예를 들면, 2 ~ 30 층 또는 4 내지 20 층을 포함해도 좋다.
본 명세서에서 이용되는 경우, "투과율"의 용어는, 실시예에서 기재되는 방법에 따라 측정되는 투과성 파라미터를 의미한다.
본 발명의 프리프레그에서는, 구성요소(C)의 열가소성 수지의 입자 및/또는 섬유는, 프리프레그의 표면 부분에 국소적으로 제공된다. 바꾸어 말하면, 다량의 상술한 입자 및/또는 섬유를 가지는 층이, 프리프레그의 적어도 1개의 표면 위에 존재해도 좋고, 이 경우, 구성요소(C)의 입자 또는 섬유는, 프리프레그를 단면에서 관찰했을 경우에, 국소적으로 존재하는 것이 분명하게 식별 가능하다. 이 층은, 적층체 내, 및 적층체를 경화 및 성형함으로써 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중의 프리프레그의 인접하는 층의 사이에 존재하기 때문에, 이후, 층간 성형층이라고도 칭해진다. 이에 따라, 프리프레그가 적층하고 매트릭스 수지가 경화되어 섬유 강화 복합 재료가 형성되었을 경우, 상술한 구성요소(C)의 입자 및/또는 섬유가 국소적으로 존재하는 층간 층이, 강화 섬유층 사이에 형성된다. 이 특징은, 강화 섬유층 사이의 인성을 높이도록 작용하고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는, 고도의 내충격성을 가지게 된다.
도 1은, 본 발명에 따르는 프리프레그를 이용해 제조할 수 있는 전형적인 적층체의 단면도의 예를 나타낸다. 상세하게는, 도 1은, 부분적으로 함침된 프리프레그의 3개의 층으로 이루어지는 경화 전의 적층체의 예를 단면으로 도시한다. 구성요소(A)는 강화 섬유(1)를 포함하고, 구성요소(B)는 열경화성 수지 조성물(2)을 포함한다. 열가소성 수지 입자(4)를 함유하는 구성요소(C)를 포함하는 층간 성형층(5)은, 층의 사이에 위치한다. 강화 섬유의 미함침층(6)은, 적층체 내(강화 섬유층/층내층(3) 내를 포함한다)에 투과성 경로를 제공하고, 그 투과성 경로를 통하고, 적층체의 강화 및 경화 중에 기체 및 휘발성 물질을 방출할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서는, 프리프레그는, 강화 섬유의 매트릭스를 포함하는 구성요소(A), 열경화성 수지(및, 경우에 따라서는, 1개 이상의 다른 물질)를 포함하는 열경화성 수지 조성물인 구성요소(B), 및 임의로, 열가소성 수지의 입자 및/또는 섬유를 포함하는 구성요소(C)(구성요소(B) 중에 용해하지는 않았다)를 포함하는 부분적으로 함침된 프리프레그이고, 1개의 실시 형태에서는, 구성요소(B) 및 (C)의 합계의 중량 분율은, 바람직하게는, 프리프레그의 총중량의 약 32% 내지 약 45%, 보다 바람직하게는, 35% 내지 40%이다. 또한 상기 기재된 바와 같이, 구성요소(C)는, 프리프레그의 표면 위 또는 표면 부근에 실질적으로 국소적으로 분포되어 있어도 좋다. 열경화성 수지 조성물의 중량 분율이 너무 낮은 경우, 경화 중에 프리프레그 중의 매트릭스 수지의 흐름이, 강화 섬유의 미함침 매트릭스(예를 들면, 층)를 완전하게 침투하지 않고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 많은 보이드를 발생시키게 된다. 열경화성 수지 조성물의 분율이 너무 높은 경우, 매우 우수한 비강도 및 비탄성률을 가지는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 없다.
본 발명의 하나의 실시 형태에 따르는 부분적으로 함침된 프리프레그의 2개의 층의 경우의 강화 프로세스는, 도 2를 참조해서 기재될 수 있다. 도 2는, 프리프레그의 2 층(함께, 투과성 적층체를 이룬다)의 경우의 강화 프로세스의 모식도이고, 경화 전(투과성인 시점)의 적층체(도 2의 좌측), 및 경화 후 (바람직하고 낮은 보이드율을 가지는 섬유 강화 복합 재료로 변환된 시점)의 적층체(도 2의 우측)를 나타낸다. 도 2의 좌측의 적층체는, 경화 전의 도 1과 유사한 구성을 나타낸다. 경화 후(도 2의 우측에 나타내는), 강화 섬유층 또는 층내층(3)이, 적층체 내에서 완전하게 형성되어, 층간 성형층(5)이 적층체의 2개의 층간에서 더 구별 가능하게 된다. 또한, 미함침층(6)은, 강화 섬유층(3) 중에 열경화성 수지 조성물(2)의 추가의 침투에 의해 제거된다. 미함침층(6)은, 적층체를 통과하는 기체투과성 경로로서 기능하고, 이에 따라, 그렇지 않으면 열경화성 수지 조성물(2)의 경화 중에 적층체 내에 트랩되어 적층체로부터 제조되는 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 바람직하지 않은 보이드를 만들어 낼 가능성이 있는 적층체 내의 기체 및 휘발성 물질의 방출이 촉진된다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서는, 프리프레그는, 미함침층(6)을 가진다. 프리프레그의 경화시, 열경화성 수지 조성물(2)은, 미함침층(6)을 함침한다. 동시에, 미함침층(6) 내의 공기 간극(air space)이 열경화성 수지 조성물(2)에 의해서 치환되는 결과로, 프리프레그의 밀도가 증가한다. 미함침층의 양측에 서로 분리되어 있는 열경화성 수지 조성물의 일부가, 경화 중에 서로 일체화되게 되어, 이에 따라, 이와 같이 해서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 연속하는 수지 매트릭스가 형성되는 것으로 생각할 수 있다. 본 발명에서는, 이 일련의 프로세스를, 강화 프로세스라고 정의한다. 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 적은 보이드를 실현하기 위해서, 상술한 강화 프로세스가, 프리프레그의 경화 중에 완료된다. 또한 강화 프로세스의 1 공정으로서 레이업 중에 트랩 된 공기 및 프리프레그로부터의 휘발성 성분이, 강화 프로세스 중에 프리프레그로부터 방출된다. 본 발명의 프리프레그에서는, 층간 성형층(5) 중의 열경화성 수지의 중량 분율은, 수지의 함침을 높은 정도로 제어함으로써 선택되어 프리프레그 경화 중의 매트릭스 수지의 흐름, 특히, 층간 성형층(5)에서의 매트릭스 수지의 흐름이, 탈 오토클레이브 성형 등의 저압력 조건에서도 최대화될 수 있다. 또한, 레이업 중에 트랩 된 공기 및 프리프레그로부터의 휘발성 성분은, 매트릭스 수지의 흐름을 이용해 프리프레그로부터 방출되고 동시에, 프리프레그 내부의 미함침층(6)은, 매트릭스 수지에 의해서 재빠르게 함침되는 것이 가능하고, 프리프레그의 강화 프로세스를 완료할 수 있다. 또한, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는, 동시에, 낮은 보이드율 및 높은 내충격성을 가질 수 있다.
또한, 최종 경화까지 프리프레그(및 구축되는 적층체)의 투과성을 유지하는데 유효한 점도 레벨을 유지하기 위해서, 바람직하게는, 고체 에폭시 수지, 및 노볼락형 에폭시 수지, 및 이들의 조합이, 열경화성 수지 조성물에 이용된다. 시판의 고체 형태의 에폭시 수지의 예로서는, Epon　1001 F(Momentiｖe　Performance　Materials, Inc. 제) 및 Epon　3002(Momentiｖe　Performance　Materials, Inc. 제) 등을 들 수 있다. 시판의 노볼락형 에폭시 수지의 예로서는, D. E. N　439(Dow　Chemical제) 등을 들 수 있다. 열경화성 수지 조성물(구성요소(B))에 존재하는 고체 형태의 에폭시 수지, 노볼락형 수지, 또는 이들의 조합의 양은, 바람직하게는, 에폭시 수지 조성물의 100부당, 약 5 내지 40중량부, 보다 바람직하게는, 10 내지 30중량부, 가장 바람직하게는, 20 내지 30중량부이다.
고체 형태의 에폭시 수지, 노볼락형 수지, 또는 이들의 조합의 중량부가 너무 낮은 경우, 프리프레그 중에서의 수지의 점도를 한층 더 저하시킬 가능성이 있다고 생각되는 수분의 영향으로 인해, 실온에서의 수지가, 긴 아웃 타임 가공 또는 안정보존 조건에 견딜 수 없을 가능성이 있다. 설계된 통기 경로는, 그 결과, 조기에 폐쇄될 가능성이 있고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중의 높은 보이드율로 이어진다. 고체 에폭시 수지의 중량부가 너무 높은 경우, 현저하게 높은 프로세스 파라미터를 필요로 하는 수지 점도의 상승으로 인해, 프리프레그의 가공성이 손상될 가능성이 있고, 또한, 수지의 취성에 기인해서 작업성도 잃을 수 있다.
또한, 구성요소(B) 열경화성 수지 조성물 중의 고체 형태의 에폭시 수지, 노볼락형 수지, 또는 이들의 조합의 에폭시 당량(EEW)은, 본 발명의 다양한 실시 형태에서는, 약 100 내지 약 800의 범위 내이어도 좋다. 상기 에폭시에 대한 EEW가 너무 낮으면, 수지는, 더 액체와 같이 거동할 가능성이 있고, 적층체에 포함되는 경우에 양호한 투과성 레벨을 가지는 부분적으로 함침된 프리프레그가 제조되지 않을 가능성이 있다. 상기 에폭시에 대한 EEW가 너무 높은 경우, 수지의 흐름이 제한될 가능성이 있고, 이 경우, 수지가, 경화를 통해서 섬유층에 완전하게는 함침 되지 않을 가능성이 있고, 소망하지 않는 보이드 함유량이 초래된다. 또한, 프리프레그의 가공성이, 얻어지는 수지 점도가 상승하는 것 때문에 곤란해질 수 있다.
약 50℃ 내지 약 125℃의 범위 내의 연화점을 가지는 에폭시 수지가 바람직하게는 이용된다. 이러한 에폭시 수지 중에서도, 고체 에폭시 수지 및/또는 노볼락이, 내열성과 인성의 매우 우수한 밸런스를 가진다고 하는 관점으로부터 바람직하고, 또한, 이러한 열경화성 수지는, 수지의 유동 특성을 개선하는 것을 돕는다. 에폭시 수지의 연화점이 50℃ 미만인 경우, 수지의 흐름이 너무 많을 가능성이 있고, 프리프레그의 가공성이 손상될 수 있거나, 또는 부분적으로 함침된 프리프레그를 포함하는 적층체 내의 투과성 경로의 붕괴로 이어질 수 있다. 에폭시 수지의 연화점이 125℃보다 높은 경우, 구성요소(B)의 점도가 너무 높기 때문에, 프리프레그의 가공성이 손상될 수 있다.
상기에서 기재된 에폭시 수지에 더해, 소망하는 특성을 가지는 부분적으로 함침된 프리프레그(예를 들면, 프리프레그가 긴 아웃 타임을 거친 다음에도, 충분한 투과성을 가지는 적층체로 레이업 할 수 있는 프리프레그, 및 경화되어 1% 미만의 보이드율을 가지는 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있는 프리프레그를 얻는 능력을 방해하지 않는 한, 다른 종류의 에폭시 수지가, 본 발명의 구성요소(B)를 구성하는 열경화성 수지 조성물 중에 이용되어도 좋다. 예를 들면, 액체 및 반고체 에폭시 수지(실온에서 액체 또는 반고체인 에폭시 수지)가, 구성요소(B) 중의 이들의 함유량이 적층체의 투과성을 허용되지 않는 정도까지 해칠 만큼 높지 않은 한, 상술한 고체 에폭시 수지와 조합해서 이용되어도 좋다. 액체 및 반고체 에폭시 수지는, 예를 들면, 액체 및 반고체인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액체 및 반고체인 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액체 및 반고체인 글리시딜아민계 에폭시 수지(예를 들면, Huntsman　Adｖanced　Materials로부터 판매되고 있는 Araldite　MY9655, 이것은 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄이다) 등이어도 좋다. 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지도 이용되어도 좋다.
가장 바람직하게는, 경화되었을 때에 매트릭스 수지의 인성을 향상시키고, 동시에 수지의 점도를 제어하고 긴 아웃 타임 및 보존 조건 동안 프리프레그의 투과성을 개선하는 등의 개선 효과를 제공하는 목적으로, 구성요소(B)는, 열경화성 수지에 더해, 열경화성 수지 중에 블렌드 되어 용해된 적어도 1개의 열가소성 수지를 함유한다. 또한 열가소성 수지는, 결정성이어도, 또는 아몰퍼스(amorphous)이어도 좋다. 상세하게는, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸 인단 구조를 가지는 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴, 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지가 이용된다. 이러한 열가소성 수지는, 시판의 폴리머이어도 좋고, 또는 시판의 폴리머보다 낮은 분자량을 가지는 이른바 올리고머이어도 좋다.
10,000 내지 70,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 열가소성 수지가, 바람직하게는 이용되고, 보다 바람직하게는, 20,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 가장 바람직하게는, 40,000 g/mol 내지 60,000 g/mol이다. 열가소성 수지가 지나치게 낮은 수평균분자량을 가지는 경우, 프리프레그는, 과잉의 택 특성을 가질 가능성이 있고, 따라서, 프리프레그의 취급 특성이 손상된다. 또한, 수지의 흐름성이 너무 높을 가능성도 있고, 이것은, 부분적으로 함침된 프리프레그 중의 투과성 경로를 붕괴시킬 수 있다. 지나치게 높은 수평균분자량을 가지는 열가소성 수지가 이용되는 경우, 프리프레그는, 그 택 특성을 완전하게 잃을 가능성이 있고, 따라서, 취급 특성이 악화되거나, 또는 열가소성 수지가 열경화성 수지 중에 용해되는 경우 수지의 점도가 너무 높기 때문에, 프리프레그를 제조할 수 없게 될 수 있다. 특히, 바람직한 범위 내의 수평균분자량을 가지는 열가소성 수지가 이용되어 열경화성 수지 중에 용해되는 경우, 프리프레그의 프로세스가 손상되지 않는 한, 다량의 열가소성 수지가 포함될 수 있다. 그 결과, 양호한 수지 흐름성, 높은 인성, 및 높은 인장 강도를, 얻어지는 경화된 섬유 강화 복합 재료로 실현될 수 있다.
또한, 구성요소(B) 중의 이러한 열가소성 수지의 배합량은, 열경화성 수지(예를 들면, 에폭시 수지)의 100 중량부당, 바람직하게는, 5 중량부 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는, 10 중량부 내지 25 중량부, 가장 바람직하게는, 10 중량부 내지 23중량부이다. 열가소성 수지의 배합량이 너무 낮은 경우, 인성을 잃을 가능성이 있고, 보다 중요한 것으로는, 긴 아웃 타임의 OOA 프로세스에 필요하게 되는 통기 경로를 유지하기 위한 충분한 점도 레벨을 가지지 않기 때문에, 적층체의 투과성이 손상될 가능성이 있다. 열가소성 수지의 배합량이 너무 많은 경우, 인성은 개선될 수 있지만, 수지 점도의 현저한 상승에 기인해 가공성을 잃을 가능성이 있고, 극단적인 가공 조건의 원인이 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(구성요소(B))의 30℃에서의 초기 점도는, 긴 아웃 타임 가공(예를 들면, 20일간의 아웃 타임) 및 보존 안정성을 유지하기 위해서 실온에서 필요하게 되는 적층체의 투과성을 최대화할 목적으로, 바람직하게는, 20,000 Pa·s 내지 140,000 Pa·s이고, 가장 바람직하게는, 20,000 Pa·s 내지 130,000 Pa·s이다. 30℃에서의 점도가 너무 낮은 경우, 수지의 흐름이 통기 경로를 조기에 폐쇄할 가능성이 있고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 높은 보이드 함유량을 일으키고, 이것은, 프리프레그의 아웃 타임 성능을 저하시키게 된다. 30℃에서의 점도가 너무 높은 경우, 개선된 투과성이 실현될 수 있지만, 경화 중의 수지의 흐름이 제한되고, 강화 프로세스를 방해할 가능성이 있고, 이에 따라, 높은 보이드 함유량이 초래된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(구성요소(B))의 최저 점도는, 실시예에 기재되는 순서에 따라서 측정되어 바람직하게는, 0.1 Pa·s 내지 15 Pa·s, 보다 바람직하게는, 0.3 Pa·s 내지 10 Pa·s, 가장 바람직하게는, 0.5 Pa·s 내지 10 Pa·s이다. 최저 점도가 너무 낮은 경우, 매트릭스 수지의 흐름이 너무 많아서, 경화 프로세스 중에 적층체로부터 수지가 블리드 아웃 될 수 있다. 또한, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 대해 소망하는 수지 분율을 실현하지 못하고, 프리프레그 중의 매트릭스 수지의 흐름이 불충분하게 되어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 바람직하지 않을 정도로 높은 함유량의 보이드가 존재하게 될 가능성이 있다. 최저 점도가 너무 높은 경우, 프리프레그 중의 매트릭스 수지의 흐름이 적게 되어, 적층체의 강화 프로세스가 조기에 종료하는 원인이 될 가능성이 있고, 이것은, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중의 높은 보이드 함유량으로 이어질 가능성이 높다(복합 재료의 기계적 특성이 손상된다).
본 발명에서, 경화된 섬유 강화 복합 재료에 매우 우수한 내충격성을 소망하는 경우, 구성요소(B)(열경화성 수지 조성물) 및 구성요소(A)(강화 섬유의 매트릭스)에 더해, 열가소성 수지의 입자 또는 섬유가, 프리프레그의 구성요소("구성요소(C)")로서 포함되어도 좋다. 본 발명에서, 구성요소(C)인 열가소성 수지의 입자 또는 섬유에 이용되는 재료의 종류는, 열경화성 수지 조성물에 블렌드 되어 용해되어도 좋은 열가소성 수지로서 상기 기재된 다양한 종류의 열가소성 수지와 같아도 좋다. 이들 중에서도, 폴리아미드가, 매우 우수한 인성에 의해서 내충격성을 크게 증가시키기 때문에, 가장 바람직하다. 폴리아미드 중에서도, 나일론 12, 나일론 11, 나일론 6, 나일론 6/12 코폴리머, 및 일본 특허공개 평 01－104624의 실시예 1에 개시되어 있는 세미 IPN(고분자 상호 침입 망목 구조)를 가지도록 에폭시 화합물로 개질된 나일론(세미 IPN 나일론)은, 에폭시 수지와 조합되어, 특히 양호한 접착 강도를 부여하고, 나일론 6/12 코폴리머는, (B) 열경화성 수지 조성물에 특히 바람직한 접착 강도를 부여한다. 또한, (C) 열가소성 수지의 입자 또는 섬유의 중량은, 바람직하게는, 프리프레그의 총중량에 대해서 20 중량% 이하이고, 및/또는, 바람직하게는, 프리프레그의 총중량에 대해서 1 중량% 이상이다.
또한, 열가소성 수지의 입자 또는 섬유("구성요소(C)")의 존재는, 열경화성 수지 조성물(구성요소(B))에 포함되는 경우에, 수지 점도를 상승시킬 수 있다. 입자의 첨가에 의해서 점도가 상승하는 경우, 열경화성 수지는, 프리프레그의 표면의 근처에 의해 효과적으로 유지될 가능성이 있고, 이에 따라, 통기 경로가 조기에 폐쇄되는 것이 방지된다. (C) 열가소성 수지의 입자 또는 섬유의 중량은, 바람직하게는, 열경화성 수지의 중량에 대해서 약 6 중량% 내지 약 20 중량%이다. 또한, 열경화성 수지가, 20,000 Pa·s 이상의 초기 점도를 가지는 경우, 프리프레그의 표면에 수지를 유지해 통기 경로가 조기에 폐쇄시키는 것을 방지하기 위해서, 6 중량% 이상(가장 바람직하게는, 8 중량% 이상)의 입자 함유량 및 20 중량% 미만의 입자 함유량을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지 입자의 배합량이 너무 낮은 경우, 통기 경로가 폐쇄될 수 있고, 인성을 잃을 가능성이 있다. 열가소성 수지 입자의 배합량이 너무 많은 경우, 인성이 개선될 수 있지만, 수지 점도의 현저한 상승에 기인해 가공성을 잃을 가능성이 있고, 극단적인 가공 조건의 원인이 된다.
열경화성 수지 조성물(구성요소(B))은, 열경화성 수지를 경화할 수 있는 1개 이상의 경화제를 함유하고 있어도 좋고, 함유하고 있는 것이 바람직하다. 에폭시 수지용 경화제는, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 가지는 임의의 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 적어도 1개의 아미노기, 산무수물기, 또는 아지드기를 가지는 화합물이, 경화제로서 적합하다. 경화제의 보다 구체적인 예로서는, 디아미노디페닐설폰의 다양한 이성체, 아미노안식향산 에스테르, 다양한 종류의 산무수물, 페놀 노볼락수지, 크레졸 노볼락수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족아민, 테트라메틸구아니딘, 티오우레아 부가 아민, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 및 다른 카르복실산 무수물, 카르복실산 히드라지드, 카르복실산아미드, 폴리메르캅탄, 및 삼불소화보란 에틸 아민 복합체, 및 다른 루이스산 복합체 등을 들 수 있다. 이러한 경화제는, 단독으로도, 또는 조합해서 이용되어도 좋다.
방향족디아민을 경화제로서 이용함으로써, 바람직한 내열성을 가지는 경화된 수지를 얻을 수 있다. 특히, 디아미노디페닐설폰의 다양한 이성체는, 바람직한 내열성을 가지는 경화된 수지를 제공하기 때문에, 가장 적합하다. 첨가되는 방향족디아민 경화제의 양은, 바람직하게는, 화학양론적 당량(에폭시 수지의 에폭시 함유량에 대해서)이지만, 경우에 따라서는, 대략 0.7 내지 1.0의 당량비(경화제：에폭시)를 이용함으로써, 높은 탄성률을 가지는 경화된 수지를 얻을 수 있다.
경화된 매트릭스 수지의 유리전이 온도는, 섬유 강화 복합 재료의 내열성에 영향을 준다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 생성물은, 높은 유리전이 온도를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 얻어지는 경화된 재료의 유리전이 온도는, 적어도 200℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조에서는, 니더, planetary-믹서, 3 개롤밀, 2축 압출기 등이 유리하게는 이용되어도 좋다. 2개 이상의 에폭시 수지가 이용되는 경우, 에폭시 수지가 장치에 배치된 후, 에폭시 수지를 균일하게 용해하기 위해서, 이 혼합물은, 교반하면서 50℃ 내지 200℃의 범위 내의 온도까지 가열된다. 이 프로세스 중에, 경화제를 제외하는 다른 구성요소(예를 들면, 열가소성 수지, 무기 입자)가 에폭시 수지에 첨가되고, 에폭시 수지와 함께 혼련되어도 좋다. 그 후, 일부 실시 형태에서는, 이 혼합물은, 교반하면서 100℃ 이하의 온도까지 냉각한 후 경화제가 첨가되고 혼련되어 이러한 구성요소가 분산된다. 이 방법을 이용함으로써, 매우 우수한 보존 안정성을 가지는 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
다음에, 섬유강화플라스틱(FRP) 재료(본 명세서에서, 다른 선택사항으로서 "섬유 강화 복합 재료"라고도 칭해진다)에 대해 기재한다. 본 발명에서 이용되는 강화 섬유의 종류에 특히 한정 또는 제한은 없고, 유리섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 아라미드섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 및 탄화 규소 섬유를 포함하는 광범위한 섬유가 이용되어도 좋다. 탄소 섬유는, 특히 경량으로 단단한 FRP 재료를 제공할 수 있다. 예를 들면, 180 GPa 내지 800 GPa의 인장 탄성률을 가지는 탄소 섬유가 이용되어도 좋다. 180 GPa 내지 800 GPa의 높은 탄성률을 가지는 탄소 섬유가 열경화성 수지 조성물과 조합되어 프리프레그를 얻는 경우, 강성, 강도, 및 내충격성의 바람직한 밸런스가, FRP 재료로 실현될 수 있다.
강화 섬유의 형태에 대해서 특히 한정 또는 제한은 없고, 예를 들면, 장섬유(일방향으로 연신), 토우, 패브릭, 매트, 니트, 브레이드(braid), 및 단섬유(10 mm 미만의 길이로 절단)를 포함하는 여러 가지 형태의 섬유가 이용되어도 좋다. 여기서, 장섬유란, 적어도 10 mm에 걸쳐서 실질적으로 연속적인 단섬유 또는 섬유다발을 의미한다. 한편, 단섬유란, 10 mm 미만의 길이로 절단된 섬유다발이다. 강화 섬유다발이 같은 방향으로 정렬된 섬유 구성은, 높은 비강도 및 비탄성률이 필요로 되는 용도에 적절할 수 있다.
본 발명의 FRP 재료는, 프리프레그 적층 및 성형법, 수지 트랜스퍼성형법(resin transfer molding method), 수지 필름 주입법, 핸드 레이업법(hand lay-up method), 시트 몰딩 컴파운드법(sheet molding compound method), 필라멘트와인딩법, 및 펄트루젼법(pultrusion method) 등의 방법을 이용해 제조될 수 있지만, 이것에 관해서 특히 한정 또는 제한은 적용되지 않는다. 이러한 방법 중에서, 프리프레그 적층 및 성형법을 이용함으로써, 얻어지는 FRP 재료에 매우 우수한 강성 및 강도가 부여될 수 있다.
프리프레그는, 열경화성 수지 조성물 및 강화 섬유의 실시 형태를 함유할 수 있다. 이러한 프리프레그는, 강화 섬유 베이스 재료를 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 함침함으로써 얻을 수 있다. 함침법으로서는, 웨트법 및 핫멜트법(드라이법)을 들 수 있다.
웨트법은, 열경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤 또는 메탄올 등의 용매 중에 용해함으로써 제조된 열경화성 수지 조성물의 용액 중에, 강화 섬유가 우선 침지되고 꺼낸 후, 계속 해서 오븐 등에 의한 증발을 통해 용매가 제거되고, 강화 섬유가 열경화성 수지 조성물로 함침되는 방법이다. 핫멜트 법은, 사전에 가열함으로써 유체로 여겨진 열경화성 수지 조성물로 강화 섬유를 직접 함침함으로써, 또는 수지 필름으로서 이용하기 위해서, 이형지 등을 열경화성 수지 조성물로 우선 코팅한 후, 평평한 형상을 포함하는 강화 섬유의 편면 혹은 양면 위에 필름을 배치하고, 계속 해서 열 및 압력을 적용함으로써 강화 섬유를 수지로 함침함으로써 실행될 수 있다. 핫멜트 법에서는, 실질적으로 잔류용매를 안에 포함하지 않는 프리프레그를 얻을 수 있다.
프리프레그의 강화 섬유의 단면 밀도는, 50 g/㎡ 내지 350 g/㎡ 이면 좋다. 단면 밀도가 적어도 50 g/㎡인 경우, FRP 재료의 성형 중에, 소정의 두께를 확보하기 위해서 소수의 프리프레그를 적층하면 좋을 가능성이 있고, 이것에 의해서, 적층 작업이 단순화될 수 있다. 한편, 단면 밀도가 350 g/㎡ 이하인 경우, 프리프레그의 드레이프성이 허용 가능하고 할 수 있다. 강화 섬유의 체적분율이, 적어도 50%인 경우, 이것에 의해서, 매우 우수한 비강도 및 비탄성률의 점에서, FRP 재료의 이점이 제공될 가능성이 있고, 또한, 경화시간 동안 FRP 재료에 의한 과잉 열의 발생이 방지된다. 강화 섬유의 체적분율이, 80% 이하인 경우, 수지에 의한 함침이 충분하게 될 가능성이 있고, FRP 재료 중에 대량의 보이드가 형성되는 리스크가 저감된다.
프리프레그 적층 및 성형법에서 열 및 압력을 적용하기 위해서는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 진공 백 성형법, 랩핑 테이프 법, 내압 성형법 등이 적절히 이용되어도 좋다.
오토클레이브 성형은, 소정의 형상의 툴 플레이트 위에 프리프레그를 적층해, 다음에 배깅 필름(bagging film)으로 덮고, 계속 해서 적층체로부터 공기를 뽑으면서 열 및 압력을 적용함으로써 경화를 실시하는 방법이다. 이것에 의해, 섬유의 배향을 정밀하게 제어하는 것이 가능해질 수 있고, 또한, 보이드 함유량을 최소한으로 억제하기 때문에, 매우 우수한 기계적 특성을 가지는 고품질의 성형된 재료를 제공하는 것이 가능해질 수 있다. 성형 프로세스 중에 적용되는 압력은, 0.3 내지 1.0 MPa이어도 좋고, 성형온도는, 90℃ 내지 300℃의 범위 내이어도 좋다.
본 발명의 프리프레그에 이용되는 강화 섬유는, 상기 기재된 바와 같이, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 또는 붕소 섬유 등이어도 좋다. 이들 중에서도, 비강도 및 비탄성률의 관점으로부터, 탄소 섬유가 바람직하다.
본 발명의 프리프레그에서는, 단위면적당 강화 섬유의 양은, 바람직하게는, 100 g/㎡ 내지 310 g/㎡이다. 강화 섬유의 양이 적은 경우, 적층체에 소망하는 두께를 얻는데 필요하게 되는 적층수를 늘릴 필요가 있고, 작업이 복잡하게 될 수 있지만, 강화 섬유의 양이 너무 많은 경우는, 프리프레그의 드레이프성이 손상될 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 바람직하게는, 30% 내지 80%, 보다 바람직하게는, 40% 내지 70%, 가장 바람직하게는, 50% 내지 65%의 섬유 중량 함유율을 가진다. 섬유 중량 함유율이 너무 낮은 경우, 매트릭스 수지의 양이 너무 많을 가능성이 있고, 매우 우수한 비강도 및 비탄성률을 가지는 섬유 강화 복합 재료의 이점이 실현되지 않게 된다. 섬유 중량 함유율이 너무 높은 경우, 수지가 불충분하기 때문에 부적절한 함침이 발생할 가능성이 있고, 프리프레그를 이용해 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 대량의 보이드가 형성될 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 적층체는, 강화 섬유의 매트릭스(구성요소(A))에 열경화성 수지 조성물(구성요소(B))을 부분적으로 함침시키고, 계속 해서 적층체의 형성에 이용되는 프리프레그를 얻는 것에 의해서 형성된 투과성 경로를 가진다. 투과율은, 재료(적층체)에, 재료 중의 기체(공기)의 통과를 가능하게 하는 재료 상태로서 기술될 수 있다. 비교적 높은 정도의 투과율에 의해, 대형의 복잡한 구조가, 예를 들면, 저보이드 함유량 등의 성형품 품질에 높은 일관성을 나타내는 것을 가능하게 할 수 있고, 또한 아웃 타임 및 보존 안정성도 개선될 수 있다. 적층체의 투과율이 비교적 낮은 경우, 디벌킹(de-bulking) 중의 트랩 된 공기 또는 휘발성 물질을 제거하는 데 필요한 시간이 길어지기 때문에, 프로세스 시간이 길어질 수 있고, 비효율적인 제조 방법의 원인이 될 가능성이 있다.
상기 기재된 바와 같이, 실온(23℃)에서의 20일간의 아웃 타임 후에 프리프레그로부터 제조된 적층체는, 적어도 4.0E－14 ㎡의 투과율(실시예에 기재되는 순서를 이용하여 측정)을 가진다. 바람직하게는, 실온에서의 20일간의 아웃 타임 후에 프리프레그로부터 제조된 적층체의 투과율은, 적어도 5.0E－14 ㎡이다. 보다 바람직하게는, 실온에서의 20일간의 아웃 타임 후에 프리프레그로부터 제조된 적층체의 투과율은, 적어도 6.0E－14 ㎡이다. 경화 중에 적층체의 완전 강화하는 것, 및 얻어지는 섬유 강화 복합체가 유리하게 낮은 보이드율을 갖도록 확보하는 것을 돕기 위해서, 실온에서의 20일간의 아웃 타임 후에 프리프레그로부터 제조된 적층체의 투과율은, 1.0E－13 ㎡ 이하인 것이 바람직하다. 다른 실시 형태에서는, 실온에서의 20일간의 아웃 타임 후에 프리프레그로부터 제조된 적층체의 투과율은, 9.0E－14 ㎡ 이하이다.
따라서, 본 발명의 다양한 실시 형태에서는, 실온에서의 20일간의 아웃 타임을 거친 프리프레그로부터 제조된 적층체의 투과율은, 이하 범위 중 하나의 범위 내이다：
4.0E－14 ㎡ 내지 1.0E－13㎡
5.0E－14 ㎡ 내지 9.0E－14㎡
6.0E－14 ㎡ 내지 9.0E－14㎡
본 발명의 적층체는, 바람직하게는, 0일간 아웃 타임의 프리프레그로부터 제조된 적층체와 20일간 아웃 타임의 프리프레그로부터 제조된 적층체의 차이가 1.0E－14 ㎡ 이하 내인 24시간 진공에서의 투과성 파라미터를 갖고, 상기 적층체의 경화 후의 보이드율은, 1% 미만이다. 예를 들면 대형 구조의 구축에 필요로 되는 추정 시간(20일)에 걸쳐서, 적층체의 제조에 이용되는 프리프레그의 투과율이 너무 낮은 경우, 트랩 된 공기 및 또는 휘발성 물질의 디벌킹 중의 완전추출 및 경화 중의 완전강화 프로세스가 달성되지 않을 가능성이 있고, 이것은, 낮은 성형품 품질 및 프로세스 시간의 연장, 따라서, 비효율적인 제조 방법으로 이어진다. 너무 높은 투과율이 유지되는 경우, 수지의 흐름이 경화 중에 섬유층을 완전하게 침투하는데 충분히 적절하지 않은 것으로 인해, 적층체의 강화가 불충분하게 될 가능성이 있고, 이는, 낮은 성형품 품질의 원인이 되어, 비효율적인 제조 방법으로 이어진다.
실시예
본 발명의 특정의 실시 형태에 대해서, 여기서, 실시예를 이용해 보다 상세하게 기재한다. 다양한 특성의 측정은, 이하에서 기재된 방법을 이용해서 행했다.
이러한 특성은, 특히 거절이 없는 한, 약 23℃의 온도 및 약 50%의 상대습도를 포함하는 환경조건하에서 측정했다.
실시예 및 비교예에서 이용한 구성요소는, 이하와 같다.
(탄소 섬유)
TORAYCA(등록상표) T800S－24K－10 E(Toray Industries, Inc. 의 탄소 섬유, 섬유수　24,000, 인장 강도　5.9 GPa, 인장 탄성률　290 GPa, 및 인장 신장　2.0%)
(에폭시 수지)
고체 비스페놀 A형 에폭시 수지, Epon　1001 F(Momentiｖe　Performance　Materials, Inc. 제), 550 g/당량의 EEW 및 79℃의 연화점을 가진다.
고체 비스페놀 F형 에폭시 수지, Epon　3002(Momentiｖe　Performance　Materials, Inc. 제), 590 g/당량의 EEW 및 80℃의 연화점을 가진다.
비스페놀 A형 에폭시 수지, Epon　825(Momentiｖe　Performance　Materials, Inc. 제)
테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, Araldite(등록상표) MY9655(Huntsman　Adｖanced　Materials제)
(열가소성 수지)
말단 하이드록시기를 가지는 폴리에테르설폰, SUMIKAEXCEL(등록상표) PES5003P(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제), 47,000 g/mol의 수평균분자량을 가진다.
(경화제)
4, 4＇－디아미노디페닐설폰, Aradur(등록상표) 9664－1(Huntsman　Adｖanced　Materials제)
(첨가제)
TN 미립자(Toray Industries, Inc. 제)
이하의 방법을 이용하여, 각 실시예에서 열경화성 수지 조성물 및 프리프레그의 특성 결정을 실시했다.
(1) 열경화성 수지 조성물의 점도 측정
경화제 이외의 소정량의 모든 구성요소를 믹서 중에서 용해함으로써 혼합물을 제조하고, 다음에 소정량의 경화제를 그 혼합물에 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
30℃에서의 점도 및 최저 점도를, 이하의 방법에 따라 결정한다.
에폭시 수지 조성물의 점도는, 동적점탄성 측정장치(ARES, TA　Instruments제)에 의해, 2℃／분의 속도로 승온하면서, 패러렐 플레이트를 이용해 변성 10%, 주파수 0.5 Hz, 및 플레이트 갭 1 mm, 및 플레이트 치수 40 mm로, 30℃ 내지 170℃에서 측정했다. 본 발명에서는, 점도란, 복소 점탄성률을 의미한다. 최저 점도는, 2℃／분의 승온 속도, 진동 주파수 0.5 Hz, 및 패러렐 플레이트(직경 40 mm)의 조건하에서의 온도와 점도의 상관 곡선으로부터 산출할 수 있다. 30℃에서의 점도(초기 점도로 칭한다) 및 최저 점도(최고 수지 흐름성 점(highest resin flow point) 으로 지칭함→거의 액체 상태)은, 동일한 파라미터를 이용한 ARES 장치의 플롯으로부터 곡선을 작성해 얻을 수 있다.
(2) 섬유 강화 복합 재료의 보이드율 측정
［0°］구조의 12 층의 일방향 프리프레그로 이루어지는 길이 300 mm 및 폭 150 mm의 적층체를 이용한 경화된 복합체 물품을 제조했다. 길이 25 mm×폭 25 mm의 3개의 샘플편을 이 적층체로부터 자르고, 단면을 연마하고, 다음에 광학 현미경을 이용해 적층체의 표면 및 저면이 시야 안에 들어가도록 50Х 이상의 배율로 각 샘플편에 대해 3장의 사진을, 합계 9장의 사진을 촬영했다. 단면적에 대한 보이드의 표면적율을 산출하고, 평균 보이드율을 보이드율로서 이용했다.
(3) 이하의 순서를 이용하고, 복수의 프리프레그를 이용해 제조한 적층체의 투과율을 측정한다. 투과율 시험 측정은, "Gas　Transport　and　Water　Vapourization　in　Out－of－Autoclaｖe　Prepreg　Laminates"(Uniｖersity　of　British　Columbia　2012)라고 제목을 붙이는 Keｖin　Hsiao의 석사 논문의 36~48 페이지에 기재의 순서에 따라서 행했다. 면내 및 두께 방향의 기체투과율을 측정하고, 아웃 타임, 보존, 및 진공 컨디셔닝 시간 등의 가공 조건의 효과를 기록했다. 우선, 4~8 층의 일방향 프리프레그를, 대략 50 mm(w)×300 mm(l)의 치수로 잘랐다. 소망하는 공칭 두께(대략 0.07 인치(1.8 mm))에 근거하고, 다음에 층을 레이업하고, 약 95 kPa의 레벨의 진공하, 실온(약 23℃)에서 강화했다. 도 3에 나타나도록, 각 샘플을, 2개의 환기 엣지부(breathing edges)가 면내 시험 방향으로 노출되도록 레이업했다. 노출한 엣지부를, 유리섬유 다발로 덮고, 브리더의 층 및 진공 포트와 접촉시켜 배치하고, 기체(공기)의 제거 및 모니터링을 위한 완전경로를 형성했다. 다음에, 투과율 시험기기에 리크가 없는지 확인했다. 그 후, 시험을 개시해, 정상상태의 흐름을 얻을 수 있으면, 유량 데이터를 소망하는 시간 간격으로 기록했다.
이 시험에서는, 적층체 스택을 통한 Q를 측정하고, 투과율 K를, 다르시의 정상상태 흐름으로부터 산출한다.
[수 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
식 중：
K［㎡］는, 투과율이고,
Q［m3/s］는, 정상상태의 체적유량비이고,
μ［Pa*s］는, 실온에서의 공기의 동 점도이고,
L［m］는, 샘플 길이이고,
A［㎡］는, 단면적이고,
P0［Pa］는, 유입 압력이고,
PL［Pa］는, 유출 압력이다.
실시예 1 및 2 및 비교예 3 및 5
15중량부의 PES5003P　폴리에테르설폰(비교예 3 및 5에서는, 13중량부의 PES5003P)을, 니더 중에서 60중량부의 Araldite(등록상표) MY9655 및 40중량부의 Epon　825(비교예 5에서는, 35중량부의 Epon　825 및 5중량부의 EP1001)에 첨가, 용해한 후, 다음에, 경화제로서 45중량부의 Aradur(등록상표) 9664－1을 더해 혼련해, 열경화성 수지 조성물(구성요소(B))을 제조했다.
제조한 열경화성 수지 조성물(구성요소(B))을 나이프 코터를 이용해 이형지에 코팅하고, 52.0g/㎡의 수지 필름을 2장 제조했다. 다음에, 전술의 제조한 2장의 수지 필름을, 밀도 1.8g/c㎡로 시트의 형태의 일방향으로 배열된 탄소 섬유(T800S－12K－10E；구성요소(A))의 양면에 적층하고, 롤러 온도 130℃ 및 롤러 압력 0.20 MPa를 이용해 수지를 탄소 섬유의 시트에 함침시켜(비교예 3에서는, 롤러 온도 110℃ 및 롤러 압력 0.30 MPa), 탄소 섬유의 단위면적 중량이 190 g/㎡이며 매트릭스 수지의 중량분율이 35% 인 일방향 프리프레그를 제조했다.
전술의 프리프레그의 12 층을 레이업해서 적층체(섬유 강화 복합체의 전구체)를 제조하고, 실온에서의 0일간 아웃 타임 및 20일간 아웃 타임에 컨디셔닝하고, 진공백만의 프로세스를 이용하고, 이하에 정의된 바와 같이, 진공 용기에 넣어 약 100 kPa의 진공도에서 실온에서 3시간 탈기함으로써 성형했다. 탈기완료 후, 적층체를 1.7℃／분의 속도로 실온으로부터 120℃까지 승온하고, 120℃에서 120분간 유지하고, 그 후, 최종적으로 1.7℃／분의 속도로 180℃에서 120분간 경화하고, 섬유 강화 복합체를 얻었다.
비교예 3 및 5와 비교해, 열경화성 수지 조성물의 점도는 매우 높고, 그 결과, 더 높은 공기 투과율이 얻어지고, 프리프레그 및 적층체의 가공성을 희생하는 일 없이, 더 긴 아웃 타임 가공 및 보존 안정성이 유지되고 있다. 비교예 5(입자 없음)는, 20일간의 아웃 타임 후, 비교예 3보다 높은 초기 점도를 나타내고 있지만, 보이드율은 여전히 3%로 상승했다. 보다 중요한 것으로는, 실시예 1~2에서는, 0일간 아웃 타임과 20일간 아웃 타임의 사이에 공기 투과율이 양호하게 유지 되고, 그 결과, 경화된 복합체의 보이드율은 1% 미만이었다. 비교예 3도, 0일간 아웃 타임과 20일간 아웃 타임의 사이에 공기 투과율을 유지했지만, 낮은 레벨이고, 그 결과, 보이드율은 5%였다. 얻어지는 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2~4 및 7, 및 비교예 1~2 및 4
20중량부의 미립자(구성요소(C))가 열경화성 수지 조성물(구성요소(B))와의 혼합물로서 더 존재하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 프리프레그, 및 이러한 프리프레그를 베이스로서 한 적층체를 제조했다. 비교예 1~2 및 4는, 20중량부의 미립자가 포함되어 있는 것 이외는, 비교예 3과 마찬가지이다. 미립자는, 열가소성 수지 입자이다.
비교예 1~2 및 4와 비교해서, 실시예 2~4 및 7에서 이용한 열경화성 수지 조성물의 점도는, 계속 해서 크게 상승 있고, 그 결과, 얻어지는 프리프레그 및 적층체에서 더 높은 공기 투과율을 얻었다. 더 중요한 것으로는, 0일간 아웃 타임과 20일간 아웃 타임의 사이에 공기 투과율이 양호하게 유지되어 있고, 그 결과, 경화된 복합체의 보이드율은 1% 미만이었다. 한편, 비교예 1~2는, 0일간 아웃 타임에서는 낮은 보이드율을 나타냈지만, 20일간 아웃 타임 후는, 공기 투과율의 현저한 저하를 나타내고, 그 결과, 경화된 섬유 강화 복합 재료 중의 보이드율은 3%로 증가했다. 비교예 4는, 0일간 아웃 타임과 20일간 아웃 타임의 사이의 공기 투과율을 유지했지만, 낮은 레벨이고, 그 결과, 적층체를 경화했을 경우의 보이드율은 최대 10%였다. 또한, 실시예 4의 압축 강도 및 충격 후 압축 강도는, 비교예 1~2과 유사한 기계적 강도를 유지하고 있었다. 얻어지는 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
편면 함침으로 프리프레그를 제조한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해 프리프레그를 제조했다.
제조한 열경화성 수지 조성물(구성요소(C)와의 혼합물로서 구성요소(B))를 나이프 코터를 이용해 이형지에 코팅하고, 104.0g/㎡의 수지 필름을 1장 제조했다. 다음에, 전술의 제조한 수지 필름을, 밀도 1.8g/㎠로 시트의 형태의 일방향으로 배열된 탄소 섬유(T800S－12K－10E；구성요소(A))의 편면에 적층하고, 롤러 온도 130℃ 및 롤러 압력 0.20 MPa를 이용해 수지를 시트에 함침시키고, 탄소 섬유의 단위면적 중량이 190 g/㎡이며, 매트릭스 수지의 중량 분율이 35%인 일방향 프리프레그를 제조했다.
전술의 프리프레그의 12 층을 레이업해서 적층체(섬유 강화 복합체의 전구체)를 제조하고, 주위 온도에서의 0일간 아웃 타임 및 20일간 아웃 타임에서 컨디셔닝 해, 진공백만의 프로세스를 이용하고 이하에서 정의된 바와 같이, 진공 용기에 넣고 약 100 kPa의 진공도에서 실온에서 3시간 동안 탈기함으로써 성형했다. 탈기완료 후, 적층체를 1.7℃／분의 속도로 실온으로부터 120℃까지 승온하고, 120℃에서 120분간 유지하고, 그 후, 최종적으로 1.7℃／분의 속도로 180℃에서 120분간 경화하고, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
프리프레그의 열경화성 수지 조성물의 점도는, 실시예 4와 마찬가지로 유지되는 것과 동시에, 0일간 아웃 타임과 20일간 아웃 타임의 사이에 충분한 공기 투과율이 여전히 유지되고, 그 결과, 최종적인 경화된 복합체의 보이드율은, 어느 조건에 대해도 1% 미만이었다. 얻어지는 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
프리프레그를 실시예 4와 마찬가지로 제조했지만, 수지 함유량을, 38%로 증가했다. 실시예 4와 마찬가지로, 프리프레그의 열경화성 수지 조성물의 점도는, 0일간 아웃 타임과 20일간 아웃 타임의 사이에 충분한 공기 투과율이 유지되는 데 유효한 값으로 유지되는 한편, 그런데도 역시 1% 미만의 보이드율을 가지는 경화된 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어지는 결과를 표 1에 나타낸다. 수지 함유량이 많은 프리프레그는, 가공성을 희생하는 일 없이, 최종적인 경화된 복합체의 품질을 한층 더 개선했다.
실시예 8~9
Epon　1001 F의 10중량부(실시예 8) 및 25중량부(실시예 9)를, 60중량부의 Araldite(등록상표) MY9655에 첨가하고, 다음에 30중량부(실시예 8) 및 15중량부(실시예 9)의 Epon　825를 니더 중에서 첨가하고, 계속 해서 45중량부의 Aradur(등록상표) 9664－1을 경화제로서 양쪽 모두의 수지에 혼련하고, 열경화성 수지 조성물(구성요소(B))을 제조했다.
열경화성 수지 조성물의 점도는 비교적 높고, 그 결과, 프리프레그로부터 형성된 적층체의 공기 투과율이 더 높아져, 이에 따라, 프리프레그 및 적층체의 가공성을 희생하는 일 없이, 더 긴 아웃 타임 프로세스 및 보존 안정성이 유지되었다. 보다 중요한 것으로는, 실온에서의 0일간 아웃 타임과 20일간 아웃 타임의 사이에 공기 투과율이 양호하게 유지되고, 그 결과, 경화된 섬유 강화 복합 재료에서 1% 미만의 보이드율을 얻었다. 또한, 실시예 8의 압축 강도 및 충격 후 압축 강도는, 비교예 1~2와 비교하고, 그 기계적 강도를 유지하고 있었다. 얻어지는 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10~12
Epon　3002의 10중량부(실시예 10), 20중량부(실시예 11), 및 30중량부(실시예 12)를, 60중량부의 Araldite(등록상표) MY9655 및 30중량부(실시예 10), 20중량부(실시예 11), 및 10중량부(실시예 12)의 Epon　825에 니더 중에서 첨가하고, 계속 해서 45중량부의 Aradur(등록상표) 9664－1을 경화제로서 모든 수지에 혼련하고, 열경화성 수지 조성물(구성요소(B))을 제조했다.
열경화성 수지 조성물의 점도는 비교적 높고, 그 결과, 이러한 열경화성 수지 조성물로 함침된 프리프레그로부터 형성된 적층체의 공기 투과율이 더 높아지고, 이에 따라, 프리프레그 및 적층체의 가공성을 희생하는 일 없이, 더 긴 아웃 타임 프로세스 및 보존 안정성이 유지되었다. 보다 중요한 것으로는, 실온에서의 0일간 아웃 타임과 20일간 아웃 타임의 사이에 공기 투과율이 양호하게 유지되고, 그 결과, 경화된 복합체에서 1% 미만의 보이드율을 얻었다. 또한, 실시예 11의 압축 강도 및 충격 후 압축 강도는, 비교예 1~2와 비교해, 그 기계적 강도를 유지하고 있었다. 얻어지는 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (28)

  1. 강화 섬유의 매트릭스를 포함하는 구성요소(A), 및 열경화성 수지를 포함하는 구성요소(B)를 포함하는 부분적으로 함침된 프리프레그로서,
    i) 상기 강화 섬유의 매트릭스는, 구성요소(B)에 의해서 부분적으로 함침되어 있고, ii) 상기 프리프레그가, 23℃에서 20일간의 아웃 타임 후, 복수 층으로 레이업 되었을 경우, 적어도 4.0E－14 ㎡의 투과율 및 1% 미만의 경화 후 보이드율
    을 가지는 적층체를 제공하는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적층체가, 1.0E－13 ㎡ 이하의 투과율을 가지는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적층체가, 24시간 진공에서의 P0일－P20일 ≤ 1.0E－14㎡을 만족하고,
    여기서 P0일은, 24시간 진공에서의 0일간 아웃 타임의 프리프레그의 투과성 파라미터이고, P20일은, 24시간 진공에서의 20일간 아웃 타임의 프리프레그의 투과성 파라미터이고, P0일－P20일은, 투과율의 차이로서, 1.0E－14 ㎡ 이하인, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소(B)가, 약 20,000 Pa·s 내지 140,000 Pa·s의 30℃에서의 점도, 및 약 0.1 Pa·s 내지 약 15 Pa·s의 최저 점도를 가지는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소(B)가, 폴리비닐포르말, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리비닐아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴, 폴리벤즈이미다졸, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 열경화성 수지에 용해된 적어도 1개의 열가소성 수지를 더 포함하는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 적어도 1개의 열가소성 수지가, 약 10,000 내지 약 70,000의 범위 내의 수평균분자량을 가지는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    구성요소(B)의 상기 열가소성 수지가, 상기 열경화성 수지 100중량부당 5~30중량부의 양으로 구성요소(B) 중에 존재하는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지가, 고체 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고체 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 노볼락형 에폭시 수지, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 조합이, 약 100 내지 약 800의 범위 내의 EEW를 가지는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 조합이, 약 50℃ 내지 약 125℃의 범위 내의 연화점을 가지는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 조합이, 상기 열경화성 수지 100중량부당 5~40중량부인 양으로 존재하는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리프레그가, 열가소성 수지의 입자 및/또는 섬유를 포함하는 구성요소(C)를 더 포함하는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  13. 제12항에 있어서,
    구성요소(C)의 상기 열가소성 수지의 입자 및/또는 섬유가, 상기 열경화성 수지의 중량에 대해서 약 6 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  14. 제12항에 있어서,
    구성요소(B) 및 구성요소(C)가, 함께, 상기 부분적으로 함침된 프리프레그의 총중량의 약 32% 내지 약 45%를 나타내는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성요소(C)가, 상기 프리프레그의 표면 위 또는 표면 부근에 실질적으로 국소적으로 분포되어 있는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리프레그가, 상기 열경화성 수지의 일부를 포함하는 제1층, 및 상기 강화 섬유의 매트릭스를 포함하는 제2층을 포함하는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1층이, 상기 프리프레그의 표면에, 또는 상기 표면으로부터 20%의 깊이까지의 상기 프리프레그의 표면 부근에 존재하는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리프레그의 편면만이, 구성요소(B)에 의해서 실질적으로 덮여 있는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리프레그의 양면이, 구성요소(B)에 의해서 실질적으로 덮여 있는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 부분적으로 함침된 프리프레그를 복수개를 포함하는 적층체.
  21. 제20항에 기재된 적층체를 적어도 1개 포함하고, 상기 적층체는, 열 경화된 것인, 섬유 강화 복합 재료.
  22. 제20항에 기재된 적층체를 적어도 1개 포함하고, 상기 강화 섬유의 매트릭스는, 일방향이거나, 또는 직물 구조를 가지는, 섬유 강화 복합 재료.
  23. 제21항에 있어서,
    경화 사이클 후의 보이드율이 1% 미만인, 섬유 강화 복합 재료.
  24. 제20항에 기재된 상기 적층체를, 진공 펌프 및 오븐을 이용해서 성형하는 것을 포함하는, 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위한 방법.
  25. 강화 섬유의 매트릭스를 포함하는 구성요소(A)를, 열경화성 수지를 포함하는 구성요소(B)로 부분적으로 함침해 부분적으로 함침된 프리프레그를 형성하는 것을 포함하고, 구성요소(B)는, 상기 프리프레그가 23℃에서 20일간의 아웃 타임 후에 복수 층으로 레이업 되어 적층체를 형성하는 경우에, 상기 적층체가, 적어도 4.0E－14 ㎡의 투과율을 가지고, 경화 후의 상기 적층체의 보이드율이, 1% 미만인 점도 특성을 가지도록 선택되는, 부분적으로 함침된 프리프레그를 제조하기 위한 방법.
  26. 강화 섬유의 매트릭스를 포함하는 구성요소(A), 및 열경화성 수지를 포함하는 구성요소(B)를 포함하고, 구성요소(A)는 구성요소(B)에 의해서 부분적으로 함침되고, 구성요소(B)는, 구성요소(B)에 약 20,000 Pa·s 내지 140,000 Pa·s의 30℃에서의 점도 및 약 0.1 Pa·s 내지 약 15 Pa·s의 최저 점도를 부여하는데 유효한 양의 30℃에서 고체인 1개 이상의 에폭시 수지 및/또는 상기 열경화성 수지 중에 용해된 적어도 1개의 열가소성 수지를 포함하는, 부분적으로 함침된 프리프레그.
  27. a) 프리프레그의 복수의 층을 레이업해서 적층체를 얻는 공정, 및 b) 상기 적층체를 경화해 섬유 강화 복합 재료를 얻는 공정을 포함하고,
    상기 프리프레그는, 강화 섬유의 매트릭스를 포함하는 구성요소(A), 및 열경화성 수지를 포함하는 구성요소(B)를 포함하는 부분적으로 함침된 프리프레그를 포함하고, i) 상기 강화 섬유의 매트릭스는 구성요소(B)에 의해서 부분적으로 함침되고, ii) 상기 부분적으로 함침된 프리프레그는, 23℃에서 20일간의 아웃 타임 후, 복수 층으로 레이업 되었을 경우, 적어도 4.0E－14 ㎡의 투과율, 및 1% 미만의 경화 후 보이드율을 가지는 시험 적층체를 제공하는, 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위한 방법.
  28. i) 강화 섬유의 매트릭스를 포함하는 구성요소(A) 및 열경화성 수지를 포함하는 구성요소(B)를 포함하고, 상기 강화 섬유의 매트릭스는, 구성요소(B)에 의해서 부분적으로 함침되어 있는, 부분적으로 함침된 프리프레그를 각 층이 포함하고 있는 프리프레그의 복수의 층을 레이업하는 것에 의해서, 23℃에서 20일간의 아웃 타임 후에 적어도 4.0E－14 ㎡의 투과율을 가지는 적층체를 형성하는 것； 및
    ii) 상기 적층체를 경화하여 1% 미만의 경화 후 보이드율을 가지는 섬유 강화 복합 재료를 얻는 것
    을 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위한 방법.
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