KR20180069860A - 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법, 표시 장치, 조명 장치 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료 - Google Patents

유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법, 표시 장치, 조명 장치 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료 Download PDF

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Abstract

발광 극대 파장보다도 장파인 성분의 발광 비율이 작고, 고발광 효율, 저구동 전압, 장발광 수명이며, 구동 시의 전압 상승이 작고, 경시 안정성이 우수한 유기 EL 소자를 제공한다. 당해 유기 EL 소자는 양극과 음극에 끼워진 유기층을 구비하고, 유기층 중 적어도 1층이 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유한다.
Figure pct00055

(R은 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 술피닐기, 술포닐기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 또는 머캅토기, Ar은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기, X1-L1-X2는 2좌의 배위자, 인접하는 R1 내지 R4 중 2개는 일반식 (2) 내지 (4) 중 어느 것을 나타낸다.)
Figure pct00056

(Y1 내지 Y4는 O, S 또는 N-R', Y5 또는 Y6은 CR" 또는 N, Z1 내지 Z8은 C-Rx 또는 N을 나타낸다.)

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법, 표시 장치, 조명 장치 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법, 표시 장치, 조명 장치 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 발광 극대 파장보다도 장파인 성분의 발광 비율이 작고, 고발광 효율, 저구동 전압, 장발광 수명이며, 구동 시의 전압 상승이 작고, 경시 안정성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 당해 소자의 제조 방법, 당해 소자를 구비한 표시 장치 및 조명 장치, 그리고 당해 소자에 사용되는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고도 함)는 양극과 음극 사이를, 유기 발광 물질이 함유된 유기 박막층(단층부 또는 다층부)으로 구성하는 박막형의 전(全)고체 소자이다.
유기 EL 소자에 전압을 인가하면, 유기 박막층에 음극으로부터 전자가, 양극으로부터 정공이 주입되고, 이것들이 발광층(유기 발광 물질 함유층)에 있어서 재결합하여 여기자가 발생한다. 유기 EL 소자는 이들 여기자로부터의 광의 방출(형광ㆍ인광)을 이용한 발광 소자이며, 차세대 평면 디스플레이나 조명으로서 기대되고 있는 기술이다.
또한, 형광 발광을 이용하는 유기 EL 소자에 비해, 원리적으로 약 4배의 발광 효율이 실현 가능한 여기 삼중항으로부터의 인광 발광을 이용하는 유기 EL 소자가 프린스턴 대학으로부터 보고된 이래, 실온에서 인광을 나타내는 재료의 개발을 비롯하여, 발광 소자의 층 구성이나 전극의 연구 개발이 전세계에서 행해지고 있다.
이와 같이, 인광 발광 방식은 매우 포텐셜이 높은 방식이지만, 인광 발광을 이용하는 유기 EL 디바이스에 있어서는, 형광 발광을 이용하는 그것과는 크게 달리, 발광 중심의 위치를 컨트롤하는 방법, 특히 발광층의 내부에서 재결합을 행하여, 어떻게 발광을 안정적으로 행하게 할 수 있는지가, 유기 EL 소자의 발광 효율이나 수명을 향상시키기 위해 중요해지고 있다.
그래서, 발광층에 인접하는 형태로, 발광층의 양극측에 위치하는 정공 수송층이나, 발광층의 음극측에 위치하는 전자 수송층 등을 구비한 다층 적층형 소자나, 발광층에 인광 발광성 도펀트와 호스트 화합물을 함유하는 혼합층을 사용하는 소자가 개발되고 있다.
재료의 관점에서는, 실온에서 인광을 나타내는 재료로서 이리듐 착체계 등 중금속 착체가 검토되고 있다. 예를 들어, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체가 널리 알려져 있지만, 발광 수명을 비롯한 충분한 소자 성능이 얻어지지 않았다. 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 이외로서는, 페닐이미다졸 배위자나 카르벤 배위자를 갖는 이리듐 착체가 알려져 있다. 이들 배위자에서는 발광 재료의 발광 파장이 단파화되어 청색을 달성하고, 또한 발광 효율이나 발광 수명에도 대폭적인 개선을 보여 왔다.
그러나, 근년에는 색 온도가 높은 조명 광원이나, 색 영역이 넓은 디스플레이가 요구되고 있고, CIE 좌표를 사용하여 측정한 y값을 보다 작게 하는 것이 요구되고 있다. 이것들을 달성하기 위해서는, 그 발광 극대 파장을 보다 단파장으로 하는 것이나 발광의 장파 성분을 적게 하는 것을 생각할 수 있다. 지금까지 발광 극대 파장의 단파화에 대해서는, 치환기의 변경 등 각종 검토되어 왔지만, 어느 정도의 단파장화를 달성할 수 있는 한편, 소자의 발광 효율이나 발광 수명은 대폭 열화되기 때문에, 그 트레이드오프의 개선이 요구되고 있었다.
청색 발광을 나타내는 배위자로서, 페닐트리아졸이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이들 화합물에 의해, 발광 극대 파장의 단파화를 달성할 수 있지만, 그 발광 수명이나 발광 효율은 충분한 값이 아니었다.
한편, 금속 원자에 탄소 원자에서 결합한 환이 축환 구조를 갖는 트리아졸 배위자를 갖는 금속 착체가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 3 참조). 또한, 금속 원자에 배위 결합한 환이 배위 원자의 인접 위치에 알킬기를 갖는 트리아졸 배위자를 갖는 금속 착체가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조). 이들 화합물에 의해 발광 수명의 향상은 어느 정도 달성할 수 있기는 하지만, 한층 더한 개선의 여지가 있었다.
국제 공개 제2004/101707호 일본 특허 제5644050호 공보 일본 특허 제5099013호 공보 일본 특허 공개 제2013-040159호 공보
본 발명은 상기 문제ㆍ상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 발광 극대 파장보다도 장파인 성분의 발광 비율이 작고, 고발광 효율, 저구동 전압, 장발광 수명이며, 구동 시의 전압 상승이 작고, 경시 안정성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 당해 소자의 제조 방법, 당해 소자를 구비한 표시 장치 및 조명 장치, 그리고 당해 소자에 사용되는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토한 결과, 1H-1,2,4-트리아졸 유도체를 배위자로서 갖는 금속 착체가, 금속 원자에 탄소 원자에서 결합한 환이 헤테로 원자를 포함하는 축환 구조를 가지고, 또한 금속 원자에 배위 결합한 환이 배위 원자의 인접 위치에 특정한 치환기를 가짐으로써, 발광 극대 파장보다도 장파인 발광을 억제할 수 있어, 단파인 발광 극대 파장을 어느 정도 유지하면서, 발광 효율ㆍ발광 수명을 향상시킬 수 있음을 알아내었다. 즉, 본 발명에 의해, 장파의 발광을 억제하여 CIE 좌표를 사용하여 측정한 y값을 작게 함으로써, 발광 극대 파장의 단파장화와, 소자의 발광 효율ㆍ발광 수명의 트레이드오프를 일으키지 않는 유기 EL 소자의 제공이 가능해진다.
즉, 본 발명자들은, 유기층이 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유함으로써, 발광 극대 파장보다도 장파인 성분의 발광 비율이 작고, 게다가 발광 효율이 높으며, 구동 전압이 낮고, 장수명이며, 구동 시의 전압 상승이 작고, 또한 경시 안정성도 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있음을 알아내었다.
본 발명에 따른 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 적어도 1쌍의 양극과 음극에 의해 끼워진 유기층을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
상기 유기층이 발광층을 포함하는 적어도 1층을 포함하고, 상기 유기층 중 적어도 1층이 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R은 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 술피닐기, 술포닐기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 머캅토기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다. Ar은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소기, 복소환기, 방향족 복소환기, 할로겐 원자, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 우레이드기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 카르바모일기, 술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 머캅토기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬포스피노기, 아릴포스피노기, 알킬포스포릴기, 아릴포스포릴기, 알킬티오포스포릴기 및 아릴티오포스포릴기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다.
X1-L1-X2는 2좌의 배위자를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. L1은 X1 및 X2와 함께 2좌의 배위자를 형성하는 원자군을 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, m+n은 3이다.
단, 인접하는 R1 내지 R4 중 적어도 2개는 축환하여 하기 일반식 (2) 내지 (4) 중 어느 구조를 나타낸다.)
Figure pct00002
(일반식 (2) 내지 (4) 중, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O, S 또는 N-R'를 나타내고, Y5 또는 Y6은 CR" 또는 N을 나타낸다. R'은 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 복소환기 및 방향족 복소환기로부터 선택되는 어느 기를 나타내고, R"은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 복소환기, 방향족 복소환기, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기, 아릴실릴기 및 아릴포스포릴기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다. Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 C-Rx 또는 N을 나타내고, 복수의 Rx는 각각 동일해도 상이해도 된다. 복수의 Rx는 각각 독립적으로 상기 일반식 (1) 중의 R1 내지 R4와 동등한 기를 나타낸다. *은 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조와의 결합 위치를 나타낸다.)
2. 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조가, 하기 일반식 (5) 내지 (10) 중 어느 것으로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pct00003
Figure pct00004
(일반식 (5) 내지 (10) 중, R, Ar, R1 내지 R4, Y1, Z1 내지 Z4, X1, X2, L1, m 및 n은 상기 일반식 (1) 및 (2) 중의 R, Ar, R1 내지 R4, Y1, Z1 내지 Z4, X1, X2, L1, m 및 n과 동일한 의미이다.)
3. 상기 일반식 (1)에 있어서, 인접하는 R1 내지 R4 중 적어도 2개가 축환하여 상기 일반식 (3) 또는 (4)의 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
4. 상기 일반식 (1)에 있어서, R이 알킬기 또는 시아노기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
5. 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar이 2위치에 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
6. 상기 일반식 (1)에 있어서, n이 0을 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
7. 상기 발광층이 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
8. 상기 발광층이 상기 일반식 (1)의 화합물과, HOMO 준위가 -5.4eV 이하인 화합물의 적어도 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 제7항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제조하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법이며,
상기 유기층 중 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 층을, 웨트 프로세스로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
12. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료.
Figure pct00005
(일반식 (1) 중, R은 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 술피닐기, 술포닐기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 머캅토기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다. Ar은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소기, 복소환기, 방향족 복소환기, 할로겐 원자, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 우레이드기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 카르바모일기, 술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 머캅토기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬포스피노기, 아릴포스피노기, 알킬포스포릴기, 아릴포스포릴기, 알킬티오포스포릴기 및 아릴티오포스포릴기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다.
X1-L1-X2는 2좌의 배위자를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. L1은 X1 및 X2와 함께 2좌의 배위자를 형성하는 원자군을 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, m+n은 3이다.
단, 인접하는 R1 내지 R4 중 적어도 2개는 축환하여 하기 일반식 (2) 내지 (4) 중 어느 구조를 나타낸다.)
Figure pct00006
(일반식 (2) 내지 (4) 중, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O, S 또는 N-R'를 나타내고, Y5 또는 Y6은 CR" 또는 N을 나타낸다. R'는 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 복소환기 및 방향족 복소환기로부터 선택되는 어느 기를 나타내고, R"는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 복소환기, 방향족 복소환기, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기, 아릴실릴기 및 아릴포스포릴기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다. Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 C-Rx 또는 N을 나타내고, 복수의 Rx는 각각 동일해도 상이해도 된다. 복수의 Rx는 각각 독립적으로 상기 일반식 (1) 중의 R1 내지 R4와 동등한 기를 나타낸다. *은 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조와의 결합 위치를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 발광 극대 파장보다도 장파인 성분의 발광 비율이 작고, 고발광 효율, 저구동 전압, 장발광 수명이며, 구동 시의 전압 상승이 작고, 경시 안정적으로 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 당해 소자에 사용되는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료를 제공할 수 있다. 또한, 당해 소자의 웨트 프로세스에 의한 생산 적성을 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 소자를 구비한 조명 장치 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확해지지는 않았지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 금속 원자에 탄소 원자에서 결합한 환이 축환 구조를 가지고, 금속 원자에 배위 결합한 환이 배위 원자의 인접 위치에 특정한 치환기를 갖는 1H-1,2,4-트리아졸 유도체를 배위자로서 갖는 금속 착체이다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 금속 원자에 탄소 원자에서 결합한 환이, 헤테로 원자를 포함하는 축환 구조를 가짐으로써, 발광 극대 파장보다도 장파인 성분의 발광을 억제하는 효과가 보이는 것을 알아내었다.
이것은, 금속 원자에 탄소 원자에서 결합한 환이 축환됨으로써, 여기 상태에서의 환 구조의 변형이 억제되고, 또한 축환 구조에 헤테로 원자를 포함함으로써 보다 강직한 구조로 되기 때문에, 장파 성분의 발광이 억제된 것으로 추측하고 있다. 그러나, 축환 구조를 가짐으로써 π 평면이 넓어져 응집되기 쉬워지기 때문에, 그 발광은 브로드화되어버려, 그 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 여기에서 본 발명자들은, 또한 금속 원자에 배위 결합한 환이, 배위 원자의 인접 위치에 특정한 치환기(본 발명의 일반식 (1)에 있어서의 R)를 가짐으로써, 응집이 억제되고, 또한 배위자의 진동도 억제됨으로써, 발광 극대 파장보다도 장파인 성분의 발광을 억제하는 효과가 더욱 현저하게 나타나는 것을 알아내었다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 발광 극대 파장보다도 장파인 성분의 발광을 억제하는 효과가 보일뿐만 아니라, 발광 효율이 높고, 저구동 전압, 장수명이며, 또한 구동 시의 전압 상승이 작고, 경시 안정적으로 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다. 이것은, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 금속 원자에 탄소 원자에서 결합한 환이 헤테로 원자를 포함하는 축환 구조를 가짐으로써 강직한 구조를 갖기 때문에, 여기 상태가 된 경우에도 변형을 발생하기 어렵고, 나아가 특정한 위치에 치환기를 가짐으로써 결정성도 억제됨으로써, 화합물 자체의 안정성도 증가하고, 또한 경시에 의한 결정화나 분해도 일어나기 어려워지기 때문이라고 생각된다. 이에 의해, 장수명이며, 또한 구동 시의 전압 상승이 작고, 경시 안정적으로 우수한 유기 EL 소자를 제공하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 금속 원자에 탄소 원자에서 결합한 환이 헤테로 원자를 포함하기 때문에, 방향족 축합환이나 플루오렌 등과는 달리, 전하 수송성이 향상되기 때문에, 발광 효율이 높고, 저구동 전압의 달성이 가능해진다.
도 1은 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 나타낸 모식도.
도 2는 도 1에 있어서의 표시부(A)의 모식도.
도 3은 화소의 회로를 나타낸 개략도.
도 4는 도 2의 표시부(A)에 관한 패시브 매트릭스 방식 풀컬러 표시 장치의 모식도.
도 5는 조명 장치의 개략도.
도 6은 조명 장치의 단면도.
도 7a는 유기 EL 풀컬러 표시 장치의 개략 구성도.
도 7b는 유기 EL 풀컬러 표시 장치의 개략 구성도.
도 7c는 유기 EL 풀컬러 표시 장치의 개략 구성도.
도 7d는 유기 EL 풀컬러 표시 장치의 개략 구성도.
도 7e는 유기 EL 풀컬러 표시 장치의 개략 구성도.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 적어도 1쌍의 양극과 음극에 의해 끼워진 유기층을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기층이 발광층을 포함하는 적어도 1층을 포함하고, 상기 유기층 중 적어도 1층이 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 특징은 각 청구항에 공통되거나 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조가, 상기 일반식 (5) 내지 (10) 중 어느 것으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1)에 있어서, 인접하는 R1 내지 R4 중 적어도 2개가 축환하여 상기 일반식 (3) 또는 (4)의 구조를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1)에 있어서, R이 알킬기 또는 시아노기를 나타내는 것이 바람직하다. 이에 의해, R이 적당한 크기를 가짐으로써, 배위자의 진동의 억제 효과가 향상되고, 발광 극대 파장보다도 장파인 성분의 발광을 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar이 2위치에 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내는 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속 원자에 배위 결합한 환과의 공액계의 확대를 단절할 수 있어, 발광 파장의 장파화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1)에 있어서, n이 0을 나타내는 것이 바람직하다. 이에 의해, 동일한 배위자로부터의 발광이 얻어지기 때문에 발광의 파형이 샤프해지고, 발광 극대 파장보다도 장파인 성분의 발광을 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 발광층이 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 발광층이 상기 일반식 (1)의 화합물과, HOMO 준위가 -5.4eV 이하인 화합물의 적어도 2종을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 종래 4H-1,2,4-트리아졸 유도체를 배위자에 갖는 금속 착체 등과 비교하여, HOMO 준위가 깊기 때문에, HOMO 준위가 -5.4eV 이하인 깊은 화합물과 함께 사용함으로써 전하의 이동이 원활해지고, 발광 효율이나 구동 전압의 더 한층의 개선으로 연결된다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법은 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제조하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법이며, 상기 유기층 중 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 층을, 웨트 프로세스로 형성하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 발광 극대 파장보다도 장파인 성분의 발광 비율이 작고, 고발광 효율, 저구동 전압, 장발광 수명이며, 구동 시의 전압 상승이 작고, 경시 안정성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치는 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료는 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료를 사용함으로써 발광 극대 파장보다도 장파인 성분의 발광 비율이 작고, 고발광 효율, 저구동 전압, 장발광 수명이며, 구동 시의 전압 상승이 작고, 경시 안정적으로 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태ㆍ양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「내지」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용하고 있다.
《유기 일렉트로루미네센스 소자의 개요》
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 적어도 1쌍의 양극과 음극에 의해 끼워진 유기층을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기층이 발광층을 포함하는 적어도 1층을 포함하고, 상기 유기층 중 적어도 1층이 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 일반식 (1)에 대해서는 후술한다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 대표적인 소자 구성으로서, 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/)전자 수송층/전자 주입층/음극
상기 중에서 (7)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 발광층은 단층 또는 복수층으로 구성되어 있고, 복수층으로 구성되는 경우에는 각 발광층 사이에 비발광성 중간층을 형성해도 된다.
필요에 따라서, 발광층과 음극 사이에 정공 저지층(정공 장벽층이라고도 함)이나 전자 주입층(음극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 되고, 발광층과 양극 사이에 전자 저지층(전자 장벽층이라고도 함)이나 정공 주입층(양극 버퍼층이라고도 함)을 설치해도 된다.
본 발명에 사용되는 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 전자 수송층은 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 정공 수송층은 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
상기 대표적인 소자 구성에 있어서, 양극과 음극을 제외한 층을 「유기층」으로 한다.
(탠덤 구조)
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 적어도 1층의 발광층을 포함하는 발광 유닛을 복수 적층한, 소위 탠덤 구조의 소자여도 된다.
탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는, 예를 들어 이하의 구성을 들 수 있다.
양극/제1 발광 유닛/제2 발광 유닛/제3 발광 유닛/음극
양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/중간층/제3 발광 유닛/음극
여기서, 상기 제1 발광 유닛, 제2 발광 유닛 및 제3 발광 유닛은 모두 동일해도, 상이해도 된다. 또한, 2개의 발광 유닛이 동일하고, 남은 1개가 상이해도 된다.
또한, 제3 발광 유닛은 설치되지 않아도 되고, 한편으로 제3 발광 유닛과 음극 사이에 추가로 발광 유닛이나 중간층이 설치되어 있어도 된다.
상기 구성예와 같이, 복수의 발광 유닛은 직접 적층되어 있어도, 중간층을 개재하여 적층되어 있어도 된다.
중간층은 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층 또는 중간 절연층이라고도 불리고, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층이면, 공지된 재료 및 구성을 사용할 수 있다.
중간층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 ITO(인듐ㆍ주석 산화물), IZO(인듐ㆍ아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층 막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
발광 유닛 내의 바람직한 구성으로서는, 예를 들어 상기 대표적인 소자 구성으로 예시된 (1) 내지 (7)의 구성으로부터, 양극과 음극을 제외한 것 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는, 예를 들어 미국 특허 제6337492호 명세서, 미국 특허 제7420203호 명세서, 미국 특허 제7473923호 명세서, 미국 특허 제6872472호 명세서, 미국 특허 제6107734호 명세서, 미국 특허 제6337492호 명세서, 국제 공개 제2005/009087호, 일본 특허 공개 제2006-228712호 공보, 일본 특허 공개 제2006-24791호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49393호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49394호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49396호 공보, 일본 특허 공개 제2011-96679호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340187호 공보, 일본 특허 제4711424호 공보, 일본 특허 제3496681호 공보, 일본 특허 제3884564호 공보, 일본 특허 제4213169호 공보, 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보, 일본 특허 공개 제2009-076929호 공보, 일본 특허 공개 제2008-078414호 공보, 일본 특허 공개 제2007-059848호 공보, 일본 특허 공개 제2003-272860호 공보, 일본 특허 공개 제2003-045676호 공보, 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.
《발광층》
본 발명에 따른 발광층은, 음극 혹은 전자 수송층 또는 양극 혹은 정공 수송층으로부터 주입된 전자 및 정공이 재결합하여 생성된 여기자가 실활될 때 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층 내여도 발광층과 인접층의 계면이어도 된다.
발광층의 층 두께의 총합은 특별히 제한은 없지만, 막의 균질성이나, 발광 시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 또한 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 바람직하게는 2nm 내지 5㎛의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 2 내지 200nm의 범위로 조정되며, 특히 바람직하게는 5 내지 100nm의 범위로 조정된다.
발광층의 제작에는, 후술하는 발광 도펀트나 호스트 화합물을, 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 하며, 예를 들어 스핀 코팅법, 캐스트법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어 블로젯(Langmuir Blodgett법)) 등을 들 수 있음) 등에 의해 성막하여 형성할 수 있다. 바람직하게는, 발광층이 웨트 프로세스를 거쳐 형성된 층이다. 웨트 프로세스에 의해 층을 형성함으로써, 진공 증착법에 비해 열에 의한 발광층의 대미지를 경감시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층에는, 발광 도펀트와 호스트 화합물을 함유하고, 적어도 1개의 발광 도펀트는 전술한 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 인광 발광성 유기 금속 착체이며, 바람직하게는 일반식 (5) 내지 (10) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 갖는 인광 발광성 유기 금속 착체이다.
또한, 본 발명에 따른 발광층에는, 이하의 특허 공보에 기재되어 있는 화합물 등을 병용해도 된다.
예를 들어, 국제 공개 제00/70655호, 일본 특허 공개 제2002-280178호 공보, 일본 특허 공개 제2001-181616호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280179호 공보, 일본 특허 공개 제2001-181617호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280180호 공보, 일본 특허 공개 제2001-247859호 공보, 일본 특허 공개 제2002-299060호 공보, 일본 특허 공개 제2001-313178호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2001-345183호 공보, 일본 특허 공개 제2002-324679호 공보, 국제 공개 제02/15645호, 일본 특허 공개 제2002-332291호 공보, 일본 특허 공개 제2002-50484호 공보, 일본 특허 공개 제2002-332292호 공보, 일본 특허 공개 제2002-83684호 공보, 일본 특허 공표 제2002-540572호 공보, 일본 특허 공개 제2002-117978호 공보, 일본 특허 공개 제2002-338588호 공보, 일본 특허 공개 제2002-170684호 공보, 일본 특허 공개 제2002-352960호 공보, 국제 공개 제01/93642호, 일본 특허 공개 제2002-50483호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100476호 공보, 일본 특허 공개 제2002-173674호 공보, 일본 특허 공개 제2002-359082호 공보, 일본 특허 공개 제2002-175884호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보, 일본 특허 공개 제2002-184582호 공보, 일본 특허 공개 제2003-7469호 공보, 일본 특허 공표 제2002-525808호 공보, 일본 특허 공개 제2003-7471호 공보, 일본 특허 공표 제2002-525833호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31366호 공보, 일본 특허 공개 제2002-226495호 공보, 일본 특허 공개 제2002-234894호 공보, 일본 특허 공개 제2002-235076호 공보, 일본 특허 공개 제2002-241751호 공보, 일본 특허 공개 제2001-319779호 공보, 일본 특허 공개 제2001-319780호 공보, 일본 특허 공개 제2002-62824호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100474호 공보, 일본 특허 공개 제2002-203679호 공보, 일본 특허 공개 제2002-343572호 공보, 일본 특허 공개 제2002-203678호 공보 등이다.
이어서, 유기층에 함유되는 화합물을 설명함과 함께, 각 층에 대하여 설명한다.
(1) 발광 도펀트
발광 도펀트로서는, 형광 도펀트(형광성 화합물이라고도 함), 인광 도펀트(인광 발광 도펀트, 인광성 화합물, 인광 발광성 화합물 등이라고도 함)를 사용할 수 있다.
(1.1) 인광 도펀트
본 발명에 따른 인광 도펀트는, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이고, 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이 25℃에서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 각종 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 따른 인광 도펀트는, 임의의 용매 중 어느 것에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 도펀트의 발광은 원리로서는 2종을 들 수 있고, 하나는 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나서 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 도펀트로 이동시킴으로써 인광 도펀트로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형이다. 또 하나는 인광 도펀트가 캐리어 트랩이 되고, 인광 도펀트 상에서 캐리어의 재결합이 일어나서, 인광 도펀트로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형이다. 모든 경우에 있어서, 인광 도펀트의 여기 상태의 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태의 에너지보다도 낮은 것이 조건이다.
본 발명의 실시 형태에 있어서의 인광 도펀트로서는, 이하에 설명하는, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 인광 발광성 유기 금속 착체가 사용되는 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 인광 발광성 유기 금속 착체를 인광 도펀트로서 사용함으로써, 단파인 파장을 유지하면서 장파 발광 성분을 억제할 수 있고, 높은 발광 휘도와 저구동 전압, 또한 발광 수명의 장수명화도 동시에 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 인광 도펀트를 사용하여 제작된 유기 EL 소자는 구동 시의 전압 상승이 작고, 경시 안정성의 점에서도 개선된다.
(1.1.1) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물
Figure pct00007
일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, (t)부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 벤질기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소기(아릴기라고도 함, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 복소환기(예를 들어, 에폭시환, 아지리딘환, 티이란환, 옥세탄환, 아제티딘환, 티에탄환, 테트라히드로푸란환, 디옥솔란환, 피롤리딘환, 피라졸리딘환, 이미다졸리딘환, 옥사졸리딘환, 테트라히드로티오펜환, 술포란환, 티아졸리딘환, ε-카프로락톤환, ε-카프로락탐환, 피페리딘환, 헥사히드로피리다진환, 헥사히드로피리미딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 1,3-디옥산환, 1,4-디옥산환, 트리옥산환, 테트라히드로티오피란환, 티오모르폴린환, 티오모르폴린1,1-디옥시드환, 피라노오스환, 디아자비시클로[2,2,2]-옥탄환 등), 방향족 복소환기(피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 트리아졸릴기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르볼린환을 구성하는 탄소 원자 중 1개가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 우레이드기(예를 들어, 메틸우레이드기, 에틸우레이드기, 펜틸우레이드기, 시클로헥실우레이드기, 옥틸우레이드기, 도데실우레이드기, 페닐우레이드기, 나프틸우레이드기, 2-피리딜아미노우레이드기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 디아릴아미노기(예를 들어, 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기, 페닐나프틸아미노기 등), 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 머캅토기, 알킬실릴기 또는 아릴실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, (t)부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, (t)부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기, 2-피리딜실릴기 등), 알킬포스피노기 또는 아릴포스피노기(디메틸포스피노기, 디에틸포스피노기, 디시클로헥실포스피노기, 메틸페닐포스피노기, 디페닐포스피노기, 디나프틸포스피노기, 디(2-피리딜)포스피노기), 알킬포스포릴기 또는 아릴포스포릴기(디메틸포스포릴기, 디에틸포스포릴기, 디시클로헥실포스포릴기, 메틸페닐포스포릴기, 디페닐포스포릴기, 디나프틸포스포릴기, 디(2-피리딜)포스포릴기), 알킬티오포스포릴기 또는 아릴티오포스포릴기(디메틸티오포스포릴기, 디에틸티오포스포릴기, 디시클로헥실티오포스포릴기, 메틸페닐티오포스포릴기, 디페닐티오포스포릴기, 디나프틸티오포스포릴기, 디(2-피리딜)티오포스포릴기)로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다. 여기서, 상기 수소 원자 이외의 기를 치환기로 나타낸다. 또한, 이들 치환기는 상기 치환기에 의해 더 치환되어 있을 수도 있고, 또한 그들이 서로 축합되어 환을 더 형성하고 있어도 된다.
또한, 이들 치환기에 있어서의 괄호 내의 구체예는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 치환기에 있어서의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 술피닐기, 술포닐기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 머캅토기에 있어서의 괄호 내의 구체예에 대해서는, 일반식 (1)의 R의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 술피닐기, 술포닐기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 머캅토기에 있어서도 동일하다. 또한, 상기 치환기에 있어서의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기에 있어서의 괄호 내의 구체예에 대해서는, 일반식 (1)의 Ar의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기에 있어서도 동일하다.
R1 내지 R4가 상기 치환기를 나타내는 경우에는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 복소환기, 방향족 복소환기, 할로겐 원자, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아미노기, 시아노기 중 어느 것이면 바람직하고, 특히 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 할로겐 원자, 시아노기 중 어느 것이면 바람직하고, 또한 할로겐 원자 또는 시아노기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, R은 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 술피닐기, 술포닐기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 머캅토기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 상기 치환기에 의해 더 치환되어 있을 수도 있다. R은 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기 중 어느 것이면 바람직하고, 특히 발광 극대 파장보다도 장파인 성분의 발광을 더 효과적으로 억제되는 관점에서 알킬기 또는 시아노기인 것이 바람직하고, 중이라도 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, Ar은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 상기 치환기에 의해 더 치환되어 있을 수도 있고, 또한 그들이 서로 축합되어 환을 더 형성하고 있어도 된다. Ar은 상기 치환기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 방향족 탄화수소기, 복소환기 및 방향족 복소환기의 어느 것에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히 알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (1)의 1H-1,2,4-트리아졸환과의 결합 위치에 대하여 오르토 위치가 치환되어 있는 (Ar로 표시되는 환의, 1H-1,2,4-트리아졸환과의 결합 위치의 인접 위치에 치환기를 갖는) 것이, 발광 파장이 단파화된다는 점에서 바람직하고, 특히 알킬기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, X1-L1-X2는 2좌의 배위자를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. L1은 X1 및 X2와 함께 2좌의 배위자를 형성하는 원자군을 나타낸다.
X1-L1-X2로 표시되는 2좌의 배위자의 구체예로서는, 치환 또는 비치환된 페닐피리딘, 페닐피라졸, 페닐이미다졸, 페닐트리아졸, 페닐테트라졸, 피라자볼, 아세틸아세톤, 피콜린산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. X1-L1-X2로 표시되는 2좌의 배위자로서는, 페닐피라졸 또는 페닐트리아졸인 것이 바람직하고, 특히 페닐트리아졸인 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, m+n은 3이다. n은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 특히 발광 극대 파장보다도 장파인 성분의 발광을 더 효과적으로 억제되는 관점에서, 0인 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, 인접하는 R1 내지 R4 중 적어도 2개는 축환하여 일반식 (2) 내지 (4) 중 어느 구조를 나타낸다.
Figure pct00008
일반식 (2) 내지 (4)에 있어서, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O, S 또는 N-R'를 나타내고, Y5 또는 Y6은 CR" 또는 N을 나타낸다. Y1 또는 Y4는 특히 N-R'인 것이 바람직하고, Y2 또는 Y3은 O 또는 N-R'인 것이 바람직하고, 특히 N-R'인 것이 바람직하다. Y5는 CR"인 것이 바람직하고, Y6은 N인 것이 바람직하다.
일반식 (2) 내지 (4)에 있어서, R'는 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 복소환기 및 방향족 복소환기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 상기 치환기에 의해 더 치환되어 있을 수도 있고, 또한 그들이 서로 축합되어 환을 더 형성하고 있어도 된다. R'는 방향족 탄화수소기, 복소환기 및 방향족 복소환기에서 선택되는 어느 기인 것이 바람직하고, 특히 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기인 것이 바람직하다.
일반식 (2) 내지 (4)에 있어서, R"는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 복소환기, 방향족 복소환기, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기, 아릴실릴기 및 아릴포스포릴기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 상기 치환기에 의해 더 치환되어 있을 수도 있고, 또한 그들이 서로 축합되어 환을 더 형성하고 있어도 된다. R"는 수소 원자, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기로부터 선택되는 어느 기인 것이 바람직하다.
일반식 (2) 내지 (4)에 있어서, Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 C-Rx 또는 N을 나타내고, 복수의 Rx는 각각 동일해도 상이해도 된다. Z1 내지 Z8은 C-Rx인 것이 바람직하다. 복수의 Rx는 각각 독립적으로 일반식 (1) 중의 R1 내지 R4와 동등한 기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 상기 치환기에 의해 더 치환되어 있을 수도 있고, 또한 그들이 서로 축합되어 환을 더 형성하고 있어도 된다. 복수의 Rx 중 1개 이상이 상기 치환기를 나타내는 경우에는, Rx는 알킬기, 방향족 탄화수소기, 복소환기, 방향족 복소환기, 할로겐 원자, 아미노기 및 시아노기로부터 선택되는 어느 기인 것이 바람직하고, 특히 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 할로겐 원자 및 시아노기로부터 선택되는 어느 기인 것이 바람직하다.
일반식 (2) 내지 (4)에 있어서, *은 일반식 (1)로 표시되는 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
또한, 상기한 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 발광층 이외의 유기층에 함유되어 있는 것으로 해도 된다.
(1.1.2) 일반식 (5) 내지 (10)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물
일반식 (1)로 표시되는 구조는, 하기 일반식 (5) 내지 (10) 중 어느 것으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
일반식 (5) 내지 (10)에 있어서, R, Ar, R1 내지 R4, Y1, Z1 내지 Z4, X1, X2, L1, m 및 n은, 상기 일반식 (1) 및 (2)의 R, Ar, R1 내지 R4, Y1, Z1 내지 Z4, X1, X2, L1, m 및 n과 동일한 의미이다.
(1.1.3) 구체예
이하, 본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
(1.1.4) 합성예
이하에, 일반식 (1) 내지 (10)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 합성예를, 상기 예시 화합물 3-3을 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
예시 화합물 3-3은 이하의 반응식에 따라서 합성할 수 있다.
Figure pct00032
질소 기류 하에 플라스크에, 5.0g(9.60mmol)의 중간체 1, 염화이리듐 3.39g(9.60mmol), 2-에톡시에탄올 40mL 및 물 10mL를 넣고, 100℃에서 4시간 가열 교반하였다. 석출된 결정을 여과 취출하고, 여과 취출한 결정을 메탄올 세정하여, 중간체 2를 11.5g 얻었다.
질소 기류 하에 플라스크에, 4.73g(9.07mmol)의 중간체 1, 11.5g(4.54mmol)의 중간체 2, 2.51g(11.4mmol)의 트리플루오로아세트산은 및 아세트산페닐 230mL를 넣고, 180℃에서 9시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 방냉한 후, 감압 하에서 농축시키고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 예시 화합물 3-3을 1.27g(수율 8％) 얻었다. 예시 화합물 3-3의 구조는 매스 스펙트럼 및 1H-NMR로 확인하였다. 또한, 후술하는 유기 EL 소자의 제작에는 이 화합물을 추가로 승화 정제시킨 것을 사용하였다.
본 발명의 기타 화합물도 상기 합성예와 동일하게, 적절한 원료, 반응을 사용함으로써 양호한 수율로 합성할 수 있다.
(1.2) 형광 도펀트
형광 도펀트(이하, 형광성 화합물이라고도 함)로서는, 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소 또는 희토류 착체계 형광체 등이나, 레이저 색소로 대표되는 형광 양자 수율이 높은 화합물을 들 수 있다.
또한, 최근에는 지연 형광을 이용한 발광 도펀트도 개발되어 있으며, 이들을 사용해도 된다.
지연 형광을 이용한 발광 도펀트의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2011/156793호, 일본 특허 공개 제2011-213643호 공보, 일본 특허 공개 제2010-93181호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(1.3) 종래 공지된 발광 도펀트와의 병용
본 발명에 따른 발광 도펀트는 복수종의 화합물을 병용하여 사용해도 되고, 구조가 다른 인광 도펀트끼리의 조합이나, 인광 도펀트와 형광 도펀트를 조합하여 사용해도 된다. 병용하는 인광 도펀트 및 형광 도펀트로서, 공지된 것을 사용할 수 있다.
(2) 호스트 화합물
본 발명에 있어서 호스트 화합물(이하, 발광 호스트라고도 함)은, 발광층에 함유되는 화합물 중, 그 층 중에서의 질량비가 20％ 이상이고, 또한 실온(25℃)에 있어서 인광 발광의 인광 양자 수율이 0.1 미만인 화합물이라고 정의된다. 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만이다. 또한, 발광층에 함유되는 화합물 중에서, 그 층 중에서의 질량비가 20％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 발광 호스트로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 유기 EL 소자에서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 대표적으로는 카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체, 방향족 유도체, 질소 함유 복소환 화합물, 티오펜 유도체, 푸란 유도체, 올리고아릴렌 화합물 등의 기본 골격을 갖는 것, 또는 카르볼린 유도체나 디아자카르바졸 유도체(여기서, 디아자카르바졸 유도체는, 카르볼린 유도체의 카르볼린환을 구성하는 탄화수소환의 적어도 1개의 탄소 원자가 질소 원자로 치환되어 있는 것을 나타냄) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 공지된 발광 호스트로서는 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 게다가 높은 Tg(유리 전이 온도)인 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 종래 공지된 발광 호스트를 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 병용하여 사용해도 된다. 발광 호스트를 복수종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하고, 유기 EL 소자를 고효율화할 수 있다. 또한, 상기 인광 도펀트로서 사용되는 본 발명의 금속 착체 및/또는 종래 공지된 화합물을 복수종 사용함으로써, 다른 발광을 섞는 것이 가능해지고, 이에 의해 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 발광 호스트로서는, 저분자 화합물이어도, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 비닐기나 에폭시기와 같은 중합성기를 갖는 저분자 화합물(중합성 발광 호스트)이어도 되고, 이러한 화합물을 1종 또는 복수종 사용해도 된다.
공지된 발광 호스트의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동 2002-308855호 공보, 동 2001-313179호 공보, 동 2002-319491호 공보, 동 2001-357977호 공보, 동 2002-334786호 공보, 동 2002-8860호 공보, 동 2002-334787호 공보, 동 2002-15871호 공보, 동 2002-334788호 공보, 동 2002-43056호 공보, 동 2002-334789호 공보, 동 2002-75645호 공보, 동 2002-338579호 공보, 동 2002-105445호 공보, 동 2002-343568호 공보, 동 2002-141173호 공보, 동 2002-352957호 공보, 동 2002-203683호 공보, 동 2002-363227호 공보, 동 2002-231453호 공보, 동 2003-3165호 공보, 동 2002-234888호 공보, 동 2003-27048호 공보, 동 2002-255934호 공보, 동 2002-260861호 공보, 동 2002-280183호 공보, 동 2002-299060호 공보, 동 2002-302516호 공보, 동 2002-305083호 공보, 동 2002-305084호 공보, 동 2002-308837호 공보 등의 문헌에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 HOMO 준위가 깊기 때문에, 호스트 화합물로서는, HOMO 준위가 -5.4eV 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전하의 이동이 원활해져, 발광 효율이나 구동 전압의 더 한층의 개선으로 연결된다.
이어서, 본 발명의 유기 EL 소자의 구성층으로서 바람직하게 사용되는 주입층, 저지층, 전자 수송층 및 정공 수송층 등에 대하여 설명한다.
《전자 수송층》
본 발명에 있어서 전자 수송층은, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 사용되는 전자 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 2nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
또한, 유기 EL 소자에 있어서는 발광층에서 발생한 광을 전극으로부터 취출할 때, 발광층으로부터 직접 취출되는 광과, 광을 취출하는 전극과 대향 전극에 위치하는 전극에 의해 반사되고 나서 취출되는 광이 간섭을 일으키는 것이 알려져 있다. 광이 음극에서 반사되는 경우에는, 전자 수송층의 층 두께를 수nm 내지 수㎛ 사이로 적절히 조정함으로써, 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하는 것이 가능하다.
한편, 전자 수송층의 층 두께를 두껍게 하면, 전압이 상승하기 쉬워지기 때문에, 특히 층 두께가 두꺼운 경우에 있어서는, 전자 수송층의 전자 이동도는 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 수송층에 사용되는 재료(이하, 전자 수송 재료라 함)로서는, 전자의 주입성 또는 수송성, 정공의 장벽성 중 어느 것을 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 질소 함유 방향족 복소환 유도체(카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것), 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피리다진 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체 등), 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 실롤 유도체, 방향족 탄화수소환 유도체(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 트리페닐렌 등) 등을 들 수 있다.
또한, 배위자에 퀴놀리놀 골격이나 디벤조 퀴놀리놀 골격을 갖는 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq3), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등, 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
그 밖에도, 메탈프리 또는 메탈프탈로시아닌, 또는 그것들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 디스티릴피라진 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층과 동일하게 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 전자 수송층에 있어서는, 전자 수송층에 도프재를 게스트 재료로서 도핑하여, n성이 높은(전자 리치) 전자 수송층을 형성해도 된다. 도프재로서는, 금속 착체나 할로겐화 금속 등 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 들 수 있다. 이와 같은 구성의 전자 수송층의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 동 10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 바람직한 전자 수송 재료의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
미국 특허 제6528187호 명세서, 미국 특허 제7230107호 명세서, 미국 출원 특허 공개 제2005/0025993호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2004/0036077호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0115316호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0101870호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0179554호 명세서, 국제 공개 제2003/060956호, 국제 공개 제2008/132085호, Appl. Phys. Lett., 75, 4(1999), Appl. Phys. Lett., 79, 449(2001), Appl. Phys. Lett., 81, 162(2002), Appl. Phys. Lett., 81, 162(2002), Appl. Phys. Lett., 79, 156(2001), 미국 특허 제7964293호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/030202호 명세서, 국제 공개 제2004/080975호, 국제 공개 제2004/063159호, 국제 공개 제2005/085387호, 국제 공개 제2006/067931호, 국제 공개 제2007/086552호, 국제 공개 제2008/114690호, 국제 공개 제2009/069442호, 국제 공개 제2009/066779호, 국제 공개 제2009/054253호, 국제 공개 제2011/086935호, 국제 공개 제2010/150593호, 국제 공개 제2010/047707호, 유럽 일본 특허 제2311826호 명세서, 일본 특허 공개 제2010-251675호 공보, 일본 특허 공개 제2009-209133호 공보, 일본 특허 공개 제2009-124114호 공보, 일본 특허 공개 제2008-277810호 공보, 일본 특허 공개 제2006-156445호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340122호 공보, 일본 특허 공개 제2003-45662호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31367호 공보, 일본 특허 공개 제2003-282270호 공보, 국제 공개 제2012/115034호 등이다.
본 발명에 있어서의 보다 바람직한 전자 수송 재료로서는, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체를 들 수 있다.
전자 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《정공 저지층》
정공 저지층이란, 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 전술하는 전자 수송층의 구성을, 필요에 따라서 본 발명에 사용되는 정공 저지층으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 설치하는 정공 저지층은, 발광층의 음극측에 인접하게 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 정공 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
정공 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 전자 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한 상술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 정공 저지층에 바람직하게 사용된다.
《전자 주입층》
본 발명에 사용되는 전자 주입층(「음극 버퍼층」이라고도 함)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 음극과 발광층 사이에 설치되는 층이며, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 엔ㆍ티ㆍ에스사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166) 페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 전자 주입층은 필요에 따라서 설치하고, 상기와 같이 음극과 발광층 사이 또는 음극과 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
전자 주입층은 지극히 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라서 다르지만 그 층 두께는 0.1 내지 5nm의 범위가 바람직하다. 또한, 구성 재료가 단속적으로 존재하는 불균일한 막이어도 된다.
전자 주입층은 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 전자 주입층에 바람직하게 사용되는 재료의 구체예로서는, 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물, 불화마그네슘, 불화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물, 산화알루미늄으로 대표되는 금속 산화물, 리튬8-히드록시퀴놀레이트(Liq) 등으로 대표되는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 전자 수송 재료를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《정공 수송층》
본 발명에 있어서 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 사용되는 정공 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
정공 수송층에 사용되는 재료(이하, 정공 수송 재료라고도 함)로서는, 정공의 주입성 또는 수송성, 전자의 장벽성 중 어느 것을 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 이소인돌 유도체, 안트라센이나 나프탈렌 등의 아센계 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레논 유도체 및 폴리비닐카르바졸, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머, 폴리실란, 도전성 중합체 또는 올리고머(예를 들어 PEDOT/PSS, 아닐린계 공중합체, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 등을 들 수 있다.
트리아릴아민 유도체로서는, α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)로 대표되는 벤지딘형이나, MTDATA로 대표되는 스타버스트형, 트리아릴아민 연결 코어부에 플루오렌이나 안트라센을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 헥사아자트리페닐렌 유도체도 동일하게 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 불순물을 도핑한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보의 각 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J. Huang et. al.저 문헌(Appl. Phys. Lett., 80(2002), p.139)에 기재되어 있는, 소위 p형 정공 수송 재료나 p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 Ir(ppy)3으로 대표되는 중심 금속에 Ir이나 Pt를 갖는 오르토메탈화 유기 금속 착체도 바람직하게 사용된다.
정공 수송 재료로서는, 상기의 것을 사용할 수 있지만, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 유기 금속 착체, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 바람직한 정공 수송 재료의 구체예로서는, 상기에서 열거된 문헌 외에도, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예를 들어, Appl. Phys. Lett., 69, 2160(1996), J. Lumin., 72-74, 985(1997), Appl. Phys. Lett., 78, 673(2001), Appl. Phys. Lett., 90, 183503(2007), Appl. Phys. Lett., 90, 183503(2007), Appl. Phys. Lett., 51, 913(1987), Synth. Met., 87, 171(1997), Synth. Met., 91, 209(1997), Synth. Met., 111, 421(2000), SID Symposium Digest, 37, 923(2006), J. Mater. Chem., 3, 319(1993), Adv. Mater., 6, 677(1994), Chem. Mater., 15, 3148(2003), 미국 특허 출원 공개 제2003/0162053호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2002/0158242호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0240279호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0220265호 명세서, 미국 특허 제5061569호 명세서, 국제 공개 제2007/002683호, 국제 공개 제2009/018009호, 유럽 일본 특허 제650955호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0124572호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0278938호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0106190호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0018221호 명세서, 국제 공개 제2012/115034호, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보, 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보, 미국 특허 출원 번호 제13/585981호 명세서 등이다.
정공 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《전자 저지층》
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 정공 수송층의 구성을, 필요에 따라서 본 발명에 사용되는 전자 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 설치하는 전자 저지층은, 발광층의 양극측에 인접하게 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 전자 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
전자 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 정공 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한 상술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 전자 저지층에 바람직하게 사용된다.
《정공 주입층》
본 발명에 사용되는 정공 주입층(「양극 버퍼층」이라고도 함)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 양극과 발광층 사이에 설치되는 층이며, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 엔ㆍ티ㆍ에스사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166) 페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 정공 주입층은 필요에 따라서 설치하고, 상기와 같이 양극과 발광층 또는 양극과 정공 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
정공 주입층은 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 정공 주입층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 전술한 정공 수송층에 사용되는 재료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 구리프탈로시아닌로 대표되는 프탈로시아닌 유도체, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 헥사아자트리페닐렌 유도체, 산화바나듐으로 대표되는 금속 산화물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토메탈화 착체, 트리아릴아민 유도체 등이 바람직하다.
전술한 정공 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용하여 사용해도 된다.
《그 밖의 첨가 화합물》
전술한 본 발명에 있어서의 유기층은, 다른 첨가 화합물이 더 포함되어 있어도 된다. 첨가 화합물로서는, 예를 들어 브롬, 요오드 및 염소 등의 할로겐 원소나 할로겐화 화합물, Pd, Ca, Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 전이 금속의 화합물이나 착체, 염 등을 들 수 있다.
첨가 화합물의 함유량은 임의로 결정할 수 있지만, 함유되는 층의 전체 질량％에 대하여 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
단, 전자나 정공의 수송성을 향상시킬 목적이나, 여기자의 에너지 이동을 유리하게 하기 위한 목적 등에 따라서는 이 범위 내는 아니다.
《유기층의 형성 방법》
본 발명에 사용되는 유기층(정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등)의 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 유기층의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있지만, 유기층이 웨트 프로세스로 형성된 층인 것이 바람직하다. 즉, 웨트 프로세스로 유기 EL 소자를 제작하는 것이 바람직하다. 유기 EL 소자를 웨트 프로세스로 제작함으로써, 균질한 막(도막)이 얻어지기 쉬우며, 또한 핀 홀이 생성되기 어려운 등의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 여기에서의 막(도막)이란, 웨트 프로세스에 의한 도포 후에 건조시킨 상태의 것이다.
습식법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있지만, 균질한 박막이 얻어지기 쉬우며, 또한 높은 생산성의 관점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤 투 롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 재료를 용해 또는 분산시키는 액 매체로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산시킬 수 있다.
또한, 층마다 다른 제막법을 적용해도 된다. 제막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라서 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-6 내지 10-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 층 두께 0.1nm 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기층의 형성은, 1회의 진공화로 일관해서 정공 주입층으로부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출하여 다른 제막법을 실시해도 상관없다. 그 때는 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
《양극》
유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상, 바람직하게는 4.5eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐ㆍ주석 산화물(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다.
또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다.
양극의 형성 방법으로서는, 이들 전극 물질을 사용하여 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성하고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않을 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다.
또한, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 제막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다.
양극의 두께는 재료에 따라서 다르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
《음극》
음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정한 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 두께는 통상 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명하면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20nm의 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 열거된 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
《지지 기판》
본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기체, 기판, 기재, 지지체 등이라고도 함)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명해도 불투명해도 된다. 지지 기판측으로부터 광을 취출하는 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는, 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은, 유기 EL 소자에 플렉시블성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사제) 또는 아펠(상품명 미쓰이 가가꾸사제)이라는 시클로올레핀계 수지 등의 필름을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2％)가 1×10-2g/(m2ㆍ24h) 이하인 가스 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 또한 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3mL/(m2ㆍ24hㆍatm) 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/(m2ㆍ24h) 이하인 고가스 배리어성 필름인 것이 바람직하다.
가스 배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하기는 하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 당해 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
가스 배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 대기압 플라스마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.
불투명한 지지 기판으로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광의 실온에서의 외부 취출 양자 효율은, 1％ 이상인 것이 바람직하고, 5％ 이상이면 보다 바람직하다.
여기서, 외부 취출 양자 효율(％)=유기 EL 소자 외부로 발광한 광자수/유기 EL 소자에 흘린 전자수×100이다.
또한, 컬러 필터 등의 색상 개량 필터 등을 병용해도, 유기 EL 소자로부터의 발광색을 형광체로서 사용하여 다색으로 변환하는 색 변환 필터를 병용해도 된다.
《밀봉》
본 발명의 유기 EL 소자의 밀봉에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어 밀봉 부재와, 전극, 지지 기판을 접착제로 접착시키는 방법을 들 수 있다. 밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되고, 오목판 형상이어도, 평판 형상이어도 된다. 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 유리판, 중합체판ㆍ필름, 금속판ㆍ필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다 석회유리, 바륨ㆍ스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술파이드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있다는 점에서 중합체 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가, 중합체 필름은 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3mL/(m2ㆍ24hㆍatm) 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2％)가, 1×10-3g/(m2/24h) 이하의 것이면 바람직하다.
밀봉 부재를 오목 형상으로 가공하기 위해서는, 샌드 블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.
접착제로서 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자가 열처리에 의해 열화되는 경우가 있으므로, 실온으로부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다. 밀봉 부분에 대한 접착제의 도포는 시판되고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한, 유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 전극의 외측에 당해 전극과 유기층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형태로 무기물, 유기물의 층을 형성하여 밀봉막으로 하는 것을 적합하게 할 수 있다. 이 경우, 당해 막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하기는 하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.
또한, 당해 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들 막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역의 간극에는, 기상 및 액상에서는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수염이 적합하게 사용된다.
《보호막, 보호판》
유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉막 또는 상기 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위해서, 보호막 또는 보호판을 설치해도 된다. 특히, 밀봉이 상기 밀봉막에 의해 행해진 경우에는, 그 기계적 강도가 반드시 높지는 않기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다.
이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 동일한 유리판, 중합체판ㆍ필름, 금속판ㆍ필름 등을 사용할 수 있지만, 경량이면서 박막화라는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
《광 취출 향상 기술》
유기 일렉트로루미네센스 소자는, 공기보다도 굴절률이 높은(굴절률 1.6 내지 2.1 정도의 범위 내) 층의 내부에서 발광하고, 발광층에서 발생한 광 중 15％ 내지 20％ 정도의 광밖에 취출할 수 없다고 일반적으로 알려져 있다. 이것은, 임계각 이상의 각도 θ로 계면(투명 기판과 공기의 계면)에 입사하는 광은, 전반사를 일으켜 소자 외부로 취출할 수 없거나, 투명 전극 또는 발광층과 투명 기판 사이에서 광이 전반사를 일으켜, 광이 투명 전극 또는 발광층을 도파하고, 결과적으로 광이 소자 측면 방향으로 빠져나가기 때문이다.
이 광의 취출 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어 투명 기판 표면에 요철을 형성하고, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(예를 들어, 미국 특허 제4774435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평1-220394호 공보), 기판과 발광체 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하고, 반사 방지막을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소62-172691호 공보), 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층 중 어느 것의 층간(포함하는, 기판과 외계간)에 회절 격자를 형성하는 방법(일본 특허 공개 평11-283751호 공보) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 방법을 본 발명의 유기 EL 소자와 조합하여 사용할 수 있지만, 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 또는 기판, 투명 전극층이나 발광층 중 어느 것의 층간(포함하는, 기판과 외계간)에 회절 격자를 형성하는 방법을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 이들 수단을 조합함으로써, 고휘도 또는 내구성이 더욱 우수한 소자를 얻을 수 있다.
투명 전극과 투명 기판 사이에 저굴절률의 매질을 광의 파장보다도 긴 두께로 형성하면, 투명 전극으로부터 나온 광은, 매질의 굴절률이 낮을수록 외부로의 취출 효율이 높아진다.
저굴절률층으로서는, 예를 들어 에어로겔, 다공질 실리카, 불화마그네슘, 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 투명 기판의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.7 정도의 범위 내이므로, 저굴절률층은, 굴절률이 약 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한 1.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 저굴절률 매질의 두께는 매질 중의 파장의 2배 이상으로 되는 것이 바람직하다. 이것은, 저굴절률 매질의 두께가, 광의 파장 정도가 되어 에바네슨트에서 스며나온 전자파가 기판 내로 들어가는 층 두께가 되면, 저굴절률층의 효과가 약해지기 때문이다.
전반사를 일으키는 계면, 또는 어느 매질 중에 회절 격자를 도입하는 방법은, 광 취출 효율의 향상 효과가 높다는 특징이 있다. 이 방법은, 회절 격자가 1차 회절이나 2차 회절이라는, 소위 브래그 회절에 의해, 광의 방향을 굴절과는 다른 특정의 방향으로 바꿀 수 있는 성질을 이용하여, 발광층으로부터 발생한 광 중, 층간에서의 전반사 등에 의해 밖으로 나올 수 없는 광을, 어느 층간 또는 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)에 회절 격자를 도입함으로써 광을 회절시켜, 광을 밖으로 취출하려고 하는 것이다.
도입하는 회절 격자는, 이차원적인 주기 굴절률을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 발광층에서 발광하는 광은 모든 방향으로 랜덤하게 발생하므로, 어떤 방향으로만 주기적인 굴절률 분포를 가지고 있는 일반적인 일차원 회절 격자에서는, 특정한 방향으로 진행되는 광밖에 회절되지 않아, 광의 취출 효율이 그다지 높아지지 않는다.
그러나, 굴절률 분포를 이차원적인 분포로 함으로써, 모든 방향으로 진행되는 광이 회절되어, 광의 취출 효율이 높아진다.
회절 격자를 도입하는 위치로서는, 어느 층간 또는 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)이어도 되지만, 광이 발생하는 장소인 유기 발광층의 근방이 바람직하다. 이 때, 회절 격자의 주기는, 매질 중의 광 파장의 약 1/2 내지 3배 정도의 범위 내가 바람직하다. 회절 격자의 배열은, 정사각형의 래티스상, 삼각형의 래티스상, 하니컴 래티스상 등 이차원적으로 배열이 반복되는 것이 바람직하다.
《집광 시트》
본 발명의 유기 EL 소자는 지지 기판(기판)의 광 취출측에, 예를 들어 마이크로렌즈 어레이 형상의 구조를 설치하도록 가공하거나, 또는 소위 집광 시트와 조합하거나 함으로써, 특정 방향, 예를 들어 소자 발광면에 대하여 정면 방향에 집광함으로써, 특정 방향 상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 1변이 30㎛이며 그 꼭지각이 90도가 되는 사각뿔을 이차원으로 배열한다. 1변은 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하다. 이것보다 작아지면 회절의 효과가 발생하여 착색되고, 너무 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.
집광 시트로서는, 예를 들어 액정 표시 장치의 LED 백라이트에서 실용화되어 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시트로서 예를 들어, 스미또모 쓰리엠사제 휘도 상승 필름(BEF) 등을 사용할 수 있다. 프리즘 시트의 형상으로서는, 예를 들어 기재에 꼭지각 90도, 피치 50㎛의 △ 형상의 스트라이프가 형성된 것이어도 되고, 꼭지각이 둥그스름해진 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상, 그 밖의 형상이어도 된다.
또한, 유기 EL 소자로부터의 광 방사각을 제어하기 위해 광 확산판ㆍ필름을 집광 시트와 병용해도 된다. 예를 들어, (주)기모토제 확산 필름(라이트업) 등을 사용할 수 있다.
《용도》
본 발명의 유기 EL 소자는 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다.
발광 광원으로서, 예를 들어 조명 장치(가정용 조명, 차내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 필요에 따라서 제막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우에는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 되며, 소자 전체층을 패터닝해도 되고, 소자의 제작에 있어서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
《표시 장치》
본 발명의 유기 EL 소자는 표시 장치에 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 표시 장치의 일 형태에 대하여 설명한다. 표시 장치는 단색이어도 다색이어도 되지만, 여기에서는 다색 표시 장치에 대하여 설명한다.
다색 표시 장치의 경우에는 발광층 형성 시에만 쉐도우 마스크를 설치하고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 막을 형성할 수 있다.
발광층만 패터닝을 행하는 경우, 그 방법에 한정은 없지만, 바람직하게는 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법, 인쇄법이다.
표시 장치에 구비되는 유기 EL 소자의 구성은, 필요에 따라서 상기 유기 EL 소자의 구성예 중에서 선택된다.
또한, 유기 EL 소자의 제조 방법은, 상기 본 발명의 유기 EL 소자의 제조의 일 형태에 나타낸 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 다색 표시 장치에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 반대 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않으며 발광은 거의 발생하지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가하는 경우에는, 양극이 +, 음극이 -의 상태가 되었을 때만 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
다색 표시 장치는 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 표시 디바이스, 디스플레이에 있어서, 청색, 적색, 녹색 발광의 3종의 유기 EL 소자를 사용함으로써 풀컬러의 표시가 가능해진다.
표시 디바이스, 디스플레이로서는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기, AV 기기, 문자 방송 표시, 자동차 내의 정보 표시 등을 들 수 있다. 특히 정지 화상이나 동화상을 재생하는 표시 장치로서 사용해도 되고, 동화상 재생용 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이어도 액티브 매트릭스 방식이어도 어느 것이어도 된다.
발광 광원으로서는, 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1은 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 나타낸 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다.
디스플레이(1)는, 복수의 화소를 갖는 표시부(A), 화상 정보에 기초하여 표시부(A)의 화상 주사를 행하는 제어부(B), 표시부(A)와 제어부(B)를 전기적으로 접속하는 배선부(C) 등을 갖는다.
제어부(B)는 표시부(A)와 배선부(C)를 통해 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선마다의 화소가 화상 데이터 신호에 따라서 순차 발광하여 화상 주사를 행하여 화상 정보를 표시부(A)에 표시한다.
도 2는 도 1에 있어서의 표시부(A)의 모식도이다.
표시부(A)는 기판 상에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부와 복수의 화소(3) 등을 갖는다. 표시부(A)의 주요한 부재의 설명을 이하에 행한다.
도 2에 있어서는, 화소(3)의 발광한 광(발광 광)이 백색 화살표 방향(하측 방향)으로 취출되는 경우를 나타내고 있다.
배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)과 데이터선(6)은 격자 형상으로 직교하여, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속되어 있다(상세한 것은 도시하지 않음).
화소(3)는 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다.
발광의 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소를 적절히 동일 기판 상에 병치함으로써, 풀컬러 표시가 가능해진다.
이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다. 도 3은 화소의 회로를 나타낸 개략도이다.
화소는 유기 EL 소자(10), 스위칭 트랜지스터(11), 구동 트랜지스터(12), 콘덴서(13) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(10)로서, 적색, 녹색 및 청색 발광의 유기 EL 소자를 사용하여, 이들을 동일 기판 상에 병치함으로써 풀컬러 표시를 행할 수 있다.
도 3에 있어서, 도 1에 나타내는 제어부(B)로부터 데이터선(6)을 통해 스위칭 트랜지스터(11)의 드레인에 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고, 제어부(B)로부터 주사선(5)을 통해 스위칭 트랜지스터(11)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 온되고, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(13)와 구동 트랜지스터(12)의 게이트에 전달된다.
화상 데이터 신호의 전달에 의해, 콘덴서(13)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 충전됨과 함께, 구동 트랜지스터(12)의 구동이 온된다. 구동 트랜지스터(12)는, 드레인이 전원 라인(7)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(10)의 전극에 접속되어 있고, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라서, 전원 라인(7)으로부터 유기 EL 소자(10)에 전류가 공급된다.
제어부(B)의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음 주사선(5)으로 옮겨지면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프된다. 그러나, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프되어도 콘덴서(13)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하므로, 구동 트랜지스터(12)의 구동은 온 상태가 유지되어, 다음 주사 신호의 인가가 행해질 때까지 유기 EL 소자(10)의 발광이 계속된다. 순차 주사에 의해 다음으로 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 구동 트랜지스터(12)가 구동되어 유기 EL 소자(10)가 발광한다.
즉, 유기 EL 소자(10)의 발광은, 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(10)에 대하여, 액티브 소자인 스위칭 트랜지스터(11)와 구동 트랜지스터(12)를 설치하여, 복수의 화소(3) 각각의 유기 EL 소자(10)의 발광을 행하고 있다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라 칭해지고 있다.
여기서, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 계조 전위를 갖는 다치(多値)의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 되고, 2치의 화상 데이터 신호에 의한 소정의 발광량의 온, 오프여도 된다. 또한, 콘덴서(13)의 전위의 유지는 다음 주사 신호의 인가까지 계속해서 유지해도 되고, 다음 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 액티브 매트릭스 방식에 한정되지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때만 데이터 신호에 따라서 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 된다.
도 4는, 도 2의 표시부(A)에 관한 패시브 매트릭스 방식 풀컬러 표시 장치의 모식도이다. 도 4에 있어서, 복수의 주사선(5)과 복수의 화상 데이터선(6)이 화소(3)를 사이에 두고 대향하여 격자 형상으로 설치되어 있다.
순차 주사에 의해 주사선(5)의 주사 신호가 인가되었을 때, 인가된 주사선(5)에 접속되어 있는 화소(3)가 화상 데이터 신호에 따라서 발광한다.
패시브 매트릭스 방식에서는 화소(3)에 액티브 소자가 없어, 제조 비용의 저감이 도모된다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 향상된 표시 장치가 얻어진다.
《조명 장치》
본 발명의 유기 EL 소자는 조명 장치에 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 조명 장치의 일 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하여, 주위에 시일재로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세이사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 상에 겹쳐 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측으로부터 UV 광을 조사하여 경화시켜 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 제작할 수 있다.
도 5는 조명 장치의 개략도를 나타내고, 본 발명의 유기 EL 소자(101)는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버에 의한 밀봉 작업은, 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행함).
도 6은 조명 장치의 단면도를 도시하고, 도 6에 있어서, 105는 음극, 106은 유기 EL층, 107은 투명 전극을 구비한 유리 기판을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 마련되어 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「체적％」를 나타낸다. 또한, 실시예에서 사용한 예시 화합물 1-1 내지 8-19는, 상기한 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 구체예 1-1 내지 8-19에 대응한다. 또한, 실시예에서 사용한 비교 화합물 1 내지 4의 구조를 나타낸다.
Figure pct00033
비교 화합물 1: 국제 공개 제2004/101707호에서 개시된 화합물
비교 화합물 2: 특허 제5644050호 공보에서 개시된 화합물
비교 화합물 3: 특허 제5099013호 공보에서 개시된 화합물
비교 화합물 4: 일본 특허 공개 제2013-040159호 공보에서 개시된 화합물
[실시예 1]
《유기 EL 소자 1-1의 제작》
100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 상에, 양극으로서 ITO(인듐틴옥시드)를 100nm의 두께로 성막한 기판(AvanStrate 가부시키가이샤제, NA-45)에 패터닝을 행하였다. 그 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조시키고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판을 시판되고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편 몰리브덴제 저항 가열 보트에 정공 주입 재료로서 HT-1을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴 저항 가열 보트에 정공 수송 재료로서 HT-2를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 도펀트로서 비교 화합물 1을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 호스트 화합물로서 Host-1을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 정공 저지 재료로서 ET-1을 200mg 넣고, 또한 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 전자 수송 재료로서 ET-2를 200mg 넣어, 진공 증착 장치에 설치하였다.
이어서, 진공조를 4×10-4Pa까지 감압시킨 후, HT-1이 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 투명 지지 기판에 증착시켜, 층 두께 10nm의 정공 주입층을 형성하였다.
또한, HT-2가 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 정공 주입층 상에 증착시켜, 층 두께 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
또한, 비교 화합물 1과 Host-1이 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.010nm/초로 정공 수송층 상에 공증착시켜, 층 두께 40nm의 발광층을 형성하였다.
또한, ET-1이 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 발광층 상에 증착시켜, 층 두께 10nm의 정공 저지층을 형성하였다.
또한, ET-2가 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 정공 저지층 상에 증착시켜, 층 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
계속해서, 불화리튬을 전자 수송층 상에 증착시켜 층 두께 0.5nm의 전자 주입층(음극 버퍼층)을 형성하고, 또한 알루미늄을 전자 주입층 상에 증착시켜 두께 110nm의 음극을 형성하고, 유기 EL 소자 1-1을 제작하였다.
본 실시예에 있어서 사용되는 화합물은, 하기와 같은 화학 구조식을 갖는 것이다.
Figure pct00034
《유기 EL 소자 1-2 내지 1-10의 제작》
유기 EL 소자 1-1의 제작에 있어서, 비교 화합물 1 및 Host-1을 표 1에 기재된 화합물로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 1-2 내지 1-10을 각각 제작하였다.
표 1 중의 Host-2는, 하기와 같은 화학 구조식을 갖는 것이다.
Figure pct00035
《유기 EL 소자 1-1 내지 1-10의 평가》
얻어진 유기 EL 소자 1-1 내지 1-10을 평가할 때에는, 제작 후의 각 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하여, 주위에 시일재로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세이사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 상에 겹쳐 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측으로부터 UV 광을 조사하여 경화시켜 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여 하기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 외부 취출 양자 효율(발광 효율이라고도 함)
유기 EL 소자를 사용하여 실온(약 23 내지 25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에 의한 점등을 행하고, 점등 개시 직후의 발광 휘도(L)[cd/m2]를 측정함으로써, 외부 취출 양자 효율(η)을 산출하였다.
여기서, 발광 휘도의 측정은 CS-1000(코니카 미놀타 센싱제)을 사용하여 행하고, 외부 취출 양자 효율은 유기 EL 소자 1-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
(2) 반감 수명
하기에 나타내는 측정 방법에 따라서, 반감 수명의 평가를 행하였다. 각 유기 EL 소자를 초기 휘도 1000cd/m2를 부여하는 전류로 정전류 구동하여, 초기 휘도의 1/2(500cd/m2)가 되는 시간을 구하고, 이것을 반감 수명의 척도로 하였다. 또한, 반감 수명은 유기 EL 소자 1-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
(3) 구동 전압
유기 EL 소자를 실온(약 23℃ 내지 25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에서 구동했을 때의 전압을 각각 측정하고, 그 측정 결과로부터 하기에 나타내는 바와 같이, 유기 EL 소자 1-1을 100으로 하는 상대값을 구하였다.
구동 전압=(각 소자의 구동 전압/유기 EL 소자 1-1의 구동 전압)×100
또한, 값이 작은 쪽이 비교예에 비해 구동 전압이 낮은 것을 나타낸다.
(4) 구동 시의 전압 상승
유기 EL 소자를 실온(약 23℃ 내지 25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에서 구동했을 때의 전압을 각각 측정하고, 그 측정 결과로부터 하기 계산식으로부터 구동 시의 전압 상승을 구하였다. 또한, 구동 시의 전압 상승은 유기 EL 소자 1-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
구동 시의 전압 상승(상대값)=휘도 반감 시의 구동 전압-초기 구동 전압
또한, 값이 작은 쪽이 비교예에 비해 구동 시의 전압 상승이 작은 것을 나타낸다.
(5) 경시 안정성
유기 EL 소자를 60℃ㆍ70％RH의 조건에서 1개월간 보존하고, 보존 전후에 있어서의 각 전력 효율을 구하였다. 각 전력 효율로부터 하기 식에 따라서 전력 효율비를 구하고, 이것을 경시 안정성의 척도로 하였다.
경시 안정성(％)=(보존 후의 전력 효율/보존 전의 전력 효율)×100
또한, 전력 효율은 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타 센싱사제)을 사용하여, 각 유기 EL 소자의 정면 휘도 및 휘도 각도 의존성을 측정하고, 정면 휘도 1000cd/m2에 있어서 구한 것을 사용하였다.
(6) 2파째 비율
각 유기 EL 소자에 도펀트로서 사용한 금속 착체에 대하여, 2-메틸 THF 용액 중 저온(약 77K) 하에서의 발광 스펙트럼을, (주)히타치 하이테크 사이언스제 분광 형광 광도계 F-7000을 사용하여 측정하였다. 측정 결과로부터 하기 계산식에 의해 2파째 비율을 산출하고, 하기 기준에 따라서 평가하였다. 이에 의해, 발광 극대 파장보다도 장파측인 파장 성분의 발광이 억제되는 것을 확인하였다.
2파째 비율=발광 극대 파장의 다음으로 장파인 피크 파장에 있어서의 발광량/발광 극대 파장에 있어서의 발광량
◎: 2파째 비율이 0.4 이하
○: 2파째 비율이 0.4 초과 0.6 이하
△: 2파째 비율이 0.6 초과 0.8 미만
×: 2파째 비율이 0.8 이상
Figure pct00036
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용하면, 2파째 비율이 우위하게 작은 것을 알았다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용한 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비해, 발광 효율 및 발광 수명이 우수하고, 저구동 전압인 것이 명백하며, 또한 구동 시의 전압 상승도 억제되고, 경시 안정성이 우수한 것도 알았다.
[실시예 2]
《유기 EL 소자 2-1의 제작》
100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 상에, 양극으로서 ITO(인듐틴옥시드)를 100nm의 두께로 성막한 기판(AvanStrate 가부시키가이샤제, NA-45)에 패터닝을 행하였다. 그 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조시키고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS, H.C. 스타르크사제, CLEVIO P VPAI 4083)를 순수로 70질량％로 희석한 용액을 사용하고, 3000rpm, 30초의 조건에서 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조시켜, 층 두께 20nm의 제1 정공 수송층을 형성하였다.
이 투명 지지 기판을 시판되고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 정공 수송 재료로서 HT-2를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 도펀트로서 비교 화합물 1을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 호스트 화합물로서 Host-1을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 전자 수송 재료로서 ET-1을 200mg 넣어, 진공 증착 장치에 설치하였다.
이어서, 진공조를 4×10-4Pa까지 감압시킨 후, HT-2가 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 투명 지지 기판 상에 증착시켜, 층 두께 20nm의 제2 정공 수송층을 형성하였다.
또한, 비교 화합물 1과 Host-1이 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.006nm/초로 제2 정공 수송층 상에 공증착시켜, 층 두께 40nm의 발광층을 형성하였다.
또한, ET-1이 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 발광층 상에 증착시켜, 층 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다. 또한, 증착 시의 기판 온도는 실온이었다.
계속해서, 불화리튬을 발광층 상에 증착시켜 층 두께 0.5nm의 전자 주입층을 형성하고, 또한 알루미늄을 전자 주입층 상에 증착시켜 두께 110nm의 음극을 형성하고, 유기 EL 소자 2-1을 제작하였다.
《유기 EL 소자 2-2 내지 2-8의 제작》
유기 EL 소자 2-1의 제작에 있어서, 비교 화합물 1 및 Host-1을 표 2에 기재된 화합물로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 2-2 내지 2-8을 각각 제작하였다.
《유기 EL 소자 2-1 내지 2-8의 평가》
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1 내지 1-10과 동일하게 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 제작하여 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여, 실시예 1과 동일하게, 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압, 구동 시의 전압 상승, 경시 안정성 및 2파째 비율에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서의 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압 및 구동 시의 전압 상승의 측정 결과는, 유기 EL 소자 2-1의 측정값을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure pct00037
표 2로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용하면, 2파째 비율이 우위하게 작은 것을 알았다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용한 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비해, 발광 효율 및 발광 수명이 우수하고, 저구동 전압인 것이 명백하며, 또한 구동 시의 전압 상승도 억제되고, 경시 안정성이 우수한 것도 알았다.
[실시예 3]
《유기 EL 소자 3-1의 제작》
100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 상에, 양극으로서 ITO(인듐틴옥시드)를 100nm의 두께로 성막한 기판(AvanStrate 가부시키가이샤제, NA-45)에 패터닝을 행하였다. 그 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조시키고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer사제, Baytron P Al 4083)을 순수로 70질량％로 희석한 용액을 사용하여 3000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조시켜, 층 두께 20nm의 제1 정공 수송층을 형성하였다.
이 기판을 질소 분위기 하로 옮기고, 제1 정공 수송층 상에, 47mg의 HT-3과 3mg의 HT-4를 10mL의 톨루엔에 용해시킨 용액을 사용하여 1500rpm, 30초의 조건의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 120℃, 90초간 자외광을 조사하고, 광중합ㆍ가교를 행하고, 또한 60℃에서 1시간 진공 건조시켜, 층 두께 약 20nm의 제2 정공 수송층을 형성하였다.
이 제2 정공 수송층 상에, 100mg의 Host-3과, 20mg의 비교 화합물 1과, 0.5mg의 D-1과, 0.2mg의 D-2를 10mL의 아세트산부틸에 용해시킨 용액을 사용하여 600rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 또한, 60℃에서 1시간 진공 건조시켜, 층 두께 약 70nm의 발광층을 형성하였다.
이어서, 이 발광층 상에, 50mg의 ET-3을 10mL의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해시킨 용액을 사용하여 1500rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 또한, 60℃에서 1시간 진공 건조시켜, 층 두께 약 20nm의 전자 수송층을 형성하였다.
계속해서, 이 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 진공조를 4×10-4Pa까지 감압시킨 후, 불화칼륨을 전자 수송층 상에 증착시켜 층 두께 0.4nm의 전자 주입층을 형성하고, 또한 알루미늄을 전자 주입층 상에 증착시켜 두께 110nm의 음극을 형성하고, 유기 EL 소자 3-1을 제작하였다.
본 실시예에 있어서 사용되는 화합물은, 하기와 같은 화학 구조식을 갖는 것이다.
Figure pct00038
《유기 EL 소자 3-2 내지 3-8의 제작》
유기 EL 소자 3-1의 제작에 있어서, 비교 화합물 1 및 Host-3을 표 3에 기재된 화합물로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 3-2 내지 3-8을 각각 제작하였다.
표 3 중의 비교 화합물 5 및 Host-4는, 하기와 같은 화학 구조식을 갖는 것이다.
Figure pct00039
비교 화합물 5: 일본 특허 공개 제2013-040159호 공보에서 개시된 화합물
《유기 EL 소자 3-1 내지 3-8의 평가》
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1 내지 1-10과 동일하게 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 제작하여 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여, 실시예 1과 동일하게, 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압, 구동 시의 전압 상승, 경시 안정성 및 2파째 비율에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 있어서의 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압 및 구동 시의 전압 상승의 측정 결과는, 유기 EL 소자 3-1의 측정값을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure pct00040
표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용하면, 2파째 비율이 우위하게 작은 것을 알았다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용한 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비해, 발광 효율 및 발광 수명이 우수하고, 저구동 전압인 것이 명백하며, 또한 구동 시의 전압 상승도 억제되고, 경시 안정성이 우수한 것도 알았다.
[실시예 4]
《유기 EL 소자 4-1의 제작》
100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 상에, 양극으로서 ITO(인듐틴옥시드)를 100nm의 두께로 성막한 기판(AvanStrate 가부시키가이샤제, NA-45)에 패터닝을 행하였다. 그 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조시키고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer 가부시키가이샤제, Baytron P Al4083)를 순수로 70질량％로 희석한 용액을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조시켜, 층 두께 30nm의 제1 정공 수송층을 형성하였다.
이 제1 정공 수송층 상에, 정공 수송 재료 Poly(N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐))벤지딘(American Dye Source 가부시키가이샤제, ADS-254)의 클로로벤젠 용액을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 150℃에서 1시간 가열 건조시켜, 층 두께 40nm의 제2 정공 수송층을 형성하였다.
이 제2 정공 수송층 상에, 호스트 화합물로서의 Host-3 및 도펀트로서의 비교 화합물 1의 아세트산부틸 용액을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하고, 120℃에서 1시간 가열 건조시켜, 층 두께 30nm의 발광층을 형성하였다.
이 발광층 상에, 전자 수송 재료로서의 ET-4의 1-부탄올 용액을 사용하여, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하고, 층 두께 20nm의 전자 수송층을 형성하였다.
이 기판을 진공 증착 장치에 설치하고, 진공조를 4×10-4Pa까지 감압시켰다. 이어서, 불화리튬을 전자 수송층 상에 증착시켜 층 두께 1.0nm의 전자 주입층을 형성하고, 알루미늄을 전자 주입층 상에 증착시켜 두께 110nm의 음극을 형성하고, 유기 EL 소자 4-1을 제작하였다.
본 실시예에 있어서 사용되는 화합물은, 하기와 같은 화학 구조식을 갖는 것이다.
Figure pct00041
《유기 EL 소자 4-2 내지 4-10의 제작》
유기 EL 소자 4-1의 제작에 있어서, 비교 화합물 1 및 Host-3을 표 4에 기재된 화합물로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 4-2 내지 4-10을 각각 제작하였다.
표 4 중의 비교 화합물 6 및 7은, 하기와 같은 화학 구조식을 갖는 것이다.
Figure pct00042
비교 화합물 6: 특허 제5644050호 공보에서 개시된 화합물
비교 화합물 7: 특허 제5099013호 공보에서 개시된 화합물
《유기 EL 소자 4-1 내지 4-10의 평가》
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1 내지 1-10과 동일하게 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 제작하여 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여, 실시예 1과 동일하게, 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압, 구동 시의 전압 상승, 경시 안정성 및 2파째 비율에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에 있어서의 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압 및 구동 시의 전압 상승의 측정 결과는, 유기 EL 소자 4-1의 측정값을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure pct00043
표 4로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용하면, 2파째 비율이 우위하게 작은 것을 알았다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용한 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비해, 발광 효율 및 발광 수명이 우수하고, 저구동 전압인 것이 명백하며, 또한 구동 시의 전압 상승도 억제되고, 경시 안정성이 우수한 것도 알았다.
[실시예 5]
《유기 EL 소자 5-1의 제작》
100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 상에, 양극으로서 ITO(인듐틴옥시드)를 100nm의 두께로 성막한 기판(AvanStrate 가부시키가이샤제, NA-45)에 패터닝을 행하였다. 그 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조시키고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판을 시판되고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편 몰리브덴제 저항 가열 보트에 정공 주입 재료로서 HT-6을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴 저항 가열 보트에 정공 수송 재료로서 HT-5를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 호스트 화합물로서 Host-5를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 도펀트로서 비교 화합물 1을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 도펀트로서 D-3을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 도펀트로서 D-4를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 전자 수송 재료로서 ET-5를 200mg 넣어, 진공 증착 장치에 설치하였다.
이어서, 진공조를 4×10-4Pa까지 감압시킨 후, HT-6이 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 투명 지지 기판에 증착시켜, 층 두께 10nm의 정공 주입층을 형성하였다.
또한, HT-5가 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 정공 주입층 상에 증착시켜, 층 두께 20nm의 정공 수송층을 형성하였다.
또한, Host-5와 비교 화합물 1과 D-3과 D-4가 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.025nm/초, 0.0007nm/초, 0.0002nm/초로 정공 수송층 상에 공증착시켜, 층 두께 60nm의 발광층을 형성하였다.
또한, ET-5가 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 발광층 상에 증착시켜, 층 두께 20nm의 전자 수송층을 형성하였다.
계속해서, 불화칼륨을 전자 수송층 상에 증착시켜 층 두께 0.5nm의 전자 주입층을 형성하고, 또한 알루미늄을 전자 주입층 상에 증착시켜 두께 110nm의 음극을 형성하고, 유기 EL 소자 5-1을 제작하였다.
본 실시예에 있어서 사용되는 화합물은, 하기와 같은 화학 구조식을 갖는 것이다.
Figure pct00044
《유기 EL 소자 5-2 내지 5-9의 제작》
유기 EL 소자 5-1의 제작에 있어서, 비교 화합물 1 및 Host-5를 표 5에 기재된 화합물로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 5-2 내지 5-9를 각각 제작하였다.
표 5 중의 Host-6은 하기와 같은 화학 구조식을 갖는 것이다.
Figure pct00045
《유기 EL 소자 5-1 내지 5-9의 평가》
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1 내지 1-10과 동일하게 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 제작하여 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여, 실시예 1과 동일하게, 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압, 구동 시의 전압 상승, 경시 안정성 및 2파째 비율에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5에 있어서의 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압 및 구동 시의 전압 상승의 측정 결과는, 유기 EL 소자 5-1의 측정값을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure pct00046
표 5로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용하면, 2파째 비율이 우위하게 작은 것을 알았다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용한 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비해, 발광 효율 및 발광 수명이 우수하고, 저구동 전압인 것이 명백하며, 또한 구동 시의 전압 상승도 억제되고, 경시 안정성이 우수한 것도 알았다.
[실시예 6]
《유기 EL 소자 6-1의 제작》
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판 상에, 양극으로서 ITO(인듐틴옥시드)를 120nm의 두께로 성막하고, 패터닝을 행하였다. 그 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조시키고, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판되고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 저항 가열 보트의 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양을 충전하였다. 저항 가열 보트는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압시킨 후, 화합물 HT-1이 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 ITO 투명 전극 상에 증착시켜, 층 두께 10nm의 정공 주입층을 형성하였다.
이어서, 화합물 HT-2를 정공 주입층 상에 동일하게 하여 증착시켜, 층 두께 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 비교 화합물 1, Host-5가 각각 90체적％, 10체적％가 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 정공 수송층 상에 공증착시켜, 층 두께 30nm의 발광층을 형성하였다.
이어서, ET-1을 증착 속도 0.1nm/초로 발광층 상에 증착시켜, 층 두께 10nm의 제1 전자 수송층을 형성하고, 또한 그 위에, ET-2를 증착 속도 0.1nm/초로 증착시켜, 층 두께 45nm의 제2 전자 수송층을 형성하였다.
또한, 불화리튬을 제2 전자 수송층 상에 증착시켜 층 두께 1.0nm의 전자 주입층을 형성한 후에, 알루미늄을 전자 주입층 상에 증착시켜 두께 100nm의 음극을 형성하였다.
상기 소자에 전극 취출 배선을 설치하여, 1ppm 이하의 물 및 산소 분위기의 질소 글로브 박스 내에 있어서, 에폭시 수지로 채운 캔 형상 유리 케이스로 덮고, 흡습제를 패키지 내에 도입하여 유기 EL 소자 6-1을 제작하였다.
《유기 EL 소자 6-2 내지 6-9의 제작》
유기 EL 소자 6-1의 제작에 있어서, 비교 화합물 1 및 Host-5를 표 6에 기재된 화합물로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 6-2 내지 6-9를 각각 제작하였다.
표 6 중의 비교 화합물 8은, 하기와 같은 화학 구조식을 갖는 것이다.
Figure pct00047
비교 화합물 8: 일본 특허 공개 제2013-040159호 공보에서 개시된 화합물
《유기 EL 소자 6-1 내지 6-9의 평가》
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1 내지 1-10과 동일하게 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 제작하여 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여, 실시예 1과 동일하게, 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압, 구동 시의 전압 상승, 경시 안정성 및 2파째 비율에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에 있어서의 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압 및 구동 시의 전압 상승의 측정 결과는, 유기 EL 소자 6-1의 측정값을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure pct00048
표 6으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용하면, 2파째 비율이 우위하게 작은 것을 알았다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용한 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비해, 발광 효율 및 발광 수명이 우수하고, 저구동 전압인 것이 명백하며, 또한 구동 시의 전압 상승도 억제되고, 경시 안정성이 우수한 것도 알았다.
[실시예 7]
《유기 EL 풀컬러 표시 장치의 제작》
본 실시예에서는, 도 7a 내지 도 7e에 나타내는 바와 같이, 유기 EL 풀컬러 표시 장치를 제작하여 평가하였다. 도 7a 내지 도 7e에 유기 EL 풀컬러 표시 장치의 개략 구성도를 나타낸다.
유리 기판(201) 상에, 양극으로서 ITO 투명 전극(202)을 100nm 제막한 기판(NH 테크노글라스사제 NA45)에 100㎛의 피치로 패터닝을 행한 후(도 7a 참조), 이 유리 기판(201) 상에서 ITO 투명 전극(202) 사이에 비감광성 폴리이미드의 격벽(203)(폭 20㎛, 두께 2.0㎛)을 포토리소그래피로 형성하였다(도 7b 참조).
ITO 전극(202) 상에서 격벽(203)끼리의 사이에 하기 조성의 정공 주입층 조성물을, 잉크젯 헤드(엡손사제; MJ800C)를 사용하여 토출 주입하고, 자외광을 200초간 조사하고, 60℃, 10분간의 건조 처리에 의해, 층 두께 40nm의 정공 주입층(204)을 형성하였다(도 7c 참조).
(정공 주입층 조성물)
HT-3: 20질량부
시클로헥실벤젠: 50질량부
이소프로필비페닐: 50질량부
이 정공 주입층(204) 상에, 각각 하기 조성의 청색 발광층 조성물, 녹색 발광층 조성물 및 적색 발광층 조성물을, 동일하게 하여 잉크젯 헤드를 사용하여 토출 주입하고, 60℃, 10분간 건조 처리하여, 각 색의 발광층(205B, 205G, 205R)을 형성하였다(도 7d 참조).
(청색 발광층 조성물)
Host-2: 0.7질량부
예시 화합물 5-3: 0.04질량부
시클로헥실벤젠: 50질량부
이소프로필비페닐: 50질량부
(녹색 발광층 조성물)
Host-1: 0.7질량부
D-3: 0.04질량부
시클로헥실벤젠: 50질량부
이소프로필비페닐: 50질량부
(적색 발광층 조성물)
Host-1: 0.7질량부
D-2: 0.04질량부
시클로헥실벤젠: 50질량부
이소프로필비페닐: 50질량부
이어서, 각 발광층(205B, 205G, 205R)을 덮도록 전자 수송 재료를 증착시켜 층 두께 20nm의 전자 수송층(도시 생략)을 형성하고, 또한 불화리튬을 증착시켜 층 두께 0.6nm의 전자 주입층(도시 생략)을 형성하고, Al을 증착시켜 막 두께 130nm의 음극(206)을 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다(도 7e 참조).
제작한 유기 EL 소자는 각각 전극에 전압을 인가함으로써 청색, 녹색, 적색의 발광을 나타내고, 풀컬러 표시 장치로서 이용할 수 있음을 알았다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용하면, 2파째 비율이 우위하게 작은 발광을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 발광 효율이 높고, 저구동 전압, 장수명이며, 또한 구동 시의 전압 상승이 작고, 또한 경시 안정성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한, 웨트 프로세스에 의해, 상기 효과를 갖는 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 발광 극대 파장보다도 장파인 성분의 발광 비율이 작고, 고발광 효율, 저구동 전압, 장발광 수명이며, 구동 시의 전압 상승이 작고, 경시 안정성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 당해 소자의 제조 방법, 당해 소자를 구비한 표시 장치 및 조명 장치, 그리고 당해 소자에 사용되는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료를 제공하는 것에 적합하다.
1 디스플레이
3 화소
5 주사선
6 데이터선
7 전원 라인
10 유기 EL 소자
11 스위칭 트랜지스터
12 구동 트랜지스터
13 콘덴서
101 유기 EL 소자
102 유리 커버
105 음극
106 유기 EL층
107 투명 전극을 구비한 유리 기판
108 질소 가스
109 포수제
201 유리 기판
202 ITO 투명 전극
203 격벽
204 정공 주입층
205B, 205G, 205R 발광층
206 음극
A 표시부
B 제어부
C 배선부

Claims (12)

  1. 적어도 1쌍의 양극과 음극에 의해 끼워진 유기층을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
    상기 유기층이 발광층을 포함하는 적어도 1층을 포함하고, 상기 유기층 중 적어도 1층이 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00049

    (일반식 (1) 중, R은 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 술피닐기, 술포닐기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 머캅토기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다. Ar은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소기, 복소환기, 방향족 복소환기, 할로겐 원자, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 우레이드기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 카르바모일기, 술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 머캅토기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬포스피노기, 아릴포스피노기, 알킬포스포릴기, 아릴포스포릴기, 알킬티오포스포릴기 및 아릴티오포스포릴기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다.
    X1-L1-X2는 2좌의 배위자를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. L1은 X1 및 X2와 함께 2좌의 배위자를 형성하는 원자군을 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, m+n은 3이다.
    단, 인접하는 R1 내지 R4 중 적어도 2개는 축환하여 하기 일반식 (2) 내지 (4) 중 어느 구조를 나타낸다.)
    Figure pct00050

    (일반식 (2) 내지 (4) 중, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O, S 또는 N-R'를 나타내고, Y5 또는 Y6은 CR" 또는 N을 나타낸다. R'는 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 복소환기 및 방향족 복소환기로부터 선택되는 어느 기를 나타내고, R"는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 복소환기, 방향족 복소환기, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기, 아릴실릴기 및 아릴포스포릴기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다. Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 C-Rx 또는 N을 나타내고, 복수의 Rx는 각각 동일해도 상이해도 된다. 복수의 Rx는 각각 독립적으로 상기 일반식 (1) 중의 R1 내지 R4와 동등한 기를 나타낸다. *은 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조와의 결합 위치를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조가, 하기 일반식 (5) 내지 (10) 중 어느 것으로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00051

    Figure pct00052

    (일반식 (5) 내지 (10) 중, R, Ar, R1 내지 R4, Y1, Z1 내지 Z4, X1, X2, L1, m 및 n은, 상기 일반식 (1) 및 (2) 중의 R, Ar, R1 내지 R4, Y1, Z1 내지 Z4, X1, X2, L1, m 및 n과 동일한 의미이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, 인접하는 R1 내지 R4 중 적어도 2개가 축환하여 상기 일반식 (3) 또는 (4)의 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, R이 알킬기 또는 시아노기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar이 2위치에 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, n이 0을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층이 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 발광층이 상기 일반식 (1)의 화합물과, HOMO 준위가 -5.4eV 이하인 화합물의 적어도 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제조하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법이며,
    상기 유기층 중 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 층을, 웨트 프로세스로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
  12. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료.
    Figure pct00053

    (일반식 (1) 중, R은 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 술피닐기, 술포닐기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 및 머캅토기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다. Ar은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소기, 복소환기, 방향족 복소환기, 할로겐 원자, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 우레이드기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 카르바모일기, 술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 머캅토기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬포스피노기, 아릴포스피노기, 알킬포스포릴기, 아릴포스포릴기, 알킬티오포스포릴기 및 아릴티오포스포릴기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다.
    X1-L1-X2는 2좌의 배위자를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. L1은 X1 및 X2와 함께 2좌의 배위자를 형성하는 원자군을 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, m+n은 3이다.
    단, 인접하는 R1 내지 R4 중 적어도 2개는 축환하여 하기 일반식 (2) 내지 (4) 중 어느 구조를 나타낸다.)
    Figure pct00054

    (일반식 (2) 내지 (4) 중, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O, S 또는 N-R'를 나타내고, Y5 또는 Y6은 CR" 또는 N을 나타낸다. R'는 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 복소환기 및 방향족 복소환기로부터 선택되는 어느 기를 나타내고, R"는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 복소환기, 방향족 복소환기, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기, 아릴실릴기 및 아릴포스포릴기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다. Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 C-Rx 또는 N을 나타내고, 복수의 Rx는 각각 동일해도 상이해도 된다. 복수의 Rx는 각각 독립적으로 상기 일반식 (1) 중의 R1 내지 R4와 동등한 기를 나타낸다. *은 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조와의 결합 위치를 나타낸다.)
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