KR20180066421A

KR20180066421A - 전자파 흡수 특성을 가지는 도자타일 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20180066421A
Application number: KR1020160167211A
Authority: KR
Inventors: 김진호; 황광택; 조우석; 김응수; 한규성
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2016-12-09
Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2018-06-19
Also published as: KR101906155B1

Abstract

본 발명은, 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 1차 유약층, 상기 1차 유약층 상부에 구비된 2차 유약층을 포함하며, 상기 1차 유약층 및 상기 2차 유약층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층에 전자파 흡수 특성을 가지는 페라이트계 결정상이 분포하는 도자타일 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 도자타일에 의하면, 경도 등의 기계적 특성(mechanical properties)이 우수하면서 전자파 흡수 특성을 갖는다.

Description

전자파 흡수 특성을 가지는 도자타일 및 그 제조방법{Ceramic tile having electromagnetic wave absorption properties and manufacturing method of the same}

본 발명은 도자타일 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 경도가 우수하면서 전자파 흡수 특성을 갖는 도자타일 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전자레인지, TV 등 가정에서 사용하는 전자기기가 다양해지면 주거 환경에서의 전자파 차폐에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히, 임산부, 주부, 유아, 청소년 등에게 미치는 전자파 유해성이 사회 문제로 부각되면서 가정 내 전자파 흡수체에 대한 기술개발이 시급하다.

현대 주거생활에서 사용하는 다양한 전자기기를 통하여 발생하는 유해 전자파를 효과적으로 흡수하는 건축물 내장용 도자타일(Indoor Ceramic Tile)의 개발이 요구되고 잇다.

대한민국 등록특허공보 제10-0184160호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 경도가 우수하면서 전자파 흡수 특성을 갖는 도자타일 및 그 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 1차 유약층, 상기 1차 유약층 상부에 구비된 2차 유약층을 포함하며, 상기 1차 유약층 및 상기 2차 유약층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층에 전자파 흡수 특성을 가지는 페라이트계 결정상이 분포하는 도자타일을 제공한다.

상기 페라이트계 결정상은 스피넬 구조를 갖고, MnFe₂O₄, CoFe₂O₄, NiFe₂O₄, (Li,Fe(Ⅱ))Fe₂O₄, CuFe₂O₄, MgFe₂O₄ 및 ZnFe₂O₄로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 결정상을 포함할 수 있다.

상기 1차 유약층은 조성 성분으로 SiO₂ 55∼67중량%, Al₂O₃ 8∼14.5중량%, Fe₂O₃ 0.01∼0.8중량%, TiO₂ 0.1∼6중량%, CaO 3∼9중량%, MgO 0.01∼1.5중량%, Na₂O₃ 0.1∼4중량%, K₂O 0.1∼4중량%, P₂O₅ 0.01∼0.8중량% 및 ZrO₂ 1.5∼7.5중량%를 포함할 수 있고, 상기 2차 유약층은 페라이트계 결정상을 포함하는 유약층으로서 조성 성분으로 SiO₂ 23∼35중량%, B₂O₃ 1∼7중량%, K₂O 0.1∼6중량%, Na₂O 0.1∼6중량%, BaO 0.1∼6중량%, MFe₂O₄ 39∼58중량%, ZnO 0∼10중량%, 카올린 0.1∼9중량% 및 점토 0.1∼6중량%를 포함할 수 있으며, 상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 1차 유약층은 페라이트계 결정상을 포함하는 유약층으로서 조성 성분으로 SiO₂ 26∼38중량%, B₂O₃ 2∼10중량%, K₂O 0.1∼8중량%, MFe₂O₄ 39∼58중량%, Na₂O 0.1∼8중량%, ZnO 0∼10중량% 및 BaO 0.1∼4중량%를 포함할 수 있고, 상기 2차 유약층은 조성 성분으로 SiO₂ 41∼53중량%, Al₂O₃ 8∼20중량%, K₂O 0.1∼4중량%, ZrO₂ 2∼12중량%, Fe₂O₃ 3∼13중량%, B₂O₃ 5∼17중량%, CaO 0.1∼8중량% 및 P₂O₅ 2∼12중량%를 포함할 수 있으며, 상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 1차 유약층은 페라이트계 결정상을 포함하는 유약층으로서 조성 성분으로 SiO₂ 26∼38중량%, B₂O₃ 2∼10중량%, K₂O 0.1∼8중량%, MFe₂O₄ 39∼58중량%, Na₂O 0.1∼8중량%, ZnO 0∼10중량% 및 BaO 0.1∼4중량%를 포함할 수 있고, 상기 2차 유약층은 페라이트계 결정상을 포함하는 유약층으로서 조성 성분으로 SiO₂ 23∼35중량%, B₂O₃ 1∼7중량%, K₂O 0.1∼6중량%, Na₂O 0.1∼6중량%, BaO 0.1∼6중량%, MFe₂O₄ 39∼58중량%, ZnO 0∼10중량%, 카올린 0.1∼9중량% 및 점토 0.1∼6중량%를 포함할 수 있으며, 상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은, 성형되어 1차 소성된 도자타일 소지층 상부에 제1 유약 조성물을 시유하여 1차 유약층을 형성하는 단계와, 상기 1차 유약층 상부에 제2 유약 조성물을 시유하여 2차 유약층을 형성하는 단계 및 2차 유약층이 형성된 결과물을 2차 소성하는 단계를 포함하며, 상기 1차 유약층 및 상기 2차 유약층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층에 전자파 흡수 특성을 가지는 페라이트계 결정상이 분포하는 것을 특징으로 하는 도자타일의 제조방법을 제공한다.

상기 제1 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 55∼67중량%, Al₂O₃ 8∼14.5중량%, Fe₂O₃ 0.01∼0.8중량%, TiO₂ 0.1∼6중량%, CaO 3∼9중량%, MgO 0.01∼1.5중량%, Na₂O₃ 0.1∼4중량%, K₂O 0.1∼4중량%, P₂O₅ 0.01∼0.8중량% 및 ZrO₂ 1.5∼7.5중량%를 포함할 수 있고, 상기 제2 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 23∼35중량%, B₂O₃ 1∼7중량%, K₂O 0.1∼6중량%, Na₂O 0.1∼6중량%, BaO 0.1∼6중량%, MO 7∼15중량%, Fe₂O₃ 30∼42중량%, ZnO 1∼10중량%, 카올린 0.1∼9중량% 및 점토 0.1∼6중량%를 포함할 수 있으며, 상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 제1 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 26∼38중량%, B₂O₃ 2∼10중량%, K₂O 0.1∼8중량%, MO 7∼15중량%, Fe₂O₃ 30∼42중량%, Na₂O 0.1∼8중량%, ZnO 1∼10중량% 및 BaO 0.1∼4중량%를 포함할 수 있고, 상기 제2 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 41∼53중량%, Al₂O₃ 8∼20중량%, K₂O 0.1∼4중량%, ZrO₂ 2∼12중량%, Fe₂O₃ 3∼13중량%, B₂O₃ 5∼17중량%, CaO 0.1∼8중량% 및 P₂O₅ 2∼12중량%를 포함할 수 있으며, 상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 제1 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 26∼38중량%, B₂O₃ 2∼10중량%, K₂O 0.1∼8중량%, MO 7∼15중량%, Fe₂O₃ 30∼42중량%, Na₂O 0.1∼8중량%, ZnO 1∼10중량% 및 BaO 0.1∼4중량%를 포함할 수 있고, 상기 제2 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 23∼35중량%, B₂O₃ 1∼7중량%, K₂O 0.1∼6중량%, Na₂O 0.1∼6중량%, BaO 0.1∼6중량%, MO 7∼15중량%, Fe₂O₃ 30∼42중량%, ZnO 1∼10중량%, 카올린 0.1∼9중량% 및 점토 0.1∼6중량%를 포함할 수 있으며, 상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 제1 유약 조성물 및 상기 제2 유약 조성물에 함유되는 상기 ZnO는 1㎚ 보다 크고 1㎛ 보다 작은 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 도자타일은 경도가 우수하면서 전자파 흡수 특성을 갖는다. 기존 도자타일에 기능성 구조를 추가하는 것이 아니라, 기존 유리질 유약층에 조성 변화를 통하여 페라이트계 결정화 유리층으로 대체함으로써 전자파 흡수 기능이 발현될 수 있다. 도자타일 표면층, 중간층 또는 이들 모두에 전자파 흡수 특성을 가지는 페라이트계 결정상이 분포하도록 함으로써 전자파 흡수 기능을 가질 수 있으면서 기존제품보다 향상된 고경도(내스크래치) 특성을 갖는 도자타일을 구현할 수 있다.

도 1은 도자타일의 구성도이다.
도 2는 실험예 1에 따라 1차 소성되어 형성된 도자타일 소지 시편을 보여주는 사진이다.
도 3은 벨시유를 위한 장치를 보여주는 사진이다.
도 4는 실험예 1에 따라 도자타일 소지층 상부에 1차 유약층이 형성된 모습을 보여주는 사진이다.
도 5는 실험예 1에 따라 2차 소성 후에 형성된 도자타일에 대한 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 그래프이다.
도 6은 실험예 2 및 실험예 3에 따라 2차 소성 후에 형성된 도자타일에 대한 X-선회절(XRD) 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 도자타일은, 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 1차 유약층, 상기 1차 유약층 상부에 구비된 2차 유약층을 포함하며, 상기 1차 유약층 및 상기 2차 유약층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층에 전자파 흡수 특성을 가지는 페라이트계 결정상이 분포하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 도자타일의 제조방법은, 성형되어 1차 소성된 도자타일 소지층 상부에 제1 유약 조성물을 시유하여 1차 유약층을 형성하는 단계와, 상기 1차 유약층 상부에 제2 유약 조성물을 시유하여 2차 유약층을 형성하는 단계 및 2차 유약층이 형성된 결과물을 2차 소성하는 단계를 포함하며, 상기 1차 유약층 및 상기 2차 유약층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층에 전자파 흡수 특성을 가지는 페라이트계 결정상이 분포한다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 도자타일을 더욱 구체적으로 설명한다.

도자타일은 일반적으로 건축물 내장용으로 사용되며, 벽타일(Wall Tile)과 바닥타일(Floor Tile)로 구분된다.

도자타일은 흙을 소재로 하는 친환경 건축재이며, 1000℃ 이상의 고온 소성으로 우수한 강도 및 내구성을 갖추고 있다.

이러한 도자타일은 유약 조성물의 시유에 의해 유약층들이 표면에 형성됨으로써 오염 방지를 통한 청결함을 유지시킬 뿐만 아니라 심미성 및 다양한 기능을 부가할 수 있다. 이에 따라 도자타일은 화장실뿐만 아니라 부엌, 마루 등 주거환경의 내장재로서 널리 사용되고 있다.

도 1은 도자타일의 구성도이다.

도 1을 참조하면, 도자타일은 점토질의 소지층(10) 위에 제1 유약 조성물을 시유하여 1차 유약층(20)을 형성하고 제1 유약층(20) 상부에 제2 유약 조성물을 시유하여 2차 유약층(30)을 형성하여 고온 소성을 거쳐서 제작된다.

1차 유약층(20)은 엔고베(Engobe)층이라고 불리며, 소지층(10)의 컬러를 감추고 소지층(10)과 2차 유약층(30)의 열팽창을 제어할 수 있는 중간층 역할을 한다.

2차 유약층(30)은 도자타일의 표면 강화(보호) 및 장식(Decoration) 기능을 갖고 있다.

한편, 전자파 반사는 재표 표면에서 전파가 통과하는 매질 간의 임피던스 차이에 의하여 발생하며, 주로 금속계 재료에서 발생한다. 반면에, 전자파 흡수는 재료 내에서 발생하는 손실 메커니즘에 의해 전자파가 열 에너지로 변환되어 소실됨으로써 발생한다.

본 발명에서는 도자타일 제조에 사용되는 공정을 그대로 활용하면서 도자타일 표면층(제2 유약층), 중간층(제1 유약층) 혹은 이들 모두에 전자파 흡수 특성을 가지는 페라이트계 결정상이 분포(형성)되도록 한다.

기존 도자타일에 기능성 구조를 추가하는 것이 아니라, 기존 유리질 유약층에 조성 변화를 통하여 페라이트계 결정화 유리층으로 대체함으로써 전자파 흡수 기능을 부가할 수가 있다. 도자타일의 제2 유약층(표면층), 제1 유약층(중간층) 또는 이들 모두에 전자파 흡수 특성을 가지는 페라이트계 결정상이 분포하도록 함으로써 전자파 흡수 기능을 가질 수 있으면서 기존제품보다 향상된 고경도(내스크래치) 특성을 갖는 도자타일을 구현할 수 있다.

페라이트(Ferrite)는 일반적으로 MFe₂O₄로 표현되는 스피넬(Spinel) 결정구조를 갖는 산화물 자성재료이며, 여기서 M은 Mn, Co, Ni, Cu, Mg, Zn 등의 2가 금속이온이 단독 또는 복합화되어 있다.

아래의 표 1에 대표적인 페라이트의 조성을 나타내었다.

구조(Structure)	이름(Name)	화학조성(Chemical Formula)
스피넬(Spinel)	Manganese Ferrite	MnFe₂O₄
	Cobalt Ferrite	CoFe₂O₄
	Nickel Ferrite	NiFe₂O₄
	Lithium Ferrite	(Li,Fe(Ⅱ))Fe₂O₄
	Copper Ferrite	CuFe₂O₄
	Magnesium Ferrite	MgFe₂O₄
	Zinc Ferrite	ZnFe₂O₄

상기 페라이트는 실온에서 자발자화(Spontaneous magnetization)를 나타내는 강자성체 특성을 가지며, 큰 전기 저항으로 교류 자계 속에서 와전류가 유기되지 않기 때문에 전자파 흡수체로 가장 이상적인 소재이다.

2가 금속이온(M)의 조성 변화를 통하여 전파흡수 특성 제어가 용이하고, 산화물이기 때문에 화학적으로 안정하다.

도자타일의 1차 유약층(20) 또는 2차 유약층(30) 형성에 있어서 조성 제어를 통해 페라이트계 결정상이 분포하는 유약층의 형성이 가능하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 도자타일은, 소지층(10), 소지층(10) 상부에 구비된 1차 유약층(20), 1차 유약층(20) 상부에 구비된 2차 유약층(30)을 포함하며, 1차 유약(10)층 및 2차 유약층(30)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층에 전자파 흡수 특성을 가지는 페라이트계 결정상이 분포한다. 1차 유약층(20)은 50∼300㎛ 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 제2 유약층(30)은 70∼500㎛ 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

일 예로서, 1차 유약층(20)은 조성 성분으로 SiO₂ 55∼67중량%, Al₂O₃ 8∼14.5중량%, Fe₂O₃ 0.01∼0.8중량%, TiO₂ 0.1∼6중량%, CaO 3∼9중량%, MgO 0.01∼1.5중량%, Na₂O₃ 0.1∼4중량%, K₂O 0.1∼4중량%, P₂O₅ 0.01∼0.8중량% 및 ZrO₂ 1.5∼7.5중량%를 포함할 수 있고, 2차 유약층(30)은 페라이트계 결정상을 포함하는 유약층으로서 조성 성분으로 SiO₂ 23∼35중량%, B₂O₃ 1∼7중량%, K₂O 0.1∼6중량%, Na₂O 0.1∼6중량%, BaO 0.1∼6중량%, MFe₂O₄ 39∼58중량%, ZnO 0∼10중량%, 카올린 0.1∼9중량% 및 점토 0.1∼6중량%를 포함할 수 있으며, 상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

다른 예로서, 1차 유약층(20)은 페라이트계 결정상을 포함하는 유약층으로서 조성 성분으로 SiO₂ 26∼38중량%, B₂O₃ 2∼10중량%, K₂O 0.1∼8중량%, MFe₂O₄ 39∼58중량%, Na₂O 0.1∼8중량%, ZnO 0∼10중량% 및 BaO 0.1∼4중량%를 포함할 수 있고, 2차 유약층(30)은 조성 성분으로 SiO₂ 41∼53중량%, Al₂O₃ 8∼20중량%, K₂O 0.1∼4중량%, ZrO₂ 2∼12중량%, Fe₂O₃ 3∼13중량%, B₂O₃ 5∼17중량%, CaO 0.1∼8중량% 및 P₂O₅ 2∼12중량%를 포함할 수 있으며, 상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

또 다른 예로서, 1차 유약층(20)은 페라이트계 결정상을 포함하는 유약층으로서 조성 성분으로 SiO₂ 26∼38중량%, B₂O₃ 2∼10중량%, K₂O 0.1∼8중량%, MFe₂O₄ 39∼58중량%, Na₂O 0.1∼8중량%, ZnO 0∼10중량% 및 BaO 0.1∼4중량%를 포함할 수 있고, 2차 유약층(30)은 페라이트계 결정상을 포함하는 유약층으로서 조성 성분으로 SiO₂ 23∼35중량%, B₂O₃ 1∼7중량%, K₂O 0.1∼6중량%, Na₂O 0.1∼6중량%, BaO 0.1∼6중량%, MFe₂O₄ 39∼58중량%, ZnO 0∼10중량%, 카올린 0.1∼9중량% 및 점토 0.1∼6중량%를 포함할 수 있으며, 상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 도자타일의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

도자타일용 소지 원료를 용매에 첨가하고 혼합하여 도자타일용 소지 조성물을 형성한다. 상기 소지 원료는 도자타일의 기본 뼈대를 이루는 원료를 포함하는 것이다. 예컨대, 상기 도자타일용 소지 원료는 점토 15∼35중량%, 도석 40∼60중량%, 백토 5∼15중량%, 납석 10∼20중량%, 석회석 5∼15중량% 및 규산소다 1∼5중량%를 포함할 수 있다. 상기 도자타일용 소지 원료는 소지용 과립분말일 수도 있다. 상기 용매로는 증류수, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다. 상기 혼합은 볼밀(ball mill), 유성밀(planetary mill), 어트리션밀(attrition mill) 등과 같은 다양한 방법을 사용할 수 있다.

이하, 볼밀법에 의한 혼합 공정을 구체적으로 설명한다. 상기 소지 원료를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 소지 원료를 균일하게 혼합하면서 분쇄한다. 볼 밀에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄하면서 혼합한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

상기 도자타일용 소지 조성물은 슬러리(slurry) 형태를 이루며, 상기 도자타일용 소지 조성물에서 상기 소자 원료가 용매에 분산되어 고형분을 이루고 있다. 상기 용매는 상기 도자타일용 소지 조성물에 상기 고형분 100중량부에 대하여 30∼80중량부 함유되게 하는 것이 바람직하다.

상술한 방법에 의해 얻어진 도자타일용 소지 조성물은 후술하는 성형, 건조 및 1차 소성 공정을 통하여 도자타일용 소지층을 형성할 수 있다.

더욱 구체적으로 설명하면, 도자타일용 소지 조성물을 원하는 형태로 성형하고, 건조 공정을 실시한다. 상기 성형은 도자타일용 소지 조성물을 일반적으로 알려져 있는 주입성형(slip casting), 가압 성형 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 또한, 성형 단계 전에 도자타일용 소지 조성물에 대하여 탈철하는 단계, 분급하여 여과하는 단계 등을 추가로 수행할 수도 있다. 상기 건조 공정은 상온∼150℃의 온도에서 10분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 건조 공정에 의해 용매 성분은 대부분 제거되게 된다.

성형된 결과물을 1000∼1250℃ 정도의 온도에서 1차 소성한다.

이하에서, 1차 소성 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.

성형된 결과물을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 1차 소성 공정을 수행한다. 상기 1차 소성 공정은 1000∼1250℃ 정도의 온도에서 1∼48시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 1차 소성하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

상기 1차 소성은 1000∼1250℃ 정도의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 소성온도가 1000℃ 미만인 경우에는 불완전한 소성으로 인해 도자타일의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1250℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적이다.

상기 소성온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다.

또한, 상기 1차 소성은 소성온도에서 1∼48시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 소성 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소성 효과를 기대하기 어려우며, 소성 시간이 작은 경우에는 불완전한 소성으로 인해 도자타일의 물성이 좋지 않을 수 있다.

또한, 상기 1차 소성은 산화 분위기(예컨대, 산소(O₂) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다.

1차 소성 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 1차 소성된 결과물을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

1차 소성된 도자타일 소지층 상부에 1차 유약층(엔고베(Engobe)층)을 형성한다. 1차 소성된 도자타일 소지층 상부에 1차 유약층을 형성시키기 위해 제1 유약 조성물을 제조하고, 상기 제1 유약 조성물을 1차 소성된 도자타일 소지 표면에 시유하고 건조한다. 상기 1차 유약층은 50∼300㎛ 정도의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 제1 유약 조성물은 고형분과 용매를 포함하는 슬러리 상태이며, 상기 용매는 상기 제1 유약 조성물에 상기 고형분 100중량부에 대하여 30∼80중량부 함유되게 하는 것이 바람직하다.

상기 제1 유약층 상부에 제2 유약 조성물을 시유하고 건조하여 2차 유약층을 형성한다. 상기 제2 유약 조성물은 고형분과 용매를 포함하는 슬러리 상태이며, 상기 용매는 상기 제2 유약 조성물에 상기 고형분 100중량부에 대하여 30∼80중량부 함유되게 하는 것이 바람직하다. 상기 제2 유약층은 70∼500㎛ 정도의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.

상기 1차 유약층, 상기 2차 유약층, 또는 1차 유약층과 2차 유약층의 모두에는 전자파 흡수 특성을 가지는 페라이트계 결정상이 분포하도록 하기 위하여 상기 제1 유약 조성물과 상기 제2 유약 조성물의 고형분 조성을 고려한다. 상기 페라이트계 결정상은 스피넬 구조를 갖고, MnFe₂O₄, CoFe₂O₄, NiFe₂O₄, (Li,Fe(Ⅱ))Fe₂O₄, CuFe₂O₄, MgFe₂O₄ 및 ZnFe₂O₄로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 결정상을 포함할 수 있다.

일 예로서, 상기 제1 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 55∼67중량%, Al₂O₃ 8∼14.5중량%, Fe₂O₃ 0.01∼0.8중량%, TiO₂ 0.1∼6중량%, CaO 3∼9중량%, MgO 0.01∼1.5중량%, Na₂O₃ 0.1∼4중량%, K₂O 0.1∼4중량%, P₂O₅ 0.01∼0.8중량% 및 ZrO₂ 1.5∼7.5중량%를 포함할 수 있고, 상기 제2 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 23∼35중량%, B₂O₃ 1∼7중량%, K₂O 0.1∼6중량%, Na₂O 0.1∼6중량%, BaO 0.1∼6중량%, MO 7∼15중량%, Fe₂O₃ 30∼42중량%, ZnO 1∼10중량%, 카올린 0.1∼9중량% 및 점토 0.1∼6중량%를 포함할 수 있으며, 상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 카올린은 소지층과의 열팽창 조절 및 결합력 증가를 위하여 혼합된다.

다른 예로서, 상기 제1 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 26∼38중량%, B₂O₃ 2∼10중량%, K₂O 0.1∼8중량%, MO 7∼15중량%, Fe₂O₃ 30∼42중량%, Na₂O 0.1∼8중량%, ZnO 1∼10중량% 및 BaO 0.1∼4중량%를 포함할 수 있고, 상기 제2 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 41∼53중량%, Al₂O₃ 8∼20중량%, K₂O 0.1∼4중량%, ZrO₂ 2∼12중량%, Fe₂O₃ 3∼13중량%, B₂O₃ 5∼17중량%, CaO 0.1∼8중량% 및 P₂O₅ 2∼12중량%를 포함할 수 있으며, 상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

또 다른 예로서, 상기 제1 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 26∼38중량%, B₂O₃ 2∼10중량%, K₂O 0.1∼8중량%, MO 7∼15중량%, Fe₂O₃ 30∼42중량%, Na₂O 0.1∼8중량%, ZnO 1∼10중량% 및 BaO 0.1∼4중량%를 포함할 수 있고, 상기 제2 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 23∼35중량%, B₂O₃ 1∼7중량%, K₂O 0.1∼6중량%, Na₂O 0.1∼6중량%, BaO 0.1∼6중량%, MO 7∼15중량%, Fe₂O₃ 30∼42중량%, ZnO 1∼10중량%, 카올린 0.1∼9중량% 및 점토 0.1∼6중량%를 포함할 수 있으며, 상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

스피넬 구조의 마그네슘 페라이트(MgFe₂O₄)를 형성하기 위하여 이론적으로는 MgO롸 Fe₂O₃의 중량비는 1:4(몰당량 Mg : Fe = 1 : 2) 이지만, 2차 소성 과정에서 Mg 성분이 휘발되는 양 등을 고려하여 이론조성보다 더 많이(예컨대, MgO와 Fe₂O₃의 중량비 10 : 36) 첨가할 수도 있다.

상기 제1 유약 조성물 및 상기 제2 유약 조성물에 함유되는 상기 산화아연(ZnO)은 페라이트계 결정상 형성을 위한 시드(seed) 역할을 한다. 실험을 통하여 확인한 것이지만, 300㎚ 정도의 평균 입경을 갖는 나노 산화아연(ZnO)을 사용한 경우에는 MgFe₂O₄ 상이 형성되는 것을 확인하였으나, 산화아연(ZnO)이 첨가되지 않거나 마이크로급의 산화아연(ZnO)(평균 입경이 4㎛)을 첨가한 경우에는 MgFe₂O₄ 상이 형성되지 않았다. 이를 고려하여 상기 제1 유약 조성물 및 상기 제2 유약 조성물에 함유되는 상기 ZnO는 1㎚ 보다 크고 1㎛ 보다 작은 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 산화아연(ZnO)의 일부 또는 전부는 산화철(Fe₂O₃)과 반응하여 징크 페라이트(Zinc Ferrite, ZnFe₂O₄)을 형성하기도 한다.

유약층은 미세기공이 존재하는 도자기 기물 표면에 유리질 막을 형성하여 강도 증진 및 흡수율 감소를 유도하고, 고유의 발색과 질감을 발현한다. 시유하는 방법은 다양한 방식으로 이루어질 수 있는데, 예컨대 1차 소성된 도자타일 소지(또는 엔고베층이 형성된 도자타일 소지)를 유약 조성물에 담그거나, 유약 조성물을 붓과 같은 도구로 도자타일 소지층의 표면(또는 엔고베층 상부)에 바르거나, 유약 조성물을 스프레이 장치로 도자타일 소지층의 표면(또는 엔고베층 상부)에 뿌리는 방식 등을 이용할 수 있다.

제2 유약층이 형성된 도자타일을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 2차 소성(재벌) 공정을 수행한다.

이하에서, 2차 소성 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.

제2 유약층이 형성된 결과물(도자타일)을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 2차 소성 공정을 수행한다. 상기 2차 소성 공정은 1000∼1100℃ 정도의 온도에서 소정 시간(예컨대, 2∼10분 정도) 수행하는 것이 바람직하다. 2차 소성하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

상기 2차 소성은 1000∼1100℃ 정도의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 소성온도가 1000℃ 미만인 경우에는 유약 조성물의 고형분이 불완전하게 용융되어 도자타일의 표면이 매끄럽지 못하거나 광택(윤기) 특성이 좋지 않을 수 있고, 1100℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적이다.

상기 소성온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있고 급격한 온도 상승으로 인해 도자타일 유면이 매끄럽지 못할 수 있다.

또한, 상기 2차 소성은 소성온도에서 1∼48시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 소성 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소성 효과를 기대하기 어려우며, 소성 시간이 작은 경우에는 불완전한 소성으로 인해 도자타일의 물성이 좋지 않을 수 있다.

또한, 상기 2차 소성은 산화 분위기(예컨대, 산소(O₂) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다.

2차 소성 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 2차 소성된 결과물을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실험예 1>

도자타일 소지 제조를 위해 소지용 과립분말을 준비하였다. 상기 소지용 과립 분말은 아래의 표 2에 나타낸 배합비(중량비)로 제조된 것으로, 1.2㎜ 정도의 평균 입경을 갖고 구형의 형태를 갖는다.

원료	배합비(중량비)
청주석회석	10
점토	25
다도도석	19
회순백토	11
합해도석	12
신석도석	12
불국사납석	15
규산소다	3

소지용 과립분말을 20g 칭량하여 30φ 원형 금속몰드에 장입한 후, 250㎏/㎠의 압력으로 일축가압 성형하여 디스크 형태의 성형 시편을 제조하였다. 성형 시편을 1차 소성하여 도자타일 소지층을 제조하였다. 상기 1차 소성은 1150℃까지 10℃/min의 승온속도로 승온하고 1150℃에서 30분 동안 유지하여 수행하였다. 상기 1차 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다. 도 2는 1차 소성되어 형성된 도자타일 소지 시편을 보여주는 사진이다.

1차 소성되어 형성된 도자타일 소지층 표면에 1차 유약층(엔고베층(Engobe layer)을 형성시키기 위해 제1 유약 조성물(슬러리)을 제조하였다. 볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball) 200g을 넣고, 표 3에 나타낸 조성으로 이루어진 고형분 60중량%와 증류수(Deionized water) 40중량%를 장입한 후, 300rpm으로 2시간 동안 볼밀링(ball milling) 하여 제1 유약 조성물을 형성하였다. 상기 제1 유약 조성물의 비중은 1.6 이었다.

성분(Component)	함량(중량%)
SiO₂	61.085
Al₂O₃	11.395
Fe₂O₃	0.205
TiO₂	3.021
MnO₂	0.000
CaO	6.468
MgO	0.555
Na₂O₃	2.412
K₂O	2.321
P₂O₅	0.118
Cr₂O₃	0
ZrO₂	4.685
LoI(Loss of Ignition)	7.735
Total	100

상기 제1 유약 조성물을 둥근 모양의 초자 접시(도 3 참조) 위에 흘려 슬러리 커튼을 형성시켰다. 도자타일 소지층이 30㎝/s의 속도로 상기 슬러리 커튼을 지나가게 시유(벨시유법)하고, 상온에서 24시간 동안 건조하여 1차 유약층(엔고베층)을 형성시켰다. 도 4는 도자타일 소지층에 1차 유약층이 형성된 모습을 보여주는 사진이다.

볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball) 200g을 넣고, 표 4의 함량으로 이루어진 고형분 60중량%와 증류수(Deionized water) 40중량%를 장입한 후, 300rpm으로 2시간 동안 볼밀링(ball milling) 하여 제2 유약 조성물(슬러리)을 형성하였다. 상기 고형분은 페라이트계 결정상이 분포하는 유약층의 형성을 위한 조성 성분을 포함하며, 상기 고형분을 구성하는 SiO₂, B₂O₃, K₂O, Na₂O, BaO, MgO, 산화철(Fe₂O₃), 카올린 및 점토 분말은 평균 입경이 10∼40㎛ 정도인 것을 사용하였다. 나노 산화아연(ZnO) 분말은 300㎚ 정도의 평균 입경을 갖는 것을 사용하였다.

원료	함량(중량%)
SiO₂ 분말	29
B₂O₃ 분말	4
K₂O 분말	2
Na₂O 분말	3
BaO 분말	2
MgO 분말	10
산화철(Fe₂O₃) 분말	36
나노 산화아연(ZnO) 분말	6
카올린 분말	5
점토	3

스피넬 구조의 마그네슘 페라이트(MgFe₂O₄)를 형성하기 위하여 이론적으로는 MgO 분말과 Fe₂O₃ 분말의 중량비는 1:4(몰당량 Mg : Fe = 1 : 2) 이지만, 2차 소성 과정에서 Mg 성분이 휘발되는 양 등을 고려하여 이론조성보다 더 많이(실험예 1에서는 MgO와 Fe₂O₃의 중량비 10 : 36) 첨가하였다. 상기 나노 산화아연(ZnO) 분말은 마그네슘 페라이트(MgFe₂O₄) 상 형성을 위한 시드(seed) 역할을 한다. 산화아연(ZnO)의 일부 또는 전부는 산화철(Fe₂O₃)과 반응하여 징크 페라이트(Zinc Ferrite, ZnFe₂O₄)을 형성하기도 한다. 상기 카올린 분말은 소지층과의 열팽창 조절 및 결합력 증가를 위하여 혼합된다.

상기 제2 유약 조성물을 상기 1차 유약층 상부에 시유한 후, 상온에서 3시간 동안 건조하여 2차 유약층을 형성하였다.

2차 유약층 형성 후에 2차 소성을 진행하였는데, 상기 2차 소성은 1050℃의 소성 온도에서 5분 동안 이루어졌다. 상기 소성 온도까지는 10℃/min의 승온속도로 승온하였다. 상기 2차 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다. 2차 소성 공정을 수행한 후, 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각하여 도자타일을 얻었다.

<실험예 2>

1차 유약층을 형성하는 공정까지는 상기 실험예 1과 동일하게 진행하였다.

볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball) 200g을 넣고, 표 5의 함량으로 이루어진 고형분 60중량%와 증류수(Deionized water) 40중량%를 장입한 후, 300rpm으로 2시간 동안 볼밀링(ball milling) 하여 제2 유약 조성물(슬러리)을 형성하였다. 상기 고형분을 구성하는 SiO₂, B₂O₃, K₂O, Na₂O, BaO, MgO, 산화철(Fe₂O₃), 카올린 및 점토 분말은 평균 입경이 10∼40㎛ 정도인 것을 사용하였으며, 각 분말들의 첨가량은 상기 실험예 1과 동일하게 하였다. 상기 실험예 1과 다르게 나노 산화아연(ZnO) 분말은 첨가하지 않았다.

원료	함량(중량%)
SiO₂ 분말	35
B₂O₃ 분말	4
K₂O 분말	2
Na₂O 분말	3
BaO 분말	2
MgO 분말	10
산화철(Fe₂O₃) 분말	36
카올린 분말	5
점토	3

<실험예 3>

볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball) 200g을 넣고, 표 6의 함량으로 이루어진 고형분 60중량%와 증류수(Deionized water) 40중량%를 장입한 후, 300rpm으로 2시간 동안 볼밀링(ball milling) 하여 제2 유약 조성물(슬러리)을 형성하였다. 상기 고형분을 구성하는 SiO₂, B₂O₃, K₂O, Na₂O, BaO, MgO, 산화철(Fe₂O₃), 카올린 및 점토 분말은 평균 입경이 10∼40㎛ 정도인 것을 사용하였으며, 각 분말들의 첨가량은 상기 실험예 1과 동일하게 하였다. 마이크로 산화아연(ZnO) 분말은 4㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 것을 사용하였다.

원료	함량(중량%)
SiO₂ 분말	29
B₂O₃ 분말	4
K₂O 분말	2
Na₂O 분말	3
BaO 분말	2
MgO 분말	10
산화철(Fe₂O₃) 분말	36
마이크로 산화아연(ZnO) 분말	6
카올린 분말	5
점토	3

<실험예 4>

도자타일 소지층을 제조하는 공정은 상기 실험예 1과 동일하게 수행하였다.

상기 도자타일 소지층 표면에 1차 유약층(엔고베층(Engobe layer)을 형성시키기 위해 제1 유약 조성물(슬러리)를 제조하였다. 볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball) 200g을 넣고, 표 7에 나타낸 조성으로 이루어진 고형분 60중량%와 증류수(Deionized water) 40중량%를 장입한 후, 300rpm으로 2시간 동안 볼밀링(ball milling) 하여 제1 유약 조성물을 형성하였다. 상기 고형분은 페라이트계 결정상이 분포하는 유약층의 형성을 위한 조성 성분을 포함하며, 상기 고형분을 구성하는 SiO₂, B₂O₃, K₂O, MgO, 산화철(Fe₂O₃), Na₂O 및 BaO은 평균 입경이 10∼40㎛ 정도인 것을 사용하였다. 나노 산화아연(ZnO) 분말은 300㎚ 정도의 평균 입경을 갖는 것을 사용하였다.

성분(Component)	함량(중량%)
SiO₂ 분말	32
B₂O₃ 분말	6
K₂O 분말	4
MgO 분말	10
Fe₂O₃ 분말	36
Na₂O 분말	4
나노 산화아연(ZnO) 분말	6
BaO 분말	2

스피넬 구조의 마그네슘 페라이트(MgFe₂O₄)를 형성하기 위하여 이론적으로는 MgO 분말과 Fe₂O₃ 분말의 중량비는 1:4(몰당량 Mg : Fe = 1 : 2) 이지만, 2차 소성 과정에서 Mg 성분이 휘발되는 양 등을 고려하여 이론조성보다 더 많이(실험예 2에서는 MgO와 Fe₂O₃의 중량비 10 : 36) 첨가하였다. 상기 나노 산화아연(ZnO) 분말은 마그네슘 페라이트(MgFe₂O₄) 상 형성을 위한 시드(seed) 역할을 한다. 산화아연(ZnO)의 일부 또는 전부는 산화철(Fe₂O₃)과 반응하여 징크 페라이트(Zinc Ferrite, ZnFe₂O₄)을 형성하기도 한다.

상기 제1 유약 조성물을 둥근 모양의 초자 접시(도 3 참조) 위에 흘려 슬러리 커튼을 형성시켰다. 도자타일 소지층이 30㎝/s의 속도로 상기 슬러리 커튼을 지나가게 시유(벨시유법)하고, 상온에서 24시간 동안 건조하여 1차 유약층(엔고베층)을 형성시켰다.

볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball) 200g을 넣고, 표 8의 함량으로 이루어진 고형분 60중량%와 증류수(Deionized water) 40중량%를 장입한 후, 300rpm으로 2시간 동안 볼밀링(ball milling) 하여 제2 유약 조성물(슬러리)을 형성하였다. 상기 고형분을 구성하는 SiO₂, Al₂O₃, K₂O, ZrO₂, Fe₂O₃, B₂O₃, CaO 및 P₂O₅ 분말은 평균 입경이 10∼40㎛ 정도인 것을 사용하였다.

원료	함량(중량%)
SiO₂ 분말	47
Al₂O₃ 분말	14
K₂O 분말	2
ZrO₂ 분말	7
Fe₂O₃ 분말	8
B₂O₃ 분말	11
CaO 분말	4
P₂O₅ 분말	7

도 5는 실험예 1에 따라 2차 소성 후에 형성된 도자타일에 대한 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 그래프이다.

도 5를 참조하면, 2차 유약층(표면층)에 페라이트(ferrite) 결정상이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

도 6은 실험예 2 및 실험예 3에 따라 2차 소성 후에 형성된 도자타일에 대한 X-선회절(XRD) 그래프이다. 도 6에서 (a)는 실험예 2에 따라 제조된 도자타일에 대한 것이고, (b)는 실험예 3에 따라 제조된 도자타일에 대한 것이다.

도 6을 참조하면, 산화아연(ZnO)이 첨가되지 않거나(실험예 2의 경우) 마이크로 산화아연(ZnO)(평균 입경 4㎛)을 첨가한 경우에는 MgFe₂O₄ 상이 형성되지 않았음을 확인할 수 있었다.

아래의 표 9에 실험예 1에 따라 2차 소성 후에 형성된 도자타일의 전자파 차폐 성능을 나타내었다. 실험예 1에 따라 제조된 도자타일은 2차 유약층(표면층)에 페라이트 결정상이 형성되어 있다.

Frequency (GHz)	4	6	8	10	12	14	16
Reflection Loss (-dB)	3.8	8.6	14.5	21.0	16.5	10.5	6.2
Absorption (%)	17	38	65	94	74	47	28

아래의 표 10에 실험예 1에 따라 2차 소성 후에 형성된 도자타일의 경도를 일반 벽타일과 바닥타일과 비교하여 나타내었다.

	벽타일(Wall Tile)	바닥타일(Floor Tile)	실험예 1
Hardness(GPa)	3.1	5.6	7.2

아래의 표 11에 실험예 4에 따라 2차 소성 후에 형성된 도자타일의 전자파 차폐 성능을 나타내었다. 실험예 4에 따라 제조된 도자타일은 1차 유약층(엔고베층)에 페라이트 결정상이 형성되어 있다.

Frequency (GHz)	4	6	8	10	12	14	16
Reflection Loss (-dB)	4.3	9.5	18.6	32	23.2	16.4	7.2
Absorption (%)	13	29	58	99	72	51	22

아래의 표 12에 실험예 4에 따라 2차 소성 후에 형성된 도자타일의 경도를 일반 벽타일과 바닥타일과 비교하여 나타내었다.

	벽타일(Wall Tile)	바닥타일(Floor Tile)	실험예 1
Hardness(GPa)	3.1	5.6	4.2

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

10: 소지층
20: 1차 유약층
30: 2차 유약층

Claims

소지층;
상기 소지층 상부에 구비된 1차 유약층; 및
상기 1차 유약층 상부에 구비된 2차 유약층을 포함하며,
상기 1차 유약층 및 상기 2차 유약층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층에 전자파 흡수 특성을 가지는 페라이트계 결정상이 분포하는 것을 특징으로 하는 도자타일.
제1항에 있어서, 상기 페라이트계 결정상은,
스피넬 구조를 갖고, MnFe₂O₄, CoFe₂O₄, NiFe₂O₄, (Li,Fe(Ⅱ))Fe₂O₄, CuFe₂O₄, MgFe₂O₄ 및 ZnFe₂O₄로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도자타일.
제1항에 있어서, 상기 1차 유약층은 조성 성분으로 SiO₂ 55∼67중량%, Al₂O₃ 8∼14.5중량%, Fe₂O₃ 0.01∼0.8중량%, TiO₂ 0.1∼6중량%, CaO 3∼9중량%, MgO 0.01∼1.5중량%, Na₂O₃ 0.1∼4중량%, K₂O 0.1∼4중량%, P₂O₅ 0.01∼0.8중량% 및 ZrO₂ 1.5∼7.5중량%를 포함하고,
상기 2차 유약층은 페라이트계 결정상을 포함하는 유약층으로서 조성 성분으로 SiO₂ 23∼35중량%, B₂O₃ 1∼7중량%, K₂O 0.1∼6중량%, Na₂O 0.1∼6중량%, BaO 0.1∼6중량%, MFe₂O₄ 39∼58중량%, ZnO 0∼10중량%, 카올린 0.1∼9중량% 및 점토 0.1∼6중량%를 포함하며,
상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 도자타일.
제1항에 있어서, 상기 1차 유약층은 페라이트계 결정상을 포함하는 유약층으로서 조성 성분으로 SiO₂ 26∼38중량%, B₂O₃ 2∼10중량%, K₂O 0.1∼8중량%, MFe₂O₄ 39∼58중량%, Na₂O 0.1∼8중량%, ZnO 0∼10중량% 및 BaO 0.1∼4중량%를 포함하고,
상기 2차 유약층은 조성 성분으로 SiO₂ 41∼53중량%, Al₂O₃ 8∼20중량%, K₂O 0.1∼4중량%, ZrO₂ 2∼12중량%, Fe₂O₃ 3∼13중량%, B₂O₃ 5∼17중량%, CaO 0.1∼8중량% 및 P₂O₅ 2∼12중량%를 포함하며,
상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 도자타일.
제1항에 있어서, 상기 1차 유약층은 페라이트계 결정상을 포함하는 유약층으로서 조성 성분으로 SiO₂ 26∼38중량%, B₂O₃ 2∼10중량%, K₂O 0.1∼8중량%, MFe₂O₄ 39∼58중량%, Na₂O 0.1∼8중량%, ZnO 0∼10중량% 및 BaO 0.1∼4중량%를 포함하고,
상기 2차 유약층은 페라이트계 결정상을 포함하는 유약층으로서 조성 성분으로 SiO₂ 23∼35중량%, B₂O₃ 1∼7중량%, K₂O 0.1∼6중량%, Na₂O 0.1∼6중량%, BaO 0.1∼6중량%, MFe₂O₄ 39∼58중량%, ZnO 0∼10중량%, 카올린 0.1∼9중량% 및 점토 0.1∼6중량%를 포함하며,
상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 도자타일.
성형되어 1차 소성된 도자타일 소지층 상부에 제1 유약 조성물을 시유하여 1차 유약층을 형성하는 단계;
상기 1차 유약층 상부에 제2 유약 조성물을 시유하여 2차 유약층을 형성하는 단계; 및
2차 유약층이 형성된 결과물을 2차 소성하는 단계를 포함하며,
상기 1차 유약층 및 상기 2차 유약층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층에 전자파 흡수 특성을 가지는 페라이트계 결정상이 분포하는 것을 특징으로 하는 도자타일의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 페라이트계 결정상은,
스피넬 구조를 갖고, MnFe₂O₄, CoFe₂O₄, NiFe₂O₄, (Li,Fe(Ⅱ))Fe₂O₄, CuFe₂O₄, MgFe₂O₄ 및 ZnFe₂O₄로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도자타일의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 제1 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 55∼67중량%, Al₂O₃ 8∼14.5중량%, Fe₂O₃ 0.01∼0.8중량%, TiO₂ 0.1∼6중량%, CaO 3∼9중량%, MgO 0.01∼1.5중량%, Na₂O₃ 0.1∼4중량%, K₂O 0.1∼4중량%, P₂O₅ 0.01∼0.8중량% 및 ZrO₂ 1.5∼7.5중량%를 포함하고,
상기 제2 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 23∼35중량%, B₂O₃ 1∼7중량%, K₂O 0.1∼6중량%, Na₂O 0.1∼6중량%, BaO 0.1∼6중량%, MO 7∼15중량%, Fe₂O₃ 30∼42중량%, ZnO 1∼10중량%, 카올린 0.1∼9중량% 및 점토 0.1∼6중량%를 포함하며,
상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 도자타일의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 제1 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 26∼38중량%, B₂O₃ 2∼10중량%, K₂O 0.1∼8중량%, MO 7∼15중량%, Fe₂O₃ 30∼42중량%, Na₂O 0.1∼8중량%, ZnO 1∼10중량% 및 BaO 0.1∼4중량%를 포함하고,
상기 제2 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 41∼53중량%, Al₂O₃ 8∼20중량%, K₂O 0.1∼4중량%, ZrO₂ 2∼12중량%, Fe₂O₃ 3∼13중량%, B₂O₃ 5∼17중량%, CaO 0.1∼8중량% 및 P₂O₅ 2∼12중량%를 포함하며,
상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 도자타일의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 제1 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 26∼38중량%, B₂O₃ 2∼10중량%, K₂O 0.1∼8중량%, MO 7∼15중량%, Fe₂O₃ 30∼42중량%, Na₂O 0.1∼8중량%, ZnO 1∼10중량% 및 BaO 0.1∼4중량%를 포함하고,
상기 제2 유약 조성물의 고형분은 SiO₂ 23∼35중량%, B₂O₃ 1∼7중량%, K₂O 0.1∼6중량%, Na₂O 0.1∼6중량%, BaO 0.1∼6중량%, MO 7∼15중량%, Fe₂O₃ 30∼42중량%, ZnO 1∼10중량%, 카올린 0.1∼9중량% 및 점토 0.1∼6중량%를 포함하며,
상기 M은 Mn, Co, Ni, LiFe(Ⅱ), Cu, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 도자타일의 제조방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 유약 조성물 및 상기 제2 유약 조성물에 함유되는 상기 ZnO는 1㎚ 보다 크고 1㎛ 보다 작은 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 도자타일의 제조방법.