CN117886514B - 一种ZnO基抗菌晶种材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑用抗菌材料技术领域，具体涉及一种ZnO基抗菌晶种材料及其制备方法。所述ZnO基抗菌晶种材料的化学组成包括：按照质量百分比计，MgO 15~20wt%、Al2O3 20~28wt%、SiO2 45~53wt%、ZnO 3~6wt%、CaO 2~4wt%、K2O+Na2O 0.5~2wt%。通过调整ZnO基抗菌晶种材料的化学成分，并辅以不同的热处理工艺，获得特殊晶相的ZnO基抗菌晶种材料。本发明所述ZnO基抗菌晶种材料具有优异的综合性能，而且在保证良好性能的基础上降低了成本，对于抗菌瓷砖的工业化生产具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及建筑用抗菌材料技术领域，具体涉及一种ZnO基抗菌晶种材料及其制备方法。
背景技术
ZnO基抗菌晶种材料作为广泛使用的抗菌材料，除了具有优异的抗菌性能，还具有良好的力学性能和热学性能。目前，由于ZnO基抗菌晶种材料的机械强度高，热膨胀系数在一定范围内可调，具有良好的化学稳定性，可以作为瓷砖生产添加材料的理想候选材料。近年来，陶瓷生产企业对ZnO基抗菌材料的需求量越来越大。
中国专利CN113526873A公开一种玻璃陶瓷抗菌粉的制备方法，包括：S1、称取原料并混合得到第一混合料；S2、所述第一混合料与分散液混合得到第一浆料；S3、将所述第一浆料研磨、烘干、打粉，得到第一粉料；S4、所述第一粉料高温熔制后得到第一玻璃体；S5、将所述第一玻璃体加热晶化处理后进行粉碎、研磨、过筛，得到成品；制备得到的所述玻璃陶瓷抗菌粉的化学组成，按质量百分数包含：SiO2 41~51%、ZrO2 1~2%、Al2O3 10~20%、B2O3 2~5%、ZnO 10~20%、MgO 1~4%、CaO 4~8%、Na2O 1~7%、K2O 3~4%。但是该技术方案操作繁琐、过程复杂、生产成本高，且得到的抗菌有效成分含量低、热稳性能差，严重影响抗菌瓷砖的釉面效果。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种ZnO基抗菌晶种材料及其制备方法。通过调整ZnO基抗菌晶种材料的化学成分，并辅以不同的热处理工艺，获得特殊晶相的ZnO基抗菌晶种材料。本发明所述ZnO基抗菌晶种材料具有优异的综合性能，而且在保证良好性能的基础上降低了成本，对于抗菌瓷砖的工业化生产具有重要意义。
第一方面，本发明提供一种ZnO基抗菌晶种材料。所述ZnO基抗菌晶种材料的化学组成包括：按照质量百分比计，MgO 15~20wt%、Al2O3 20~28wt%、SiO2 45~53wt%、ZnO 3~6wt%、CaO 2~4wt%、K2O+Na2O 0.5~2wt%。
较佳地，ZnO基抗菌晶种材料的化学组成按照质量百分比计还包括：TiO2 0.1~2wt%、Fe2O3 0.1~2wt%。
较佳地，ZnO基抗菌晶种材料中，K2O+Na2O 0.5~1.5%。
较佳地，ZnO基抗菌晶种材料中，SiO2/Al2O3的质量比≥1.65；K2O/Na2O的质量比为1~1.5。
较佳地，ZnO基抗菌晶种材料的物相组成包括：按照质量百分比计，ZnO-Mg2Al4Si5O18相60~72%，Mg2SiO4相10~20%。
较佳地，ZnO基抗菌晶种材料在室温~800℃的热膨胀系数为1.7072×10-6~3.0818×10-6/℃，抗弯强度为85~145MPa，断裂韧性1.43MPa·m1/2~3.62MPa·m1/2。
较佳地，ZnO基抗菌晶种材料的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效率均为99.99%以上。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的ZnO基抗菌晶种材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照ZnO基抗菌晶种材料的化学组成计算各氧化物对应原料的用量，称量原料后混合均匀；
步骤2：将充分混合的混合料在1480～1650℃高温熔融后水淬得到玻璃产物；
步骤3：对玻璃产物进行球磨并干燥得到玻璃粉；
步骤4：将玻璃粉进行造粒，然后加入粘结剂，压制成型，得到预制体；
步骤5：对预制体进行热处理，得到ZnO基抗菌晶种材料。
较佳地，所述玻璃粉的粒度为0.10~0.25mm。
较佳地，所述热处理包括：在650~900℃保温0.5~4小时后，升温至950~1250℃保温0.5~4小时。
较佳地，所述热处理包括：在750～800℃保温0.5~4小时后，在1000～1250℃保温0.5~4小时。
附图说明
图1是实施例1的ZnO基抗菌晶种材料的XRD图；
图2是实施例1的ZnO基抗菌晶种材料的SEM图。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明的技术目的是设计晶种材料的配方来制备性能优异且成本低的ZnO基抗菌晶种材料。为了制备上述特点的ZnO基抗菌晶种材料，本发明的技术方案如下：
本发明所述ZnO基抗菌晶种材料的化学组成包括：按照质量百分比计，MgO 15~20wt%、Al2O3 20~28wt%、SiO2 45~53wt%、ZnO 3~6wt%、CaO 2~4wt%、K2O+Na2O 0.5~2wt%。例如，所述ZnO基抗菌晶种材料的化学组成包括：以质量百分比计，MgO 15~20wt%、Al2O3 20~28wt%、SiO2 45~53wt%、ZnO 3~6wt%、CaO 2~4wt%、TiO2 0~2wt%、Fe2O3 0~2wt%、K2O+Na2O 0.5~2wt%。
所述ZnO基抗菌晶种材料的MgO含量相对较高。这有利于实现本发明的技术目的，即获得以ZnO-Mg2Al4Si5O18为主晶相的ZnO基抗菌材料。如果MgO含量低于15%，会导致ZnO基抗菌晶种材料的整体析晶度不够，有效成分减少。如果MgO含量高于20%，会导致ZnO基抗菌晶种材料的热稳性能差，在抗菌瓷砖生产过程中易被熔掉而失去抗菌作用。
所述ZnO基抗菌晶种材料的Al2O3含量为20~28wt%。为了获得以ZnO-Mg2Al4Si5O18为主晶相的ZnO基抗菌材料，必须提高基础配方中Al2O3的含量。如果Al2O3含量低于20%，会导致ZnO基抗菌晶种材料的整体析晶度不够，有效成分减少。如果Al2O3含量高于28%，会导致ZnO基抗菌晶种材料过于耐高温，在抗菌瓷砖生产过程中容易出现生烧而影响釉面效果，导致亮面砖产品出现“哑光”和“藏污”问题。
所述ZnO基抗菌晶种材料的SiO2含量为45~53wt%。如果SiO2含量低于45%，会导致ZnO基抗菌晶种材料的整体析晶度不够，有效成分减少。如果SiO2含量高于53%，会导致ZnO基抗菌晶种材料的膨胀系数太大，生产抗菌瓷砖过程中，容易导致坯釉膨胀系数不匹配，出现“龟裂”等釉面缺陷。
所述ZnO基抗菌晶种材料的SiO2/Al2O3质量比可≥1.65。作为优选，所述ZnO基抗菌晶种材料的SiO2/Al2O3质量比可为1.65~2.65。SiO2/Al2O质量比升高促进ZnO基抗菌晶相的析出。
所述ZnO基抗菌晶种材料的ZnO含量为3~6%。ZnO是起到抗菌作用的主要物质，当光照射能量超过ZnO的禁带宽度时，价带上的电子受激发跃迁到导带，价带上留下带正电荷的空穴，电子和空穴会与吸附在材料表面的氧气、羟基和水发生反应，生成具有极强氧化活性的·OH等物质，最终杀死各类细菌、真菌和病毒。通过在ZnO基抗菌晶种材料中引入ZnO，晶核中Zn2+析出为ZnO基抗菌晶种材料提供优质的抗菌性能。
所述ZnO基抗菌晶种材料的CaO含量2~4wt%。如果CaO含量高于4%，会导致析出透辉石晶体，影响晶种材料的力学性能。
Na2O和K2O可以作为助熔剂降低原料熔制温度。所述ZnO基抗菌晶种材料中，K2O+Na2O为0.5~2 wt%。作为优选，K2O+Na2O为0.5~1.5 wt%。
作为优选的技术方案，所述ZnO基抗菌晶种材料的化学组成包括：以质量百分比计，MgO 15~20wt%、Al2O3 20~28wt%、SiO2 45~53wt%、ZnO 3~6wt%、CaO 2~4wt%、TiO2 0.1~2wt%、Fe2O3 0.1~2wt%、K2O+Na2O 0.5~2wt%。ZrO2和TiO2都可以作为晶核剂，诱导玻璃基质析出晶体结构，但TiO2相对成本更低。另外，B2O3作为熔剂会降低ZnO基抗菌晶种材料的耐高温性能，同样也不适用于本发明。
本发明还提供上述ZnO基抗菌晶种材料的制备方法。在所述制备方法中，通过优化工艺尤其是改善热处理工艺促进目标晶体析出，提高抗菌材料的有效含量。
按照上述ZnO基抗菌晶种材料的化学组成设计原料配比。可使用天然矿物为原料。应理解任何使得ZnO基抗菌晶种材料的化学组成落入所述范围的天然矿物均可以作为原料使用。当然也可以使用相应元素的氧化物。
将上述原料混合均匀，将充分混匀的混合料高温熔融。例如在1480～1650℃熔融2~6小时。也可在熔融前对混合料进行干燥。将高温熔融得到的玻璃液倒入水中进行水淬得到玻璃产物。
对玻璃产物进行球磨并干燥，得到玻璃粉。作为示例，玻璃粉的粒度为0.10~0.25mm。
对玻璃粉进行造粒。造粒的目的是便于压制成型，提高致密度。向造粒所得粉体中加入粘结剂。粘结剂包括但不限于PVA、PVP、PEG等。粘结剂的使用量可为造粒产物的3~5wt%。将加入粘结剂后的样品装入模具中压制成型得到预制体。压制成型的方式不受限制，包括但不限于干压成型。
对预制体进行热处理，得到ZnO基抗菌晶种材料。所述热处理优选分为两个阶段进行。第一个阶段的作用是形核。第二个阶段的作用是结晶。一些技术方案中，所述热处理包括：在650～900℃保温0.5~4小时后，升温至950～1250℃保温0.5~4小时。优选地，在750～800℃保温0.5~4小时后，在1000～1250℃保温0.5~4小时。通过优化热处理的温度和时间，可以得到本发明设计的预期晶相。
本发明所述ZnO基抗菌晶种材料的物相组成包括：以质量百分比计，ZnO-Mg2Al4Si5O18相60~72%，Mg2SiO4相10~20%。其中，ZnO-Mg2Al4Si5O18相是ZnO和Mg2Al4Si5O18复合的固溶体。
本发明所述制备方法成功制出ZnO基抗菌晶种材料。经过测试，所述ZnO基抗菌晶种材料在室温~800℃的热膨胀系数为1.7072×10-6~3.0818×10-6/℃，抗弯强度为85～145MPa，断裂韧性为1.43MPa·m1/2～3.62MPa·m1/2，密度为2.45～2.64g/cm3。而且，所述ZnO基抗菌晶种材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有99.99%以上的抗菌效果，有利于抗菌瓷砖的生产与应用。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
金黄色葡萄球菌抗菌性能和大肠杆菌抗菌性能根据标准JC/T 897-2014进行测试。密度采用阿基米德法进行测试。抗弯强度、断裂韧性、收缩率根据抗弯强度GB/T3810.3-2016《陶瓷-机械性能测试方法 第3部分:三点弯曲强度的测定》和ASTM C1161-02进行测试。断裂韧性 GB/T 3810.17-2016《陶瓷-机械性能测试方法第17部分:Klc的测定》和ASTM C1421/C1421M-10进行测试。收缩率根据GB/T 3810.16-2016《陶瓷-机械性能测试方法 第16部分:收缩率的测定》和ASTM C372-12进行测试。
实施例1
按照ZnO基抗菌晶种材料的化学组成：MgO 15wt%、Al2O3 27wt%、SiO2 48wt%、ZnO3wt%、CaO 3wt%、TiO2 1wt%、Fe2O3 1wt%、K2O 1wt%、Na2O 1wt%，精确计算出对应原料的重量。准确称量上述原料后，将其混合均匀并干燥。将干燥后的混合料置于坩埚中熔制，升温至1490℃保温2小时，熔融完全后水淬，得到玻璃产物。然后将所得玻璃产物球磨，干燥得到玻璃粉。所述玻璃粉经过造粒、加入占玻璃粉质量4%的粘结剂、压制成型后，得到预制体。预制体在680℃保温2小时后，在1000℃保温结晶2h，即得到ZnO基抗菌晶种材料。
本实施例制得的ZnO基抗菌晶种材料的物相组成包括：以质量百分比计，ZnO-Mg2Al4Si5O18相64.3%，Mg2SiO4相15.8%。
本实施例制得的ZnO基抗菌晶种材料的性能指标为：金黄色葡萄球菌抗菌率99.99%、大肠杆菌抗菌率99.99%，热膨胀系数（室温~800℃）1.8273×10-6/℃，密度2.45 g/cm3，抗弯强度90MPa，断裂韧性1.52 MPa·m1/2，收缩率10%。
实施例2
按照ZnO基抗菌晶种材料的化学组成：MgO 15wt%、Al2O3 25wt%、SiO2 47wt%、ZnO5wt%、CaO 3wt%、TiO2 2wt%、Fe2O3 1wt%、K2O 1wt%、Na2O 1wt%，精确计算出对应原料的重量。准确称量上述原料后，将其混合均匀并干燥。将干燥后的混合料置于坩埚中熔制，升温至1510℃保温2小时，熔融完全后水淬，得到玻璃产物。然后将所得玻璃产物球磨，干燥得到玻璃粉。所述玻璃粉经过造粒、加入占玻璃粉质量4%的粘结剂、压制成型后，得到预制体。预制体在730℃保温2小时后，在1110℃保温结晶2h，即得到ZnO基抗菌晶种材料。
本实施例制得的ZnO基抗菌晶种材料的物相组成包括：以质量百分比计，Mg2Al4Si5O18相65.4%，Mg2SiO4相12.7%。
本实施例制得的ZnO基抗菌晶种材料的性能指标为：金黄色葡萄球菌抗菌率99.99%、大肠杆菌抗菌率99.99%，热膨胀系数（室温~800℃） 1.7093×10-6/℃，密度2.49 g/cm3，抗弯强度101 MPa，断裂韧性1.83 MPa·m1/2，收缩率12%。
实施例3
按照ZnO基抗菌晶种材料的化学组成：MgO 16wt%、Al2O3 23wt%、SiO2 51wt%、ZnO6wt%、CaO2wt%、TiO2 1wt%、Fe2O3 0.5wt%、K2O 0.3wt%、Na2O 0.2wt%，精确计算出对应原料的重量。准确称量上述原料后，将其混合均匀并干燥。将干燥后的混合料置于坩埚中熔制，升温至1600℃保温2小时，熔融完全后水淬，得到玻璃产物。然后将所得玻璃产物球磨，干燥得到玻璃粉。所述玻璃粉经过造粒、加入占玻璃粉质量4%的粘结剂、压制成型后，得到预制体。预制体在850℃保温2小时后，在1200℃保温结晶2h，即得到ZnO基抗菌晶种材料。
本实施例制得的ZnO基抗菌晶种材料的物相组成包括：以质量百分比计，Zn-Mg2Al4Si5O18相68.5%，Mg2SiO4相11.4%。
本实施例制得的ZnO基抗菌晶种材料的性能指标为：金黄色葡萄球菌抗菌率99.99%、大肠杆菌抗菌率99.99%，热膨胀系数（室温~800℃） 1.8964×10-6/℃，密度2.52 g/cm3，抗弯强度113 MPa，断裂韧性2.36 MPa·m1/2，收缩率15%。
实施例4
按照ZnO基抗菌晶种材料的化学组成：MgO 17wt%、Al2O3 21wt%、SiO2 53wt%、ZnO5wt%、CaO 2wt%、TiO2 1wt%、Fe2O3 0.5wt%、K2O 0.3wt%、Na2O 0.2wt%，精确计算出对应原料的重量。准确称量上述原料后，将其混合均匀并干燥。将干燥后的混合料置于坩埚中熔制，升温至1550℃保温2小时，熔融完全后水淬，得到玻璃产物。然后将所得玻璃产物球磨，干燥得到玻璃粉。所述玻璃粉经过造粒、加入占玻璃粉质量4%的粘结剂、压制成型后，得到预制体。预制体在790℃保温2小时后，在1150℃保温结晶2h，即得到ZnO基抗菌晶种材料。
本实施例制得的ZnO基抗菌晶种材料的物相组成包括：以质量百分比计，Zn-Mg2Al4Si5O18相71.2%，Mg2SiO4相的含量为10.8%。
本实施例制得的ZnO基抗菌晶种材料的性能指标为：金黄色葡萄球菌抗菌率99.99%、大肠杆菌抗菌率99.99%，热膨胀系数（室温~800℃）1.9563×10-6/℃，密度2.61g/cm3，抗弯强度129 MPa，断裂韧性3.35 MPa·m1/2，收缩率17%。
对比例1
按照ZnO基抗菌晶种材料的化学组成：MgO 27wt%、SiO2 63wt%、ZnO 3wt%、CaO3wt%、TiO2 1wt%、Fe2O3 1wt%、K2O 1wt%、Na2O 1wt%，精确计算出对应原料的重量。准确称量上述原料后，将其混合均匀并干燥。将干燥后的混合料置于坩埚中熔制，升温至1490℃保温2小时，熔融完全后水淬，得到玻璃产物。然后将所得玻璃产物球磨，干燥得到玻璃粉。所述玻璃粉经过造粒、加入占玻璃粉质量4%的粘结剂、压制成型后，得到预制体。预制体在680℃保温2小时后，在1000℃保温结晶2h，即得到ZnO基抗菌晶种材料。
本对比例制得的ZnO基抗菌晶种材料的主晶相仅为ZnO-Mg2SiO4，其含量为53.2%。
本对比例制得的ZnO基抗菌晶种材料的性能指标为：金黄色葡萄球菌抗菌率65.82%、大肠杆菌抗菌率35.45%，热膨胀系数（室温~800℃）为1.4862×10-6/℃，密度1.36g/cm3，抗弯强度50MPa，断裂韧性1.37 MPa·m1/2，收缩率16%。由于该对比例的基础化学组成中没有组分Al2O3，所以析出与目标晶相不一致的ZnO-Mg2SiO4晶相，不仅抗菌效果相对差，而且物理性能均有下降。
对比例2
按照抗菌晶种材料的化学组成：MgO 16wt%、Al2O3 28wt%、SiO2 49wt%、CaO 3wt%、TiO2 1wt%、Fe2O3 1wt%、K2O 1wt%、Na2O 1wt%，精确计算出对应原料的重量。准确称量上述原料后，将其混合均匀并干燥。将干燥后的混合料置于坩埚中熔制，升温至1490℃保温2小时，熔融完全后水淬，得到玻璃产物。然后将所得玻璃产物球磨，干燥得到玻璃粉。所述玻璃粉经过造粒、加入占玻璃粉质量4%的粘结剂、压制成型后，得到预制体。预制体在680℃保温2小时后，在1000℃保温结晶2h，即得到抗菌晶种材料。
本对比例制得的抗菌晶种材料的物相组成包括：以质量百分比计，Mg2Al4Si5O18相54.2%，Mg2SiO4相16.7%。
本对比例制得的抗菌晶种材料的性能指标为：金黄色葡萄球菌抗菌率和大肠杆菌抗菌率均为0%，热膨胀系数（室温~800℃）1.6652×10-6/℃，密度为2.43 g/cm3，抗弯强度91MPa，断裂韧性1.48 MPa·m1/2，收缩率10%。
由于本对比例的配方基础化学组成中没有抗菌核心组分ZnO，所以析出的Mg2Al4Si5O18主晶相失去了ZnO基固溶作用，导致晶种材料失去抗菌性能。
Claims (8)
1. 一种ZnO基抗菌晶种材料，其特征在于，所述ZnO基抗菌晶种材料的化学组成包括：按照质量百分比计，MgO 15~20wt%、Al2O3 20~28wt%、SiO2 45~53wt%、ZnO 3~6wt%、CaO 2~4wt%、K2O+Na2O 0.5~2wt%、TiO2 0.1~2wt%、Fe2O3 0.1~2wt%；所述ZnO基抗菌晶种材料的物相组成包括：按照质量百分比计，ZnO-Mg2Al4Si5O18相60~72%，Mg2SiO4相10~20%。
2.根据权利要求1所述的ZnO基抗菌晶种材料，其特征在于，SiO2/Al2O3的质量比≥1.65；K2O/Na2O的质量比为1~1.5。
3.根据权利要求1所述的ZnO基抗菌晶种材料，其特征在于，所述ZnO基抗菌晶种材料在室温~800℃的热膨胀系数为1.7072×10-6~3.0818×10-6/℃，抗弯强度为85~145MPa，断裂韧性1.43MPa·m1/2~3.62MPa·m1/2。
4.根据权利要求1所述的ZnO基抗菌晶种材料，其特征在于，所述ZnO基抗菌晶种材料的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效率均为99.99%以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的ZnO基抗菌晶种材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按照ZnO基抗菌晶种材料的化学组成计算各氧化物对应原料的用量，称量原料后混合均匀；
步骤2：将充分混合的混合料在1480～1650℃高温熔融后水淬得到玻璃产物；
步骤3：对玻璃产物进行球磨并干燥得到玻璃粉；
步骤4：将玻璃粉进行造粒，然后加入粘结剂，压制成型，得到预制体；
步骤5：对预制体进行热处理，得到ZnO基抗菌晶种材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃粉的粒度为0.10~0.25mm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括：在650~900℃保温0.5~4小时后，升温至950~1250℃保温0.5~4小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括：在750～800℃保温0.5~4小时后，在1000～1250℃保温0.5~4小时。
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