KR20180066190A - 코팅된 종이 또는 판지의 탈묵 방법 - Google Patents

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KR20180066190A
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사무엘 렌츠시
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Abstract

코팅된 종이 또는 판지의 탈묵 방법으로서, 잉크층보다 먼저 종이 또는 판지 상에 침적되는, 칼슘 또는 마그네슘 교환 점토를 포함하는 코팅층을 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다. 추가적인 단계에서, 상기 칼슘 또는 마그네슘 교환 점토를 활성화시키고, 그 후 상기 종이를 물로 처리한다.

Description

코팅된 종이 또는 판지의 탈묵 방법
본 발명은, 다수의 잉크, 예를 들어 디지털 인쇄 잉크, 레이저 인쇄 잉크, 오프셋 잉프, 플렉소그래픽 잉크 및/또는 로토그라비어 잉크에 이용될 수 있는, 코팅된 종이 또는 판지의 탈묵 방법에 관한 것이다.
2012년 스위스에서만, 인쇄 종이의 전체 소비량이 700,000톤을 넘었다(출처: 홈페이지 PAPIER SCHWEIZ). 종이는 재생 가능한 원료 중 하나임에도 불구하고, 종이의 재활용은 경제적 및 환경적 이유로 중요하다. 인쇄 종이의 효율적인 탈묵은 재활용 공정 시의 가장 도전적인 단계 중 하나이다.
US 2012/0031573 A1은, 계면활성제 및 소수성 카올린계 탈묵 성분을 포함하는 고지(waste paper) 탈묵용 조성물에 관한 것이다.
US 1,421,195는, 벤토나이트의 알칼리성 용액으로 종이를 처리하는 것으로 이루어지는 종이의 탈묵 방법에 관한 것이다.
WO 2010/147581 A1은, a) 펄퍼(pulper)에서, 인쇄된 고지를 수성 펄프 슬러리로 전환시키는 단계로서, 잉크가 종이 펄프로부터 탈착되는 것인 단계, b) 펄프 슬러리에 대해 부상분리(flotation)를 실시하여 펄프 슬러리로부터 잉크를 비롯한 소수성 오염물을 제거하는 단계로서, 상기 부상분리는 친수성 실리카 입자를 소수성 유기액으로 처리함으로써 얻은 변성 실리카를 포함하는 탈묵용 화학적 첨가제의 존재 하에 수행되는 것인 단계를 포함하는, 인쇄된 고지의 탈묵 방법에 관한 것이다.
EP 0 512 212 A1은, (a) (i) 1종 이상의 4차 암모늄염과 1종 이상의 스멕타이트계 점토의 혼합물, 및 (ii) 1종 이상의 유기적으로 변성된 스멕타이트계 점토로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용제를 포함하는 수성 시스템과 고지를 접촉시키는 단계; 및 (b) 상기 수성 시스템으로부터 탈묵된 종이 펄프를 회수하는 단계를 포함하는, 고지의 탈묵 방법에 관한 것이다.
EP 0 572 037 A1은, 유기 바인더를 사용하지 않고 인쇄 매체에 고정될 수 있는, 안료의 중량을 기준으로 30 중량% 이상의 양의 1종 이상의 수팽윤성 층상 실리케이트를 포함하는 코팅 안료로서, 상기 코팅 안료는, 100 mL의 물 중 2 g의 코팅 안료의 현탁액을 기준으로 약 5 mL∼약 30 mL의 팽윤 부피를 가지고, 상기 수팽윤성 층상 실리케이트는 약 -35 mV∼약 +10 mV의 제타 전위값을 갖는 것인 코팅 안료에 관한 것이다.
WO 2013/123150은, 팽윤성 점토 물질로부터 박리 점토판을 제조하는 방법으로서, 음이온성 익스트랙턴트를 포함하는 박리제를 제공하는 단계, 및 팽윤성 점토 물질을 상기 박리제에 노출시키는 단계를 포함하며, 상기 박리제는 상기 팽윤성 점토 물질로부터 박리 점토판을 생성하는 것인 방법에 관한 것이다.
WO 2007/081921 A2는, 잉크 및 종이 펄프를 포함하는 인쇄된 고지를 탈묵하는 방법으로서, a) 펄퍼에서, 인쇄된 고지를 수성 펄프 슬러리로 전환시키는 단계; b) 상기 수성 펄프 슬러리를 무기 기재와 접촉시키는 단계; c) 상기 수성 펄프 슬러리를, 비이온성 계면활성제, 지방산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탈묵 조성물과 접촉시키는 단계; d) 수성 펄프 슬러리에서 잉크를 분리하는 단계; 및 e) 상기 수성 펄프 슬러리로부터 탈묵된 종이 펄프를 회수하는 단계를 포함하며, 상기 탈묵 조성물을 경우에 따라 단계 (b) 전에 상기 무기 기재와 혼합하는 것인 방법에 관한 것이다.
DE 196 31 150 A1은, 비튼(beaten) 기재를, 수성 가성 알칼리, 하이드록시드 퍼옥시드, 계면활성제 및 경우에 따라 물유리로 처리하는 단계 및 느슨해진 인쇄 잉크를 부상분리에 의해 분리하는 단계를 포함하는 방법으로서, 사용된 계면활성제는, 친수성 친유성 밸런스값이 8∼13인 양친매성 양이온성 계면활성제이고, 상기 가성 알칼리 함량은 pH가 9를 초과하지 않도록 하는 양이고 상기 물유리 함량은 0∼0.5 중량%인 방법에 관한 것이다.
WO 2006/123996은, 재활용 섬유의 탈묵 방법으로서, a) 재활용 섬유, 인쇄 잉크 및 탄산칼슘을 포함하는 수성 펄프 현탁액을 제공하는 단계; b) 상기 현탁액 또는 상기 현탁액에 첨가된 수성액 중에 포함된 탄산칼슘을 용해시킴으로써 상기 펄프 현탁액의 경도를 안정화시키는 단계; 및 c) 얻어진 펄프 현탁액에 대해 부상분리를 실시하여 상기 현탁액으로부터 상기 인쇄 잉크를 분리하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
DE 736450은, 바인딩 매체와 유색 코팅 조성물을 사용하여 코팅지를 제조하는 방법으로서, 벤토나이트 또는 유사한 팽윤성 점토가 상기 코팅 조성물에서 바인더로서 사용되는 것인 방법에 관한 것이다.
특수한 박리층으로 종이를 코팅하고 추가로 상기 층을 수산화나트륨으로 활성화시켜 탈묵을 유발하는 것에 의한 인쇄물의 탈묵에 관한 문헌["Novel surface preparation concept for improved deinking: Bringing digital, functional and water-based prints into the mainstream recycling process"]이 2013년에 Gane에 의해 발표되었다(Advances in Printing and Media Technology, Vol. XL, 2013 Ed. Nils Enlund and Mladen Lovrecek, ISSN 2225 6067, ISBN 978-3-9812704-4-0, 179-192.).
상기한 점에 비추어 볼 때, 전문가들은 효율적이고 범용성이 있으며 환경 친화적인 코팅지 탈묵이라는 문제에 여전히 직면하고 있다. 오늘날 여전히 탈묵 공정은 몇 가지 단점을 갖고 있다. 예를 들어, 모든 종류의 잉크가 종이 표면으로부터 물로 쉽게 유리되는 것은 아니며, 특히 안료용 잉크는 종이 표면에 강하게 고착된다. 게다가, 종이로부터 잉크를 박리시키기 위해, 후속 정제 단계를 방해할 수 있는 시약이 사용되며, 예를 들어, 수산화나트륨과 같은 강염기는 변성 폴리에틸렌이민과 같은 pH 민감성 양이온성 포수제(collector agent)를 불활성화시킬 수 있다. 이러한 포수제의 활성은 부상분리에 의한 추가 정제 시에 필수적이다.
전술한 기술적 문제점들 중 하나 이상을 저감하거나 회피할 수 있는 탈묵 방법을 제공하는 것이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명이 목적은, 잉크의 종류에 관해 매우 융통성이 있는 코팅된 종이 또는 판지의 탈묵 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은, 예를 들어 pH 값에 대해 온건한 조건 하에 작동하고, 탈묵 후 얻어지는 잉크 함유 수성상의 추가 정제를 위한 방법 및 시약에 관해 높은 융통성을 허용하는 더 효율적인 방법을 제공하는 것에서 찾을 수 있다.
상기 문제점과 다른 문제점 중 하나 이상은 본원의 독립 청구항에 정의된 대상에 의해 해결된다.
본 발명의 제1 양태는,
(i) (a) (a1) 칼슘 또는 마그네슘 교환 점토,
(a2) 바인더
를 포함하는 코팅 조성물로 이루어지는 하나 이상의 층,
(b) 잉크를 포함하고 0.1∼10 ㎛ 범위의 두께를 갖는 하나 이상의 층
을 포함하는 코팅된 종이 또는 판지를 제공하는 단계,
(ii) 단계 (iii) 전 또는 중에,
(A) 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 이온을 포함하는 물을 사용하여 단계 (iii)을 수행하는 것, 및/또는
(B) 단계 (i)에서, 물에 가용이고, 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 이온을 포함하는 바인더(a2)를 제공하는 것, 및/또는
(C) 단계 (iii) 전 또는 중에, 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 이온을 염 형태로 첨가하는 것
에 의해, 상기 칼슘 또는 마그네슘 교환 점토를 활성화시키는 단계,
(iii) 단계 (i)에서 제공된 코팅된 종이 또는 판지를 물로 처리하여, 적어도 잉크, 점토 입자 및 종이 펄프 또는 종이 잔류물을 포함하는 수성 현탁액을 얻는 단계를 포함하며, 층 (a)가 층 (b)보다 먼저 종이 또는 판지에 침적되는 것인, 코팅된 종이 또는 판지의 탈묵 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은, 단계 (iii)에서 얻은 수성 현탁액으로부터 종이 또는 판지를 분리하는 추가의 단계 (iv)를 포함할 수 있다. 본 발명은 벤토나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게 벤토나이트인 칼슘 교환 나노점토를 사용한다.
본 발명에 따른 활성화 단계 (ii)는,
(A) 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 나트륨 이온인 1가 이온을 칼슘 또는 마그네슘 이온에 대하여 과잉량으로 포함하는 물을 사용하여 단계 (iii)을 수행하는 것, 및/또는
(B) 단계 (i)에서, 물에 가용이고, 칼슘 또는 마그네슘 이온에 대하여, 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 나트륨 이온인 1가 이온을 포함하는 바인더(a2)를 제공하는 것, 및/또는
(C) 단계 (iii) 전 또는 중에, 염화나트륨, 질산나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염 형태의 나트륨 이온을 첨가하는 것
일 수 있다.
바인더는 수용성일 수 있고, 전분, 카복시메틸셀룰로스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 카복시메틸셀룰로스이고, 더 바람직하게는 수용성 바인더는, 칼슘 또는 마그네슘 이온에 대하여 과잉의 나트륨 이온을 포함하고/하거나, 코팅 조성물은 수분산성인 다른 바인더, 바람직하게는 라텍스-바인더를 포함할 수 있다.
코팅지는 1∼30 g/m2, 바람직하게는 5∼20 g/m2, 더 바람직하게는 6∼15 g/m2의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 하나 이상의 층(c)을 포함할 수 있다.
탄산칼슘 함유 물질은 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 표면 개질 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 천연 중질 탄산칼슘이다. 또한, 탄산칼슘 함유 물질은 천연 탄산칼슘원으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 대리석, 석회석, 백악, 백운석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 잉크층의 두께는 0.75∼5 ㎛ 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.9∼2.1 ㎛ 범위이다. 단계 (iii)에서 사용된 물은 수돗물, 탈이온수 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 수돗물이고, 더 바람직하게는 나트륨 이온을 포함하는 수돗물이고, 더욱 더 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘 이온에 대하여 과잉량의 나트륨 이온을 포함하는 수돗물이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (iii) 중에, 종이 또는 판지 표면의 스크레이핑을 수행해도 좋다. 단계 (i)에서 제공된 조성물 중의 칼슘 교환 나노점토(a1)의 함량은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 3∼15 중량%, 더 바람직하게는 5∼12 중량%, 가장 바람직하게는 5∼10 중량% 범위이고/이거나, 하나 이상의 층(a)의 코팅 중량은 0.1∼20 g/m2, 바람직하게는 1∼10 g/m2이다. 단계 (i)에서 제공된 조성물 중의 수용성 바인더(a2)의 함량은 코팅 조성물의 고형분 중량을 기준으로 0.1∼12 중량%, 더 바람직하게는 0.2∼5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.3∼2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5∼1.5 중량% 범위일 수 있다. 층(b)의 잉크는 잉크계 또는 염료계 잉크젯 잉크, 레이저 인쇄 잉크 및/또는 토너, 오프셋 잉크, 플렉소그래픽 잉크, 로토그라비어 잉크 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디지털 인쇄 잉크일 수 있다.
본 발명의 방법은
(v) 단계 (iii) 또는 (iv)에서 얻은 수성 현탁액을 부상분리 셀로 이동시키는 단계, 및/또는
(vi) 단계 (iii), (iv) 또는 (v)에서 얻은 수성 현탁액에 1종 이상의 포수제를 첨가하는 단계, 및
(vii) 단계 (vi)에서 형성된 수성 현탁액으로 부상분리 가스를 주입하여, 물을 포함하는 상과 점토 및 잉크를 포함하는 포말(froth)을 얻는 단계, 및
(viii) 단계 (vii)에서 얻은 포말을 물로부터 제거하는 단계
를 추가로 포함할 수 있다.
1종 이상의 포수제는 변성 폴리에틸렌이민, 활성 및 소수성 텐사이드(tenside), 바람직하게는 크산테이트 또는 티오 포스페이트, 알킬 설페이트, 폴리알킬렌이민, 1차 아민, 3차 아민, 4차 아민, 지방 아민, 에스테르쿼트, 폴리에스테르쿼트, 및 이미다졸린 또는 4차 이미다졸륨 화합물, 바람직하게는 4차 이미다졸륨 메토설페이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌이민이다. 1종 이상의 포수제의 함량은 단계 (iii) 또는 (iv)에서 제공된 수성 현탁액 중의 고형분의 중량의 총 중량을 기준으로 0.001∼50 중량% 범위일 수 있고, 바람직하게는 점토 입자 및 임의적인 다른 충전제의 중량의 총 중량을 기준으로 0.002∼20 중량% 범위일 수 있고, 더 바람직하게는 단계 (iii) 또는 (iv)에서 제공된 수성 현탁액 중의 고형분의 중량의 총 중량을 기준으로 0.05∼0.8 중량%일 수 있고, 가장 바람직하게는 단계 (iii) 또는 (iv)에서 제공된 수성 현탁액 중의 고형분의 중량의 총 중량을 기준으로 0.02∼0.1 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 하기 용어 및 어구는 다음과 같은 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다:
본 발명의 의미에 있어서 "탈묵(deinking)"이란 용어는 탈묵 종이 펄프를 얻기 위해 종이 펄프로부터 잉크를 제거하는 것을 의미하고, 이로써 종이 펄프는 잉크를 실질적으로 포함하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 종이 펄프 상에 출발 함량을 기준으로 1 중량% 미만의 잉크가 잔류하거나, 펄프 상의 잉크의 함량이 적어도 현저히, 예컨대 탈묵 전의 잉크 함량을 기준으로 50∼80 중량% 감소된다.
"칼슘 교환 점토"란 어구는 이온 교환 가능하고 칼슘 이온과 실질적으로 교환되는, 예를 들어, 양이온의 50% 초과, 바람직하게는 90% 초과가 칼슘 이온인 점토를 의미한다.
본 발명의 의미에 있어서, "수용성 바인더"란 어구는 수용성이 우수한 바인더를 의미하며, 이것은 물 1 리터 중에 10 g, 바람직하게는 50 g의 바인더가 용해될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 의미에 있어서 "수분산성 바인더"란 어구는, 고체/콜로이드 물질이, 3일, 바람직하게는 7일의 기간 동안 상 분리 없이 현저한(30% 초과를 의미함) 점도의 증가 없이 수상에 분산되는 바인더를 의미한다.
본 발명의 의미에 있어서, "라텍스"란 용어는 콜로이드 폴리머 입자의 수성 분산액을 의미한다. 이러한 입자는 d 50 값이 10∼5,000 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 의미에 있어서, "충전제"란 용어는, 예를 들어, 보다 비싼 재료의 소비를 줄이거나 최종 생성물의 재료 또는 기계적 특성을 개선하기 위해, 폴리머, 엘라스토머, 페인트 또는 접착제와 같은 재료에 첨가될 수 있는 물질을 의미한다. 당업자는 해당 분야에서 사용되는 충전제, 일반적으로 광물 충전제를 매우 잘 알고 있다.
본 발명의 의의에 있어서, "칼슘 또는 마그네슘 교환 점토를 활성화시키는"이란 표현은, 칼슘 또는 마그네슘 이온을 1가 이온, 바람직하게는 나트륨과 적어도 부분적으로 교환하고, 그와 함께, 점토를 수팽윤성 형태로 적어도 부분적으로 전환시키는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 잉크를 포함하는 "층 (b)"는 단일층(솔리드 톤)일 수 있거나 또는 잉크가 도트로서 적용될 경우 일련의 작은 치수의 층일 수 있다.
"천연 탄산칼슘원"은 탄산칼슘을 포함하는 임의의 천연 물질일 수 있다. 이러한 물질은, 예를 들어 대리석, 석회석, 백악, 백운석 등을 포함한다.
본 명세서 전반에 있어서, 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질 또는 다른 입상 물질의 "입자 크기"는 입자 크기 분포로 설명된다. d x 값은 입자의 x 중량%가 d x 보다 작은 직경을 갖는 그 기준이 되는 직경을 나타낸다. 이것은, d 20 값은, 전체 입자의 20 중량%가 그보다 더 작은 그 기준이 되는 입자 크기이고, d 98 값은, 전체 입자의 98 중량%가 그보다 더 작은 그 기준이 되는 입자 크기임을 의미한다. d 98 값은 또한 "탑 컷(top cut)"이라고 칭하기도 한다. 따라서, d 50 값은 중량 중간 입자 크기이며, 즉, 전체 입자의 50 중량%가 상기 입자 크기보다 더 크고 나머지 50 중량%는 상기 입자 크기보다 더 작다. 본 발명의 목적을 위해, 입자 크기는 달리 나타내지 않는다면 중량 중간 입자 크기 d 50 으로서 명시된다. 중량 중간 입자 크기 d 50 값 또는 탑 컷 입자 크기 d 98 값을 측정하기 위해, 미국 소재 Micromeritics사 제조의 Sedigraph 5100 또는 5120 장치를 사용할 수 있다. 방법 및 장치는 당업자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 입자 크기를 측정하기 위해 통상적으로 사용되고 있다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7 수용액 중에서 행한다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파 처리기를 사용하여 분산시킨다.
단수 명사를 언급할 때 부정관사 또는 정관사가 사용되는 경우, 이것은 특별히 달리 명시하지 않는다면 복수의 명사를 포함한다.
본 명세서 및 청구범위에서 "포함하는"이라는 용어가 사용되는 경우, 이것은 다른 요소들을 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, "이루어지는"이라는 용어는 "포함하는"이라는 용어의 바람직한 실시형태인 것으로 간주된다. 이하에서 "군"이 적어도 특정한 수의 실시형태를 포함하는 것으로 정의된다면, 이것은 또한, 바람직하게는 이러한 실시형태들만으로 이루어지는 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
"얻을 수 있는" 또는 "정의될 수 있는" 및 "얻어진" 또는 "정의된"과 같은 용어들은 서로 교환하여 사용될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 문맥상 명백히 달리 명시하지 않는다면, "얻어진"이란 용어는, 비록 그러한 제한된 이해는 바람직한 실시형태로서 "얻어진" 또는 "정의된"이란 용어에 의해 항상 포함되지만, 예를 들어, 실시형태가, 용어 "얻어진" 뒤에 오는 단계들의 시퀀스에 의해 얻어져야 한다는 것을 나타내는 것을 의도하지는 않는다는 것을 의미한다.
코팅된 종이 또는 판지
본 발명에 따른 방법의 단계 (i)에 따르면, 코팅된 종이 또는 판지가 제공된다. 코팅된 종이 또는 판지는 적어도 2개의 층 (a) 및 (b)를 포함하고, 여기서 층 (a)는 코팅 조성물로 이루어지고, 층 (b)는 두께가 0.1∼10 ㎛ 범위이며 잉크를 포함하는 것을 특징으로 한다. 층 (a)의 코팅 조성물은 (a1) 칼슘 또는 마그네슘 교환 점토 및 (a2) 바인더를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 층 (a)의 코팅 조성물은 (a1) 칼슘 교환 점토, 바람직하게는 나노점토, 및 (a2) 수용성 바인더를 포함한다.
일 실시형태에서, 코팅된 종이 또는 판지는 중량이 10∼600 g/m2, 바람직하게는 20∼400 g/m2 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 코팅된 종이(코팅지)는 중량이 20∼200 g/m2, 바람직하게는 40∼200 g/m2 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 층 (a)의 코팅 조성물의 칼슘 교환 점토는 벤토나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노점토이고, 바람직하게는 벤토나이트이다.
일 실시형태에서, 코팅 조성물 중의 칼슘 교환 점토(a1)의 함량은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 3∼15 중량%, 더 바람직하게는 5∼12 중량%, 가장 바람직하게는 5∼10 중량% 범위이다. 코팅 조성물의 총 중량은 고형분 및 물을 포함한다.
점토(a1)의 칼슘 교환은 코팅 조성물의 제조 시에, 예를 들어, 수산화칼슘 또는 염화칼슘을 첨가함으로써 수행될 수 있으며, 이 때 염화칼슘이 바람직하다.
층 (a)의 코팅 조성물 중의 바람직한 바인더는 수용성 바인더, 예컨대 전분, 카복시메틸셀룰로스, 또는 이들의 혼합물이며, 카복시메틸셀룰로스가 가장 바람직하다. 코팅 조성물은 또한 수분산성 바인더, 예컨대 라텍스를 포함할 수 있으며, 코팅은 수용성 및 수분산성 바인더의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 수용성 바인더는 칼슘 또는 마그네슘 이온에 대하여 과잉량의, 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 1가 이온을 포함하며, 나트륨 이온이 바람직하다. 칼슘 또는 마그네슘 이온에 대하여 과잉량인 이러한 이온은 1,000:1∼100,000:1 범위이다.
일 실시형태에서, 코팅 조성물 중의 바인더(a2), 바람직하게는 수용성 바인더의 함량은 코팅 조성물의 고형분 중량을 기준으로 0.1∼12 중량%, 더 바람직하게는 0.2∼5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.3∼2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5∼1.5 중량% 범위이다.
일 실시형태에서, 층 (a)의 코팅 조성물은 벤토나이트 및 카복시메틸셀룰로스, 바람직하게는 칼슘 이온에 대하여 과잉량의 나트륨 이온을 갖는 카복시메틸셀룰로스를 포함한다. 카복시메틸셀룰로스의 나트륨 함량은 카복시메틸셀룰로스의 총 중량을 기준으로 1∼40 중량%, 바람직하게는 카복시메틸셀룰로스의 총 중량을 기준으로 5∼15 중량% 범위일 수 있다.
종이 또는 판지에 층 (a)로서 코팅 조성물을 도포하기 전에, 상기 조성물은 물을 포함하며, 물은 코팅 공정 중에 증발된다.
또 다른 실시형태에서, 층 (a)의 코팅 조성물은, 계내에서 점토의 이온 교환을 수행하기 위한, 수용성 칼슘염 또는 마그네슘염, 바람직하게는 염화칼슘을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 층 (a)를 코팅하기 전의 코팅 조성물의 고형분은 1∼60 중량%, 바람직하게는 2∼20 중량%, 더 바람직하게는 4∼10 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 일 실시형태에서, 층 (a)의 코팅 중량은 0.1∼20 g/m2, 바람직하게는 1∼10 g/m2 범위이다.
층 (b)의 두께는 0.1∼10 ㎛, 바람직하게는 0.75∼5 ㎛, 더 바람직하게는 0.9∼2.1 ㎛ 범위이다.
본 발명에 따른 일 실시형태에서, 층 (b)의 코팅 중량은 0.5∼20 g/m2, 바람직하게는 1∼10 g/m2, 더 바람직하게는 1.5∼4 g/m2 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 층 (b)의 잉크는 잉크계 또는 염료계 잉크젯 잉크, 레이저 인쇄 잉크 및/또는 토너, 오프셋 잉크, 플렉소그래픽 잉크, 로토그라비어 잉크 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디지털 인쇄 잉크이다.
또 다른 실시형태에서, 잉크로서 블랙, 블루, 레드, 시안, 마젠타 또는 상기 컬러 중 1종 초과를 조합한 다양한 잉크가 사용된다.
단계 (i)에서 제공된 코팅된 종이는 추가의 층을 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시형태에서, 코팅된 종이는 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 하나 이상의 추가의 층(c)을 포함한다.
일 실시형태에서, 층 (c)의 코팅 중량은 1∼30 g/m2, 바람직하게는 5∼20 g/m2, 더 바람직하게는 6∼15 g/m2 범위이다. 다른 바람직한 실시형태에서, 층 (c)는 탄산칼슘 함유 물질로 이루어진다.
또한, 단계 (i)에서 제공된 코팅된 종이는 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 추가의 층을 가질 수 있다.
일 실시형태에서, 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 표면 개질 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 천연 중질 탄산칼슘이다.
본 발명에 따른 방법의 몇몇 실시형태에서, 탄산칼슘 함유 물질은, 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 50∼98 중량%의 탄산칼슘을 포함하는, 천연 탄산칼슘원으로부터 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 탄산칼슘 함유 물질은, 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90∼98 중량%의 탄산칼슘을 함유한다.
다른 실시형태에 따르면, 탄산칼슘 함유 물질은 대리석, 석회석, 백악, 백운석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
탄산칼슘이 합성으로부터 유래된 것인 경우, 탄산칼슘 함유 물질은 경질 탄산칼슘(PCC)일 수 있다. 본 발명의 의미에 있어서 PCC는, 일반적으로 수성 환경에서의 이산화탄소와 수산화칼슘(소석회)의 반응 후의 침전에 의해 또는 칼슘원 및 탄산염원의 수중 침전에 의해 얻어지는 합성 물질이다. 추가적으로, 경질 탄산칼슘은 또한, 예를 들어 수성 환경 하에서, 칼슘염 및 탄산염, 염화칼슘 및 탄산나트륨을 도입하여 얻은 생성물일 수 있다. PCC는 바테라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트일 수 있다. PCC는, 예를 들어 EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1, EP 2 840 065 A1, 또는 WO 2013/142473 A1에 기재되어 있다.
일 실시형태에 따르면, 탄산칼슘 함유 물질은 중량 중간 입자 크기 d 50 이 5.0∼600.0 ㎛, 바람직하게는 50.0∼300.0 ㎛ 범위이다.
코팅 조성물(a)을 포함하는 층은 바람직하게는 가장 아래의 층이며, 이것은 비코팅 종이의 표면에 바로 인접한다는 것을 의미한다. 잉크층(b)이 층 (a) 위에 배치되지만, 추가의 층, 예를 들어, 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 층이 층 (a) 와 층 (b) 사이에 배치되는 것이 가능하다는 것이 중요하다. 그러나, 잉크층(b)은 비코팅 종이의 표면과 층 (a) 사이에 배치될 수 없다.
코팅된 종이 위의 층들의 바람직한 배치는 다음과 같다:
종이 - 층 (a) - 층 (b)
종이 - 층 (a) - 층 (c) - 층 (b)
종이 - 층 (a) - 층 (c) - 층 (c) - 층 (b)
종이 - 층 (a) - 층 (c) - 층 (a) - 층 (b)
"종이 - 층 (a) - 층 (c) - 층 (a) - 층 (b)"의 배치는 층 (c)의 탄산칼슘 함유 물질의 재활용을 가능하게 한다.
공정 단계 (ii)
본 발명에 따르면, 칼슘 또는 마그네슘 교환 점토의 활성화는 하기 수단에 의해 달성될 수 있다:
(A) 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 이온을 포함하는 물을 사용하여 단계 (iii)을 수행하는 것, 및/또는
(B) 단계 (i)에서, 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 이온 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 이온을 포함하는 수용성 바인더(a2)를 제공하는 것, 및/또는
(C) 염 형태의 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 이온을 첨가하는 것.
활성화는 칼슘 또는 마그네슘 이온을 1가 양이온, 바람직하게는 나트륨과 적어도 부분적으로 교환하고, 점토를 수팽윤성 형태로 전환시키는 것에 의해 행해진다.
유사한 개념이 칼슘 또는 마그네슘과는 다른 2가 양이온, 또는 칼슘 및 마그네슘을 포함하는 2가 양이온의 혼합물과 교환된 점토를 이용할 수 있고, 이러한 양이온을 1가 양이온, 예를 들어 리튬 또는 나트륨과 교환한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 단계 (iii)은 나트륨 함량이 10∼10,000 mg/L, 바람직하게는 10∼1,000 mg/L, 더 바람직하게는 10∼300 mg/L 범위인 물을 사용하여 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 단계 (iii)에서 제공된 물은 2:1∼1,000:1 범위의 칼슘 또는 마그네슘 이온에 대한 과잉량의 나트륨 이온을 갖는다.
추가의 실시형태에 따르면, 단계 (iii)에서 사용된 물은 수돗물이며, 바람직하게는 2:1∼1,000:1 범위의 칼슘 또는 마그네슘 이온에 대한 과잉량의 나트륨 이온을 포함하는 수돗물이다.
일 실시형태에서, 층 (a)의 코팅 조성물은 벤토나이트 및 카복시메틸셀룰로스, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘 이온에 대하여 과잉량의 나트륨 이온을 함유하는 카복시메틸셀룰로스를 포함한다. 카복시메틸셀룰로스의 나트륨 함량은 카복시메틸셀룰로스의 총 중량을 기준으로 1∼40 중량% 범위, 바람직하게는 카복시메틸셀롤로스의 총 중량을 기준으로 5∼15 중량% 범위일 수 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 코팅 조성물은 수용성 바인더, 바람직하게는 10:1∼100,000:1 범위의 칼슘 이온에 대한 과잉량의 나트륨 이온을 갖는 카복시메틸셀룰로스를 포함한다.
나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 이온이 단계 (iii) 전 또는 중에 염 형태로 첨가되는 경우, 칼슘 교환 점토의 양에 대한 염이 나트륨염 및 칼슘 교환 점토의 질량에 대하여 50%, 바람직하게는 150%의 과잉량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직한 염은 염화나트륨, 질산나트륨, 황산나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 나트륨염이다.
또한, 수단 (A) 내지 (C)의 조합, 예컨대 (A)와 (B), (A)와 (C), (B)와 (C) 또는 (A)와 (B)와 (C)의 조합을 이용함으로써 단계 (ii)를 수행하는 것도 가능하다.
칼슘 교환 점토를 활성화시키기 위한 수산화나트륨을 사용한 처리는 바람직한 선택지는 아닌데, 그 이유는 수산화나트륨과 같은 강염기는 폴리에틸렌이민과 같은 양이온성 포수제를 불활성화시킬 수 있기 때문이다. 이러한 포수제의 활성은 추가적인 부상분리에 의한 정제 시에 필수적이다.
어떠한 이론에 의해 구속되는 것은 아니지만, 나트륨 이온과 같은 1가 이온의 존재는 몇 종의 점토에 대하여 종이 또는 판지의 탈묵을 유도하기에 충분하다고 생각된다. 칼슘 또는 마그네슘 이온에 대한 과잉량의 이러한 1가 이온(특히 나트륨 이온)은 필수적인 것은 아닐 수 있지만 바람직하다. 점토의 칼슘 형태(비팽윤)와 나트륨 형태(팽윤된 형태) 사이에 빠른 평형이 존재할 수 있다. 단시간에 점토를 팽윤된 형태로 전환시키는 것이 층 (a)의 박리를 일으키기에 충분할 수 있다.
공정 단계 (iii)
본 발명의 단계 (iii)에 따르면, 단계 (i)에서 제공된 코팅된 종이 또는 판지를 물로 처리하여, 적어도 잉크, 점토 입자 및 종이 펄프 또는 종이 잔류물을 포함하는 수성 현탁액을 얻는다.
물은 칼슘 또는 마그네슘 교환 점토 중의 양이온을 교환시키며, 이 때 점토의 팽윤이 일어나 코팅된 종이 또는 판지로부터 층 (a)를 탈착시킨다.
일 실시형태에서, 종이로부터의 층 (a)의 탈착을 보조하기 위해 단계 (iii) 중에 종이 표면의 기계적 스크레이핑을 수행한다. 그 결과, 또한 층 (b)와, 존재한다면, 층 (a) 상에 배치된 다른 층이 종이 펄프 또는 종이 잔류물로부터 제거된다. 또 다른 실시형태에 따르면, 단계 (iii) 중에 초음파 처리를 수행한다. 또 다른 실시형태에서, 층 (a)의 탈착을 보조하기 위해 기계적 스크레이핑 및 초음파 처리를 단계 (iii) 중에 수행한다.
처리 단계 (iii)은 0∼120℃, 바람직하게는 10∼100℃, 더 바람직하게는 15∼40℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
임의적인 공정 단계
본 발명에 따른 방법은 추가의 단계들을 포함할 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 이 방법은 단계 (iii)에서 얻은 수성 현탁액으로부터 종이 또는 판지를 분리하는 단계를 포함한다. 체를 사용한 분리 또는 원심분리 또는 침강 등의 기계적 분리 단계가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시형태에 따르면, 물에서 잉크를 제거하기 위해, 단계 (iii) 또는 (iv)에서 얻은 수성 현탁액에 대해 부상분리 공정을 실시한다. 점토와 함께 잉크가 물에서 빠져 나온다.
본 방법은 부상분리을 수행하기 위해 하기의 추가 단계들을 포함할 수 있다:
(v) 단계 (iii) 또는 (iv)에서 얻은 수성 현탁액을 부상분리 셀에 이동시키는 단계, 및/또는
(vi) 단계 (iii), (iv) 또는 (v)에서 얻은 수성 현탁액에 1종 이상의 포수제를 첨가하는 단계, 및
(vii) 단계 (vi)에서 형성된 수성 현탁액에 부상분리 가스를 주입하여, 물을 포함하는 상과 나노점토 및 잉크를 포함하는 포말을 얻는 단계, 및
(viii) 단계 (vii)에서 얻은 포말을 물에서 분리하는 단계.
불순물 분획에 소수성을 부여하기 위해 사용되는 1종 이상의 포수제는 당업자에게 공지된 임의의 수단일 수 있다.
본 발명의 의미에 있어서 용어 "1종 이상의" 포수제는, 포수제가 1종 또는 복수종의 포수제를 포함하는 것, 바람직하게는 1종 또는 복수종의 포수제로 이루어지는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 1종 이상의 포수제는 1종의 포수제를 포함하거나 바람직하게는 1종의 포수제로 이루어진다. 대안적으로, 1종 이상의 포수제는 2종 또는 그보다 많은 포수제를 포함하고, 바람직하게는 2종 또는 그보다 많은 포수제로 이루어진다. 예를 들어, 1종 이상의 포수제는 2종 또는 3종의 포수제를 포함하고, 바람직하게는 2종 또는 3종의 포수제로 이루어진다.
바람직하게는, 1종 이상의 포수제는 1종의 포수제를 포함하고, 더 바람직하게는 1종의 포수제로 이루어진다.
예를 들어, 1종 이상의 포수제는 변성 폴리에틸렌이민, 활성 및 소수성 텐사이드, 바람직하게는 크산테이트 또는 티오 포스페이트, 알킬 설페이트, 폴리알킬렌이민, 1차 아민, 3차 아민, 4차 아민, 지방 아민, 에스테르쿼트, 폴리에스테르쿼트, 및 이미다졸린 또는 4차 이미다졸륨 화합물, 바람직하게는 4차 이미다졸륨 메토설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 변성 폴리에틸렌이민이다.
일 실시형태에서, 변성 폴리에틸렌이민은 소수적으로 변성된 폴리에틸렌이민이고, 상기 폴리에틸렌이민은 그들의 1차 및/또는 2차 아미노기의 수소 중 전부 또는 일부가 작용기 R로 치환됨으로써 소수적으로 변성되어 있고, 여기서 R은 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬 및/또는 아릴 기를 포함하고 1∼32개의 탄소 원자를 포함한다. 이러한 변성 폴리에틸렌이민은, 예를 들어, EP 2 366 456 A1에 기재되어 있다. 단계 (iii)에서 제공된 수성 현탁액의 고체 함량은 바람직하게는 0.1∼75 중량%, 바람직하게는 0.5∼40 중량%, 더 바람직하게는 1∼20 중량% 범위이다.
단계 (iv)에서 제공된 수성 현탁액의 고형분은 바람직하게는 0.01∼75 중량%, 바람직하게는 0.5∼40 중량%, 더 바람직하게는 1∼20 중량% 범위이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 1종 이상의 포수제의 함량은 단계 (iii) 또는 (iv)에서 제공된 수성 현탁액 중의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.001∼50 중량%, 바람직하게는 단계 (iii) 또는 (iv)에서 제공된 수성 현탁액 중의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.002∼20 중량%, 더 바람직하게는 단계 (iii) 또는 (iv)에서 제공된 수성 현탁액 중의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.05∼0.8 중량%, 가장 바람직하게는 단계 (iii) 또는 (iv)에서 제공된 수성 현탁액 중의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.02∼0.1 중량% 범위이다.
부상분리 가스는 바람직하게는 공기이다.
부상분리 가스는 현탁액 중의 기포 크기가 0.01∼10.0 mm인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
가스 홀드업은 바람직하게는 5∼35%이다.
부상분리 중에, 수성 현탁액은 바람직하게는 온도가 5∼130℃, 더 바람직하게는 10∼100℃, 더욱 더 바람직하게는 15∼95℃, 가장 바람직하게는 20∼95℃이다. 온도의 선택은 1종 이상의 포수제의 선택에 따라 크게 달라진다.
본 방법은, 잉크와 점토 입자를 포함하는 포말 및 수성 현탁액 또는 용액 함유 상의 형성을 유도하는 간접 부상분리 단계를 포함한다. 코팅지가 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 하나 이상의 추가의 층(c)을 포함하는 경우, 이 방법은, 잉크와 점토 입자를 포함하는 포말 및 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액의 형성을 유도하는 간접 부상분리 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 탄산칼슘 함유 물질은, 예를 들어, 탄산칼슘을 함유하는 포말 및 수용액의 형성을 유도하는 직접 부상분리 공정에 의해 또는 원심분리기를 이용함으로써 추가로 정제할 수 있다.
일 실시형태에서, pH 조절제, 용매, 발포제, 예컨대 이소프로판올 및 고분자 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 단계 (vii) 전에 첨가하며, 바람직하게는 이들 첨가제의 함량은 단계 (iii) 또는 (iv) 후에 얻어진 수성 현탁액 중의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.0005∼1.0 중량%, 더 바람직하게는 0.001∼0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.001∼0.1 중량% 범위이다.
실험 섹션
본 발명의 범위와 중요성은 본 발명의 실시형태를 설명하기 위한 하기 실시예에 기초할 때 더 잘 이해될 수 있다. 그러나, 이 실시예는 청구범위를 어떠한 식으로든 제한하려는 것으로 해석되어서는 안 된다.
1. 측정 방법
이하에서는, 실시예에서 행해진 측정 방법을 설명한다.
IR 분광법
유니버셜 ATR 샘플링 액세서리를 갖는 Perkin-Elmer 분광계로 분말의 IR 스펙트럼을 측정하였다.
UV-VIS 분광법
수성 용액/현탁액의 UV-VIS 스펙트럼을, Perkin-Elmer UV-Vis 셀(광 경로 = 10 mm)을 이용하여 Lambda 2 UV/Vis 분광계(Perkin-Elmer, USA, 스캔 속도 240 nm/min)에서 실온에서 기록하였다.
분광광도법에 의한 색 평가
Techkon SP810 Lambda 분광광도계(측정 모드: D2 CMYK, DinE, 발광체: D65, 관측자: 10°)를 이용하여 분광광도법에 의한 색 평가를 수행하였다.
고형분
현탁액 고형분("건조 중량"이라고도 함)은, 하기 셋팅으로, 수분 분석기 MJ33(Mettler-Toledo, 스위스 소재)을 이용하여 측정하였다: 건조 온도 150℃, 30초 동안 질량 변화가 1 mg을 넘지 않을 경우 자동 스위치 오프, 1∼10 g의 현탁액의 표준 건조.
회분
샘플의 총 중량을 기준으로 한 회분(중량%)은, 소각용 도가니에 샘플을 넣고 소각로에 넣어 570℃에서 2시간 동안 소각하여 측정하였다. 회분은 남아있는 유기 잔류물의 총량으로서 측정하였다.
TGA
열중량 측정 분석(TGA)은, 밸런스 보호를 위해 80 mL/min의 공기 흐름과 20 mL/min의 질소 가스 흐름 하에, 25℃/min의 속도로 5∼500 mg의 샘플 및 30∼1,000℃의 스캐닝 온도를 기준으로 Mettler Toledo TGA/DSC1 STARe 시스템을 이용하여 수행하였다.
X선 형광 분석(XRF)
XRF 측정을 수행하기 위해, 샘플을 미세한 분말로 분쇄한 후, 6 ㎛ 스펙트로렌 필름 상의 플라스틱 카세트에 투입하였다. 샘플의 원소 조성은 헬륨 중에서 순차적인 파장 분산형 X선 형광에 의해 분석하였다(ARLTM PERFORM'X X선 형광 분광계를 사용함, 미국 소재의 Thermo Fisher Scientific, Inc. 제품). 원소의 계산은 반정량적 캘리브레이션을 이용하여 행하였다(UNIQUANT).
pH
pH는 Mettler-Toledo Seven-Multi 장치로 측정하였다. 현탁액의 pH는 Mettler Toledo Seven Easy pH 미터 및 Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH 전극(Mettler Toledo, 스위스 소재)을 이용하여 24℃±3℃에서 측정하였다. 20℃에서 pH 값이 4, 7 및 10인 시판되는 완충액(Aldrich 제품)을 사용하여 장치의 3 포인트 캘리브레이션(세그먼트 방식에 따름)을 먼저 행하였다. 기록된 pH 값은 장치에 의해 검출된 종점 값이다(종점은 측정된 신호가 마지막 6초 동안의 평균으로부터 0.1 mV 미만 차이가 날 때이다).
잉크층 두께
잉크층의 두께는 광학 현미경으로 평가하였다. 투과광을 이용하여 광학 현미경으로 현미경 사진을 촬영하고, 샘플을 적절히 조명하기 위해 명시야법을 적용하였다. 잉크층의 두께는 각 이미지 상의 4개의 상이한 스팟에서 측정하였다. 픽셀의 크기는 0.13 ㎛였다.
2. 종이 제조
하기 시험에서 사용된 수돗물은 15 ppm의 나트륨 이온을 함유하였다.
2.1. 코팅 조성물의 제조
코팅 조성물 1: Ca 교환 벤토나이트 코팅 조성물
하기 표 1에 따른 코팅 조성물에 사용하기 위해 Na-벤토나이트(Optigel CK, Rockwood 첨가제)로부터 Ca 교환 벤토나이트 코팅 컬러를 제조하였다.
Figure pct00001
3 중량% 고형분의 나트륨 형태의 벤토나이트를 제조하였다. 탁토이드의 팽윤을 촉진하기 위해 이 벤토나이트를 먼저 수돗물(38℃)에 분산시켰다. 추가분의 수산화나트륨을 첨가하여 pH 11로 만들었다. 균일한 점조도를 얻기 위해 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 형성된 겔 형태에서, 분산된 벤토나이트 소판은 Na+ 이온에 의해 둘러싸여 있다. 겔을 밤새(18 h) 에이징 처리하여, 후속으로 증점화가 더 감소되는 것을 방지하였다. 칼슘 이온 교환 효과를 개시하기 위해, 염화칼슘을 첨가하였다. 혼합물에 Ca2+를 첨가할 경우, 벤토나이트 소판 사이에 인터칼레이션이 발생한다. 염화칼슘을 단계적으로 첨가할 경우, 겔은 결국 붕괴하여 유체가 되었다. 이러한 현상은, pH가 8∼9가 되었을 때 발생하였다. 유체 벤토나이트를 진공 하에 블루 리본 589/3(<2 ㎛) 필터지를 이용하여 여과하여, 고형분을 증가시켰다(8.5∼12.0 중량%). 이 공정 중에 수돗물로 벤토나이트를 세정하였다. 코팅 조성물을 제조할 때, 건조 고형분이 10 중량%인 카복시 메틸 셀룰로스를 첨가하여 혼합물을 재증점화하였다. 얻어진 코팅 컬러의 셰이드는 오프 화이트 그레이였고, 수중 벤토나이트의 비최적 광산란 단면을 반영한다. 최종 고형분은 7.1 중량%였다.
코팅 조성물 2: 탑 코팅을 위한 GCC 컬러
Figure pct00002
코팅 조성물 2를 얻기 위해, 폴리비닐 알코올, Styronal D628, Rheocarb 131 및 OBA-APA/Tetra Sulpho를 연속적으로 GCC 슬러리에 첨가하고, 각 성분이 첨가된 후, Pendraulik LD50 고속 분산기(50 mm 직경의 분산 디스크, 속도: 약 1,250 rpm)를 사용하여 실온에서 2∼5분 동안 균질화하였다.
2.2. 코팅지의 제조
종이 1은 시판되는 A4 복사 용지 등급의 종이이다(Cento Plus, 80 g/m2, 비코팅)
종이 2는, 중질 탄산칼슘을 갖는 SAPPI 프리 코팅 A4 용지이다(100% GCC 프리코팅)
종이 3은, C-코터(코터 속도: 3, 로터 타입: 5) 상에서 코팅 조성물 1로 코팅된, 비코팅 복사 용지 등급의 종이이다(80 g/m2, 종이 1), 코팅 중량 FS: 3.6 g/m2
종이 4는, C-코터(코터 속도: 3, 로터 타입: 5) 상에서 조성물 1로 코팅되고 A4 포맷으로 컷팅된 SAPPI GCC 프리 코팅 종이(종이 2)이다. 코팅 중량 FS: 3.9 g/m2
종이 5는, C-코터(코터 속도: 3, 로터 타입: 3) 상에서 코팅 조성물 2로 추가로 코팅된 후 A4 포맷으로 컷팅된 종이 3이다. 코팅 중량 FS: 8.5 g/m2
2.3. 종이 인쇄
ㆍ 2개의 잉크젯 인쇄 시스템을 이용하였다: Canon Pixma iP4850(Chromalife 100 염료계 잉크; 프린트 헤드 시스템 버블젯, 써멀 잉크젯; 프린트 헤드: 파인 프린트 헤드 1 pl., 512 노즐 k,Y,PBK +1536 노즐 c,m; 프린트 셋팅: 스탠더드, 고해상도 종이; 프린트 해상도: 9,600 x 2,400 dpiHP OfficeJet Pro 8000 Enterprise(안료계 잉크; 프린트 헤드 시스템 버블젯, 써멀 잉크젯; 프린트 헤드: 2 프린트헤드 a 2112 노즐; 프린트 셋팅: 노멀, 옵티멀; 프린트 해상도: 4,800 x 1,200 dpi)
또한, 오프셋 인쇄는 Skinnex 시안 잉크를 사용하여 ISIT 시스템(210 x 21 mm2 밴드의 인쇄)에서 행하였다.
포맷 1은, A4 종이 시트에, 총 인쇄 면적 532.8 cm2로 시안 컬러로 인쇄된 185 x 288 mm2의 직사각형의 인쇄물이다.
포맷 2는, A4 종이 시트에, 총 인쇄 면적 501.6 cm2로 인쇄된 6개의 시안 직사각형 인쇄물(24 x 95 mm2), 6개의 마젠타 직사각형 인쇄물(24 x 95 mm2) 및 5개의 블랙 직사각형 인쇄물(24 x 190 mm2)의 배치이다.
포맷 3은 7개의 인쇄 스트립으로 이루어진다(약 210 x 21 mm2, Skinnex 시안 잉크로 인쇄함).
Figure pct00003
종이 9의 인쇄
사용된 종이는 ISIT(Ink Surface Interaction Tester; 잉크 표면 상호작용 테스터)에서 오프셋 잉크로(3회) 인쇄한 80 g/m2의 SAPPI 프리 코팅(GCC) 종이였다. 종이 2 1 시트를 7개의 종이 밴드로 컷팅하고 ISIT에서 시안 오프셋 잉크로 인쇄하였다(3회, 2개의 연속 층 사이에 건조 시간 1시간).
종이 13의 인쇄
종이를 포맷 1로 잉크젯 안료 잉크로 인쇄한 후, 10분 동안 건조시켰다. 그 후, 제1 층 위에 다시 인쇄를 하고, 10분 건조 후, 제3 잉크층을 인쇄하였다.
종이 14의 인쇄
종이를 포맷 2로 잉크젯 안료 잉크로 인쇄한 후, 10분 동안 건조시켰다. 그 후, 제1 층 위에 다시 인쇄를 하고, 10분 건조 후, 제3 잉크층을 인쇄하였다.
종이 15의 인쇄
사용된 종이는 벤토나이트 층으로 코팅된 SAPPI 프리 코팅(GCC) 종이였고, ISIT(잉크 표면 상호작용 층)에서 오프셋 잉크로(3회) 인쇄되었다.
A4 종이 1 시트를 7개 조각으로 수직으로 컷팅하고, ISIT에서 시안 오프셋 잉크로 인쇄하였다(Novavit 4 X 800 SKINNEX Cyan, 서로 적층되는 3개의 연속된 인쇄 층, 2개의 연속 층 사이에 건조 시간 1시간).
3. 유색 잉크를 사용한 탈묵 및 부상분리
하기 시험에서 사용한 수돗물은 15 ppm의 나트륨 이온을 함유하였다. 하기 시험에 사용된 변성 폴리에틸렌이민 폴리머는 분자량(M w )이 5,000 g/mol인 폴리에틸렌이민 주쇄를 가지고 EP 2 366 456 A1에 기재된 바와 같이 포화 C5 지방산으로 변성된 것이다.
실시예 1: 인쇄 종이 11의 탈묵 및 부상분리(본 발명예)
단계 A): 종이로부터의 잉크 탈착
A4 인쇄 종이 11 1 시트를 비이커(5 L) 속의 2.2 L의 탈이온수에 침지하고 특별히 교반하지 않고 10분 동안 정치시켜 두었다. 잉크가 시트로부터 큰 입자 형태로 "빠져 나왔고", 블랙 컬러가 완전히 제거된 반면, 블루 및 레드 스킴은 종이 위에 약간 적색/핑크색 흔적으로 남는다. 그 후, 탈색된 종이를 비이커로부터 꺼내고, 잉크 입자가 부유되어 있는 물을 부상분리 정제에 바로 사용하였다. 얻어진 혼합물의 pH는 9.1이었다.
단계 B): 부상분리에 의한 정제
부상분리는 Outotec Labcell 부상분리 장치에서 수행하였다. 단계 A)에서 얻은 수성 현탁액 2 L를 부상분리 플라스크에 투입하였다. 혼합물을 공기 흐름 하에 2분 동안 교반하였다(55 Hz, 1,650 rpm, 공기 흐름: 4∼6 L/min). 이 시간 후, 변성 폴리에틸렌이민 폴리머(1.0 g, 7.5 중량%의 고형분)를 첨가하였다. 공기 흐름을 중단하고, 혼합물을 2분 동안 더 교반하였다. 그 후, 공기 흐름을 20분 동안 재개하였다(4∼6 L/min). 핑크/퍼플색의 거품이 나타났고, 수현탁액은 2분 후에 더 투명해졌다. 이 시간 후, 물 샘플에 유색 입자가 시각적으로 보이지 않았다. 부상분리를 중단하고, 여러 가지 분획(제거된 거품 및 정수)을 분석하였다.
폐기물(제거된 거품 분획): 다크 퍼플, V = 250 mL, pH = 8.3
정수: 무색이고, 미량의 입자가 부유된 상태로 있음, V = 1.75 L, pH = 8.3.
단계 C: 여과
폐기물 분획을 뷔흐너 깔때기(와트만 그레이드 589/3 정성적 여과지)를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 감압 하에 90℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 어두운 색의 분말 80 mg을 회수하여 분석하였다.
분석
IR
폐기물 분획은, 벤토나이트에 기인할 수 있는 1,000 cm-1에서의 피크(Si-O 결합, 도 1 참조)를 나타내었다.
UV/Vis
도 2는, 부상분리 전과 후의 (여과된) 수성 현탁액의 UV-vis 스펙트럼을 보여준다.
분광광도측정
시안 밀도는 블루 인쇄부에서 측정하였다.
마젠타 밀도는 레드 인쇄부에서 측정하였다.
블랙 밀도는 블랙 인쇄부에서 측정하였다.
제공된 값은 10회 측정의 평균이다.
Figure pct00004
조성 분석
재료의 여러 가지 분획의 조성은 하기 기법을 이용하여 분석하였다:
ㆍ 회분의 측정
ㆍ 열중량 측정 분석
ㆍ 반정량적 XRF 분석(UNIQUANT)
ㆍ FTIR 스펙트럼
결과는 하기 표 5 및 6에 요약되어 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 2: 인쇄 종이 16으로터의 탈묵 및 부상분리(본 발명예)
단계 A): 종이로부터의 잉크 탈착
A4 인쇄 종이 16 1 시트를 비이커(5 L) 속의 2.2 L의 탈이온수에 침지하고 특별히 교반하지 않고 10분 동안 정치시켜 두었다. 잉크가 시트로부터 매우 큰 판 형태로 "빠져 나왔고", 블랙 컬러가 완전히 제거된 반면, 블루 및 레드 스킴은 종이 위에 약간 적색/핑크색 흔적으로 남는다. 그 후, 탈색된 종이를 비이커로부터 꺼내고, 잉크 입자가 부유되어 있는 물(색이 약간 붉고, 트러블 양상)을 부상분리 정제에 바로 사용하였다. 얻어진 혼합물의 pH는 9.1이었다.
단계 B): 부상분리에 의한 정제
부상분리는 Outotec Labcell 부상분리 장치에서 수행하였다. 단계 A)에서 얻은 수성 현탁액 2 L를 부상분리 플라스크에 투입하였다. 혼합물을 공기 흐름 하에 2분 동안 교반하였다(55 Hz, 1,650 rpm, 공기 흐름: 4∼6 L/min). 이 시간 후, 변성 폴리에틸렌이민 폴리머(1.0 g, 7.5 중량%의 고형분)를 첨가하였다. 공기 흐름을 중단하고, 혼합물을 2분 동안 더 교반하였다. 그 후, 공기 흐름을 20분 동안 재개하였다(4∼6 L/min). 핑크/퍼플 잉크 입자를 포함하는 핑크/퍼플색의 거품이 발생하였다. 물 샘플의 빠른 탈색이 관찰되었으나, 다량의 잉크 입자가 부유되어 있었다. 변성 폴리에틸렌이민 폴리머를 0.5 g 더 첨가하자, 표면 상에 잉크 입자를 갖는 무색 거품이 형성되었다. 20분 후, 표면에서 더 이상 잉크 입자가 관찰되지 않았다. 부상분리를 중단하고, 여러 가지 분획(제거된 거품 및 정수)을 분석하였다.
폐기물(제거된 거품 분획): 다크 퍼플, V = 200 mL, pH = 8.5
정수: 무색이고, 미량의 작은 잉크 입자가 부유된 상태로 남아 있음, V = 1.8 L, pH = 8.3.
단계 C: 여과
폐기물 분획을 뷔흐너 깔때기(와트만 그레이드 589/3 정성적 여과지)를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 감압 하에 90℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 퍼플/다색 입자 0.9 g을 회수하여 분석하였다.
분석
IR
폐기물 분획은, 벤토나이트에 기인할 수 있는 1,000 cm-1에서의 피크(Si-O 결합, 도 3 참조)와 탄산칼슘에 기인할 수 있는 1,400 cm-1에서의 피크를 나타내었다.
UV/Vis
도 4는, 부상분리 전과 후의 (여과된) 수성 현탁액의 UV-vis 스펙트럼을 보여준다.
분광광도측정
시안 밀도는 블루 인쇄부에서 측정하였다.
마젠타 밀도는 레드 인쇄부에서 측정하였다.
블랙 밀도는 블랙 인쇄부에서 측정하였다.
제공된 값은 10회 측정의 평균이다.
Figure pct00007
조성 분석:
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 3: 인쇄 종이 6의 탈묵 및 부상분리(비교예)
단계 A): 종이로부터의 잉크 탈착
A4 인쇄 종이 16 1 시트를 비이커(5 L) 속의 2.2 L의 수돗물에 침지하고 특별히 교반하지 않고 10분 동안 정치시켜 두었다. 수돗물로 유리된 입자는 보이지 않았고, 종이의 탈색이 관찰되지 않았다. 약간 핑크색을 띠는 물만이 관찰되었다.
분광광도측정
시안 밀도는 블루 인쇄부에서 측정하였다.
마젠타 밀도는 레드 인쇄부에서 측정하였다.
블랙 밀도는 블랙 인쇄부에서 측정하였다.
제공된 값은 10회 측정의 평균이다.
Figure pct00010
실시예 4: 인쇄 종이 13의 탈묵 및 부상분리(본 발명예)
단계 A): 종이로부터의 잉크 탈착
A4 인쇄 종이 13 1 시트를 비이커(5 L) 속의 2.2 L의 수돗물에 침지하였다. 혼합물을 10분 동안 규칙적으로 교반하였다. 잉크가 시트로부터 작은 판 형태로 서서히 "빠져 나왔고", 블랙 컬러가 완전히 제거된 반면, 블루 및 레드 스킴은 종이 위에 약간 적색/핑크색의 흔적으로 남았다. 그 후, 탈색된 종이를 비이커로부터 꺼내었고, 잉크 입자가 부유되어 있는 물(색이 약간 퍼플이고 트러블 양상)을 부상분리 정제에 바로 사용하였다. 얻어진 혼합물의 pH는 7.9였다.
단계 B): 부상분리에 의한 정제
부상분리는 Outotec Labcell 부상분리 장치에서 수행하였다. 단계 A)에서 얻은 수성 현탁액 2 L를 부상분리 플라스크에 투입하였다. 혼합물을 공기 흐름 하에 2분 동안 교반하였다(55 Hz, 1,650 rpm, 공기 흐름: 4∼6 L/min). 이 시간 후, 변성 폴리에틸렌이민 폴리머(0.8 g, 11.0 중량%의 고형분)를 첨가하였다. 공기 흐름을 중단하고, 혼합물을 2분 동안 더 교반하였다. 그 후, 공기 흐름을 20분 동안 재개하였다(4∼6 L/min). 핑크/퍼플의 큰 잉크 입자를 포함하는 핑크/퍼플색의 거품이 발생하였다. 물 샘플의 빠른 탈색이 관찰되었으나, 가시적인 잉크 입자가 부유되어 있었다. 변성 폴리에틸렌이민 폴리머를 0.4 g 더 첨가하자, 표면 상에 잉크 입자를 갖는 무색 거품이 형성되었다. 10분 후, 완전한 탈색이 일어났다. 부상분리를 중단하고, 여러 가지 분획(제거된 거품 및 정수)을 분석하였다.
폐기물(제거된 거품 분획): 다크 퍼플, V = 300 mL, pH = 8.2
정수: 무색이고, 유의적인 양의 입자가 존재하지 않음, V = 1.7 L, pH = 8.0.
단계 C: 여과
폐기물 분획을 뷔흐너 깔때기(와트만 그레이드 589/3 정성적 여과지)를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 감압 하에 90℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 퍼플/유색 입자 0.28 g을 회수하여 분석하였다.
분석
IR
폐기물 분획은, 벤토나이트에 기인할 수 있는 1,000 cm-1 부근의 피크(Si-O 결합, 도 5 참조)와 탄산칼슘에 기인할 수 있는 1,400 cm-1 부근의 피크를 나타내었다.
UV/Vis
도 6은, 부상분리 전과 후의 수성 현탁액의 UV-vis 스펙트럼을 보여준다.
분광광도측정
시안 밀도는 블루 인쇄부에서 측정하였다.
Figure pct00011
잉크층 두께:
Figure pct00012
조성 분석:
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 5: 인쇄 종이 14의 탈묵 및 부상분리(본 발명예)
단계 A): 종이로부터의 잉크 탈착
A4 인쇄 종이 14 1 시트를 비이커(5 L) 속의 2.2 L의 수돗물에 침지하였다. 혼합물을 10분 동안 규칙적으로 교반하였다. 잉크가 시트로부터 작은 입자 형태로 "빠져 나왔고", 블루와 특히 레드 인쇄 부위로부터 핑크색 흔적이 종이 위에 남았다. 그 후, 탈색된 종이를 비이커로부터 꺼내고, 잉크 입자가 부유되어 있는 물을 부상분리 정제에 바로 사용하였다. 얻어진 혼합물의 pH는 7.4였다.
단계 B): 부상분리에 의한 정제
부상분리는 Outotec Labcell 부상분리 장치에서 수행하였다. 단계 A)에서 얻은 수성 현탁액 2 L를 부상분리 플라스크에 투입하였다. 혼합물을 공기 흐름 하에 2분 동안 교반하였다(55 Hz, 1,650 rpm, 공기 흐름: 4∼6 L/min). 이 시간 후, 변성 폴리에틸렌이민 폴리머(0.8 g, 11.0 중량%의 고형분)를 첨가하였다. 공기 흐름을 중단하고, 혼합물을 2분 동안 더 교반하였다. 그 후, 공기 흐름을 20분 동안 재개하였다(4∼6 L/min). 핑크/퍼플의 큰 잉크 입자를 포함하는 핑크/퍼플색의 거품이 발생하였다. 물 샘플의 빠른 탈색이 관찰되었으나, 잉크 입자가 부유된 상태로 있는 것이 보였다. 10분 후, 0.6 g의 변성 폴리에틸렌이민 폴리머를 첨가하자, 표면 위에 잉크 입자를 갖는 무색 거품이 형성되었다. 10분 후, 완전한 탈색이 일어났지만, 몇몇의 작고 어두운 색(블랙)의 잉크 입자가 부유된 채로 있었다. 부상분리를 중단하고, 여러 가지 분획(제거된 거품 및 정수)을 분석하였다.
폐기물(제거된 거품 분획): 다크 퍼플, V = 300 mL, pH = 8.2
정수: 무색이고, 유의적인 양의 입자가 존재하지 않음, V = 1.7 L, pH = 8.0.
단계 C: 여과
폐기물 분획을 뷔흐너 깔때기(와트만 그레이드 589/3 정성적 여과지)를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 감압 하에 90℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 퍼플/유색 입자 0.26 g을 회수하여 분석하였다.
분석
IR
폐기물 분획은, 벤토나이트에 기인할 수 있는 1,000 cm-1에서의 피크를 나타내었다(Si-O 결합, 도 7 참조).
분광광도측정
시안 밀도는 블루 인쇄부에서 측정하였다.
마젠타 밀도는 레드 인쇄부에서 측정하였다.
블랙 밀도는 블랙 인쇄부에서 측정하였다.
제공된 값은 10회 측정의 평균이다.
Figure pct00015
조성 분석
Figure pct00016
Figure pct00017
실시예 6: 인쇄 종이 6의 탈묵 및 부상분리(비교예)
단계 A): 종이로부터의 잉크 탈착:
A4 인쇄 종이 6 1 시트를 2 L의 탈이온수에 침지하고 특별히 교반하지 않고 10분 동안 정치시켜 두었다. 수돗물로 유리된 입자는 보이지 않았고, 종이는 탈색되지 않았다. 약간 핑크색을 띠는 물만 관찰할 수 있다.
색 평가를 위한 분광광도측정
시안 밀도는 블루 인쇄부에서 측정하였다.
마젠타 밀도는 레드 인쇄부에서 측정하였다.
블랙 밀도는 블랙 인쇄부에서 측정하였다.
Figure pct00018
실시예 7: 인쇄 종이 8의 탈묵 및 부상분리(비교예)
단계 A): 종이로부터의 잉크 탈착
A4 인쇄 종이 8 1 시트를 비이커(5 L) 속의 2 L의 수돗물에 침지하고 10분 동안 손으로 규칙적으로 교반하였다. 수돗물로 유리된 입자는 거의 보이지 않았고, 종이는 탈색되지 않았다. 약간 핑크색을 띠는 수돗물만 관찰되었다. 그 후, 종이 시트를 비이커에서 꺼내어 각 섹션에 대해 색 밀도를 측정하였다.
색 평가를 위한 분광광도측정
시안 밀도는 블루 인쇄부에서 측정하였다.
마젠타 밀도는 레드 인쇄부에서 측정하였다.
블랙 밀도는 블랙 인쇄부에서 측정하였다.
제공된 값은 10회 측정의 평균이다.
Figure pct00019
실시예 8: 인쇄 종이 17의 탈묵 및 부상분리(본 발명예)
단계 A): 종이로부터의 잉크 탈착
A4 인쇄 종이 17 1 시트를 비이커(5 L) 속의 2.2 L의 탈이온수에 침지하고, 특별히 교반하지 않고 1시간 동안 정치시켜 두었다. 약간의 잉크가 용해되었고(청색으로 착색), 입자가 시트로부터 "빠져 나왔다". 1시간 더 지난 후, 탈색된 종이를 비이커로부터 꺼내었고, 종이 표면 위의 색 흔적을 여전히 볼 수 있었다. 잉크 입자가 부유되어 있는(입자가 빠르게 침강됨) 물(진청색)을 부상분리 정제에 바로 사용하였다. 얻어진 혼합물의 pH는 8.1이었다.
단계 B): 부상분리에 의한 정제
부상분리는 Outotec Labcell 부상분리 장치에서 수행하였다. 단계 A)에서 얻은 수성 현탁액 2 L를 부상분리 플라스크에 투입하였다. 혼합물을 공기 흐름 하에 2분 동안 교반하였다(55 Hz, 1,650 rpm, 공기 흐름: 4∼6 L/min). 이 시간 후, 변성 폴리에틸렌이민 폴리머(1.0 g, 7.5 중량%의 고형분)를 첨가하였다. 공기 흐름을 중단하고, 혼합물을 2분 동안 더 교반하였다. 그 후, 공기 흐름을 10분 동안 재개하였다(4∼6 L/min). 거품을 포함하는 어두운 입자가 나타났고, 10분 후, 거품 형성의 감소가 관찰되었지만, 샘플은 상당히 색을 띠고 있었다. 변성 폴리에틸렌이민 폴리머를 1 g(7.5 중량%의 고형분) 더 첨가하고, 부상분리를 10분 동안 더 지속하였다. 샘플의 완전한 탈색이 일어났고, 샘플에 유색 입자가 보이지 않았으나, 약간의 미량의 백색 입자가 부유되어 있었다. 부상분리를 중단하고, 여러 가지 분획(제거된 거품 및 정수)을 분석하였다.
폐기물(제거된 거품 분획): 다크 퍼플, V = 300 mL, pH = 8.3
정수: 무색이고, 유의적인 양의 입자가 존재하지 않음, V = 1.7 L, pH = 7.6.
단계 C: 여과
폐기물 분획을 뷔흐너 깔때기(와트만 그레이드 589/3 정성적 여과지)를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 감압 하에 90℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 회색 분말 0.39 g을 회수하여 분석하였다.
분석
IR
폐기물 분획은, 벤토나이트에 기인할 수 있는 1,000 cm-1에서의 피크(Si-O 결합, 도 8 참조)와 탄산칼슘에 기인할 수 있는 1,400 cm-1에서의 피크를 나타내었다.
UV/Vis
도 9는, 부상분리 전과 후의 수성 현탁액의 UV-vis 스펙트럼을 보여준다.
분광광도측정
시안 밀도는 블루 인쇄부에서 측정하였다.
마젠타 밀도는 레드 인쇄부에서 측정하였다.
블랙 밀도는 블랙 인쇄부에서 측정하였다.
제공된 값은 10회 측정의 평균이다.
Figure pct00020
조성 분석
Figure pct00021
Figure pct00022
실시예 9: 인쇄 종이 7의 탈묵 및 부상분리(비교예)
단계 A): 종이로부터의 잉크 탈착
A4 인쇄 종이 7 1 시트를 비이커(5 L) 속의 2.2 L의 탈이온수에 침지하고, 특별히 교반하지 않고 1시간 동안 정치시켜 두었다. 약간의 잉크가 용해되어 입자가 물로 스며 들었다(용해 및 현탁). 1시간 더 지난 후, 탈색된 종이를 비이커로부터 꺼내었고, 종이 표면 위의 색 흔적을 여전히 볼 수 있었다. 잉크 입자가 부유되어 있는(입자가 빠르게 침강됨) 물(진청색)을 부상분리 정제에 바로 사용하였다. 얻어진 혼합물의 pH는 7.9였다.
단계 B): 부상분리에 의한 정제
부상분리는 Outotec Labcell 부상분리 장치에서 수행하였다. 단계 A)에서 얻은 수성 현탁액 2 L를 부상분리 플라스크에 투입하였다. 혼합물을 공기 흐름 하에 2분 동안 교반하였다(55 Hz, 1,650 rpm, 공기 흐름: 4∼6 L/min). 이 시간 후, 변성 폴리에틸렌이민 폴리머(1.0 g, 7.5 중량%의 고형분)를 첨가하였다. 공기 흐름을 중단하고, 혼합물을 2분 동안 더 교반하였다. 그 후, 공기 흐름을 10분 동안 재개하였다(4∼6 L/min). 거품을 포함하는 어두운 입자가 나타났고, 10분 후, 거품 형성의 감소가 관찰되었지만, 샘플은 상당히 색을 띠고 있었다. 변성 폴리에틸렌이민 폴리머를 1 g(7.5 중량%의 고형분) 더 첨가하고, 부상분리를 10분 동안 더 지속하였다. 이 시간 후, 물 샘플이 거의 무색(약간 청색)이었다. 부상분리를 중단하고, 여러 가지 분획(제거된 거품 및 정수)을 분석하였다.
폐기물(제거된 거품 분획): 다크 퍼플, V = 200 mL, pH = 7.3
정수: 무색이고, 유의적인 양의 입자가 존재하지 않음, V = 1.8 L, pH = 7.2.
분석
분광광도측정
시안 밀도는 블루 인쇄부에서 측정하였다.
마젠타 밀도는 레드 인쇄부에서 측정하였다.
블랙 밀도는 블랙 인쇄부에서 측정하였다.
제공된 값은 10회 측정의 평균이다.
Figure pct00023
조성 분석
Figure pct00024
Figure pct00025
실시예 10: 종이 15의 탈묵 및 부상분리(본 발명예)
단계 A): 종이로부터의 잉크 탈착
A4 인쇄 종이 15 1 시트를 비이커(5 L) 속의 2.2 L의 수돗물에 침지하고, 특별히 교반하지 않고 1시간 동안 정치시켜 두었다. 종이는 비교적 소수성이었고, 종이가 실제로 젖었을 때 잉크가 빠져 나왔으며, 잉크층을 제거하기 위해 수작업 교반이 필요하였다. 10분 후, 탈색된 종이를 비이커로부터 꺼내었고, 잉크 입자가 분산되어 있는 유색의 물을 부상분리 정제에 바로 사용하였다. 얻어진 혼합물의 pH는 7.4였다.
단계 B): 부상분리에 의한 정제
부상분리는 Outotec Labcell 부상분리 장치에서 수행하였다. 단계 A)에서 얻은 수성 현탁액 2 L를 부상분리 플라스크에 투입하였다. 혼합물을 공기 흐름 하에 2분 동안 교반하였다(55 Hz, 1,650 rpm, 공기 흐름: 4∼6 L/min). 이 시간 후, 변성 폴리에틸렌이민 폴리머(0.8 g, 11 중량%의 고형분)를 첨가하였다. 공기 흐름을 중단하고, 혼합물을 2분 동안 더 교반하였다. 그 후, 공기 흐름을 10분 동안 재개하였다(4∼6 L/min). 청색 잉크 입자를 포함하는 거의 무색의 거품이 나타났다. 변성 폴리에틸렌이민 폴리머를 0.6 g(7.5 중량%의 고형분) 더 첨가하고, 부상분리를 10분 동안 더 지속하였다. 이 시간 후, 물 샘플은 거의 무색이었고 입자가 없었다. 총 20분의 시간 후, 부상분리를 중단하고, 여러 가지 분획(제거된 거품 및 정수)을 분석하였다.
폐기물(제거된 거품 분획): 청색의 물 및 입자, V = 300 mL, pH = 8.1
정수: 무색이고, 유의적인 양의 입자가 존재하지 않음, V = 1.7 L, pH = 8.1.
단계 C: 여과
폐기물 분획을 뷔흐너 깔때기(와트만 그레이드 589/3 정성적 여과지)를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 감압 하에 90℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 0.25 g의 청색 및 백색 입자를 회수하고 분석하였다. 또한, 부상분리로부터 얻은 "정제된" 분획을 여과하였으며, 필터 상에 잔류물이 모이지 않았다.
IR
폐기물 분획은, 벤토나이트에 기인할 수 있는 1,000 cm-1에서의 피크(도 10 참조)를 나타내었다.
분광광도측정
시안 밀도는 블루 인쇄부에서 측정하였다.
제공된 값은 10회 측정의 평균이다.
Figure pct00026
조성 분석
Figure pct00027
Figure pct00028
잉크층 두께:
Figure pct00029
실시예 11: 종이 9의 탈묵 및 부상분리(비교예)
단계 A): 종이로부터의 잉크 탈착
종이 9로부터 얻은 6.5 종이 밴드(치수 21 x 215 mm2)를 비이커(5 L) 속의 2.2 L의 수돗물에 침지하고, 특별히 교반하지 않고 1시간 동안 정치시켜 두었다. 종이는 비교적 소수성이었고, 종이가 실제로 젖은 후에 잉크가 나왔으며, 잉크층을 제거하기 위해 10분 동안의 수작업 교반이 필요하였다. 종이로부터 아무것도 빠져 나오지 않았고, 10분 후, 탈색된 종이를 비이커로부터 꺼내었다. 물은 완전히 투명하였고, 모든 잉크가 종이 위에 남았다.
분광광도측정
시안 밀도는 블루 인쇄부에서 측정하였다.
제공된 값은 10회 측정의 평균이다.
Figure pct00030

Claims (17)

  1. 코팅된 종이 또는 판지의 탈묵 방법으로서,
    (i) (a) (a1) 칼슘 또는 마그네슘 교환 점토,
    (a2) 바인더
    를 포함하는 코팅 조성물로 이루어지는 하나 이상의 층,
    (b) 잉크를 포함하고 0.1∼10 ㎛ 범위의 두께를 갖는 하나 이상의 층
    을 포함하는 코팅된 종이 또는 판지를 제공하는 단계,
    (ii) 단계 (iii) 전 또는 중에,
    (A) 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 이온을 포함하는 물을 사용하여 단계 (iii)을 수행하는 것, 및/또는
    (B) 단계 (i)에서, 물에 가용이고, 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 이온을 포함하는 바인더(a2)를 제공하는 것, 및/또는
    (C) 단계 (iii) 전 또는 중에, 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 이온을 염 형태로 첨가하는 것
    에 의해, 상기 칼슘 또는 마그네슘 교환 점토를 활성화시키는 단계,
    (iii) 단계 (i)에서 제공된 코팅된 종이 또는 판지를 물로 처리하여, 적어도 잉크, 점토 입자 및 종이 펄프 또는 종이 잔류물을 포함하는 수성 현탁액을 얻는 단계를 포함하며, 층 (a)가 층 (b)보다 먼저 종이 또는 판지에 침적되는 것인, 코팅된 종이 또는 판지의 탈묵 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (iii)에서 얻은 수성 현탁액으로부터 종이 또는 판지를 분리하는 추가의 단계 (iv)를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점토가 벤토나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 벤토나이트인 칼슘 교환 나노점토인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화 단계 (ii)가
    (A) 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 나트륨 이온인 1가 이온을 칼슘 또는 마그네슘 이온에 대하여 과잉량으로 포함하는 물을 사용하여 단계 (iii)을 수행하는 것, 및/또는
    (B) 단계 (i)에서, 물에 가용이고, 칼슘 또는 마그네슘 이온에 대하여, 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 나트륨 이온인 1가 이온을 포함하는 바인더(a2)를 제공하는 것, 및/또는
    (C) 단계 (iii) 전 또는 중에, 염화나트륨, 질산나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염 형태의 나트륨 이온을 첨가하는 것
    인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더가 수용성이고, 전분, 카복시메틸셀룰로스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 카복시메틸셀룰로스이고, 더 바람직하게는 상기 수용성 바인더가 칼슘 또는 마그네슘 이온에 대하여 과잉량의 나트륨 이온을 포함하고/하거나, 상기 코팅 조성물이 수분산성인 다른 바인더, 바람직하게는 라텍스-바인더를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 종이가 1∼30 g/m2, 바람직하게는 5∼20 g/m2, 더 바람직하게는 6∼15 g/m2의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 하나 이상의 층(c)을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄산칼슘 함유 물질이 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 표면 개질 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 천연 중질 탄산칼슘인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 탄산칼슘 함유 물질이 천연 탄산칼슘원으로부터 선택되고, 바람직하게는 대리석, 석회석, 백악, 백운석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 잉크층의 두께가 0.75∼5 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.9∼2.1 ㎛ 범위인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서 사용된 물이 수돗물, 탈이온수 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수돗물이고, 더 바람직하게는 나트륨 이온을 포함하는 수돗물이며, 더욱 더 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘 이온에 대하여 과잉량의 나트륨 이온을 포함하는 수돗물인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 동안 종이 또는 판지 표면의 기계적 스크레이핑을 수행하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물 중의 칼슘 또는 마그네슘 교환 점토(a1)의 함량이, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 3∼15 중량%, 더 바람직하게는 5∼12 중량%, 가장 바람직하게는 5∼10 중량% 범위이고/이거나, 상기 하나 이상의 층(a)의 코팅 중량이 0.1∼20 g/m2, 바람직하게는 1∼10 g/m2인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물 중의 바인더(a2)의 함량이, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1∼12 중량%, 더 바람직하게는 0.2∼5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.3∼2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5∼1.5 중량% 범위인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (b)의 잉크가 잉크계 또는 염료계 잉크젯 잉크, 레이저 인쇄 잉크 및/또는 토너, 오프셋 잉크, 플렉소그래픽 잉크, 로토그라비어 잉크 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디지털 인쇄 잉크인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    (v) 단계 (iii) 또는 (iv)에서 얻은 수성 현탁액을 부상분리 셀로 이동시키는 단계, 및/또는
    (vi) 단계 (iii), (iv) 또는 (v)에서 얻은 수성 현탁액에 1종 이상의 포수제를 첨가하는 단계, 및
    (vii) 단계 (vi)에서 형성된 수성 현탁액으로 부상분리 가스를 주입하여, 물을 포함하는 상과 점토 및 잉크를 포함하는 포말(froth)을 얻는 단계, 및
    (viii) 단계 (vii)에서 얻은 포말을 물에서 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 1종 이상의 포수제가 변성 폴리에틸렌이민, 활성 및 소수성 텐사이드(tenside), 바람직하게는 크산테이트 또는 티오 포스페이트, 알킬 설페이트, 폴리알킬렌이민, 1차 아민, 3차 아민, 4차 아민, 지방 아민, 에스테르쿼트, 폴리에스테르쿼트, 및 이미다졸린 또는 4차 이미다졸륨 화합물, 바람직하게는 4차 이미다졸륨 메토설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 변성 폴리에틸렌이민인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 1종 이상의 포수제의 함량은 단계 (iii) 또는 (iv)에서 제공된 수성 현탁액 중의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.001∼50 중량% 범위이고, 바람직하게는 점토 입자 및 임의적인 다른 충전제의 중량의 총 중량을 기준으로 0.002∼20 중량% 범위이며, 더 바람직하게는 단계 (iii) 또는 (iv)에서 제공된 수성 현탁액 중의 고형분의 중량의 총 중량을 기준으로 0.05∼0.8 중량% 범위이고, 가장 바람직하게는 단계 (iii) 또는 (iv)에서 제공된 수성 현탁액 중의 고형분의 중량의 총 중량을 기준으로 0.02∼0.1 중량% 범위인 방법.
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