KR20180063056A - p형 불순물 확산 조성물, 그것을 사용한 반도체 소자의 제조 방법 및 태양 전지의 제조 방법 - Google Patents

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사치오 이나바
요시히로 이케가미
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 반도체 기판으로의 우수한 확산성과 n형 불순물에 대한 충분한 배리어성을 갖는 p형 불순물 확산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉, (A) 폴리실록산과 (B) Si-O-B 결합을 갖는 p형 불순물 확산 성분을 함유하는 p형 불순물 확산 조성물이다.

Description

p형 불순물 확산 조성물, 그것을 사용한 반도체 소자의 제조 방법 및 태양 전지의 제조 방법
본 발명은 반도체 기판에 있어서 불순물을 확산시키기 위한 p형 불순물 확산 조성물, 그것을 사용한 반도체 소자의 제조 방법 및 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 기판 중에 p형 또는 n형의 불순물 확산층을 형성하는 방법으로서, p형 불순물 확산 성분으로서 삼브롬화붕소(BBr3), n형 불순물 확산 성분으로서 염화술포릴(POCl3)을 사용하여, 개별로 가스 확산시키는 방법이 알려져 있다. 그런데, 근년, 태양 전지의 제조에 있어서, 생산 효율 향상 등을 목적으로, p형 불순물 확산 성분과 n형 불순물 확산 성분을 반도체 기판 중에 동시에 확산시켜 p형 및 n형 불순물 확산층을 형성하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 기술에 대해서는, 전술한 가스 확산법을 적용할 수 없었다.
이에 대해, 인쇄 방식 등으로 반도체 기판 위에 불순물 확산원의 패터닝 형성을 행하고, 불순물 확산원으로부터 열 확산에 의해 반도체 기판 중에 불순물을 확산시키는 고상 확산법의 적용이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 반도체 기판의 표면에 제1 불순물 확산제층을 형성, 소성 후, 제2 불순물 확산제층을 형성하고, 반도체 기판을 소성 온도보다도 높은 온도에서 가열하여, 반도체 기판에 제1 불순물 성분과 제2 불순물 성분을 동시에 확산하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2014-42001호 공보
그러나, 종래의 불순물 확산 조성물은 반도체 기판에 p형 및 n형의 불순물 확산원을 패터닝 형성한 후, 동시에 열 확산을 행하는 경우, p형 불순물 확산 영역에 n형 불순물(예를 들어, 인 원소)이 혼입되는 경우가 있었다. 그리고, 그것에 의해 발전 효율의 저하가 일어날 가능성이 있기 때문에, 그와 같은 혼입의 방지가 요구되고 있었다.
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이고, 반도체 기판으로의 우수한 확산성과 n형 불순물에 대한 충분한 배리어성을 갖는 p형 불순물 확산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은 이하의 구성을 갖는다. 즉, (A) 폴리실록산과 (B) Si-O-B 결합을 갖는 p형 불순물 확산 성분을 함유하는 p형 불순물 확산 조성물이다.
본 발명에 따르면, 반도체 기판으로의 p형 불순물의 확산성과 n형 불순물에 대한 배리어성이 우수한 p형 불순물 확산 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물을 사용한 불순물 확산층의 형성 방법의 제1 예를 나타내는 공정 단면도이다.
도 2는 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물을 사용한 불순물 확산층의 형성 방법의 제2 예를 나타내는 공정 단면도이다.
도 3은 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물을 사용한 이면 접합형 태양 전지의 제작 방법의 일례를 나타내는 공정 단면도이다.
도 4는 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물을 사용한 불순물 확산층의 형성 방법의 제3 예를 나타내는 공정 단면도이다.
도 5는 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물을 사용한 불순물 확산층의 형성 방법의 제4 예를 나타내는 공정 단면도이다.
도 6은 배리어성 측정용 시료에 있어서의 불순물 확산층의 형성 방법을 나타내는 공정 단면도이다.
본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은, (A) 폴리실록산과 (B) Si-O-B 결합을 갖는 p형 불순물 확산 성분을 함유한다.
본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은, 반도체 기판에 p형 불순물 영역을 형성하기 위한 p형 불순물 확산원으로서 사용된다. 이때, 별도로 n형 불순물 확산원을 동일한 반도체 기판에 설치하고, p형 불순물과 n형 불순물을 반도체 기판 중에 동시에 확산(이하, 간단히 「동시 확산」이라고 할 때는, p형 불순물과 n형 불순물을 반도체 기판 중에 동시에 확산시키는 것을 말함. 또한 「동시에」란, 「하나의 공정에서」를 의미함.)시켜도, p형 불순물 영역에 n형 불순물을 혼입시키지 않는 것이 가능하다. 이것은 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물이 폴리실록산을 함유하기 때문인데, 그 이유는 이하와 같이 생각된다.
p형 불순물 영역에 n형 불순물이 혼입되는 하나의 요인은 n형 불순물 확산원으로부터 공기 중에 방출된 n형 불순물이 p형 불순물 확산원에 혼입되고, 그것이 고상 확산에 의해 p형 불순물 확산원 바로 아래의 p형 불순물 영역에 확산되는 것이라고 생각된다. 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물에 포함되는 폴리실록산은 n형 불순물에 비해 높은 배리어성을 갖기 때문에, n형 불순물이 p형 불순물 확산원에 혼입되는 것을 방지할 수 있다고 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은 동시 확산을 행하는 경우에도 적합하게 이용할 수 있는 것이지만, 물론, 그와 같은 경우에 한정되지 않고, p형 불순물을 확산시키는 경우 일반에 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은 폴리실록산을 함유함으로써, 균일한 막 형성이 가능해지고, 균일한 확산이 얻어진다.
(A) 폴리실록산
본 발명에 사용되는 폴리실록산으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 오르가노실란의 축중합에 의해 얻어지는 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리실록산의 말단기는 수소, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 것이다.
본 발명에 있어서의 탄소수란, 당해 기에 더 치환되는 기도 포함한 합계의 탄소수를 나타낸다. 예를 들어, 메톡시기로 치환된 부틸기의 탄소수는 5이다.
본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은, (A) 폴리실록산이 하기 일반식 (1)로 표현되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00001
식 중, R1은 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, 복수의 R1은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R2는 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 것을 나타내고, 복수의 R2는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R3 및 R4는 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 것을 나타내고, 복수의 R3 및 R4는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
단, R2 내지 R4에 있어서의 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기는, 다른 R2 내지 R4에 있어서의 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기 중 어느 것과 축합한 가교 구조를 형성해도 된다.
X는 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 것을 나타내고, Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아실기 중 어느 것을 나타낸다.
n:m＝95:5 내지 25:75이다. n 및 m은 일반식 (1) 중의 각 괄호 내의 성분의 구성 비율(％)을 나타내고, n＋m＝100이다.
일반식 (1)로 표현되는 폴리실록산은 블록 공중합체여도 되고 랜덤 공중합체여도 된다.
n이 25 이상, 즉 폴리실록산 중에 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 함유하는 유닛이 Si 원자 환산으로 25몰％ 이상 포함됨으로써, 폴리실록산 골격끼리의 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않고, 후막이라도 크랙이 더 억제된다. 이에 의해, 소성, 열 확산 공정에서 크랙이 생기기 어려워지기 때문에, 동시 확산 시에 다른 불순물에 대한 배리어성을 향상시킬 수 있음과 함께 불순물 확산의 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, n이 95 이하, 즉, 폴리실록산 중의 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 함유하는 유닛이 Si 원자 환산으로 95몰％ 이하임으로써, 확산 후의 박리 잔사를 없애는 것이 가능해진다. 잔사는 유기물이 완전히 분해ㆍ휘발되지 않고 남은 탄화물이라고 생각되고, 확산성을 저해할 뿐만 아니라, 나중에 형성하는 전극과의 콘택트 저항을 상승시키고, 태양 전지의 효율을 저하시키는 원인이 된다. 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 함유하는 유닛이 95몰％를 초과하면, 유기 성분이 완전히 분해ㆍ휘발되기 전에 조성물막이 지나치게 치밀해져, 잔사가 발생하기 쉬워진다고 생각된다.
일반식 (1)로 표현되는 폴리실록산의 구성 유닛이 4관능성 또는 3관능성의 오르가노실란을 축중합하여 얻어지는 구조를 갖는 경우, R2 내지 R4에 있어서의 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기는, 다른 R2 내지 R4에 있어서의 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기 중 어느 것과 가교 구조를 형성해도 된다.
더 배리어성이 높은 막을 형성하기 위해서는, 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은 R2 및 R4가 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기 중 어느 것을 나타내고, R3이 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 폴리실록산의 구성 유닛이 모두 3관능성의 오르가노실란을 축중합하여 얻어지는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
동시 확산 시의 다른 불순물에 대한 배리어성과 p형 불순물의 확산 안정성이 더 향상되는 관점에서, p형 불순물 확산 조성물 중에 포함되는 폴리실록산 중의 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 함유하는 유닛은 35몰％ 이상이 보다 바람직하고, 40몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 분위기나 막 두께의 영향 없이, 잔사를 발생시키지 않기 위해서는, 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 함유하는 유닛이 80몰％ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은 n:m＝80:20 내지 40:60인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1)의 R1 및 R2에 있어서의 탄소수 6 내지 15의 아릴기는 비치환체, 치환체 중 어느 것이어도 되고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 탄소수 6 내지 15의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, p-히드록시페닐기, p-스티릴기, p-메톡시페닐기, 나프틸기를 들 수 있지만, 특히 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기가 바람직하다.
일반식 (1)의 R2 내지 R4에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기 및 탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 모두 비치환체, 치환체 중 어느 것이어도 되고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-메톡시-n-프로필기, 글리시딜기, 3-글리시독시프로필기, 3-아미노프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기를 들 수 있지만, 잔사의 점에서, 탄소소 4 이하의 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.
탄소수 1 내지 6의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 아실옥시기의 구체예로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 아크릴로일옥시기, 벤조일옥시기를 들 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1,3-부탄디에닐기, 3-메톡시-1-프로페닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있지만, 잔사의 점에서, 탄소수 4 이하의 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1,3-부탄디에닐기, 3-메톡시-1-프로페닐기가 특히 바람직하다.
일반식 (1)의 R1 및 R2를 갖는 유닛의 원료가 되는 오르가노실란의 적합한 구체예로서는, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-메톡시페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 2-나프틸트리에톡시실란을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐트리메톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, p-메톡시페닐트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
일반식 (1)의 R3 및 R4를 갖는 유닛의 원료가 되는 오르가노실란의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란 등의 4관능성 오르가노실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 글리시딜트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 3관능성 오르가노실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디(n-부틸)디메톡시실란 등의 2관능성 오르가노실란을 들 수 있다. 또한, 이들 오르가노실란은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 오르가노실란 중에서도, 막의 치밀성, 내균열성, 잔사 및 경화 속도의 점에서 3관능성 오르가노실란이 바람직하게 사용된다.
일반식 (1)로 표현되는 폴리실록산은 오르가노실란을 가수분해한 후, 해당 가수분해물을 용매의 존재 하, 혹은 무용매로 축중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 가수분해 반응의 각종 조건, 예를 들어 산 농도, 반응 온도, 반응 시간 등은 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 용매 중, 오르가노실란에 산 촉매 및 물을 1 내지 180분 걸려서 첨가한 후, 실온 내지 110℃에서 1 내지 180분 반응시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 가수분해 반응을 행함으로써, 급격한 반응을 억제할 수 있다.
가수분해 반응은 산 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 산 촉매로서는, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 등의 할로겐화수소계 무기산, 황산, 질산, 인산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로안티몬산, 붕산, 테트라플루오로붕산, 크롬산 등의 그 밖의 무기산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산, 아세트산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 타르타르산, 피루브산, 시트르산, 숙신산, 푸마르산, 말산 등의 카르복실산을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서, (A) 폴리실록산의 제작에 사용할 수 있는 산 촉매는 도핑성의 관점에서 규소, 수소, 탄소, 산소, 질소 이외의 원자를 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하고, 포름산, 아세트산, 카르복실산계의 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 포름산이 바람직하다.
산 촉매의 바람직한 함유량은 가수분해 반응 시에 사용되는 전체 오르가노실란 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 5중량부이다. 산 촉매의 양을 상기 범위로 함으로써, 가수분해 반응이 필요하면서도 충분히 진행되도록 용이하게 제어할 수 있다.
오르가노실란의 가수분해 반응에 의해 실란올을 얻은 후, 반응액을 그대로 50℃ 이상, 용매의 비점 이하에서 1 내지 100시간 가열하여, 축중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리실록산의 중합도를 높이기 위해, 재가열해도 된다.
오르가노실란의 가수분해 반응 및 해당 가수분해물의 축합 반응에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 안정성, 습윤성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 또한, 용매를 2종 이상 조합해도 되고, 무용매로 반응을 행해도 된다. 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 1-t-부톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올, 테르피네올, 텍사놀 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜t-부틸에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디이소프로필에테르, 디n-부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 아세트산이소프로필, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아세토아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 부틸디글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 트리아세틸글리세린 등의 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 벤조산에틸, 나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 등의 방향족 혹은 지방족 탄화수소, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
가수분해 반응에 의해 용매가 생성되는 경우에는, 무용매로 가수분해시키는 것도 가능하다. 반응 종료 후에, 용매를 더 첨가함으로써, 수지 조성물로서 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한, 목적에 따라 가수분해 후에, 생성 알코올 등을 가열 및/또는 감압 하에서 적량을 유출, 제거하고, 그 후 적합한 용매를 첨가해도 된다.
가수분해 반응 시에 사용하는 용매의 양은 전체 오르가노실란 100중량부에 대하여 80중량부 이상, 500 중량부 이하가 바람직하다. 용매의 양을 상기 범위로 함으로써, 가수분해 반응이 필요하면서도 충분히 진행되도록 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 가수분해 반응에 사용하는 물은 이온 교환수가 바람직하다. 물의 양은 임의로 선택 가능하지만, Si 원자 1몰에 대하여, 1.0 내지 4.0몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 표현되는 폴리실록산은 바람직하게는 R1R2Si(OR8)2로 표현되는 오르가노실란과 R3R4Si(OR9)2로 표현되는 오르가노실란을 가수분해 및 축중합함으로써 얻어지는 반응물이다. 여기서 R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기이다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 6의 아실기의 구체예로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표현되는 폴리실록산의 각 유닛의 몰비는 가수분해ㆍ축합 반응 시의 오르가노실란의 종류와 투입량에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 확산 조성물 중의 일반식 (1)로 표현되는 폴리실록산의 함유량은 동시 확산 시의 다른 불순물에 대한 배리어성과 p형 불순물의 확산 안정성이 향상되는 관점에서, 전체 폴리실록산 성분 중, 60중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80중량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 90중량％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산 분자량으로 1000 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하다. 이에 의해, 소성 시의 막의 수축이 억제되고, 보다 치밀한 막이 얻어진다. 또한, 박리성의 점에서 Mw의 상한값은 50000 미만인 것이 바람직하고, 20000 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 후술하는 방법에 의해 구해지는 값이다.
폴리실록산은 20％ 열분해 온도가 550℃ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 조성물에 증점제 등의 유기 성분을 포함하는 경우, 폴리실록산 이외의 유기 성분을 열분해하여 완전히 제거한 후에, 실록산이 유동하기 때문에, 보다 치밀하고 잔사가 적은 막이 얻어진다. 여기서, 20％ 열분해 온도란, 폴리실록산의 중량이 열분해에 의해 20％ 감소하는 온도이다. 열분해 온도는 열중량 측정 장치(TGA) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
(B) Si-O-B 결합을 갖는 p형 불순물 확산 성분
본 발명에 있어서의 Si-O-B 결합을 갖는 p형 불순물 확산 성분이란, 폴리실록산과 균일하게 혼합하고, 열 확산 시, 반도체 기판 중에 붕소를 확산시키기 위한 성분이다. Si-O-B 결합을 가짐으로써, 확산 온도까지 붕소 원자를 불순물 확산원에 고정화할 수 있기 때문에 안정적인 확산을 할 수 있다.
Si-O-B 결합을 함유하는 성분이 포함되는 것은, X선 광전자 분광법(XPS)이나 적외 분광법(IR), 핵자기 공명(B-NMR, Si-NMR) 등을 사용하여 분석할 수 있다.
Si-O-B 결합을 갖는 p형 불순물 확산 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 오르가노실란과 붕소 화합물의 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은, (B) Si-O-B 결합을 갖는 p형 불순물 확산 성분이 하기 일반식 (2)로 표현되는 부분 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00002
식 중, R5 및 R6은 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 것을 나타내고, 복수의 R5 및 R6은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (2)의 R5 및 R6에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기는 모두 비치환체, 치환체 중 어느 것이어도 되고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-메톡시-n-프로필기, 글리시딜기, 3-글리시독시프로필기, 3-아미노프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기를 들 수 있지만, 잔사의 점에서, 탄소소 4 이하의 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.
탄소수 1 내지 6의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 아실옥시기의 구체예로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 아크릴로일옥시기, 벤조일옥시기를 들 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1,3-부탄디에닐기, 3-메톡시-1-프로페닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있지만, 잔사의 점에서, 탄소수 4 이하의 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1,3-부탄디에닐기, 3-메톡시-1-프로페닐기가 특히 바람직하다.
탄소수 6 내지 15의 아릴기는 비치환체, 치환체 중 어느 것이어도 되고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 탄소수 6 내지 15의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, p-히드록시페닐기, p-스티릴기, p-메톡시페닐기, 나프틸기를 들 수 있지만, 특히 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기가 바람직하다.
일반식 (2)로 표현되는 부분 구조를 포함하는 화합물은 오르가노실란과 붕소 화합물을 용매의 존재 하, 혹은 무용매로 축중합 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
일반식 (2)로 표현되는 부분 구조를 포함하는 화합물의 R5 및 R6을 갖는 유닛의 원료가 되는 오르가노실란의 구체예로서는, 4관능의 오르가노실란으로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로필옥시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 3관능 오르가노실란으로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 글리시딜트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-메톡시페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 2-나프틸트리에톡시실란을 들 수 있다.
또한, 2관능 오르가노실란으로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 페닐메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 오르가노실란은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
n형 불순물에 대한 배리어성이 더 높은 막을 형성하기 위해서는, 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은 R5가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 것을 나타내고, R6이 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기 중 어느 것을 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 상기 오르가노실란이 3관능 오르가노실란인 것이 바람직하다.
확산제 조성물의 보존 안정성, 동시 확산 시의 다른 불순물에 대한 배리어성 및 p형 불순물의 확산 안정성이 각각 더 향상되는 관점에서, 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은 R5에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기와 탄소수 6 내지 15의 아릴기의 몰비가, 탄소수 1 내지 6의 알킬기:탄소수 6 내지 15의 아릴기＝95:5 내지 5:95인 것이 바람직하다. 상기 몰비는 탄소수 1 내지 6의 알킬기:탄소수 6 내지 15의 아릴기＝80:20 내지 20:80인 것이 보다 바람직하다.
R5에 있어서의 탄소수 6 내지 15의 아릴기의 몰비가 5％ 이상일 때, 보다 바람직하게는 20％ 이상일 때, 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물의 소성 시에, (B) 성분이 폴리실록산의 리플로우 효과를 향상시킨다. 그것에 의해, 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물에서 얻어지는 막이 더 치밀해지고, 내균열성이 향상되고, n형 불순물에 대한 배리어성이 더욱 향상된다고 생각된다. 여기서 폴리실록산의 리플로우 효과란, 소성 시에 결합제 등의 유기물이 분해되어, 막에 공극이 발생한 경우에, 폴리실록산이 유동하여, 상기 공극을 매립하여, 치밀막을 형성하는 효과를 가리킨다.
또한, R5에 있어서의 탄소수 6 내지 15의 아릴기의 몰비가 95％ 이하일 때, 보다 바람직하게는 80％ 이하일 때, 확산 후의 박리 잔사를 없애는 것이 가능해진다. 잔사는 유기물이 완전히 분해ㆍ휘발되지 않고 남은 탄화물이라고 생각되고, 확산성을 저해할 뿐만 아니라, 나중에 형성하는 전극과의 콘택트 저항을 상승시키고, 태양 전지의 효율을 저하시키는 원인이 된다. 탄소수 6 내지 15의 아릴기의 비율이 95％, 보다 바람직하게는 80％를 초과하면, 유기 성분이 완전히 분해ㆍ휘발되기 전에 조성물막이 지나치게 치밀해지고, 잔사가 발생하기 쉬워진다고 생각된다.
일반식 (2) 중의 R5에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기와 탄소수 6 내지 15의 아릴기의 몰비는 축중합 반응 시의 오르가노실란의 종류와 투입량에 의해 조정할 수 있다.
일반식 (2)로 표현되는 부분 구조를 포함하는, Si-O-B 결합을 갖는 p형 불순물 확산 성분의 원료가 되는 붕소 화합물로서는, 붕산, 삼산화이붕소, 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리프로필, 붕산트리부틸 등 가수분해 등에 의해 붕산을 생성하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 붕산이 바람직하게 사용된다.
붕소 화합물 1몰에 대하여 오르가노실란을 1몰 이상 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 폴리실록산을 포함하는 용액에 대한 충분한 용해성이 얻어짐과 함께, 확산 온도까지 붕소 원자를 불순물 확산 조성물막 중에 고정화할 수 있기 때문에 안정적인 확산을 할 수 있다.
일반식 (2)로 표현되는 부분 구조를 포함하는, Si-O-B 결합을 갖는 p형 불순물 확산 성분은 하기 일반식 (3)으로 표현되는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
일반식 (3) 중의 R5, R6의 정의는 상술한 바와 같다. l은 2 이상의 정수를 나타내고, 2 내지 10인 것이 바람직하다. 이에 의해 확산 온도까지 붕소 원자를 불순물 확산 조성물막 중에, 더 고정화할 수 있기 때문에, 안정된 확산을 할 수 있다.
일반식 (3)으로 표현되는, Si-O-B 결합을 갖는 p형 불순물 확산 성분이 말단기를 갖는 경우에 있어서의 말단기는 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택된 기인 것이 바람직하다.
일반식 (3)으로 표현되는, Si-O-B 결합을 갖는 p형 불순물 확산 성분은 일반식 (3)의 괄호 내의 구조 단위가 각각 두-미 결합(head-to-tail 결합)으로 결합되어 있어도 되고, 두-두 결합(head-to-head 결합)으로 결합되어 있어도 된다.
또한, Si-O-B 결합을 갖는 p형 불순물 확산 성분은 하기 일반식 (4)로 표현되는 부분 구조를 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00004
일반식 (4) 중의 R5, R6의 정의는 상술한 바와 같다. R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 복수의 R7은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. k는 1 이상의 정수를 나타내고, 2 내지 10인 것이 바람직하다. 이에 의해 확산 온도까지 붕소 원자를 불순물 확산 조성물막 중에, 더 고정화할 수 있기 때문에, 안정된 확산을 할 수 있다.
일반식 (4)로 표현되는 부분 구조는 일반식 (4)의 괄호 내의 구조 단위가 각각 두-미 결합(head-to-tail 결합)으로 결합되어 있어도 되고, 두-두 결합(head-to-head 결합)으로 결합되어 있어도 된다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-메톡시-n-프로필기, 글리시딜기, 3-글리시독시프로필기, 3-아미노프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기를 들 수 있다.
오르가노실란과 붕소 화합물의 축중합 반응의 각종 조건, 예를 들어 반응 온도, 반응 시간 등은 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 오르가노실란과 붕소 화합물을 혼합한 후, 실온 내지 110℃에서 1 내지 180분 반응시키는 것이 바람직하다. 확산 균일성의 관점에서, 일반식 (2)로 표현되는 부분 구조를 포함하는 화합물은, 액체 상태로 취출하는 것이 바람직하고, 반응 종료 후에, 용매를 더 첨가함으로써, 조성물로서 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다.
오르가노실란과 붕소 화합물의 축중합 반응에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 안정성, 습윤성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 또한, 용매를 2종 이상 조합해도 되고, 무용매로 반응을 행해도 된다.
용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 1-t-부톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올, 테르피네올, 텍사놀 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜t-부틸에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디이소프로필에테르, 디n-부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류;
메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류;
디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류;
아세트산이소프로필, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아세토아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 부틸디글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 트리아세틸글리세린 등의 아세테이트류;
톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 벤조산에틸, 나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 등의 방향족 혹은 지방족 탄화수소;
γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 탄산프로필렌;
등을 들 수 있다.
p형 불순물 확산 조성물 중에 포함되는 Si 성분의 SiO2 환산 질량과, p형 불순물 확산 조성물 중에 포함되는 불순물 원자 질량의 질량비가 SiO2:불순물 원자＝99:1 내지 30:70의 범위인 것이 바람직하다. 상기 질량비를 상기 범위로 함으로써, 우수한 도핑 성능이 얻어진다. 상기 질량비는 95:5 내지 40:60의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 90:10 내지 50:50의 범위인 것이 가장 바람직하다. 여기서 Si 성분의 SiO2 환산 질량이란 조성물 중의 Si 성분의 함유량을 SiO2의 질량으로 환산한 값이다. 이 질량비는 ICP 발광 분석, 형광 X선 분석 등의 무기 분석으로 산출할 수 있다.
(용제)
본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제는 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 스크린 인쇄법이나 스핀 코트 인쇄법 등을 이용하는 경우의 인쇄성을 더 향상시키는 관점에서, 비점이 100℃ 이상인 용제인 것이 바람직하다. 비점이 100℃ 이상이면, 예를 들어 스크린 인쇄법으로 사용되는 인쇄판에 p형 불순물 확산 조성물을 인쇄했을 때에, p형 불순물 확산 조성물이 인쇄판 위에서 건조되어 고착하는 것을 억제할 수 있다.
비점이 100℃ 이상인 용제의 함유량은 용제의 전량에 대하여 20중량％ 이상인 것이 바람직하다. 비점 100℃ 이상의 용매로서는, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점 176℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 156.4℃), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 145℃), 락트산메틸(비점 145℃), 락트산에틸(비점 155℃), 디아세톤알코올(비점 169℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 145℃), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(비점 174℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 188℃), 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르(비점 229℃), γ-부티로락톤(비점 204℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 217℃), 부틸디글리콜아세테이트(비점 246℃), 아세토아세트산에틸(비점 181℃), N-메틸-2-피롤리돈(비점 204℃), N,N-디메틸이미다졸리디논(비점 226℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 213℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃), 디이소부틸케톤(비점 168℃), 프로필렌글리콜t-부틸에테르(비점 151℃), 프로필렌글리콜n-부틸에테르(비점 170℃), 아세틸아세톤(비점 140℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 171℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점 245℃)를 예시할 수 있다.
또한, 비점 100℃ 미만인 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산이소프로필, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 아세테이트류; 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다.
(계면 활성제)
본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제를 함유함으로써, 도포 분균일이 개선되어 균일한 도포막이 얻어진다. 계면 활성제로서는 불소계 계면 활성제나, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.
불소계 계면 활성제의 구체적인 예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬에틸인산에스테르 등의 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어딘가의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 포함하는 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F444, 동 F475, 동 F477(이상, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(신아키타 가세이(주)제), 플로라드 FC-430, 동 FC-431(스미토모 쓰리엠(주)제)), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 가라스(주)제), BM-1000, BM-1100(유쇼(주)제), NBX-15, FTX-218, DFX-218((주)네오스제) 등의 불소계 계면 활성제가 있다.
실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서는, SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA(이상, 도레이ㆍ다우코닝(주)제), BYK067A, BYK310, BYK322, BYK331, BYK333, BYK355(이상, 빅 케미ㆍ재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 함유량은 함유하는 경우, p형 불순물 확산 조성물 중 0.0001 내지 1중량％인 것이 바람직하다.
(증점제)
본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은 점도 조정을 위해 증점제를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 스크린 인쇄 등의 인쇄법으로 더 정밀한 패턴으로 도포할 수 있다. 증점제로서는, 유기계로는, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 전분, 전분 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 합성 고무, 천연 고무, 폴리아크릴산, 각종 아크릴계 수지, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌옥시드, 실리콘 오일, 알긴산나트륨, 크산탄검계 다당류, 젤란검계 다당류, 구아검계 다당류, 카라기난계 다당류, 로커스트빈검계 다당류, 카르복시비닐 중합체, 수소 첨가 피마자유계, 수소 첨가 피마자유계와 지방산 아미드 왁스계, 특수 지방산계, 산화폴리에틸렌계, 산화폴리에틸렌계와 아미드계의 혼합물, 지방산계 다가 카르복실산, 인산에스테르계 계면 활성제, 장쇄 폴리아미노아미드와 인산의 염, 특수 변성 폴리아미드계 등을 들 수 있다.
무기계로는, 벤토나이트, 몬모릴론석, 마그네시안몬모릴론석, 철몬모릴론석, 철마그네시안몬모릴론석, 바이델라이트, 알루미늄바이델라이트, 사포석, 알루미니안사포석, 라포나이트, 규산알루미늄, 규산알루미늄마그네슘, 유기 헥토라이트, 미립자 산화규소, 콜로이드성 알루미나, 탄산칼슘 등을 예시할 수 있다. 이들은 복수종의 것을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 시판품으로서는, 셀룰로오스계 증점제로서는, 1110, 1120, 1130, 1140, 1150, 1160, 1170, 1180, 1190, 2200, 2260, 2280, 2450(이상, 다이셀 파인켐(주)제)이 있다.
다당류계 증점제로서는, ViscarinPC209, ViscarinPC389, SeaKemXP8012(이상, FMCㆍ케미컬(주)제), CAM-H, GJ-182, SV-300, LS-20, LS-30, XGT, XGK-D, G-100, LG-10(모두 미츠비시 쇼지(주)) 등이 있다.
아크릴계 증점제로서는, #2434T, KC-7000, KC-1700P(이상, 교에이샤 가가쿠(주)제), AC-10LHPK, AC-10SHP, 845H, PW-120(이상, 도아 고세이(주)제) 등이 있다.
수소 첨가 피마자유계 증점제로서는, 디스파론 308, NAMLONT-206(이상, 구스모토 가세이(주)제), T-20SF, T-75F(이상, 이토 세이유(주)제) 등이 있다.
산화폴리에틸렌계 증점제로서는, D-10A, D-120, D-120-10, D-1100, DS-525, DS-313(이상, 이토 세이유(주)제), 디스파론 4200-20, 동 PF-911, 동 PF-930, 동 4401-25X, 동 NS-30, 동 NS-5010, 동 NS-5025, 동 NS-5810, 동 NS-5210, 동 NS-5310(이상, 구스모토 가세이(주)제), 플로우논 SA-300, 동 SA-300H(이상, 교에이샤 가가쿠(주)제), PEO-1, PEO-3(이상, 스미토모 세이카(주)제) 등이 있다.
아미드계 증점제로서는, T-250F, T-550F, T-850F, T-1700, T-1800, T-2000(이상, 이토 세이유(주)제), 디스파론 6500, 동 6300, 동 6650, 동 6700, 동 3900EF(이상, 구스모토 가세이(주)제), 타렌 7200, 동 7500, 동 8200, 동 8300, 동 8700, 동 8900, 동 KY-2000, KU-700, 동 M-1020, 동 VA-780, 동 VA-750B, 동 2450, 플로우논 SD-700, 동 SDR-80, 동 EC-121(이상, 교에이샤 가가쿠(주)제) 등이 있다.
벤토나이트계 증점제로서는, 벤겔, 벤겔 HV, 동 HVP, 동 F, 동 FW, 동 브라이트 11, 동 A, 동 W-100, 동 W-100U, 동 W-300U, 동 SH, 멀티벤, 에스벤, 에스벤C, 동 E, 동 W, 동 P, 동 WX, 오르가나이트, 오르가나이트 D(이상, (주)호준제) 등이 있다.
미립자 산화규소계 증점제로서는, AEROSIL R972, 동 R974, 동 NY50, 동 RY200S, 동 RY200, 동 RX50, 동 NAX50, 동 RX200, 동 RX300, 동 VPNKC130, 동 R805, 동 R104, 동 R711, 동 OX50, 동 50, 동 90G, 동 130, 동 200, 동 300, 동 380(이상, 닛폰 에어로실(주)제), WACKER HDK S13, 동 V15, 동 N20, 동 N20P, 동 T30, 동 T40, 동 H15, 동 H18, 동 H20, 동 H30(이상, 아사히 가세이(주)제) 등이 있다.
증점제는 치밀막 형성이나 잔사 저감의 관점에서, 90％ 열분해 온도가 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌옥시드, 각종 아크릴산에스테르계 수지가 바람직하고, 그 중에서도, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 또는 아크릴산에스테르계 수지가 보다 바람직하다. 보존 안정성의 점에서, 아크릴산에스테르계 수지가 특히 바람직하다. 여기서, 90％ 열분해 온도란, 증점제의 중량이 열분해에 의해 90％ 감소하는 온도이다. 열분해 온도는 열중량 측정 장치(TGA) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
아크릴산에스테르계 수지로서는 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산프로필, 폴리메타크릴산부틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산프로필, 폴리아크릴산부틸, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등의 폴리아크릴산에스테르 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 공중합체의 경우, 상기 아크릴산에스테르 성분이 중합 비율로서 60mol％ 이상이면 되고, 다른 공중합 성분으로서 폴리아크릴산, 폴리스티렌 등 비닐 중합 가능한 성분을 공중합하고 있어도 상관없다.
또한, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드에 대해서는 이 2종의 공중합체도 바람직하다. 아크릴산에스테르계 수지, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 모두 중량 평균 분자량 10만 이상인 것은 증점 효과가 높아, 바람직하다.
이들 증점제의 함유량은 p형 불순물 확산 조성물 중 3중량％ 이상 20중량％ 이하가 바람직하다. 이 범위임으로써, 충분한 점도 조정 효과가 얻어짐과 동시에 치밀한 막 형성이 가능해진다.
본 발명의 p형 불순물 확산 조성물의 점도에 제한은 없고, 인쇄법, 막 두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.
본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은 고형분 농도로서는 특별히 제한은 없지만, 1중량％ 이상 90중량％ 이하가 바람직한 범위이다. 본 농도 범위보다도 낮으면 도포 막 두께가 지나치게 얇아져 원하는 도핑성을 얻기 어렵고, 본 농도 범위보다도 높으면 보존 안정성이 저하된다.
(반도체 소자의 제조 방법)
본 발명의 p형 불순물 확산 조성물을 사용한 불순물 확산층의 형성 방법 및 이것을 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법의 제1 형태는, 반도체 기판에 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물을 도포하여 p형 불순물 확산 조성물막을 형성하는 공정과, 상기 p형 불순물 확산 조성물막으로부터 p형 불순물을 확산시켜 p형 불순물 확산층을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법의 제2 형태는, 반도체 기판에 n형 불순물 확산 조성물을 도포하여 n형 불순물 확산 조성물막을 형성하는 공정과, 상기 공정 후, 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물을 도포하여 p형 불순물 확산 조성물막을 형성하는 공정과, 당해 반도체 기판을 가열함으로써, n형 불순물 확산층과 p형 불순물 확산층을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법의 제3 형태는, 반도체 기판의 한쪽의 면에 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물을 도포하여 p형 불순물 확산 조성물막을 형성하는 공정과, 상기 반도체 기판의 다른 한쪽의 면에, n형 불순물 확산 조성물을 도포하여 n형 불순물 확산 조성물막을 형성하는 공정과, 당해 반도체 기판을 가열함으로써, p형 불순물 확산층과 n형 불순물 확산층을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법이다.
이하, 이들 반도체 소자의 제조 방법에 적용할 수 있는 불순물 확산층의 형성 방법을, 도면을 사용하여 설명한다. 또한, 모두 일례이고, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법에 적용할 수 있는 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 반도체 기판에 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물을 도포하고, 그곳으로부터 반도체 기판에 p형 불순물을 확산시키는 것에 의한, 불순물 확산층의 형성 방법을 나타내는 것이다.
먼저, 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 반도체 기판(1) 위에 p형 불순물 확산 조성물막(2)을 형성한다.
반도체 기판(1)으로서는, 예를 들어 불순물 농도가 1015 내지 1016atoms/㎤인 n형 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 및 게르마늄, 탄소 등과 같은 다른 원소가 혼합되어 있는 결정 실리콘 기판을 들 수 있다. p형 결정 실리콘이나 실리콘 이외의 반도체를 사용하는 것도 가능하다. 반도체 기판(1)은 두께가 50 내지 300㎛, 외형이 한 변 100 내지 250㎜의 개략 사각형인 것이 바람직하다. 또한, 슬라이스 손상이나 자연 산화막을 제거하기 위해, 불산 용액이나 알칼리 용액 등으로 표면을 에칭해 두는 것이 바람직하다.
반도체 기판(1)의 수광면에 보호막을 형성해도 된다. 이 보호막으로서는, CVD(화학 기상 성장)법이나 스핀 온 글라스(SOG)법 등의 방법에 의해 제막하는, 산화실리콘이나 질화실리콘 등의 공지의 보호막을 적용할 수 있다.
p형 불순물 확산 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 슬릿 도포법, 스프레이 도포법, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법 등을 들 수 있다.
이들 방법으로 도포막을 형성 후, p형 불순물 확산 조성물막(2)을 핫 플레이트, 오븐 등에서 50 내지 200℃의 범위에서 30초 내지 30분간 건조하는 것이 바람직하다. 건조 후의 p형 불순물 확산 조성물막(2)의 막 두께는 p형 불순물의 확산성의 관점에서 100㎚ 이상이 바람직하고, 에칭 후의 잔사의 관점에서 3㎛ 이하가 바람직하다.
다음에, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, p형 불순물을 반도체 기판(1)에 확산시켜, p형 불순물 확산층(3)을 형성한다. p형 불순물의 확산 방법은 공지의 열 확산 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 전기 가열, 적외 가열, 레이저 가열, 마이크로파 가열 등의 방법을 사용할 수 있다.
열 확산의 시간 및 온도는 불순물 확산 농도, 확산 깊이 등 원하는 확산 특성이 얻어지도록 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 800℃ 이상 1200℃ 이하에서 1 내지 120분간 가열 확산함으로써, 표면 불순물 농도가 1019 내지 1021atoms/㎤인 p형 확산층을 형성할 수 있다.
확산 분위기는 특별히 한정되지 않고, 대기 중에서 행해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하여 분위기 중의 산소량 등을 적절히 컨트롤해도 된다. 확산 시간 단축의 관점에서 분위기 중의 산소 농도를 3％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 확산 전에 200℃ 내지 850℃의 범위에서 소성을 행해도 된다.
다음에, 도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이, 공지의 에칭법에 의해, 반도체 기판(1)의 표면에 형성된 p형 불순물 확산 조성물막(2)을 제거한다. 에칭에 사용하는 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에칭 성분으로서 불화수소, 암모늄, 인산, 황산, 질산 중 적어도 1종류를 포함하고, 그 이외의 성분으로서 물이나 유기 용제 등을 포함하는 것이 바람직하다. 이상의 공정에 의해, 반도체 기판에 p형의 불순물 확산층을 형성할 수 있다.
도 2는 반도체 기판에 n형 불순물 확산 조성물을 도포하고, n형 불순물 확산 조성물로부터 반도체 기판에 n형 불순물을 확산시키는 공정과, 상기 n형 불순물 확산 조성물을 마스크로 하여, 상기 반도체 기판에 p형 불순물을 도포하여 확산시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불순물 확산층의 형성 방법을 나타내는 것이다.
또한, 도 3은 상기 불순물 확산층을 이용한 태양 전지의 제조 방법에 대하여, 이면 접합 태양 전지의 제조 방법을 예로 들어 설명한 것이다.
먼저, 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, 반도체 기판(1) 위에 n형 불순물 확산 조성물막(4)을 형성한다.
n형 불순물 확산 조성물막(4)의 형성 방법으로서는, 예를 들어 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 슬릿 도포법, 스프레이 도포법, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법 등을 들 수 있다. 이들 방법으로 도포막을 형성 후, n형 불순물 확산 조성물막(4)을 핫 플레이트, 오븐 등에서 50 내지 200℃의 범위에서 30초 내지 30분간 건조하는 것이 바람직하다. 건조 후의 n형 불순물 확산 조성물막(4)의 막 두께는 p형 불순물에 대한 마스크성을 고려하면, 200㎚ 이상이 바람직하고, 내균열성의 관점에서 5㎛ 이하가 바람직하다.
다음에, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, n형 불순물 확산 조성물막(4) 중의 n형 불순물을 반도체 기판(1) 중에 확산시켜, n형 불순물 확산층(5)을 형성한다. n형 불순물의 확산 방법은 공지의 열 확산 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 전기 가열, 적외 가열, 레이저 가열, 마이크로파 가열 등의 방법을 사용할 수 있다.
열 확산의 시간 및 온도는 불순물 확산 농도, 확산 깊이 등 원하는 확산 특성이 얻어지도록 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 800℃ 이상 1200℃ 이하에서 1 내지 120분간 가열 확산함으로써, 표면 불순물 농도가 1019 내지 1021atoms/㎤인 n형 확산층을 형성할 수 있다.
확산 분위기는 특별히 한정되지 않고, 대기 중에서 행해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하여 분위기 중의 산소량 등을 적절히 컨트롤해도 된다. 확산 시간 단축의 관점에서 분위기 중의 산소 농도를 3％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 확산 전에 200℃ 내지 850℃의 범위에서 소성을 행해도 된다.
반도체 기판(1)으로의 n형 불순물 확산 후, 불산 등 공지의 에칭액에 의한 박리에 의해 n형 불순물 확산 조성물막(4)을 박리할 수 있다. 그와 같이 하고 나서, n형 불순물 확산층 형성 후의 반도체 기판에 p형 불순물 확산 조성물의 도포 및 p형 불순물의 확산을 행해도 되지만, 이하에 설명하는 바와 같이, n형 불순물 확산 조성물막(4)을 박리하지 않고 p형 불순물 확산 조성물의 인쇄 및 p형 불순물의 확산을 행하는 것도 가능하여, 공정수 삭감의 관점에서 바람직하다.
n형 불순물의 확산 후, 필요에 따라 n형 불순물 확산 조성물막(4)을 소성하고 나서, 도 2의 (c)에 나타낸 바와 같이, n형 불순물 확산 조성물막(4)을 마스크로 하여 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물을 도포한다. 이 경우, 도 2의 (c)에 나타낸 바와 같이, p형 불순물 확산 조성물(2)을 전체면에 형성해도 되고, n형 불순물 확산 조성물막(4)이 없는 부분에만 형성해도 상관없다. 또한, p형 불순물 확산 조성물(2)의 일부가 n형 불순물 확산 조성물막(4)에 겹치도록 도포해도 된다.
p형 불순물 확산 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 슬릿 도포법, 스프레이 도포법, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법 등을 들 수 있다.
이들 방법으로 도포막을 형성 후, p형 불순물 확산 조성물막(2)을 핫 플레이트, 오븐 등에서 50 내지 200℃의 범위에서 30초 내지 30분간 건조하는 것이 바람직하다. 건조 후의 p형 불순물 확산 조성물(2)의 막 두께는 p형 불순물의 확산성의 관점에서 100㎚ 이상이 바람직하고, 에칭 후의 잔사의 관점에서 3㎛ 이하가 바람직하다.
다음에, 도 2의 (d)에 나타낸 바와 같이, 소성 후의 n형 불순물 확산 조성물막(4)을 마스크층으로 하여 p형 불순물 확산 조성물(2)을 반도체 기판(1)에 확산시켜, p형 불순물 확산층(3)을 형성한다. p형 불순물의 확산 방법은 공지의 열 확산 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 전기 가열, 적외 가열, 레이저 가열, 마이크로파 가열 등의 방법을 사용할 수 있다.
열 확산의 시간 및 온도는 불순물 확산 농도, 확산 깊이 등 원하는 확산 특성이 얻어지도록 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 800℃ 이상 1200℃ 이하에서 1 내지 120분간 가열 확산함으로써, 표면 불순물 농도가 1019 내지 1021atoms/㎤인 p형 확산층을 형성할 수 있다.
확산 분위기는 특별히 한정되지 않고, 대기 중에서 행해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하여 분위기 중의 산소량 등을 적절히 컨트롤해도 된다. 확산 시간 단축의 관점에서 분위기 중의 산소 농도를 3％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 확산 전에 200℃ 내지 850℃의 범위에서 소성을 행해도 된다.
다음에, 도 2의 (e)에 나타낸 바와 같이, 공지의 에칭법에 의해, 반도체 기판(1)의 표면에 형성된 n형 불순물 확산 조성물막(4) 및 p형 불순물 확산 조성물막(2)을 제거한다. 에칭에 사용하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에칭 성분으로서 불화수소, 암모늄, 인산, 황산, 질산 중 적어도 1종류를 포함하고, 그 이외의 성분으로서 물이나 유기 용제 등을 포함하는 것이 바람직하다. 이상의 공정에 의해, 반도체 기판에 n형 및 p형의 불순물 확산층을 형성할 수 있다. 이와 같은 공정으로 함으로써 종래법과 비교하여, 공정을 간략화할 수 있다.
여기서는, n형 불순물 확산 조성물의 도포ㆍ확산 후, p형 불순물 확산 조성물의 도포ㆍ확산을 행하는 예를 나타냈지만, p형 불순물 확산 조성물의 도포ㆍ확산 후, n형 불순물 확산 조성물의 도포ㆍ확산을 행하는 것도 가능하다. 즉, 도 2의 (a) 내지 (b)에 있어서 n형 불순물 확산 조성물의 도포ㆍ확산 대신에 p형 불순물 확산 조성물의 도포ㆍ확산을 행하고, 도 2의 (c) 내지 (d)에 있어서 p형 불순물 확산 조성물의 도포ㆍ확산 대신에 n형 불순물 확산 조성물의 도포ㆍ확산을 행하는 것도 가능하다. 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은 n형 불순물에 대한 배리어성을 갖기 때문이다.
계속해서, 도 3을 사용하여, 본 발명의 태양 전지의 제조 방법을, 이면 접합형 태양 전지를 예로 들어 설명한다. 먼저 도 3의 (f)에 나타낸 바와 같이, 이면에 n형 불순물 확산층(5) 및 p형 불순물 확산층(3)이 이루어진 반도체 기판(1)의, 그 이면 위의 전체면에 보호막(6)을 형성한다. 다음에 도 3의 (g)에 나타낸 바와 같이, 보호막(6)을 에칭법 등에 의해 패턴 가공하여, 보호막 개구(6a)를 형성한다. 또한, 도 3의 (h)에 나타낸 바와 같이, 스트라이프 도포법이나 스크린 인쇄법 등에 의해, 보호막 개구(6a)를 포함하는 영역에 전극 페이스트를 패턴 도포하여 소성함으로써, n형 콘택트 전극(8) 및 p형 콘택트 전극(7)을 형성한다. 이에 의해, 이면 접합형 태양 전지(9)가 얻어진다.
또한, 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물을 사용한 불순물 확산층의 다른 형성 방법에 대하여, 도 4를 이용하여 설명한다. 도 4는 n형 불순물 확산 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정과, 상기 n형 불순물 확산 조성물을 마스크로 하여 p형 불순물 확산 조성물을 도포하는 공정과, 상기 n형 불순물 확산 조성물 및 p형 불순물 확산 조성물로부터 상기 반도체 기판 중에 n형 및 p형 불순물을 확산시키는 공정을 포함하는 불순물 확산층의 형성 방법을 나타내는 것이다.
먼저 도 4의 (a)에 나타낸 바와 같이, 반도체 기판(1) 위에 n형 불순물 확산 조성물막(4)을 패턴 형성한다. 다음에, 필요에 따라 n형 불순물 확산 조성물(4)을 소성하고 나서, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, n형 불순물 확산 조성물막(4)을 마스크로 하여 p형 불순물 확산 조성물막(2)을 형성한다. 계속해서, 도 4의 (c)에 나타낸 바와 같이, n형 불순물 확산 조성물막(4) 중의 n형의 불순물 확산 성분과 p형 불순물 확산 조성물막(2) 중의 p형의 불순물 확산 성분을 동시에 반도체 기판(1) 중에 확산시켜, n형 불순물 확산층(5)과 p형 불순물 확산층(3)을 형성한다. 불순물 확산 조성물의 도포 방법, 소성 방법 및 확산 방법으로서는 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
다음에, 도 4의 (d)에 나타낸 바와 같이, 공지의 에칭법에 의해, 반도체 기판(1)의 표면에 형성된 n형 불순물 확산 조성물막(4) 및 p형 불순물 확산 조성물막(2)을 제거한다. 이상의 공정에 의해, 반도체 기판에 n형 및 p형의 불순물 확산층을 형성할 수 있다. 이와 같은 공정으로 함으로써 종래법과 비교하여, 더욱 공정을 간략화할 수 있다.
여기서는, n형 불순물 확산 조성물의 도포 후, p형 불순물 확산 조성물의 도포를 행하는 예를 나타냈지만, p형 불순물 확산 조성물의 도포 후, n형 불순물 확산 조성물의 도포를 행하는 것도 가능하다. 즉, 도 4의 (a)에 있어서 n형 불순물 확산 조성물의 도포 대신에 p형 불순물 확산 조성물의 도포를 행하고, 도 4의 (b)에 있어서 p형 불순물 확산 조성물의 도포ㆍ확산 대신에 n형 불순물 확산 조성물의 도포를 행하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물을 사용한 별도의 불순물 확산층의 형성 방법에 대하여, 도 5를 이용하여 설명한다.
도 5의 (a)에 나타낸 바와 같이, 반도체 기판(1) 위에 본 발명의 p형 불순물 확산 조성물막(2)을 형성한다. 필요에 따라 p형 불순물 확산 조성물막(2)을 소성하고 나서, 도 5의 (b)에 나타낸 바와 같이, 반도체 기판(1)의 p형 불순물 확산 조성물막(2)이 형성된 면과 반대측의 면에 n형 불순물 확산 조성물막(4)을 형성한다.
다음에, 도 5의 (c)에 나타낸 바와 같이, 당해 반도체 기판을 가열함으로써, p형 불순물 확산 조성물막(2)과 n형 불순물 확산 조성물막(4)을 반도체 기판(1) 중에 동시에 확산시켜, p형 불순물 확산층(3)과 n형 불순물 확산층(5)을 형성한다. 불순물 확산 조성물의 도포 방법, 소성 방법 및 확산 방법으로서는 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
다음에, 도 5의 (d)에 나타낸 바와 같이, 공지의 에칭법에 의해, 반도체 기판(1)의 표면에 형성된 p형 불순물 확산 조성물막(2) 및 n형 불순물 확산 조성물막(4)을 제거한다. 이상의 공정에 의해, 반도체 기판에 n형 및 p형의 불순물 확산층을 형성할 수 있다. 이와 같은 공정으로 함으로써 종래법과 비교하여, 공정을 간략화할 수 있다.
여기서는, p형 불순물 확산 조성물의 도포 후, n형 불순물 확산 조성물의 도포를 행하는 예를 나타냈지만, n형 불순물 확산 조성물의 도포 후, p형 불순물 확산 조성물의 도포를 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 태양 전지의 제조 방법은, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법으로 반도체 소자를 제조하는 공정을 포함한다. 본 발명의 태양 전지의 제조 방법에, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법을 포함함으로써, 상술한 바와 같이, 종래법과 비교하여, 공정을 간략화할 수 있다. 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법으로 얻어진 반도체 소자로부터, 본 발명의 태양 전지를 제조하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 상술한 도 3을 사용하여 설명한 방법을 들 수 있다. 본 발명의 태양 전지의 제조 방법에 의해 얻어지는 태양 전지는 p형 불순물 확산 영역으로의 n형 불순물의 혼입이 방지되기 때문에, 「p형 불순물 확산 영역으로의 n형 불순물의 혼입에 의한 발전 효율의 저하」라고 하는 불량 발생을 억제할 수 있다.
본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 당업자의 지식에 기초하여 각종 설계 변경 등의 변형을 가하는 것도 가능하고, 그와 같은 변형이 가해진 실시 형태도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 p형 불순물 확산 조성물은, 태양 전지 등의 광기전력 소자나, 반도체 표면에 불순물 확산 영역을 패턴 형성하는 반도체 디바이스, 예를 들어 트랜지스터 어레이나 다이오드 어레이, 포토다이오드 어레이, 변환기 등에도 전개할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 화합물 중, 약어를 사용하고 있는 것에 대하여, 이하에 나타낸다.
γ-BL: γ-부티로락톤
MeTMS: 메틸트리메톡시실란
PhTMS: 페닐트리메톡시실란
DMeDMS: 디메톡시디메틸실란
(1) 용액 점도 및 보존 안정성
도키 산교(주)제 회전 점도계 TVE-25L(E형 디지털 점도계)을 사용하여, 액온 25℃, 회전수 20rpm에서의 점도를 측정했다.
(2) 박리성 평가
3㎝×3㎝로 커트한 n형 실리콘 웨이퍼((주)페로테크 실리콘제, 표면 저항률 410Ω/□)를 1％ 불산 수용액에 1분 침지한 후 수세하고, 에어 블로우 후 핫 플레이트에서 140℃에서 5분 처리했다.
측정 대상인 불순물 확산 조성물을, 공지의 스핀 코트법으로 프리베이크막 두께가 500㎚ 정도가 되도록 해당 실리콘 웨이퍼에 도포했다. 도포 후, 실리콘 웨이퍼를 140℃에서 5분간 프리베이크했다.
계속해서 각 실리콘 웨이퍼를 전기로 내에 배치하고, 질소:산소＝99:1(체적비)의 분위기 하에서, 900℃에서 30분간 유지하여 불순물을 열 확산시켰다.
열 확산 후의 각 실리콘 웨이퍼를, 5중량％의 불산 수용액에 23℃에서 1분간 침지시켜, 확산제 및 마스크를 박리했다. 박리 후, 실리콘 웨이퍼를 순수에 침지시켜 세정하고, 표면을 눈으로 보아 잔사의 유무를 관찰했다. 1분 침지 후 눈으로 보아 표면 부착물을 확인할 수 있고, 걸레로 문질러도 제거할 수 없는 것을 worse(열등), 1분 침지 후 눈으로 표면 부착물을 확인할 수 있지만 걸레로 문지름으로써 제거할 수 있는 것을 bad(불가), 30초를 상회하고 1분 이내에 표면 부착물을 눈으로 확인할 수 없게 된 것을 good(양호), 30초 이내에 표면 부착물을 눈으로 확인할 수 없게 된 것을 excellent(우수)로 했다. 생산 택트의 관점에서 good(양호)이어도 사용 가능하지만, excellent(우수)인 것이 바람직하다.
(3) 확산성
박리성 평가에 사용한 확산 후의 실리콘 웨이퍼에 대하여, p/n 판정기를 사용하여 p/n 판정하고, 표면 저항을 4탐침식 표면 저항 측정 장치 RT-70V(나프손(주)제)를 사용하여 측정하고, 시트 저항값으로 했다. 시트 저항값은 불순물 확산성의 지표가 되는 것이고, 저항값이 작은 쪽이 불순물 확산량이 큰 것을 의미한다. 시트 저항값이 40 내지 70(Ω/□)인 것을 excellent(우수), 71 내지 100(Ω/□)인 것을 good(양호), 101(Ω/□) 이상인 것을 bad(불가)로 했다.
(4) 확산 균일성
시트 저항값 측정에 사용한 확산 후의 실리콘 웨이퍼에 대하여, 2차 이온 질량 분석 장치 IMS7f(Camera사제)를 사용하여, 불순물의 표면 농도 분포를 측정했다. 얻어진 표면 농도 분포로부터 100㎛ 간격으로 10점의 표면 농도를 판독하고, 그 평균과 표준 편차의 비인 「표준 편차/평균」을 계산하고, 「표준 편차/평균」이 0.3 이하인 것을 excellent(우수), 0.3을 상회하고 0.6 이하인 것을 good(양호), 0.6을 상회하고 1.0 이내인 것을 bad(불가), 1.0을 상회하는 것을 worse(열등)라고 판정했다. 불순물의 표면 농도의 변동은 발전 효율에 크게 영향을 미치기 때문에, excellent(우수)인 것이 가장 바람직하다.
(5) 배리어성
3㎝×3㎝로 커트한 n형 실리콘 웨이퍼((주)페로테크실리콘제, 표면 저항률 410Ω/□)를 1％ 불산 수용액에 1분 침지한 후 수세하고, 에어 블로우 후 핫 플레이트에서 140℃에서 5분 처리했다.
도 6의 (a)에 나타낸 바와 같이, p형 불순물 확산 조성물을, 공지의 스핀 코트법으로 프리베이크막 두께가 500㎚ 정도가 되도록 해당 n형 실리콘 웨이퍼(61)에 도포하여, p형 불순물 확산 조성물막(62)을 형성했다. 형성 후, n형 실리콘 웨이퍼를 140℃에서 5분간 프리베이크하여, p형 불순물 확산 조성물 도포 기판을 제작했다.
다음에, 도 6의 (b)에 나타낸 바와 같이, n형 불순물 확산성 조성물(OCD T-1, 도쿄 오카 고교제)을, 공지의 스핀 코트법으로 프리베이크막 두께가 500㎚ 정도가 되도록 해당 n형 실리콘 웨이퍼(61)에 도포하여, n형 불순물 확산 조성물막(64)을 형성했다. 형성 후, n형 실리콘 웨이퍼를 140℃에서 5분간 프리베이크하여, n형 불순물 확산 조성물 도포 기판을 제작했다.
계속해서, 도 6의 (c)에 나타낸 바와 같이, 상기 p형 불순물 확산 조성물 도포 기판, n형 불순물 확산 조성물 도포 기판을 5㎜의 간격을 두고, 대면시켜 전기로 내에 배치했다. 배치 후, 질소:산소＝99:1(체적비)의 분위기 하에서, 900℃에서 30분간 유지하여 불순물을 열 확산시킴으로써, p형 불순물 확산층(63), n형 불순물 확산층(65)을 형성했다(도 6의 (d)).
열 확산 후, 각 n형 실리콘 웨이퍼를, 5중량％의 불산 수용액에 23℃에서 1분간 침지시켜, 경화한 확산제를 박리했다(도 6의 (e)).
p형 불순물 확산 조성물 도포 기판을 열 확산, 박리한 것에 대하여, 2차 이온 질량 분석 장치 IMS7f(Camera사제)를 사용하여, 인 원소의 표면 농도 분포를 측정했다. 인 원소의 표면 농도가 낮은 쪽이 대면의 n형 불순물 확산 조성물로부터 확산되는 인 원소에 대한 배리어성이 높은 것을 의미한다. 얻어진 인 원소의 표면 농도가 1017atoms/㎤ 이하인 것을 excellent(우수), 1017atoms/㎤를 상회하고 1018atoms/㎤ 이하인 것을 good(양호), 1018atoms/㎤를 상회하는 것을 bad(불가)라고 판정했다.
(6) 폴리실록산의 중량 평균 분자량의 측정
폴리실록산의 중량 평균 분자량은 샘플을 구멍 직경 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과 후, GPC(도소(주)제 HLC-8220GPC)(전개 용제: 테트라히드로푸란, 전개 속도: 0.4ml/분, 칼럼: 도소 가부시키가이샤제 TSKgelSuperHM-H)를 사용하여 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.
실시예 1
(1) 폴리실록산 용액의 합성
1000mL의 3구 플라스크에 KBM-13(신에쓰 가가쿠 고교사제, MeTMS)을 164.93g(1.21mol), KBM-103(신에쓰 가가쿠 고교사제, PhTMS)을 204.07g(1.21mol), γ-BL을 363.03g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 물 130.76g에 포름산 0.1.215g을 녹인 포름산 수용액을 30분 걸려서 첨가했다. 적하 종료 후, 40℃에서 1시간 교반한 후, 70℃로 승온하고, 30분 교반했다. 그 후, 오일 배스를 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그때부터 1시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 얻어진 용액을 빙욕에서 냉각하여, 폴리실록산 용액 A(PhTMS(50몰％)/MeTMS(50몰％): 일반식 (1)에 있어서 n:m＝50:50인 것)를 얻었다. 폴리실록산 용액 A의 고형분 농도는 39.8중량％였다. 또한, 폴리실록산 용액 A 중의 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 2900이었다.
(2) p형 불순물 확산 성분의 합성
1000mL의 3구 플라스크에 KBM-13(MeTMS)을 366.75g(2.69mol), B(OH)3(붕산)을 83.25g(1.35mol)을 투입하고, 40℃로 승온하고, 1시간 교반했다. 그 후, γ-BL을 550.0g 첨가하고, 90℃로 승온하고, 1시간 교반했다(내온은 75 내지 85℃). 얻어진 용액을 빙욕에서 냉각하여, p형 불순물 용액 A를 얻었다. p형 불순물 용액 A의 고형분 농도는 52.3중량％였다.
(3) p형 불순물 확산 조성물의 제작
상기 (1)에서 합성한 폴리실록산 용액 A 20.05g, 상기 (2)에서 합성한, p형 불순물 용액 A 15.26g, γ-BL 44.65g, 실리콘계 계면 활성제 BYK333(빅 케미ㆍ재팬(주)제) 0.04g을 혼합하고, 균일해지도록 충분히 교반하여, p형 불순물 확산 조성물 A(고형분 농도: 20％)를 얻었다.
상기에서 얻어진 p형 불순물 확산 조성물 A의 점도는 표 2에 나타내는 결과였다. 또한 얻어진 p형 불순물 확산 조성물 A를 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과를 나타냈다.
실시예 2
폴리실록산의 조성이 일반식 (1)에 있어서 n:m＝90:10인 것이 되도록, 원료 투입비를 PhTMS(90몰％)/MeTMS(10몰％)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 불순물 확산 조성물 B를 얻었다. 얻어진 불순물 확산 조성물 B를 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과를 나타냈다. 또한, 사용한 폴리실록산 용액 중의 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 2300이었다.
실시예 3
폴리실록산의 조성이 일반식 (1)에 있어서 n:m＝80:20인 것이 되도록, 원료 투입비를 PhTMS(80몰％)/MeTMS(20몰％)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 불순물 확산 조성물 C를 얻었다. 얻어진 불순물 확산 조성물 C를 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과를 나타냈다. 또한, 사용한 폴리실록산 용액 중의 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 2500이었다.
실시예 4
폴리실록산의 조성이 일반식 (1)에 있어서 n:m＝40:60인 것이 되도록, 원료 투입비를 PhTMS(40몰％)/MeTMS(60몰％)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 불순물 확산 조성물 D를 얻었다. 얻어진 불순물 확산 조성물 D를 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과를 나타냈다. 또한, 사용한 폴리실록산 용액 중의 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3100이었다.
실시예 5
폴리실록산의 조성이 일반식 (1)에 있어서 n:m＝30:70인 것이 되도록, 원료 투입비를 PhTMS(30몰％)/MeTMS(70몰％)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 불순물 확산 조성물 E를 얻었다. 얻어진 불순물 확산 조성물 E를 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과를 나타냈다. 또한, 사용한 폴리실록산 용액 중의 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3400이었다.
실시예 1 내지 5에 대하여, 폴리실록산 중의 아릴기 비율이 40몰％ 이상인 것이 확산 균일성이 우수하고, 80몰％ 이하인 것이 박리성이 특히 양호한 결과를 나타냈다. 배리어성은 실시예 1 내지 5 모두 양호한 결과를 나타냈다.
실시예 6
(B) p형 불순물 확산 성분을 얻기 위한 원료에 있어서, MeTMS를 PhTMS로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 불순물 확산 조성물 F를 얻었다. 얻어진 불순물 확산 조성물 F를 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과를 나타냈다.
실시예 7
(B) p형 불순물 확산 성분을 얻기 위한 원료에 있어서, MeTMS를 DMeDMS(신에쓰 가가쿠 고교사제)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 불순물 확산 조성물 G를 얻었다. 얻어진 불순물 확산 조성물 G를 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과를 나타냈다.
실시예 8
(3) p형 불순물 확산 조성물의 제작에 있어서, 상기 (1)에서 합성한 폴리실록산 용액을 10.03g, 상기 (2)에서 합성한 p형 불순물 용액 A를 22.89g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 불순물 확산 조성물 K를 얻었다. 얻어진 불순물 확산 조성물 K를 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과를 나타냈다.
실시예 9
(B) p형 불순물 확산 성분이, 일반식 (2)에 있어서 R5에 있어서의 메틸기와 페닐기의 몰비가 메틸기:페닐기＝5:95인 것이 되도록, 원료에 있어서, MeTMS를 MeTMS(5몰％)/PhTMS(95몰％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 불순물 확산 조성물 L을 얻었다. 얻어진 불순물 확산 조성물 L을 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과를 나타냈다.
실시예 10
(B) p형 불순물 확산 성분이, 일반식 (2)에 있어서 R5에 있어서의 메틸기와 페닐기의 몰비가 메틸기:페닐기＝20:80인 것이 되도록, 원료에 있어서, MeTMS를 MeTMS(20몰％)/PhTMS(80몰％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 불순물 확산 조성물 M을 얻었다. 얻어진 불순물 확산 조성물 M을 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과를 나타냈다.
실시예 11
(B) p형 불순물 확산 성분이, 일반식 (2)에 있어서 R5에 있어서의 메틸기와 페닐기의 몰비가 메틸기:페닐기＝50:50인 것이 되도록, 원료에 있어서, MeTMS를 MeTMS(50몰％)/PhTMS(50몰％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 불순물 확산 조성물 N을 얻었다. 얻어진 불순물 확산 조성물 N을 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과를 나타냈다.
실시예 12
(B) p형 불순물 확산 성분이, 일반식 (2)에 있어서 R5에 있어서의 메틸기와 페닐기의 몰비가 메틸기:페닐기＝80:20인 것이 되도록, 원료에 있어서, MeTMS를 MeTMS(80몰％)/PhTMS(20몰％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 불순물 확산 조성물 O를 얻었다. 얻어진 불순물 확산 조성물 O를 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과를 나타냈다.
실시예 13
(B) p형 불순물 확산 성분이, 일반식 (2)에 있어서 R5에 있어서의 메틸기와 페닐기의 몰비가 메틸기:페닐기＝95:5인 것이 되도록, 원료에 있어서, MeTMS를 MeTMS(95몰％)/PhTMS(5몰％)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 불순물 확산 조성물 P를 얻었다. 얻어진 불순물 확산 조성물 P를 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과를 나타냈다.
비교예 1
(B) p형 불순물 확산 성분으로서 붕산을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 불순물 확산 조성물 H를 얻었다. 폴리실록산 용액 A에 대한 붕산의 용해성은 낮아, 백색 침전이 발생했다. 얻어진 불순물 확산 조성물 H를 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 시트 저항값이 높고, 확산 균일성도 떨어지는 결과였다.
비교예 2
(B) p형 불순물 확산 성분으로서 페닐보론산을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 불순물 확산 조성물 I를 얻었다. 폴리실록산 용액 A에 대한 페닐보론산의 용해성은 양호한 결과를 나타냈다. 얻어진 불순물 확산 조성물 I를 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 시트 저항값이 높고, 확산 균일성도 떨어지는 결과였다.
비교예 3
폴리실록산을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 불순물 확산 조성물 J를 얻었다. 얻어진 불순물 확산 조성물 J를 사용하여, 박리성, 시트 저항값, 확산 균일성, 배리어성을 측정한바, 표 2에 나타내는 바와 같이 배리어성이 떨어지는 결과였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
1 : 반도체 기판
2 : p형 불순물 확산 조성물막
3 : p형 불순물 확산층
4 : n형 불순물 확산 조성물막
5 : n형 불순물 확산층
6 : 보호막
6a : 보호막 개구
7 : p형 콘택트 전극
8 : n형 콘택트 전극
9 : 이면 접합형 태양 전지
61 : n형 실리콘 웨이퍼
62 : p형 불순물 확산 조성물막
63 : p형 불순물 확산층
64 : n형 불순물 확산 조성물막
65 : n형 불순물 확산층

Claims (11)

  1. (A) 폴리실록산과 (B) Si-O-B 결합을 갖는 p형 불순물 확산 성분을 함유하는, p형 불순물 확산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) Si-O-B 결합을 갖는 p형 불순물 확산 성분이 하기 일반식 (2)로 표현되는 부분 구조를 포함하는, p형 불순물 확산 조성물.
    Figure pct00007

    (식 중, R5 및 R6은 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 것을 나타내고, 복수의 R5 및 R6은 각각 동일해도 되고 상이해도 됨.)
  3. 제2항에 있어서, R5가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 것을 나타내고, R6이 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기 중 어느 것을 나타내는, p형 불순물 확산 조성물.
  4. 제3항에 있어서, R5에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기와 탄소수 6 내지 15의 아릴기의 몰비가, 탄소수 1 내지 6의 알킬기:탄소수 6 내지 15의 아릴기＝20:80 내지 80:20인, p형 불순물 확산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 폴리실록산이 하기 일반식 (1)로 표현되는, p형 불순물 확산 조성물.
    Figure pct00008

    (식 중, R1은 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, 복수의 R1은 각각 동일해도 되고 상이해도 됨.
    R2는 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 것을 나타내고, 복수의 R2는 각각 동일해도 되고 상이해도 됨.
    R3 및 R4는 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 것을 나타내고, 복수의 R3 및 R4는 각각 동일해도 되고 상이해도 됨.
    단, R2 내지 R4에 있어서의 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기는, 다른 R2 내지 R4에 있어서의 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기 중 어느 것과 축합한 가교 구조를 형성해도 됨.
    X는 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 것을 나타내고, Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아실기 중 어느 것을 나타냄.
    n:m＝95:5 내지 25:75임.)
  6. 제5항에 있어서, R2 및 R4가 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기 중 어느 것을 나타내고, R3이 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 나타내는, p형 불순물 확산 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, n:m＝80:20 내지 40:60인, p형 불순물 확산 조성물.
  8. 반도체 기판에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 p형 불순물 확산 조성물을 도포하여 p형 불순물 확산 조성물막을 형성하는 공정과, 상기 p형 불순물 확산 조성물막으로부터 p형 불순물을 확산시켜 p형 불순물 확산층을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  9. 반도체 기판에 n형 불순물 확산 조성물을 도포하여 n형 불순물 확산 조성물막을 형성하는 공정과, 상기 공정 후, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 p형 불순물 확산 조성물을 도포하여 p형 불순물 확산 조성물막을 형성하는 공정과, 당해 반도체 기판을 가열함으로써, n형 불순물 확산층과 p형 불순물 확산층을 동시에 형성하는 공정을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  10. 반도체 기판의 한쪽의 면에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 p형 불순물 확산 조성물을 도포하여 p형 불순물 확산 조성물막을 형성하는 공정과, 상기 반도체 기판의 다른 한쪽의 면에, n형 불순물 확산 조성물을 도포하여 n형 불순물 확산 조성물막을 형성하는 공정과, 당해 반도체 기판을 가열함으로써, p형 불순물 확산층과 n형 불순물 확산층을 동시에 형성하는 공정을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 소자의 제조 방법으로 반도체 소자를 제조하는 공정을 포함하는, 태양 전지의 제조 방법.
KR1020187006711A 2015-09-29 2016-09-26 p형 불순물 확산 조성물, 그것을 사용한 반도체 소자의 제조 방법 및 태양 전지의 제조 방법 KR20180063056A (ko)

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