KR20180058407A - 리튬 전극의 전처리 방법 및 리튬 금속 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전극의 전처리 방법 및 리튬 금속 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 전극을 고체 전해질 계면 형성용 조성물에 담지하여 전처리함으로써 안정화시키는 방법 및 이러한 리튬 전극을 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 이러한 고체 전해질 계면(SEI)을 리튬 전극의 전처리 공정에 의해 리튬 전극 상에 미리 형성한 후, 상기 SEI 막이 형성된 리튬 전극을 리튬 금속 전지에 적용하면, 계면 저항이 감소되고, Li 충방전 효율이 향상되는 효과가 있다.

Description

리튬 전극의 전처리 방법 및 리튬 금속 전지 {Method for pre-treating lithium metal electrode and lithium metal battery}
본 발명은 리튬 전극의 전처리 방법 및 리튬 금속 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 전극을 고체 전해질 계면 형성용 조성물에 담지하여 전처리함으로써 안정화시키는 방법 및 이러한 리튬 전극을 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
리튬 금속과 비수계 전해질을 기재로 하는 전기화학적 시스템은 열역학적으로 안정하지 않은 것으로 알려져 있으며, 따라서, 리튬과 전해질 성분의 상호작용 생성물로 된 막이 리튬 전극의 표면에 형성된다. 이 막의 성질은 전해질 시스템을 이루는 성분의 화학적 성질에 의해 결정되며, 다양한 전해질에서 리튬 전극의 표면 상에 부동화 막(Passivating film)이 형성될 수 있는데, 이것은 리튬 이온에 대한 높은 이온 전도도를 가질 뿐 아니라 전해질 자체에 대해 양호한 보호 성질을 가진다.
대표적으로 이차전지 중 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지는 구동시 리튬 이온이 리튬 전극 표면에서 환원되는데, 전해질 용액을 구성하는 용매와 리튬염의 조합에 따라 다양한 조성의 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI)이 리튬 전극의 표면에 형성되고 비가역이 발생된다. 그런데, 리튬 전극의 표면에 형성된 SEI 막이 불안정할 경우 전해질 용액과 리튬 전극의 직접적인 반응이 계속적으로 발생하여 추가적인 비가역이 발생하게 되고, 이는 전지의 충방전 효율 저하로 연계된다. 또한, 불안정한 SEI 막의 형성은 전해질 용액의 고갈을 야기하고, 부산물로 가스가 발생하는 등 전지의 수명을 저하시키는 요인으로 작용한다.
대한민국 공개특허공보 제2016-0050222호 "리튬 금속 전지용 전해질 용액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지"
본 발명의 목적은 리튬 전극 상에 안정적인 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하기 위한 전처리 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 전극을 고체 전해질 계면(SEI) 형성용 조성물에 담지하여 전처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법을 제공한다. 상기 고체 전해질 계면 형성용 조성물은 에테르계 용매를 단독 적용하거나, 에테르계 용매에 리튬염을 혼합 적용하거나, 또는 에테르계 용매, 리튬염 및 첨가제 3종류의 성분 조합하여 적용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 안정화된 리튬 전극을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 이러한 고체 전해질 계면(SEI)을 리튬 전극의 전처리 공정에 의해 리튬 전극 상에 미리 형성한 후, 상기 SEI 막이 형성된 리튬 전극을 리튬 금속 전지에 적용하면, 계면 저항이 감소되고, Li 충방전 효율이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1의 담지 시간에 따른 효율 데이터이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4 ~ 9 및 비교예 1의 담지 처리된 리튬 금속 전극의 에이징(Aging) 시간에 따른 계면 저항 변화 데이터이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1, 실시예 5, 실시예 11, 13의 SEI 막 형성 효과에 따른 효율 비교 데이터이다.
도 4는 본 발명의 실시예 10 ~ 13 및 비교예 1, 2의 담지 처리한 리튬 금속의 에이징(Aging) 시간에 따른 계면 저항 데이터이다.
본 발명은 리튬 전극을 고체 전해질 계면(Solid electrolyte interphase: SEI) 형성용 조성물에 담지하여 전처리하는 리튬 전극의 전처리 방법을 제공한다. 이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
고체 전해질 계면( SEI ) 형성용 조성물
본 발명에 있어서 SEI 형성용 조성물은 리튬 금속 전지를 제작하기 이전에 리튬 금속을 담지하여 전처리하기 위한 것으로서, 비-수계(Non-aqueous) 유기 용매를 기반으로 한다. 상기 비-수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질이다. 또한 상기 SEI 막은 리튬 전극 표면에서 전해질의 분해를 억제하여 전극과 전해질과의 계면 저항을 낮추고, 전극을 안정화시키는 보호막으로서의 역할을 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 비-수계 유기 용매로는 1종 이상의 에테르계 용매가 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매는 SEI 형성용 조성물의 점도를 감소시킴과 동시에, 에테르 대칭 구조에 의해 리튬 양이온을 킬레이션(Chelation)시켜 첨가되는 리튬염의 해리도를 높이고, SEI 형성용 조성물 내에서의 리튬 이온 전도도를 크게 향상시켜 SEI 막이 형성되기 위한 산화 환원 반응을 활성화하는데 바람직하다. 이온 전도도는 일반적으로 전해질 용액 안에서 이온들의 이동도에 따라 결정되므로, 이온 전도도에 영향을 주는 인자는 용매의 점도와 용액 내의 이온 농도이다. SEI 형성용 조성물의 점도가 낮을수록 용액 내에서의 이온의 이동이 자유롭고 이온 전도도는 증가하며, SEI 형성용 조성물 내에서의 이온의 농도가 높을수록 전하 수송체인 이온의 양이 증가하여 이온 전도도가 증가하게 된다. 이러한 이유로 에테르계 용매는, 리튬 전극 상에 보다 안정적인 SEI 막이 형성될 수 있도록 하여, 보다 향상된 충방전 효율의 발현과 계면 저항의 감소를 가능케 한다.
여기서, 상기 에테르계 용매는 비환형 에테르(Acyclic ether), 환형 에테르(Cyclic ether), 폴리에테르(Polyether) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로, 바람직하게는 환형 에테르이거나, C4 ~ C10인 에테르이고, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10인 환형 에테르이다. 상기 환형 에테르는 고리가 개방되면서 고분자가 쉽게 형성되며, 특히 상기 C4 ~ C10인 환형 에테르에서 적당한 두께의 SEI 막이 형성된다. Li 금속의 경우 활물질이기 때문에 반응성이 없는 용매를 사용하는 것이 좋으나, 얇은 두께의 SEI 막이 지속적으로 용매에 의해 만들어지는 것이 리튬 금속의 부반응에 의한 고갈을 막고 안정적으로 전지가 구동될 수 있는 데 도움이 될 수 있다.
상기 환형 에테르는 비제한적인 예로서, 디옥솔란(Dioxolane: DOL), 메틸디옥솔란(Methyldioxolane), 옥세인(Oxane), 디옥세인(Dioxane), 트리옥세인(Trioxane), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran: THF), 디하이드로피란(Dihydropyran: DHP), 테트라하이드로피란(Tetrahydropyran: THP) 및 메틸테트라하이드로퓨란(Methyltetrahydrofuran), 퓨란(Furan) 및 메틸 퓨란(Methyl furan) 군으로부터 선택 가능하다.
상기 비환형 에테르는 비제한적인 예로서, 디에틸 에테르(Diethyl ether), 디프로필 에테르(Dipropyl ether), 디부틸 에테르(Dibutyl ether), 디메톡시메탄(Dimethoxymethane: DMM), 트리메톡시메탄(Trimethoxyethane: TMM), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane: DME), 디에톡시에탄(Diethoxyethane: DEE) 및 디메톡시프로판(Dimethoxypropane: DMP) 군으로부터 선택 가능하다.
또한 상기 폴리에테르는 비제한적인 예로서, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(Diethyleneglycol dimethyl ether), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(Triethyleneglycol dimethyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(Tetraethyleneglycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 디비닐에테르(Ethyleneglycol divinyl ether), 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르(Ethyleneglycol ethyl methyl ether), 디에틸렌글리콜 디비닐에테르(Diethyleneglycol divinyl ether), 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르(Triethyleneglycol divinyl ether), 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르(Dipropyleneglycol dimethylene ether) 및 부틸렌 글리콜 에테르(Butyleneglycol ether) 군으로부터 선택 가능하다.
보다 구체적으로, 상기 에테르계 용매는 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 1,4-옥세인, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
바람직하게는, 비환형 에테르와 환형 에테르에서 각각 1종씩 선택하여 혼합할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,3-디옥솔란과 1,2-디메톡시에탄을 소정의 배합비로 혼합하여 적용하는 것으로, 일례로 1 : 1의 중량비로 혼합된 용액일 수 있다.
한편, 발명의 일 구현 예에 따른 SEI 형성용 조성물에는 상기 비-수계 유기 용매 상에 분산된 리튬염이 포함된다.
상기 리튬염으로는 리튬 금속 전지에 통상적으로 적용 가능한 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 리튬염은 LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 바람직하게는 LiN(FSO2)2(LiFSI)를 적용한다. 이러한 리튬염은 리튬 전극 표면에 견고하고 안정한 상술한 SEI 막을 형성함으로써 초기 출력 특성, 저온 및 고온 출력 특성을 개선시킨다.
그리고, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 0.05 ~ 5.0 M 범위 내에서, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 M, 또는 0.5 내지 1.6 M 이다. 즉, 안정적인 SEI 막을 형성하기 위한 이온 전도도의 확보를 위하여, 상기 리튬염의 농도는 0.05 M 이상인 것이 바람직하다. 다만, 리튬염이 과량으로 첨가될 경우 전해질 용액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고, 따라서 산화 환원 반응이 원활히 일어나지 않아, 안정적인 SEI 막을 형성할 수 없으므로, 상기 리튬염의 농도는 5.0 M 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 SEI 형성용 조성물에는 상기 에테르계 용매 상에 전술한 리튬염과 함께 분산된 첨가제가 포함된다. 특히, 상기 첨가제는 질산계 화합물일 수 있다. 상기 질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 SEI 막을 형성하고 충ㆍ방전 효율을 크게 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 아질산리튬(LiNO2) 등의 무기계 질산 화합물; 니트로메탄(CH3NO2), 메틸나이트레이트(CH3NO3) 등의 유기계 질산 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬(LiNO3)을 사용한다.
상기 SEI 형성용 조성물에 포함되는 첨가제는 전체 전해질 조성 100 중량% 내에서 0.01 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 전지의 성능 향상 효과가 충분히 발현될 수 없고, 반면 상기 범위를 초과하게 되면 조성물의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고, 피막에 의해 오히려 저항이 증가할 우려가 있으므로, 전지의 성능이 오히려 저하될 수 있다. 따라서 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
전술한 바와 같이 본 발명에 일 구현예에 따른 SEI 형성용 조성물은 제1구현예로서 에테르계 용매를 단독 적용하거나, 제2구현예로서 에테르계 용매에 리튬염을 혼합 적용하거나, 또는 제3구현예로서 에테르계 용매, 리튬염 및 첨가제 3종류의 성분 조합하여 적용할 수 있으며, 제3구현예에 따라 SEI 형성용 조성물을 제조하는 것이 리튬 금속의 안정성을 강화하는데 있어 가장 바람직하다.
상기 리튬 전극 상에 형성되는 SEI 막의 두께는 리튬 전극의 두께 대비 0.025 ~ 2.5% 범위로 형성되는 것이 바람직하며, 구체적으로 10 nm ~ 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위보다 얇게 형성되면, 리튬 전극을 보호하는 효과가 미비하며, 반면 상기 범위보다 두껍게 형성되면, 계면 저항이 오히려 상승하는 역효과가 발생하게 된다.
상기 SEI 형성용 조성물에 리튬 전극을 담지하는 시간이 길어질수록 SEI 막은 두껍게 형성되며, 예컨대 실온을 기준으로 0.5 내지 24 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 12 시간 동안, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 시간 동안 담지하면, 리튬 전극의 표면에 SEI 막이 안정적으로 형성될 수 있다. 또한 상기 실온은 5 내지 35℃ 범위 내의 온도라면 무방하다. 이렇게 형성된 SEI 막은 상기 리튬 전극을 적용한 전지 구동 시, 계면 저항을 낮추고 효율을 향상시키는 역할을 한다.
리튬 금속 전지
상술한 바의 SEI 형성용 조성물에 담지하여 전처리한 리튬 전극은 리튬 금속을 음극으로 사용하는 다양한 리튬 금속 전지에 적용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 리튬 금속 전지는 리튬-황 전지, 리튬 공기 전지, 전고체 전지 등일 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 금속 전지는 전술한 음극을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당 업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속 전지는 케이스, 상기 케이스 내부에 위치하며, 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체, 그리고 상기 케이스 내부에 주입된 상기 전해질을 포함한다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 리튬 금속은 박막의 형태로 음극 집전체에 일면 접하도록 하여 리튬 금속 전지의 음극으로 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면, 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(Folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다. 필요에 따라 집전체를 사용하지 않고 리튬 음극을 단독으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 황 물질 단독으로는 전기전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용할 수도 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등에서 선택 가능하며, 상기 도전재는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다.
또한 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(Oxide) 외에 황화물(Sulfide), 셀렌화물(Selenide) 및 할로겐화물(Halide) 등도 사용할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(Membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(Polyphenyleneoxide), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드(Polyamide), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(Polyacetal), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone), 폴리에스테르(Polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(Web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(Spunbond) 또는 멜트블로운(Meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에서 적용 가능한 전해질은 액상의 비수 전해질로 해도 되고, 고체 전해질 또는 겔 전해질 등의 고분자 전해질로 해도 된다. 전자의 경우, 비수 전해질 전지는, 이른바 리튬 이온 2차 전지로서 구성되고, 후자의 경우는, 비수 전해질 전지는 고분자 고체 전해질, 고분자 겔 전해질 전지 등의 고분자 전해질 전지로서 구성된다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염의 농도는 0.1 ~ 5 mol/L가 바람직하고, 0.5 ~ 3.0 mol/L가 보다 바람직하다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate: EC), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate: PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate: FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전지는 일반적인 공정인 권취(Winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(Lamination, stack) 및 접음(Folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 금속 전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(Hybrid electric vehicle: HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle: PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1 ~ 3>
1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane: DME)에 각각 30분, 4시간, 24시간 동안 담지하여 전처리한 리튬 전극을 음극으로 하여 리튬 금속 전지를 제작하였다.
양극으로는 동일하게 전처리한 리튬 금속을 양극으로 사용하여 시메트릭 전지(Li symmetric cell)를 구성하였고, 전해질로는 에테르계 용매에 LiFSI 염이 녹아있는 전해액을 사용하였으며, 분리막으로는 폴리에틸렌계 분리막을 사용하여 코인셀 형태로 전지를 제작하였다.
<실시예 4 ~ 6>
1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane: DOL)에 각각 30분, 4시간, 24시간 동안 담지하여 전처리한 리튬 전극을 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제작하였다.
<실시예 7 ~ 9>
1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)을 1 : 1의 중량비(w/w)로 혼합한 용매에 각각 30분, 4시간, 24시간 동안 담지하여 전처리한 리튬 전극을 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제작하였다.
<실시예 10>
1,3-디옥솔란(DOL)에 1M의 LiFSI와 1wt% LiNO3를 포함하는 조성물에 4시간 동안 담지하여 전처리한 리튬 전극을 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제작하였다.
<실시예 11>
1,3-디옥솔란(DOL)에 1M의 LiFSI와 2wt% LiNO3를 포함하는 조성물에 4시간 동안 담지하여 전처리한 리튬 전극을 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제작하였다.
<실시예 12>
1,3-디옥솔란(DOL)에 1M의 LiFSI와 3wt% LiNO3를 포함하는 조성물에 4시간 동안 담지하여 전처리한 리튬 전극을 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제작하였다.
<실시예 13>
1,3-디옥솔란(DOL)에 1M의 LiFSI와 4wt% LiNO3를 포함하는 조성물에 4시간 동안 담지하여 전처리한 리튬 전극을 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제작하였다.
<비교예 1>
전처리하지 않은 리튬 전극을 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제작하였다.
<비교예 2>
1,3-디옥솔란(DOL)에 1wt% LiNO3를 포함한 조성물에 4시간 동안 담지하여 전처리한 리튬 전극을 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제작하였다.
<실험예 1> 담지 시간에 따른 효율(Efficiency) 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 담지 처리한 리튬 금속으로 시메트릭 전지(Li symmetric cell)를 구성하여 코인셀로 제작 후, 리튬이 완전히 소모될 때까지 Li plating/stripping을 반복하여 리튬 음극 효율 평가를 진행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 1, 2, 3은 DME 용매로 담지 처리한 것이며 담지 시간에 따른 효율 변화를 도시하였고, 실시예 4, 5, 6은 DOL 용매로 담지 처리한 것을 담지 시간에 따라 효율 변화를 도시한 것이다. 실험 결과, 4시간 정도 담지하여 전처리한 경우 효율 향상의 효과가 크게 증가하는 것을 확인하였다.
<실험예 2> 담지 시간에 따른 계면 저항(Resistance)을 평가
실시예 4 내지 9 및 비교예 1의 담지 처리한 리튬 금속으로 시메트릭 전지(Li symmetric cell)를 구성하여 코인셀로 제작 후, 시간에 따른 계면저항의 변화를 전기화학 임피던스 분광학(Electrochemical impedance spectroscopy: EIS) 방법을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 DOL, DOL/DME(1:1 v/v) 용매에 각각 담지 처리한 리튬 금속의 실제 조성물 내에서 에이징(Aging)하면서 계면 저항의 변화를 관찰한 데이터이다. 도 1과 마찬가지로 4시간 정도 담지 처리한 실시예 5와 실시예 8의 리튬 금속의 계면 저항이 낮고 안정적인 결과를 보이는 것을 확인하였다.
<실험예 3> 리튬염과 첨가제 농도에 따른 효율(Efficiency) 평가
비교예 1, 실시예 5, 실시예 10 ~ 13의 담지 처리한 리튬 금속으로 시메트릭 전지(Li symmetric cell)를 구성하여 코인셀로 제작 후 리튬이 완전히 소모될 때까지 Li plating/stripping을 반복하여 리튬 음극 효율 평가를 진행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane: DOL)에 담지한 실시예 5의 경우, 전처리 하지 않은 비교예 1에 비해 리튬 음극의 효율이 더욱 증가하였으며, 이에 비해 리튬염과 첨가제를 포함하는 조성물에 담지한 실시예 11 과 13의 경우의 리튬 음극의 효율이 크게 증가한 것을 확인하였다. 특히 첨가제를 2% 포함하는 실시예 11이 경우 효율 상승폭이 가장 높았다.
<실험예 4> 리튬염과 첨가제 농도에 따른 계면 저항(Resistance) 평가
실시예 10 내지 14 및 비교예 1, 2의 담지 처리한 리튬 금속으로 시메트릭 전지(Li symmetric cell)를 구성하여 코인셀로 제작 후 시간에 따른 계면저항의 변화를 전기화학 임피던스 분광학(Electrochemical impedance spectroscopy: EIS) 방법을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 리튬염을 포함하고 첨가제를 1 ~ 4 wt% 포함하는 조성물인 실시예 11과 12의 계면저항이 가장 낮게 측정되었으며, 반면 리튬염을 포함하지 않고 첨가제를 포함하는 조성물인 비교예 2가 전처리 하지 않은 비교예 1에 비해 계면저항이 상승되는 것을 확인하였다. 따라서 리튬 전극의 계면저항을 낮추기 위해서는 리튬염을 반드시 포함하고, 여기에 첨가제를 적량 포함하는 조성물에 담지해야 하는 것을 알 수 있었다.

Claims (17)

  1. 리튬 전극을 고체 전해질 계면(Solid electrolyte interphase: SEI) 형성용 조성물에 담지하여 안정화하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 계면 형성용 조성물은 에테르계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 비환형 에테르(Acyclic ether), 환형 에테르(Cyclic ether), 폴리에테르(Polyether) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비환형 에테르는 디에틸 에테르(Diethyl ether), 디프로필 에테르(Dipropyl ether), 디부틸 에테르(Dibutyl ether), 디메톡시메탄(Dimethoxymethane, DMM), 트리메톡시메탄(Trimethoxyethane, TMM), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane, DME), 디에톡시에탄(Diethoxyethane, DEE) 및 디메톡시프로판(Dimethoxypropane, DMP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 환형 에테르는 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 메틸디옥솔란(Methyldioxolane), 옥세인(Oxane), 디옥세인(Dioxane), 트리옥세인(Trioxane), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디하이드로피란(Dihydropyran, DHP), 테트라하이드로피란(Tetrahydropyran, THP) 및 메틸테트라하이드로퓨란(Methyltetrahydrofuran), 퓨란(Furan) 및 메틸 퓨란(Methyl furan)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 폴리에테르는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(Diethyleneglycol dimethyl ether), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(Triethyleneglycol dimethyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(Tetraethyleneglycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 디비닐에테르(Ethyleneglycol divinyl ether), 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르(Ethyleneglycol ethyl methyl ether), 디에틸렌글리콜 디비닐에테르(Diethyleneglycol divinyl ether), 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르(Triethyleneglycol divinyl ether), 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르(Dipropyleneglycol dimethylene ether) 및 부틸렌 글리콜 에테르(Butyleneglycol ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 C4 ~ C10의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 계면 형성용 조성물은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은 전체 고체 전해질 계면 형성용 조성물에 대하여 0.05 ~ 5 M로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 계면 형성용 조성물은 리튬염과 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬염은 전체 고체 전해질 계면 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 ~ 5 M로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 첨가제는 질산리튬(LiNO3), 아질산리튬(LiNO2) 등의 무기계 질산 화합물; 니트로메탄(CH3NO2), 메틸나이트레이트(CH3NO3) 등의 유기계 질산 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 첨가제는 전체 고체 전해질 계면 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전극은 고체 전해질 계면 형성용 조성물에 0.5 내지 24 시간 동안 담지하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 전처리 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법으로 안정화된 리튬 전극을 포함하는 리튬 금속 전지.
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