KR20180055641A - 플렉시블 전자 소자의 제조방법 및 그로부터 제조된 플렉시블 전자 소자 - Google Patents

플렉시블 전자 소자의 제조방법 및 그로부터 제조된 플렉시블 전자 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플렉시블 전자 소자를 제조하는 방법으로서, (a) 상대적으로 견고한 지지 기재의 적어도 일면에 증발 분무 적층법으로 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 형성하는 과정, (b) 상기 박리 조력층 상에 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 형성하는 과정, (c) 상기 플렉시블 플라스틱 필름 기재 상에 전자 소자를 형성하는 과정, 및 (d) 상기 지지 기재로부터 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 박리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플렉시블 전자 소자의 제조방법 및 그로부터 제조된 플렉시블 전자 소자 {PROCESS OF FABRICATING FLEXIBLE ELECTRONIC DEVICE AND FLEXIBLE ELECTRONIC DEVICE FABRIACATED BY THE SAME}
본 발명은 플렉시블 전자 소자의 제조방법 및 그로부터 제조된 플렉시블 전자 소자에 관한 것으로서, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층이 표면에 구비되어 있는 견고한 지지 기판상에 플렉시블한 플라스틱 필름 기재를 형성하고, 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 상부에 전자 소자를 형성한 후, 제조된 플렉시블 전자 소자를 유리 지지 기판으로부터 분리함으로써, 전자 소자의 변형이나 손상 없이 분리가 용이한 플렉시블 전자 소자 제조의 제조 방법, 및 이를 이용하여 제조된 플렉시블 전자 소자에 관한 것이다.
대부분의 평판 정보 표시 소자, 또는 조명 소자는 빛을 투과시키며, 전기적 절연 특성이 우수한 세라믹 또는 유리 기판의 표면에 제조되고 있으나, 이들 기판은 기계적으로 취약하여 외부 충격이나 휨 응력 등에 의하여 쉽게 파손되기 때문에, 휘거나 접히는 플렉시블 표시 소자(flexible information display) 또는 휴대용 전자 기기에 적용이 곤란하다. 유연성이 있는 플렉시블 전자 소자 및 조명 소자는 스마트 전화기(Smart Mobile Phone)를 비롯한 다양한 휴대용 정보 표시 소자 및 다양한 폼 팩터(form factor)가 가능한 소자로의 적용이 기대되고 있다.
이러한 플렉시블 전자 소자를 제조하기 위해서는 폴리이미드를 포함한 유연성이 우수한 플라스틱 필름이 기재로서 필요하다. 이들 기재는 두께가 얇고, 유연성이 우수하기 때문에, 전자 소자의 제조에 통상적으로 사용되는 세정 공정, 박막 증착 공정, 코팅, 노광, 현상, 에칭 공정 등과 같은 다양한 제조 공정 과정에서 기판이 휘거나 접혀서, 공정에 사용되는 마스크간의 정밀한 정렬을 곤란하게 하거나, 소자 특성의 불균일성을 유발하는 문제점이 있다.
이렇게 플렉시블 플라스틱 필름 기재가 공정 과정 중에 휘거나 접히는 문제점을 해결하기 위해서, 유리 기판과 같이 견고한 지지 기재의 표면에 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 원재료인 액상 바니쉬 재료를 코팅하고, 경화 과정을 거쳐 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 형성하며, 이러한 플렉시블 플라스틱 필름 기재가 지지 기재에 임시로 점착된 상태에서 전자 소자를 제조하고, 공정이 완료되면 플렉시블 전자 소자를 지지 기재로부터 탈착시켜, 플렉시블 전자 소자를 제조하는 방법인 임시 점착/탈착법이 플렉시블 전자 소자의 제조 공정으로 제안/사용되고 있다.
이와 관련하여, 한국 등록 특허 제10-1580015호는 임시 점착/탈착 기계적 박리층 및 그의 제조 방법으로서, 유기물 또는 판상 세라믹 재료층이 정전기적 인력/반발력에 의해 교대로 적층된 점착/탈착층을 제공하고 있다. 구체적으로, 두께가 0.1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 0.1 nm 내지 10 nm의 범위를 가진 하전된 고분자 전해질(polyelectrolyte) 재료 또는 판상 세라믹 재료를 정전기적 인력에 의해 층상으로 코팅하고, 이 과정을 반복하는 방법으로 임시 점착/탈착 특성을 가진 층을 제공한다.
상기 특허에서 최적 두께 범위로 제공하는 0.1 nm 내지 10 nm의 판상 무기질 재료는 다수의 원자층들을 내부에 포함한다. 즉, 각 층의 두께가 0.3 nm 정도인 그래핀(graphene)은 1층 내지 30층, 각 층의 두께가 약 0.7 nm 정도인 산화 그래핀(graphene oxide)은 1층 내지 14층, 각 층의 두께가 1 nm 정도인 몬모릴노나이트(montmorillonite)는 1층 내지 10층 정도로 구성된 판상 소재이다. 이와 같이, 다층 판상 무기질 재료를 이용하여 형성된 임시 점착/탈착층은 탈착 강도가 넓은 산포를 가지고 있다. 도 1은 2개 내지 5개의 원자층들로 구성된 층상 실리케이트 재료인 몬모릴노나이트 재료를 코팅하여, pull-off 탈착 강도를 측정하여 나타낸 결과인 바, 매우 넓은 탈착 강도를 나타내고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 넓은 범위의 탈착 강도의 산포는 탈착 시 제품에 손상을 유발할 가능성이 매우 높다.
도 2a는 원자층 개수가 다양한 판상 세라믹이 다층으로 적층된 임시 점착/탈착층의 단면 모식도이다. 이들 임시 점착/탈착층을 포함하는 유리 기판/점착층/폴리이미드로 구성되어 있는 기재에 기계적 응력을 인가하여 탈착할 경우, 여러 계면들 중에서 점착 강도가 가장 낮은 부위를 통해 탈착이 발생된다. 이러한 임시 점착/탈착층 재료의 구조에서, 1) 판상 무기질 재료 - 판상 무기질 재료 간의 점착 강도, 2) 판상 무기질 재료 내의 층 간의 점착 강도, 3) 판상 무기질 재료 - 지지 기판 간의 점착 강도, 4) 판상 무기질 재료 - 폴리이미드 필름 간의 점착 강도가 존재한다. 여기서, 최저 점착력을 가진 계면이 판상 무기질 재료 - 판상 무기질 재료 간의 계면이라고 가정하면, 다층 무기질 재료가 다양한 두께로 존재하는 구조에서, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 이들 최저 점착력을 가진 계면이 탈착 경로면 상에 존재하지 않는 것이 통상적이고, 이러한 경우에는 탈착 경로가 기존의 경로에서 상하로 이탈되거나, 최저 점착 강도 계면과는 다른 계면(예: 판상 무기질 재료의 층간 계면)을 통해 탈착 경로가 형성되고, 이러한 탈착 경로의 변화는 점착력의 산포를 유발시킨다.
또한, 상대적으로 두꺼운 다층 무기질 판상 재료로 이루어진 임시 점착/탈착층의 상부에 폴리이미드 바니쉬를 코팅하는 과정에서, 판상 무기질 재료 간극 및 층 간에 기포가 포집될 수 있다. 이렇게 포집된 기포는 제조 공정 중에 육안으로 쉽게 식별할 수 있는 정도 크기의 기포로 성장하게 되어, 제품 불량을 유발하게 된다.
더욱이, 상기 특허에서는 양으로 하전된 유기물 재료인 고분자 전해질 재료가 음으로 하전된 무기질 층상 재료를 정전기적 인력을 유도하여 코팅층을 형성하고 있다. 코팅층에 포함된 유기물 재료는, 상기 폴리이미드 바니쉬가 열경화 되는 열처리 과정을 거치면서, 대부분 분해되어 기화되는 것이 일반적이다. 폴리이미드 바니쉬의 열경화 과정은 상온에서부터 단계적으로 온도를 증가시키고 유지하는 과정을 수차례 거치며, 최고 경화 온도는 470℃ 내지 480℃인 것이 일반적이다. 한편, 도 3은 상기 특허에서 제공하는 PDDA 고분자 전해질 재료의 열 시차 분석(thermogravimetric analysis) 결과인 바, 재료가 400℃ 이하의 온도에서 분해되어 기화되는 것을 알 수 있다. 이러한 고분자 전해질 재료의 분해는 임시 점착/탈착층내에 기포의 발생을 유발하게 되고, 결과적으로 점착 불량 또는 탈착 강도의 산포에 의한 품질 불량을 다수 유발하게 된다.
또한, 상기 고분자 전해질/층상 무기질 재료로 구성된 임시 점착/탈착층은 폴리이미드 바니쉬의 열경화 공정 등과 같은 각종 열처리 제조 공정에서 고분자 전해질이 분해되어 소멸되기 때문에, 실제 탈착을 수행하는 공정 단계에서는 임시 점착/탈착층이 층상 무기질 재료 또는 이들 층상 무기질 재료가 다층으로 적층되어 있는 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 결국, 고분자 전해질층은 임시 점착/탈착층을 형성하기 위한 매개층으로 사용되고, 실제 탈착 과정에서는 그의 역할이 없음을 알 수 있다.
상기 특허에서 제공하는 고분자 전해질/층상 무기질 재료로 구성된 1 dyad층의 임시 점착/탈착층의 성막 공정은 1) 피라나 용액 또는 플라즈마에 의한 지지 기재의 표면 처리, 2) 고분자 전해질의 코팅, 3) 수세, 4) 건조, 5) 산화 그래핀과 같은 층상 무기질 재료의 코팅, 6) 수세, 7) 건조 등의 제조 공정을 거치게 된다. 상기 특허에서 제공하는 실시예 3에 의하면, 코팅액 내에 지지 기재를 30분 내지 1시간 침적하여 성막을 하는 방법을 제공하고 있다. 또한, 상기 공정의 반절에 해당하는 2) 내지 4)의 공정들이 매개층인 고분자 전해질 재료를 코팅하는데 사용되고 있음을 볼 수 있다. 따라서, 상기 특허에서 제공하는 방법에 따르면, 임시 점착/탈착층을 형성하기 위한 성막 공정 라인이 매우 길어지는 문제점이 있다.
한편, 한국 특허 공개번호 제10-2015-0009289호에서 개시하는 탈착층과 탈착 방법은 산화 그래핀(GO: graphene oxide)를 이용하여 탈착층을 제공하는 방법이고, 한국 등록특허 제10-1530378호에서 제공하는 탈착층과 탈착층 제조 공정은 몬모릴로나이트를 탈착층으로 제공하는 방법을 개시하고 있다. 이들 특허 역시 상기 특허와 유사한 문제점들을 공유하고 있다.
따라서, 공정 단계를 최소화 하여, 상호 단계에 대한 오염을 저감시키고, 경제적으로 플렉시블 전자 소자를 제조하는 공정 개발의 필요성이 높은 실정이다. 즉, 플렉시블 전자 소자를 경제적으로 생산하기 위해서는 기존의 기계적 박리법에서 제안한 공정의 상기 현안을 해결할 수 있는 새로운 공정 및 재료의 개발이 필요하다.
(1) 한국 등록특허 제10-1580015호 (2) 한국 공개특허공보 제10-2015-0009289 호 (3) 한국 등록특허 제10-1530378호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로 본 발명의 목적은, 기계적 박리를 위한 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층의 형성시에, 정전기력을 이용한 적층 공정을 대체하여 증발 분무 적층법을 제공함으로써 공정 단계를 기존 방법 대비 1/10 이하로 감소시키고, 공정 시간은 30분 내지 1시간에서 1분 이내로 감소시키며, 박리 조력층의 열처리 과정에서 발생되는 가스의 발생에 의한 기공 결함의 가능성을 최소화하고, 박리 조력층의 탈착 강도를 균일하게 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조되어 제조 원가가 절감된 고품질의 플렉시블 전자 소자를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 제조 방법은 플렉시블 전자 소자를 제조하는 방법으로서,
(a) 상대적으로 견고한 지지 기재의 적어도 일면에 증발 분무 적층법으로 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 형성하는 과정;
(b) 상기 박리 조력층 상에 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 형성하는 과정;
(c) 상기 플렉시블 플라스틱 필름 기재 상에 전자 소자를 형성하는 과정; 및
(d) 상기 지지 기재로부터 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 박리하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 플렉시블 전자 소자의 제조 방법은, 상대적으로 견고한 지지 기재의 표면에 증발 분무 적층법에 의해 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 형성하는 과정을 포함하는 바, 기존의 정전기력을 이용한 다단계의 성막 공정을 필요로 하지 않는다.
정전기를 이용한 기존의 적층 공정은 하전된 고분자 전해질과 하전된 판상 무기질 재료를 정전기적 인력과 반발력을 이용하여 교대로 적층하는 바, 1 dyad의 탈착층을 형성하기 위해서는 유리 기판의 세정 → 유리 기판의 하전 처리(플라즈마 처리) → 고분자 전해질의 코팅 → 수세 → Air Knife → 판상 무기질 재료의 코팅 → 수세 → Air Knife의 7개의 공정이 요구되며, 4 dyad의 탈착층을 위해서는 25개의 공정이 요구된다(유리 기판의 세정 및 유리 기판의 하전 처리 공정은 초기에만 필요하므로, 공정의 반복시 제외함).
반면에, 본 발명에 따른 제조 방법은 지지 기재 상에 2차원 무기질 재료로 구성된 박리 조력층을 형성하기 위해, 지지 기재의 세정 → 증발 분무 코팅의 2개의 공정 만을 필요로 하며, 농도 및 코팅 시간 등을 조절하여 박리 조력층의 두께를 조절할 수 있으므로, 상기 2개의 공정 만으로도 소망하는 박리 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 기존 공정과 비교하여, 공정 단계가 획기적으로 단축되는 바, 공정 이동시 발생하는 오염 요소를 줄이고, 공정 시간을 단축시키며, 클린룸 내에서 장비가 차지하는 면적이 감소되므로, 플렉시블 정보 표시 소자 등과 같은 고해상도의 플렉시블 전자 소자를 경제적으로 제조할 수 있다.
또한, 기존의 정전기 적층 방식에서는 통상적으로 정전기적 인력을 이용하여 판상 무기질 재료층을 형성하기 위한 고분자 전해질 (polyelectrolyte)을 사용하는데, 본 발명의 증발 분무 적층법에서는 이들 유기물층이 필요하지 않다. 상기 고분자 전해질은 가열 과정에서 분해된 가스가 플렉시블 기판 및 지지 기재의 계면에 포획되어 기공을 발생시킬 수 있으나, 본 발명에 따른 제조 방법은 상기 고분자 전해질을 사용하지 않으므로 상기와 같은 문제점이 발생하지 않는다.
이하에서, 본 발명에 따른 제조 방법의 각 과정을 더욱 상술하도록 한다.
먼저, 상기 과정(a)에서는, 상대적으로 경직한 지지 기재의 적어도 일면에 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 형성한다. 상기 지지 기재는 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 지지하도록, 견고하고 강성이 있는 재질이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 하나의 예에서, 유리 기판일 수 있다.
상기 지지 기재의 두께는 상세하게는 0.3 mm 내지 1 mm의 범위 내일 수 있다. 지지 기재의 두께가 1 mm를 초과하는 경우에는 재료 비용이 증가하여 바람직하지 않고, 지지 기재의 두께가 0.3 mm 미만인 경우에는 제조 공정 중에 플라스틱 필름 기재를 지지할 수 있을 정도의 강성을 얻기 어려우므로 바람직하지 않다. 같은 이유로, 상기 지지 기재의 두께는 0.5 mm 내지 0.7 mm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 지지 기재의 표면에 균일하게 코팅이 이루어질 수 있도록 표면의 오염을 제거하기 위한 화학적 세정 및/또는 물리적 세정을 실시할 수 있다. 화학적 세정에서는 증류수, 아세톤, 알코올 등의 세정액을 이용하여 표면의 오염 물질을 제거한다. 물리적 세정 방법에서는 천, 와이어 브러쉬 등을 이용하여 표면의 오염 물질을 기계적으로 닦아내고, 산소 플라즈마 등을 이용하여 표면처리를 실시한다. 이는 지지 기재의 표면 세정의 일 예이고, 이에 국한되는 것은 아니며, 표면의 오염 상태 및 지지 기재의 재질에 따라 다양한 세정 방법의 사용이 가능하다.
한편, 상기 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층은, 전자 소자의 형성 이후에, 플렉시블 플라스틱 필름 기재와 지지 기재간의 박리를 용이하게 하기 위한 것으로서,
i) 전자 소자 제조 공정 단계의 다양한 온도 및 분위기에서 분해되거나 열화되지 않아야 하고;
ii) 플렉시블 플라스틱 필름 기재와 지지 기재를 점착하여 다양한 온도 및 공정 분위기에서 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 크기 변화를 최소화하면서 응력에 의해 분리되지 않아야 하며;
iii) 전자 소자의 각종 소자 제조 공정에서 사용하는 용매에 용해되거나 화학 약품과 반응하지 않아야 하고;
iv) 전자 소자의 제조 공정이 완료된 후, 플렉시블 전자 소자를 지지 기재로부터 박리시, 전자 소자를 구성하는 요소가 손상되지 않는 기계적 응력으로 지지 기재로부터 용이하게 분리되어야 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 박리 조력층은 2차원 결정 구조를 가진 탄소계 물질 또는 점토계 물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은, 예를 들어, 그래핀, 산화 그래핀, 및 육방 보론 나이트라이드(hexagonal boron nitride)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 단일 원자층 2차원 재료 또는 복합 2차원 재료 원자층으로 이루어질 수 있다.
상기 2차원 점토계 물질은, 예를 들어, 산소-실리콘이 이루는 사면체가 2차원으로 배열되어 있고, 전기 중성도를 만족시키기 위해, 알루미늄-산소-하이드록시(OH)가 6면체로 샌드위치 구조를 가지는, 결정질 실리케이트(crystalline silicate), 칼코지나이드(chalcogenide), 탈크(talc), 버미큘라이트(vermiculite) 및 몬모릴로나이트(montmorillonite)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 단일 결정층 또는 복합 결정층일 수 있다.
상기 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀은, 예를 들어, 흑연(graphite)을 과망간산칼륨(KMnO4)과 진한 황산(H2SO4)으로 산화시키고 얻어진 산화 흑연(graphite oxide)을 인터칼레이션과 박리 과정을 통해 제조하는 허머(Hummer)법 (W. S. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339) 등을 이용하여 제조할 수 있다. 흑연의 산화, 산화된 흑연을 인터칼레이션 및 박리하는 방법은 허머법 이외에 다양한 방법들이 제공되고 있는 바, 용액 내에 균일하게 분산되어 있는 산화 그래핀이라면 어느 방법에 의해서 제조된 것이라도 사용 가능하다. 이때, 상기 산화 그래핀 및 환원 그래핀은 1 내지 2개의 그래핀 층으로 구성될 수 있고, 더욱 바람직하게는 하나의 2차원 원자층으로 구성될 수 있다.
상기 점토계 물질은 Si-O 사면체가 평면으로 배열된 시트(sheet)와 Al-O-OH 육면체가 평면으로 배열된 시트가 1:1 또는 2:1로 샌드위치 되어 접합되어 있는 카올린(Kaolin) 그룹과 스멕타이트 (smectite) 그룹으로 구성될 수 있다. 카올린 그룹에는 카올리나이트(Kaolinite), 서펜타인(serpentine), 딕카이트(dickite) 등이 포함되어 있고, 스멕타이트 그룹에는 탈크(talc), 버미큐라이트(vermiculite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 등이 포함되어 있다. 이들 점토계 물질은 통상적으로 판상으로 적층 구조를 가지고 있으며, 이를 수용액 내에서 1주일 이상 박리시킬 경우, 두께가 1 nm인 박리된 2차원 재료를 얻을 수 있다.
상기 산화 그래핀이 분산되어 있는 현탁액을 이용하여 증발 분무 적층 방법으로 코팅층을 형성할 경우, 층간의 간격은 개략적으로 1 nm 정도가 된다. 도 4는 산화 그래핀이 다수 적층되어 있는 코팅층을 X-ray 회전 분석한 결과를 보여주고 있는데, 층간의 간격이 약 1 nm 정도가 되는 것을 알 수 있다. 즉 3 내지 4개 층의 박리 조력층을 사용하는 경우, 적절한 박리 조력층의 두께는 3 nm 내지 5 nm의 범위에 있다.
상기 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층의 두께는 2 nm 내지 10 nm의 범위 내일 수 있고, 상세하게는 2 nm 내지 5 nm의 범위일 수 있다.
상기 범위를 벗어나 박리 조력층의 두께가 10 nm를 초과하는 경우에는, 기계적 박리에 필요한 두께 보다 과도한 박리 조력층을 형성하는 바, 공정 효율성이 떨어지고, 반대로, 박리 조력층의 두께가 2 nm 미만인 경우에는 박리 강도가 너무 높아, 박리시에 전자 소자에 박리 결함을 유발할 가능성이 높아지게 된다.
이러한 박리 조력층을 형성하기 위한 본 발명의 증발 분무 적층법에서는, 우선, 박리 조력층 형성용 나노 판상의 입자들이 균일하게 분산되어 있는 현탁액을 미세한 액적의 크기로 분무화 시킨다. 분무화 방법은 상기 현탁액을 미세한 노즐을 통해 분무화하거나, 초음파를 현탁액에 인가하여 분무화 하거나, 이들 두 가지 방법을 조합하는 방법이 사용될 수 있다.
따라서, 상기 과정(a)에서는, 박리 조력층 형성용 입자들이 분산되어 있는 현탁액을 현탁액 액적 분무 발생 장치에 의해 액적 상태로 분무하여, 소정의 온도로 가열되어 있는 지지 기재의 표면에 박리 조력층을 형성할 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 현탁액 액적 분무 발생 장치는 분무 노즐 장치, 초음파 진동 메쉬 액적 발생기(Ultrasonic vibrating mesh nebulizer), 또는 초음파 액적 발생기(ultrasonic wave nebulizer)일 수 있다.
이와 같이 2차원 나노 입자 재료가 분산되어 있는 현탁액 액적은 질소 또는 공기와 같은 캐리어 가스(carrier gas)를 이용하여 지지 기재의 표면으로 이송시켜 코팅층을 형성한다. 이때, 현탁액 액적은 지지 기재의 표면에 젖게 되고(wetting), 용매가 증발되어 액적에 포함되어 있던 2차원 나노 입자가 지지 기재의 표면에 코팅된다. 적절한 코팅을 위해, 액적을 구성하는 용매가 지지 기재 표면에서 적정한 속도로 증발될 필요가 있으며, 용매의 증발 속도는 지지 기재의 온도, 액적의 크기, 용매의 기화 온도 및 증기압 등 다양한 요소들에 의해 좌우되기 때문에, 이들 변수의 적절한 조합을 통해 증발 속도를 제어할 수 있다.
또한, 지지 기재의 표면에 충돌한 액적은 기재 표면과 적절한 젖음각(wetting angle)을 가질 것이 요구된다. 액적이 지지 기재의 표면에 작은 각도로 젖은 조건에서 증발될수록, 액적내에 분산되어 있는 2차원 무기질 재료가 구겨지지 않고 펴진 상태로 코팅된다. 따라서, 액적의 젖음성을 적절하게 조절하여 2차원 무기질 재료를 층상으로 균일하게 대면적으로 코팅할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같은, 용매의 증발 속도와 액적의 젖음각은 다양한 요소들의 상호 의존적인 관계에서 변화되므로, 2차원 무기질 재료의 균일한 코팅을 만족시킬 수 있는 범위에서, 해당 변수들의 적절한 선택을 통해 조절될 필요가 있음은 물론이다.
상기 현탁액의 용매로는 다양한 액체가 사용되는 것이 가능한데, 2차원 무기질 재료가 해당 용매 내에서 균일하게 분산된 상태를 유지하고, 비등점이 낮아서 지지 기재의 온도가 낮은 상태에서도 쉽게 증발되며, 표면 장력이 낮아서 지지 기재와 작은 젖음각을 형성하는 특성을 가지면 특별히 제한되는 것이 아니다. 이러한 현탁액의 용매로는 헵탄(Heptane), 핵산(hexane), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 부탄올(butanol), 프로판올(propanol), 염화 메틸렌(Methylene chloride), 삼염화 에틸렌(Trichloroethylene), 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate), 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(Methyl Ethyl Ketone), 디에틸아민(Diethylamine), 디이소프로필아민(Di-Isopropylamine), 이소프로필아민(Isopropylamine), 물(water) 및 이들 2개 이상의 혼합 용매가 사용되는 것이 가능하다.
상기 현탁액에는, 2차원 무기질 재료의 분산을 보조하고 용매의 표면 장력을 감소시켜 지지 기재와의 젖음성을 개선하기 위한 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는, 다양한 분산제, 계면 활성제, 표면 장력 조절제, 소포제 등을 들 수 있는 바, 예를 들어, sodium dodecyl sulfate (SDS), ammonium lauryl sulfate (SLS), Perfluorooctanesulfonate (PFOS), Cetrimonium bromide (CTAB), Cetylpyridinium chloride (CPC), Benzalkonium chloride (BAC), Benzethonium chloride (BZT), Dimethyldioctadecylammonium chloride, Dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB), Polyethylene glycol octylphenyl ethers, Glyceryl laurate, Cocamide MEA, cocamide DEA, Dodecyldimethylamine oxide 및 이들 2개 이상이 혼합되어 사용되는 것이 가능하나, 이에 한정하는 것은 아니다.
한편, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층은 지지 기재의 전면에 형성되거나, 일부에만 형성될 수도 있다.
박리 조력층이 일부에만 형성되어 있는 경우, 하나의 구체적인 예에서, 상기 박리 조력층이 존재하지 않는 비코팅부가 지지 기재의 외주변을 따라 형성되어 있고, 상기 비코팅부에서 지지 기재가 플렉시블 플라스틱 필름에 직접 대면하는 구조일 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 박리 조력층으로 이루어진 코팅부와 박리 조력층이 존재하지 않는 비코팅부가 지지 기재 상에 규칙적인 패턴을 이루면서 형성되어 있는 구조일 수 있다.
상기 규칙적인 패턴은, 예를 들어,
복수의 코팅부들이 각각 독립적인 아일랜드를 이루면서 균일하게 배열되어 있고, 상기 코팅부들 사이에 비코팅부가 존재하는 패턴 구조;
복수의 비코팅부들이 각각 독립적인 아일랜드를 이루면서 균일하게 배열되어 있고, 상기 비코팅부들 사이에 코팅부가 존재하는 패턴 구조;
등을 들 수 있다.
이러한 박리 조력층의 패턴 형성은 다양한 방법으로 가능하다.
첫 번째 예시적인 방법으로서, 지지 기재의 표면에 패턴이 되어 있는 마스크 또는 필름을 부착시키고, 증발 분무 적층법으로 박리 조력층을 형성하여, 기재가 노출되어 있는 부분에만 2차원 무기질 재료가 코팅되도록 하여 박리 조력층을 패턴 코팅한다.
두 번째 예시적인 방법으로서, 레이저, 플라즈마, 또는 오존 가스 등을 이용하여 균일하게 코팅되어 있는 박리 조력층을 에칭한다. 즉, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층이 균일하게 코팅되어 있는 지지 기재에 마스크를 밀착시키고, 박리 조력층을 레이저, 산소 플라즈마, 오존 가스 등에 노출시켜, 이들과의 반응에 의해 박리 조력층이 패터닝 되도록 한다.
이와 같이, 박리 조력층의 패턴화에 의해, 박리 조력층을 형성하지 않거나/제거한 부위에서 플라스틱 필름 기재와 지지 기재와의 점착력을 증가된다. 즉, 박리 조력층이 코팅되지 않는 부위에서는 플라스틱 필름 기재와 지지 기재가 직접 점착되어, 이 부위의 점착력이 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층이 코팅된 부위에 비하여 월등히 높게 나타나게 된다. 따라서, 점착력이 높은 부위는 전자 소자를 제조하는 공정 중에 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 지지 기재에 견고하게 추가적으로 고정하는 역할을 하고, 박리 조력층이 코팅되어 있는 부위에서는 전자 소자 제조 공정이 완료된 후, 쉽게 탈착되도록 하는 역할을 한다. 따라서, 이와 같이 패턴화 되어 있는 박리 조력층은 지지 기재 상에서 플렉시블 플라스틱 필름 기재가 견고하게 지지되고, 플렉시블 기판을 박리하는 과정에서는 쉽게 박리되어 전자 소자에 손상이 최소화되는 이점이 있다.
상기 지지 기재는 물질의 변질을 방지하면서 용매의 원활한 증발을 위해 바람직하게는 30℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 범위로 가열되어 있을 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 지지 기재는 유리 기판이고, 현탁액은 산화 그래핀(graphene oxide)가 분산되어 있는 에탄올이며, 유리 기판의 온도는 60℃이고, 캐리어 가스는 공기일 수 있다. 이 경우, 2차원 무기질 재료인 산화 그래핀은 유리 기재의 표면에 층상 구조로 균일하게 코팅된다.
다음으로, 상기 과정(b)에서는, 지지 기재의 표면에 형성된 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층 상에 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 형성한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 지지 기재의 박리 조력층 상에 플렉시블 플라스틱 필름 기재 제조용 모노머 또는 올리고머를 부가한 후 중합시키거나, 또는 플렉시블 플라스틱 필름 기재 제조용 고분자 소재를 용융 또는 용해 상태로 부가하여 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 형성하는 것으로 수행될 수 있다.
상기 모노머 또는 올리고머, 폴리머를 부가하는 방법으로는, 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 스핀 코팅(spin coating), 테이블 코팅(table coater method), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 침적 코팅(dip coating), 바코팅 등의 코팅법이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 스크린 코팅, 잉크제트 프린팅(inkjet printing) 등의 방법도 사용될 수 있다.
상기 박리 조력층 상에 코팅된 모노머 및 올리고머 또는 용융 또는 용해 상태의 고분자 소재는 중합 또는 경화 과정을 필요로 하는 바, 과정(b)에서는 열처리 공정을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 열처리 공정은 열 경화, UV 경화, 자연 건조 경화 등의 방법으로 수행될 수 있고, 4℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 플렉시블 플라스틱 필름 기재는 두께가 얇을수록 가볍고 곡면 구현이 용이하나, 그 상부에 형성된 층들과 소자들이 지지 기재를 분리한 후에도 플렉시블 플라스틱 필름 기재에 의해 상기 층들과 소자들이 유지될 수 있을 정도의 두께는 확보하여야 하므로, 그 두께는 5 ㎛ 내지 0.1 mm인 것이 바람직하다.
상기 범위를 벗어나, 플라스틱 필름 기재의 두께가 0.1 mm를 초과하는 경우에는 소정의 유연성을 확보하기 어려워 플렉시블 소자의 기재로서 바람직하지 않고, 플라스틱 필름 기재의 두께가 5 ㎛ 미만인 경우에는 강도가 너무 낮아 전자 소자를 제조 및 사용하는 과정에서 쉽게 파손될 수 있으므로 바람직하지 않다. 같은 이유로, 상기 플라스틱 필름 기재의 두께는 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 재료로는, 가시 광선에 대한 투과도가 크고, 절연성 및 내열성이 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 아크릴, 파릴렌, 나프탈렌(PEN), 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 미라르(mylar), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에스테르(Polyester), 나이론(Nylon), 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl Chloride), 에틸렌 비닐아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate), 폴리이미드(PI: Polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET: Polyethylene Terephthalate), 폴리에테르 술폰(PES: Polyether Sulfone), 기타 플라스틱 재료가 사용될 수 있는데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 용도에 맞는다면 이외의 공지의 플렉시블 플라스틱 필름 기재도 사용될 수 있다.
이 중, 폴리이미드는 기계적 특성이 우수하고 내열성이 있으므로, 추후 전자 소자를 형성할 때, 고온 공정에서도 열적 안정성이 있어, a-Si의 저온 결정화 처리(Low Temperature Poly Silicon) 및 activation heat treatment 공정 시에도 열적인 안정성이 유지된다는 장점이 있다. 따라서, 상기 플라스틱 필름 기재는 상세하게는 폴리이미드일 수 있다.
다음으로, 상기 과정(c)에서는, 전자 소자를 형성하는 공정에 의해, 플렉시블 플라스틱 기재 상에 OLED 디스플레이, OLED 조명, 플렉시블 PCB(Printed Circuit Borad), 플렉시블 센서 및 액튜에이터, 플렉시블 photovoltaic 소자 등을 포함하는 플렉시블 전자 소자 등을 형성하게 된다. 이들 전자 소자는 이 공법을 사용할 수 있는 예로서, 이들 예에 국한되지 않으며, 이 방법을 사용하는 전자 소자를 포함한다.
다음으로, 상기 과정(d)에서는 지지 기재로부터 플렉시블 전자 소자를 박리한다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 박리 과정(d)는 기계적 박리법에 의해 수행될 수 있으며, 이는 레이저 박리법과 비교하여 초기 투자비 및 유지 비용이 낮고, 공정 생산성이 높으며, 탈착 과정에서 불량의 발생이 최소화될 수 있는 이점이 있다.
상기 기계적 박리법은 다양한 방법이 적용될 수 있으며, 점착력을 가진 부재를 플렉시블 전자 소자에 부착한 후 기계적 응력을 인가하여 지지 기재로부터 플렉시블 전자 소자를 분리할 수 있다.
예를 들어, 도 6a에 나타낸 바와 같이, 우선, 먼저 일정 반경을 가진 실린더 롤 형상의 치구를 준비하고, 그의 표면에는 일정 점착력을 가진 테이프를 접착한다. 이후, 상기 점착력을 가진 치구와 플렉시블 기판 상부에 위치한 전자 소자의 표면과 접촉시켜 점착시키고, 이 치구를 전자 소자와 일정 압력으로 점착되도록 하면서 회전시켜, 플렉시블 전자 소자와 지지 기재를 분리시킨다. 실린더로 탈착된 전자 소자는 다시 기계적 힘을 가하여 탈착시킨다.
상기 방법은 플렉시블 전자 소자가 지지 기재로부터 박리과정에서 전자 소자에 국부적인 응력을 가하지 않고, 균일한 응력으로 탈착하기 때문에 전자 소자에 가해지는 기계적 손상을 최소화한다. 이때, 치구 표면의 점착 강도는 지지 기재/박리 조력층/전자 소자 계면의 점착 강도보다 높은 조건을 만족하여야 하며, 지지 기재로부터 분리가 완료된 후에는 치구로부터 전자 소자를 분리하여 플렉시블 전자 소자를 제조한다.
그러나, 상기 방법에 국한되지 않고 다양한 박리 방법이 사용될 수 있음은 물론이고, 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 또한, 상기 과정들을 포함하는 제조 방법으로 제조된 다양한 플렉시블 전자 소자를 제공한다. 이 플렉시블 전자 소자는 플렉시블 터치 패널, 플렉시블 정보 표시 소자, 플렉시블 OLED, 플렉시블 OLED 조명, 플렉시블 PCB(Printed Circuit Board), 플렉시블 센서 및 액튜에이터, 플렉시블 photovoltaic 소자 등을 포함하는데, 이들 소자에 국한되는 것은 아니며, 본 공정을 사용하는 모든 전자 소자를 포함한다.
상기의 플렉시블 전자 소자는 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 일면에 TFT, 화소, 또는 컬러 필터를 포함하는 정보 표시 소자가 형성되어 있고, 타면에 상술한 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 전부 또는 일부에 포함하고 있을 수 있다.
상기 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층은 탄소계 또는 점토계 물질을 포함하는 바, 경우에 따라서는 도전성 물질을 포함할 수 있다. 이러한 도전성 물질은 플렉시블 플라스틱 필름 기재에 발생하는 정전기를 감소시키는 바, 정전기 방전에 의해 발생하는 TFT의 파손을 방지한다. 따라서, 전자 소자의 생산 수율을 향상시키는 이점이 있다.
필요에 따라서는, 상기 TFT를 포함하는 전자 소자를 형성하기 이전에, 플렉시블 플라스틱 필름 기재에는 수분이 침투하는 것을 방지하는 배리어층(barrier layer)이 더 형성되어 있을 수 있으며, 이 경우에는 추후 정보 표시 소자 제조 공정시 별도의 전처리 공정 없이 표준 공정을 적용할 수 있다.
상기 배리어층은 무기물층 만을 사용하거나 무기물층과 폴리머층의 복합층을 사용할 수 있다.
상기 무기물층으로는 메탈 옥사이드(metal oxide), 메탈 나이트라이드(metal nitride), 메탈 카바이드(metal carbide), 메탈 옥시나이트라이드(metal oxynitride) 및 이들의 화합물이 사용될 수 있다. 메탈 옥사이드로는 SiO2, 알루미나, 티타니아, 지르코니아(Zirconium Oxide) 및 이들의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 메탈 나이트라이드로는, 예를 들어, 알루미늄 나이트라이드(aluminium nitride), 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 티타늄 나이트라이드(Titanium Nitride), 지르코늄 나이트라이드(Zirconium nitride) 및 이들의 화합물 등이 있고, 메탈 카바이드로는 실리콘 카바이드 등이 있으며, 메탈 옥시나이트라이드로는 실리콘 옥시나이트라이드 등이 있다. 무기물층으로는 상기 화합물 외에도 실리콘 등 수분 및 산소의 침투를 차단할 수 있는 어떠한 무기물도 사용할 수 있다.
이러한 무기물층은 증착에 의해 성막될 수 있는 바, 이렇게 무기물층을 증착할 경우에는 무기물층에 구비되어 있는 공극이 그대로 자라나게 되는 한계가 있다. 따라서, 이러한 공극이 같은 위치에서 계속하여 성장하는 것을 방지하기 위하여, 무기물층 외에 별도로 폴리머층을 더 구비할 수 있다.
상기 폴리머층으로는 유기 폴리머(organic polymer), 무기 폴리머(inorganic polymer), 유기금속 폴리머(organometallic polymer), 및 하이브리드 유기/무기 폴리머(hybrid organic/inorganic polymer) 등이 사용될 수 있다.
배리어층은 PEVCD 법 등, 공지의 증착법으로 형성되고, 배리어층 상에 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, 이하 TFT라 함) 소자를 포함하는 정보 표시 소자를 형성한다. TFT 소자로는 폴리 실리콘 TFT, a-실리콘 TFT, oxide TFT, 유기 TFT 등이 사용될 수 있고, 대표적으로 유기 발광 소자(OLED: Organic Light Emitting Diode)가 사용될 수 있는데, 이에 국한되지 않고 양자점(quantum dot)을 발광원으로 사용하는 디스플레이 소자 등과 같은 다양한 정보 표시 소자를 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 플렉시블 전자 소자의 제조 방법은 다양한 이점들을 제공한다.
첫째, 제조 장비의 투자비가 획기적으로 절감된다. 즉, 생산성이 높은 증발 분무 적층법을 이용하여 2차원 무기질 재료로 구성된 박리 조력층을 제공함으로써, 공정의 생산성이 획기적으로 제고되고, 공정 단계가 기존의 정전 적층법 대비 1/10 이하로 감소할 수 있는 박리 조력층의 재료 및 공정을 제공함으로써, 공정 장비의 투자비가 획기적으로 절감될 수 있다.
둘째, 2차원 무기질 재료 만으로 이루어진 박리 조력층을 제공함으로써, 박리 조력층에서 기공의 발생을 방지함에 따른 전자 소자의 수율 향상이 기대된다. 즉, 원자 직경 두께 정도의 2차원 재료를 사용함으로써, 액상의 폴리이미드 바니쉬를 코팅할 때 기포가 포획되는 것이 방지되고, 유기물인 고분자 전해질을 코팅층에 사용하지 않기 때문에 이들 재료가 열처리시 분해에 의해 발생되는 기체가 최소화되어, 박리 조력층에서 기공 발생이 최소화되고, 이에 따라 제조 공정의 수율이 향상되어, 제조 공정의 경제성이 제고될 수 있다.
경우에 따라, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층이 패턴화 되어 있는 경우, 패턴의 형상에 따라 점착 강도 및 박리 강도를 위치에 따라서 조절하는 것이 가능하고, 결국 이는 제조 공정의 안정성 및 생산성을 증가시켜 궁극적으로 제조 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다.
결과적으로, 본 발명에서 제공하는 방법은 플렉시블 전자 소자의 장치 투자비의 절감 및 수율 향상에 의하여 가격 경쟁력을 제고시키고, 고품질의 전자 소자를 경제적으로 제조하는 것이 가능한 방법을 제공하게 된다.
도 1은 판상 실리케이트 재료를 임시 점착/탈착층으로 코팅한 경우, pull-off 점착 강도 분포를 나타낸 실험 결과이다;
도 2a 및 2b는 다양한 원자층을 가진 2차원 무기질 재료가 다층으로 적층된 임시 점착/탈착층의 모식도 및 탈착 경로의 모식도들이다;
도 3은 PDDA 고분자 전해질 재료의 열 시차분석(Thermogravimetric analysis) 결과이다;
도 4는 산화 그래핀층이 증발 분무 적층법으로 다수 적층된 코팅층의 X-Ray 회절 분석 그래프이다;
도 5a 내지 5c는 본 발명의 일부 실시예들에 따라 지지 기재의 표면에 형성된 박리 조력층의 패턴을 도시한 모식도들이다;
도 6a 내지 6c는 본 발명의 일부 실시예들에 따른 기계적 박리 방법들의 모식도들과 전자 소자의 단면 구조를 도시한 모식도이다;
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따라, 지지 기재의 표면에 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 미세 분무 노즐을 이용하여 현탁액 액적을 형성시킨 후, 증발 분무 적층법으로 형성하는 과정을 모식적으로 각각 나타낸 도면이다;
도 7b 및 도 7c는 본 발명의 일부 실시예들에 따라, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 포함한 현탁액을 초음파법으로 액적을 형성시킨 후, 지지 기재의 표면에 증발 분무 적층법으로 형성하는 과정을 모식적으로 각각 나타낸 도면들이다;
도 8은 실시예 1의 공정을 통해 형성된 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope) 사진이다;
도 9는 실시예 1에서 제조된 TFT를 포함하고 있는 플렉시블 플라스틱 필름의 기계적 박리 과정을 보여주는 사진이다;
도 10은 실시예 2의 공정을 통해 형성된 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층의 주사 전자 현미경 사진이다;
도 11은 실시예 2에서 제조된 TFT 소자를 포함하고 있는 플라스틱 필름으로 전사된 몬모릴로나이트 박리 조력층의 미세 조직을 보여주는 사진이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 7a 및 도 7b에는 지지 기재에 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 증발 분무 적층법으로 형성하는 과정이 모식적으로 도시되어 있다.
구체적으로 도 7a에는 고압의 아토마이징 가스(atomizing gas)를 현탁액에 통과시켜 액적을 형성시키는 분무 노즐에 의해 현탁액 액적을 형성시킨 후, 캐리어 가스(carrier gas)를 이용하여 현탁액 액적을 지지 기재의 표면으로 이동시켜 코팅층을 형성하는 과정이 모식적으로 도시되어 있다.
도 7a를 참조하면, 지지 기재(600)에 대항하여 선형으로 배치되어 있는 분무 노즐(400)을 통해 박리 조력용 2차원 무기질 재료가 분산되어 있는 현탁액과 캐리어 가스를 통과시켜, 액적을 만들고, 이를 지지 기재(600)의 표면에 분사하여 미세한 액적이 지지 기재(600)의 표면에 충돌하여 코팅되는 증발 분무 적층 방법을 도시하고 있다. 이 코팅법에서 액적이 지지 기재(600)의 표면에서 용이하게 증발될 수 있도록 지지 기재(600)는 접촉/비접촉 가열 장치 등 다양한 가열 장치(도시하지 않음)를 이용하여 30℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 120℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다.
도 7b에는 초음파 액적 발생기를 이용하여 현탁액 액적을 형성시킨 후, 캐리어 가스(carrier gas)를 이용하여 액적을 지지 기재의 표면으로 이동시켜 코팅층을 형성하는 과정이 모식적으로 도시되어 있다. 여기에 사용되는 초음파 액적 발생기로서는, 메쉬형 매체에 초음파을 인가하여 진동하도록 하여 액적을 발생시키는 초음파 진동 메쉬 액적 발생기(Ultrasonic vibrating mesh nebulizer)를 사용하는 것도 가능하고, 압전 재료를 이용하여 초음파를 액체에 인가하여 액적을 발생시키는 초음파 액적 발생기(ultrasonic wave nebulizer)를 이용하는 것도 가능하다.
도 7b를 참조하면, 초음파 액적 발생기(200)를 통해 발생된 현탁액의 액적은 캐리어 가스에 의해 코팅 챔버(210)로 이동된다. 이때, 이동 경로에 있는 벽에 액적이 결로되는 것을 방지하기 위해서, 벽은 현탁액 용매가 응결이 발생하기 않는 온도 이상으로 가열하고, 유체의 흐름 패턴을 조절하여 액적과 벽의 충돌이 최소화될 수 있는 조건에서 작업 조건을 선정한다.
코팅 챔버(210)는, 액적이 지지 기재의 표면에 균일하게 분무되어, 대면적으로 박리 조력층(500)의 균일한 코팅이 지지 기재(600)의 표면에 형성되도록 한다. 코팅 노즐(220)은 선형의 slit형, 판상의 shower형, 노즐이 선형으로 배치된 형태 등 다양한 형태가 사용하는 것이 가능한 바, 지지 기재에 균일하게 코팅을 수행할 수 있는 형태라면 특별히 제한이 없다. 이때, 액적이 지지 기재(600)의 표면에서 용이하게 증발될 수 있도록, 지지 기재(600)는 접촉/비접촉 가열 장치(도시하지 않음)등 다양한 가열 장치를 이용하여, 30℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 120℃ 범위로 가열될 수 있다.
한편, 분무된 액적은 2차원 무기질 재료를 포함할 수 있는 크기 이상이어야 하고, 액적 내에는 2차원 무기질 재료가 다수 포함될 수 있는 정도로 2차원 무기질 재료의 농도를 가져야 한다. 이러한 액적의 크기는, 대략적으로, 직경이 50 nm 내지 100 ㎛의 범위일 수 있지만, 2차원 무기질 재료의 종류에 따라 달라질 수 있으므로, 그에 따라 적절히 조절될 수 있다.
한편, 지지 기재의 박리 조력층은 반드시 지지 기재의 전면에 도포될 필요는 없다. 즉, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층은 지지 기재의 일부에 다양한 패턴을 이루도록 형성될 수 있으며, 도 5a 내지 도 5c은 도 7a 또는 도 7b의 공정 이후에, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층이 형성되어 있는 지지 기재의 단면도 및 평면도들을 모식적 도시하고 있다.
구체적으로, 도 5a에서는 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층(500)이 지지 기재(600)의 전면에 걸쳐서 형성되어 있으나, 도 5b 및 도 5c에서는 박리 조력층(500)이 지지 기재(600)의 일부에 형성되어 있다.
도 5b의 경우, 박리 조력층(500)이 지지 기재(600)의 외주변(edge) 부위(610)에는 코팅되지 않아서, 지지 기재(600)의 외주변 부위(610)에서는 플라스틱 필름 기재(도시하지 않음)가 직접 접할 수 있다. 이때, 박리 조력층이 코팅되지 않는 외부변의 폭은 예를 들어 1 mm 내지 25 mm 범위이고, 바람직하게는 5 mm 내지 15 mm 범위일 수 있다.
도 5c의 경우, 박리 조력층(500)은 지지 기재(600) 상에 작은 직사각형의 아일랜드형 패턴으로 형성되어 있다. 패턴 단위는 반드시 직사각형으로 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라, 직선 또는 곡선으로 둘러싸인 다각형 또는 원형 패턴을 가질 수 있음은 물론이다. 이때, 박리 조력층이 코팅되지 않는 패턴의 폭은 예를 들어 1 mm 내지 25 mm 범위일 수 있고, 바람직하게는 2 mm 내지 10 mm 범위일 수 있다.
이상의 방법으로 플렉시블 전자 소자 제조용 지지 기판인 지지 기재에 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층의 형성을 완료한다. 이들 도면을 참조하면, 증발 분무 적층법으로 지지 기재(600) 상에 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층(500)이 형성되어 있다.
이후, 도 7c에서와 같이, 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층(500) 상에 소정의 두께를 가진 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 형성하기 위해 플라스틱 레진(101)을 도포한다.
일반적으로, 플렉시블 플라스틱 필름 기재는 최종 전자 소자에서 플렉시블한 기판의 역할을 하고, 잘 깨지지 않으며 곡면 구현이 가능한 특성을 가지나, 열 팽창 계수가 크고 공정 과정 중에 잘 휘어지는 단점이 있다.
따라서, 지지 기재(600)에 부착된 상태에서 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 상면에 TFT 소자, 다양한 전기/전자적 기능을 하는 다양한 전자/전기 소자를 형성한다.
플렉시블 전자 소자가 형성된 플렉시블 플라스틱 필름 기재(경우에 따라, '플렉시블 정보 표시 소자'로 약칭하기도 함)는 다음의 공정에서 기계적 박리법에 의해 지지 기재로부터 기계적 응력에 의해 분리된다.
도 6a에는 탈착 롤러를 이용하여 기계적으로 플렉시블 정보 표시 소자(900)를 견고한 지지 기재(600)로부터 탈착하는 방법의 일 예가 도시되어 있다. 먼저, 탈착 롤러(700)의 표면에 양면 점착력이 있는 양면 점착 필름(710)을 부착하고, 탈착 롤러(700)을 플렉시블 정보 표시 소자(900)의 표면에 점착시킨 후 회전시켜, 지지 기재(600)로부터 플렉시블 정보 표시 소자(900)를 탈착하고, 다음으로 플렉시블 정보 표시 소자(900)를 양면 점착 필름(710)으로부터 분리한다. 경우에 따라서는, 플렉시블 정보 표시 소자(900)의 표면에 먼저 양면 점착 필름(710)을 부착하고, 그의 상부에 탈착 롤러(700)를 이동시켜 탈착하는 방법도 가능하다.
도 6b에는 플렉시블 정보 표시 소자를 진공 척(vacuum chuck)을 이용하여 기계적으로 탈착하는 방법의 일 예가 도시되어 있다. 구체적으로, 지지 기재(600)에 점착되어 있는 플렉시블 정보 표시 소자(900)를 진공 척(701)으로 고정한 후, 탈착 응력을 인가하여 기계적으로 탈착하는 방법이다. 이 방법은 탈착용 점착 필름을 사용하지 않는 장점이 있다.
지지 기재의 표면에 점착되어 있는 플렉시블 전자 소자를 탈착하는 방법은 상기에서 제공하는 기계적 방법에 국한되는 것은 아니며, 기계적인 응력을 가하여 탈착하는 과정에서 플렉시블 전자 소자에 손상을 유발하지 않는 방법이면 기타의 방법들도 사용이 가능하다.
도 6c에는 탈착 완료된 플렉시블 정보 표시 소자의 일 예가 도시되어 있다. 도 6c를 참조하면, 플렉시블 정보 표시 소자(900)는 TFT 등을 포함하는 정보 표시 소자(800), 플렉시블 필름 기재(100)을 포함하고 있고, 지지 기재가 분리된 단부에 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층(500) 일부가 잔존한다. 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층(500)이 도전성 물질을 포함하고 있는 경우, 이후의 공정에서 정전기 방전을 저감시키고, 정보 표시 소자의 수율을 향상시키는 이점이 있다.
이하의 실시예, 비교예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
허머(Hummer)법을 이용하여 크기가 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위에 있는 산화 그래핀을 준비하고, 이를 메탄올 내에 균일하게 분산시켜 코팅 용액(산화 그래핀 농도: 0.05 g/L)을 준비한다. 60℃로 가열된 지지 기재인 유리 기판의 표면에 상기 용액을 분무 노즐로 분사하여 산화 그래핀을 유리 기판의 표면에 코팅하였다.
도 8에는 상기 방법으로 유리 기판의 표면에 코팅된 산화 그래핀 박리 조력층의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope) 사진이 도시되어 있다. 도 8을 참조하면, 산화 그래핀 층이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이후, 산화 그래핀 박리 조력층의 표면에 폴리이미드 용액을 테이블 코터를 이용하여 코팅하고, 이미다이제이션(imidization) 반응을 효과적으로 유도하기 위해서 140℃, 240℃, 350℃, 450℃의 각 온도 단계까지 5℃/분의 승온 속도로 가열한 후, 각 온도 단계에서 1시간 동안 유지한 후, 상온까지 냉각시켰다. 이러한 경화 과정을 통해, 유리 기판의 표면에 형성된 폴리이미드 기판(플라스틱 필름 기재)의 두께는 15 ㎛이었으며, 이의 표면에 1 ㎛ 두께의 Si-O-N 배리어층을 PECVD 공정을 이용하여 형성하였다.
상기 배리어층의 표면에 대해 플렉시블 OLED 표시 소자용 TFT 소자의 제조 공정을 수행한 후, 기계적으로 탈착을 수행하였다. 그 결과, 도 9에서와 같이, OLED 표시 소자용 TFT 소자가 손상 없이 유리 기판으로부터 용이하게 탈착되는 것이 관찰되었다.
<비교예 1>
박리 조력층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 반복한 결과, 박리 조력층 없이 유리 기판의 표면에 직접 형성된 플렉시블 폴리이미드 기판의 분리 과정에서 유기 기판의 파손이 발생하였다.
<실시예 2>
크기가 0.01 ㎛ 내지 2 ㎛ 범위에 있는 층상 몬모릴로나이트 분산 수용액을 초음파 처리하였다. 구체적으로, 증류수 내에 Na+- 몬모릴로나이트 (South-West Clay사)를 첨가한 후, 초음파 처리를 2시간 동안 실시하여, 대부분이 단일층으로 박리(exfoliation)된 2차원 몬모릴로나이트 분산액(montmorillonite 농도: 0.03 g/L)을 얻었다. 이 분산액을 용매 치환법을 이용하여 에탄올이 용매로 치환된 현탁액을 얻었다. 이러한 현탁액을 분무 노즐을 통해 액적으로 만들어, 60℃로 가열된 지지 기재인 유리 기판의 표면에 증발 분무 적층법으로 코팅하였다.
도 10에는 상기 방법으로 유리 기판의 표면에 코팅된 2차원 몬모릴로나이트 박리 조력층의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope) 사진이 도시되어 있다. 도 10을 참조하면, 2차원 몬모릴로나이트 층이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
형성된 2차원 몬모릴로나이트 박리 조력층의 표면에 폴리이미드 용액을 테이블 코터를 이용하여 코팅하고, 이미다이제이션 반응을 효과적으로 유도하기 위해서 140℃, 240℃, 350℃, 450℃의 각 온도 단계까지 5℃/분의 승온 속도로 가열한 후, 각 온도 단계에서 1시간 동안 유지한 후, 상온까지 냉각시켰다. 이러한 경화 과정을 통해 유리 기판의 표면에 형성된 폴리이미드 기판(플라스틱 필름 기재)은 두께가 15 ㎛이었고, 그것의 표면에 1 ㎛ 두께의 Si-O-N 배리어층을 PECVD 공정을 이용하여 형성하였다.
상기 배리어층의 표면에 대해 플렉시블 OLED 표시 소자의 제조 공정을 수행한 후, 기계적으로 탈착을 수행하였다. 그 결과, 유리 기판으로부터 TFT 소자가 손상 없이 용이하게 탈착되는 것이 관찰되었으며, 2차원 재료인 몬모릴로나이트의 일부가 플렉시블 기판의 표면에 점착되어 잔류되는 것이 관찰되었다.
이상, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 플렉시블 전자 소자를 제조하는 방법으로서,
    (a) 상대적으로 견고한 지지 기재의 적어도 일면에 증발 분무 적층법으로 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층을 형성하는 과정;
    (b) 상기 박리 조력층 상에 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 형성하는 과정;
    (c) 상기 플렉시블 플라스틱 필름 기재 상에 전자 소자를 형성하는 과정; 및
    (d) 상기 지지 기재로부터 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 박리하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 플렉시블 플라스틱 필름 기재의 두께는 5 ㎛ 내지 0.1 mm의 범위이고, 상기 지지 기재의 두께는 0.3 mm 내지 1 mm의 범위인 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 2차원 무기질 재료로 이루어진 박리 조력층은 2차원 결정 구조를 가진 탄소계 물질 또는 점토계 물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 2차원 탄소계 물질은 그래핀, 산화 그래핀, 및 육방정 보론 나이트라이드(hexagonal boron nitride)의 단일 원자층으로 이루어진 2차원 무기질 재료 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고;
    상기 2차원 점토계 물질은 결정질 실리케이트(crystalline silicate), 칼코지나이드(chalcogenide), 탈크(talc), 버미큘라이트(vermiculite), 및 몬모릴로나이트(montmorillonite)의 단일 결정층으로 이루어진 2차원 무기질 재료 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 박리 조력층의 두께는 2 nm 내지 10 nm의 범위인 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(a)는, 박리 조력층 형성용 2차원 무기질 재료들이 분산되어있는 현탁액을 현탁액 액적 분무 발생 장치에 의해 액적 상태로 분무하여, 소정의 온도로 가열되어 있는 지지 기재의 표면에 박리 조력층을 형성하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 현탁액 액적 분무 발생 장치는 분무 노즐 장치, 초음파 진동 메쉬 액적 발생기(Ultrasonic vibrating mesh nebulizer), 또는 초음파 액적 발생기(ultrasonic wave nebulizer)인 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 지지 기재는 30℃ 내지 200℃의 범위로 가열되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 현탁액에는 2차원 무기질 재료의 분산을 보조하고 용매의 표면 장력을 감소시켜 지지 기재와의 젖음성을 개선하기 위한 첨가제가 추가로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(b)는, 박리 조력층 상에 플렉시블 플라스틱 필름 기재 제조용 모노머 또는 올리고머를 부가한 후 중합시키거나, 또는 플렉시블 플라스틱 필름 기재 제조용 고분자 소재를 용융 또는 용해 상태로 부가하여, 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 형성하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 고분자 필름은 아크릴, 파릴렌, 나프탈렌(PEN), 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 미라르(mylar), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에스테르(Polyester), 나이론(Nylon), 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl Chloride), 에틸렌 비닐 아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate), 폴리이미드(PI: Polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET: Polyethylene Terephthalate), 및 폴리에테르 술폰(PES: Polyether Sulfone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(b)에서 열처리 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 박리 조력층이 존재하지 않는 비코팅부가 지지 기재의 외주변을 따라 형성되어 있고, 상기 비코팅부에서 지지 기재가 플렉시블 플라스틱 필름 기재에 직접 대면하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 지지 기재의 외주변을 따라 형성된 비코팅부는 그의 폭이 1 mm 내지 25 mm인 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 박리 조력층으로 이루어진 코팅부와 박리 조력층이 존재하지 않는 비코팅부가 지지 기재 상에 규칙적인 패턴을 이루면서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 규칙적인 패턴은,
    복수의 코팅부들이 각각 독립적인 아일랜드를 이루면서 균일하게 배열되어 있고, 상기 코팅부들 사이에 비코팅부가 존재하는 패턴 구조; 또는
    복수의 비코팅부들이 각각 독립적인 아일랜드를 이루면서 균일하게 배열되어 있고, 상기 비코팅부들 사이에 코팅부가 존재하는 패턴 구조;
    인 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 코팅 패턴 사이에 형성된 비코팅부는 그의 폭이 1 mm 내지 25 mm인 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(d)는 플렉시블 전자 소자가 형성되어 있는 플렉시블 플라스틱 필름 기재를 기계적인 응력을 인가하여 지지 기재로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 소자.
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