KR101530378B1 - 박리층 및 그 제조방법 - Google Patents

박리층 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101530378B1
KR101530378B1 KR1020140172121A KR20140172121A KR101530378B1 KR 101530378 B1 KR101530378 B1 KR 101530378B1 KR 1020140172121 A KR1020140172121 A KR 1020140172121A KR 20140172121 A KR20140172121 A KR 20140172121A KR 101530378 B1 KR101530378 B1 KR 101530378B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
substrate
poly
release layer
group
Prior art date
Application number
KR1020140172121A
Other languages
English (en)
Inventor
이동헌
김정석
Original Assignee
(주)씨앤켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)씨앤켐 filed Critical (주)씨앤켐
Priority to KR1020140172121A priority Critical patent/KR101530378B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101530378B1 publication Critical patent/KR101530378B1/ko
Priority to JP2017530098A priority patent/JP6483830B2/ja
Priority to CN201580066175.5A priority patent/CN107001691B/zh
Priority to US15/532,690 priority patent/US20170345850A1/en
Priority to PCT/KR2015/013085 priority patent/WO2016089121A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/12—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body
    • H01L27/1214—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs
    • H01L27/1259—Multistep manufacturing methods
    • H01L27/1262—Multistep manufacturing methods with a particular formation, treatment or coating of the substrate
    • H01L27/1266—Multistep manufacturing methods with a particular formation, treatment or coating of the substrate the substrate on which the devices are formed not being the final device substrate, e.g. using a temporary substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/12—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body
    • H01L27/1214—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs
    • H01L27/1218—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs with a particular composition or structure of the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/78603—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film characterised by the insulating substrate or support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68345—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used as a support during the manufacture of self supporting substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/6835—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used as a support during build up manufacturing of active devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68381—Details of chemical or physical process used for separating the auxiliary support from a device or wafer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 양이온성 폴리머 전해질 또는 유기 실란과 음으로 대전된 층상 규산염 나노 판상 입자로 이루어진 박리층을 제공한다. 상기 박리층은 a) 기판 표면을 음으로 대전시킨 다음, b) 양이온성 폴리머 전해질을 도포하거나 실란화 공정을 거치고, c) 층상 규산염을 음으로 대전시켜 도포하는 것을 특징으로 하는 박리층의 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 박리층은 박리층 내의 나노 판상입자로 인해 결합력의 감소효과가 있어 유연 디스플레이 제조시 임시로 지지기판 위에 고정시키고 제조가 완료된 후 용이하게 박리할 수 있다.

Description

박리층 및 그 제조방법{The exfoliation layer for flexible display and fabricating methods thereof}
본 발명은 유연 디스플레이 제조에 사용되는 박리층 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유연디스플레이(flexible display)의 제조공정에서 기판의 소재는 쉽게 휘거나 접을 수 있는 폴리머수지를 사용하는 것이 유리하다. 유연디스플레이의 제조에서, 유리 기판을 사용하는 일반 평판디스플레이의 경우와 동일하게, 폴리머 수지의 기판 상에 박막트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT) 등의 정보제어표시 소자를 제조하며, 유연 폴리머 수지에 증착, 패터닝, 세척 등 공정을 거치게 된다.
일반적으로 유연디스플레이 기판으로 적합하다고 평가되는 폴리이미드(polyimide) 등의 폴리머 박막 수지는 비록 투명성, 전기절연성, 내열성, 강성 등이 다른 수지에 비해 양호하고, 열 변형이 적다 하더라도 평판 정보제어표시 소자를 제조하는 일련의 제조 공정 과정 중에 기판이 손상되거나, 열 변형 등에 의해 소자의 위치 선택과 회피에 사용되는 노광, 쉐도우마스크 등의 정밀한 공정의 위치 제어가 어렵게 되어 정보제어표시 소자의 제조가 현실적으로 불가능하다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 내구성이 우수하고, 열 변형이 적어 대표적으로 디스플레이 기판소재로 사용되는 유리를 폴리머 기판과 함께 사용한다. 즉, 유리 판(Glass Carrier Plate)의 표면에 폴리이미드 등의 유연 폴리머 재료를 필름 라미네이팅(laminating) 또는 액상 캐스팅(casting) 공법으로 유리 판에 부착시킨다.
유리 판은 정보제어표시 소자의 제조 공정 중에 유연 판이 손상 및 변형되는 것을 방지할 수 있는 지지용 평판 틀 역할을 하며, 공정이 종료된 이후에는 유연 박막기판과 유리를 분리한다. 이와 같은 방법은 정보제어표시 소자의 제조 공정을 기존 유리기판의 제조공정과 동일한 환경(온도, 화학노출 등)에서 진행할 수 있는 장점이 있다. 부착된 유리 판과 유연 박막기판의 분리는 유리판 뒷면에서 XeCl 엑시머 레이저(excimer laser)를 조사하여 유리와 폴리머 기판 간의 결합력을 약화시켜 쉽게 분리한다. 그 밖에 상기와 유사하게, 유연 기판과 유리를 결합하여 제조하지만, 유리 판과 유연 기판 간에 중간 박리층(exfoliation layer)을 형성시켜(한국 특허공개 10-2011-0067045 호 등) XeCl 레이저로 해당 층의 상 변화를 유도하여 두 층을 용이하게 분리하는 방법 등이 사용되고 있다.
이상의 방법들은 모두 고가의 레이저 장비를 이용하여, 유연 기판과 유리 판을 분리하는 방법으로써, 디스플레이의 대량 생산을 위한 대면적 기판 제조 시에 레이저 조사에 의한 생산성은 극히 저하되며, 국부적으로 레이저 조사영역이 기판의 상태 및 외부환경에 민감하게 반응하여, 불량 발생 확률이 높다.
또, 한국 특허등록 10-721702호에는 두 층의 접착제 층을 형성하여 박리층을 제조하는 방법을 게시하고 있으며, 접착제로 아트릴레이트계 또는 실리콘계를 사용하였으나, 그 효과는 충분하지 못했다.
한국 특허등록 10-721702호
따라서 본 발명은, 상기에서 기술한 유연 디스플레이의 정보제어표시 소자 제조 시의 문제를 해결하기 위해서, 레이저 조사 등과 같은 별도의 공정을 추가하지 않고, 정보제어표시 소자가 형성된 유연 기판을 변형이나 손상 없이 지지용 평판 틀인 유리 판으로부터 용이하게 박리할 수 있도록 하는 방법을 제공한다.
본 발명은 양이온성 폴리머 전해질 또는 유기 실란, 및 음으로 대전된 층상 규산염 나노 판상 입자로 이루어진 박리층을 제공한다.
상기 박리층은 a) 기판 표면을 음으로 대전시킨 다음, b) 양이온성 폴리머 전해질을 도포하거나 실란화 공정을 거친 다음, c) 층상 규산염을 음으로 대전시켜 도포하는 것을 특징으로 하는 박리층의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 박리층은 박리층 내의 나노 판상입자로 인해 결합력의 감소효과가 있어 유연 디스플레이 제조시 임시로 지지기판 위에 고정시키고 제조가 완료된 후 용이하게 박리할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예의 층상 규산염 나노 판상입자의 도포 상태의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 2는 본 발명의 다른 실시예의 층상 규산염 나노 판상입자의 도포 상태의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 3은 본 발명의 다른 실시예의 층상 규산염 나노 판상입자의 도포 상태의 주사전자현미경(SEM) 사진.
유연 디스플레이의 제조에서, 유리 등이 지지 기판에 부착되는 수지(resin)류의 유연 기판은 정보제어표시 소자의 제조 공정 환경에서 안정적으로 부착력을 유지하여야 한다. 특히 정보제어표시 소자의 제조 공정온도인 약 300도 이상의 고온에서 지지기판과 유연기판 사이에 블리스터(blister)등의 부분 이격이나, 평면 변형(in-plane deformation)이 없어야 유연 기판 상의 정보제어표시 소자가 정확한 위치에 제조되고 손상되지 않기 때문에, 유연 기판은 지지 기판에 견고히 부착 상태를 유지하여야 한다. 여기서, 지지 기판은 유연 디스플레이의 제조 공정 등의 가혹한 작업 환경에서도 유연 기판이 고착되어 지지할 수 있는 충분한 강성과 열 변형이 작은 내열성, 그리고 내화학성을 갖는 견고한 재질로서, 유리 및 석영 등을 포함하여, 동등 이상의 물성을 갖는 재질이 바람직하다.
또한, 정보제어표시 소자의 제조가 완료된 후, 지지 기판으로부터 유연기판을 기계적으로 분리할 시에는 유연기판의 변형이 발생하지 않는 응력 범위에서 유연기판을 분리할 수 있어야, 유연 기판 상의 정보제어표시 소자들의 변형 및 파손 등의 손상을 방지되고 건전한 유연 기판의 제조가 가능하다.
결과적으로 유연 기판은 견고하게 지지 기판에 고착되어 있어야 하며, 공정 완료 후에는 부가 공정, 에너지 또는 화학 반응물의 도움 없이도 용이하게 기계적 분리가 가능해야 한다. 본 발명에서는, 계면의 결합이 특정 임계조건에서 이러한 두 가지 특성을 만족시킬 수 있다는 것을 확인하고, 유연 기판과 지지 기판 사이의 결합력과 결합분포가 제어된 계면층을 구성하는 소재와 제조 공정을 제공하는 것이 본 발명의 주요 사항이다.
유연 기판용 폴리머 재료는, 온도 민감하지 않고 넓은 온도 범위에서 안정적인 유기 재료를 사용할 수 있다. 폴리이미드(polyimide, PI)가 대표적인 재료이며, 유연 기판의 제조 공정조건에 따라서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PETE), 파릴렌(parylene), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 아크릴(acrylic), 나프탈렌(naphthalene), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리스타이렌(polystyrene, PS), 폴리아세틸렌(polyacetylene) 등의 재료를 사용할 수 있으며, 나열한 재료 군에 한정되지 않고 공지의 기타 유기 재료를 사용할 수 있다.
일반적인 폴리머 박막 재료에서, 열에 의한 팽창 또는 수축은 정도의 차이는 있으나 모든 재료에서 발생하는 불가피한 재료의 반응이다. 해당 박막이 열 변형이 거의 없는 유리 등의 기재(substrate) 상에 코팅된 경우라면, 열에 의한 평면 변형(thermal in-plane deformation)을 극소화 시키기 위한 효과적인 방법은 박막과 기재 사이를 각각 면에 존재하는 연결고리로 서로 연결하여 견고히 묶는 것이다. 여기서 연결고리는 물리 화학적 관점에서, 서로 다른 두 면을 연결하는 결합원(bonding source)이며, 표면에 형성되는 쌍극자(dipole), 라디컬(radical), 리간드(ligand), 전하(electric charge) 또는 표면 굴곡 등을 의미하며, 묶는다는 것은 해당 결합원이 상대 면의 결합원과 ‘결합(bonding)’하는 것을 의미한다. 이들 고리는 종류에 따라 결합력이 다르며, 한 가지만 존재하는 경우는 현실적으로 찾기 어렵고, 둘 이상이 복합적으로 작용함으로써 박막은 기재와 결합하여 고착된다.
박막의 열 변형 및 박리의 발생 여부는 연결고리의 강도 즉 결합력의 크기에 좌우될 수 있지만, 연결고리의 분포와 밀도에 의해 더 크게 영향을 받게 될 것이다. 연결 고리의 간격이 멀고 균일하지 않게 분포되어 있다면 연결고리 사이 범위 내의 박막은 평면 변형이 발생할 수 있다.
그러나, 강도가 낮은 연결고리라 하더라도 결합원의 간격이 임계 거리 이내로 짧고 균일하게 분포된 연결고리로 결합된 경우에는 박막의 변형을 적절히 억제할 수 있다. 이 경우 박막을 기재로부터 수직방향으로 인장하여 기계적으로 분리하는 박리공정은, 결합강도가 낮은 연결고리로 접합된 상태이므로 당연히 용이하게 이루어질 것이다. 더 바람직하게는 낮은 결합강도의 연결고리가 유리 기재 상부의 박막의 변형 및 박리를 억제할 수 있는 최소의 밀도로 균일 분포된 경우라면 더 낮은 응력에서도 박막의 기계적 박리가 가능할 것이다.
폴리머와 폴리머의 결합(또는 부착)이 주로 공유결합(covalent bonding)에 의해 이루어지는 것에 반해, 폴리머가 유리, 실리콘, 금속, 세라믹 등과 접합 할 시에는 주로 이차결합인 수소결합(hydrogen bonding)이 단독 또는 공유결합 및 이온결합과 복합적으로 작용하여 결합된다. 폴리이미드(polyimide)와 같은 유연 기판의 수지가 유리 등의 지지 기판에 부착되는 접합기구는, 유리 및 석영 등의 경우, 실리콘 산화물 표면에 형성된 실라놀(silanol group, Si-O-H)과 접합되는 폴리머의 수소기 사이의 수소결합(hydrogen-bridging bond)이 주를 이루며, 금속산화물 및 금속 등의 지지 기판의 종류 및 박막인 폴리머 종류에 따라 공유결합이 주로 형성될 수도 있다.
이와 같은 유리 기재에 박막 도포된 수지는 유연 디스플레이의 공정 중에 고온 또는 플라즈마 등의 외부 자극에 노출되면, 폴리머 분자구조의 특징으로 인해 부분적으로 이차결합인 수소결합이 이온결합 등의 일차결합으로 변화되어 결합력은 증가하는 것으로 보고되고 있다. 실제로 유연 디스플레이의 제조 시에 유리 지지기판에 도포된 폴리이미드 유연기판은 지속적인 고온 노출과 플라즈마 등의 외부 자극에 의해 결합력이 급격히 상승하여, 정보제어표시 소자의 공정이 완료된 이후에 박막의 물리적 박리 시에 찢어지거나 탄성 영역 이상까지 변형되어 유연 기판 상부의 박막트랜지스터 등의 소자가 손상되는 경우가 자주 발생한다.
결과적으로, 초기에 유리 기재 표면에 수지 박막과 결합할 수 있는 약한 결합원을 균일하게 분포시킨다 하더라도 폴리머의 분자구조 특성에 의해 추가 공정으로 결합원의 결합강도가 증가하게 된다. 따라서 압력, 온도, 플라즈마 활성화 등의 외부의 자극에 의해서 변화되는 것을 고려하여 수지 박막 기판과 기재 간의 결합은 비록 변화된 강한 결합을 갖게 되더라도 기계적 박리를 용이하게 할 수 있는 방법이 필요하다. 뿐만 아니라, 기재 전반의 표면을 인위적으로 낮은 결합강도의 결합원이 저 밀도로 균일하게 분포하도록 표면을 제어하는 것은 현실적으로 매우 어렵다. 이는 결합원의 상태가 지지기판 등의 기재와 유연기판 등의 박막 재료가 갖는 고유 물성이기 때문이다.
이와 같은 두 가지 문제를 해결하기 위해서는, 유리 등의 지지 기판에 형성되는 결합원의 밀도에 비해 낮은 밀도로 표면 결합원을 갖는 도메인 역할의 별도 개체들을 평면으로 배열하여 기재와 박막 사이에 배치하는 방법을 모색할 수 있다. 낮은 밀도의 결합원을 갖는 도메인 개체는 폭(직경)과 두께의의 비율이 큰 얇은 나노 판상입자(nanosheet)가 적절하다. 해당 도메인들로 구성된 박막을 추가로 지지 기판용 유리 등의 기재 표면에 도포하고 다시 그 상부에 유연 기판으로 사용될 수지 박막을 기존의 필름 라미네이팅(laminating) 또는 액상 캐스팅(casting) 공법 등으로 도포할 수 있다.
중간의 박막을 구성하는 물질인 나노 판상입자는 양쪽 면에 낮은 밀도의 결합원을 갖기 때문에 상부에 접합된 유연 기판과 하부에 접합된 지지 기판은 유연 디스플레이 공정이 완료된 이후에 중간 박막과 지지 기판 사이 또는 중간 박막과 유연 기판 사이에서 낮은 응력의 기계적 박리가 가능하도록 하는 역할을 담당한다. 본 발명에서 이러한 중간 박막을 박리층(exfoliation layer)라고 한다.
박리층을 구성하는 도메인인 나노 판상입자는 지지 기판 또는 유연 기판의 박막과는 다른 특정의 물성을 갖는 재질을 선택하거나, 또는 추가로 표면처리를 하여 개체 표면의 결합원 종류 및 분포를 제어할 수 있다. 상기에서 기술한 바와 같이, 박리층의 나노 판상입자 상부는 유연기판과 같은 폴리머와 수소결합 등으로 결합되며, 하부는 유리 지지기판 등의 기재와 정전기력과 반데르발스 등의 이차결합이 혼합된 형태의 결합으로 구성한다.
상부의 나노판상입자와 유연기판 폴리머 간의 결합은 유연 디스플레이의 제조 공정이 완료되면, 폴리머 분자구조의 특성으로 인해 이온결합 등의 일차 화학결합으로 변화되어 강한 결합력을 유지할 수 있다. 그러나 유리 등의 지지 기판에 비해 표면 결합원의 밀도가 낮게 설계되었기 때문에, 나노 판상입자들과 유연 기판 사이의 고착 상태는 유리 등의 지지 기판과 폴리머가 직접 결합된 고착 상태에 비해 상대적으로 박리가 용이하다. 뿐만 아니라, 나노 판상입자는 외부 환경에 결합원의 변화가 발생하지 않도록 설계되었기 때문에, 하부의 유리 등의 지지 기판과의 이차결합 상태가 유지되어, 낮은 응력에서도 기계적 박리를 용이하게 진행할 수 있다.
본 발명에서 설계된 박리층을 유리 기재와의 결합함에 있어서, 나노 판상입자를 지지 기판에 직접 도포할 수 있으며, 필요에 따라 나노 판상입자의 결합을 위해 나노 판상입자와 유리 기재 사이에 별도의 폴리머를 도포할 수 있다. 다만, 후자의 경우에, 해당 폴리머는 박리층을 유리 기재에 결합하기 위한 역할만을 담당하기 위한 것으로서 가능한 얇은 상태로 구성되어야 한다.
박리층을 구성하는 나노 판상입자는, 고유 물성을 유지하는 원자 또는 분자로 구성된 기본 단위구조인 판상의 단층(single layer) 입자로 구성된 것이 이상적이지만, 판상입자가 다층(multi-layer)구조이거나 또는 단층과 단층입자가 복합적으로 구성되어 박리층을 형성할 수 있다. 나노 판상입자의 다층 또는 복합층의 경우에, 층간 결합력은 나노 판상입자의 표면 측이 결합하는 유연 기판 또는 지지 기판 간의 결합력 보다 충분히 크게 설계되므로, 나노 판상입자가 구성하는 총 두께 즉 박리층의 두께는 박리층의 역할에 영향을 주지 않는다. 또한 박리층은 박막 내부 구성은, 평면으로 배치될 수 있는 한 종류 이상의 나노 판상입자로 설계할 수 있다. 즉, 물성이 다른 여러 종류의 나노 판상입자가 일층, 다층 또는 복합층으로 구성되어 박리층을 형성할 수도 있다.
박리층 내부의 나노 판상입자는 균일한 두께로 구성하는 것이 바람직하다. 그러나 유연 기판의 폴리머가 액상(liquid phase) 또는 기상(gas phase)으로 도포되는 경우에 얇은 나노 판상입자와 상대적으로 두꺼운 입자의 두께 차이가 폴리머 박막의 두께 범위 내에 있다면, 폴리머 박막 상부에 구성되는 정보제어표시 소자의 구성에는 문제가 없다. 또한 필름 라미네이팅 공법으로 고상(solid phase)의 필름을 부착할 경우에도 폴리머의 두께 방향 탄성변형을 흡수하여 상부로 치수 변형이 발생하지 않는 범위 이내라면 폴리머 박막 상부에 정보제어표시 소자를 구성할 수 있다. 따라서 나노 판상입자로 제공되는 박리층의 두께는 박리층 상부에 도포되는 폴리머 박막의 두께에 따라 특정 비율 범위에 존재하는 두께이면 바람직하며, 특정 범위로 한정할 필요는 없다.
박리층을 구성하는 나노 판상입자는 열에 대한 미세구조 안정성 및 내변형성이 우수해야 하며, 특히 100℃ ∼ 500℃ 범위에서 유연 기판 및 그 상부에 구성되는 정보제어표시 소자에 영향을 줄 수 있는 열 변형 또는 분해 등이 발생되어서는 안 된다. 또한 단일 또는 다층의 나노 판상입자의 폭 두께 비율(aspect ratio, 즉 폭을 두께로 나눈 값)이 5 이상이며, 두께는 0.5nm ∼ 300nm이며, 폭은 10nm ∼ 100㎛ 범위의 판상입자가 바람직하다. 또한 나노 판상입자의 표면은 결합원의 밀도가 유리 등의 지지 기판에 비해 낮아야 하며, 특정 용액 특히 수용액 중에 표면 대전(surface charged)으로 인한 양호한 분산 상태를 유지해야 한다.
상기에 기술한 특성을 갖는 나노 판상입자를 제조하기 위한 원료로는 자연의 규산염 광물(silicate mineral)에서 찾을 수 있다. 그러나, 결정질인 규산염 광물 중에서 소로규산염(sorosilicate), 사이클로규산염(cyclosilicate), 이노규산염(inosilicate), 텍토규산염(tectosilicate) 그리고 오쏘규산염(orthosilicate) 등은 정방형 또는 침상형 등의 단위격자를 갖기 때문에 판상입자로 분해하기가 불가능하여 본 발명에 필요한 나노 판상입자를 제조하기 적합하지 않다. 반면에, 결정질 규산염 중에서 층상(層狀, 또는 엽상(葉狀))의 결정구조로, 벽개(cleavage) 특성을 갖는 층상규산염(phyllosilicate)을 이용하면, 본 발명에서 기술한 도메인 역할을 담당할 나노 판상입자를 제조가 가능하다. 특히 층상규산염의 층상 분해 입자는 고온 안정성이 뛰어나며, 분해된 입자가 자연적으로 음 전하로 대전된 상태이므로 용액 중에 분산이 용이하고, 유리 등의 지지 기판에 정전기력 및 반데르발스 결합 등의 이차결합으로 부착될 수 있으며, 입자 표면에 결합원으로 작용하는 실라놀기(Si-O-H)의 밀도가 유리 등에 비해 낮기 때문에 폴리머와의 결합력이 상대적으로 낮다. 실제로, 층상규산염 중의 하나인 백운모(muscovite, K[Si3Al]O10Al2(OH)2)의 층상 입자 표면의 실라놀 밀도는 유리 등에 비해 현저히 낮다고 보고되고 있다.
층상규산염 나노 판상입자의 일반적인 제조과정은, 물리적, 화학적 또는 전기화학적으로 용액 중의 층상규산염 층간에 인위적으로 양(positive)의 원자 또는 이온(이들 화학종을 게스트라고 하며, 층을 이루는 모결정을 호스트라고 함.)을 삽입시켜 층 간격을 확장시키는 개재(介在, intercalation)과정을 거쳐, 개재된 층상규산염 분산액(suspension of intercalated phyllosilicate)을 다시 초음파분해(sonication) 등의 물리적 방법이나, 용액 중의 분자 또는 이온 등을 이용하여 게스트와 화학반응을 유도함으로써, 층상을 층별로 박리시켜(exfoliation) 나노 판상입자를 제조한다. 층상규산염의 종류에 따라서는 층간의 게스트 양이온을 쌍극자 특성의 물 분자로 교환하는 과정에서 나노 판상입자로 박리시킬 수 있다.
층상규산염은 Si-O 사면체 층(tetrahedral layer, T)과 M-O(여기서 M은 Al, Fe, Mg 등) 팔면체 층(octahedral layer, O)의 교호(交互, alternation) 상태에 따라 1:1형(T-O), 2:1형(T-O-T), 혼합층형 등이 있으며, 점토광물 군(clay mineral group), 운모 군(mica group), 녹니석 군(chlorite group), 사문석 군(serpentine group) 그리고 혼합구조인 고령석-사문석 군(kaolinite-serpentine group)으로 구분된다. 층상규산염 중에서 사문석 군의 판온석(antigorite)과 석면(asbestos)의 원료인 온석면(chrysotile)은 층상조직이 튜브 또는 섬유상으로 길게 성장된 형태의 결정구조이기 때문에 나노 판상입자로 제조하기 어렵지만, 그 외의 층상규산염은 종류에 따라 인터칼레이션과 박리(exfoliation)의 난이도 차이는 있으나, 본 발명에서 필요한 나노 판상입자의 제조가 가능하다.
특히, 점토광물 군은, 다른 층상규산염에 비해 나노 판상입자를 제조하기에 상대적으로 용이한 재료로서, 세분화하여 고령석 군(kaolinite group 또는 kaolinite-serpentine group), 일라이트 군(illite group), 그리고 스멕타이트군(smectite group), 그리고 버미큘라이트 군(vermiculite group)으로 분류되며, 층간의 물 분자 침투의 수화 과정에서 격자 팽창을 유발하는 팽윤성(swelling property)의 스멕타이트 군에 속하는 파이로필라이트(엽랍석, pyrophyllite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 바이델라이트(beidllite), 논트로나이트(nontronite), 활석(talc), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 소코나이트(sauconite) 등과 고령석 군에 속하는 카올리나이트(kaolinite), 디카이트(dickite), 내크라이트(nacrite) 그리고 할로이사이트(halloysite) 등은 본 발명에서 도입된 박리층 구성물질인 나노 판상입자의 제조에 바람직한 원료이다. 또한 인공적으로 합성된 층상규산염으로 Mg 및 Li 등 특정의 교환이온으로 헥토라이트 구조를 만든 라포나이트(laponite)는 동일한 스멕타이트 군의 특성을 갖기 때문에 나노 판상입자 제조에 적합하다.
벤토나이트(bentonite)의 주성분이며, T-O-T구조를 갖는 스멕타이트 군의 몬모릴로나이트와 버미큘라이트는 층간에 이온교환 가능한 양이온 Li+, Na+, Mg2+, Ca2+ 등으로 개재(intercalation)하여 수용액 또는 전해용액(electrolyte) 등으로 층간에 물 분자 또는 거대한 폴리머 이온(anion electrolyte) 등을 침투시켜 박리할 수 있어 나노 판상입자의 용이한 제조가 가능하다. T-O구조(1:1형)의 카올리나이트의 단층 나노 판상입자의 두께는 약 0.5nm이며, T-O-T구조(2:1형)의 파이로필라이트, 일라이트, 그리고 몬모릴로나이트의 단층 나노 판상입자는 평균 약 0.96nm의 두께를 갖는다.
점토광물 군 이외의 층상규산염 중에서는 견운모(sericite), 백운모(muscovite), 흑운모(biotite), 금운모(phlogopite) 등이 속하는 운모(mica) 군의 규산염으로 판상나노 입자를 제조할 수 있다. 운모는 T-O-T구조이며, 층간에 원자반경이 작은 칼륨(K+)이 존재하여 층간의 간격이 점토광물 군에 비해 작고 호스트 결정과의 결합이 상대적으로 강하여, 물 분자에 의한 팽윤성이 없기 때문에 점토광물에 비해 상대적으로 박리시키기 어렵다. 그러나 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리금속 수용액을 이용한 오토클레이브(autoclave) 내의 용매 열합성(solvothermal)으로 인터칼레이션하고, 마이크로웨이브 또는 초음파분해 등으로 박리(exfoliation)하는 등 공지의 기술들로 나노 판상입자를 제조할 수 있다. 운모의 판상입자는 두께가 카올리나이트와 유사하고, 일반 점토광물에 비해 폭(직경)이 크기 때문에, 지지기판 상의 도포용 도메인 즉, 박리층을 구성하는 나노 판상입자로 활용하기 유리하다.
본 발명을 위해, 이상에서 언급된 나노 판상입자 제조에 적합한 층상규산염은 하나 또는 둘 이상의 조합으로 구성할 수 있다.
일반적으로 유연 폴리머 박막 기판의 두께는 유연성의 확보를 위해 5㎛ ∼ 200㎛로 제작되는 것이 적절하며, 박리층은 해당 유연 기판 두께의 0.01% ∼ 10.0% 범위 내의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 박리층의 최소 두께는 층상규산염의 단일 층만으로 형성된 경우이고, 층상규산염 나노 판상입자 단일 층의 최소 두께는 카올리나이트의 단층 두께의 예와 같이, 0.5nm이므로 그 이하로 박리층을 형성할 수는 없다. 또한 박리층이 단일 또는 다층의 나노 판상입자로 구성될 경우 유연 폴리머 기판의 두께 대비 10%를 넘을 경우에는 분포된 나노 입자의 높이 차이가 현저히 크고 그 차이가 상부 유연 기판의 돌출을 유발할 수 있으므로 10% 이하로 관리되어야 한다. 더 바람직한 박리층의 두께는 설계되는 유연 기판 두께의 0.05% ∼ 1.0%의 범위로 제조하는 것이 본 발명의 기술을 구현하는데 적합하다.
층상규산염 나노 판상입자를 지지 기판 상부의 박리층으로 구성하기 위해서는 액상 중에 분산하여, 후술하게 될 공지의 기술인 층상자기조립법(Layer-by-Layer self-assembly, LbL법) 등에 의해 도포된다. LbL 공법에 의한 나노 판상입자의 도포는 분산액(suspension)을 구성하는 입자 표면의 전기 대전 상태와 그에 따른 분산 정도가 매우 중요하다. 따라서, 층상규산염 나노 판상소재의 표면 대전 특징을 이해할 필요가 있다.
수용액 중에 분산된 규산염 나노 판상입자의 표면은 Si, O, Al, Mg, Fe 원자의 구조적인 특징으로 음(negative) 전하로 대전된 상태이다. 스멕타이트 군의 예에서, 몬모릴로나이트 또는 카올리나이트 층상 규산염은, 사면체 층의 Si4+ 원자가 Al3+ 원자로 치환되고, 또한 팔면체 층에서 Al3+ 원자가 Mg2+ 그리고 Mg2+ 원자가 Li+ 등의 원자로 치환된 상태이므로, 각 층의 표면은 음 전하로 대전되는 것이다. 음 전하의 원천은 수산기(OH- radical) 또는 산소기(O- radical)가 주로 분포되어 있으며, 층상규산염의 내부 불순물 및 주변 환경에 따라 음 전하의 대전된 정도는 변화된다. 천연 광물에서 얻어진 동종의 층상규산염, 예를 들면, 몬모릴로나이트의 나노 판상입자의 입자 대전 상태는 원산지 등에 따라 나노입자의 표면 전하가 다를 수 있으나 큰 차이는 없다. 그러나 층상규산염의 분자구조에 따른 분류 군인 스멕타이트 군, 카올리나이트 군, 버미큘라이트 군, 운모 군 등의 판상입자가 용액 중의 분산되었을 경우에 모든 나노 입자의 표면 전하는 음의 극성을 갖지만, 전하 밀도는 층상규산염의 군에 따라 다르다.
도포 공정인 LbL 공법에서, 음의 표면 전하를 갖는 대전 입자를 특정의 기재에 접합시키기 위해서는, 기재로 사용되는 유리 등의 기판을 반대 전하로 대전시켜 용액 중에서 정전기력에 의해 표면에 부착시킨다. 음 전하의 층상규산염의 나노 판상입자는 양 전하로 대전된 유리 표면에 부착되고 반데르발스 결합 등의 이차 화학결합에 의해 결합될 것이다. 이 경우에 대전된 나노 판상입자가 가능한 유리 등의 기판 표면 전체에 도포되도록 하여야 한다. 만약 나노 판상입자가 부착되지 않는 영역이 존재할 경우에는, 이 영역이 박리층 상부에 형성되는 유연 폴리머와 직접 접착될 것이며, 유연 폴리머 기판과 지지 기판이 결합되어 상기에서 기술한 바와 같이, 정보제어표시 소자 공정 중의 외부자극에 노출된 이후에는 이 영역에 형성된 강한 결합력에 의해 박리공정이 순조롭게 이루어지지 않게 될 것이다. 이를 방지하기 위해서는 가능한 박리층을 구성하는 나노 판상입자가 유리 등의 지지 기판에 부착되는 면적, 즉 나노 판상입자를 도포하고자 하는 면적 대비 도포된 면적의 비율인 도포율을 극대화해야 한다. 도포율이 낮은 경우에는 나노 판상입자의 박리층이 유연 기판과 지지 기판 사이에서 박리 응력을 저하시킬 수 있다 하더라도 도포되지 않은 영역은 유연 기판의 소재와 유리 등의 지지 기판 간에 직접 접합이 이루어지게 되고 해당 부분의 강한 접합 강도로 인하여 유연 폴리머 기판의 박리 시에 파손 또는 변형될 가능성이 매우 높아질 것이다.
따라서, 나노 판상입자의 도포율을 증대시켜 유연 폴리머 기판과 유리 등의 지지 기판의 접촉을 최소화하는 방법을 고려해야 한다. 도포하고자 하는 상대 기판 즉 유리 등의 지지기판의 대전 상태와, 분산 용액 중의 나노 입자의 밀도가 일정한 조건이라고 가정할 시에 도포율을 결정하는 것은, 용액 중에 부유된 나노 판상입자에 형성된 전하 밀도, 분포 및 극성 등의 대전 상태가 될 것이다.
층상규산염 나노 판상입자 표면의 음 전하 밀도(charge density)는 규산염 결정구조에 의해 음의 영구 대전 상태(permanent surface charge)를 갖기 때문에, 수용액 중에 분산된 콜로이드 상태는 표면의 음 전하 입자에 의한 상호 척력에 의해 분산상태를 유지한다. 층상규산염 나노 판상입자의 전하 상태는 수용액의 pH(수소이온 농도, 또는 산성도)와 전해질 종류 및 농도에 따라 그 분포도가 변화될 수 있다. 입자의 분자 구조에서 사면체 및 팔면체 실리카 기저판(silica basal plane)인 넓은 표면은 Al+3, Mg+2, Li+ 등의 치환이온에 의해 대전 상태가 결정되므로, 층상규산염의 종류에 따라 다를 뿐, pH와 같은 외부의 조건은 극성이나 대전 밀도 등에 영향을 미치기 어렵다. 반면에, 단층 또는 다층 나노 판상입자의 모서리(edge)는 분자구조가 부분적으로 파괴된 불안정한 구조이기 때문에 외부 환경에 따라 결합된 구성원자가 용액 중의 이온들과 반응할 수 있는 양쪽성(amphoteric property) 물성을 가지며, pH와 전해액의 종류에 따라 전기적 음성(negative), 중성(neutral) 또는 양성(positive)의 극성으로 변화될 수 있다. 따라서 이러한 층상 규산염의 나노 판상입자의 외부 대전 상태의 가변성을 이용하여, 지지 기판 상의 나노 판상입자의 도포율을 극대화할 수 있다.
층상규산염의 나노 판상입자의 외부 대전 상태에 미치는 pH의 영향은 다음과 같다. 분산 용액을 pH 7.5 이상의 알칼리성으로 만들었을 경우, 입자 모서리(edge) 부분은 사면체 및 팔면체의 분자구조의 일부분에서 Si-OH + OH- ↔ Si-O- 반응과 Al-OH + OH- ↔ Al-O-의 반응이 발생하여 대부분 나노 판상입자의 모서리는 음의 전하로 대전된다. 따라서 나노 판상입자는 판상 표면의 영구적인 음 전하는 물론 모서리도 음 전하로 대전된 상태이다.
또한, 층상규산염 나노 판상입자로 구성된 분산액의 pH를 낮추어 pH 5.5 이하의 산성으로 적정(titration)하였을 경우, 입자의 모서리 표면은, Al-OH + H+ ↔ Al-OH2 +의 반응이 진행되어 양의 전하로 대전된다. 결국 용액 중에 존재하는 입자의 판상 표면은 분자 구조적 특성으로 영구 음 전하로 대전된 상태인 반면에, 모서리의 극성은 양의 전하로 대전된다. 한편, 분산 용액을 pH 5.5 ∼ 7.5 범위에 존재할 경우에는, 입자 상하부의 표면이 음 전하인 상태에서, 단층 또는 다층 입자의 모서리는 전하가 없는(uncharged) 중성(electrically neutral)을 유지하게 된다.
이와 같은 입자 모서리 대전 상태의 가변성이 지지 기판의 박리층 도포에 미치는 영향을 고려하면, 분산액 pH가 어떤 범위에 있던지 관계없이, 나노입자 판상 표면의 영구 음 전하로 인해서 용액 중의 입자는 정전기적 인력에 의해 반대 극성으로 대전시킨 유리 등의 지지 기판으로 이동하여 부착될 수 있다. 만약 분산액의 pH를 알칼리성으로 제공하였을 경우, 알칼리성 용액 내의 층상규산염 나노 판상입자의 모서리는 음 전하로 대전되어 지지 기판에 접근하는 과정 중에 그리고 부착되는 순간 입자 상호간에 척력이 발생하여 입자 간 거리가 유지되며, 나노 판상입자의 미 도포 지역이 형성되어 나노 판상입자의 도포율의 제한을 야기할 것이다. 또한 산성의 분산 용액 내에 부유된 입자의 모서리는 양 전하로 대전되지만, 입자들 모서리가 모두 같은 극성을 갖게 되므로, 입자 간 상호 척력이 발생하여 알칼리의 경우와 마찬가지로 지지 기판의 도포에 바람직하지 않을 것이다. 즉 지지 기판에 부착되는 과정에서는 두 경우 모두 모서리의 동일 극성에 의한 척력이 발생하기 때문에, 입자 사이의 간격을 줄일 수 없고, 결과적으로 박리층의 구성물질인 나노 판상입자의 도포율은 한계를 갖는다.
따라서, 용액 중에 분산된 나노 판상입자의 분산성에 문제가 없고, 동시에 반대 극성의 유리 기재에 부착할 시에도 입자 간 척력이 발생하지 않는 방법은, 입자 모서리를 극성이 없는 전기 중성으로 만들 수 있는 모서리 등전점(isoelectric point, IEP) 조건의 pH 환경을 제공함으로써, 입자가 척력이 없는 상태에서 근접된 상태에서 입자들이 부착되도록 유도하는 것이 도포율을 상승시키기에 바람직할 것이다.
본 발명에서 분산액의 pH를 조절하기 위해 첨가하는 용액은 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)의 무기질의 산 또는 알칼리 용액, 그리고 Na2HPO4, NaH2PO4, NaHSO4, NaHCO3 등의 산성 염 및 Ca(OH)Cl, Mg(OH)Cl 등의 알카리성 염이 바람직하다.
분산액 중의 층상규산염 나노 판상입자 모서리의 pH에 따른 상기와 같은 부위별 전하 불균질성(charge heterogeneity)은 미시적 관점에서 발생하며, 분산액의 pH에 따라서 분산 입자는 상기와 같은 현상을 보이는 것은 공지의 사실이다. 그러나 대전입자의 모서리가 양의 전하를 갖는 pH 범위에서도 거시적 관점에서는 분산액 중에 존재하는 입자가 예상되는 대전 상태에 따라 거동하지 않는다. 실제로, 분산액 중의 입자들은 pH 4.0 이하에서 비로서 입자들은 입자의 판상 면과 모서리 사이에 상호 인력이 작용(face-to-edge attraction)하게 되며, 그로 인해 거시적인 입자간 네트웍이 형성되고 용액 중에 분산된 입자 간 응집(coagulation)이 발생하여 분산액의 점도는 점차 증가하고 결국 겔(gel) 상태로 변화되는 것이 관찰되므로, 입자 모서리의 등전점은 pH 4.0 ∼ pH 5.5 범위에 존재할 것으로 예상할 수 있다.
이러한 산성의 pH 조건에서는 층상규산염 판상 입자의 분자구조가 손상되거나, 장시간 유지하면 판상 표면 전하가 감소하여 정전기적 척력에 의해 유지되는 균일한 분산 상태는 물론, 이후에 입자가 유리 등의 지지 기판에 도포되는 과정에도 바람직하지 않다. 또한 분산액의 강 산성화는 폐수처리 등의 문제도 함께 발생하므로 나노 판상입자 모서리의 등전점을 pH로만 조정하여 분산 및 도포율의 향상을 도모하는 것은 바람직한 방법이 아니다.
상기에서 언급한 층상규산염의 분산입자의 거시적인 음 전하 입자로서의 거동 원인은, 분산 용액의 pH가 입자 모서리를 양의 전하를 띄게 하는 조건이라 하더라도, 폭 두께 비율(aspect ratio)이 큰 나노 판상입자에서, 표면의 영구 음 전하가 형성하는 전기 이중층(electrical double layer, EDL)의 범위는 입자 전체를 감싸기에 충분히 크기 때문에 입자의 측면인 모서리의 양 전하 EDL은 표면 음 전하 EDL로 가려진 상태, 즉 숨겨진 EDL이 되어, 결과적으로 나노 판상입자는 모서리가 양 전하로 대전된 상태이지만 입자 전체가 음 전하로 대전된 입자의 형태로 거동하는 것이다. 물론, pH가 큰 알칼리성의 분산액에 비해, pH가 작은 산성 분산액에서는 판상 면과 모서리의 척력(face-to-edge repulsion)은 상대적으로 약하기 때문에, 분산액의 점도를 측정할 경우에 점도가 다소 상승하는 경향이 있으나, 여전히 전체의 음 전하 대전에 의해 양호한 분산상태를 유지한다.
분산액의 pH와 마찬가지로, 나노 판상입자의 전기적 대전 상태에 영향을 줄 수 있는 주요한 인자는 용액 내의 전해질(electrolyte)의 종류와 함량이다. 층상규산염 입자의 분산액에 전해질이 첨가되어 분산액 내의 이온강도(ionic strength)가 증가할 경우에, 대전 입자 주변의 전기 전위(potential)가 감소하게 되어 입자 표면 EDL의 범위가 축소한다. 전해질의 농도가 증가하여 표면 EDL의 축소가 임계치에 도달하면, 숨겨졌던 입자 모서리의 EDL이 외부로 들어나게 된다. 결과적으로 분산액 중에서 양으로 대전된 나노 입자 모서리는 첨가된 전해질에 의해서 양 전하의 역할이 가능한 환경으로 변화되는 것이다.
본 발명에서 설계된 박리층을 형성하기 위한 층상규산염 나노 판상입자의 분산액에 첨가할 수 있는 전해질은 분산 입자와 화학반응이 발생하지 않으며, 수소이온(H+)이나 수산이온(OH-)이 포함되어 목표 값으로 적정(titration)된 분산액의 pH에 직접 영향을 미치는 않는 전해질이 필요하다.
바람직하게는 염화나트륨(NaCl), 염화리튬(LiCl), 염화칼륨(KCl), 질산칼륨(KNO3), 질산나트륨(NaNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 아황산나트륨(Na2SO3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 그리고 피로인산나트륨(Na4P2O7) 등의 피로인산염(pyrophosphate)등과 같이 리튬과 나트륨 등의 알칼리 양이온이 포함된 전해질을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 염화칼륨(KCl), 염화나트륨(NaCl), 염화리튬(LiCl), 등과 같이 1가 이온(monovalent ion)으로 구성된 분해전압이 높은 염(salt)인 1:1 전해질의 지지 전해질(supporting 또는 indifferent electrolyte)이면 본 발명의 목적으로 사용하기에 적합하다. 다가 이온(multivalent ion) 전해질의 경우 분산액 첨가 시에 미량이라도 급격히 이온강도가 증가하여 입자 응집이 발생하게 되어 목적하는 분산액의 입자 특성을 얻기 위한 첨가량의 범위가 좁으며, 이온 상호간의 반응이 발생할 수 있으므로, 나노 판상입자 모서리의 등전점 pH를 유지하기 어렵기 때문이다.
분산액 중의 나노 판상입자 모서리에서 형성되는 전하를 전기적 중성 상태로 유지할 수 있는 pH를 pH 5.5 ∼ pH 7.5 범위에서 관리할 수 있는 전해질의 농도는 0.01mM/L ∼ 200mM/L (분산액 체적(litter, L)당 밀리몰 (millimolar, mM))이 적당하다. 전해질 농도가 0.01mM/L 이하에서는 입자 판상 표면의 음 전하의 EDL이 주도적인 역할을 하므로, 입자 모서리의 전하 효과가 나타나지 않으며, 전해질 농도가 200mM/L 이상에서는 분산액 중의 입자 주변에서 전해질 이온 농도가 증가하여, 지지 기판에 나노 판상입자를 도포하는 과정 중에 정전기적 인력에 의해 전해질 이온이 입자 보다 우선하여 지지 기판에 접근하게 되므로, 오히려 박리층 내의 나노 판상입자의 밀도, 즉 도포율을 저하시키기 때문에, 전해질 농도의 한계가 존재한다. 바람직하게는 0.05mM/L ∼ 100mM/L의 농도를 유지하는 것이 효과적이다. 더 바람직하게는 0.1mM/L ∼ 50mM/L 범위에서 전해질의 농도가 적합하다.
상기의 내용을 정리하면, 층상규산염 나노 판상입자의 분산 용액에 선정된 적정량의 전해질을 포함시켜 중성 또는 중성에 근접한 특정 범위의 pH 환경을 제공하면, 단층 또는 다층의 나노 판상입자의 표면은 음 전하의 대전 상태를 유지하면서 입자의 모서리는 전기적 중성을 띄게 된다. 이러한 분산용액은 입자의 표면 전하에 의한 정전기적 척력으로 분산 입자들이 양호한 분산상태를 유지하며, 모서리간 척력(edge-to-edge repulsion)이 없기 때문에 유리 등의 지지 기판에 도포 시에 제약이 없어, 음 또는 양 전하에 의한 모서리 간 척력이 발생하는 경우에 비해 도포율이 상승할 것이다.
상기와 같은 조건으로 전해질과 pH를 적정 범위에서 제어한 분산 용액 내의 층상규산염 나노 판상입자의 농도는 0.01 wt% ∼ 5.0 wt%이면 적당하다. 입자의 농도가 0.01 wt% 이하이면, 대전된 유리 지지 기판에 박리층의 나노 입자가 부착되지 않은 영역이 증가하여 도포율이 60%를 넘지 못한다. 이 경우에 지지 기판과 박리층 일측에 도포되는 유연 폴리머 기판이 직접 접합되어 원하는 낮은 응력으로 유연 기판의 박리가 불가능하다. 나노 판상입자의 농도가 5.0 wt% 이상이면, 분산액의 점성이 증가하고, pH가 증가하는 경향이 나타나므로 입자 모서리의 등전점 관리가 불가능해 진다. 또한 지지 기판에 도포 과정에서 나노 판상입자가 불필요하게 낭비되는 문제도 발생한다. 바람직하게는 0.05wt% ∼ 2.0 wt%이고, 더 바람직하게는 0.1wt% ∼ 1.0wt%의 분산액을 사용하는 것이 적합하다.
유리 등의 지지 기판에 도포되는 층상규산염 나노 판상입자의 도포율을 더욱 향상시킬 수 있는 방법은, 분산액 구성입자의 대전 상태를 제어하기 위해 전해질의 종류와 농도, 그리고 나노 판상입자 모서리 등전점의 pH 환경으로 맞추며, 적정한 입자의 농도를 제공하는 것과 동시에, 일정한 크기 범위의 입자로 구성된 박리층 보다는 크기 범위를 하나 이상으로 조합하여 구성된 나노 판상입자의 분산액으로 도포를 진행하는 것이 바람직하다. 구체적으로 나노 판상입자의 단층 또는 다층으로 형성된 입자의 크기는, 10nm ∼ 100㎛ 범위가 바람직하다고 앞서 기술하였다. 이 범위에서 10nm ∼ 0.5㎛ 크기의 입자가 전체 입자의 5% ∼ 30%를 차지하도록 도포용 분산액 입자를 구성하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 해당 크기의 작은 나노 판상입자의 분율이 10% ∼ 20%가 되도록 구성할 경우에 도포율을 향상시킬 수 있다. 이는 상대적으로 넓은 입자가 도포되고 그 사이에 작은 입자가 도포되도록 하기 위한 것이다. 두 종류의 크기 분포를 갖는 경우 각각은 다른 종류의 층상규산염으로 구성하여도 좋다. 예를 들면, 큰 크기 범위의 나노 판상입자는 운모 군의 백운모(muscovite)로 제공하고, 작은 크기 범위의 입자는 스멕타이트(smectite) 군의 몬모릴로나이트(montmorillonite)로 구성할 수 있다.
본 발명에서 유리 등의 지지 기판에 박리층 도포하여 구성하는 대표적인 방법으로는 층상자기조립법(LbL공법)이 있다. 공지의 기술인 LbL공법에서는, 인위적으로 양 또는 음 전하로 대전시킨 지지 기판 등의 기재를 기재의 극성과 반대부호의 전하로 대전된 입자(또는 폴리머 전해질 분자(polyelectrolyte))가 부유된 용액 중에 액침(immersion)시키거나, 그 분산액을 해당 기재에 분사(spray) 또는 분산액을 스핀코팅(spin coating) 하면, 정전기력에 의해 용액 중의 대전 입자는 기재 표면에 부착된다. 이들 입자는 수소결합, 반데르발스결합, 공유결합 등에 의해 기재 상에 구조적으로 안정된 결합을 형성한다. 이 과정에서 대전 입자는 기재 표면의 반대 전하를 차폐시켜 입자의 극성으로 변화시키는 전하 반전(charge inversion)이 발생하고, 더 이상 입자의 도포는 이루어지지 않는다. 액침 또는 분사 등의 공정에서 기재 상에 도포된 입자는 단일 층 이상으로 부착된 입자는 물로 세척하여 기재 표면에 직접 접합되어 견고히 부착된 입자만 남기는 세척 공정을 거친다. 이 과정이 끝나면, 기재는 초기 표면 극성과는 반대인 입자 극성을 띈 기재가 되고, 해당 기재를 일차 분산액과 반대 극성의 입자가 분산된 용액에 다시 액침 시키거나 또는 그 분산액을 분사하면, 이번에는 두 번째 분산액 중의 입자가 동일한 원리에 의해 도포되고 과잉 도포된 부분은 물로 세척한다. 이러한 과정을 반복하면, 전기 극성이 교호되면서 박막을 단계적으로 적층하고 마지막으로 세척하여 건조하여 다층박막을 완성하는 도포 방법이다.
본 발명의 박리층 제조를 위한 LbL 공법 적용에 필수적인 공정은 지지 기판의 표면 대전이다. 유리 등의 지지 기판은 다음의 여러 공지의 방법으로 표면 대전시킬 수 있다. 지지 기판은, 일반적으로 산소(O2) 또는 아르곤(Ar) 분위기의 상압플라즈마(atmospheric-pressure plasma)처리하여 표면 활성화를 진행한다. 지지 기판의 표면은 실리콘 산화물이 실라놀의 수산기와 산소기를 형성하여 음의 전하로 대전된다. 특히 아르곤 분위기에서 상압플라즈마 처리를 할 경우, 비록 유리 중 표면에 분포된 금속이온인 Si, Na, B, Al, Mg, Ca 등이 활성화하여 이온형태의 양의 전하로 대전되지만, 산소 원자의 음 전하의 강도가 상대적으로 높아 유리 표면 전체는 음으로 대전된다.
또한, UV-ozone(Ultraviolet-O3) 표면처리를 시행하면, 상압플라즈마의 경우보다는 전하 밀도가 낮지만, 오존의 분해와 지지 기판 표면 원소의 부분 이온화로 지지 기판의 표면은 음의 부호로 대전된다.
또 다른 공지의 방법은, 유리 등의 지지 기판을 황산(H2SO4)과 과산화수소(H2O2, 기준 30%용액)를 3:1 ∼ 7:1 비율로 혼합한 피라나(Piranha) 용액에 액침 시키는 방법이다. 피라나 용액은 강력한 산화제(oxidizing agent)로서 유리 표면의 수산기 형성을 가속화시켜 기재 표면을 음으로 대전시킨다. 피라나 용액을 사용할 경우에는 유리 등의 기재의 손상을 동반하여 표면 요철을 발생시키므로 주의 해야 한다.
유리 등의 성분 및 분자구조의 특성을 고려하면, 상기와 같은 상압플라즈마, UV, 또는 피라나 에칭(etching) 등 기재의 표면 구조 일부를 물리 또는 화학적으로 제어된 범위에서 손상시킴으로써(이를 활성화라 한다.), 지지 기판 표면을 양의 극성으로 대전시키기는 어렵다. 특히 대기 중에서 작업을 진행하는 본 발명의 유연 디스플레이 공정에서는 이러한 방법으로 처리된 지지 기판의 표면을 양의 대전 상태로 유지할 수 없다.
만일 지지기판을 실리콘(Si) 결정질을 사용한다면, 플루오르화 수소(HF) 수용액으로 표면 자연산화물(SiO2)를 제거 시에, 표면의 실리콘 원자는 수소원자와 공유결합 하여 '수소 말단 표면(hydrogen-terminated silicon surface)'을 제조할 수 있어 수소이온(H+)가 분포된 양의 대전 상태가 된다. 이 표면은 대기 중에서도 수분 동안 안정적으로 양의 대전 상태를 유지할 수 있다. 그러나 SiO2를 주성분으로 하는 유리 등은 이러한 H와의 공유결합이 이루어지지 않아 양의 대전이 불가능하다.
유리 등의 지지 기판의 표면을 양의 대전 상태로 만들기 위해서는, 폴리머 전해질(polyelectrolyte) 중에서 수용액 내에서 이온화되어 양 전하를 띄는 폴리머 분자를 활용하는 것이다. 양 이온성 폴리머 전해질(polycation)은 PEI(poly(ethylene imine)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride)), PAA(poly(amic acid)), PSS(poly(styrene sulfonate)), PAA(poly(allyl amine)), CS(Chitosan), PNIPAM(poly(N-isopropyl acrylamide), PVS(poly(vinyl sulfate)), PAH(poly(allylamine))그리고 PMA(poly(methacrylic acid)) 등이 있다. 양 이온성 폴리머는 열거한 종류로 한정되지 않고, 독립된 분자가 충분히 양이온으로 대전된 모든 폴리머를 사용할 수 있다.
이들 이온성 폴리머 전해질을 본 발명의 박리층 제조를 위한 LbL 공법에 적용하면, 상기의 양 이온성 폴리머 전해질 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이나 기타의 양 이온성 폴리머를 선택하여 수용액으로 제조한 후, 상기의 상압플라즈마와 같은 방법으로 표면이 음으로 대전된 유리 등의 지지 기판을 해당 수용액에 액침 시키면 표면은 양의 전하로 대전된다. 여기서 폴리머 전해질은, 전해질 성분의 특정한 도포 층을 형성하는 것이 목적이 아니라, 본 발명에서의 박리층을 구성하는 음으로 대전된 층상규산염 나노 판상입자를 도포하기 위하여, 나노 판상입자와 반대 극성을 형성하기 위한 전하 반전이 주 목적이므로 가능한 얇게 도포하는 것이 바람직하다.
양 이온성 폴리머 전해질의 두께는 0.5nm ∼ 10nm의 범위가 적합하며, 더 바람직하게는 1.0nm ∼ 5nm 두께이면, 양호하게 유리 지지 기판의 전하 반전을 유도할 수 있다. 0.5nm 이하인 경우에는 부분적으로 해당 폴리머가 도포되지 않거나, 기재의 음 전하의 포텐셜이 영향을 줄 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 10nm 이상의 양 이온성 폴리머 전해질을 도포하였을 경우에는 상대적으로 연질인 코팅 층이 유연 기판의 열 변형을 유발할 수 있으며, 고온에서 상변화(phase transition)에 의해 유연 기판의 정보제어표시 소자에 나쁜 영향을 주는 정도의 가스 등이 발생할 수 있기 때문에 10nm 이하로 관리되어야 한다.
유리 등의 지지 기판을 양 전하로 대전시킬 수 있는 또 다른 방법으로는, 단백질, DNA 등의 바이오 분야에서 적용하는 실란화(silanization)를 사용할 수 있다. 유리, 실리콘, 알루미나(aluminum oxide) 등과 같이 기재 표면에 수산기(OH)를 형성시킬 수 있는 재료들은 표면에 유기실란(organosilane)의 기능화(functionality)를 유도하여 양의 전하를 제공할 수 있다. 유기실란은 (X)3SiY의 일반식으로 표현되며, 여기서 X는 -OCH3 또는 -OCH2CH3 등의 알콕시 리간드(alkoxy ligand) 또는 -Cl 등의 할로겐 리간드(halogen ligand)이며, Y는 아미노프로필(aminopropyl), 메타크릴옥시(methacryloxy), 글리시독시(glycidoxy), 비닐(vinyl) 등 유기기능 군(organofunctional group)이다. 이에 속하는 재료로는 APS(3-aminopropyltriethoxysilane)와 AEAPS(N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) 등의 아민(amine)계가 있다. 유리 등의 지지 기판 표면의 실란화 공정에서, 수산기의 실라놀을 형성시키는 과정은 LbL공법에서와 동일하지만 실란(silane)을 실라놀과 공유결합 시키는 과정은 다양하며 많은 문헌에 공개된 공지의 기술로 진행할 수 있으며, 유기실란의 도포층은 양이온 폴리머 전해질의 두께와 동일하게 관리하는 것이 바람직하다.
상기에서 기술된 내용을 정리하면 다음과 같다.
유연 디스플레이용 유연 폴리머 기판 제조 시에 유리 등의 지지 기판에 직접 부착하지 않고, 유연 기판과 지지 기판을 분리를 용이하게 하기 위한 박리층을 형성시킨다.
유연 기판용 폴리머 재료는, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PETE), 파릴렌(parylene), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 아크릴(acrylic), 나프탈렌(naphthalene), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리아세틸렌(polyacetylene) 등의 재료를 사용할 수 있으며, 나열한 재료 군에 한정되지 않고 공지의 기타 유기 재료를 사용할 수 있다.
박리층이 유연 기판 및 지지 기판과 이루는 결합의 종류와 강도를 조절하기 위해서는 하나의 일체형 도메인으로 구성하는 것은 바람직하지 않으며, 여러 개의 독립된 도메인으로 구성하는 것이 바람직하다.
유연 기판과 지지 기판 사이에 존재하는 박리층의 구성물질은 저 강도 결합원이 낮은 밀도로 균일하게 분포된 독립된 개체들로 구성되며, 도메인 역할의 이들 개체는 폭 두께 비율(aspect ratio)가 큰 나노 판상입자가 바람직하다.
박리층의 두께는 박리층 상부에 도포되는 유연 폴리머 박막의 두께에 따라 특정 비율 범위에 존재하는 두께이면 바람직하며, 특정 범위로 한정할 필요는 없다. 일반적으로 박리층 상부의 유연 기판 두께가 5㎛ ∼ 200㎛ 범위에 있으며, 나노 판상입자가 포함된 박리층은 유연 기판 두께의 0.01% ∼ 10.0% 범위 내의 두께로 형성되는 것이 바람직하다, 더 바람직하게는 0.05% ∼ 1.0%의 범위로 구성한다.
박리층은 유연 기판 상의 정보제어표시 소자의 제조 공정의 가혹한 환경에 노출에도 블리스터 등의 형태로 부분 분리되지 않으며, 박리층 상부의 유연 기판의 변형을 유발하지 않고, 공정 완료 후 유연 기판 또는 유연 기판 상의 정보제어표시 소자의 손상이 없는 낮은 응력 하에서 유연 기판을 기계적으로 분리할 수 있다.
박리층을 구성하는 나노 판상입자는 층상규산염(phyllosilicate)으로 제조하며, 층상규산염 중에서 점토광물(clay mineral) 군, 운모(mica) 군, 녹니석 군(chlorite group), 그리고 고령석-사문석 군(kaolinite-serpentine group)이 적합하다.
점토광물 군에서 나노 판상입자의 제조가 가능한 재료는, 고령석 군(kaolinite group 또는 kaolinite-serpentine group), 일라이트 군(illite group), 그리고 스멕타이트군(smectite group), 그리고 버미큘라이트 군(vermiculite group)이 적합하다.
고령석 군에서 나노 판상입자의 제조가 가능한 재료는, 카올리나이트(kaolinite), 디카이트(dickite), 내크라이트(nacrite) 그리고 할로이사이트(halloysite) 등이 적합하다.
스멕타이트 군에서 나노 판상입자의 제조가 가능한 재료는, 파이로필라이트(엽랍석, pyrophyllite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 바이델라이트(beidllite), 논트로나이트(nontronite), 활석(talc), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 소코나이트(sauconite) 등과 합성 층상규산염 인 라포나이트(laponite)가 적합하다.
운모 군에서 나노 판상입자의 제조가 가능한 재료는, 견운모(sericite), 백운모(muscovite), 흑운모(biotite), 금운모(phlogopite) 등이 적합하다.
박리층을 구성하는 층상규산염 나노 판상입자는 단일 또는 다층 구조로서, 폭 두께 비율(aspect ratio)이 5 이상이며, 두께는 0.5nm ∼ 300nm이며, 폭은 10nm ∼ 100㎛ 범위의 판상입자가 바람직하다.
유리 등의 지지 기판 상에 나노 판상입자의 도포율을 증가시키기 위해서는 분산용액 중의 입자가 균일하게 분산되어야 하며, 또한 입자 사이의 척력이 존재하지 않은 상태의 분산액을 제조하여야 한다.
분산액 중의 나노 판상입자의 농도는 0.01 wt% ∼ 5wt%이면 적당하다. 바람직하게는 0.05wt% ∼ 2wt%이고, 더 바람직하게는 0.1wt% ∼ 1.0wt%의 분산액을 사용하는 것이 적합하다.
층상규산염 나노 판상입자의 분산액은 전해질이 포함된 상태에서 pH 5.5 ∼ pH 7.5를 유지함으로써, 나노 판상입자의 평면은 음으로 대전되고, 모서리는 전하가 없는 상태로 제조할 수 있다.
분산액의 pH를 조절하기 위해 첨가하는 용액은 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)의 무기질의 산 또는 알칼리 용액, 그리고 Na2HPO4, NaH2PO4, NaHSO4, NaHCO3 등의 산성 염 및 Ca(OH)Cl, Mg(OH)Cl 등의 알카리성 염이 바람직하다.
분산액에 첨가되는 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화리튬(LiCl), 염화칼륨(KCl), 질산칼륨(KNO3), 질산나트륨(NaNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 아황산나트륨(Na2SO3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 그리고 피로인산나트륨(Na4P2O7) 등의 피로인산염(pyrophosphate)등과 같이 리튬과 나트륨 등의 알칼리 양이온이 포함된 전해질을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 염화칼륨(KCl), 염화나트륨(NaCl), 염화리튬(LiCl), 등과 같이 1가 이온(monovalent ion)으로 구성된 분해전압이 높은 염(salt)인 1:1 전해질의 지지 전해질(supporting 또는 indifferent electrolyte)이면 본 발명의 목적으로 사용하기에 적합하다.
분산액 중의 전해질의 농도는 0.01mM/L ∼ 200mM/L (분산액 체적(litter, L)당 밀리몰 (millimolar, mM))이 적당하다. 바람직하게는 0.05mM/L ∼ 100mM/L의 농도를 유지하는 것이 효과적이다. 더 바람직하게는 0.1mM/L ∼ 50mM/L 범위에서 전해질의 농도가 적합하다.
유리 등의 지지 기판에 나노 판상입자를 도포하는 공정은 층상자기조립법(LbL공법)을 채택할 수 있으며, LbL 공법에서 분산액의 도포는 액침(immersion), 분사(spray) 그리고 스핀코팅(spin coating) 방법을 사용할 수 있다.
유리 등의 지지 기판을 음의 전하로 대전 시키는 방법은, 산소 또는 아르곤 상압플라즈마 처리, UV-ozone 처리, 그리고 피라나(piranha) 처리 등을 사용할 수 있다.
유리 등의 지지 기판을 양의 전하로 대전 시키는 방법은, 상기의 음 전하 대전 방법으로 대전 시킨 후에, 전하 반전(charge inversion)을 위해 LbL 공법으로 양 이온성 폴리머 전해질(polycation)을 도포하여 양 전하로 대전한다.
양 이온성 폴리머 전해질은, PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride)), PEI(poly(ethylene imine)), PAA(poly(amic acid)), PSS(poly(styrene sulfonate)), PAA(poly(allyl amine)), CS(Chitosan), PNIPAM(poly(N-isopropyl acrylamide), PVS(poly(vinyl sulfate)), PAH(poly(allylamine))그리고 PMA(poly(methacrylic acid)) 등이 있다. 양 이온성 폴리머는 열거한 종류로 한정되지 않고, 독립된 분자가 충분히 양이온으로 대전된 폴리머를 사용할 수 있다.
전하 반전을 위해 도포되는 양 이온성 폴리머 전해질의 두께는 0.5nm ∼ 10nm의 범위가 적합하며, 더 바람직하게는 1.0nm ∼ 5nm 두께이면, 양호하게 유리 지지 기판의 전하 반전을 유도할 수 있다.
[비교 예]
지지 기판으로는 표면 산화로 인해 유리와 유사한 표면 특성을 갖는 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 시료의 크기는 가로 및 세로가 각각 50mm이고 두께가 0.53mm이다.
실리콘 지지 기판의 표면 대전은 진한 황산(H2SO4)과 과산화 수소(30%, H2O2)가 3:1 비율로 혼합된 피라나 용액을 사용하였다. 실리콘 기판 표면의 실라놀 수산기를 형성하기 위해 피라나 용액 내에 30분간 액침 후에 정제수(Deionized Water, D.I. water)를 이용하여 세척하고 대기 중에서 건조하였다.
상기의 대전 처리된 실리콘 지지 기판 위에, 폴리이미드(polyimide)를 형성시킨다. 폴리이미드의 전구체(precursor)인 액상의 폴리아미산(Poly(amic acid))와 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide)의 혼합액을 지지 기판 위에 주조하고 바 코터(bar coater)로 25㎛ 두께로 형성하였다. 최적의 이미드화(imidization)를 위하여 폴리이미드 원료의 공급업체 작업지시에 따라 120℃ 30분, 180℃ 30분, 230℃ 30분, 그리고 350℃ 2시간의 단계적 가열을 진행하고, 각 단계의 가열속도는 5℃/분으로 조정하였으며, 최종 350℃에서 상온까지 가열로에서 서냉 하였다.
실리콘 지지 기판 상에 접합된 폴리이미드 박막의 접합 강도를 측정하기 위해 규격 ASTM D3330(Test Method F)의 시험 방법에 따라 필름 접착력 시험장치(film adhesion test)에서 수직 박리강도를 측정하였다. 폴리이미드 박막이 접착된 지지 기판을 하부 지그(jig)에 고정하고, 박막의 일부를 상향 90도 각도로 수직 인장하였으며, 인장 시에 박리 지점이 이동하여 측정되는 박리 강도의 변화가 발생되는 것을 방지하기 위해 인장 이동거리와 동일하게 지그는 수평 이동할 수 있도록 설계되었다.
박리강도 측정 시의 인장 속도(strain rate) 즉 로드셀(load cell) 이동 속도는 6인치/분로 하였으며 최대 박리강도(peel strength, Newton/mm)은 박리 시작으로, 24.2 N/mm로 측정되었다. 박리 직후 다소 하락하는 경향이 있으며, 이후 일정 폭의 등락(serration)이 발생하였고, 이 구간의 평균 박리강도는 22.5 N/mm로 측정되었다.
[실시 예 1]
지지 기판으로는 표면 산화로 인해 유리와 유사한 표면 특성을 갖는 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 시료의 크기는 가로 및 세로가 각각 50mm이고 두께가 0.53mm이다.
실리콘 지지 기판의 표면 대전은 진한 황산(H2SO4)과 과산화 수소(30%, H2O2)가 3:1 비율로 혼합된 피라나 용액을 사용하였다. 실리콘 기판 표면의 실라놀 수산기를 형성하기 위해 피라나 용액 내에 30분간 액침 후에 정제수(Deionized Water, D.I. water)를 이용하여 5분 ∼ 10분간 세척하였다. 세척은 정제수의 분사방식과 액침 방식이 있으며, 두 가지를 혼합하여 사용하였다.
지지 기판의 표면을 전하반전(charge inversion)시켜 양의 전하로 대전시키기 위해 양 이온성 폴리머 전해질인 PEI(poly(ethylene imine))를 준비하고, PEI 0.5 wt% 수용액을 제조하였으며, 상기의 피라나 용액에 처리된 실리콘 지지 기판을 이 수용액에 액침 시켰다. 액침 시간은 10분 ∼ 60분을 유지하며, 분사방식으로 도포할 경우에는 해당 수용액을 1분 ∼ 5분 동안 일정한 압력으로 지지 기판 전면에 지속적으로 분사하여 도포되도록 한다. 각각의 경우 시간이 부족하면 해당 폴리머 전해질의 도포양이 부족하여 전하반전이 양호하게 이루어지지 않으며, 적정 시간을 초과할 경우 도포양이 과다하여 10nm 이상의 도포층이 형성되어 유연 기판의 제조공정에 좋지 않은 영향을 미친다. 본 실시 예에서는 30분간 액침 시켜 양이온의 PEI 분자가 실리콘 지지 기판에 도포되도록 하였다. PEI 도포 후에 다시 정제수(Deionized Water, D.I. water)를 이용하여 5분간 분사방식으로 세척하여 과잉으로 부착된 PEI 양이온 분자를 제거하여 가능한 분자 단층의 얇은 폴리머 층이 형성되도록 하였다.
분산액의 나노 판상입자는 층상규산염 중 점토광물 군의 스멕타이트 군에 속하는 몬모릴로나이트를 선택하였다. 재료는 나트륨의 양이온(Na+)을 게스트 교환이온으로 처리된 나트륨 몬모릴로나이트(Na+-Montmorillonite, 이하 Na+-MMT)를 사용하였다.
자연 상태의 몬모릴로나이트의 층간에 존재하는 양이온은 Na+ 뿐만 아니라, Li+, Ca+, Mg+ 등의 다양한 양이온이 존재하여 물 분자를 이용한 층간 박리(exfoliation) 시에 쌍극자의 물 분자와 반응한다. 물 분자로 박리가 발생할 수 있는 것은 층간의 몬모릴로나이트의 각 층을 이루는 Si-O의 사면체 층과 Al-O의 팔면체 층에서 형성된 OH- 음이온과의 게스트 양이온의 결합력보다 물 분자와 게스트 양이온의 결합력이 상대적으로 크기 때문에 물 분자가 층간에 침투되어 팽윤(swelling)이 일어나, 층간 박리가 발생하는 것이다. 이 경우에 몬모릴로나이트의 게스트 이온이 다양하게 존재하면, 해당 입자마다 물 분자에 의한 팽윤 정도의 차이가 발생하여 일정 시간 동안 유지할 경우 층간 박리가 발생하지 않는 입자로 존재할 수 있다. 따라서 나트륨과 같이 게스트가 한가지 종류의 교환 양이온인 균일한 성분의 몬모릴로나이트 재료를 사용하는 것이 중요하다.
준비된 Na+-MMT 분말의 입도는 0.5 ㎛ ∼ 1.6 ㎛의 크기 범위에 있으며, 농도 0.3 wt%의 수용액을 제조하였다. Na+-MMT 분말을 수용액에 투입한 후 초음파처리(sonication)를 2시간 동안 진행하여 층간 박리를 가속화시켜 몬모릴로나이트 나노 판상입자(nanosheet)를 제조하였다. 수용액 중에 부유되지 않고 침강된 소량의 침전물은 버리고 부유물(supernatant)만을 사용하였으며, 분산액의 pH는 7.8로 측정되었다.
상기에서와 같이, 양이온 폴리머 전해질인 PEI로 도포되어 양의 전하로 표면 대전되고 물로 세척된 상태의 실리콘 지지 기판을 상기의 몬모릴로나이트 분산액에 액침 시킨다. 액침 이외에 분산액을 스프레이 장치를 이용하여 지지 기판에 일정 시간 동안 분사하거나 또는 분산액을 지속적으로 표면에 흐르도록 할 수 있다. 본 실시 예에서는 스프레이 건을 이용하여 분산액을 실리콘 지지 기판 상에 5분간 분사시켜 나노 판상입자의 도포를 유도하였다.
분산액 도포 시간은 폴리머 전해질 PEI와 동일한 조건으로 실시하였다. 분산액 코팅을 마치고, 정제수를 이용하여 세척하였다. 세척 시에는 정제수 분사와 액침을 반복하여 시행함으로써 몬모릴로나이트 나노 판상입자가 불필요하게 지지 기판 상에 복합층을 형성하지 않도록 하였다.
몬모릴로나이트의 도포 및 세척이 완료된 지지 기판은 대기 중에서 300℃로 가열하여 30분을 유지한다. 이러한 박리층 안정화 가열공정은, 지지 기판의 전하반전을 목적으로 도포되었던 폴리머 전해질 PEI를 분해하고 분해 과정 중에 발생될 수 있는 H2, NH3 및 N2 등의 가스를 미리 방출시키기 위함이다 이는 폴리이미드 등의 유연 기판의 형성 공정(imidization) 시에 이들 가스가 박막층에 흡착되어 유연 기판 상의 TFT 등의 정보제어표시 소자 형성에 악영향을 줄 수 있기 때문이다. PEI와 동일한 목적으로 폴리머 전해질 PDDA를 사용할 경우에는 H2, CH4, CO, CO2 등의 gas가 방출될 것이며, 가스의 종류는 다르더라도 유연 기판의 공정 중에 정보제어표시 소자의 형성이 좋지 못한 결과를 초래하는 것은 마찬가지일 것이므로, 유사한 온도에서 가열하여 같은 효과를 얻을 수 있다.
전하반전의 목적으로 사용되는 대부분의 폴리머 전해질은 150℃ ∼ 350℃ 범위 내에서 가열할 경우 분해되고, 반면에, 층상규산염의 나노 판상입자는 해당 온도 범위에서 안정하다. 따라서 박리층 안정화 가열공정은 비록 도포된 PEI나 PDDA 등의 도포 양이 미량이므로 방출가스는 공정에 큰 영향을 주지 않을 것이나, 문제의 발생요인을 사전에 차단하기 위한 공정이며, 또한 이 가열공정은 박리층의 구성물인 몬모릴로나이트 나노 판상입자의 고착 상태를 안정시키는데 도움을 주므로 본 발명에서 중요한 역할을 담당한다.
박리층 안정화 가열이 완료된 실리콘 지지 기판의 몬모릴로나이트 나노 판상입자의 도포 상태를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다(도 1). 사진에서와 같이, 몬모릴로나이트의 층상 박리입자가 비교적 균일하게 도포된 것을 확인할 수 있다.
다음 공정으로, 박리층 형성이 완료된 실리콘 지지 기판 위에, 폴리이미드(polyimide) 박막층를 형성시킨다. 폴리이미드의 전구체(precursor)인 액상의 폴리아미산(Poly(amic acid))와 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide)의 혼합액을 지지 기판 위에 주조하고 바 코터(bar coater)로 25㎛ 두께로 형성하였다. 최적의 이미드화(imidization)를 위하여 폴리이미드 원료의 공급업체 작업지시에 따라 120℃ 30분, 180℃ 30분, 230℃ 30분, 그리고 350℃ 2시간의 단계적 가열을 진행하고, 각 단계의 승온속도는 5℃/분으로 조정하였으며, 최종 350℃에서 상온까지 가열로에서 서냉 하였다.
실리콘 지지 기판 상에 접합된 폴리이미드 박막의 접합 강도를 측정하기 위해, [비교 예]서와 같이, 규격 ASTM D3330(Test Method F)의 시험 방법에 따라 그림 5와 같은 필름 접착력 시험장치(film adhesion test)에서 수직 박리강도를 측정하였다. 박리강도 측정 시의 인장 속도(strain rate) 즉 로드셀(load cell) 이동 속도는 6인치/분로 하였으며 최대 박리강도(peel strength, Newton/mm)은 박리 시작으로, 8.6 N/mm로 측정되었으며, 몬모릴로나이트로 구성된 박리층이 없는 [비교 예]의 최대 박리강도에 비해 약 1/3로 감소한 것을 확인하였다. 또한 [비교 예]와는 달리, 최대 박리강도 직후 큰 폭으로 박리강도는 낮아졌으며, 감소하는 경향의 박리강도 등락(serration) 구간의 평균 박리강도는 5.1 N/mm로 확인됨으로써 박리층이 없는 경우와 비교하여 1/4 이하로 감소하였다.
[실시 예 2]
본 실시 예는 [실시 예 1]과 동일한 조건에서 실시하였다. 다만, 층상규산염 나노 판상입자의 분산액은, 염산(HCl)을 미량 첨가하여 pH를 6.5로 적정하였으며, 지지 전해질(supporting electrolyte)로서 염화나트륨을 10 mM/L를 첨가하였다.
전해질이 첨가되고 pH를 인위적으로 적정한 분산액으로 박리층을 형성한 후 폴리이미드 박막을 성형 하기 전 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 실리콘 지지 기판의 몬모릴로나이트 나노 판상입자의 도포 상태는 도 2와 같다. 사진에서와 같이, 몬모릴로나이트의 나노 판상입자의 실리콘 기판 상의 도포된 밀도가 증가하였으며, 이러한 도포 상태는 도 1에 비해 현저히 증가한 도포율을 의미하는 것이다.
박리층 형성 후 폴리이미드 박막을 성형과 박리강도의 측정은, [실시 예 1]과 동일한 방법으로 시행하였다. 최대 박리강도는 5.9 N/mm이며, 평균 박리 강도는 2.4 N/mm로 측정되었다. 따라서 박리층 내의 나노 판상입자로 인한 결합력의 감소효과와 입자간 척력의 소멸로 도포율이 증가하여 결과적으로 박리강도의 감소가 이루어졌음을 확인하였다.
[실시 예 3]
본 실시 예는 [실시 예 1]과 동일한 조건에서 실시하였다. 다만, 분산액 제조를 위해 사용한 Na+-MMT의 입자는 두 가지 종류의 크기 분포로 구성하였다. 분산액 투입량의 15%를 볼밀(ball mill)에서 0.3㎛ 이하의 입자로 기계적인 분쇄를 하여 수용액 중에서 층상 박리를 시행하여 분산액을 제조하여, 초기 상태의 입자와 혼합하여 사용하였다. 수용액 중의 Na+-MMT의 농도는 [실시 예 1]과 같이 0.3 wt%로 동일하였다. 또한, 층상규산염 나노 판상입자의 분산액은, 염산(HCl)을 미량 첨가하여 pH를 6.5로 적정하였으며, 지지 전해질(supporting electrolyte)로서 염화나트륨을 10 mM/L를 첨가하였다.
두 가지의 크기 분포를 갖는 Na+-MMT의 입자가 분산되었으며, 전해질이 첨가되고 pH를 인위적으로 적정한 분산액으로 박리층을 형성한 후 폴리이미드 박막을 성형 하기 전 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 실리콘 지지 기판의 몬모릴로나이트 나노 판상입자의 도포 상태는 도 3과 같다. 사진에서와 같이, 몬모릴로나이트의 나노 판상입자의 실리콘 기판 상의 도포된 밀도가 증가하였으며, 특히 복합층으로 형성된 박리층과 상대적으로 큰 입자 사이에 작은 입자가 위치하고 있음으로써, 다른 실시 예에 비해 도포율이 상승되었다.
박리층 형성 후 폴리이미드 박막을 성형과 박리강도의 측정은, [실시 예 1]과 동일한 방법으로 시행하였다. 최대 박리강도는 4.6 N/mm이며, 평균 박리 강도는 1.8 N/mm로 측정되었다. 따라서 박리층 내의 나노 판상입자로 인한 결합력의 감소효과, 입자 전하상태의 조절에 의한 도포율 상승 그리고 빈 영역을 채워줄 수 있는 입자 크기분포의 다양화로 더욱 도포율이 증가됨으로써 박리강도가 크게 감소되었다.

Claims (39)

  1. 양이온성 폴리머 전해질, 및 음으로 대전된 층상 규산염 나노 판상 입자로 이루어진 박리층.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 박리층은 양이온성 폴리머 전해질로 이루어진 하부 층과, 음으로 대전된 층상 규산염 나노판상 입자로 형성된 상부 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박리층.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 하부 층과 상부 층은 반복하여 적층되는 것을 특징으로 하는 박리층.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 하부 층의 수와 상부 층의 수는 동일한 것을 특징으로 하는 박리층.
  5. 제 1항에 있어서, 양 이온성 폴리머 전해질의 양이온성 폴리머는, PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride)), PEI(poly(ethylene imine)), PAA(poly(amic acid)), PSS(poly(styrene sulfonate)), PAA(poly(allyl amine)), CS(Chitosan), PNIPAM(poly(N-isopropyl acrylamide), PVS(poly(vinyl sulfate)), PAH(poly(allylamine)) 및 PMA(poly(methacrylic acid))로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박리층.
  6. 제 1항에 있어서, 층상 규산염은 점토광물군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박리층.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 층상규산염은 고령석 군(kaolinite group 또는 kaolinite-serpentine group), 일라이트 군(illite group), 스멕타이트군(smectite group), 및 버미큘라이트 군(vermiculite group)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박리층.
  8. 제 7항에 있어서, 층상 규산염은 파이로필라이트(엽랍석, pyrophyllite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 바이델라이트(beidllite), 논트로나이트(nontronite), 활석(talc), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 소코나이트(sauconite), 카올리나이트(kaolinite), 디카이트(dickite), 내크라이트(nacrite), 버미큘라이트 및 할로이사이트(halloysite)로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박리층.
  9. 제 8항에 있어서, 층상 규산염은 몬모릴로나이트인 것을 특징으로 하는 박리층.
  10. 제 1항에 있어서, 층상 규산염은 라포나이트(laponite)인 것을 특징으로 하는 박리층.
  11. 제 1항에 있어서, 층상 규산염은 운모군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박리층.
  12. 제 11항에 있어서, 층상 규산염은 견운모(sericite), 백운모(muscovite), 흑운모(biotite), 및 금운모(phlogopite)로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박리층.
  13. 제 1항에 있어서, 층상 규산염은 백운모와 몬모릴로나이트의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박리층.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 박리층은 유연 디스플레이 제조공정에 사용되는 것을 특징으로 하는 박리층.
  15. a) 기판 표면을 음으로 대전시킨 다음, b) 양이온성 폴리머 전해질을 도포하고, c) 층상 규산염을 음으로 대전시켜 도포하는 것을 특징으로 하는 박리층의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, c) 단계 이후에 다시 b) 단계와 c) 단계를 반복하는 것을 특징으로 하는 박리층의 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서, a) 단계는 산소 또는 아르곤 상압 플라즈마 처리, UV-오존 처리 및 피라나 처리에서 선택되는 처리로 행해지는 것을 특징으로 하는 박리층의 제조방법.
  18. 제 15항에 있어서, b) 단계의 양이온성 폴리머 전해질에 사용되는 양이온성 폴리머는 PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride)), PEI(poly(ethylene imine)), PAA(poly(amic acid)), PSS(poly(styrene sulfonate)), PAA(poly(allyl amine)), CS(Chitosan), PNIPAM(poly(N-isopropyl acrylamide), PVS(poly(vinyl sulfate)), PAH(poly(allylamine)) 및 PMA(poly(methacrylic acid))로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박리층의 제조방법.
  19. 제 15항에 있어서, c) 단계의 대전은 층상 규산염의 분산액을 제조하고 알칼리 양이온이 포함된 전해질을 부가하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박리층의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 분산액의 농도는 0.01~5중량%인 것을 특징으로 하는 박리층의 제조방법.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화리튬(LiCl), 염화칼륨(KCl), 질산칼륨(KNO3), 질산나트륨(NaNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 아황산나트륨(Na2SO3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 및 피로인산나트륨(Na4P2O7)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박리층의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화리튬(LiCl), 또는 염화칼륨(KCl)인 것을 특징으로 하는 박리층의 제조방법.
  23. 제 19항에 있어서, 상기 분산액의 pH는 pH 조절제를 부가하여 5.5~7.5로 유지하는 것을 특징으로 하는 박리층의 제조방법.
  24. 제 21항에 있어서, 상기 pH 조절제는 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), Na2HPO4, NaH2PO4, NaHSO4, NaHCO3 , Ca(OH)Cl, 및 Mg(OH)Cl로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박리층의 제조방법.
  25. 제 15항에 있어서, 층상 규산염의 표면은 음으로 대전되고, 모서리는 전기적 중성을 유지하는 것을 특징으로 하는 박리층의 제조방법.
  26. 제 15항에 있어서, 상기 기판은 유연 디스플레이 제조용 지지 기판인 것을 특징으로 하는 박리층의 제조방법.
  27. a) 기판 표면을 음으로 대전시킨 다음, b) 양이온성 폴리머 전해질을 도포하거나 실란화 공정을 거치고, c) 층상 규산염을 음으로 대전시켜 도포한 다음, d) 상기 박리층 위에 유연 디스플레이 기판을 형성하고, e) 상기 유연 디스플레이 기판에 디스플레이 소자부를 형성하고, f) 상기 소자부가 형성된 유연 디스플레이 기판을 박리하는 것을 특징으로 하는 유연 디스플레이의 제조방법.
  28. 제 27항에 있어서, c) 단계와 d) 단계 사이에 다시 b)단계와 c)단계를 반복하는 것을 특징으로 하는 유연 디스플레이의 제조방법.
  29. 제 27항에 있어서, a) 단계는 산소 또는 아르곤 상압 플라즈마 처리, UV-오존 처리 및 피라나 처리에서 선택되는 처리로 행해지는 것을 특징으로 하는 유연 디스플레이의 제조방법.
  30. 제 27항에 있어서, b) 단계의 양이온성 폴리머 전해질에 사용되는 양이온성 폴리머는 PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride)), PEI(poly(ethylene imine)), PAA(poly(amic acid)), PSS(poly(styrene sulfonate)), PAA(poly(allyl amine)), CS(Chitosan), PNIPAM(poly(N-isopropyl acrylamide), PVS(poly(vinyl sulfate)), PAH(poly(allylamine)) 및 PMA(poly(methacrylic acid))로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유연 디스플레이의 제조방법.
  31. 제 27항에 있어서, c) 단계의 대전은 층상 규산염의 분산액을 제조하고 알칼리 양이온이 포함된 전해질을 부가하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유연 디스플레이의 제조방법.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 분산액의 농도는 0.01~5중량%인 것을 특징으로 하는 유연 디스플레이의 제조방법.
  33. 제 31항에 있어서, 상기 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화리튬(LiCl), 염화칼륨(KCl), 질산칼륨(KNO3), 질산나트륨(NaNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 아황산나트륨(Na2SO3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 및 피로인산나트륨(Na4P2O7)으로 이우어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유연 디스플레이의 제조방법.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화리튬(LiCl), 또는 염화칼륨(KCl)인 것을 특징으로 하는 유연 디스플레이의 제조방법.
  35. 제 31항에 있어서, 상기 분산액의 p는 pH 조절제를 부가하여 5.5~7.5로 유지하는 것을 특징으로 하는 유연 디스플레이의 제조방법.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 pH 조절제는 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), Na2HPO4, NaH2PO4, NaHSO4, NaHCO3 , Ca(OH)Cl, 및 Mg(OH)Cl로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유연 디스플레이의 제조방법.
  37. 제 27항에 있어서, 층상 규산염의 표면은 음으로 대전되고, 모서리는 전기적 중성을 유지하는 것을 특징으로 하는 유연 디스플레이의 제조방법.
  38. 제 27항에 있어서, 상기 d) 단계는 폴리이미드 전구체를 도포하고 가열하여 이미드화하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유연 디스플레이 기판의 제조방법.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체는 폴리아미산과 디메틸아세트아미드의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유연 디스플레이 기판의 제조방법.
KR1020140172121A 2014-12-03 2014-12-03 박리층 및 그 제조방법 KR101530378B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140172121A KR101530378B1 (ko) 2014-12-03 2014-12-03 박리층 및 그 제조방법
JP2017530098A JP6483830B2 (ja) 2014-12-03 2015-12-02 剥離層及びその製造方法
CN201580066175.5A CN107001691B (zh) 2014-12-03 2015-12-02 剥离层及其制造方法
US15/532,690 US20170345850A1 (en) 2014-12-03 2015-12-02 Exfoliation layer and fabrication method therefor
PCT/KR2015/013085 WO2016089121A1 (ko) 2014-12-03 2015-12-02 박리층 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140172121A KR101530378B1 (ko) 2014-12-03 2014-12-03 박리층 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101530378B1 true KR101530378B1 (ko) 2015-06-22

Family

ID=53519490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140172121A KR101530378B1 (ko) 2014-12-03 2014-12-03 박리층 및 그 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170345850A1 (ko)
JP (1) JP6483830B2 (ko)
KR (1) KR101530378B1 (ko)
CN (1) CN107001691B (ko)
WO (1) WO2016089121A1 (ko)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180055641A (ko) 2016-11-14 2018-05-25 (주)씨앤켐 플렉시블 전자 소자의 제조방법 및 그로부터 제조된 플렉시블 전자 소자
KR20180055642A (ko) 2016-11-14 2018-05-25 (주)씨앤켐 플렉시블 전자 소자의 제조방법 및 그로부터 제조된 플렉시블 전자 소자
KR20180096098A (ko) * 2017-02-20 2018-08-29 광운대학교 산학협력단 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법
KR101920145B1 (ko) * 2016-11-14 2019-02-11 김용석 플렉시블 전자 소자용 플렉시블 기판 및 그를 이용한 플렉시블 전자 소자 및 그의 제조 방법
KR101920144B1 (ko) * 2016-11-14 2019-02-11 김용석 플렉시블 전자 소자용 플렉시블 기판 및 그를 이용한 플렉시블 전자 소자 및 그의 제조 방법
KR20200105098A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 김용석 플렉시블 전자 소자의 제조방법 및 그로부터 제조된 플렉시블 전자 소자
US10886480B2 (en) 2018-01-31 2021-01-05 Samsung Display Co., Ltd. Flexible display device and method of manufacturing flexible display device
US10930895B2 (en) 2017-11-09 2021-02-23 Samsung Display Co., Ltd. Display device and method for manufacturing the same
US11276831B2 (en) 2018-11-09 2022-03-15 Samsung Display Co., Ltd. Flexible display apparatus and manufacturing method thereof

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107910458B (zh) * 2017-11-21 2020-03-10 合肥鑫晟光电科技有限公司 柔性显示基板及其制作方法、显示面板
CN111137902B (zh) * 2018-11-05 2022-06-07 清华大学 H-Si-O体系材料、负极活性材料及其制备方法、电化学电池负极材料及电化学电池
KR101982477B1 (ko) * 2018-11-16 2019-05-27 ㈜ 엘에이티 그래핀을 이용한 플렉서블 디스플레이의 기판 분리 방법
WO2020150902A1 (zh) * 2019-01-22 2020-07-30 深圳市柔宇科技有限公司 柔性显示面板及其制作方法
KR20210011679A (ko) * 2019-07-23 2021-02-02 주식회사 원익아이피에스 플렉시블 기판 지지용 서포트 기판의 제조 방법
CN112490023B (zh) * 2019-09-12 2022-06-21 广州汽车集团股份有限公司 一种凝胶电解质的制备方法及超级电容器的制备方法
KR20210149284A (ko) * 2020-06-01 2021-12-09 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 전자 기기
CN117384503B (zh) * 2023-10-13 2024-05-10 青岛恩泽化工有限公司 一种高效缓释防闪锈剂的制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000008064A (ja) * 1998-06-18 2000-01-11 Stt Kk 金型鋳造用離型剤

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5911215A (ja) * 1982-07-13 1984-01-20 Nippon Maika Seisakusho:Kk 成形物の離型方法
US20040053037A1 (en) * 2002-09-16 2004-03-18 Koch Carol A. Layer by layer assembled nanocomposite barrier coatings
KR101079552B1 (ko) * 2004-06-25 2011-11-04 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 플렉시블 디스플레이용 기판
KR20090120546A (ko) * 2008-05-20 2009-11-25 웅진케미칼 주식회사 나노 클레이를 이용한 플렉시블 디스플레이 기판 및 그를구비한 플렉시블 디스플레이
JP2012186315A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Nitto Denko Corp 薄膜基板の製造方法
JP2013071375A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd 離型剤、該離型剤を用いたクッション材および熱プレス成形方法
KR101846321B1 (ko) * 2011-10-25 2018-04-09 엘지이노텍 주식회사 폴리에스테르-나노복합체 기판을 포함하는 배리어 필름 및 이를 구비한 플렉시블 디스플레이
CN103257472A (zh) * 2013-05-15 2013-08-21 复旦大学 一种柔性显示面板的生产方法
KR101580015B1 (ko) * 2013-08-30 2015-12-24 주식회사 엔씰텍 임시 점착/탈착층을 사용하는 플렉시블 정보 표시 소자 제조용 지지 기판, 이의 제조 방법, 그를 이용한 플렉시블 정보 표시 소자 및 그의 제조 방법
KR20150034829A (ko) * 2013-08-30 2015-04-06 주식회사 엔씰텍 플렉시블 정보 표시 소자 제조용 지지 기판, 이의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 플렉시블 정보 표시 소자 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000008064A (ja) * 1998-06-18 2000-01-11 Stt Kk 金型鋳造用離型剤

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY *
POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY*

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101920144B1 (ko) * 2016-11-14 2019-02-11 김용석 플렉시블 전자 소자용 플렉시블 기판 및 그를 이용한 플렉시블 전자 소자 및 그의 제조 방법
KR20180055642A (ko) 2016-11-14 2018-05-25 (주)씨앤켐 플렉시블 전자 소자의 제조방법 및 그로부터 제조된 플렉시블 전자 소자
KR20180055641A (ko) 2016-11-14 2018-05-25 (주)씨앤켐 플렉시블 전자 소자의 제조방법 및 그로부터 제조된 플렉시블 전자 소자
KR101940974B1 (ko) * 2016-11-14 2019-01-23 (주)씨앤켐 플렉시블 전자 소자의 제조방법 및 그로부터 제조된 플렉시블 전자 소자
KR101920145B1 (ko) * 2016-11-14 2019-02-11 김용석 플렉시블 전자 소자용 플렉시블 기판 및 그를 이용한 플렉시블 전자 소자 및 그의 제조 방법
KR102023106B1 (ko) * 2017-02-20 2019-09-20 광운대학교 산학협력단 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법
KR20180096098A (ko) * 2017-02-20 2018-08-29 광운대학교 산학협력단 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법
US10930895B2 (en) 2017-11-09 2021-02-23 Samsung Display Co., Ltd. Display device and method for manufacturing the same
US11832503B2 (en) 2017-11-09 2023-11-28 Samsung Display Co. Ltd. Display device and method for manufacturing the same
US10886480B2 (en) 2018-01-31 2021-01-05 Samsung Display Co., Ltd. Flexible display device and method of manufacturing flexible display device
US11647665B2 (en) 2018-01-31 2023-05-09 Samsung Display Co., Ltd. Flexible display device and method of manufacturing flexible display device
US11276831B2 (en) 2018-11-09 2022-03-15 Samsung Display Co., Ltd. Flexible display apparatus and manufacturing method thereof
KR20200105098A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 김용석 플렉시블 전자 소자의 제조방법 및 그로부터 제조된 플렉시블 전자 소자

Also Published As

Publication number Publication date
JP6483830B2 (ja) 2019-03-13
US20170345850A1 (en) 2017-11-30
JP2018504472A (ja) 2018-02-15
CN107001691B (zh) 2019-08-16
WO2016089121A1 (ko) 2016-06-09
CN107001691A (zh) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101530378B1 (ko) 박리층 및 그 제조방법
Kulyk et al. A critical review on the production and application of graphene and graphene-based materials in anti-corrosion coatings
US8715610B2 (en) Process for the preparation of graphene
Sari et al. Fabricating an epoxy composite coating with enhanced corrosion resistance through impregnation of functionalized graphene oxide-co-montmorillonite Nanoplatelet
JP6537553B2 (ja) 産業用途のための大規模な酸化グラフェンの製造
Caruso et al. Multilayered titania, silica, and laponite nanoparticle coatings on polystyrene colloidal templates and resulting inorganic hollow spheres
Šupová et al. Effect of nanofillers dispersion in polymer matrices: a review
Tiginyanu et al. Self-organized and self-propelled aero-GaN with dual hydrophilic-hydrophobic behaviour
US20130009825A1 (en) Micropatterning of conductive graphite particles using microcontact printing
Kobyliukh et al. Iron oxides/graphene hybrid structures–Preparation, modification, and application as fillers of polymer composites
JP6674500B2 (ja) 有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法
Sham et al. Layer-by-layer assembly of thin films containing exfoliated pristine graphene nanosheets and polyethyleneimine
US20120301730A1 (en) Barrier film for an electronic device, methods of manufacturing the same, and articles including the same
KR101916659B1 (ko) 층상이중수산화물을 기반으로 하는 가스 배리어 필름의 제조방법
KR102145968B1 (ko) 전도성 세라믹 조성물을 이용한 도장방법
Kim et al. Magnetic carbon nanotubes: synthesis, characterization, and anisotropic electrical properties
Lee et al. Fabrication of ordered ZnO hierarchical structures controlled via surface charge in the electrophoretic deposition process
Zhang et al. Layer-by-layer assembly of nanorods on a microsphere via electrostatic interactions
KR101917744B1 (ko) 육방정계 질화붕소 시트 및 이를 포함하는 기판 구조체
do Rosário et al. Advancing the fabrication of YSZ-inverse photonic glasses for broadband omnidirectional reflector films
Maddalena et al. Polyelectrolyte-Assisted Dispersions of Reduced Graphite Oxide Nanoplates in Water and Their Gas-Barrier Application
KR101421064B1 (ko) 소수성 나노 그래핀 적층체 및 그 제조방법
Cha et al. Asymmetric nanoparticle assembly via simple mechanical pressing using relative hardness of materials
Wang et al. Coassembly of exfoliated Ni–In LDHs nanosheets with DNA and infrared emissivity study
KR102017081B1 (ko) 전기전도도가 우수한 전도성 세라믹 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180323

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190509

Year of fee payment: 5