KR20180054744A - 구조적 접착을 위한 가요성 감압 접착 테이프 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 예를 들어, 금속, 목재, 유리 및/또는 플라스틱과 같은 다양한 물질의 개선된 구조적 접착을 위한, 더욱 특히, 갭 폭 상쇄를 위한 구조적 접착을 위한 가요성 감압 플랫형 접착 구조물에 관한 것이다.

Description

구조적 접착을 위한 가요성 감압 접착 테이프
발명의 기술 분야
본 발명은 가요성 감압 접착 시트형 구조물, 더욱 특히, 예를 들어, 금속, 목재, 유리 및/또는 플라스틱과 같은 다양한 물질의, 및 특히 자동차 산업에서 차체 부품의 구조적 결합을 위한, 더욱 특히 클리어런스 상쇄(clearance compensation)를 위한 구조적 결합을 위한 감압 접착 테이프에 관한 것이다.
전반적인 종래 기술
에폭사이드 또는 우레탄을 기반으로 한 열 경화성 액체 접착제에 의한 부품, 예를 들어, 자동차 제조에서와 같은 부품의 구조적 결합은 수년간 알려져 왔다. 이러한 접착제는 복잡한 제어에 주어지는 계량 기계를 통해 적용되고, 일반적으로 접착제가 초기 점착성을 지니지 않는데, 이는 부품이 슬립핑되지 않도록 완전-경화 기간에 걸쳐 제 자리에서 유지되어야 한다는 것을 의미한다. 에폭사이드와 함께 본질적으로 점착성인 아크릴레이트를 기반으로 한 소수의 감압 접착제 시스템이 기술되어 있다. 아크릴레이트는 일반적으로 에폭사이드 작용기를 함유하고, 그에 따라서 완전-경화 단계에서 아크릴레이트는 마찬가지로 에폭사이드 가교제에 의해 경화된다. 그러나, 이러한 시스템은 액체 접착제 중의 에폭사이드 분율이 50 wt%를 초과하는 경우에 이들의 점착성을 손실한다. 그러나, 액체 접착제 중에서 에폭사이드 분율이 높아야, 실제로 높은 결합 강도, 즉, 높은 전단 강도로 결합시키고자 하는 부품이 결합되는 것이 가능하다.
그러한 액체 접착제의 추가 단점은 열적 완전 경화 단계에서 이들이 매우 낮은 점도 상태로 통과되어 결합선(bondline)에서 및 또한 그 위에서 퍼지거나 "번지고(bleed out)", 이에 의해서 액체 접착제로 점착 부품의 오염을 초래할 수 있다는 것이다. 일부 경우에, 결합선으로부터 흐르는 액체 접착제의 분율이 실제로 너무 커서 더 이상 부품의 효과적인 결합을 보장할 수 없다. 이러한 문제는 특히 큰 표면적으로의 결합 및/또는 결합시키고자 하는 부품의 표면이, 예를 들어, 몇 mm 이하의 갭 차이가 있는 경사져 있거나 복잡한 3D 모양으로 고르지 않은 적용에 영향을 준다. 게다가, 액체 접착제는 일반적으로 상승된 온도에서 활성화되는데, 이는 민감한 부품의 경우에 문제일 수 있다. 추가의 단점은 액체 접착제의 낮은 에폭사이드 함량으로 인해 결합시키고자 하는 부품의 보다 우수한 포지셔닝을 위해서 점착성을 증가시키는 것이 가능하기는 하지만, 이와 동시에 액체 접착제의 에폭사이드 분율에 따라 전단 강도가 증가하기 때문에 결합된 부품의 결합 강도가 제한된다는 것이다.
액화에 의해 초래되는 "번짐"을 방지하기 위한 한 가지 선택은, 예를 들어, 이소시아네이트를 사용하는 액체 접착제에 전형적으로 존재하는 폴리머 단편의 예비 가교이다. 이러한 경우에, 매트릭스 폴리머에서의 작용기, 예컨대, -OH, -NH 및 -COOH는, 예를 들어, 이소시아네이트 가교제와 반응하고, 여기서 Desmodur N 3300과 같은 다작용성 이소시아네이트의 사용이 바람직하다. 예를 들어, 폴리우레탄과 같은 매트릭스 폴리머가 사용되는 경우, 말단 하이드록실 기가 가교를 위해 사용될 수 있다. 여기서, 저분자량의 OH-작용성 단위를 지니는 접착제(예를 들어, Capa 2203, 저분자량 폴리카프로락톤, Mn ~ 2000 g/mol)를 혼합하는 것이 가교를 가속화시키기 위해서 유리한 것으로 나타났다. 그러한 시스템은 번짐의 감소를 나타내기는 하지만, 그럼에도 불구하고 갭의 브릿징(bridging)에는 별로 적합하지 않다.
DE 10 2011 008 191 A1호에는 복수의 접착제 층을 함께 라미네이션(lamination)시키는데 사용될 수 있는 패브릭 캐리어(fabric carrier)를 지니는 열-활성화가능한 구조적 감압 접착 테이프로서, 적용에서 저항을 상쇄시킬 수 있고, 움푹 들어가거나 곡선인 표면에 보다 효과적으로 적합할 수 있는 두께를 제공하는 접착 테이프가 기재되어 있다. 더욱이, 패브릭은 접착제가 가열 동안 액체인 경우에 접착제가 패브릭의 다른 면 상의 접착제에 흐르고 이와 연결되는 것을 가능하게 한다. 패브릭을 통한 접착제의 액체 구성성분의 위킹(wicking)은 접착제가 패브릭을 균일하게 침투하지 않는다는 것을 의미할 수 있다. 그러나, 위킹은 아직 완전히 경화되지 않은 어셈블리가 확실히 슬립핑되지 않게 한다. 기재된 접착제의 주요 성분은 바람직하게는 에폭시-작용성 아크릴레이트 폴리머이다. 감압 접착제 시스템의 단점은 패브릭 캐리어가 대부분의 경우에 갭의 브릿징에는 별로 적합하지 않고, 제한된 내열성을 지니며, 그에 따라서 경화를 위해 고온을 필요로 하는 접착제와 함께 사용될 수 없다는 것이다. 이에 따라서, 기재된 감압 접착제 시스템은, 예를 들어, 자동차의 윈드실드(windshield)에 장착된 미러(mirror)를 부착시키는데 사용될 수 있지만, 자동차의 제조 공정에서 이루어지고 30분에 걸친 180℃의 온도를 관례적으로 필요로 하는 다른 전형적인 접착제-결합 적용에서는 사용될 수 없다.
결과적으로, 상술된 문제점들을 해결하고, 특히 시스템을 사용하여 결합되는 부품의 일부 상에서 만족스러운 결합 강도뿐만 아니라 초기 점착성을 가능하게 하는, 구조적 결합을 위한 감압 접착제 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 과제
따라서, 본 발명에 의해 해결되는 문제는 구조적 결합을 위한, 특히, 결합시키고자 하는 부품들 간의 갭 차이를 상쇄시키려는 구조적 결합을 위한 개선된 가요성 감압 접착 시트형 구조물을 제공하는 것이다. 이러한 배경에 대항하여, 본 발명에는 공지된 액체 접착제의 상술된 문제를 피하기 위해 청구항에서 정의되는 바와 같은 가요성 감압 접착 시트형 구조물이 제시된다.
더욱 특히, 취급이 용이하고 이미 점착성을 나타내어 결합시키고자 하는 부품에 대한 적용 동안 슬립핑이 없고, 따라서 종래 기술에 공지된 액체 접착제보다 더 정확하게 결합이 가능해지는, 가요성 감압 접착 시트형 구조물이 제공된다. 더욱이, 본 발명의 가요성 감압 접착 시트형 구조물은, 구조물이 열적 완전-경화 단계에서 치수적으로 안정하게 유지되고, 이에 따라서, 결합선으로부터 흐르거나 "번지지" 않아서 결합시키고자 하는 부품의 결합이 항상 보장되고, 이와 동시에 높은 결합 강도를 달성할 수 있음을 특징으로 한다. 더욱이, 본 발명의 가요성 감압 접착 시트형 구조물에 의해서, 결합시키고자 하는 부품들 간의 몇 mm 이하의 갭 차이를 상쇄시키는 것(이는 갭 충전이라 지칭됨)이 가능하다.
발명의 요약
본 발명은 (a) 개방-셀 포움 기재(open-cell foam substrate)및 (b) 개방-셀 포움 기재의 양면 상에 배치되는 적어도 하나의 열 경화가능한 감압 접착제를 포함하는, 가요성 감압 접착 시트형 구조물로서, 열 경화가능한 감압 접착제가 적어도 (i) 폴리머, 적어도 (ii) 반응성 성분, 적어도 (iii) 활성화제, 및 임의로 (iv) 점착부여 수지를 포함하고, 열 경화가능한 감압 접착제가 100부의 폴리머 (i) 당 적어도 100 부의 반응성 성분 (ii), 및, 사용되는 경우, 점착부여 수지 (iv)를 포함하는, 가요성 감압 접착 시트형 구조물에 관한 것이다. 본 발명의 가요성 감압 접착 시트형 구조물은 구조적 결합을 위해, 더욱 특히, 결합시키고자 하는 부품들의 갭 차이를 상쇄시키려는 구조적 결합을 위해 의도된다.
추가로, 상술된 바와 같은 가요성 감압 접착 시트형 구조물을 생산하기 위한 방법, 및 상술된 바와 같은 적어도 하나의 가요성 감압 접착 시트형 구조물을 포함하는 키트가 제공된다. 또한, 명시된 방법에 의해 수득가능한 가요성 감압 접착 시트형 구조물, 및 본 발명의 가요성 감압 접착 시트형 구조물에 의해 연결되는 복합체(composite body)가 제공된다.
본 발명의 가요성 감압 접착 시트형 구조물은 개선된 구조적 결합에, 더욱 특히, 다양한 물질의 클리어런스 상쇄 또는 갭 충전을 위한 구조적 결합에 적합하다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 상술된 문제는 (a) 캐리어로서 개방-셀 가요성 포움 및 (b) 개방-셀 가요성 포움의 각각의 면 상에 라미네이션되는 적어도 하나의 열 경화가능한 감압 접착제를 포함하는 가요성 감압 접착 시트형 구조물에 의해 해결된다. 본 발명은 이하에서 상세하게 기술된다.
개방-셀 포움 기재 (a)
본 발명의 가요성 감압 접착 시트형 구조물은 바람직하게는 가요성이고/거나 압축가능한 개방-셀 포움 기재 (a)를 포함한다. 포움 기재의 기능은 열 경화가능한 감압 접착제를 위한 불활성 스캐폴드를 형성시키는 것이고, 그에 따라서 후자는 종래 기술에서 확인되는 문제를 야기하지 않고, 그 대신에 열 경화 전에 또는 그 동안에 액화된 및/또는 저점도 형태로 캐리어로서 개방-셀 포움 기재에 의해 흡수되고, 이어서 이러한 캐리어에서 통합된다. 즉, 이에 도입된다. 이러한 방식으로, 보다 우수한 취급 용이성이 결합 동안 보장되고, 열 경화가능한 감압 접착제의 유출(또는 "번짐")이 방지되고, 그에 따라서 달성하고자 하는 결합이 빠르고 오래 보장된다. 열 경화가능한 감압 접착제의 경화 후에, 개방-셀 포움 기재는 더 이상 가요성이지 않고, 더 이상 압축가능하지 않지만, 대신에 경화된 감압 접착제에 의해 요망되는 모양으로 고정된다.
본 문맥에서 불활성은 열 경화가능한 감압 접착제의 반응성 성분 (ii), 즉, 반응성 모노머 및/또는 반응성 수지, 예컨대, (메트)아크릴레이트 또는 에폭시 수지가, 적합하게 선택된 조건하에서, 예컨대, 충분히 낮은 온도에서, 예를 들어, 경화 후에 개방-셀 포움 기재와 실질적으로 반응하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 의미에서 개방-셀 포움 기재로 사용될 수 있는 포움은 모든 개방-셀 포움이다. "개방-셀 포움 기재"(또는 달리 "개방-셀 포움" 또는 "개방-셀 포움 물질")은 바람직하게는 압력에 의해 이의 부피를 상당히 감소시킬 수 있지만, 즉, 압축가능하지만 최소의 회복력으로 계속해서 탄성 또는 점탄성 거동을 지니는 셀형 구조 및 저밀도를 갖는 기재이다. 이러한 문맥에서 "개방-셀"은 포움의 셀 벽이 폐쇄되지 않은, 즉, 액체가 흡수될 수 있다는 것을 의미한다. 극단적으로, 본 발명에 따르면, 개방-셀 포움 기재는 셀 스트럿(cell strut)으로만 이루어진다. 이와 대조적인 것은 개별적인 셀들 사이의 벽이 완전히 폐쇄된, 즉, 기본적으로 어떠한 액체도 흡수할 수 없는 폐쇄형-셀 포움 기재이다. 혼합-셀 포움은 이러한 종류 둘 모두의 셀을 함유한다. 본 발명의 의미에서 "개방-셀 포움 기재"는 원칙적으로 액체를 흡수하는 것(또는, 경화 과정에서 액화되는 감압 접착제를 흡수하는 것)이 가능해야 하는데, 이는 혼합-셀 포움 기재가 또한 원칙적으로 적합하다는 것을 의미한다.
개방-셀 포움 기재는 어떠한 요망되는 형태로 존재할 수 있다. 개방-셀 포움 기재는 바람직하게는 이미, 임의로 롤을 형성시키도록 감아질 수 있는, 어떠한 요망되는 폭의 시트, 테이프 또는 스트립 또는 달리 어떠한 요망되는 윤곽의 패드의 형태이다. 대안적으로, 개방-셀 포움 기재는 방법(단계 E) 동안 롤을 형성시키도록 감아지고, 어떠한 요망되는 폭의 테이프를 형성시키거나, 어떠한 요망되는 폭의 스트립을 형성시키거나, 어떠한 요망되는 윤곽의 패드를 형성시키도록 슬릿팅(slitting)될 수 있다.
열 경화가능한 감압 접착제는 원칙적으로 포움 기재를 습윤시킬 수 있어야 한다. 포움 기재의 온도 안정성은 바람직하게는 감압 접착제의 가교 온도보다 높다. 사용을 위해 바람직한 것은 포움 기재의 표면 에너지가 감압 접착제의 표면 에너지보다 높다는 것을 의미하는 높은 표면 에너지를 지니는 극성 포움 기재이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 개방-셀 포움 기재는 엘라스토머, 즉, 화학적으로 가교되는 플라스틱이고, 이들은 바람직하게는 다음 목록으로부터 선택된다: 폴리우레탄 및/또는 이의 유도체, 특히 엘라스토머성 폴리우레탄 에스테르 및 에테르, 멜라민 및/또는 이의 유도체, 니트릴 고무, 폴리스티렌 및/또는 페놀계 수지.
"엘라스토머"는 원칙적으로 와이드-메쉬 가교(wide-mesh crosslinking)만을 지니는 주요 원자가 사슬(화학적 구조에 좌우되는 폴리머 사슬)로 이루어진다. 비교적 낮은 외부 힘에 의해서, 주요 원자가 사슬은 가교 결합의 신장으로 서로의 위에서 슬라이딩될 수 있다. 그러나, 이들은 서로에 대해 연결되어 유지되고, 회복력을 지닌다. 이들은, 비분지형, 즉, 선형의 주요 원자가 사슬(화학적 구조에 좌우되는 폴리머 사슬)로부터 구성되고, 단지 약한 물리적 결합으로(즉, 화학적 가교 없이) 서로에 대해 접합되는 "열가소성 물질"과 대조적이다.
본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에서는 가요성 폴리우레탄 포움, 더욱 특히 엘라스토머성 폴리우레탄 에스테르 또는 에테르가 사용된다.
본 발명의 한 가지 특히 바람직한 구체예에서는 Mayser GmbH & Co. KG Polymer Electric(Oerlinger Str. 1-3, 89073 Ulm, Germany)으로부터 입수가능한 Inducon® 시리즈의 포움 기재가 사용된다. Inducon® 시리즈의 포움 기재는, 열적으로 압축된 가요성 에스테르 또는 에테르 포움을 기반으로 한 셀형 폴리우레탄 엘라스토머이다.
본 발명에 따른 개방-셀 포움 기재의 두께는 약 0.1 mm 내지 5 mm, 바람직하게는 약 0.2 내지 0.8 mm의 범위이다.
본 발명에 따른 포움 기재의 공극 계수는 약 10 내지 110 PPI (PPI = 인치 당 공극(pores per inch)), 바람직하게는 약 60 내지 80 PPI의 범위이다. 공극은 바람직하게는 규칙적이고/거나 모양이 뚜렷하다.
본 발명에 따른 개방-셀 포움 기재의 밀도(또는 단위 부피 당 중량)는 약 5 kg/m3 내지 1000 kg/m3, 바람직하게는 40 kg/m3 내지 800 kg/m3, 더욱 특히 100 kg/m3 내지 600 kg/m3의 범위이다. 경화 전의 탄성 거동 및 경화 후의 결합 강도에 대한 특히 잘 균형 잡힌 감압 접착 시트형 구조물을 위하여, 적합한 포움은 350 kg/m3 내지 600 kg/m3, 바람직하게는 375 내지 500 kg/m3의 밀도를 지니는 것들이다.
열 경화가능한 감압 접착제 (b)
본 발명의 감압 접착 시트형 구조물은 개방-셀 포움 기재의 각각의 면 상에 적어도 하나의 열 경화가능한 감압 접착 필름을 포함한다. 열 경화가능한 감압 접착제 (b)의 개별 성분들은 하기에 기재되어 있다:
폴리머 (i)
폴리머 (i)는 하나의 폴리머 또는 둘 이상의 상이한 폴리머들의 혼합물일 수 있다. 적어도 하나의 폴리머는 바람직하게는 엘라스토머 또는 열가소성 물질이다.
폴리머의 예는 감압 접착제(PSA)의 분야에서 흔히 사용되는 종류 또는 달리 문헌[Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology by Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999)]에 기재된 바와 같은 엘라스토머이다. 이들은, 예를 들어, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 폴리우레탄, 천연 고무, 합성 고무, 예컨대, 부틸, (이소)부틸, 니트릴 또는 부타디엔 고무, 불포화되거나 일부 또는 전부 수소화된 폴리디엔 블록으로 구성되는 엘라스토머 블록(폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(이소)부틸렌, 이의 코폴리머, 및 당업자에게 익숙한 다른 엘라스토머 블록)을 갖는 스티렌 블록 코폴리머, 폴리올레핀, 플루오로폴리머 및/또는 실리콘을 기반으로 한 엘라스토머이다.
고무 또는 합성 고무 또는 이로부터 생성된 배합물이 접착제를 위한 베이스 물질로서 사용되는 경우에, 천연 고무는 원칙적으로 요망되는 순도의 수준 및 점도의 수준에 따라 예를 들어 크레이프(crepe), RSS, ADS, TSR, 또는 CV 제품과 같은 모든 입수 가능한 등급으로부터 선택될 수 있으며, 합성 고무 또는 합성 고무들은 무작위적으로 공중합된 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부틸 고무(IIR), 할로겐화된 부틸 고무(XIIR), 아크릴레이트 고무(ACM), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 또는 폴리우레탄, 및/또는 이들의 배합물의 군으로부터 선택될 수 있다.
적어도 하나의 폴리머로서, 또한, 예를 들어, 문헌["Chemie und Physik der synthetischen Polymere" by J.M.G. Cowie (Vieweg, Braunschweig) 및 "Makromolekulare Chemie" by B. Tieke (VCH Weinheim, 1997)]에서 확인되는 바와 같은 당업자에게 알려진 어떠한 종류의 열가소성 물질, 예컨대, 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(스티렌), 폴리(옥시메틸렌), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카보네이트), 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(우레탄), 폴리(우레아), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리(아미드) (PA), 폴리(락테이트) (PLA), 폴리(에테르에테르케톤) (PEEK), 폴리(설폰) (PSU), 폴리(에테르설폰) (PES)를 사용하는 것이 가능하다.
매우 높은 결합 강도를 지니는 유리한 폴리머는 폴리(아미드), 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 및 폴리(우레아), 폴리(에테르에테르케톤) (PEEK), 폴리(설폰) (PSU), 폴리(에테르설폰) (PES)이다.
본 발명의 한 가지 특히 바람직한 구체예에서는 폴리우레탄 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무가 사용된다.
폴리머는, 몇 가지 예를 들자면, 선형, 분지형, 별-모양 또는 그라프팅된 구조일 수 있고, 호모폴리머, 통계 코폴리머(statistical copolymer), 또는 교대 또는 블록 코폴리머로서 구성될 수 있다. 본 발명의 의미에서 명칭 "통계 코폴리머"는 중합에 사용되는 코모노머가 순수하게 통계적으로 혼입되는 코폴리머뿐만 아니라 코모노머 조성물에서 기울기 및/또는 폴리머 사슬에서 개별 종류의 코모노머의 국소적 축적이 있는 것들을 포함한다. 개별적인 폴리머 블록은 코폴리머 블록(통계 또는 교대)으로서 구성될 수 있다.
반응성 성분 (ii)
반응성 성분으로서, 원칙적으로, PSA 또는 반응성 접착제 분야에서 당업자에게 공지되고 분자 증대 반응(molecular enlargement reaction)에서 거대분자(macromolecule)의 가교를 형성시키는 모든 반응성 구성성분을 사용하는 것이 가능하며, 이러한 구성성분들은, 예를 들어, 문헌[Gerd Habenicht: Kleben -Grundlagen, Technologien, Anwendungen, 6th edition, Springer, 2009]에 기재된 바와 같다. 이들은, 예로서, 에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 페놀 수지-기반, 크레졸 기반, 또는 노볼락 기반 폴리머, 폴리설파이드, 또는 아크릴계 폴리머(아크릴, 메타크릴)를 형성시키는 구성성분이다.
반응성 성분의 구성 및 및 화학적 성질은, 이들이 폴리머 상과 적어도 일부 혼화성인 전구체로부터 생성될 수 있고, 분자 증대 반응이 특히 사용되는 온도, 및 사용되는 촉매의 성질 등과 관련하여 폴리머 상의 어떠한 실질적인 손상 및/또는 분해를 야기시키지 않는 조건 하에서 수행될 수 있는 한 중요한 것이 아니다.
본 발명에 따르면, 적합한 반응성 성분은 비닐 화합물; 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트; 및/또는 4 내지 18개의 탄소 원자로 이루어진 알킬 기와 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르를 포함하는 반응성 수지로부터 선택된다. 그러한 화합물의 특정 예는, 이러한 열거로 어떠한 제한을 가하려는 것은 아니지만, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-헵틸 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 이들의 분지형 이성질체, 예를 들어, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 및 또한 환형 모노머, 예를 들어, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 메타크릴레이트, 4-3차-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 4-3차-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 및 이소보르닐 메타크릴레이트이다.
추가적으로, 아크릴로모르폴린, 메타크릴로일모르폴린, 트리메틸올프로판 포르말 모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판 포르말 모노메타크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 메틸 에테르 모노아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 메틸 에테르 모노메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 모노아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 모노메타크릴레이트, 에톡실화된 에틸 아크릴레이트, 예컨대, 에틸 디글리콜 아크릴레이트, 에톡실화된 에틸 메타크릴레이트, 예컨대, 에틸 디글리콜 메타크릴레이트, 프로폭실화된 프로필 아크릴레이트, 및 프로폭실화된 프로필 메타크릴레이트가 사용 가능하다.
마찬가지로, 반응성 수지로서, 방향족 라디칼을 함유한 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예를 들어, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 에톡실화된 페놀 아크릴레이트, 에톡실화된 페놀 메타크릴레이트, 에톡실화된 노닐페놀 아크릴레이트, 또는 에톡실화된 노닐페니올 메타크릴레이트가 사용 가능하다.
또한, (메트)아크릴레이트 작용기를 지닌 화합물로서, 지방족 또는 방향족, 더욱 특히 에톡실화된 또는 프로폭실화된 폴리에테르 모노(메트)아크릴레이트, 지방족 또는 방향족 폴리에스테르 모노(메트)아크릴레이트, 지방족 또는 방향족 우레탄 모노(메트)아크릴레이트, 또는 지방족 또는 방향족 에폭시 모노(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다.
적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 지닌 화합물로서, 이작용성 지방족 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,5-네오펜틸 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메틸올 디(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 삼작용성 지방족 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 사작용성 지방족 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트 또는 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 오작용성 지방족 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 디펜타에리스리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 육작용성 지방족 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 포함하는 목록으로부터의 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 고차로 작용성화된 화합물이 사용되는 경우에, 지방족 또는 방향족, 특별히, 특히 2, 3, 4, 또는 6개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 에톡실화된 및 프로폭실화된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올 트리(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판 메틸 에테르 디(메트)아크릴레이트, 특히 2, 3, 4 또는 6개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 특히 2, 3, 4 또는 6개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 (메트)아크릴레이트, 특히 2, 3, 4 또는 6개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 지방족 또는 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다.
PSA의 반응성 성분 (ii)으로서 본 발명에 따라 에폭시 수지 및/또는 상이한 에폭시 수지들의 혼합물이 특히 바람직한 것으로 예상된다.
본 발명에 따라 적합한 반응성 수지는 에폭시 수지 및/또는 예를 들어 모노머 또는 폴리머, 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭사이드와 같은 상이한 에폭시 수지들의 혼합물이다. 이러한 물질은 일반적으로 평균하여 분자당 적어도 두 개의 에폭사이드 기, 바람직하게는 분자당 두 개 초과의 에폭사이드 기를 지닌다. 분자 당 "평균" 에폭사이드 기 개수는 에폭사이드-함유 물질 중의 에폭사이드 기의 개수를 존재하는 에폭사이드 분자의 총 개수로 나눈 것으로 규정된다. 폴리머 에폭사이드는 말단 에폭사이드 기를 지니는 선형 폴리머 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 골격 옥시란 단위를 지니는 폴리머 (예를 들어, 폴리부타디엔 폴리에폭사이드), 및 에폭사이드 측 기를 지니는 폴리머 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머)를 포함한다. 에폭사이드-함유 물질의 분자량은 58 내지 약 100,000 g/mol 또는 그 초과로 다를 수 있다. 상이한 에폭사이드-함유 물질들의 혼합물이 또한 본 발명의 핫멜트 조성물에 사용될 수 있다.
유용한 에폭사이드-함유 물질은 사이클로헥센 옥사이드 기를 함유하는 것들, 특히, 에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 예컨대, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥산카복실레이트, 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트를 포함한다.
본 발명에 따라 유용한 다른 에폭사이드-함유 물질은 과량의 클로로하이드린, 예컨대, 에피클로로하이드린과 다가 페놀의 반응에 의해 얻어지는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 (예를 들어, 2,2-비스(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 디글리시딜 에테르)이다. 본 발명의 적용에서 사용될 수 있는 이러한 유형의 에폭사이드의 다른 예는 미국 특허 제3,018,262호에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다수의 상업적으로 입수가능한 에폭사이드-함유 물질이 존재한다. 특히 여기서 다음 물질들이 언급될 수 있다: 옥타데실렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 스티렌 옥사이드, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, Shell Chemical Co.로부터의 상품명 EPON 828, EPON 1004 및 EPON 1001F 및 Dow Chemical Co.로부터의 DER-332 및 DER-334하에 입수가능한 것들), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, Ciba-Geigy로부터의 ARALDITE GY281), 비닐사이클로헥센 디옥사이드 (예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL 4206), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥센카복실레이트 (예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4221), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타디옥산 (예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4234), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트 (예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4299), 디펜텐 디옥사이드 (예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4269), 에폭사이드화된 폴리부타디엔 (예를 들어, FMC Corp.로부터의 OXIRON 2001), 실리콘 수지-함유 에폭사이드 작용기, 에폭시실란 (예를 들어, Union Carbide로부터 상업적으로 입수가능한 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란), 방염제 에폭시 수지 (예를 들어, Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 브롬화된 비스페놀-타입 에폭시 수지인 DER-542), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (예를 들어, Ciba-Geigy로부터의 ARALDITE RD-2), 비스페놀 A 에피클로로하이드린을 기반으로 한 수소화된 에폭시 수지 (예를 들어, Shell Chemical Co.로부터의 EPONEX 1510), 및 페놀 포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, Dow Chemical Co.로부터의 DEN-431 및 DEN-438).
본 발명에 따른 반응성 성분의 양은 100 부의 폴리머 (i) 당 적어도 100 부의 반응성 성분 (ii), 바람직하게는 적어도 200 부의 반응성 성분 (ii), 더욱 바람직하게는 적어도 300 부의 반응성 성분 (ii), 및, 사용되는 경우, 점착부여 수지 (iv)이다.
접착제가 열적 완전-경화 단계에서 충분히 연화되고, 이에 따라서 포움으로 잘 흐르도록, 반응성 성분의 분자량은 바람직하게는 100,000 g/mol 미만이다. 비경화된 상태에서 감압 접착제 특성은 반응성 성분의 분자량이 10,000 g/mol 미만이고/거나 연화점이 110℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만인 경우에 특히 우수하다.
활성화제 (iii)
본원에서 사용되는 용어 "활성화제"(또는 달리 "개시제" 또는 "경화제")는, PSA의 중합 반응 또는 가교를 개시할 수 있거나, 반응성 성분에 대한 반응 파트너로서 이에 관여할 수 있는 화합물을 나타낸다.
적어도 하나의 활성화제 (iii) 는 본 발명의 감압 접착제에 첨가된다.
선택되는 반응성 성분 (ii)에 좌우하여 종래 기술에 공지된 모든 활성화제를 사용하는 것이 가능하다. 아크릴레이트-기반 반응성 모노머의 경우, 예를 들어, 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 및 아조 화합물과 같은 라디칼 활성화제가 사용된다. 에폭사이드-기반 반응성 수지의 경우, 아민 또는 티올 활성화제 또는 달리 산성 활성화제, 예컨대, 지방족 아민, 방향족 아민, 변형된 아민, 폴리아미드 수지, 산 무수물, 이차 아민, 머캅탄, 특히 폴리머캅탄, 폴리설파이드, 디시안디아미드, 유기산 하이드라자이드가 사용된다.
상술된 에폭사이드-기반 반응성 성분 (ii)을 위한 사용에는 아민 활성화제 (iii), 특히 디시안디아미드가 본 발명에 따라 특히 바람직하다. 이러한 경우에, 활성화제의 양은 에폭사이드의 양 및 사용된 에폭사이드의 에폭사이드 당량에 좌우된다. 활성화제의 에폭시 당량 및 아민 당량을 통해 당업자에게 알려진 계산과 유사하게 계산이 이루어지며, 이는, 예를 들어, 문헌["Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen" by Bodo Muellerand Walter Rath (section 2.2.2)]에 기재되어 있다.
가속화제
본원에서 사용되는 용어 "가속화제"(또는 달리 "증진제(booster)")는 매우 낮은 농도에서도 중합 과정을 가속화시키는 화합물을 나타낸다.
본 발명에서, 가속화제는 열 경화가능한 PSA에 첨가될 수 있다. 이러한 가속화제의 효과는 반응성 성분, 더욱 특히 에폭시 수지의 가교 반응에 대한 시작 온도를 감소시키는 것이다. 이러한 방식으로, 결합 스테이지에서 취급이 개선된다.
가속화제로서, 특히 변형 및 비변형 이미다졸, 우레아 유도체, 산 무수물, 삼차 아민, 폴리아민, 및 이들의 조합물, 예를 들어, AlzChem AG(CHEMIEPARK TROSTBERG, Postfach 1262, 83303 Trostberg, Germany)로부터 입수가능한 Dyhard® 시리즈의 우론을 사용하는 것이 가능하다. 여기서, 예로서, Huntsman International LLC로부터 입수가능한 Accelerator 960-1, Accelerator 2950, Accelerator 3130, DT 3126-2, XB 5730, 또는 DY 070이 언급될 수 있다.
가속화제의 양은 반응성 수지 분율에 대해서 측정되고, phr(수지 100 당 부(parts per 100 resin))로 표현된다. 본 발명에 따르면, 양은 0 초과 내지 약 6 phr, 바람직하게는 약 0.1-3.0 phr의 범위이다. 각각의 경우에 열 경화성 PSA 중의 반응성 수지의 총량을 기준으로 약 0.2-1.0 phr가 가장 바람직하게 이용된다.
점착부여 수지
본 발명을 위하여, 점착부여 수지를 사용하는 것이 가능하지만, 점착부여 수지는 본 발명의 첨가제에 있어서 필수적인 것은 아니다. 점착부여 수지의 첨가 없이도 접착제의 요망되는 점착성이 달성된다.
점착부여 수지가 사용되는 경우, 목적에 적합한 것들은, 예를 들어, Satas에 의해 상기 언급된 작업으로부터 당업자에게 알려진 종류의 점착부여 수지이다. 이러한 경우에 PSA는 적어도 하나의 종류의 바람직하게는 적어도 부분적으로 수소화된 점착부여 수지, 예로서, 엘라스토머 성분과 상용성인 것, 및 경질 블록 및 연질 블록으로 구성된 코폴리머가 사용되는 경우, 연질 블록(가소제 수지)과 주로 상용성인 것을 포함할 수 있다.
상응하는 점착부여 수지는 25℃ 초과의 링&볼 방법(ring&ball method)에 의해 측정되는 연화 온도를 지닐 수 있고, 추가로 20℃ 미만의 연화 온도를 지니는 적어도 하나의 종류의 점착부여 수지를 특징으로 할 수 있다. 이에 의해서, 필요한 경우에, 한 편으로, 기술적 접착제 거동을 미세 조정하고, 다른 한 편으로 또한 결합 기재 상에서의 흐름 거동을 미세 조정하는 것이 가능하다.
비교적 비극성인 엘라스토머의 경우, PSA에서의 수지로서, 로진 및 로진 유도체를 기반으로 한 일부 또는 전부 수소화된 수지, 디사이클로펜타디엔의 수소화된 폴리머, C5, C5/C9 또는 C9 모노머 스트림을 기반으로 한 일부, 선택적으로 또는 전부 수소화된 탄화수소 수지, α-피넨 및/또는 ß-피넨 및/또는 δ-리모넨 및/또는 Δ3-카렌을 기반으로 한 폴리테르펜 수지, 바람직하게는 순수한 C8 및 C9 방향족의 수소화된 폴리머를 사용하는 것이 가능하다. 상술된 점착부여 수지는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
이러한 맥락에서, 액체 수지와 실온에서 고체인 수지 둘 모두를 사용하는 것이 가능하다. 높은 에이징 안정성 및 UV 안정성을 보장하기 위해서, 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%의 수소화도를 지니는 수소화된 수지가 바람직하다.
열 경화가능한 감압 접착제의 추가의 구성성분
본 발명의 반응성 접착 필름은 임의로 종래 기술에 공지된 추가의 첨가제 및/또는 보조제, 예컨대, 레올로지 개질제, 방염제, 발포제, 충전제, 가소제, 가교제, UV 안정화제, 항산화제 또는 접착 증진제를 포함할 수 있다.
유리하게는, 열 경화가능한 감압 접착제에 미분된 형태의 유도적으로 가열가능한 금속 (iv)을 첨가하고, 그에 따라서 유도를 통해 가열이 수행될 수 있게 하는 것이 가능하다.
감압 핫멜트 접착제
본 발명의 열 경화가능한 감압 접착제 (b)는, 폴리머 (i), 반응성 성분 (ii), 및 활성화제 (iii)의 선택에 좌우하여, 실온 (23℃)에서 전형적으로 고체인 열 경화가능한 감압 핫멜트 접착제일 수 있다. 40-140℃ 범위의 온도로 가열한 후, 감압 핫멜트 접착제는 이에 따라 액체 PSA를 제공하도록 용융되거나 액화된다. 따라서, 본 발명의 의미에서 "용융" 또는 "액화"는 핫멜트 접착제를 유동가능한 형태로 야기하는 것을 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 "핫멜트 접착제"는 실온 (23℃)에서 고체이고(스틸 상의 박리 접착성 < 1 N/cm), 40-140℃ 범위의 온도로 가열한 후에 연화되고 점착성이 되는 접착제를 나타낸다. 용융된 핫멜트 접착제는 전형적으로 이형 라이너로 고온 상태에서 접촉되거나 코팅되고, 냉각 시에 경화로 견고한 연결을 형성시킨다. 이에 따라서, 본 발명에 따르면, 감압 핫멜트 접착제는, 둘 모두 가열하에서 이들의 유동 특성을 급격하게 바꾸는, 매우 점성인 PSA 또는 매우 유동가능한 핫멜트 접착제이다.
가요성 감압 접착 시트형 구조물
본 발명에 따른 한 가지 바람직한 구체예에서, 가요성 감압 접착 시트형 구조물은 개방-셀 폴리우레탄 포움 (a)을 양면 상에 적어도 하나의 열 경화가능한 감압 접착제 (b)와 함께 포함하고, 열 경화가능한 감압 접착체 (b)는 다음 구성성분들을 포함한다: (i) 니트릴-부타디엔 고무, (ii) 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 기반 에폭시 수지, (iii) 디시안디아미드, 및 (iv) 1,1-디알킬-3-아릴우레아 (우론 가속화제).
본 발명에 따른 대안적인 바람직한 구체예에서, 가요성 감압 접착 시트형 구조물은 개방-셀 폴리우레탄 포움 (a)을 양면 상에 적어도 하나의 열 경화가능한 감압 접착제 (b)와 함께 포함하고, 열 경화가능한 감압 접착체 (b)는 다음 구성성분들을 포함한다: (i) 탄성 폴리우레탄, (ii) 디사이클로펜타디엔 에폭시 노볼락 수지, (iii) 디시안디아미드, 및 (iv) 1,1-디알킬-3-아릴우레아 (우론 가속화제).
본 발명의 방법에 의해 생산되는 가요성 감압 접착 시트형 구조물은 가장 단순한 경우에 개방-셀 포움 기재 및 열 경화가능한 감압 (핫멜트) 접착제를 포함하고, 본원에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원에서 "감압 접착 시트형 구조물"은, 임의로 양면이 감압 (핫멜트) 접착제로 커버링되고, 이형 라이너로 라이닝되고, 아르키메데스 롤(Archimedean roll)을 형성시키도록 감기는, 캐리어 물질로서 시트형 포움 구조물이다. 감압 접착 시트형 구조물로부터, 또한, 인쇄 및 다이컷팅에 의해, 테이프 형태의 자가-접착 라벨을 종래 기술에 공지된 방법을 통해 생산시키는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 감압 접착 시트형 구조물은 바람직하게는 감압 접착 시트, 테이프, 스트립 또는 패드이다.
본 발명의 감압 접착 시트형 구조물은 일반적으로 약 0.05 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 약 0.1 mm 내지 5 mm, 더욱 바람직하게는 약 0.5 mm 내지 3 mm 범위의 층 두께를 지닌다. 비교적 넓은 층 두께의 생성을 위하여, 복수의 감압 접착 테이프를 함께 라미네이션하는 것이 유리할 수 있다.
게다가, 본 발명의 감압 접착 시트형 구조물은 스틸 상에서 동적 전단 시험에 의해 측정되는 경화된 감압 접착 시트형 구조물의 결합 강도가 적어도 3 MPa, 바람직하게는 8 MPa, 더욱 특히 12 MPa 초과인 경우에 특히 유리하다. 그러한 결합 강도는 결합시키고자 하는 물질들 간에 매우 안정하고 내구성 있는 연결을 보장하고, 또한, 예를 들어, 결합 강도와 관련된 까다로운 요구가 있는 결합에, 예를 들어, 자동차 산업에서와 같은 결합에 적합하다.
게다가, 본 발명의 감압 접착 시트형 구조물은 추가로 필름, 층, 접착제, (영구적 또는 일시적) 캐리어, 이형 페이퍼 및/또는 이형 라이너를 포함할 수 있다.
기재
본 발명의 감압 접착 시트형 구조물에 의한 결합에 적절한 적합한 기재는 금속, 유리, 목재, 콘크리트, 돌, 세라믹, 직물 및/또는 플라스틱이다. 결합시키고자 하는 기재는 동일하거나 상이할 수 있다.
한 가지 바람직한 구체예에서, 본 발명의 감압 접착 시트형 구조물은 특히 표면이 오일처리된 금속, 유리, 및 플라스틱을 결합시키는데 사용된다.
더욱이, 기재는 기상 증착에 의해, 또는 스퍼터링되거나, 달리 사전처리됨으로써, 예컨대, 화염처리, 코로나, 플라즈마 또는 화학적 방법, 예를 들어, 액체 접착 증진제/프라이머(primer)의 적용에 의해 페인팅되고, 인쇄되고, 코팅될 수 있다.
결합시키고자 하는 기재는 생성된 복합체의 사용에 필요한 어떠한 요망되는 형태를 채택할 수 있다. 가장 간단한 형태로, 기재는 평면이다. 더욱이, 예를 들어, 경사져 있거나 복잡한 3D 구조를 지니는 3차원 기재를 결합시키기 위해 본 발명의 감압 접착 시트형 구조물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히, 기재 간에 발생하는 갭 차이는 본 발명의 감압 접착 시트형 구조물을 사용하여 상쇄될 수 있다("클리어런스 상쇄"로 지칭됨).
가요성 감압 접착 시트형 구조물을 생산하기 위한 방법
본 발명의 감압 접착 시트형 구조물은 후술되는 방법에 의해 생산된다:
첫 번째 단계 (단계 A.(I))에서, 청구항 제10항에서 정의되는 바와 같은 구성성분이 하나 이상의 용매에서 용해되거나 미세하게 분배되고, 혼합된다. 혼합물이 관례적인 교반 장치를 사용하여 생성된다. 대안적으로, 용매는 필요하지 않은데, 그 이유는 구성성분이 서로 이미 충분히 가용성이기 때문이다(적절한 경우 가열 및/또는 전단에 대한 노출로).
본원에 사용되는 용어 "구성성분"은, 상기 정의된 바와 같은, 사용된 폴리머 (i), 반응성 성분 (ii), 활성화제 (iii), 및 또한 임의로 존재하는 추가의 성분들을 포함한다.
적합한 용매는 종래 기술에 공지되어 있고, 바람직하게 사용되는 용매는 구성성분들 중 적어도 하나가 우수한 가용성을 지니는 것들이다. 특히 바람직한 것은 부탄온 또는 아세톤이다.
대안적인 구체예 (단계 A.(II))에서, 상기 정의된 바와 같은 구성성분들을 포함하는 감압 핫멜트 접착제가 후속적인 코팅에 적합한 액체 내지 페이스트형 감압 접착제를 제공하기 위해 40 내지 140℃ 범위의 온도에서 가열로 용융되거나 액화될 수 있다. 본 발명의 의미에서 "용융"은 따라서 핫멜트 접착제를 유동가능한 형태로 유도하는 것을 포함하도록 의도된다.
본원에서 "감압 핫멜트 접착제"는 실온 (23℃)에서 고체 형태인 감압 접착제이고, 40 내지 140℃ 범위의 온도로 가열 후에 유동가능한 형태로 변환된다. 이형 라이너는 전형적으로 고온 상태에서 핫멜트 접착제로 코팅되고, 온도 증가를 통해 유동가능하게 만들어지고, 냉각되어 경화로 견고한 연결을 형성시킨다. 결과적으로, 본 발명에 따르면, 감압 핫멜트 접착제는 둘 모두 가열하에서 급격하게 이들의 유동 특성을 변경시키는 매우 점성의 PSA이거나 매우 유동가능한 핫멜트 접착제이다.
후속적으로, 두 번째 단계 (단계 B)에서, 라이너 (또는 이형 페이퍼/이형 라이너)는 단계 A.(I)에 따라 용해되거나 미세하게 분배된 구성성분들의 혼합물로 또는 단계 A.(II)에 따라 가열로 용융되고 구성성분들을 포함하는 감압 핫멜트 접착제로 코팅된다. 코팅은 종래 기술에 공지된 보편적인 기술에 따라 이루어진다. 라이너 상의 생성된 감압 접착 필름의 층 두께는 바람직하게는 약 50 내지 500 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 약 75 내지 300 μm의 범위, 매우 바람직하게는 약 100 내지 250 μm의 범위이다. 본 발명에 따르면, 전단 강도 (및 그에 따른 결합 강도 및 경화되고 결합된 상태)는 포움 기재 상에서 라미네이션된 감압 접착 필름의 층 두께에 따라 증가된다.
"라이너"는, 예를 들어, 실리콘, 오일, 지방, 폴리프로필렌 또는 플루오로카본과 같은 발수성(water repellency)(소수성) 및/또는 발유성(oil repellency)(올레포빅(oleophobic)) 특성을 지니는 물질로 적합한 캐리어 물질, 예컨대, 필름을 함침시키거나 코팅함으로써 생성될 수 있는 비고착성 표면을 지니는 이형 페이퍼이다. 라이너는 접착제의 표면을 보호하는 역할을 하고, 후술되는 바와 같이 개방-셀 포움 기재 상에 견고한 감압 접착제 또는 접착제들의 전달을 가능하게 한다.
본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에서, 감압 접착제의 점도는, 라이너가 코팅된 후에, 그러나 포움 기재가 라미네이션되기 전에 증가된다. 이러한 점도 증가는 (I) 존재 시, 용매의 몇분 내지 몇 시간 이하의 기간에 걸쳐, 예컨대, 밤새 실온 (23℃)에서의 증발에 의해, (II) 단계 A.(II)에 따른 핫멜트 접착제가 사용된 경우 또는 단계 A.(I)에 따른 감압 접착제가 가열된 경우 단계 B로부터 얻어진 생성물의 실온 (23℃)으로의 냉각에 의해, 또는 (III) 상승된 온도에서 방사선 또는 화학적 반응에 의한 접착제의 예비 가교 (또는 예비 경화)에 의해 달성될 수 있다. 예비 가교는, 예를 들어, 전자 빔 처리에 의해 수행될 수 있다.
네 번째 단계 (단계 D)에서, 상술된 바와 같은 가요성 개방-셀 포움 기재는, 임의로 포움으로부터 외부를 향하는 면 상에서 이형 라이너로 계속해서 라이닝된, 단계 C로부터 얻어진 적어도 두 개의 감압 접착 필름으로 각각의 경우에 포움 기재의 한 면 상에서 라미네이션된다. 이러한 방식으로, 본 발명의 감압 접착 시트형 구조물이 생산된다.
본 발명의 가요성 감압 접착 시트형 구조물은 임의로 추가의 단계 (단계 E)에서 임의로 이형 라이너와 함께 롤을 형성시키도록 감아질 수 있다.
보관을 위하여, 본 발명의 가요성 감압 접착 테이프는 바람직하게는 이형 라이너 또는 이형 페이퍼로 라이닝된다.
본 발명의 감압 접착 시트형 구조물을 제공하기 위한 키트
또한, 가요성 감압 접착 시트형 구조물을 제공하기 위한 키트로서, 키트가 상술된 바와 같은 적어도 하나의 가요성 감압 접착 시트형 구조물을 포함하는 키트가 본 발명에 따라 제공된다. 키트 중의 추가의 구성성분은, 예를 들어, 결합시키고자 하는 모양의 부분, 자동차용 내부 트림 구성요소, 또는 기재에 가요성 감압 접착 시트형 구조물을 적용하기 위한 보조 수단일 수 있고, 키트의 구성성분은 접합 팩(joint pack)에 존재할 수 있다.
본 발명의 키트의 가요성 감압 접착 시트형 구조물은 전형적으로 하기와 같이 사용된다:
가요성 감압 접착 시트형 구조물은 결합시키고자 하는 기재의 표면에 적용된다. 그 다음, 이러한 기재는 결합시키고자 하는 두 번째 기재의 표면과 접촉되고, 표면은 실온 (23℃)에서 몇 초 내지 몇 분 이하 범위의 압착 시간 동안 접촉된 채로 유지되고, 어셈블리는 이어서 상승된 온도, 예를 들어, 100 내지 200℃, 바람직하게는 약 160℃ 또는 180℃에서 몇 분 내지 1h 이하 범위의 시간 동안 가열되어, 감압 접착제의 액화 및 포움 기재의 기공 구조의 침투 또는 이러한 기공 구조에 의한 흡수를 야기하고, 또한 구성성분의 일부, 특히 반응성 성분에 대한 가교 또는 중합 반응, 및 열 경화가능한 감압 접착제의 경화 (열적 완전 경화)를 야기한다. 액체 접착체 또는 용융된 핫멜트 접착제의 개방-셀 포움 기재의 기공으로의 흡수는 또한 열 가교 동안 위킹 또는 함침으로 여겨질 수 있다. 가교 동안, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 개방-셀 포움 기재에서 기공의 적어도 50%는 액체 접착제 또는 용융된 핫멜트 접착제로 이상적으로는 완전히 충전된다.
"열 경화가능한" 본 발명에 따르면 감압 접착제의 개별 성분들의 가교가 포움 구조물 내에서 열 경화가능한 감압 접착제의 유동성을 감소시킨다는 것을 의미한다.
결합 및 열 경화/가교 후에, 포움 기재는 개방-셀 포움 기재의 기공에서 경화되는 감압 접착제에 의해서 결합시키고자 하는 기재로 지시되는 형태로 고정되고, 여기서 갭 차이의 브릿징이 달성될 수 있어서, 심지어, 고르지 않은 결합선이 특징인, 서로에 대해 정확하게 맞지 않는 복잡한 모양의 기재를 서로에 대해 결합시킬 수 있다.
복합체
추가로, 본 발명에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 가요성 감압 접착 시트형 구조물에 의해 또는 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 키트에 의해 연결되는 복합체가 제공된다. 이러한 문맥에서 "복합체"는 경화 후에 본 발명의 감압 접착 시트형 구조물을 통해 함께 유지되는 적어도 두 개의 기재로 이루어지는 임의의 3차원 물체이다.
실험 섹션
이하의 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하지만, 결코 보호 범위에 어떠한 제한을 가하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
측정 방법
박리 접착성
스틸에 대한 박리 접착성을 300 mm/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 23℃ 및 50% 상대 습도에서 ISO 29862 (방법 3)와 유사하게 측정하였다. 36 ㎛의 두께를 지니는 에칭된 PET 필름을 보강 필름으로서 사용하였는데, 이러한 필름은 Coveme (Italy)로부터 입수가능한 종류였다. 여기서 감압 접착 시트형 구조물의 결합을 23℃의 온도에서 롤-온 기계 (roll-on machine)에 의해 수행하였다. 감압 접착 테이프를 적용 직후에 박리시켰다. 측정 값 (N/cm)은 3회의 개별적인 측정으로부터의 평균 값으로 얻어진 것이었다.
결합 강도 (인장 강도)
얻어진 결합의 품질에 대한 파라미터로서, 본 발명의 감압 접착 시트형 구조물로 생산된 어셈블리의 결합 강도를 다양한 감압 접착 테이프에 대하여 측정하였다. 이러한 목적 상, 결합 강도를 각각의 경우에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 10 mm/min의 시험 속도로 DIN-EN 1465를 기초로 한 방법을 통해 동적 인장 전단 시험에서 정량적으로 측정하였다(결과 N/mm² = MPa). 사용된 결합을 위한 물질은 결합 전 아세톤으로 세정된 스틸의 물질이었다. 감압 접착 테이프의 층 두께는 각각의 경우에 두 개의 접착 필름과 포움 두께 전체의 합에 해당하였다(비교: 표 2). 보고된 값은 3회의 측정으로부터의 평균이다.
출발 물질
Figure pct00001
본 발명의 감압 접착 테이프의 생산
각각의 열 경화가능한 감압 접착제를 23℃에서 부탄온에 적어도 하나의 폴리머를 용해시킴으로써 실험실에서 생산하였다. 반응성 수지 또는 수지들을 이후 첨가하였다. 그 후에, 경화 제제 (경화제)를 교반에 의해 강한 전단으로 첨가하였다. 접착제의 개별 성분들은 하기 표 1에 열거되어 있다.
표 1: 감압 접착제의 조성.
Figure pct00002
접착제를 부탄온에서 용액으로부터 실리콘화 PET 필름 상에 코팅하고 (고형물 함량 40 wt% 내지 50 wt%), 용매를 105℃에서 제거하고, 개방 면을 두 번째 실리콘화 라이너로 라이닝하였다. 층 두께는 50 μm ± 3 μm 및 100 μm ± 5 μm였다. 이러한 감압 접착 필름을 상응하는 포움의 양면 상에 라미네이션시킴으로써 본 발명의 접착 테이프를 생산하였다. 이러한 종류의 구성은 하기 표 2에 상세하게 기재되어 있다:
표 2: 감압 접착 테이프의 구성
Figure pct00003
표 3: 측정 결과
Figure pct00004
표 3에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 구성 A1-A4와 비교 구성 VA1의 비교는, 반응성 수지의 분율이 감소됨에 따라서 비경화된 구성의 박리 접착성과 경화된 상태에서의 전단 강도 둘 모두가 하락한다는 것을 나타냈다. 박리 접착성의 부재에도 불구하고 VA1을 측정하기 위해서, 두 개의 스틸 기재를 결합을 위해 50℃로 가열하였다. 반응성 수지 분율이 너무 낮거나 (< 50 wt%), 매트릭스 폴리머 함량이 너무 높은 경우, 개방 기공으로 흐르는 접착제의 능력이 급격히 감소하고, 그에 따라서 분명한 포움 파괴가 VA1의 경우에서 이미 입증되었다. 이는 응집 파괴 패턴이 탄성 포움을 지시하므로 용이하게 명백했다. 대조적으로, 본 발명의 구성 A1-A4는 매우 딱딱한 열경화성 물질로서 응집 파괴 패턴을 나타냈다.
구성 A5-A7의 개방-셀 포움에는 두께가 상이한 접착 필름이 구비되어 있었다. 포움 기재 상에 라미네이션된 접착 필름의 층 두께에 따라 전단 강도가 증가되었다. 존재하는 접착제의 양이 많을수록, 보다 우수하고 보다 완전하게 포움의 기공이 습윤되고 경화 단계에서 접착제로 충전되었다.
A8 및 VA2의 비교는 2 MPa 초과의 결합 강도를 얻는데 있어서 개방-기공 포움 구조가 기본적으로 중요하다는 보여준다. 이러한 방식으로만 포움이 안으로 흐르는 경화성 접착제로 보강된다.

Claims (15)

  1. (a) 개방-셀 가요성 포움 기재 (open-cell flexible foam substrate)를 (b) 개방-셀 가요성 포움 기재의 양면 상의 적어도 하나의 열 경화가능한 감압 접착제 층과 함께 포함하는, 구조적 결합을 위한, 더욱 특히 클리어런스 상쇄 (clearance compensation)를 위한 구조적 결합을 위한, 가요성 감압 접착 시트형 구조물 (flexible, pressure-sensitively adhesive sheetlike structure)로서,
    열 경화가능한 감압 접착제가 적어도 하나의 (i) 폴리머, 적어도 하나의 (ii) 반응성 성분, 적어도 하나의 (iii) 활성화제, 및 임의로 (iv) 점착부여 수지를 포함하고,
    열 경화가능한 감압 접착제가 폴리머 (i)의 100 부 당 적어도 100 부의 반응성 성분 (ii), 및, 사용되는 경우, 점착부여 수지 (iv)를 포함하는, 가요성 감압 접착 시트형 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 개방-셀 포움 기재 (a)가 화학적으로 가교된 포움, 더욱 특히 탄성 폴리우레탄 포움인, 가요성 감압 접착 시트형 구조물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머 (i)가 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 폴리우레탄, 천연 고무, 합성 고무, 예컨대, 부틸, (이소)부틸, 니트릴 또는 부타디엔 고무; 불포화된 또는 부분 또는 전부 수소화된 폴리디엔 블록으로 구성되는 엘라스토머 블록을 지니는 스티렌 블록 코폴리머, 폴리올레핀, 플루오로폴리머 및/또는 실리콘을 기반으로 한 엘라스토머; 또는 열가소성 물질, 예컨대, 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(아크릴레이트), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(스티렌), 폴리(옥시메틸렌), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카보네이트), 또는 폴리(페닐렌 옥사이드)로부터 선택되는, 가요성 감압 접착 시트형 구조물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 성분 (ii)이 4 내지 18개의 탄소 원자를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 반응성 수지; 또는 에폭시 수지 및/또는 상이한 에폭시 수지들, 더욱 특히, 에폭사이드화된 니트릴 고무, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S을 기반으로 한 에폭시 수지, 에폭시 페놀 노볼락, 에폭시 크레졸 노볼락, 또는 디사이클로펜타디엔 에폭시 노볼락의 혼합물인, 가요성 감압 접착 시트형 구조물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제 (iii)가 지방족 아민, 방향족 아민, 변형 아민, 폴리아미드 수지, 산 무수물, 이차 아민, 머캅탄 또는 디시안디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가요성 감압 접착 시트형 구조물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열 경화가능한 감압 접착제 (b)가 미분된 형태의 유도적으로 가열가능한 금속 (iv)을 추가로 포함하는, 가요성 감압 접착 시트형 구조물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 필름, 층, 접착제, 캐리어 (carrier), 이형 페이퍼 (release paper), 및/또는 이형 라이너 (release liner)를 추가로 포함하는, 가요성 감압 접착 시트형 구조물.
  8. 특히 클리어런스 상쇄를 위한 구조적 결합에서 금속, 목재, 유리 및/또는 플라스틱으로 제조된 접착 결합 물질을 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 가요성 감압 접착 시트형 구조물의 용도.
  9. 제8항에 있어서, 금속, 목재, 유리 및/또는 플라스틱으로 제조된, 오일처리된 물질을 접착 결합시키기 위한 용도.
  10. 가요성 감압 접착 시트형 구조물을 생산하기 위한 방법으로서, 방법이
    A. 균질한 열 경화가능한 감압 접착제를 제공하는 단계로서,
    (I) 임의로 열 및/또는 전단에 대한 노출로 임의로 하나 이상의 용매에서 구성성분들을 용해시키고/거나 미분시키거나,
    (II) 구성성분들을 포함하는 균질한 열 경화가능한 감압 핫멜트 접착제를 열에 대한 노출로 용융시킴으로써 균질한 열 경화가능한 감압 접착제를 제공하는 단계;
    B. 단계 A1.(I) 또는 A1.(II)에서 균질한 열 경화가능한 감압 접착제로 이형 라이너를 코팅하는 단계;
    C. (I) 존재 시, 용매를 증발시키고/거나
    (II) 임의로 단계 B로부터 접착제로 코팅된 이형 라이너를 냉각시키는 단계;
    D. 임의로 포움으로부터 외부를 향하는 면 상에 이형 라이너로 라이닝된 단계 C로부터 얻어진 적어도 두 개의 감압 접착 필름과 가용성 개방-셀 포움 기재를 포움 기재의 각각의 면 상에 라미네이션(lamination)시켜 가요성 감압 접착 시트형 구조물을 제공하는 단계; 및
    E. 임의로, 단계 D 후에 가요성 감압 접착 시트형 구조물을 롤을 형성시키도록 감는 단계를 포함하고,
    구성성분들이 적어도 하나의 (i) 폴리머, 적어도 하나의 (ii) 반응성 성분, 적어도 하나의 (iii) 활성화제, 및 임의로 (iv) 점착부여 수지 및 또한 임의로 추가의 첨가제 및/또는 보조제를 포함하고, 열 경화가능한 감압 접착제가 100 부의 폴리머 (i) 당 적어도 100 부의 반응성 성분 (ii), 및 사용되는 경우, 점착부여 수지 (iv)를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 C 후의 열 경화가능한 감압 접착제의 층 두께가 약 50 내지 500 μm, 바람직하게는 약 75 내지 300 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 250 μm의 범위인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항의 방법에 의해 수득가능한, 가요성 감압 접착 시트형 구조물.
  13. 제12항의 가요성 감압 접착 시트형 구조물을 열 경화시킴으로써 수득가능한, 경화된 감압 접착 시트형 구조물.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 가요성 감압 접착 시트형 구조물을 포함하는, 키트.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 가요성 감압 접착 시트형 구조물에 의해, 또는 제13항의 경화된 감압 접착 시트형 구조물에 의해 연결된, 복합체.
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