KR20180042813A

KR20180042813A - 액정 매질 및 이를 포함하는 고주파 부품

Info

Publication number: KR20180042813A
Application number: KR1020170134737A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 비테크; 다그마르 클라스
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2018-04-26
Also published as: JP2018119130A; CN107955630A; US10858587B2; US20180105748A1; EP3312257B1; TWI747968B; TW201823432A; EP3312257A1

Abstract

본 발명은, 하기 화학식 I의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 매질, 및 이러한 매질을 포함하는 고주파 기술용 부품, 특히 위상 천이기 및 마이크로파 어레이 안테나에 관한 것이다:

상기 식에서, 파라미터는 청구범위의 청구항 1에 기재된 의미를 갖는다.

Description

액정 매질 및 이를 포함하는 고주파 부품{LIQUID-CRYSTALLINE MEDIUM AND HIGH-FREQUENCY COMPONENTS COMPRISING SAME}

본 발명은 액정 매질 및 이를 포함하는 고주파 부품, 특히 마이크로파의 위상을 편이시키는 장치와 같은 고주파 장치, 특히 마이크로파 위상 어레이 안테나용 마이크로파 부품에 관한 것이다.

수년간 액정 매질은 정보를 표시하기 위해 전기-광학 디스플레이(액정 디스플레이 - LCD)에 사용되어 왔다. 그러나, 더욱 최근에 액정 매질은 또한 예를 들어 DE 10 2004 029 429.1 A 및 JP 2005-120208 (A)에서 마이크로파 기술용 부품에서의 사용에 대해 제안되었다.

전형적인 마이크로파 적용례로서, 문헌[K.C. Gupta, R. Garg, I. Bahl and P. Bhartia: Microstrip Lines and Slotlines, 2^nd ed., Artech House, Boston, 1996]에 개시된 바와 같은 반전형 마이크로스트립 라인의 개념은 예를 들어 문헌[D. Dolfi, M. Labeyrie, P. Joffre and J.P. Huignard: Liquid Crystal Microwave Phase Shifter. Electronics Letters, Vol.　29, No.　10, pp.　926-928, May 1993], [N. Martin, N. Tentillier, P. Laurent, B. Splingart, F. Huert, Ph. Gelin, C. Legrand: Electrically Microwave Tunable Components Using Liquid Crystals. 32^nd European Microwave Conference, pp. 393-396, Milan 2002], 또는 [Weil, C.: Passiv steuerbare Mikrowellenphasenschieber auf der Basis nichtlinearer Dielektrika [Passively Controllable Microwave Phase Shifters based on Nonlinear Dielectrics], Darmstadter Disserta-tionen D17, 2002], [C. Weil, G. Lussem, and R. Jakoby: Tunable Invert-Microstrip Phase Shifter Device Using Nematic Liquid Crystals, IEEE MTT-S Int. Microw. Symp., Seattle, Wash-ington, June 2002, pp. 367-370] 및 메르크 카게아아(Merck KGaA)의 상업적 액정 K15와 함께 사용되고 있다. 문헌[C. Weil, G. Lussem, and R. Jakoby: Tunable Invert-Microstrip Phase Shifter Device Using Nematic Liquid Crystals, IEEE MTT-S Int. Microw. Symp., Seattle, Wash-ington, June 2002, pp. 367-370]은 약 40 V의 제어 전압으로 10 GHz에서 12°/dB의 위상 천이기(phase shifter) 품질을 달성한다. LC의 삽입 손실, 즉 액정에서 편광 손실에 의해서만 유발되는 손실은 문헌[Weil, C.: Passiv steuerbare Mikrowellenphasenschieber auf der Basis nichtlinearer Dielektrika [Passively Controllable Microwave Phase Shifters based on Nonlinear Dielectrics], Darmstadter Dissertationen D17, 2002]에서 10 GHz에서 약 1 내지 2 dB로 주어진다. 또한, 위상 천이기 손실은 주로 유전체 LC 손실 및 도파관 접합부에서의 손실에 의해 결정된다. 문헌[T. Kuki, H. Fujikake, H. Kamoda and T. Nomoto: Micro-wave Variable Delay Line Using a Membrane Impregnated with Liquid Crystal. IEEE MTT-S Int. Microwave Symp. Dig. 2002, pp.　363-366, June 2002] 및 [T. Kuki, H. Fujikake, T. Nomoto: Microwave Variable Delay Line Using Dual-Frequency Switching-Mode Liquid Crystal. IEEE Trans. Micro-wave Theory Tech., Vol.　50, No.　11, pp.　2604-2609, November 2002]은 평면 위상 천이기 배열과 함께 중합된 LC 필름 및 이중-주파수 스위칭-모드 액정의 사용을 제시한다.

특히, 문헌[A. Penirschke, S. Muller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock and R. Jakoby: "Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34^th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548]은 9 GHz의 주파수에서 공지된 단일 액정 물질 K15(메르크 카게아아, 독일 소재)의 특성을 기재하고 있다.

문헌[A. Gaebler, F. Goelden, S. Muller, A. Penirschke and R. Jakoby "Direct Simulation of Material Permittivites using an Eigen-Susceptibility Formula-tion of the Vector Variational Approach", 12MTC　2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapore, 2009 (IEEE), pp. 463-467]은 공지된 액정 혼합물 E7(메르크 카게아아, 독일 소재)의 상응하는 특성을 기재하고 있다.

DE 10 2004 029 429.1 A는 마이크로파 기술, 특히 위상 천이기에서의 액정 매질의 사용을 기재하고 있다. 상기 문헌은 상응하는 주파수 범위에서 액정 매질의 특성에 대해 이미 조사하였다. 또한, 상기 문헌은, 소량의 하기 화학식의 단일 화합물:

을 하기 화학식의 공지의 시아노바이페닐 화합물:

과 조합하여 포함하는 액정 매질을 기술하고 있고, 또한 상기 매질은 특히, 하기 구조식의 화합물을 포함한다:

.

그러나, 이들 조성물은 모두 다소 심각한 단점이 있다. 이들 대부분은 다른 결함 외에도 불리하게 높은 손실 및/또는 부적당한 위상 편이 또는 부적당한 물질 품질을 초래한다. 이러한 비교적 단순한 혼합물은 마이크로파 영역에서 작용하는 장치에서의 적용례에서 제한된 성능을 보이고, 심지어 이들의 일반적 물리적 특성, 예컨대, 특히, 등명점, 상 범위, 특히 저온 저장에 대한 이들의 안정성, 및 이들의 점도, 특히 이들의 회전 점도에 대해 상당히 개선될 필요가 있다.

이러한 매질을 포함하는 고주파-기술을 위해 공지된 장치는 여전히 충분한 안정성, 특히 빠른 응답이 부족하다.

이들 적용례를 위해, 특히 지금까지의 것과는 다소 상이하고 비통상적인 특성 또는 특성들의 조합을 갖는 액정 매질이 요구된다.

따라서, 개선된 특성을 갖는 신규한 액정 매질이 필요하다. 특히, 마이크로파 범위에서 유전 손실이 감소되어야 하고, 물질 품질(η, 때때로 성능 지수, 요약하여 FoM으로도 명명됨), 즉, 높은 동조성(tunability), 및 동시에 적은 유전 손실이 개선되어야 한다. 이러한 요구 사항 이외에, 특히 평면 구조를 사용하는 장치, 예를 들면, 위상 천이기 및 누설 안테나에 대한 여러 예상된 적용례를 위해 개선된 응답 시간에 초점을 맞추어야 한다.

또한, 부품들의 저온 거동에서의 개선에 대한 꾸준한 요구가 있다. 또한, 저온에서 작동 특성 및 수명(shelf life) 둘 다에서의 개선이 필요하다.

따라서, 상응하는 실제 용도에 적합한 특성을 갖는 액정 매질에 대한 요구가 상당하다.

이소티오시아네이트 화합물에 기반한 액정 혼합물이 EP 2 982 730 A1에 개시되어 있다. 그러나, 이에 제안된 혼합물은 모두 불포화 연결 기, 예컨대 -CH=CH-(스틸벤) 또는 -C≡C-(톨란)를 갖는 화합물을 포함하고, 이들 중 일부는 합성하기 어려울 수 있거나 극한 조건 하에, 예컨대 UV-광, 열 노출 시에 또는 저온에서 저장 시에서의 스트레스에 비교적 민감할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 스틸벤 또는 톨란 유도체의 사용을 피하고, 또한 사용되는 상이한 화합물의 수를 감소시켜 혼합물 제조를 단순화시키는 것이다.

놀랍게도, 높은 농도의 하기 화학식 I의 화합물을 사용함에 의해, 종래 물질의 단점을 갖지 않거나 적어도 상당히 감소된 정도로만 갖는, 적절하게 빠른 스위칭 시간, 적합한 네마틱 상 범위, 높은 동조성 및 낮은 손실을 갖는 액정 매질을 달성할 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명은, 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질(이때 상기 화학식 I의 화합물의 총 농도는 73 중량% 이상임)에 관한 것이다:

상기 식에서,

R¹은 H, 1 내지 17개, 바람직하게는 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알킬 또는 비-플루오르화된 알콕시, 또는 2 내지 15개, 바람직하게는 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알케닐, 비-플루오르화된 알케닐옥시 또는 비-플루오르화된 알콕시알킬, 바람직하게는 비-플루오르화된 알킬 또는 비-플루오르화된 알케닐을 나타내고,

n은 0, 1 또는 2이고,

내지

는, 각각의 경우, 서로 독립적으로,

를 나타내고, 이때

는, 다르게는,

, 바람직하게는

를 나타내고,

n = 2인 경우,

중 하나는 바람직하게는

를 나타내고 다른 것은 바람직하게는

를 나타내고,

바람직하게는,

내지

는, 서로 독립적으로,

를 나타내고,

더욱 바람직하게는,

는

를 나타내고,

는

를 나타내고,

는

를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 I-1 내지 I-5의 화합물의 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

L¹, L² 및 L³은, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H 또는 F를 나타내고,

다른 기들은 상기 화학식 I에 기재된 각각의 의미를 갖고, 바람직하게는,

R¹은 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알킬 또는 2 내지 7개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알케닐을 나타낸다.

상기 매질은, 바람직하게는 하기 화학식 I-1a 내지 I-1d의 화합물, 바람직하게는 화학식 I-1b의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식 I-1의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R¹은 화학식 I에 대해 전술된 의미를 갖고, 바람직하게는 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알킬 또는 2 내지 7개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알케닐을 나타낸다.

상기 매질은, 바람직하게는 하기 화학식 I-2a 내지 I-2e의 화합물, 바람직하게는 화학식 I-2c의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식 I-2의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

상기 매질은, 바람직하게는 하기 화학식 I-3a 내지 I-3d의 화합물, 특히 바람직하게는 화학식 I-3b의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식 I-3의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

상기 매질은, 바람직하게는 하기 화학식 I-4a 내지 I-4e의 화합물, 특히 바람직하게는 화학식 I-4b의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식 I-4의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

상기 매질은, 바람직하게는 하기 화학식 I-5a 내지 I-5d의 화합물, 특히 바람직하게는 화학식 I-5b의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식 I-5의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

또한, 특정 실시양태에서 본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는, 하기 화학식 II 및 III의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R²는 H, 1 내지 17개, 바람직하게는 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알킬 또는 비-플루오르화된 알콕시 또는 2 내지 15개, 바람직하게는 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알케닐, 비-플루오르화된 알케닐옥시 또는 비-플루오르화된 알콕시알킬, 바람직하게는 비-플루오르화된 알킬 또는 비-플루오르화된 알케닐을 나타내고,

Z²¹은 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF- 또는 -C≡C-, 바람직하게는 -C≡C- 또는 트랜스-CH=CH-를 나타내고,

및

는, 서로 독립적으로,

를 나타내고,

바람직하게는,

및

는, 서로 독립적으로,

를 나타내고,

는 바람직하게는

를 나타내고,

는 바람직하게는

,

더욱 바람직하게는

를 나타내고,

R³은 H, 1 내지 17개, 바람직하게는 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알킬 또는 비-플루오르화된 알콕시 또는 2 내지 15개, 바람직하게는 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알케닐, 비-플루오르화된 알케닐옥시 또는 비-플루오르화된 알콕시알킬, 바람직하게는 비-플루오르화된 알킬 또는 비-플루오르화된 알케닐을 나타내고,

Z³¹ 및 Z³² 중 하나, 바람직하게는 Z³²는 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF- 또는 -C≡C-를 나타내고, Z³¹ 및 Z³² 중 다른 하나는, 독립적으로, 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF- 또는 단일 결합을 나타내고, 바람직하게는, 이들 중 하나, 바람직하게는 Z³²는 -C≡C- 또는 트랜스-CH=CH-를 나타내고,

내지

는, 서로 독립적으로,

를 나타내고,

는, 다르게는, 독립적으로

를 나타내고,

바람직하게는

내지

는, 서로 독립적으로,

를 나타내고,

더욱 바람직하게는

는

를 나타내고,

는

더욱 바람직하게는

를 나타내고,

는

, 더욱 바람직하게는

를 나타낸다.

또한, 상기의 바람직한 실시양태와 동일하거나 상이할 수 있는 특정 실시양태에서 본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 하나 이상의 하기 화학식 IV의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

는,

,

바람직하게는

,

특히 바람직하게는

L⁴는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알케닐, 바람직하게는 CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇(-(CH₂)₂CH₃), i-C₃H₇(-CH(CH₃)₂), 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로헥실, 사이클로펜트-1-에닐 또는 사이클로헥스-1-에닐, 특히 바람직하게는 CH₃, C₂H₅, 사이클로프로필 또는 사이클로부틸을 나타내고,

X⁴는 H, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 할로겐, 바람직하게는 H, F 또는 Cl, 특히 바람직하게는 H 또는 F, 매우 특히 바람직하게는 F를 나타내고,

R⁴¹ 내지 R⁴⁴는, 서로 독립적으로, 각각 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비-플루오르화된 알킬 또는 비-플루오르화된 알콕시, 각각 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비-플루오르화된 알케닐, 비-플루오르화된 알케닐옥시 또는 비-플루오르화된 알콕시알킬, 또는 각각 15개 이하의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알킬사이클로알케닐, 알킬사이클로알킬알킬 또는 알킬사이클로알케닐알킬을 나타내거나, R⁴³ 및 R⁴⁴ 중 하나 또는 둘 다는 또한 H를 나타내고,

바람직하게는 R⁴¹ 및 R⁴²는, 서로 독립적으로, 각각 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비-플루오르화된 알킬 또는 비-플루오르화된 알콕시, 또는 각각 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비-플루오르화된 알케닐, 비-플루오르화된 알케닐옥시 또는 비-플루오르화된 알콕시알킬을 나타내고,

특히 바람직하게는 R⁴¹은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비-플루오르화된 알킬, 또는 각각 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비-플루오르화된 알케닐, 비-플루오르화된 알케닐옥시 또는 비-플루오르화된 알콕시알킬이고,

특히 바람직하게는 R⁴²는 각각 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비-플루오르화된 알킬 또는 비-플루오르화된 알콕시이고,

바람직하게는 R⁴³ 및 R⁴⁴는 H, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비-플루오르화된 알킬, 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비-플루오르화된 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 각각 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비-플루오르화된 알킬사이클로헥실 또는 비-플루오르화된 사이클로헥실알킬, 또는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비-플루오르화된 알킬사이클로헥실알킬, 특히 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸 또는 사이클로헥실을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 R⁴³ 및 R⁴⁴ 중 적어도 하나는 n-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 나타내고, 다른 하나는 H 또는 n-알킬, 특히 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 나타낸다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 하나 이상의 키랄 화합물을 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 하기 화학식 A-I 내지 A-III의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 키랄 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R^a11 및 R^a12는, 서로 독립적으로, 2 내지 9개, 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 옥사알킬 또는 알케닐이거나, R^a11은, 다르게는, 메틸 또는 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이고, 바람직하게는 둘 다 알킬, 바람직하게는 n-알킬이고;

R^a21 및 R^a22는, 서로 독립적으로, 1 내지 9개, 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시, 2 내지 9개, 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 옥사알킬, 알케닐 또는 알케닐옥시이고, 바람직하게는 둘 다 알킬, 바람직하게는 n-알킬이고;

R^a31 및 R^a32는, 서로 독립적으로, 2 내지 9개, 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 옥사알킬 또는 알케닐이거나, R^a31은, 다르게는, 메틸 또는 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이고, 바람직하게는 둘 다 알킬, 바람직하게는 n-알킬이다.

하기 화학식들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 도판트가 특히 바람직하다:

.

더욱 바람직한 키랄 화합물은, 하기 화학식 A-IV의 이소소르비드, 이소만니톨 또는 이소이디톨의 유도체, 특히 하기 화학식 A-V의 메소젠성 하이드로벤조인 유도체 및 도시되지 않은 (R,S), (S,R), (R,R) 및 (S,S) 거울상이성질체:

[상기 식에서,

기

는

(다이안하이드로소르비톨),

(다이안하이드로만니톨), 또는

(다이안하이드로이디톨),

바람직하게는 다이안하이드로소르비톨이다], 및

키랄 에탄다이올 유도체, 예를 들면, 다이페닐에탄다이올(하이드로벤조인), 특히 하기 화학식 A-V의 메소젠성 하이드로벤조인 유도체이다:

[상기 식에서,

및

는 각각, 서로 독립적으로, 1,4-페닐렌(이는 또한 L로 일치환, 이치환 또는 삼치환될 수 있음), 또는 1,4-사이클로헥실렌이고,

L은 H, F, Cl, CN, 또는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 할로겐화된 알킬, 알콕시, 알킬카본일, 알콕시카본일 또는 알콕시카본일옥시이고,

c는 0 또는 1이고,

Z⁰은 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- 또는 단일 결합이고,

R⁰은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카본일, 알콕시카본일 또는 알킬카본일옥시이다].

화학식 A-IV의 화합물은 WO 98/00428에 기재되어 있다. 화학식 A-V의 화합물은 GB-A-2,328,207에 기재되어 있다.

매우 특히 바람직한 도판트는 WO 02/94805에 기재된 키랄 바이나프틸 유도체, WO 02/34739에 기재된 키랄 바이나프톨 아세탈 유도체, WO 02/06265에 기재된 키랄 TADDOL 유도체, 및 WO 02/06196 및 WO 02/06195에 기재된 하나 이상의 플루오르화된 가교 기 및 말단 또는 중앙 키랄 기를 갖는 키랄 도판트이다.

하기 화학식 A-VI의 키랄 화합물이 특히 바람직하다:

상기 식에서,

X¹, X², Y¹ 및 Y²는 각각, 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I, CN, SCN, SF₅, 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬(이는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환되거나 다중치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH₂ 기는 또한 각각, 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 결합하지 않도록 -O-, -S-, -NH-, NR⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있음), 중합가능한 기, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 또는 아릴(이는 할로겐, 바람직하게는 F에 의해, 또는 중합가능한 기에 의해 임의적으로 일치환되거나 다중치환될 수 있음)이고,

x¹ 및 x²는 각각, 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2이고,

y¹ 및 y²는 각각, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

B¹ 및 B²는 각각, 서로 독립적으로, 방향족, 또는 부분 또는 완전 포화된 지방족 6-원 고리(여기서, 하나 이상의 CH 기는 N 원자로 대체될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH₂ 기는 O 및/또는 S로 대체될 수 있음)이고,

W¹ 및 W²는 각각, 서로 독립적으로, -Z¹-A¹-(Z²-A²)_m-R이거나, W¹ 및 W² 중 하나는 R¹ 또는 A³이되, 둘 다 동시에 H는 아니거나,

는

또는

이고,

U¹ 및 U²는 각각, 서로 독립적으로, CH₂, O, S, CO 또는 CS이고,

V¹ 및 V²는 각각, 서로 독립적으로, (CH₂)_n(여기서, 1 내지 4개의 비인접한 CH₂ 기는 O 및/또는 S로 대체될 수 있음)이고, V¹ 및 V²중 하나,

가

인 경우는 둘 다가 단일 결합이고,

Z¹ 및 Z²는 각각, 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -O-CH₂-, -CH₂-O-, -S-CH₂-, -CH₂-S-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CF₂-S-, -S-CF₂-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, 이러한 기 중 2개의 조합(이때, O 및/또는 S 및/또는 N 원자 중 2개는 서로 직접 결합되지 않음), 바람직하게는 -CH=CH-COO- 또는 -COO-CH=CH-, 또는 단일 결합이고,

A¹, A² 및 A³은 각각, 서로 독립적으로, 1,4-페닐렌(여기서, 1 또는 2개의 비인접한 CH 기는 N으로 대체될 수 있음), 1,4-사이클로헥실렌(여기서, 1 또는 2개의 비인접한 CH₂ 기는 O 및/또는 S로 대체될 수 있음), 1,3-다이옥솔란-4,5-다이일, 1,4-사이클로헥센일렌, 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일이되, 이러한 기는 각각 L로 일치환되거나 다중치환될 수 있고, 또한 A¹은 단일 결합이고,

L은 할로겐 원자, 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 F, CN, NO₂, 알킬, 알콕시, 알킬카본일, 알콕시카본일 또는 알콕시카본일옥시(여기서, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있음)이고,

m은 각각, 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,

R 및 R¹은 각각, 서로 독립적으로, H, F, Cl, Br, I, CN, SCN, SF₅, 각각 1개 또는 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬(이는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환되거나 다중치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH₂ 기는, O 및/또는 S 원자 중 2개가 서로 직접 결합하지 않도록 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있음), 또는 중합가능한 기이다.

하기 화학식 A-VI-1의 키랄 바이나프틸 유도체가 특히 바람직하고:

하기 화학식 A-VI-1a 내지 A-VI-1c로부터 선택된 것이 특히 바람직하다:

상기 식에서,

고리 B 및 Z⁰은 화학식 A-IV에 대하여 정의된 바와 같고,

R⁰은 화학식 A-IV에 대하여 정의된 바와 같거나, H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,

b는 0, 1 또는 2이고,

Z⁰은 특히 -OCO- 또는 단일 결합이다.

또한 특히 하기 화학식 A-VI-2의 키랄 바이나프틸 유도체:

,

특히 하기 화학식 A-VI-2a 내지 A-VI-2f로부터 선택된 것이 바람직하다:

상기 식에서,

R⁰은 화학식 A-VI에 대하여 정의된 바와 같고,

X는 H, F, Cl, CN 또는 R⁰, 바람직하게는 F이다.

또한 본 발명은, n이 2인 상기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 화합물은, 문헌에 기재된 공지의 방법(예컨대 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]와 같은 표준 작업)으로 또는 이와 유사하게 상기 반응들에 대해 공지되고 이에 적합한 반응 조건 하에 합성될 수 있다. 또한, 그 자체로 공지되어 있지만 여기서 언급되지 않은 변이체도 또한 사용될 수 있다. 특히, 이는 하기 반응식에 기재된 바와 같이 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 본 발명의 화합물의 추가의 제조 방법은 실시예에서 얻을 수 있다.

바람직하게는, 이소티오시아네이트 기는 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 아닐린(1)과 예를 들어 1,1-티오카보닐다이이미다졸(2)의 반응에 의해 화학식 I의 화합물의 합성의 마지막 단계에서 도입된다.

반응식 1:

반응식 1에서, 존재하는 기 및 파라미터는 화학식 I에 기재된 의미를 갖고, Y는 H 또는 F를 나타낸다.

상업적으로 입수할 수 있는 p-아미노보론산 또는 에스터(4)가 상응하는 반응물(3)과의 스즈키 커플링에서 커플링되는, 중간체(1)의 화합물의 바람직한 합성이 반응식 2에 제시되어 있다. 반응물(3)은 문헌으로부터 공지되어 있고, 예를 들어 CN 104478768 A 및 CN 102399117 A에 기재되어 있거나, 유사한 방식으로 합성될 수 있다.

반응식 2:

반응식 2에서, 존재하는 기 및 파라미터는 화학식 I에 대해 기재된 의미를 갖고, Y는 H 또는 F를 나타내고, X는 Cl, Br, I 또는 트라이플레이트를 나타내고, G는 보론산 또는 에스터 기를 나타낸다.

본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 화학식 I의 화합물로부터 선택된 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 주로 이루어지고, 더욱더 바람직하게는 본질적으로 이루어지고, 매우 바람직하게는 전적으로 이루어진다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 액정 매질은 화학식 I의 화합물의 군으로부터 바람직하게 선택된 이소티오시아네이트 화합물로 주로 이루어지고, 더욱더 바람직하게는 본질적으로 이루어지고, 매우 바람직하게는 전적으로 이루어진다.

본원에서, 조성물과 관련하여 "포함한다"는 해당 물질, 즉 매질 또는 성분이, 표시된 성분 또는 화합물을 바람직하게는 10% 이상, 매우 바람직하게는 20% 이상의 총 농도로 포함하는 것을 의미한다. 이와 관련하여, "주로 이루어진다"는 해당 물질이, 표시된 성분 또는 화합물을 55% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 매우 바람직하게는 70% 이상 포함하는 것을 의미한다. 이와 관련하여, "본질적으로 이루어진다"는 해당 물질이 표시된 성분 또는 화합물을 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 매우 바람직하게는 95% 이상 포함하는 것을 의미한다. 이와 관련하여, "전적으로 이루어진다"는 해당 물질이 표시된 성분 또는 화합물을 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 매우 바람직하게는 100.0% 포함하는 것을 의미한다.

상기 명시적으로 언급되지 않은 다른 메소젠성 화합물도 임의적으로 유리하게는 본 발명에 따른 매질에 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 당업자에게 공지되어 있다.

본 출원에 따른 액정 매질은 바람직하게는 총 73 내지 100 %, 바람직하게는 75 내지 95 % 및 특히 바람직하게는 80 내지 90 %의 화학식 I의 화합물을 포함한다.

본 출원에 따른 액정 매질은 바람직하게는 총 73 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 특히 바람직하게는 90 % 이상의 화학식 I의 화합물을 포함한다.

본원에 따른 액정 매질은 바람직하게는 화학식 I-1, I-2 및 I-3의 화합물의 군으로부터 선택된 화합물을 총 73 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 특히 바람직하게는 90 % 이상 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 화학식 I의 화합물로 전적으로 이루어진다.

바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 매질 중의 화학식 I-1의 화합물의 총 농도는 5 내지 40 %, 보다 바람직하게는 10 내지 30 %, 더욱 더 바람직하게는 15 % 내지 27 %, 특히 바람직하게는 19 % 내지 25 %이다.

화학식 I-1의 화합물은 바람직하게는 화학식 I-1b의 화합물로부터 선택된다.

바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 매질 중 화학식 I-2의 화합물의 총 농도는 15 내지 55 %, 보다 바람직하게는 20 내지 45 %, 특히 바람직하게는 25 % 내지 40 %이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질 중 화학식 I-3의 화합물의 총 농도는 20 내지 60 %, 보다 바람직하게는 30 내지 55 %, 특히 바람직하게는 40 % 내지 50 %이다.

바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 매질 중 화학식 I-3의 화합물의 총 농도는 41 % 이상, 보다 바람직하게는 45 % 이상, 특히 바람직하게는 50 % 이상이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 매질 중 화학식 I-3b의 화합물의 총 농도는 10 내지 45 %, 보다 바람직하게는 15 내지 35 %, 특히 바람직하게는 25 내지 30 %이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 매질은 화학식 I-1b의 화합물을 19 % 이상의 총 농도로 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 매질은, 전체 혼합물의 0.1 % 내지 29 %, 보다 바람직하게는 2 % 내지 20 %, 특히 바람직하게는 3 % 내지 10%의 총 농도로, 화학식 II 및 III의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 매질은 화학식 II 및 III의 화합물의 군으로부터 선택된 화합물을 포함하지 않는다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 매질은 화학식 I의 화합물로 전전으로 이루어진다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 매질은 화학식 I 및 II 및/또는 III의 화합물의 군으로부터 선택된 둘 이상의 화합물을 포함한다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 화학식 I 및 IV의 화합물의 군으로부터 선택된 둘 이상의 화합물을 포함한다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 화학식 I 및 IV 및 II 및/또는 III의 화합물의 군으로부터 선택된 둘 이상의 화합물을 포함한다.

본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 넷 이상의 화학식 I의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 매질은 하나 이상의 화학식 I-1의 화합물 및 하나 이상의 화학식 I-2의 화합물 및 하나 이상의 화학식 I-3의 화합물을 포함한다 .

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은, 화학식 I-1, I-2 및 I-3의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및 화학식 I-4 및 I-5의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.

추가의 바람직한 실시양태는 하기와 같다(약어(두음자)의 정의는 하기 표 D에 기재되거나, 표 A 내지 C로부터 자명하다):

- 상기 매질은 하나 이상의 화학식 GGP-n-S의 화합물을 9 중량% 이상의 총 농도로 포함하고;

- 상기 매질은 하나 이상의 화학식 PGG-n-S의 화합물을 13 중량% 이상의 총 농도로 포함하고;

- 상기 매질은 하나 이상의 화학식 PGU-n-S의 화합물을 25 중량% 이상의 총 농도로 포함하고;

- 상기 매질은 하나 이상의 화학식 CGU-n-S의 화합물을 41 중량% 이상의 총 농도로 포함하며;

- 상기 매질은 화학식 PGU-n-S의 화합물의 둘 이상의 동족체를 포함한다.

본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 170℃ 이상의 등명점을 갖는다.

본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 120℃ 이하, 매우 특히 바람직하게는 100℃ 이하의 등명점을 갖는다.

본 발명에 따른 매질의 네마틱 상은 바람직하게는 적어도 0℃ 이하 내지 90℃ 이상 확장된다. 본 발명에 따른 매질이 더욱 넓은 네마틱 상 범위, 바람직하게는 적어도 -10℃ 이하 내지 120℃ 이상, 매우 바람직하게는 적어도 -20℃ 이하 내지 140℃ 이상, 특히 적어도 -30℃ 이하 내지 150℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 적어도 -40℃ 이하 내지 170℃ 이상을 보이는 것이 유리하다.

1 ㎑ 및 20℃에서 본 발명에 따른 액정 매질의 Δε는 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상, 매우 바람직하게는 3 이상이다.

589 nm(Na^D) 및 20℃에서 본 발명에 따른 액정 매질의 Δn은 바람직하게는 0.200 이상 내지 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.250 이상 내지 0.90 이하, 더욱더 바람직하게는 0.300 이상 내지 0.85 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.350 이상 내지 0.800 이하이다.

본원의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질의 Δn은 바람직하게는 0.50 이상, 더욱 바람직하게는 0.55 이상이다.

각각의 경우에 화학식 I 내지 III의 화합물은, 3 초과의 유전 이방성을 갖는 유전적으로 양성의 화합물, 3 미만 -1.5 초과의 유전 이방성을 갖는 유전적으로 중성의 화합물, -1.5 이하의 유전 이방성을 갖는 유전적으로 음성의 화합물을 포함한다.

화학식 I, II 및 III의 화합물은 바람직하게는 유전적으로 양성이다.

본원에서, 표현 "유전적으로 양성"은 Δε > 3.0인 화합물 또는 성분을 의미하고, "유전적으로 중성"은 -1.5 ≤ Δε ≤ 3.0인 화합물 또는 성분을 의미하고, "유전적으로 음성"은 Δε < -1.5인 화합물 또는 성분을 의미한다. Δε는 1 kHz의 주파수 및 20℃에서 결정된다.

각각의 화합물의 유전 이방성은 네마틱 호스트 혼합물 중의 각각의 개별 화합물의 10%의 용액의 결과로부터 결정된다. 호스트 혼합물 중의 각각의 화합물의 용해도가 10% 미만이면, 농도는 5%로 감소된다. 시험 혼합물의 정전 용량은 수직(homeotropic) 정렬을 갖는 셀 및 수평(homogeneous) 정렬을 갖는 셀 모두에서 결정된다. 두 가지 유형의 셀의 셀 두께는 약 20 μm이다. 인가된 전압은 1 kHz의 주파수 및 전형적으로 0.5 V 내지 1.0 V의 유효값을 갖는 구형파지만, 항상 각각의 시험 혼합물의 용량성 임계치 미만으로 선택된다.

Δε는 (ε_∥- ε_⊥)으로 정의되는 반면, ε_ave.는 (ε_∥+ 2ε_⊥)/3으로 정의된다.

유전적으로 양성인 화합물에 사용된 호스트 혼합물은 혼합물 ZLI-4792이고, 유전적으로 중성인 화합물 및 유전적으로 음성인 화합물에 사용된 호스트 혼합물은 혼합물 ZLI-3086이며, 이들은 모두 독일 소재의 메르크 카게아아로부터 입수된다. 화합물의 유전 상수의 절대 값은, 관심 화합물을 첨가할 경우 호스트 혼합물의 각각의 값의 변화로부터 결정된다. 상기 값은 관심 화합물의 100% 농도로 외삽된다.

20℃의 측정 온도에서 네마틱 상을 갖는 성분은 그대로 측정하고, 나머지는 모두 화합물과 같이 처리한다.

본원에서 달리 명확히 언급하지 않는 한, "임계 전압"이라는 표현은 광학 임계값을 나타내고 10% 상대 콘트라스트(V₁₀)에 대한 것이며, "포화 전압"이라는 표현은 광학 포화도를 나타내고 90% 상대 콘트라스트(V₉₀)에 대한 것이다. 프리드릭(Freederick) 임계값(V_Fr)이라고도 하는 용량성 임계 전압(V₀)은 명시적으로 언급된 경우에만 사용된다.

본원에 기재된 파라미터 범위는, 달리 언급하지 않는 한, 모두 한계 값을 포함한다.

서로 조합되어 다양한 범위의 특성에 대해 기재된 상이한 상한치 및 하한치는 추가의 바람직한 범위를 제공한다.

본원 전체에 걸쳐, 달리 명백히 명시되지 않는 한, 하기 조건 및 정의가 사용된다. 모든 농도는 중량 퍼센트로 제시되고, 전체적으로 개별 혼합물에 관한 것이고, 모든 온도는 섭씨 온도로 제시되고, 모든 온도 차는 차등 도(differential degree)로 제시된다. 모든 물리적 특성은 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany]에 따라 결정되고, 달리 명백히 명시되지 않는 한, 20℃의 온도로 제시된다. 광학 이방성(Δn)은 589.3 nm의 파장에서 결정된다. 유전 이방성(Δε)은 1 kHz의 주파수에서 결정된다. 인가 전압뿐만 아니라 모든 다른 전기-광학적 특성들은 독일 소재의 메르크 카게아아에서 제조된 시험 셀을 사용하여 결정된다. Δε을 결정하기 위한 시험 셀은 대략 20 μm의 셀 두께를 갖는다. 전극은 1.13 ㎠의 면적 및 가드 링(guard ring)을 갖는 원형 ITO 전극이다. 배향 층은 수직 배향(ε_∥)의 경우 일본 소재의 닛산 케미칼즈(Nissan Chemicals)로부터 입수한 SE-1211이고, 수평 배향(ε_⊥)의 경우 일본 소재의 재팬 신테틱 러버(Japan Synthetic Rubber)로부터 입수한 폴리이미드 AL-1054이다. 전기 용량은 0.3　V_rms의 전압의 사인 곡선을 이용하여 솔라트론(Solatron) 1260 주파수 반응 분석기를 사용하여 결정된다. 전기 광학적 측정에 사용된 광은 백색 광이다. 독일 소재의 아우트로닉-멜처스(Autronic-Melchers)로부터 시판되는 DMS 기구를 사용하는 셋업(set-up)이 여기에 사용된다. 특성 전압은 수직 관찰하에 결정되었다. 임계 전압(V₁₀), 미드-그레이 전압(V₅₀) 및 포화 전압(V₉₀)은 각각 10%, 50% 및 90% 상대 콘트라스트로 결정되었다.

액정 매질은 문헌[A. Penirschke, S. Muller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock and R. Jakoby: "Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34^th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548]에 기재된 마이크로파 주파수 범위에서 그의 특성에 대해 조사하였다.

또한, 이와 관련하여 문헌[A. Gaebler, F. Golden, S. Muller, A. Penirschke and R. Jakoby "Direct Simulation of Material Permittivies ...", 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapore, 2009 (IEEE), pp. 463-467] 및 DE 10 2004 029 429 A를 참조하고, 여기서 측정 방법은 상세히 유사하게 기재된다.

액정을 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 모세관으로 도입한다. 모세관은 180 ㎛의 내부 반경 및 350 ㎛의 외부 반경을 갖는다. 유효 길이는 2.0 cm이다. 충전된 모세관을 30 GHz의 공명 주파수로 캐비티(cavity)의 중심으로 도입하였다. 이 캐비티는 6.6 mm의 길이, 7.1 mm의 폭 및 3.6 mm의 높이를 가진다. 그 후 입력 신호(공급원)를 인가하고, 출력 신호의 결과를 상업용 벡터 네트워크 분석기를 사용하여 기록한다.

액정으로 충전된 모세관을 사용한 측정과 액정으로 충전된 모세관이 없는 측정 사이의 공명 주파수 및 Q 인자에서의 변화를 사용하여, 문헌[A. Penirschke, S. Muller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock and R. Jakoby: "Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34^th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548]에 기재된 식 10 및 11에 의한 상응하는 표적 주파수에서의 유전 상수 및 손실 각을 결정한다.

액정의 방향자(director)에 수직 및 수평인 성질을 가진 성분에 대한 값을 자기장에서의 액정의 정렬에 의해 수득한다. 이를 위해, 영구 자석의 자기장을 사용한다. 자기장의 강도는 0.35 테슬라이다. 자석의 정렬을 상응하게 설정한 후, 90°에 걸쳐 상응하게 회전시킨다.

바람직한 부품은 위상 천이기(phase shifter), 버랙터(varactor), 무선 및 라디오파 안테나 어레이, 정합 회로 적응형 필터 등이다.

본원에서, "화합물"이라는 용어는, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 하나의 화합물 및 복수의 화합물 모두를 의미하는 것으로 간주된다.

본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는, 전술된 바람직한 범위에서 네마틱 상을 갖는다. 본원에서 "네마틱 상을 갖는다"라는 표현은 한편으로는 스멕틱 상 및 결정화가 상응하는 온도의 저온에서 관찰되지 않으며, 한편으로는 네마틱 상으로부터의 가열시 등명화가 일어나지 않는다는 것을 의미한다. 저온에서의 관찰은 상응하는 온도에서 유동 점도계에서 수행되고 층 두께가 5 μm인 시험 셀에서 100 시간 이상 동안 저장하여 검사한다. 고온에서, 등명점은 통상의 방법으로 모세관에서 측정된다.

또한, 본 발명에 따른 액정 매질은 가시 범위에서, 특히 589.0 nm의 파장에서(즉, NA"D"라인에서) 높은 광학 이방성 값에 의해 특성규명된다. 589 nm에서의 복굴절은 바람직하게는 0.20 이상, 특히 바람직하게는 0.25 이상, 특히 바람직하게는 0.30 이상, 특히 바람직하게는 0.40 이상, 매우 바람직하게는 0.45 이상이다. 또한, 복굴절은 바람직하게는 0.80 이하이다.

사용된 액정은 바람직하게는 양의 유전 이방성을 갖는다. 이는 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 4 이상, 특히 바람직하게는 6 이상, 매우 특히 바람직하게는 10 이상이다.

또한, 본 발명에 따른 액정 매질은 마이크로파 범위에서 높은 이방성 값에 의해 특성규명된다. 약 8.3 GHz에서의 복굴절은 예를 들어 바람직하게는 0.14 이상, 특히 바람직하게는 0.15 이상, 특히 바람직하게는 0.20 이상, 특히 바람직하게는 0.25 이상, 매우 특히 바람직하게는 0.30 이상이다. 또한, 복굴절은 바람직하게는 0.80 이하이다.

마이크로파 범위에서 유전 이방성은 다음과 같이 정의된다:

Δε_r ≡ (ε_r,∥- ε_r,⊥).

동조성(τ)은 다음과 같이 정의된다:

τ≡ (Δε_r/ε_r,∥).

물질 품질(η)은 다음과 같이 정의되고:

η≡(τ/tan δ_εr,max)

여기서, 최대 유전 손실은 다음과 같다:

tan δ_{ε r,max}≡ max.{tan δ_εr,⊥,; tan δ_εr,∥}.

바람직한 액정 물질의 품질(η)은 6 이상, 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 10 이상, 바람직하게는 15 이상, 바람직하게는 17 이상, 바람직하게는 20 이상, 특히 바람직하게는 25 이상, 매우 특히 바람직하게는 30 이상이다.

상응하는 성분에서, 바람직한 액정 물질은 15 °/dB 이상, 바람직하게는 20 °/dB 이상, 바람직하게는 30 °/dB 이상, 바람직하게는 40 °/dB 이상, 바람직하게는 50 °/dB 이상, 특히 바람직하게는 80 °/dB 이상, 매우 특히 바람직하게는 100 °/dB 이상의 위상 천이기 특성을 갖는다.

그러나, 일부 실시양태에서, 음의 유전 이방성 값을 갖는 액정이 또한 유리하게 사용될 수 있다.

사용된 액정은 개별 물질 또는 혼합물이다. 이들은 바람직하게는 네마틱 상을 갖는다.

용어 "알킬"은 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬 기, 특히 직쇄 기인 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸을 포함한다. 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

용어 "알케닐"은 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알케닐 기, 특히 직쇄 기를 포함한다. 특히 바람직한 알케닐 기는 C₂- 내지 C₇-1E-알케닐, C₄- 내지 C₇-3E-알케닐, C₅- 내지 C₇-4-알케닐, C₆- 내지 C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐, 특히 C₂- 내지 C₇-1E-알케닐, C₄- 내지 C₇-3E-알케닐 및 C₅- 내지 C₇-4-알케닐이다. 추가의 바람직한 알케닐 기의 예는 비닐, 1E-프로펜일, 1E-부텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-부텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일, 6-헵텐일 등이다. 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

용어 "플루오르알킬"은 바람직하게는 말단 불소를 갖는 직쇄 기, 즉, 플루오르메틸, 2-플루오르에틸, 3-플루오르프로필, 4-플루오르부틸, 5-플루오르펜틸, 6-플루오르헥실 및 7-플루오르헵틸을 포함한다. 그러나 불소의 다른 위치는 배제되지 않는다.

용어 "옥사알킬" 또는 "알콕시알킬"은 바람직하게는 화학식 C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m의 직쇄 라디칼을 포함하고, 이때 n 및 m은 각각, 서로 독립적으로, 1 내지 10을 나타낸다. 바람직하게는 n은 1이고, m은 1 내지 6이다.

비닐 말단 기를 함유하는 화합물 및 메틸 말단 기를 함유하는 화합물은 낮은 회전 점도를 갖는다.

본원에서, 고주파 기술 및 초고주파 기술 모두는 1 MHz 내지 1 THz, 바람직하게는 1 GHz 내지 500 GHz, 더욱 바람직하게는 2 GHz 내지 300 GHz, 특히 바람직하게는 약 5 GHz 내지 150 GHz 범위에서 주파수를 갖는 적용례를 나타낸다.

본 발명에 따른 액정 매질은 추가의 첨가제 및 키랄 도판트를 통상적인 농도로 포함할 수 있다. 이러한 추가의 구성요소의 총 농도는 전체 혼합물을 기준으로 0% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 6% 범위이다. 사용되는 개별 화합물의 농도는 각각 바람직하게는 0.1% 내지 3% 범위이다. 본원에서 액정 매질의 액정 성분 및 액정 화합물의 값 및 농도 범위를 언급할 경우, 이들 및 유사한 첨가제의 농도는 고려하지 않는다.

바람직하게는 본 발명에 따른 매질은 이의 콜레스테릭 피치를 조정하기 위해 키랄 도판트로서 하나 이상의 키랄 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 매질에서 이들의 총 농도는 바람직하게는 0.05% 내지 15%, 더욱 바람직하게는 1% 내지 10%, 가장 바람직하게는 2% 내지 6% 범위이다.

임의적으로, 본 발명에 따른 매질은 물리적 특성을 조정하기 위해 추가의 액정 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 전문가에게 공지되어 있다. 본 발명에 따른 매질에서 이들의 농도는 바람직하게는 0% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 20%, 가장 바람직하게는 1% 내지 15%이다.

응답 시간은 각각 전기 광학적 응답에 대하여 각각 상대적 동조의, 상대적 대비의 변화 동안 시간에 대하여 0%로부터 90%까지(t₉₀ - t₀), 즉, 지연 시간(t₁₀ - t₀)을 포함하여 상승 시간(τ_on)으로, 전기 광학적 반응에 대하여 각각 상대적 동조의, 상대적 대비의 변화 동안 시간에 대하여 100%로부터 다시 10%까지(t₁₀₀ - t₁₀) 지연 시간(τ_off)으로, 및 총 응답 시간(τ_total = τ_on + τ_off)으로 주어진다.

본 발명에 따른 액정 매질은 복수의 화합물, 바람직하게는 3 내지 30개, 더욱 바람직하게는 4 내지 20개, 매우 바람직하게는 4 내지 16개의 화합물로 이루어진다. 이러한 화합물은 통상적인 방법으로 혼합된다. 일반적으로, 더 적은 양으로 사용되는 화합물의 바람직한 양은 더 많은 양으로 사용되는 화합물에 용해된다. 온도가 더 높은 농도로 사용되는 화합물의 등명점을 초과하는 경우, 용해 과정을 완료하는 것을 관찰하기가 특히 용이하다. 그러나 또한 다른 통상적인 방법, 예를 들어, 소위 예비-믹스(이는 예를 들어 화합물의 동족 또는 공융 혼합물일 수 있음) 또는 소위 "멀티보틀(multibottle)" 시스템(이의 구성요소는 자체로 사용할 준비가 된 혼합물임)을 이용하여 제조할 수 있다.

모든 온도, 예를 들어 융점 T(C,N) 또는 T(C,S), 스멕틱 상(S)으로부터 네마틱 상(N)으로의 전이 온도 T(S, N), 및 액정의 등명점 T(N,I)은 섭씨(℃)로 제시된다. 모든 온도 차는 차등 값으로 제시된다.

본원에서, 특히 하기 실시예에서, 메소젠성 화합물의 구조는 두문자라고도 하는 약어로 나타내었다. 이들 두문자에서, 화학식들은 하기 표 A 내지 C를 사용하여 다음과 같이 약기된다. 모든 기 C_nH_2n+1, C_mH_2m+1 및 C_lH_2l+1은 바람직하게는 각각의 경우에 n, m 또는 l개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알케닐, 바람직하게는 1-E-알케닐을 각각 나타낸다. 표 A는 화합물의 코어 구조의 고리 요소에 사용되는 코드를 나열하는 반면, 표 B는 고리 기를 나타낸다. 표 C는 좌측 또는 우측 말단 기에 대한 코드의 의미를 제공한다. 표 D는 화합물 각각의 약어에 의한 화합물의 예시적인 구조를 나타낸다.

[표 A] 고리 요소

[표 B] 연결 기

[표 C] 말단 기

상기 식에서, n 및 m은 각각 정수를 나타내고, 3개의 점 "..."은 상기 표의 다른 약어들에 대한 위치 지정자(place-holder)이다.

하기 표는 예시적 구조와 함께 이들의 개별적 약어를 제시한다. 이들은 상기 약어들에 대한 규칙의 의미를 설명하기 위해 제시된다. 이들 또한 바람직하게 사용되는 화합물들을 나타낸다.

하기의 예시적 구조는, 특히 바람직하게 사용되는, 말단 -NSC 기를 갖는 화합물이다.

[표 D] 예시적 구조

하기 예시적 구조는, 바람직하게는 상기 매질에서 추가로 사용되는 화합물이다:

하기 예시적인 구조는, 임의적으로 사용되는 3개의 6-원 고리를 갖는 보조 화합물이다:

추가로 사용될 수 있는 유전적으로 중성인 화합물의 예시적인 구조는 다음과 같다:

추가로 사용될 수 있는 추가 화합물의 예시적인 구조는 다음과 같다:

하기 표 E는 본 발명에 따른 메소젠성 매질에서 안정화제로서 사용될 수 있는 예시적인 화합물을 나타낸다. 매질에서 이들 및 유사한 화합물의 총 농도는 바람직하게는 5% 이하이다.

[표 E]

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 메소젠성 매질은 표 E의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.

하기 표 F는 본 발명에 따른 메소젠성 매질에서 키랄 도판트로서 바람직하게는 사용될 수 있는 예시적인 화합물을 나타낸다.

[표 F]

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 메소젠성 매질은 표 F의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.

본원에 따른 메소젠성 매질은, 바람직하게는 상기 표의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상 포함한다.

본 발명에 따른 액정 매질은, 7개 이상, 바람직하게는 8개 이상의 화합물, 바람직하게는 표 D의 화합물의 군으로부터 선택된 상이한 화학식의 화합물을 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 갖는 화합물을 포함한다.

실시예

하기 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하지 않으며 본 발명을 설명한다.

그러나, 물리적 특성에 있어서 어떤 특성이 달성될 수 있고 어떤 범위에서 이들이 개선될 수 있는지가 당업자에게 명백하다. 특히, 바람직하게는 달성될 수 있는 다양한 특성의 조합이 이에 따라 당업자에게 잘 정의된다.

합성예 1

단계 1: 2,6-다이플루오로-4-[2-플루오로-4-[4-(4-프로필페닐)페닐]페닐]아닐린

11.8 g(26.7 mmol) [2-플루오로-4-[4-(4-프로필페닐)페닐]페닐] 트라이플루오로메탄 설포네이트 및 10.4 g(26.7 mmol) 2,6-다이플루오로-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)아닐린을 30 ml의 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 이어서 15 ml 물, 40 ㎕ 하이드라지늄 하이드레이트, 375 mg 비스(트라이페닐포스핀 팔라듐 (II)) 클로라이드 및 나트륨 메타보레이트 옥타하이드레이트를 첨가하고, 반응을 3 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 반응물을 여과시키고, 증발시키고, 조질 생성물을 크로마토그래피로 정제하고, 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 2,6-다이플루오로-4-[2-플루오로-4-[4-(4-프로필페닐)페닐]페닐]아닐린을 무색의 결정으로서 수득하였다.

단계 2: 1,3-다이플루오로-5-[2-플루오로-4-[4-(4-프로필페닐)페닐]페닐] -2- 이소티오시아네이토-벤젠

2,6-다이플루오로-4-[2-플루오로-4-[4-(4-프로필페닐)-페닐]페닐]아닐린 8.9g(20.9 mmol) 및 티오카보닐 다이이미다졸 5.97g (33 mmol)을 다이클로로메탄 100ml에 용해시키고, 환류 하에 3 일 동안 가열하였다. 반응물을 여과시키고, 여액을 증발시키고, 조질 생성물을 크로마토그래피로 정제하여 1,3-다이플루오로 -5-[2-플루오로-4-[4-(4-프로필-페닐)페닐]페닐]-2-이소티오시아네이토-벤젠을 무색 결정으로서 수득하였다.

위상 순서 : K 127 SmC 132 N 354 I.

Δn = 0.4604 ^[1]

Δε = 23.5 ^[1]

^[1] ZLI-4292 중 10 % 용액으로부터 외삽됨.

비교예 1(EP 2 982 730의 실시예 4)

하기 표에 기재된 조성 및 특성을 갖는 액정 혼합물 C-1을 제조하고 그의 일반적인 물리적 특성 및 마이크로파 적용례에서의 적용가능성에 대해 특성규명하였다.

이 혼합물은 68%의 스틸벤 및 톨란 유도체 및 32%의 화학식 I의 화합물을 포함한다.

비교예 2(EP 2 982 730의 실시예 14)

하기 표에 기재된 조성 및 특성을 갖는 액정 혼합물 C-2를 제조하고 그의 일반적인 물리적 특성 및 마이크로파 적용례에서의 적용가능성에 대해 특성규명하였다.

이 혼합물은 46%의 스틸벤 및 톨란 유도체 및 54%의 화학식 I의 화합물을 포함한다.

혼합물 실시예

하기 표들에 기재된 조성 및 특성을 갖는 액정 혼합물 M-1 내지 M-5를 제조하고, 19 ㎓에서 이들의 일반적인 물리적 특성 및 마이크로파 부품에서의 적용가능성에 대해 특성규명하였다.

혼합물 실시예 M-1

혼합물 M-1은 100%의 화학식 I의 화합물을 포함하였다. 이 혼합물은 마이크로파 범위에서의 적용례, 특히 마이크로파(MW) 영역에서 위상 천이기 또는 LC 기반 안테나 소자에 매우 적합하였다.

혼합물 실시예 M-2

혼합물 M-2는 100%의 화학식 I의 화합물을 포함하였다. 이 혼합물은 마이크로파 범위에서의 적용례, 특히 마이크로파(MW) 영역에서 위상 천이기 또는 LC 기반 안테나 소자에 매우 적합하였다.

혼합물 실시예 M-3

혼합물 M-3은 100%의 화학식 I의 화합물을 포함하였다. 이 혼합물은 마이크로파 범위에서의 적용례, 특히 마이크로파(MW) 영역에서 위상 천이기 또는 LC 기반 안테나 소자에 매우 적합하였다.

혼합물 실시예 M-4

혼합물 M-4는 100%의 화학식 I의 화합물을 포함하였다. 이 혼합물은 마이크로파 범위에서의 적용례, 특히 마이크로파(MW) 영역에서 위상 천이기 또는 LC 기반 안테나 소자에 매우 적합하였다.

혼합물 실시예 M-5

혼합물 M-5는 100%의 화학식 I의 화합물을 포함하였다. 이 혼합물은 마이크로파 범위에서의 적용례, 특히 마이크로파(MW) 영역에서 위상 천이기 또는 LC 기반 안테나 소자에 매우 적합하였다.

하기 표에서, 비교예 C-1 및 C-2 및 실시예 M-1 내지 M-5의 물리적 특성이 요약된다. 모든 값은 20℃ 및 19 GHz에서 결정하였다.

놀랍게도, 스틸벤 또는 톨란 유도체를 포함하지 않는 본 발명에 따른 혼합물은, 스틸벤 또는 톨란 유도체와 조합된 화학식 I의 화합물에 기초한 당해 기술 분야의 공지된 혼합물로서 개선되거나 비교적 양호한 성질을 갖는 것으로 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 혼합물은, 현저히 낮은 유전 손실 때문에 종래 기술에서 공지 된 혼합물 C-1에 비해 개선된 물질 품질(η)을 나타냄을 알 수 있다.

Claims

하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질로서, 이때 상기 매질 중의 상기 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 총 농도는 73 중량% 이상인, 액정 매질:

상기 식에서,
R¹은 H, 1 내지 17개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알킬 또는 비-플루오르화된 알콕시, 또는 2 내지 15개, 바람직하게는 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알케닐, 비-플루오르화된 알케닐옥시 또는 비-플루오르화된 알콕시알킬을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2이고,

내지
는, 각각의 경우, 서로 독립적으로,

를 나타내고, 이때

는, 다르게는,

, 바람직하게는
를 나타내고,
n = 2인 경우,
중 하나는 바람직하게는
를 나타내고 다른 것은 바람직하게는

를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 액정 매질이 하기 화학식 I-1, I-2 및 I-3의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질:

상기 식에서,
A¹² 및 A¹³은 제 1 항에 기재된 의미를 갖고,
L¹은 H 또는 F를 나타내고,
R¹은 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알킬 또는 2 내지 7개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알케닐을 나타낸다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 액정 매질이 하기 화학식 I-3a 내지 I-3d의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질:

.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 매질이, 제 3 항에 기재된 화학식 I-3c의 화합물 하나 이상을 30 내지 70 중량%의 총 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 매질이, 하기 화학식 II 및 III의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 29 % 이하의 총 농도로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질:

상기 식에서,
R²는 H, 1 내지 17개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알킬 또는 비-플루오르화된 알콕시 또는 2 내지 15개의 C 원자를 갖는 비-플루오르화된 알케닐, 비-플루오르화된 알케닐옥시 또는 비-플루오르화된 알콕시알킬을 나타내고,
Z²¹은 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF- 또는 -C≡C-를 나타내고,

및
는, 서로 독립적으로,

를 나타내고,
R³는 상기에서 R²에 대해 주어진 의미를 갖고,
Z³¹ 및 Z³² 중 하나는 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF- 또는 -C≡C-를 나타내고,
Z³¹ 및 Z³² 중 다른 하나는 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF- 또는 단일 결합을 나타내고,

내지
는, 서로 독립적으로,

를 나타내고,

는, 다르게는, 독립적으로

를 나타낸다.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 매질이, 제 2 항에 기재된 화학식 I-1의 화합물을 20 % 이상의 총 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 I-1b의 화합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 액정 매질:

.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 매질이 하나 이상의 키랄 화합물을 추가로 포함하는, 액정 매질.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질을 포함하는 것을 특징으로 하는 고주파 기술용 부품.
제 9 항에 있어서,
상기 부품이 마이크로파 범위에서의 작동에 적합한 것을 특징으로 하는, 부품.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 부품이 마이크로파 영역에서 작동가능한 위상 천이기(phase shifter) 또는 LC 기반 안테나 소자인 것을 특징으로 하는 부품.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질의 고주파 기술용 부품에서의 용도.
둘 이상의 화학식 I의 화합물을 서로 혼합하고, 임의적으로 키랄 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 액정 매질의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 부품을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로파 안테나 어레이.
제 1 항에 기재된 화학식 I에서 n이 2인 화합물.