KR101787747B1

KR101787747B1 - 액정 화합물

Info

Publication number: KR101787747B1
Application number: KR1020100108573A
Authority: KR
Inventors: 라르스 리차우; 베르너 빈더; 아츠타카 마나베; 헬무트 핸셀
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2017-10-18
Also published as: EP2319897B1; TW201132746A; US20110101271A1; DE102010048235A1; TWI512086B; JP5951178B2; JP2011098963A; KR20110049713A; CN102050708A; CN102050708B; US8197709B2; EP2319897A1

Abstract

본 발명은, 선형 방식으로 배열된 5개 이상의 벤젠 고리 및 이들 고리 사이의 2개의 가교 유닛을 함유하고, 이때 이들 유닛 중 하나 이상이 -CF₂O- 가교를 나타내는, 화학적 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 액정 매질, 및 이런 매질을 포함하는 고주파 소자, 특히 기가헤르츠 범위에 대한 안테나에 관한 것이다.

Description

액정 화합물{LIQUID-CRYSTALLINE COMPOUNDS}

본 발명은, 5개 이상의 벤젠 고리 및 이들 고리 사이의 2개의 가교 유닛을 함유하고, 이때 이들 유닛 중 하나 이상이 -CF₂O- 가교를 나타내는, 신규한 화학적 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 액정 매질, 및 이런 매질을 포함하는 고주파 소자, 특히 기가헤르츠 범위에 대한 안테나에 관한 것이다. 상기 액정 매질은 예컨대 동조가능한(tunable) "위상-어레이(phased-array)" 안테나에서 마이크로파를 위상 전환시키는 역할을 한다.

액정 매질은 정보를 표시하기 위해 전기-광학적 디스플레이(액정 디스플레이 - LCD)에서 얼마 동안 사용되어 왔다. 5개의 고리 및 -CF₂O- 가교를 함유하는 화합물은 예컨대 문헌 JP 2009-074050 및 WO 2008/105286에서 이미 디스플레이 디바이스에 대해서 제안되었다.

그러나, 최근 액정 매질은 또한 예컨대 DE 10 2004 029 429 A 및 JP 2005-120208 (A)에서 마이크로파 기술용 소자에서의 사용에 대해서 제안되었다.

고주파 기술에서의 액정 매질의 산업적으로 고부가가치적 응용은 이의 유전성(dielectric property)이 가변 전압에 의해 특히 기가헤르츠 범위에서 제어될 수 있는 특성에 기초한다. 이는 어떠한 이동부도 함유하지 않는 동조가능한 안테나의 제조를 가능케 한다(문헌[A. Gaebler, A. Moessinger, F. Goelden, et. al., "Liquid Crystal- Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves", International Journal of Antennas and Propagation, Vol. 2009, article ID 876989, 7 페이지, 2009, doi: 10.1155/2009/876989]).

DE 10 2004 029 429 A는 마이크로파 기술, 특히 위상 전환기(phase shifter)에서의 통상의 액정 매질의 사용을 기재한다. 이 문헌은 상응하는 주파수 범위에서의 액정 매질의 성질에 대해서 이미 조사하였다.

그러나, 지금까지 공지된 조성물 또는 개별 화합물은 일반적으로 단점을 갖는다. 이들 대부분은 다른 결함 외에도 불리하게 높은 손실 및/또는 부적당한 위상 전환 또는 부적당한 물질 품질을 초래한다.

고주파 기술에서 사용하기 위해, 특히 지금까지의 것과는 특이적이며 비통상적인 특성 또는 특성들의 조합을 갖는 액정 매질이 요구된다.

따라서 개선된 성질을 갖는 액정 매질에 대한 신규의 성분이 필요하다. 특히, 마이크로파 범위에서의 손실이 감소되어야 하고, 물질 품질(η)이 개선되어야 한다.

또한, 성분들의 저온 성질에서의 개선에 대한 요구가 존재한다. 여기서, 작동 성질 및 보존 기간(shelf life) 모두에서의 개선이 필요하다.

따라서, 상응하는 실제 용도에 적합한 성질을 갖는 액정 매질에 대한 상당한 요구가 존재한다.

놀랍게도, 이제 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 종래 기술에서의 물질의 단점을 갖지 않거나 적어도 상당히 감소된 정도로만 갖는 적합한 네마틱 상 범위 및 높은 Δn을 갖는 액정 매질을 성취할 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.

화학식 I

상기 식에서,

B¹은 -CF₂O-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -(CO)O-, 바람직하게는 -CF₂O-를 나타내고,

B²는 -CF₂O-를 나타내고,

Z는 F, Cl, SCN, NCS, CN, OCN, NCO, 트라이플루오로메틸 또는 트라이플루오로메톡시를 나타내고,

X¹내지 X⁴는 서로 독립적으로 F, Cl 또는 H, 바람직하게는 F 또는 H를 나타내고,

Y¹내지 Y⁶은 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 T를 나타내고,

L¹내지 L⁶은 서로 독립적으로 H 또는 T를 나타내고,

T는 6개 이하, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시 또는 알키닐, 바람직하게는 알킬을 나타내고,

R은 F, Cl, Br, CN, CF₃, OCF₃, SCN, NCS 또는 SF₅를 나타내거나 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼을 나타내며, 이때 상기 알킬 라디칼 중 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로, O 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- 또는 -O-에 의해 대체될 수 있고,

m은 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2이고,

n 및 o는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,

이때 m + n + o = 3 또는 4, 바람직하게는 4이고,

바람직한 실시양태에서, 특히 n + m + o = 3에서, n = 1, m = 2 및 o = 0인 경우, 하나 이상의 Y 또는 L은 라디칼 T를 나타낸다. L³ 또는 L⁴는 특히 바람직하게는 라디칼 T를 나타낸다.

본 발명에 따른 화합물은 비교적 높은 등명점, 매우 높은 유전 이방성(Δε), 높은 광학 이방성(Δn) 및 특히 T ≠ H인 분자의 종축에 대한 유리하게 높은 회전 점도를 갖는다. 단독으로 또는 추가 메소겐 성분과의 혼합물에서, 상기 화합물은 넓은 온도 범위에 걸쳐 네마틱 상을 갖는다. 이런 성질은 상기 화합물을 고주파 기술용 소자, 특히 액정 위상 전환기에서의 사용에 특히 적합하게 만든다.

라디칼 R은 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 의미하며, 이때 이 라디칼 중 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로, O 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로, -C≡C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- 또는 -O-에 의해 대체될 수 있다.

그러므로, 본 발명의 예시적 실시양태는 하기 구조를 따른다:

상기 식에서,

가변적 기들은 상기 정의된 바와 같다.

화학식 I의 화합물은 유리하게는 하기 예시적 합성법(반응식 1)에 도시된 바와 같이 제조될 수 있다.

[반응식 1] 화학식 I의 화합물의 예시적 합성

(R/R¹ = C₁ _-6 알킬 또는 함께 임의적으로 알킬화된 알킬렌)

벤젠 고리들 사이의 연결은 일반적으로 상응하게 치환된 아릴 할라이드 및 보론산 유도체로부터의 스즈키 커플링에 의해 형성된다. 벤젠 고리들이 -CF₂O- 기에 의해 연결되는 경우, 이 유닛은 일반적으로 비스(알킬티오)카베늄 염과 페놀 유도체의 반응으로부터 형성되는 다이티오오르토에스터의 산화적 불소화에 의해 제조된다(예컨대 EP 1259503 B1 참조).

본 발명에 따른 액정 매질은 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 임의적으로 바람직하게는 하나 이상의 추가 메소겐성 화합물을 포함한다. 그러므로, 액정 매질은 바람직하게는 둘 이상의 화합물을 포함한다. 바람직한 매질은 바람직한 화학식 I의 화합물을 포함한다.

액정 매질의 추가 성분은 바람직하게는 하기 화학식 II의 화합물로부터 선택된다:

화학식 II

상기 식에서,

L¹¹은 R¹¹ 또는 X¹¹을 나타내고,

L¹²는 R¹² 또는 X¹²를 나타내고,

R¹¹ 및 R¹²는 서로 독립적으로 1 내지 17개, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비불소화된 알킬 또는 비불소화된 알콕시, 또는 2 내지 15개, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비불소화된 알케닐, 비불소화된 알케닐옥시 또는 비불소화된 알콕시알킬, 바람직하게는 알킬 또는 비불소화된 알케닐을 나타내고,

X¹¹ 및 X¹²는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN, -SF₅, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 불소화된 알킬 또는 불소화된 알콕시, 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 불소화된 알케닐, 불소화된 알케닐옥시 또는 불소화된 알콕시알킬, 바람직하게는 불소화된 알콕시, 불소화된 알케닐옥시, F 또는 Cl을 나타내고,

p는 0 또는 1을 나타내고,

Z¹¹ 내지 Z¹³은 서로 독립적으로 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF-, -C≡C- 또는 단일 결합을 나타내고,

내지

는

a) 하나 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개의 CH 기가 N에 의해 대체될 수 있는 1,4-페닐렌,

b) 1개 또는 2개의 비인접 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -S-에 의해 대체될 수 있으며 H가 F에 의해 대체될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 사이클로헥세닐렌, 또는

c) 1,4-나프틸렌

을 나타내고, 이때 기 a) 및 b)에서, 하나 이상의 H 원자는 또한 Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF₅, C₁-C₁₀ 알킬, C₃-C₆ 사이클로알킬, C₁-C₁₀ 알콕시 또는 단일(mono)- 또는 다중불소화된(polyfluorinated) C₁-C₁₀ 알킬 또는 알콕시 기에 의해 대체될 수 있고, 바람직하게는 서로 독립적으로

를 나타내되, 상기 식에서 R¹³은 Cl, C_1-7 알킬 또는 C_3-6 사이클로알킬을 나타낸다.

본원의 바람직한 실시양태에서, 액정 매질은 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함한다.

본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 총 5 내지 95%, 바람직하게는 10 내지 90%, 특히 바람직하게는 15 내지 80%의 화학식 I의 화합물을 포함한다.

바람직하게는 본 발명에 따른 액정 매질은 단지 2개 또는 그 이하의 5원 및/또는 6원 고리를 갖는 화합물을 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하, 매우 바람직하게는 1% 이하로 포함하거나 특히 전혀 포함하지 않는다.

본원에 따른 액정 매질은 바람직하게는 총 10 내지 100%, 바람직하게는 20 내지 95%, 특히 바람직하게는 25 내지 90%의 화학식 I 및 II의 화합물을 포함한다.

본 발명에 따르면, 화학식 II의 화합물은 전체 혼합물의, 바람직하게는 10 내지 90%, 보다 바람직하게는 15 내지 85%, 보다 더 바람직하게는 25 내지 80%, 매우 바람직하게는 30% 내지 75%의 총 농도로 사용된다.

또한, 액정 매질은 추가의 첨가제, 예컨대 안정화제, 키랄 도판트 및 나노입자를 포함할 수 있다. 첨가되는 개별 화합물들은 0.01 내지 6%, 바람직하게는 0.1 내지 3%의 농도로 사용된다. 그러나, 액정 혼합물의 나머지 성분들, 즉 액정 또는 메소겐성 화합물에 대한 농도 데이터는 이들 첨가제의 농도를 고려함이 없이 기재된다.

액정 매질은 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 안정화제를 포함한다. 상기 매질은 바람직하게는 2,6-다이-t-부틸페놀, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 2-벤조트라이아졸-2-일페놀로부터 선택된 안정화제 하나 이상을 포함한다. 이들 보조제, 예컨대 광 안정화제는 당업자들에게 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능하다.

그러므로, 본 발명의 실시양태는 또한 하나 이상의 화학식 I의 화합물을, 전술된 화학식 II의 화합물로부터 선택된 화합물 하나 이상, 임의적으로 하나 이상의 추가 화합물 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제와 혼합하는 것을 특징으로 하는 액정 매질의 제조 방법이다.

본원에서, 표현 "양의 유전율을 갖는(dielectrically positive)"은 Δε> 3.0인 화합물 또는 성분을 기술하고, 표현 "중성 유전율을 갖는(dielectrically neutral)"은 -1.5 ≤Δε≤ 3.0인 화합물 또는 성분을 기술하고, "음의 유전율을 갖는(dielectrically negative)"은 Δε< 1.5인 화합물 또는 성분을 기술한다. 각각의 화합물의 유전 이방성은 네마틱 호스트 혼합물 중 각각의 개별적인 화합물의 10% 용액의 결과로부터 결정된다. 각각의 화합물의 호스트 혼합물에 대한 용해도가 10% 미만인 경우, 상기 농도는 5%로 감소된다. 시험 화합물의 전기용량(capacitance)은 수직(homeotropic) 배향을 갖는 셀 및 수평(homogeneous) 배향을 갖는 셀 모두에서 결정된다. 상기 두 유형의 셀 모두에서 셀의 두께는 약 20 ㎛이다. 인가 전압은 1 ㎑의 주파수 및 전형적으로 0.5V 내지 1.0V의 실효값을 갖는 방형파(rectangular wave)이지만, 이는 항상 각각의 시험 혼합물의 전기용량의 역치 미만이도록 선택되어야 한다.

Δε은 (ε_∥-ε_⊥)으로 정의되고, ε_평균은 (ε_∥+2ε_⊥)/3으로 정의된다.

양의 유전율을 갖는 화합물에 사용되는 호스트 혼합물은 혼합물 ZLI-4792이고, 중성 유전율을 갖는 화합물 및 음의 유전율을 갖는 화합물에 사용되는 호스트 혼합물은 혼합물 ZLI-3086이며, 상기 혼합물들은 모두 독일 메르크 카게아아(Merck KGaA)로부터 입수되었다. 화합물의 유전 상수의 절대값은, 관심 화합물을 첨가할 경우 호스트 혼합물의 각각의 값의 변화로부터 결정된다. 상기 값은 관심 화합물의 100% 농도에 외삽된다.

20℃ 측정 온도에서 네마틱 상을 갖는 성분은 그 자체로 측정되며, 나머지 것들은 화합물처럼 취급된다.

명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 "역치 전압"이란 용어는 광학 역치를 지칭하며 10% 상대 콘트라스트(V₁₀)로 제시되고, "포화 전압"이란 용어는 광학 포화를 지칭하며 90% 상대 콘트라스트(V₉₀)로 제시된다. 또한, 프리데릭스(Freedericks)-역치(VF_r)라고도 불리우는 전기용량의 역치 전압(V₀)은 명시적으로 언급되는 경우에만 사용된다.

명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 제시된 파라미터들의 범위는 모두 한계치를 포함한다.

다양한 범위의 특성을 지시하는 상이한 상한치 및 하한치가 서로 결합되는 경우에는 추가적인 바람직한 범위가 발생한다.

명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 본원 전체에서 하기 조건 및 정의가 적용된다. 모든 농도는 중량%로 제시되며, 각각의 전체 혼합물에 관한 것이고, 모든 온도는 섭씨 온도로 제시되며, 모든 온도 차이는 섭씨 온도 차이로 제시된다. 모든 물리적 특성은 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 문헌[메르크 액정, 액정의 물리적 특성(Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals), 1997년 11월 판, 메르크 카게아아, 독일]에 따라 측정되며, 20℃의 온도에 대하여 제시된다. 광학 이방성(Δn)은 589.3 nm의 파장에서 결정된다. 유전 이방성(Δε)은 1 ㎑ 주파수에서 결정된다. 역치 전압 뿐만 아니라 모든 다른 전기광학 특성은 독일의 메르크 카게아아에서 제조한 시험 셀을 사용하여 측정하였다. Δε을 측정하기 위한 시험 셀은 약 20 ㎛의 셀 두께를 갖는다. 전극은 1.13 ㎠ 면적과 보호링(guard ring)을 갖춘 원형 ITO 전극이었다. 배향층은 수직(homeotropic) 배향(ε_⊥)의 경우는 일본 니산 케미칼스(Nissan Chemicals)의 SE-1211이었고, 수평(homogeneous) 배향(ε_∥)의 경우는 일본 신테틱 러버(Synthetic Rubber)의 폴리이마이드 AL-1054이었다. 전기용량은 0.3V_rms의 전압을 갖는 사인파를 사용하는 주파수 응답 분석기 솔라트론(Solatron) 1260으로 결정하였다. 전기광학 측정에 사용된 광은 백색 광이었다. 본원에서는 독일 아우트로닉-멜쳐스(Autronic-Melchers)에서 시판되는 DMS 기기를 사용하여 셋업하였다. 특징 전압은 수직 관찰하에 결정하였다. 역치 전압(V₁₀), 중간 그레이(mid-grey) 전압(V₅₀) 및 포화 전압(V₉₀)은 각각 10%, 50% 및 90% 상대 콘트라스트에 대하여 결정하였다.

액정 매질은 문헌[A. Penirschke, S. Muller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock and R. Jakoby: "Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34^th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548]에 기재된 바와 같이 마이크로파 주파수 범위에서 그의 성질에 대해 조사하였다.

이와 관련하여, 또한 측정 방법이 유사하게 상세히 기재된 문헌[A. Gaebler, F. Golden, S. Muller, A. Penirschke and R. Jakoby "Direct Simulation of Material Permittivites ...", 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapore, 2009 (IEEE), pp. 463-467] 및 DE 10 2004 029 429 A와 비교한다.

액정을 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 모세관으로 도입한다. 모세관은 180 ㎛의 내부 반경 및 350 ㎛의 외부 반경을 갖고, 유효 길이는 2.0 cm이다. 충전된 모세관을 30 GHz의 공명 주파수로 캐버티(cavity)의 중심으로 도입하였다. 이 캐버티는 6.6 mm의 길이, 7.1 mm의 폭 및 3.6 mm의 높이를 가진다. 그 후 입력 신호(공급원)를 인가하고, 출력 신호의 결과를 상업용 벡터 네트워크 분석기를 사용하여 기록한다.

액정으로 충전된 모세관을 사용한 측정과 액정으로 충전된 모세관이 없는 측정 사이의 공명 주파수 및 Q 인자에서의 변화를 문헌[A. Penirschke, S. Muller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock and R. Jakoby: "Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34^th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548]에 기재된 식 10 및 11에 의한 상응 표적 주파수에서의 유전 상수 및 손실 각을 결정하기 위해 사용한다.

액정의 디렉터(director)에 수직 및 수평하는 성질을 가진 소자에 대한 값을 자기장에서의 액정의 정렬에 의해 수득한다. 이를 위해, 영구 자석의 자기장을 사용한다. 자기장의 강도는 0.35 테슬라이다. 자석의 정렬을 상응하게 설정하고, 그 후 90°에 걸쳐 상응하게 회전시킨다.

마이크로파 범위에서의 유전 이방성은 하기와 같이 정의된다:

Δε_r≡(ε_r,∥-ε_r,⊥).

조정능(modulatability) 또는 동조능(tuneability)(τ)은 하기와 같이 정의된다:

τ≡(Δε_r/ε_r,∥).

물질 품질(η)은 하기와 같이 정의된다:

η≡(τ/tan δε_r,max.)

상기 식에서, 최대 유전 손실 인자 tan δε_r,max.는 하기와 같으며, 이는 tan δε_r에 대한 측정값의 최대값으로부터 나온다:

tan δε_r, _max _.≡ 최대값(max.){tan δε_r,⊥;tan δε_r,∥}.

바람직한 액정 물질의 물질 품질(η)은 5 이상, 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 10 이상, 바람직하게는 15 이상, 바람직하게는 17 이상, 특히 바람직하게는 20 이상, 특히 매우 바람직하게는 25 이상이다.

상응하는 소자에서, 바람직한 액정 물질은 15°/dB 이상, 바람직하게는 20°/dB 이상, 바람직하게는 30°/dB 이상, 바람직하게는 40°/dB 이상, 바람직하게는 50°/dB 이상, 특히 바람직하게는 80°/dB 이상, 특히 매우 바람직하게는 100°/dB 이상의 위상 전환기 품질을 갖는다.

본원에서, 용어 "화합물"은 달리 언급되지 않는 한 하나의 화합물 및 복수 개의 화합물 모두를 의미한다.

본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 각 경우에서 적어도 -20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 85℃, 특히 매우 바람직하게는 -40℃ 내지 100℃의 네마틱 상을 갖는다. 상기 상은 특히 바람직하게는 120℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 매우 바람직하게는 180℃ 이상으로 연장된다. 본원에서 표현 "네마틱 상을 갖는"은 한편으로는 스멕틱 상 및 결정화가 상응하는 온도에서 저온에서 관찰되지 않음을 의미하고, 다른 한편으로는 가열 시 네마틱 상으로부터 등명(clearing)이 일어나지 않음을 의미한다. 저온에서의 조사(investigation)는 상응하는 온도에서 유동 점도계에서 실시하고, 100 시간 이상 동안 5 ㎛의 셀 두께를 갖는 시험 셀에 저장함에 의해 체크한다. 고온에서, 통상의 방법에 의해 모세관에서 등명점을 측정한다.

바람직하게는 본 발명에 따른 액정 매질은 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 매우 바람직하게는 170℃ 이상의 등명점을 갖는다.

1 kHz 및 20℃에서 본 발명에 따른 액정 매질의 Δε은 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 매우 바람직하게는 3 이상이다.

589 nm(Na^D) 및 20℃에서 본 발명에 따른 액정 매질의 Δn은 바람직하게는 0.20 이상 내지 0.90 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이상 내지 0.90 이하, 보다 더 바람직하게는 0.30 이상 내지 0.85 이하, 특히 매우 바람직하게는 0.35 이상 내지 0.80 이하 범위에 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질의 Δn은 바람직하게는 0.50 이상, 보다 바람직하게는 0.55 이상이다.

더욱이, 본 발명에 따른 액정 매질은 마이크로파 범위에서 높은 이방성을 특징으로 한다. 예컨대 복굴절율은 약 8.3 GHz에서 바람직하게는 0.14 이상, 특히 바람직하게는 0.15 이상, 특히 바람직하게는 0.20 이상, 특히 바람직하게는 0.25 이상, 특히 매우 바람직하게는 0.30 이상이다. 또한, 복굴절율은 바람직하게는 0.80 이하이다.

그러나, 일부 실시양태에서 음의 값의 유전 이방성을 갖는 액정이 또한 유리하게 사용될 수 있다.

사용되는 액정은 개별 물질 또는 혼합물이다. 이는 바람직하게는 네마틱 상을 갖는다.

본 발명에 따른 액정 매질 또는 하나 이상의 화합물을 포함하는 바람직한 소자는 위상 전환기, 버랙터(varactor), 안테나 어레이(예컨대 라디오, 휴대용 통신기기, 마이크로파/레이더 및 기타 데이터 전송용), '매칭(matching) 회로 적응 필터' 등이다. 전술된 바와 같이 고주파 기술용 소자가 바람직하다. 또한 상이한 인가 전압에 의해 조정될 수 있는 소자가 바람직하다. 특히 매우 바람직한 소자는 위상 전환기이다. 바람직한 실시양태에서, 복수 개의 위상 전환기는 기능적으로 연결된, 예컨대 위상-제어 그룹 안테나(phase-controlled group antenna)이다. 그룹 안테나는 계면을 통한 번들링(bundling)을 성취하기 위해 매트릭스에 배열된 전송 또는 수신 소자의 위상 전환을 이용한다. 행(row) 또는 격자(grid) 형태의 위상 전환기의 평행 배열은 고 주파수(예컨대 기가헤르츠 범위)에서 동조가능한 전송 또는 수신 안테나로서 역할을 할 수 있는 소위 '위상 어레이(phased array)'의 제조를 가능케 한다. 본 발명에 따른 위상 어레이 안테나는 매우 넓은 가용 수신 콘(usable reception cone)을 갖는다.

바람직한 적용분야는 자동차, 선박, 항공기, 우주 여행 및 위성 기술 분야의 유인 또는 무인 비히클 상의 레이더 절연 및 데이터 전송 장비이다.

적합한 소자, 특히 위상 전환기의 제조를 위해, 본 발명에 따른 액정 매질은 전형적으로 1 mm 미만의 단면적 및 수 cm의 길이를 갖는 직사각형 캐버티로 도입된다. 상기 캐버티는 2개의 긴 측면을 따라 마운팅된 반대 전극을 갖는다. 이런 배열은 당업자에게 친숙하다. 가변 전압의 적용을 통해, 액정 매질의 유전 성질은 안테나의 상이한 주파수 또는 방향을 설정하기 위해 차후 작동 시에 조정될 수 있다.

용어 "알킬"은 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 및 분지형 알킬 기, 특히 직쇄형 기 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸을 포함한다. 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

용어 "알케닐"은 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 및 분지형 알케닐 기, 특히 직쇄형 기를 포함한다. 바람직한 알케닐 기는 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 더 바람직한 알케닐 기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

용어 "알콕시"는 바람직하게는 일반식 C_nH_2n+1-O-의 직쇄형 라디칼을 포함하고, 이때 n은 1 내지 10이다. n은 바람직하게는 1 내지 6이다. 바람직한 알콕시 기는 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, n-노녹시, 또는 n-데콕시이다.

용어 "옥사알킬" 또는 "알콕시알킬"은 바람직하게는 일반식 C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m의 직쇄형 라디칼을 포함하고, 이때 n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 10이다. 바람직하게는 n은 1이고 m은 1 내지 6이다.

용어 "불소화된(fluorinated) 알킬 라디칼"은 바람직하게는 단일- 또는 다중불소화된 라디칼을 포함한다. 과불소화된 라디칼을 포함한다. 특히 바람직하게는 CF₃, CH₂CF₃, CH₂CHF₂, CHF₂, CH₂F, CHFCF₃ 및 CF₂CHFCF₃이다.

용어 "불소화된 알콕시 라디칼"은 바람직하게는 단일- 또는 다중불소화된 라디칼을 포함한다. 과불소화된 라디칼을 포함한다. 특히 바람직하게는 OCF₃이다.

본원에서, 고주파 기술은 1 MHz 내지 1 THz, 바람직하게는 1 GHz 내지 500 GHz, 보다 바람직하게는 2 GHz 내지 300 GHz, 특히 바람직하게는 5 내지 150 GHz 범위의 주파수를 갖는 적용분야를 의미한다.

본 발명에 따른 액정 매질은 추가적인 첨가제 및 키랄 도판트를 통상적인 농도로 포함할 수 있다. 이들 추가적인 구성성분의 총 농도는 전체 혼합물을 기준으로 0% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 6% 범위이다. 사용되는 개별적인 화합물의 농도는 각각 바람직하게는 0.1% 내지 3% 범위이다. 본원에서 액정 매질의 액정 성분 및 액정 화합물의 값 및 농도 범위를 언급할 경우, 상기 성분들 및 유사한 첨가제의 농도는 고려하지 않는다.

본 발명에 따른 액정 매질은 여러 화합물, 바람직하게는 3 내지 30종, 더욱 바람직하게는 4 내지 20종, 매우 바람직하게는 4 내지 16종의 화합물로 이루어진다. 이들 화합물은 통상적인 방식으로 혼합된다. 일반적으로, 보다 소량으로 사용되는 화합물의 목적 양이 보다 대량으로 사용되는 화합물에 용해된다. 더 고농도로 사용되는 화합물의 등명점보다 온도가 높은 경우에는, 용해 과정이 완료되는 것을 관찰하기가 특히 용이하다. 그러나, 다른 통상적인 방법, 예컨대 화합물의 동족 또는 공융(eutectic) 혼합물일 수 있는 소위 예비-혼합물(pre-mix)을 사용하거나, 또는 구성성분 자체가 바로 사용될 수 있는 혼합물인 소위 "멀티용기" 시스템(multibottle system)을 사용하여 상기 매질을 제조할 수도 있다.

모든 온도, 예를 들어 융점 T(C,N) 또는 T(C,S), 스멕틱 상(S)으로부터 네마틱 상(N)으로의 전이 T(S, N), 및 액정의 등명점 T(N,I)은 섭씨로 제시된다. 모든 온도 차이는 섭씨 온도 차이로 제시된다.

본원에서, 고주파 기술은 1 MHz 내지 1 THz, 바람직하게는 1 GHz 내지 500 GHz, 보다 바람직하게는 2 GHz 내지 300 GHz, 특히 바람직하게는 5 내지 150 GHz 범위의 주파수를 갖는 적용분야를 의미한다. 본원은 '위상 어레이' 모듈이 전송 및 수신 안테나에서 사용될 수 있는 통신 전달에 적합한 마이크로파 스펙트럼 또는 인접 영역에서 바람직하다.

본원 및 하기 실시예에서, 액정 화합물의 구조를 약어로서 나타내었고, 화학식으로의 변환은 하기 표 A 및 B에 따라 일어난다. 모든 라디칼 C_nH_2n+1 및 C_mH_2m+1은 각각 n 및 m개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 라디칼이고; n, m 및 k는 정수이고 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이다. 표 B의 코드는 자명하다. 표 A에서, 단지 모구조의 약어만이 제시되어 있다. 개별적인 경우, 모구조의 약어 뒤에서 대쉬(dash)로 분리되고, 치환기 R^1*, R^2*, L^1* 및 L^2*의 코드가 뒤따른다.

바람직한 혼합물 성분이 표 A 및 B에 도시되어 있다.

[표 A]

[표 B]

하기 실시예는 본 발명을 비제한적으로 설명하려는 것이다.

그러나, 당업자에게는 물리적 성질로부터 어떤 성질이 성취될 수 있고 어떤 범위에서 개질될 수 있는지 자명할 것이다. 그러므로, 특히 바람직하게 성취될 수 있는 다양한 성질들의 조합은 당업자에게 잘 정의된다.

실시예

사용되는 아세틸렌(상업적으로 입수가능하지 않은 경우)은 표준 실험실 절차에 의해 합성된다.

합성예:

1.1)

120 g(430 mmol)의 바이페닐(2)을 500 ml의 THF에 용해시키고, n-헥산 중 2.5 M n-부틸리튬 용액 188 ml(470 mmol)을 -70℃에서 첨가한다. 이 온도에서 30분 후, CO₂를 기구에 통과시키고, 내부 온도를 60℃ 미만으로 유지하면서 배취를 냉각된 THF로 희석한다. 반응 생성물이 가라 앉은 후, 반응 혼합물을 -30℃에서 물과 함께 교반하고, 염산을 사용하여 산성화시킨다. 유기 상을 증발시키고, 잔류물을 이소프로판올로부터 결정화시킨다.

질소 분위기 하에, 111 g(370 mmol)의 산(3), 47 ml(480 mmol)의 프로판다이티올, 42 ml(480 mmol)의 트라이플루오로메탄설폰산, 145 ml의 톨루엔 및 145 ml의 이소옥탄을 합치고, 물 분리기 상에서 비점으로 가열한다. 물의 형성이 완료된 때에, 400 ml의 다이부틸 에터를 80℃에서 배취에 첨가하고, 1000 ml의 다이에틸 에터를 실온에서 첨가한다. 그 혼합물을 이어서 0℃로 냉각시킨다. 침전된 고체를 흡입에 의해 여거하고 건조시킨다.

1.2)

200 ml의 다이클로로메탄에 용해된 39 ml(280 mmol)의 트라이에틸아민 및 54 g(280 mmol)의 페놀(5)의 혼합물을 20℃에서 400 ml의 다이클로로메탄 중 트라이플레이트(4) 124 g(240 mmol)의 현탁액에 첨가하고, 그 혼합물을 추가 60분 동안 교반한다. 이어서 77 g(480 mmol)의 트라이에틸아민 트리스하이드로플루오라이드를 -70℃에서 배취에 첨가한다. -70℃에서 60분 후, 30 ml의 다이클로로메탄에 용해된 15 ml(600 mmol)의 브롬을 첨가한다. 30분 후, 배취를 75분에 걸쳐 -30℃로 가온시키고, 41 ml(480 mmol)의 모폴린을 첨가한다. 0℃에서 1시간 후, 150 ml의 47% 칼륨 하이드록사이드 용액을 600 g의 얼음/물 혼합물 상에서 반응 혼합물에 첨가한다. 유기 상을 다이클로로메탄으로 추출하고, 합친 유기 상을 건조 및 증발시킨다. 잔류물을 n-헵탄으로 추출하고, 그 추출물을 실리카 겔을 통해 여과시킨다.

1.3) 화합물 9를 상기 절차와 유사하게 제조한다.

질소 분위기 하에, 75 g(160 mmol)의 브로마이드(9)를 580 ml의 다이옥산에 용해시키고, 49 g(190 mmol)의 비스(피나콜레이토)-다이보론을 첨가한다. 43 g(440 mmol)의 칼륨 아세테이트 및 3.4 g의 PdCl₂-dppf를 상기 혼합물에 이어서 첨가하고, 그 후 100℃에서 6시간 동안 가온시킨다. 1000 ml의 MTB 에터 및 300 ml의 물을 실온에서 배취에 첨가한다. 수성 상을 MTB 에터로 추출하고, 합친 유기 상을 물 및 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 건조 및 증발시킨다. 잔류물을 실리카 겔에 통과시키고, 수득된 생성물을 에탄올로부터 결정화시킨다.

1.5)

6 g(20 mmol)의 나트륨 메타보레이트 옥타하이드레이트를 초기에 15 ml의 물에 도입하고, 30 ml의 THF, 286 mg(0.4 mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 및 0.05 ml(0.4 mmol)의 하이드라지늄 하이드록사이드를 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 5분간 교반한다. 70 ml의 THF에 용해된 10 g(20 mmol)의 브로마이드(6) 및 10.6 g(20 mmol)의 보로닉 에스터(10)를 이어서 첨가한다. 배취를 환류 하에 8시간 동안 가열한다. 냉각 후, 배취를 200 ml의 MTB 에터로 희석한다. 유기 상을 증발시키고, 잔류물을 n-헵탄/톨루엔(9:1) 및 아세톤으로부터 결정화시킨다.

2.1)

질소 하에, 35 ml(55 mmol)의 헥산 중 15% 부틸리튬 용액을 -20℃에서 THF 중 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 8.6 ml(50 mmol)의 용액에 첨가하고, 그 혼합물을 20분간 교반한다. 이 용액을 -70℃에서 24 g(50 mmol)의 브로마이드(9)의 용액에 첨가한다. 1시간 후, 30 ml의 THF에 용해된 5.6 ml(50 mmol)의 N-폼일피페리딘을 첨가한다. 이어서 냉각을 제거한다. 배취를 -10℃에서 가수분해시키고, 염산을 사용하여 산성화시킨다. 유기 상을 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 건조 및 증발시킨다. 잔류물을 실리카 겔(클로로부탄)에 통과시킨다.

2.2)

질소 하에, 5.4 g(14 mmol)의 에틸트라이페닐포스포늄 브로마이드를 100 ml의 THF에 현탁시키고, 1.5 g(13 mmol)의 칼륨 t-부톡사이드를 0℃에서 첨가한다. 30분 후, 6.1 g(12 mmol)의 알데히드(12) 용액을 첨가한다. 그 혼합물을 실온에서 60 시간 동안 교반한다. 이어서 물을 배취에 첨가하고, 그 후 이를 염산을 사용하여 산성화시키고, 헵탄으로 희석한다. 유기 상을 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 건조 및 증발시킨다. 잔류물을 실리카 겔(헵탄)에 통과시킨다.

2.3)

2.2 g(4.2 mmol)의 스티렌(13)을 20 ml의 THF에 용해시키고, 백금 촉매 상에서 수소화시킨다. 그 용액을 증발시키고, 실리카 겔(헵탄)에 통과시킨다.

2.4) 보로닉 에스터(15)의 합성을 상기 절차 1.4와 유사하게 실시한다.

2.5) (16)의 합성을 (11)(실시예 1.5)의 제조와 유사하게 실시한다.

혼합물 실시예 1

하기 표에 기재된 조성 및 성질을 갖는 액정 혼합물을 제조한다. 성분(16)은 합성예 2.5로부터의 화합물이다.

이 액정 혼합물은 마이크로파 분야에서의 제품용, 특히 위상 전환기('위상 어레이')용으로 사용된다.

본원에 따른 본 발명의 실시양태 및 변형의 추가적 조합 또한 하기 청구범위에 속한다.

Claims

하기 화학식 I의 화합물:
화학식 I

상기 식에서,
B¹은 -CF₂O-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -C≡C- 또는 -(CO)O-를 나타내고,
B²는 -CF₂O-를 나타내고,
Z는 F, Cl, SCN, NCS, CN, OCN, NCO, 트라이플루오로메틸 또는 트라이플루오로메톡시를 나타내고,
X¹내지 X⁴는 서로 독립적으로 F, Cl 또는 H를 나타내고,
Y¹내지 Y⁶은 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 T를 나타내고,
L¹내지 L⁶은 서로 독립적으로 H 또는 T를 나타내고,
T는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시 또는 알키닐을 나타내고,
R은 F, Cl, Br, CN, CF₃, OCF₃, SCN, NCS 또는 SF₅를 나타내거나 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼을 나타내며, 이때 상기 알킬 라디칼 중 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로, O 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- 또는 -O-에 의해 대체될 수 있고,
m은 2, 3 또는 4이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
o는 1이되,
m + n + o는 3 또는 4이다.
제 1 항에 있어서,
B¹이 -CF₂O- 기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 화합물.
제 1 항에 있어서,
m이 2인 것을 특징으로 하는, 화합물.
제 1 항에 있어서,
n이 1인 것을 특징으로 하는, 화합물.
삭제
제 1 항에 따른 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질.
제 6 항에 있어서,
상기 액정 매질이 하기 화학식 II의 화합물로부터 선택된 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질:
화학식 II

상기 식에서,
L¹¹은 R¹¹ 또는 X¹¹을 나타내고,
L¹²는 R¹² 또는 X¹²를 나타내고,
R¹¹ 및 R¹²는 서로 독립적으로 1 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 비불소화된 알킬 또는 비불소화된 알콕시, 또는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비불소화된 알케닐, 비불소화된 알케닐옥시 또는 비불소화된 알콕시알킬을 나타내고,
X¹¹ 및 X¹²는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN, -SF₅, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 불소화된 알킬 또는 불소화된 알콕시, 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 불소화된 알케닐, 불소화된 알케닐옥시 또는 불소화된 알콕시알킬을 나타내고,
p는 0 또는 1을 나타내고,
Z¹¹ 내지 Z¹³은 서로 독립적으로 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF-, -C≡C- 또는 단일 결합을 나타내고,

내지
는 서로 독립적으로
a) 하나 이상의 CH 기가 N에 의해 대체될 수 있는 1,4-페닐렌,
b) 1개 또는 2개의 비인접 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -S-에 의해 대체될 수 있으며 H가 F에 의해 대체될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 사이클로헥세닐렌, 또는
c) 1,4-나프틸렌
을 나타내고, 이때 기 a) 및 b)에서, 하나 이상의 H 원자는 추가로 Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF₅, C₁-C₁₀ 알킬, C₃-C₆ 사이클로알킬, C₁-C₁₀ 알콕시 또는 단일(mono)- 또는 다중불소화된(polyfluorinated) C₁-C₁₀ 알킬 또는 알콕시 기에 의해 대체될 수 있다.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 매질 중 화학식 I의 화합물의 농도가 총 5 중량% 내지 95 중량% 범위인 것을 특징으로 하는, 액정 매질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 혼합물.
삭제
제 6 항 또는 제 7 항에 따른 액정 매질의 제조 방법으로서,
하나 이상의 화학식 I의 화합물을, 제 6 항에 기재된 화학식 II의 화합물로부터 선택된 화합물 하나 이상, 임의적으로 하나 이상의 추가 화합물 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 따른 액정 매질을 포함하는 것을 특징으로 하는 고주파 기술용 소자.
제 12 항에 있어서,
상기 소자가, 하나 이상의 기능적으로 연결된 위상 전환기(phase shifter)인 것을 특징으로 하는, 고주파 기술용 소자.
삭제
제 12 항에 따른 소자 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 위상-제어 그룹 안테나.