KR20180035847A - 레이저-마킹가능한 중합체 및 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 규정된 입자 크기의 주석/안티몬 산화물 코팅된 구형 TiO2 입자를 레이저 첨가제로서 포함함을 특징으로 하는 레이저-마킹가능한 중합체 및 코팅에 관한 것이다.

Description

레이저-마킹가능한 중합체 및 코팅
본 발명은, 레이저 첨가제로서 정의된 입자 크기의 주석/안티몬 산화물-코팅된 구형 TiO2 입자를 포함하는 점을 특징으로 하는 레이저-마킹가능한 중합체 및 코팅에 관한 것이다.
사실상 모든 산업 분야에서 제조된 상품의 라벨링이 점차 중요해지고 있다. 예를 들어 제조 일자, 배취 번호, 유통 기한, 바코드, 2D 코드, 회사 로고 및 일련 번호가 플라스틱 부품에 흔히 적용되어야 한다. 이와 관련하여 점점 더 중요해지는 것은 레이저를 사용하는 비접촉식의 매우 신속하고 유연한 마킹이다. 이 기술을 사용하여, 심지어는 편평하지 않은 표면에도 글자 새김(inscription)을 고속으로 적용하는 것이 가능하다. 이러한 글자 새김은 플라스틱 몸체 또는 중합체 코팅 자체 내에 있기 때문에 영구적으로 내마모성이다.
많은 플라스틱 및 중합체 코팅이 레이저 광에 대해 투과성이기 때문에, 일반적으로 플라스틱 및 중합체 물질에 레이저-감응제(이는, 직접적으로 중합체 또는 중합체 코팅과의 상호 작용의 결과로서 또는 간접적으로 추가된 물질과의 상호 작용의 결과로서 플라스틱 물질 내로의 레이저 에너지의 흡수의 결과로서 국소적으로 매우 가시적인 변색을 일으킴)가 첨가된다. 상기 레이저-감응제는 레이저 광을 흡수하는 유기 염료 또는 안료일 수 있다. 상기 변색에 대한 다양한 원인이 있을 수 있는데, 예를 들면, 중합체 또는 수분 흡수제 자체의 분해는 보이지 않는 형태로부터 가시적인 형태로 변환된다. 도입된 레이저 에너지에 따른 탄화로 인해 일반적으로 플라스틱의 색상이 진해지는 현상이 발생한다.
플라스틱 및 중합체 재료의 레이저-마킹을 위한 수많은 레이저 첨가제(흡수제)가 이미 알려져 있다. Nd-YAG 레이저(네오디뮴-도핑된 이트륨 알루미늄 가닛 레이저), YVO4 레이저(이트륨 바나데이트 레이저) 및 1064 nm 섬유 레이저를 사용한 마킹에 적합한 재료는 바람직하게는 파장 1064 nm의 광을 흡수하는 것이고 그 자체는 단지 약간의 고유 색상을 갖는다. 그 예로는, 운모 또는 금속 위의 인산 구리, 산화 비스무트, 산화염화 비스무트, 안티몬-도핑된 산화 주석이 있다.
EP 1 377 522 A2는 예를 들어, 표면에서의 안티몬 농도가 입자 전체에서의 농도보다 큰 소성된 안티몬/주석 혼합 산화물로 구성된 플라스틱의 레이저-마킹용 첨가제가 기재되어 있다. 입자 크기는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛이다. 첨가제를 사용하면 많은 중합체에서 진한 레이저 마킹을 얻을 수 있다. 그러나, 이들 첨가제는 단지 중합체-의존적 마킹을 나타내며, 따라서 마킹 공정이 매우 느리다는 단점이 있다.
레이저-마킹은 유색 또는 옅은 유색 플라스틱 부품에 대해서는 매우 어렵게 만 가시적일 수 있다는 것이 문제점이다. 옅은 유색 또는 유색 플라스틱 부품의 예로는 케이블 단열재, 키보드 또는 유색 키 캡, 파이프라인 또는 케이스 소재가 있다. 진하고 가능한 한 검은 색인 새김이 바람직하며, 그 이유는 이것이 유색 배경에 대해 회색 마킹보다 콘트라스트가 훨씬 높게 나타나기 때문이다. 진한 마킹은 레이저 조사에 의한 플라스틱의 탄화에 의해 생성될 수 있다. 그러나 이것은 몇 가지 중합체 유형으로만 제한되며 일반적으로 조면화(roughening)로 인해 표면 변화를 초래한다. 이는 특히, 얇은 층 및 필름의 경우, 기계적 강도의 손실을 유발한다.
따라서, 레이저 폭사(bombardment)의 결과로서, 특히 유색 기재 및 얇은 코팅 또는 필름에서, 내구성이 있고 심지어는 기계적 응력 하에서도 장기간 유지되는 중합체-독립적이고 부드럽고 신속한 진한 마킹을 유도하는 레이저 첨가제에 대한 요구가 계속되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특히 백색 또는 유색 플라스틱 제품 상에 또는 백색, 옅은 색 또는 유색 코팅 및 필름에서, 고 콘트라스트 및 기계적으로 안정한 진한 마킹을 생성하는 방법을 발견하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 레이저 광의 작용하에 단지 약간의 고유의 색을 갖거나 또는 전혀 색을 갖지 않으며, 도핑된 중합체 또는 중합체 코팅에 매우 양호한 마킹 결과를 생성하고, 특히 고 콘트라스트 및 선명한 진한 마킹을 제공하고, 광범위한 플라스틱에 사용될 수 있는, 레이저-마킹용 레이저 안료 또는 첨가제의 제공에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이러한 레이저 첨가제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 유색 플라스틱 제품 또는 중합체 층에는, 상기 플라스틱 또는 중합체가 주석/안티몬 코팅을 갖는 미세분할된 이산화 티탄을 레이저 첨가제로서 포함하면, 레이저 폭사에 의해 진한 마킹을 제공할 수 있다는 것이 확인되었다. 본 발명에 따른 레이저 첨가제의 도움으로, 레이저 첨가제와 일반적으로 반응하지 않는 플라스틱 제품 또는 중합체 층에, 레이저 폭사에 의해 진한 마킹을 제공하는 것도 가능하다. 이들은, 예를 들면, 탄화를 나타낼 수 없는 실리콘을 포함한다. 그러나, 레이저 광에 단지 아주 천천히 반응하고 또한 예를 들어 PA, PE, PP, PMMA, POM과 같이 단지 어렵게만 탄화될 수 있는 중합체가 또한 본 발명에 따른 첨가제의 도움으로 신속히 고 콘트라스트로 마킹될 수 있다.
따라서, 본 발명은, 레이저 안료 또는 첨가제로서 구형 TiO2 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저-마킹가능한 중합체 및 코팅에 관한 것으로서, 이때 상기 TiO2 입자는 표면 상에서 안티몬-도핑된 주석 이산화물 층 (Sn,Sb)O2으로 코팅되고, 상기 레이저 안료는 레이저 회절을 사용하여 D95에서 측정시 15 μm 미만의 개수-가중 입자 크기를 갖는다. 상기 안티몬-도핑된 주석 이산화물 층 (Sn,Sb)O2는 이때 레이저 에너지의 흡수체로 작용한다. 레이저 폭사시, 상기 레이저 첨가제의 TiO2는 진한 색을 특징으로 하는 TixOy로 환원된다.
화학 조성 외에, 입자 크기 분포가, 본 발명에 따른 레이저 안료의 작용에 중요하다. 레이저 안료는, 진한 마킹 외에도, 에지 선명도가 종래 기술에 비해 증가할 수 있게 하는 매우 좁은 입자 크기 분포를 갖는다.
또한, 구형 TiO2 입자의 입자 크기도 마킹 결과에 영향을 줄 수 있다. TiO2 구의 직경이 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛, 특히 0.15 내지 1 ㎛이면, 높은 에지 선명도를 갖는 고 콘트라스트의 진한 마킹이 바람직하게 얻어진다. 적합한 TiO2 입자는 예를 들어 크로노스(Kronos)(상품명)(크로노스) 및 홈비텍(Hombitec)(상품명)(사흐틀레벤(Sachtleben)으로 상업적으로 입수가능하다.
높은 에지 선명도를 갖는 마킹은, 레이저 회절에 의해 D95에서 측정된 안료의 질량-가중 입자 크기가 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 4 ㎛ 이하인 경우 얻어진다.
본 발명에 따른 바람직한 첨가제는 0.05㎛ 이상, 특히 0.1㎛ 이상 및 매우 특히 바람직하게 0.15㎛ 이상의 D25 값을 갖는다.
본 발명에 따른 첨가제의 D50 값은 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 0.15 내지 1 ㎛이다.
상기 레이저 첨가제의 입자 크기는, 본원에서, 레이저 회절(맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000)에 의해 결정된다.
특히 적합한 레이저 첨가제는 바람직하게는 100 ohm*cm 미만의 비(specific) 분말 저항(powder resistance)을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 비 분말 저항은 본원에서 다음과 같이 결정된다. 1.5 g의 첨가제를, 직경 d를 갖는 아크릴계 유리 관에서 10 kg의 추를 사용하여 2 개의 금속 램(ram) 사이에서 압축시키고, 전기 저항 R 상승치를 측정한다. 비 분말 저항은 압축된 첨가제의 층 두께 L(금속 램들의 간격에 상응함)로부터 하기 식에 따라 얻어진다:
Figure pct00001
.
상기 구형 TiO2 입자는 그 표면 상에서 안티몬-도핑된 주석 이산화물 층으로 코팅된다. 도핑량은 SnO2 기준으로 0.1 내지 60 몰%, 바람직하게는 1 내지 40 몰%, 특히 2 내지 30 몰%이다.
첨가제를 기준으로 한 (Sn,Sb)O2 코팅의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 99 중량%, 특히 5 내지 80 중량%, 및 매우 특히 바람직하게는 10 내지 70 중량%이다.
본 발명에 따른 레이저 첨가제의 적합성에 대한 필수적인 특징은 플라스틱 및 코팅 용도에서의 옅은 고유 색이다.
레이저-마킹을 위한 본 발명에 따른 상기 첨가제의 사용 농도는 마킹될 중합체 또는 코팅 물질을 기준으로 0.005 내지 30%, 바람직하게는 0.015 내지 20% 및 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 15%이다. 첨가제의 낮은 고유 색상으로 인해, 플라스틱 제품의 착색 특성은 상기 첨가제에 의해 미미하게 또는 단지 적은 정도로만 손상된다.
레이저 광의 작용 하에서, 도핑된 중합체는, 높은 콘트라스트 및 뚜렷한 에지 선명도를 갖는 진한 마킹을 나타낸다. 진한 마킹 및 관련 표면 조면화를 위한 다른 공정에서 발생하는 거품은 관찰되지 않는다.
본 발명에 따른 레이저 첨가제는, 탁월한 광학적 특성, 콘트라스트 및 에지 선명도 외에도, 레이저 설정에 기초하여 고 펄스율로 빠른 마킹을 가능하게 하고 큰 공정 윈도우(process window)를 갖는다. 또한, 레이저 매개 변수를 조정하여 마킹의 밝기를 매우 어두운 마킹으로 특히 하향 제어할 수 있다. 매우 세밀한 색상의 하프-톤(half-tone) 이미지는 단지 레이저 매개 변수(파워, 노출 지속 시간, 포커스)를 제어하기만 하면 접근할 수 있다. 본 발명은 또한, 이미지 생성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 첨가제의 제조는 비교적 간단하며 자체 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 구형 TiO2 입자는 안티몬-도핑된 주석 이산화물 층으로 코팅된다. 상기 코팅은 바람직하게는, 상기 TiO2 구를 물에 현탁시키고 적절한 pH에서 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물을 미리 함침시키고 수산화물 또는 산화물 수화물을 상기 금속 산화물로 전환시킴으로써 수행된다. 일반적으로, 예를 들어, SnCl4 또는 SbCl3과 같은 안티몬 또는 주석의 금속염이 용해된 형태로 상기 수성 현탁액에 첨가되고, 일반적으로 적합한 pH에서 금속 산화물 수화물 형태로 침전된다. 상기 금속 산화물 수화물은 후속적으로 승온에서의 처리에 의해 상응하는 산화물로 전환된다. 수득된 생성물을 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 하소시키고, 마지막으로 체로 걸러 낸다.
이산화 티타늄과 (Sn,Sb)O2 층의 조합은 여러 측면에서 유리한 효과를 발휘한다. 존재하는 (Sn,Sb)O2는 매우 작은 입자의 경우에도 레이저 광의 상당한 흡수를 일으킨다. 따라서, 본 발명에 따른 레이저 첨가제는 매우 낮은 농도에서도 레이저-마킹을 위한 첨가제로서 효과적이다. 상기 매우 미세한 입자 크기는 진한 마킹의 형성에 도움을 준다. 본 발명에 따른 제품은 좁은 입도 분포, 우수한 분산성, 낮은 연마성, 높은 휘도 및 투명성을 나타낸다.
상기 레이저 첨가제는, 표준 공업 공정과 유사하게, 예를 들어 건조 안료 혼합물로서, 액상 제제 또는 페이스트로서 또는 플라스틱- 또는 왁스-기반 농축물(소위 마스터배취)을 통해 플라스틱 또는 중합체에 도입될 수 있다. 화합물의 압출에 의해 본 발명에 따른 레이저 첨가제를 도입하는 것도 가능하다. 이것은, 목적하는 플라스틱 중의 최종 농도로 원하는 첨가제를 이미 포함하고 있기 때문에 후속 공정에서 추가 희석 없이 사용된다는 점에서 마스터배취와 다르다. 레이저-활성 안료 이외에, 모든 상기 첨가제-첨가 공정 동안, 착색 안료 및 추가의 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다.
유리한 실시양태에서는, 비교적 고농도의 본 발명에 따른 레이저 첨가제를 갖는 플라스틱의 마스터배취를 먼저 제조한 다음, 이를 플라스틱의 가공 동안 플라스틱의 주 조성물에 과립으로서 소량으로 첨가한다.
또한, 착색제를 중합체에 첨가하여, 특히 적색, 녹색 및 청색에서 넓은 색상 변화를 허용할 수 있다. 적합한 착색제는 특히 유기 안료 및 염료이다.
레이저-마킹에 사용될 수 있는 중합체 물질은 특히 공지된 모든 플라스틱, 특히 열가소성 중합체, 또한 열경화성 중합체 및 엘라스토머이며, 이는 문헌[Ullmann, Vol. 15, p. 457 ff., Verlag VCH]에 기술되어 있다. 적합한 열가소성 중합체는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아세탈, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세탈, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르케톤, 및 이들의 공중합체, 혼합물 및/또는 중합체 블렌드, 예를 들면 PC/ABS, MABS이다.
적합한 열경화성 중합체는 예를 들어, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 폴리에스테르 및 에폭시 수지이다.
본 발명에 따른 레이저 첨가제의 혼입은, 예를 들어, 혼련에 의해, 마스터배취를 통해, 페이스트를 통해, 또는 성형 가공 단계 동안의 직접 첨가(직접 착색화)에 의해 수행될 수 있다. 레이저 첨가제의 혼입 중에 중합체, 바람직하게는 플라스틱 과립 또는 분말에, 임의적으로, 가공 보조제, 안정화제, 난연제, 충전제 및 착색 안료와 같은 추가의 첨가제가 첨가될 수 있다. 도핑된 플라스틱 과립 또는 분말의 실험실 제조는 일반적으로, 플라스틱 과립을 적합한 혼합기에 먼저 넣고 이를 분산 보조제로 습윤시킨 다음 필요한 레이저 첨가제 및 착색 안료를 첨가 혼입함으로써 수행된다. 공업적 실시에서는, 중합체에 대한 첨가제의 착색 및 첨가는 보통 색상 농축물(마스터배취) 또는 화합물을 통해 수행된다. 이 목적을 위해, 유색 안료 및 첨가제는 압출기(일반적으로 동시 회전식(co-rotating) 2축 압출기)에서 고 전단을 사용하여 용융 플라스틱에 분산된다. 플라스틱 용융물은 압출기 헤드의 천공된 판을 통해 나와 적절한 하류 장치(예를 들면, 스트랜드 펠렛화 공정 또는 수중식 과립화)를 통해 과립으로 전환된다. 이와 같이 수득된 과립은 압출기 또는 사출 성형기에서 직접 추가로 가공될 수 있다. 가공 중에 형성된 몰딩은 레이저 첨가제의 매우 균질한 분포를 나타낸다. 이어서, 적절한 레이저를 사용하여 레이저-마킹이 수행된다.
유색 또는 백색의 레이저-마킹가능한 중합체 또는 플라스틱의 경우, 상기 중합체 또는 플라스틱은 본 발명에 따른 레이저 첨가제 외에 하나 이상의 착색제를 포함한다. 착색제가 없으면 플라스틱은 투명 내지 불투명하다. 착색제가 없더라도, 본 발명에 따른 레이저 첨가제의 존재 하에 상기 중합체에서 진한 마킹이 얻어진다.
상기 중합체, 바람직하게는 열가소성 중합체, 열경화성 중합체 또는 엘라스토머 내의 레이저 첨가제의 농도는 일반적으로 사용된 중합체 물질에 의존한다.
레이저-마킹을 위한 본 발명에 따른 첨가제의 사용 농도는 상기 플라스틱 또는 코팅을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 30%, 특히 0.015 내지 20%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 15%이다. 본 발명에 따른 레이저 안료의 고유한 옅은 색으로 인해, 마킹된 플라스틱 또는 중합체의 광학 특성은 레이저 첨가제에 의해 단지 약간만 손상된다. 레이저 첨가제의 낮은 비율은 중합체 시스템을 그다지 변경시키지 않으며 또한 그의 가공성에도 영향을 미치지 않는다.
레이저 광의 작용 하에서, 본 발명에 따른 첨가제는, 중합체에서 고 콘트라스트 및 뚜렷한 에지 선명도를 갖는 진한 마킹을 나타낸다. 진한 마킹 및 관련된 표면 조면화를 위한 다른 공정에서 발생하는 거품은 관찰되지 않는다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 도핑된 중합체 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 이는, 중합체 물질을 본 발명에 따른 레이저 첨가제와 혼합한 다음 열 작용하에 성형하는 것을 특징으로 한다.
레이저를 사용하는 중합체의 새김은, 시편을 펄스 레이저(바람직하게는 Nd : YAG 레이저)의 광선 경로로 도입함으로써 수행된다. 또한, 엑시머 레이저를 사용한 새김도 가능하다. 그러나, 사용된 안료의 높은 흡광도 또는 반응성의 영역에 파장을 갖는 다른 종래의 유형의 레이저를 사용하여 우수한 내지는 매우 우수한 마킹 결과를 얻을 수도 있다. 얻어진 마킹은, 조사 시간(또는 펄스 레이저의 경우 펄스 수) 및 레이저의 조사력(irradiation power) 및 사용된 플라스틱 시스템에 의해 결정된다. 사용되는 레이저의 출력은 특정 응용에 따라 달라지며, 당업자는 각각의 상황에 맞추어 용이하게 결정할 수 있다.
사용된 레이저는 일반적으로 157nm 내지 10.6㎛의 범위, 바람직하게는 532nm 내지 10.6㎛의 범위의 파장을 갖는다. 여기서, 예를 들어, CO2 레이저(10.6 μm) 및 Nd : YAG 레이저(1064 또는 532 nm) 또는 UV 레이저를 언급할 수 있다. 엑시머 레이저는 하기 파장을 갖는다: 157nm의 F2 엑시머 레이저, 193nm의 ArF 엑시머 레이저, 222nm의 KrCl 엑시머 레이저, 248nm의 KrF 엑시머 레이저, 308nm의 XeCl 엑시머 레이저, 351nm의 XeF 엑시머 레이저, 355 nm(주파수 3 배) 또는 265 nm(주파수 4 배)의 파장을 가진 주파수-다중 배수 Nd : YAG 레이저. 특히 바람직하게는, Nd : YAG 레이저(1064 또는 532nm), 파이버 레이저(1060-1070nm) 또는 다이오드 레이저(940-980nm)를 사용한다. 사용된 레이저의 에너지 밀도는 일반적으로 1 J/cm2 내지 2000 J/cm2, 바람직하게는 10 J/cm2 내지 2000 J/cm2 범위이다. 펄스화된 레이저의 사용시, 펄스 주파수는 일반적으로 1 내지 100 kHz 범위이다. 본 발명에 따른 공정에 사용될 수 있는 대응하는 레이저는 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따라 도핑된 중합체 및 코팅은, 지금까지 종래의 인쇄 공정이 글자 새김에 사용되어 온 모든 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 중합체로 제조된 성형 조성물, 반제품 및 완성된 부품은 전기, 전자 및 자동차 산업에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 도핑된 중합체로 구성된, 가열, 환기 및 냉각 섹터 또는 스위치, 플러그, 레버 및 핸들에서의 예를 들어 케이블, 파이프, 장식 스트립 또는 기능성 부품의 라벨 및 글자 새김은 접근하기 어려운 곳에도 레이저 광을 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 시스템은 식품 분야 또는 장난감 분야의 포장에 사용될 수 있다. 포장의 마킹은, 닦힘(wipe) 또는 긁힘(scratch)에 저항성이 있고 후속 살균 과정에서 안정적이며 마킹 과정에서 위생적으로 순수하게 적용될 수 있다는 점을 특징으로 한다. 완전한 라벨 이미지는 재사용가능한 시스템의 포장에 영구적으로 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 시스템은 의료 기술, 예를 들어 페트리 접시, 마이크로타이터 플레이트, 카테터, 일회용 주사기, 앰플, 샘플 용기, 공급 튜브 및 의료용 수집 백 또는 저장 백에서의 마킹에 사용된다.
레이저 글자 새김에 대한 또 다른 중요한 응용 분야는 동물의 개별 라벨링을 위한 플라스틱 태그, 소(cattle) 태그 또는 귀 태그(ear tag)이다. 동물에 구체적으로 속하는 정보를 저장하는 데 바코드 시스템이 사용된다. 이는, 필요에 따라 스캐너를 사용하여 읽을 수 있다. 귀 태그는 몇 년 동안 동물에 남아 있기 때문에 상기 글자 새김은 매우 내구성이 있어야 한다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체로 구성된 성형 조성물, 반제품 및 완성품의 레이저-마킹이 가능하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명을 제한하지 않는다. 기재된 백분율은 중량%이다.
본원에서 모든 D25, D50 및 D95 값은 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 장비를 사용하여 레이저 회절 측정을 통해 결정된다.
실시예
실시예 1
700-900 nm의 직경 D95(맬버른 리미티드 유케이(Malvern Ltd., UK)의 측정 장비인 멜버른 2000을 사용하여 측정됨)를 갖는 구형 TiO2 100 g(크로노스(Kronos) 2900, 크로노스 인코포레이티드(KRONOS Inc.))을, 교반하면서 탈염수 2 l에서 75℃로 가열하였다. 상기 현탁액의 pH를 10% 염산을 사용하여 2.0의 값으로 조정하였다. 이어서, 264.5 g의 50% SnCl4 용액, 60.4 g의 35% SbCl3 용액 및 440 g의 10% 염산으로 이루어진, 염산 중의 염화 주석 안티몬 용액을 천천히 계량도입하고, 이 동안에 상기 현탁액의 pH를, 32% 수산화 나트륨 용액의 동시 첨가에 의해 일정하게 유지시켰다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 32% 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 3.0으로 조정하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하였다.
생성물을 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 500-900 ℃의 온도에서 30 분 동안 하소시키고, 100㎛ 체를 통해 걸러 내었다.
용도 실시예
실시예 A1 - 플라스틱의 레이저- 마킹
드럼 믹서에서 1kg의 PP 과립(메토센(Metocene) 648T, 베이셀(Basell))을 2 g의 분산 보조제(프로세스-에이드(Process-Aid) 24, 컬러매트릭스(Colormatrix))로 함침시켰다. 상기 드럼 믹서에서 3 g의 실시예 1의 레이저 첨가제, 1 g의 유기 황색 안료(PV 패스트 옐로우(Fast Yellow) HG, 클라리언트(Clariant)) 및 0.25 g의 녹색 안료(PV 패스트 그린(Fast Green) GNX, 클라리언트)를 2 분 동안 첨가 혼입하였다. 생성된 혼합물을 200-220 ℃의 재킷 온도에서 고 전단력을 갖는 동시-회전식 2축 압출기에서 혼합하고, 펠렛화 다이를 통해 성형하여 스트랜드를 얻고, 수조에서 냉각시키고, 회전 나이프에 의해 과립화시켰다. 수득된 화합물은 사출 성형 장비에서 60 mm x 90 mm x 1.5 mm(w x h x d) 치수를 갖는 타일로 전환시켰다. 상기 플라스틱 타일은, 이어서, 파장 1064 nm 및 최대 출력 10.5 W의 펄스화된 YVO4 레이저를 사용하여 레이저-마킹되었다. 시험 그리드는 속도 500-5000 mm/s 및 주파수 20-100 kHz에서 변화되었다. 라인 간격이 50 μm이고 라인 텍스트가 채워진 영역이 레이저-조사되었다. 안정된 진한 레이저-마킹이 3000mm/s의 속도까지 얻어졌다. 라인 마킹은 정확한 세부 사항으로 매우 선명하였다. 마킹의 매끄러운 표면은 첨가제의 반응 및 주변 중합체의 덜함을 확인시켜 준다.
실시예 A2 - 플라스틱의 레이저- 마킹
실시예 A1과 유사하게 PMMA에 실시예 1의 첨가제 3g을 혼입시키되, 유기 유색 안료 대신에 TiO2 크로노스 2220 2g을 사용하였다. 후속적으로, 플라스틱 타일은 1064 nm의 파장과 10.5 W의 최대 출력 전력을 갖는 펄스 YVO4 레이저를 사용하여 레이저-마킹되었다. 시험 그리드는 속도 500 ~ 5000 mm/s 및 주파수 20 ~ 100 kHz로 변화되었다. 50μm의 라인 간격 및 또한 라인 스크립트로 채워진 영역이 레이저-조사되었다. 안정적인 진한 레이저-마킹이, 레이저의 최대 마킹 속도에 상응하는 5000mm/s의 속도까지 달성된다.
실시예 A3 - 실리콘의 레이저- 마킹
액상 실리콘 고무(LSR)는, 열의 작용으로 쉽게 중합되는 2-성분 시스템이다. 2 개의 액체 성분은 1:1의 비율로 혼합되어 실리콘 고무를 제공한다. 이 실시예에서는 LSR 유형:KEG 2000/50(신에츠(Shin-Etsu))이 사용된다. 실시예 1의 레이저 첨가제 6g을 LSR의 성분 1 500g에 첨가하고 격렬히 혼합하였다. 이어서, 500 g의 성분 2를 첨가하고 다시 강하게 혼합하였다. 이 액상 혼합물을 몰드에 부어 넣고 경화를 위해 180 ℃에서 실험실 오븐에 20 분 동안 두었다. 경화 후, 몰딩을 냉각시키고 실시예 A1과 유사하게 레이저-마킹하였다.
실시예 A4 - 분말 코팅의 레이저- 마킹
크릴코트(Crylcoat) 2689-0(올넥스(Allnex)) 560.5g, 프리미드(Primid) XL-552(엠스 케미 아게(Ems Chemie AG)) 29.5g, BYK 364P(BYK-케미 게엠베하) 8.0g, 벤조인(Benzoin)(DSM) 2.0g 및 크로노스 2160 (크로노스 티탄 게엠베하(Kronos Titan GmbH)) 400g, 및 실시예 1의 첨가제 60 g을 실험실용 믹서에서 5 분 동안 격렬하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 70 내지 100 ℃의 온도에서 적합한 압출기 내에서 압출시켰다. 수득된 압출물을 냉각, 파쇄 및 분쇄하였다. 2.0g의 에어록사이드 알루(Aeroxide Alu) C(에보닉(Evonik))를 첨가한 후, 분말을 메쉬 폭 125㎛의 체를 사용하여 걸러 내었다. 얻어진 분말 코팅 물질을 코로나 또는 트리보(tribo) 법에 의해 시험 금속 시트에 적용하고, 180 ℃(시편 온도)에서 10 분 동안 소성하였다.
시험 금속 시트 상의 코팅을, 실시예 A1 및 실시예 A2와 유사하게 IR 레이저를 사용하여 마킹하였다.

Claims (11)

  1. 구형 TiO2 입자를 레이저 첨가제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저-마킹가능한 중합체 및 코팅으로서, 이때
    상기 TiO2 입자는 안티몬-도핑된 주석 이산화물 층(Sn,Sb)O2 으로 그 표면이 코팅되고, 상기 TiO2 입자는 레이저 회절에 의해 D95에서 측정시 15 μm 미만의 개수-가중(number-weighted) 입자 크기를 갖는, 레이저-마킹가능한 중합체 및 코팅.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 주석 이산화물 층 중의 안티몬 함량이 상기 주석 이산화물을 기준으로 0.1 내지 60 몰% 인 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹가능한 중합체 및 코팅.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 레이저 첨가제는 레이저 회절에 의해 D25에서 측정시 0.05 ㎛ 이상의 개수-가중 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹가능한 중합체 및 코팅.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레이저 첨가제가, 마킹될 중합체 또는 코팅 물질을 기준으로 0.005 내지 30 중량%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹가능한 중합체 및 코팅.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 엘라스토머(elastomer) 또는 실리콘(silicone)인 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹가능한 중합체 및 코팅.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 하나 이상의 유색(coloured) 안료 및/또는 염료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹가능한 중합체 및 코팅.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 레이저-마킹가능한 중합체 및 코팅의 제조 방법으로서,
    혼련에 의해, 마스터배취를 통해 또는 페이스트를 통해, 또는 중합체로의 직접 첨가에 의해, 동시에 또는 연속적으로 레이저 첨가제의 첨가를 수행하고, 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 첨가한 후, 중합체를 열의 작용하에 성형하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 레이저-마킹가능한 중합체 및 코팅의, 성형 조성물, 반제품(semi-finished product), 완성된 부품의 제조를 위한 및 이미지화를 위한 재료로서의 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 레이저-마킹가능한 중합체로 이루어진 성형 조성물, 반제품, 완성된 부품 및 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 레이저-마킹가능한 중합체로 이루어진 분말 코팅.
  11. 안티몬-도핑된 주석 이산화물 층(Sn,Sb)O2로 코팅된 구형 TiO2 입자로서,
    상기 TiO2 입자는 안티몬-도핑된 주석 이산화물 층(Sn,Sb)O2 으로 그 표면이 코팅되고, 상기 TiO2 입자는 레이저 회절에 의해 D95에서 측정시 15 μm 미만의 개수-가중 입자 크기를 갖고, 상기 주석 이산화물 층의 안티몬 함량은 상기 주석 이산화물을 기준으로 2 내지 15 몰%인 것을 특징으로 하는, 코팅된 구형 TiO2 입자.
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