KR20180031225A - 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 에틸렌과 비닐계 공단량체의 중합반응 이후 잔류하는 미반응 단량체의 회수율이 향상되며, 비용절감을 통해 공정의 효율성을 높일 수 있는 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법은 1500 bar 이상의 압력에서 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 중합하는 단계; 에틸렌-비닐계 공단량체 공중합체, 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 포함한 상기 중합단계의 결과물을 0.1 bar 내지 5 bar로 감압하는 단계; 상기 0.1 bar 내지 5 bar 압력하에서, 중합단계의 결과물에 에틸렌을 첨가하는 단계; 및 상기 에틸렌이 첨가된 중합단계의 결과물로부터 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 분리하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법{PROCESS FOR RECOVERING ETHYLENE AND VINYL-BASED COMONOMER}
본 발명은 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 에틸렌과 비닐계 공단량체의 중합반응 이후 잔류하는 미반응 단량체의 회수율이 향상되며, 비용절감을 통해 공정의 효율성을 높일 수 있는 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법에 관한 것이다.
에틸렌 공중합체는 LDPE(Low Density Polyethylene)의 기존 성질에 다양한 비닐계 공단량체를 도입한 소재로서, 다양한 용도로 개발되어 널리 상용화되고 있다.
에틸렌 공중합체는 고압반응기에서 에틸렌 단량체와 비닐계 공단량체 간의 자유 라디칼 첨가 중합을 통해 연속 공정으로 제조된다. 구체적으로, 개시제로부터 자유 라디칼이 형성되고, 과량으로 투입된 이중결합 단량체들이 연속적으로 반응하는 chain-growth 중합법을 통해 합성될 수 있다.
에틸렌 공중합체 합성시, 단량체와 개시제는 고압의 반응기에 투입되며, 고압 조건에서 반응물들은 초임계 유체(Supercritical Fluid)처럼 거동하며 반응하지 않은 단량체들과 함께 존재한다. 이 중합 반응을 거쳐서 약 15~30%의 단량체들만이 중합에 참여하고 나머지는 회수되어 다시 사용된다.
따라서, 에틸렌 공중합체 합성의 효율성을 높이기 위해서는, 중합반응에 참여하지 않은 미반응 단량체를 효과적으로 회수하여 재중합반응을 거치도록 유도하는 것이 필요하다.
이를 위해, 중합반응 이후, 미반응 단량체와 공중합체의 혼합물을 감압하여 중합체로부터 미반응 단량체를 분리시키고, 분리된 미반응 단량체를 다시 압축하여 고압의 반응기로 투입하는 기술에 대한 연구가 다양하게 진행되어 왔다.
그러나, 여전히 최종 제품으로부터 미반응 단량체가 충분히 회수되기 어려운 한계가 있었고, 감압된 미반응 단량체를 고압의 반응기로 투입하기위한 압축 공정에서 많은 비용이 소비되는 공정효율상의 한계가 발생하였다.
이에, 기존에 비해 보다 향상된 미반응 단량체 회수율을 나타낼 수 있으면서, 저비용 고효율을 구현할 수 있는 새로운 에틸렌 공중합체의 미반응 단량체 회수 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 에틸렌과 비닐계 공단량체의 중합반응 이후 잔류하는 미반응 단량체의 회수율이 향상되며, 비용절감을 통해 공정의 효율성을 높일 수 있는 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 1500 bar 이상의 압력에서 에틸렌과 비닐계 공단량체를 중합하는 단계; 에틸렌-비닐계 공단량체 중합체, 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 포함한 상기 중합단계의 결과물을 0.1 bar 내지 5 bar로 감압하는 단계; 및 상기 0.1 bar 내지 5 bar 압력하에서, 중합단계의 결과물에 에틸렌을 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "상부"란 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50%이상의 높이에 해당하는 부분을 의미하며, "하부"란 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50%미만의 높이에 해당하는 부분을 의미할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 1500 bar 이상의 압력에서 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 중합하는 단계; 에틸렌-비닐계 공단량체 공중합체, 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 포함한 상기 중합단계의 결과물을 0.1 bar 내지 5 bar로 감압하는 단계; 상기 0.1 bar 내지 5 bar 압력하에서, 중합단계의 결과물에 에틸렌을 첨가하는 단계; 및 상기 에틸렌이 첨가된 중합단계의 결과물로부터 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 분리하는 단계를 포함하는 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법을 사용하면, 에틸렌과 비닐계 공단량체의 중합반응의 결과물에 포함된 잔류 에틸렌 단량체와 비닐계 공단량체를 기체상태로 상분리시킨 후, 다시 고압으로 압축하여 중합반응을 진행시켜 잔류 단량체의 손실을 최소화할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 일 구현예의 에틸렌 및 비닐계 공단량체 회수시에는 기존의 미반응 단량체 회수방법과는 달리, 0.1 bar 내지 5 bar의 낮은 압력에서의 에틸렌 및 비닐계 공단량체 회수시 에틸렌을 추가로 공급하여, 잔류하는 에틸렌과 비닐계 공단량체 혼합물에서 상대적으로 끓는점이 낮은 에틸렌의 농도를 높일 수 있다. 이를 통해, 잔류하는 에틸렌과 비닐계 공단량체 혼합물의 평균 끓는점이 낮아질 수 있고, 이에 따라 같은 온도, 압력 조건하에서 보다 많은 양의 에틸렌, 비닐계 공단량체가 기체 상태로 회수되어, 최종 제품내에 잔존하는 에틸렌, 비닐계 공단량체 함량을 기존에 비해 크게 감소시킬 수 있다.
상술한 바와 같이 회수공정에서 추가로 투입되는 에틸렌은 에틸렌 공중합체 중합반응에 사용되는 주 반응원료로서, 회수공정 중에 투입되더라도 부반응을 일으킬 우려가 없으며, 에틸렌 공중합체의 중합반응에 사용되는 반응원료의 일부를 회수장치 내에 투입하는 방법을 통해, 기존의 공정 및 설비를 그대로 이용할 수 있어, 공정의 편의 및 경제성 등의 효율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 에틸렌 및 비닐계 공단량체 회수방법은 미반응 단량체의 회수를 위한 감압공정시 최소 3단계 이상의 다단 감압을 진행하여 공정의 경제성을 확보할 수 있다. 구체적으로, 에틸렌과 비닐계 공단량체의 중합단계 이후, 중합단계의 결과물을 0.1 bar 내지 5 bar의 압력으로 감압하는 과정은 단번에 진행되는 것이 아니라, 예를 들어, 200 bar 내지 300 bar로 감압하는 제1감압단계; 40 bar 내지 60 bar로 감압하는 제2감압단계; 및 0.1 bar 내지 5 bar로 감압하는 제3감압단계를 순차적으로 거치면서 감압될 수 있다. 상기 감압단계 이후에는 각각 기체상태로 분리된 미반응 단량체를 다시 고압으로 압축하여 단량체간 반응을 유도할 수 있다.
이와 같이, 단계별로 압력을 낮춰가면서 분리한 이후, 각각의 압력으로부터 압축을 진행하는 상기 일 구현예의 에틸렌 및 비닐계 공단량체 회수방법은 압축 공정에서 소요되는 비용을 감소시켜 공정의 경제성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법에 대해 각 단계별로 설명하고자 한다. 먼저, 상기 일 구현예의 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법은 1500 bar 이상의 압력에서 에틸렌과 비닐계 공단량체를 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
에틸렌과 비닐계 공단량체의 중합은 1500 bar 이상, 또는 1500 bar 내지 2500 bar의 고압에서 진행될 수 있다. 상기 1500 bar 이상의 고압을 유지시키는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 에틸렌과 비닐계 공단량체의 중합반응이 수행되는 반응기 전단에 다단의 압축기를 배치하여 반응기 내부 압력을 고압으로 유지시킬 수 있다. 이때, 반응기 내 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃ 일 수 있으며, 즉, 에틸렌과 비닐계 공단량체의 중합은 150 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 비닐계 공단량체는 에틸렌을 제외하고, 분자내에 에틸렌과 첨가중합이 가능한 비닐(Vinyl) 작용기를 포함한 유기화합물을 의미하며, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알파올레핀 또는 비닐아세테이트 등을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌과 비닐계 공단량체의 중합 단계에서의 구체적인 반응 조건의 예는 크게 한정되지 않으며, 구체적인 촉매, 개시제 등의 종류와 첨가량은 크게 한정되지 않고, 첨가 중합 분야에서 공지된 내용을 제한없이 적용할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법은 에틸렌-비닐계 공단량체 중합체, 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 포함한 상기 중합단계의 결과물을 0.1 bar 내지 5 bar로 감압하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중합단계의 결과물은 에틸렌-비닐계 공단량체 중합체, 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 포함할 수 있다. 즉, 상기 중합단계는 상기 1500 bar 이상의 압력에서 에틸렌과 비닐계 공단량체를 중합하는 단계를 의미하며, 상기 중합단계의 결과물에는 에틸렌과 비닐계 공단량체의 중합으로 형성된 에틸렌-비닐계 공단량체 중합체뿐만 아니라 반응에 참여하지 못하고 남아있는 잔류 단량체로서 에틸렌, 비닐계 공단량체가 포함될 수 있다.
상기 중합단계의 결과물을 0.1 bar 내지 5 bar로 감압하는 단계를 통해, 상기 중합단계의 결과물에 포함된 잔류 단량체인 에틸렌과 비닐계 공단량체의 혼합물이 기체상태로 전환되면서 목표하는 반응 결과물인 중합체와 분리될 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합단계의 결과물을 0.1 bar 내지 5 bar로 감압하는 단계는, 상기 중합단계의 결과물을 200 bar 내지 300 bar로 감압하는 제1감압단계; 상기 제1감압단계이후, 40 bar 내지 60 bar로 감압하는 제2감압단계; 및 상기 제2감압단계 이후, 0.1 bar 내지 5 bar로 감압하는 제3감압단계를 포함할 수 있다.
즉, 상기 1500 bar 이상의 압력에서 진행한 중합단계의 결과물을 0.1 bar 내지 5 bar로 감압하는 단계는 단일단계로 진행되지 않고, 3단계에 걸친 다단계로 진행될 수 있다.
그리고, 상기 제1감압단계와 제2감압단계가 끝난 이후에는, 기체상태로 분리된 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 1500 bar 이상으로 가압하는 단계를 각각 더 포함할 수 있다. 이처럼 1500 bar 이상으로 가압된 에틸렌 및 비닐계 공단량체는 다시 중합반응을 진행하여 에틸렌-비닐계 공단량체 공중합체를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1감압단계 이후에는, 기체상태의 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 분리하고, 1500 bar 이상으로 가압하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 제2감압단계 이후에는, 기체상태의 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 분리하고, 1500 bar 이상으로 가압하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 감압단계 이후, 기체상태의 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 분리하고, 1500 bar 이상으로 가압하는 구체적인 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 도1과 같이 분리용기(4, 5)로 중합단계의 결과물을 투입하고, 분리용기(4, 5) 상부로 기체화된 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 내보내는 방법을 사용하여 분리한 후, 분리용기(4, 5) 상부로 빠져나온 기체화된 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 압축기(7, 8)를 통해 압축하는 방법을 사용할 수 있다.
즉, 200 bar 내지 300 bar로 감압하는 제1감압단계 또는 40 bar 내지 60 bar로 감압하는 제2감압단계 이후 진행되는 가압단계는, 0.1 bar 내지 5 bar로 감압하는 제3감압단계 이후의 가압단계에 비해 1500 bar 이상에 도달하도록 증가시켜야 하는 압력의 폭이 작아짐에 따라, 가압단계에서 소요되는 압축비용이 상대적으로 감소할 수 있다.
따라서, 상기 중합단계의 결과물을 0.1 bar 내지 5 bar로 감압하는 단계가 최소 3단계 이상의 다단계로 진행될 수록, 0.1 bar 내지 5 bar의 낮은 압력에서 분리되는 잔류 단량체의 양이 감소할 수 있고, 이에 따라 0.1 bar 내지 5 bar의 낮은 압력에서 분리된 잔류 단량체를 1500 bar 이상의 고압으로 압축하는데 드는 비용을 절감할 수 있다.
특히, 3단계에 걸친 감압 진행시 중합단계의 결과물을 200 bar 내지 300 bar로 감압하는 제1감압단계 이후의 제2감압단계의 압력을 40 bar 내지 60 bar로 조절하게 되면, 전체적인 감압단계 이후의 가압단계에서의 비용을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법은 상기 0.1 bar 내지 5 bar 압력하에서, 중합단계의 결과물에 에틸렌을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 0.1 bar 내지 5 bar 압력하에서, 중합단계의 결과물에 에틸렌을 첨가하는 단계를 포함함에 따라, 중합단계의 결과물에 함유된 잔류 단량체인 에틸렌과 비닐계 공단량체의 혼합물에서 에틸렌의 농도를 상대적으로 높일 수 있고, 잔류 단량체 혼합물의 평균 끓는점을 낮추어 최종 제품내 잔류 단량체 함량을 최소화할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에틸렌이 첨가된 중합단계의 결과물에서, 에틸렌과 비닐계 공단량체의 혼합물 중량을 기준으로 에틸렌의 함량은 40 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
즉, 상기 0.1 bar 내지 5 bar 압력하에서, 중합단계의 결과물에 에틸렌을 첨가하는 단계에서, 상기 비닐계 공단량체의 끓는점은, 에틸렌의 끓는점 보다 높다. 이에 따라, 에틸렌과 비닐계 공단량체의 혼합물에 대해, 에틸렌을 추가로 투입하여 에틸렌 농도를 높일 경우, 에틸렌과 비닐계 공단량체의 혼합물의 평균 끓는점이 낮아질 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌을 첨가하는 단계의 결과물에 포함된 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 평균 끓는점은, 중합단계의 결과물에 포함된 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 평균 끓는점 보다 낮을 수 있다. 상기 평균 끓는점이란 1기압하에서 상기 비닐계 공단량체의 50%가 기체상태로 분리되어 나오는 온도를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 에틸렌이 첨가된 중합단계의 결과물에서, 에틸렌과 비닐계 공단량체의 혼합물의 평균 끓는점은 60 ℃ 이하, 또는 20 ℃ 내지 55 ℃일 수 있다.
상기 중합단계의 결과물에 첨가되는 에틸렌의 함량은 중합단계의 결과물에 함유된 에틸렌-비닐계 공단량체 중합체의 중량 대비 1 중량% 내지 45 중량%, 또는 3 중량% 내지 40 중량%, 또는 5 중량% 내지 37 중량%일 수 있다. 상기 에틸렌의 첨가량이 1 중량% 미만이면, 에틸렌 첨가에 따른 단량체 혼합물 내 에틸렌 농도 향상의 정도가 미미할 수 있으며, 상기 에틸렌의 첨가량이 45 중량% 초과로 지나치게 증가하게 되면, 최초의 중합반응에 사용되어야할 에틸렌의 함량이 감소함에 따라, 오히려 중합반응 이후 분리되어 재중합반응에 사용되는 단량체 반응물 내의 에틸렌 함량이 합성되는 중합체의 중량보다 많아질 수 있다.
이는 하기 도1에 나타난 바와 같이, 상기 중합단계의 결과물에 첨가되는 에틸렌은 중합 반응기(3)로 공급되는 에틸렌 단량체가 포함된 용기(2)로부터 일부가 공급되고 있기 때문이며, 이에 따라, 상기 중합단계의 결과물에 첨가되는 에틸렌의 함량이 지나치게 증가할 경우, 중합 반응기(3)로 공급되는 에틸렌 단량체의 함량이 감소하는 문제가 생길 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법은 상기 에틸렌이 첨가된 중합단계의 결과물로부터 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 0.1 bar 내지 5 bar 압력하에서, 중합단계의 결과물에 에틸렌을 첨가하는 단계에 의해, 중합단계의 결과물에 함유된 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 혼합물이 기체상태로 전환될 수 있으며, 상기 기체상태의 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 혼합물은 중합단계의 결과물로부터 분리되어 재사용될 수 있다.
상기 에틸렌이 첨가된 중합단계의 결과물로부터 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 분리하는 단계는, 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 진행될 수 있으며, 이에 따라 최종 제품 내에 잔류하는 모노머가 효과적으로 제거될 수 있다.
상기 에틸렌이 첨가된 중합단계의 결과물로부터 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 분리하는 구체적인 분리방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 도1과 같이 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 유지되는 분리용기(6)로 에틸렌이 첨가된 중합단계의 결과물을 투입하고, 분리용기(6) 상부로 기체화된 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 내보내는 방법을 사용할 수 있다.
상기 중합단계의 결과물로부터 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 분리하는 단계 이후, 상기 분리된 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 1500 bar 이상으로 가압하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분리된 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 1500 bar 이상으로 가압하는 단계를 통해 에틸렌 및 비닐계 공단량체가 고압의 중합반응기로 투입되어 재중합반응을 진행할 수 있다.
상기 분리된 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 1500 bar 이상으로 가압하는 구체적인 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 도1과 같이 분리용기(6) 상부로 빠져나온 기체화된 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 압축기(7, 8, 9)를 통해 압축하는 방법을 사용할 수 있다.
한편, 상기 에틸렌이 첨가된 중합단계의 결과물로부터 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 분리하는 단계에서, 상기 에틸렌 및 비닐계 공단량체가 분리된 중합단계의 결과물에 포함된 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 함량이 0.6중량% 이하, 또는 0.1중량% 내지 0.6중량%, 또는 0.2중량% 내지 0.6중량%일 수 있다. 이처럼, 상기 일 구현예의 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법은 반응물로 사용되는 에틸렌을 감압 반응기 내에 추가 투입하는 간단하고 저비용의 방법을 통해, 종래 사용되던 회수 방법에 비해 현저하게 향상된 미반응 단량체 회수율을 구현할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에틸렌과 비닐계 공단량체의 중합반응 이후 잔류하는 미반응 단량체의 회수율이 향상되며, 비용절감을 통해 공정의 효율성을 높일 수 있는 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 에틸렌, 비닐계 공단량체 회수 장치 및 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 7: 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수>
하기 도 1을 참조하여 설명하면, 비닐아세테이트 단량체가 포함된 용기(1)와 에틸렌 단량체가 포함된 용기(2)로부터 약 150℃ 내지 250 ℃ 의 온도 및 2000 bar의 압력의 반응기(3)로 각각 비닐아세테이트 단량체와 에틸렌 단량체를 투입하여 자유라디칼 중합반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 이후, 반응기(3) 내부의 에틸렌-비닐아세테이트 중합체 및 미반응 단량체의 혼합물을 약 200 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도 및 250 bar 압력의 제1분리기(4)로 이동시켰다.
제1분리기(4)에서는 미반응 단량체 혼합물이 기체 상태로 제1분리기(4) 상부로 분리되고, 에틸렌-비닐아세테이트 중합체와 일부의 미반응 단량체 혼합물이 액체 상으로 제1분리기(4) 하부로 분리되었다. 제1분리기(4) 상부로 분리된 미반응 단량체 혼합물은 250 bar 압력의 제1압축기(7)를 거처 2000 bar 압력까지 압축된 후 반응기(3)에서 중합반응을 진행시켰고, 제1분리기(4) 하부로 분리된 에틸렌-비닐아세테이트 중합체와 미반응 단량체 혼합물은 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 50 bar 압력의 제2분리기(5)로 이동시켰다.
제2분리기(5)에서는 미반응 단량체 혼합물이 기체상태로 제2분리기(5) 상부로 분리되고, 에틸렌-비닐아세테이트 중합체와 일부의 미반응 단량체 혼합물이 액체 상으로 제2분리기(5) 하부로 분리되었다. 제2분리기(5) 상부로 분리된 미반응 단량체 혼합물은 50 bar 압력의 제2압축기(8)로 이동되어 250 bar 압력까지 압축된 이후, 2000 bar 압력의 제1압축기(7)를 거처 반응기(3)에서 중합반응을 진행시켰다.
제2분리기(5) 하부로 분리된 에틸렌-비닐아세테이트 중합체와 미반응 단량체 혼합물을 약 150 ℃ 내지 200 ℃ 온도 및 1 bar 압력의 제3분리기(6)로 이동시킨 후에, 에틸렌 단량체가 포함된 용기(2)로부터 제3분리기(6)로 에틸렌 단량체를 추가 투입하였다. 이때, 제3분리기(6)에 포함된 에틸렌-비닐아세테이트 중합체 중량을 기준으로 에틸렌 단량체의 투입량을 하기 표1과 같이 조절하였다.
이후, 제3분리기(6)에서는 미반응 단량체 혼합물이 기체상태로 제3분리기(6) 상부로 분리되고, 제3분리기(6) 상부로 분리된 미반응 단량체 혼합물은 1 bar 압력의 제3압축기(9)로 이동되어 50 bar 압력까지 압축된 이후, 제2압축기(8)에서 250 bar 압력까지 압축되고, 제1압축기(7)를 거처 2000 bar 압력까지 압축된 이후 반응기(3)에서 중합반응을 진행시켜 에틸렌 및 비닐아세테이트의 회수를 진행하였다.
<비교예: 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수>
하기 표1과 같이, 제2분리기(5) 하부로 분리된 에틸렌-비닐아세테이트 중합체와 미반응 단량체 혼합물을 170 ℃ 온도 및 1 bar 압력의 제3분리기(6)로 이동시킨 후에, 에틸렌 단량체가 포함된 용기(2)로부터 제3분리기(6)로 에틸렌 단량체를 추가 투입하는 공정을 생략한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 에틸렌 및 비닐아세테이트의 회수를 진행하였다.
제3분리기(6)로 투입된 에틸렌 단량체 함량(에틸렌-비닐아세테이트 중합체 중량 기준)
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예
에틸렌단량체 투입량(중량%) 37 32 26 21 16 11 5 0
< 실험예 : 실시예 및 비교예의 에틸렌 및 비닐계 공단량체 회수 방법의 효율 측정>
1. 제3분리기에 포함된 미반응 단량체 혼합물의 평균 끓는점
상기 실시예 및 비교예에서 제3분리기(6)로 투입된 에틸렌 단량체 함량에 따른 미반응 단량체 혼합물 중 에틸렌 함량 및 미반응 단량체 혼합물의 평균 끓는점(1기압 조건)을 공정 시뮬레이션 프로그램을 통해 측정하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다.
제3분리기(6)로 투입된 에틸렌 단량체 함량에 따른 미반응 단량체 혼합물의 평균 끓는점
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예
에틸렌단량체 투입량(중량%) 37 32 26 21 16 11 5 0
미반응 단량체 혼합물 중 에틸렌 함량(중량%) 81 79 76 72 68 61 51 33
평균 끓는점(℃) 20.6 23.7 27 31.2 36.5 43.5 54 72.6
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예의 에틸렌 및 비닐아세테이트 회수 방법의 경우, 제3분리기에 포함된 미반응 단량체 혼합물의 평균 끓는점이 낮게 측정되었고, 비교예의 경우, 실시예에 비해 상대적으로 높게 측정되었다.
즉, 상기 실시예는 비교예와 달리 제3분리기(6)로 에틸렌 단량체를 추가 주입함에 따라 미반응 단량체 혼합물 내의 에틸렌 농도를 높여, 미반응 단량체 혼합물의 평균 끓는점을 낮출 수 있어, 동일한 온도 및 압력조건하에서 보다 우수한 에틸렌 및 비닐아세테이트 회수율을 구현할 수 있음을 확인하였다.
2. 최종 생성물에 함유된 잔류 단량체의 함량
상기 실시예 및 비교예에서 제3분리기(6)로 투입된 에틸렌 단량체 함량에 따른 최종 생성물에 함유된 잔류 단량체의 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표3에 나타내었다.
제3분리기(6)로 투입된 에틸렌 단량체 함량에 따른 최종 생성물에 함유된 잔류 단량체의 함량(최종 생성물 중량 기준)
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예
에틸렌단량체 투입량(중량%) 37 32 26 21 16 11 5 0
최종 생성물내 잔류단량체 함량(중량%) 0.24 0.26 0.28 0.31 0.36 0.44 0.58 0.89
상기 표3에 나타난 바와 같이, 실시예의 에틸렌 및 비닐아세테이트 회수 방법의 경우, 최종 생성물에 함유된 잔류 단량체 함량이 0.24 내지 0.58 중량%로 낮게 측정되었고, 비교예의 경우, 0.89 중량%로 실시예에 비해 상대적으로 높게 측정되었다.
즉, 상기 실시예는 비교예와 달리 제3분리기(6)로 에틸렌 단량체를 추가 주입함에 따라 최종 생성물에 잔류하는 미반응 단량체를 최소화할 수 있어, 에틸렌 및 비닐아세테이트에 대한 회수율이 향상될 수 있음을 확인하였다.
1: 비닐아세테이트 단량체가 포함된 용기
2: 에틸렌 단량체가 포함된 용기
3: 반응기
4: 제1분리기
5: 제2분리기
6: 제3분리기
7: 제1압축기
8: 제2압축기
9: 제3압축기

Claims (14)

1500 bar 이상의 압력에서 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 중합하는 단계;
에틸렌-비닐계 공단량체 공중합체, 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 포함한 상기 중합단계의 결과물을 0.1 bar 내지 5 bar로 감압하는 단계;
상기 0.1 bar 내지 5 bar 압력하에서, 중합단계의 결과물에 에틸렌을 첨가하는 단계; 및
상기 에틸렌이 첨가된 중합단계의 결과물로부터 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 분리하는 단계를 포함하는, 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 중합단계의 결과물에 첨가되는 에틸렌의 함량은 중합단계의 결과물에 함유된 에틸렌-비닐계 공단량체 중합체 대비 1 중량% 내지 45 중량%인, 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 비닐계 공단량체의 끓는점은, 에틸렌의 끓는점보다 높은 것을 특징으로 하는, 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 비닐계 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알파올레핀 또는 비닐아세테이트를 포함하는, 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌이 첨가된 중합단계의 결과물에서, 에틸렌과 비닐계 공단량체의 혼합물 중량을 기준으로 에틸렌의 함량은 40 중량% 내지 90 중량%인, 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌을 첨가하는 단계의 결과물에 포함된 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 평균 끓는점은, 중합단계의 결과물에 포함된 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 평균 끓는점 보다 낮은 것을 특징으로 하는, 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌이 첨가된 중합단계의 결과물에 포함된 에틸렌과 비닐계 공단량체의 평균 끓는점은 60 ℃ 이하인, 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌이 첨가된 중합단계의 결과물로부터 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 분리하는 단계는, 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 진행되는, 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 중합단계의 결과물로부터 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 분리하는 단계 이후,
상기 분리된 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 1500 bar 이상으로 가압하는 단계를 더 포함하는, 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 중합단계의 결과물을 0.1 bar 내지 5 bar로 감압하는 단계는,
상기 중합단계의 결과물을 200 bar 내지 300 bar로 감압하는 제1감압단계;
상기 제1감압단계이후, 40 bar 내지 60 bar로 감압하는 제2감압단계; 및
상기 제2감압단계 이후, 0.1 bar 내지 5 bar로 감압하는 제3감압단계를 포함하는, 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법.
제10항에 있어서,
상기 제1감압단계 이후, 기체상태의 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 분리하고, 1500 bar 이상으로 가압하는 단계를 더 포함하는, 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법.
제10항에 있어서,
상기 제2감압단계 이후, 기체상태의 에틸렌 및 비닐계 공단량체를 분리하고, 1500 bar 이상으로 가압하는 단계를 더 포함하는, 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법.
제10항에 있어서,
상기 에틸렌과 비닐계 공단량체를 중합하는 단계는 1500 bar 내지 2500 bar의 압력에서 진행되는, 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌 및 비닐계 공단량체가 분리된 중합단계의 결과물에 포함된 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 함량이 0.6중량% 이하인, 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법.
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