KR20180030651A - 가공 가능한 중합체, 및 그의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

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KR20180030651A
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존 로버트 레이놀즈
레이포드 에이치 불로흐
안나 엠 오스터홈
쥬니어 제임스 에프 폰더
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조지아 테크 리서치 코오포레이션
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Abstract

본 발명은 각종 용매 중에서 가공될 수 있으며, 그리고 필요시 내용매성이 될 수 있는 공액 공중합체를 제공한다. 공중합체는 비극성, 극성 및 수성 용매로부터 용액 캐스팅될 수 있다. 중합체 층을 캐스팅한 후, 중합체는 내용매성이 될 수 있어서 중합체 층이 비극성 또는 극성 용매 또는 전해질과 접촉되는 감전발색 디바이스에서 개선된 안정성 및 복수층 가공을 제공한다. 또한, 본 발명은 공중합체의 제조 방법 뿐만 아니라, 다양한 비극성 유기, 극성 및 수성 용매로부터 중합체를 용액 캐스팅하는 방법을 제공한다. 감전발색 디바이스는 유기, 생물학적 및 수성 전해질을 사용할 수 있는 다양한 슈퍼커패시터 디바이스를 비롯한 상기 중합체를 함유하는 전극(들)을 갖는 것으로 입증되어 있다. 이들 전극 중 일부는 초고속 스위칭 및 커다란 출력 밀도를 입증하는데, 이는 슈퍼커패시터 배터리에서의 적용에 대한 장래성을 제시한다.

Description

가공 가능한 중합체, 및 그의 제조 방법 및 사용 방법
관련 출원에 관한 교차 참조
본원은 2015년 7월 16일자로 출원된 "전하 저장, 일렉트로크로믹 및 바이오일렉트로닉 적용을 위한 유기 및 수성 상용성 중합체에 대한 수 가공 가능한 전구체로서 공액 다가전해질(Conjugated Polyelectrolytes as Water Processable Precursors to Organic and Aqueous Compatible Polymers for Charge Storage, Electrochromic and Bioelectronic Applications)"이라는 발명 명칭의 출원 번호 62/193,399의 동시계류중인 미국 가출원을 우선권주장의 기초 출원으로 하고, 그 출원의 이익을 특허 청구한 것이며, 그 출원의 개시내용은 전문이 본원에 참조 인용되어 있다.
연방정부 지원된 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 미국 해군연구소의 유전체 재료 프로그램에 의하여 부여된 부여 번호 N00014-14-1-0399 하에 연방정부 지원으로 이루어진 것이다. 연방정부는 본 발명에서 일부 권한을 갖는다.
기술 분야
본 개시내용은 일반적으로 각종 용매, 특히 극성 용매로부터 가공 가능한 공액 중합체에 관한 것이다.
중합체의 용액 가공 및 캐스팅은 저온에서의 가공성, 균일하며 재현 가능한 중합체 층의 달성 가능성 및 롤-대-롤 가공을 수행하는 능력을 포함한 다수의 잇점을 유지한다. 중합체 용액 캐스팅에서, 중합체는 용액 중에 용해 또는 분산되며, 캐리어 기판 상에 코팅된 후, 용매를 제거하여 고체 중합체 층을 기판 상에 생성한다.
공액 중합체는 그의 소성 및 반도전성 성질의 독특한 조합으로 인하여 전기-광학 디바이스를 위한 주목할만한 유형의 중합체 물질이다. 대부분의 공액 중합체의 밴드 갭은 스펙트럼의 가시 영역에서 발생하며, 방출 색상은 중합체 백본 또는 측쇄 기의 화학적 성질을 변경시켜 본질적으로 임의의 원하는 파장 영역으로 조정될 수 있다. 공액 중합체가 유기 용매 중에서 용액 가공될 수 있기는 하나, 필름의 전기적 및 광학적 품질은 용매 및 증착 방법에 크게 의존할 수 있다.
다수의 공액 중합체가 용액 가공에 의하여 보고되기는 하나, 이들은 통상적으로 통상의 유기 용매 중에 용해되는데, 이는 스핀-캐스팅 또는 침지-코팅에 의하여 이들 물질의 균일하고, 면적이 크며, 가요성인 박막을 제조하는 것을 간단하게 한다. 임의의 높은 처리량의 중합체 용액 가공에서의 매우 중요한 문제의 일례는 비독성/비오염 용매에 기초한 적절한 중합체 잉크를 찾는 것이며, 그 용매로서는 물이 가장 저렴하면서 가장 친환경적이다. 불행하게도, 매우 소수의 공액 중합체가 수성 용액으로부터 대규모로 가공되는 것으로 보고되었다. 게다가, 대규모 제조의 경우, 다수의 유기 용매의 사용은 인간 및 환경 노출 및 관련된 비용으로 인하여 바람직하지 않을 수 있다. 비극성 및 극성 용매 둘 다를 포함하며, 수성 용매를 포함하는 더 광범위한 용매로부터 가공될 수 있는 개선된 공액 중합체에 대한 수요가 남아 있다.
다층 디바이스의 경우, 종종 적층(layer-by-layer) 가공되며, 이는 그 다음 층이 이웃하는 중합체 층 위에서 용액으로부터 직접 가공될 수 있다는 것을 의미한다. 물 및 기타 극성 용매로부터 모든 것을 가공하고자 할 경우, 이미 가공된 층을 손상시킬 잠재성에 대하여 조심스럽게 고려하여야만 한다. 몇몇 감전발색(electochromic) 디바이스에서, 예를 들면, 중합체 층은 전해질 중에서 가용성일 경우 중합체 층에 손상을 초래하게 되는 수성, 극성 또는 비극성 전해질과 접촉할 수 있다. 일단 침착된 후에, 다층 침착으로부터 또는 이웃하는 용매 또는 전해질 층으로부터 용매를 견딜 수 있는 신규한 공액 중합체를 갖는 것이 이로울 것이다.
전술한 단점을 극복한 각종 용액 가공 가능한 공중합체가 제공된다. 각종 용매 중에서 가공될 수 있으며, 필요시 내용매성이 될 수 있는 공액 공중합체(conjuated copolymer)가 제공된다. 각종 구체예에서, 공중합체는 비극성, 극성 및 수성 용매로부터 용액 캐스팅될 수 있다. 중합체 층을 캐스팅한 후, 중합체는 내용매성이 되어 중합체 층이 비극성 또는 극성 용매 또는 전해질과 접촉하는 감전발색 디바이스에서 개선된 안정성 및 다층 가공을 제공할 수 있다. 공중합체의 제조 방법뿐 아니라, 각종 비극성 유기, 극성 및 수성 용매로부터 중합체를 용액 캐스팅하는 방법이 또한 제공된다. 유기, 생물학적 및 수성 전해질을 사용할 수 있는 각종 슈퍼커패시터 디바이스를 비롯한 감전발색 디바이스는 그러한 중합체를 함유하는 전극(들)을 갖는 것으로 입증되었다. 그러한 전극 중 몇몇은 초고속 스위칭 및 큰 출력 밀도를 입증하는데, 이는 슈퍼커패시터 배터리에서의 적용에 대한 장래성을 제시한다.
각종 구체예에서, 산의 에스테르를 함유하는 하나 이상의 측쇄 및 소수성 가용화 기를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 에스테르 측쇄를 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 갖는 공액 공중합체가 제공된다. 각종 구체예에서, 소수성 가용화 기는 제거되어 측쇄에서의 산을 음이온 또는 그의 염으로서 남길 수 있다. 공액 공중합체가 수 중에서가 아니라 유기 용매 중에서 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수는 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 될 수 있다. 각각의 측쇄 상의 소수성 가용화 기가 제거되어 측쇄에서의 산을 음이온 또는 그의 염으로서 남길 때마다 공액 공중합체가 비극성 용매 중에서가 아니라 극성 용매 중에서 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수는 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 될 수 있다. 각종 구체예에서, 산의 음이온성 짝염기(conjugate base) 또는 그의 염을 함유하는 하나 이상의 측쇄를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 음이온성 짝염기 또는 그의 염을 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 가지며, 공액 공중합체가 비극성 용매 중에서가 아니라 극성 용매 중에서 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 공액 공중합체가 제공된다. 각종 구체예에서, 산을 함유하는 하나 이상의 측쇄를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 산을 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 가지며, 공액 공중합체가 내용매성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 공액 공중합체가 제공된다. 산은 카르복실산, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 포스폰산, 보론산 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 각종 구체예에서, 산은 카르복실산이며, 음이온은 카르복실레이트 음이온이다. 산은 방향족 카르복실산 또는 방향족 포스폰산일 수 있다.
각종 구체예에서, 공액 공중합체의 제1 단량체 서브유닛은 하기 화학식 중 임의의 하나에 따른 구조 또는 그의 유도체를 갖는다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식에서,
R1의 적어도 하나의 경우가 R4(CO2R5)n인 한, R1의 각각의 경우는 독립적으로 R4(CO2R5)n, H, C1-C30 알킬 측쇄, C2-C30 알케닐 측쇄, C2-C30 알키닐 측쇄, C3-C30 시클로알킬 측쇄, C1-C30 헤테로시클로알킬 측쇄, C3-C30 시클로알케닐 측쇄, C1-C30 헤테로시클로알케닐 측쇄, 아릴 측쇄, 헤테로아릴 측쇄 또는 그의 조합이다. 특정한 구체예에서, R4의 각각의 경우는 독립적으로 치환된 및 비치환된 C1-C18 알킬, 치환된 및 비치환된 C2-C18 알케닐, 치환된 및 비치환된 C2-C18 알키닐, 치환된 및 비치환된 C3-C18 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C1-C18 헤테로시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C18 시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 C1-C18 헤테로시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이다. 각종 상기 구체예에서, R5는 치환된 및 비치환된 C4-C30 알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 알케닐, 치환된 및 비치환된 C4-C30 알키닐, 치환된 및 비치환된 C4-C30 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 시클로알케닐 및 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로시클로알케닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 몇몇 실시양태에서, X는 독립적으로 S, Se, O 또는 NR이며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이다. 각종 실시양태에서, n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이다. 각종 구체예에서, R4의 각각의 경우는 치환된 또는 비치환된 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이며; R5의 각각의 경우는 치환된 또는 비치환된 C4-C30 알킬, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 시클로알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C4-C30 헤테로시클로알킬이며, R1의 2개 이상의 경우는 R4(CO2R5)n의 구조를 갖는다.
각종 구체예에서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식 중 임의의 하나에 의한 구조 또는 그의 유도체를 갖는 공액 공중합체가 제공된다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 식에서,
R1의 적어도 하나의 경우가 R9(CO2 -)p인 한, R1의 각각의 경우는 독립적으로 R9(CO2 -)p, H, C1-C30 알킬 측쇄, C2-C30 알케닐 측쇄, C2-C30 알키닐 측쇄, C3-C30 시클로알킬 측쇄, C1-C30 헤테로시클로알킬 측쇄, C3-C30 시클로알케닐 측쇄, C1-C30 헤테로시클로알케닐 측쇄, 아릴 측쇄, 헤테로아릴 측쇄 또는 그의 조합이다. 각종 구체예에서, R9의 각각의 경우는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C18 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C18 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C18 알키닐, 치환된 또는 비치환된 C3-C18 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C1-C18 헤테로시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C18 시클로알케닐, 치환된 또는 비치환된 C1-C18 헤테로시클로알케닐, 치환된 또는 비치환된 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이다. 몇몇 실시양태에서, X는 S, Se, O 및 NR이고, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이다. 몇몇 구체예에서, p는 1 내지 4의 정수이다. 각종 실시양태에서, R9는 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이며, 여기서 R1의 2개 이상의 경우는 R9(CO2 -)p의 구조를 갖는다.
각종 실시양태에서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식 중 임의의 하나에 의한 구조 또는 그의 유도체를 갖는 공액 공중합체가 제공된다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 식에서,
R1의 적어도 하나의 경우가 C1-C30 카르복실산, C1-C30 티오카르복실산, C1-C30 디티오카르복실산, C1-C30 포스폰산 또는 C1-C30 보론산인 한, R1의 각각의 경우는 C1-C30 카르복실산, C1-C30 티오카르복실산, C1-C30 디티오카르복실산, C1-C30 포스폰산, C1-C30 보론산, H, C1-C30 알킬 측쇄, C2-C30 알케닐 측쇄, C2-C30 알키닐 측쇄, C3-C30 시클로알킬 측쇄, C1-C30 헤테로시클로알킬 측쇄, C3-C30 시클로알케닐 측쇄, C1-C30 헤테로시클로알케닐 측쇄, 아릴 측쇄, 헤테로아릴 측쇄 및 그의 조합의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 각종 구체예에서, X는 S, Se, O 또는 NR이며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이다. 각종 구체예에서, R1은 치환된 및 비치환된 C1-C30 방향족 카르복실산 및 치환된 및 비치환된 C1-C30 방향족 포스폰산으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 몇몇 실시양태에서, R1의 2개 이상의 경우는 방향족 카르복실산이다.
각종 구체예에서, 하기 화학식에 따른 구조 또는 그의 유도체를 갖는 공액 공중합체가 제공된다:
Figure pct00010
상기 식에서,
R6의 각각의 경우는 독립적으로 치환된 및 비치환된 C4-C30 알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 알케닐, 치환된 및 비치환된 C4-C30 알키닐, 치환된 및 비치환된 C4-C30 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 시클로알케닐 또는 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로시클로알케닐이다. 몇몇 실시양태에서, X는 S, Se, O 또는 NR이며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이다. 다양한 구체예에서, o는 1 내지 4의 정수이다.
각종 실시양태에서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식에 따른 구조 또는 그의 염 또는 유도체를 갖는 공액 공중합체가 제공된다:
Figure pct00011
상기 식에서,
X의 각각의 경우는 독립적으로 S, Se, O 및 NR이고, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이며, q의 각각의 경우는 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
몇몇 실시양태에서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식에 따른 구조 또는 그의 유도체를 갖는 공액 공중합체가 제공된다:
Figure pct00012
상기 식에서,
X의 각각의 경우는 독립적으로 S, Se, O 및 NR이고, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이며, m의 각각의 경우는 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
각종 실시양태에서, 공액 공중합체는 A-B, A-B-B, A-B-B-B, A-B-B-B-B, A-A-B 및 A-A-B-B로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 반복 유닛을 갖는다. 각종 구체예에서, B는 제2 단량체 서브유닛을 나타내며, 하기 화학식 1B, 화학식 2B, 화학식 3B, 화학식 4B, 화학식 5B, 화학식 6B에 따른 구조 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는다:
<화학식 1B>
Figure pct00013
<화학식 2B>
Figure pct00014
<화학식 3B>
Figure pct00015
<화학식 4B>
Figure pct00016
<화학식 5B>
Figure pct00017
<화학식 6B>
Figure pct00018
각종 구체예에서, X의 각각의 경우는 독립적으로 S, Se, O 또는 NR이며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이다. 몇몇 실시양태에서,
몇몇 구체예에서, A는 제1 단량체 서브유닛을 나타내며, 하기 화학식 7A에 따른 구조 또는 그의 유도체를 갖는다:
<화학식 7A>
Figure pct00019
상기 식에서,
R12의 각각의 경우는 산, 예컨대 치환된 및 비치환된 C2-C30 카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 디카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 트리카르복실산의 음이온성 짝염기 또는 그의 유도체이며, R13의 각각의 경우는 수소, 치환된 및 비치환된 C1-C30 알킬, 치환된 및 비치환된 C2-C30 알케닐, 치환된 및 비치환된 C2-C30 알키닐, 치환된 및 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C1-C30 헤테로시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C30 시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 C1-C30 헤테로시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 아릴, 및 치환된 및 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 및 비치환된 C2-C30 카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 디카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 트리카르복실산로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 산의 음이온성 짝염기 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R12 및 R13의 각각의 경우는, 이들이 연결되어 있는 원자와 함께 취할 경우, 1 내지 6개의 음이온성 산 치환기를 갖는 치환된 및 비치환된 C6-C40 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알케닐, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정한 구체예에서, A는 제1 단량체 서브유닛을 나타내며, 하기 화학식 1A에 따른 구조 또는 그의 유도체를 가지며;
<화학식 1A>
Figure pct00020
상기 식에서,
R2의 각각의 경우는 치환된 및 비치환된 C2-C30 카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 티오카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 디티오카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 포스폰산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 보론산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R3의 각각의 경우는 수소, 치환된 및 비치환된 C1-C30 알킬, 치환된 및 비치환된 C2-C30 알케닐, 치환된 및 비치환된 C2-C30 알키닐, 치환된 및 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C1-C30 헤테로시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C30 시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 C1-C30 헤테로시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 아릴, 및 치환된 및 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 및 비치환된 C2-C30 카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 티오카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 디티오카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 포스폰산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 보론산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R2 및 R3의 각각의 경우는, 이들이 연결되어 있는 원자와 함께 취할 경우, 카르복실산, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 포스폰산 및 보론산으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 산 치환기 1 내지 6개를 갖는 치환된 및 비치환된 C6-C40 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알케닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
공액 공중합체로부터 전극의 제조 방법이 또한 제공된다. 그러한 방법은 중합체를 각종 용매로부터 각종 조건 하에서 캐스팅하는 것을 포함할 수 있다. 캐스팅 단계는 적하 캐스팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 분무 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 롤 코팅 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 포함할 수 있다. 그러한 방법은 공액 공중합체를 각종 기판 상에 캐스팅하는데 사용될 수 있다. 각종 구체예에서, 공액 공중합체의 층은 약 100 ㎚ 내지 약 2.5 ㎛의 평균 두께를 갖는다.
극성 용매로부터의 캐스팅 방법은 (a) 공액 공중합체 및 극성 용매를 함유하는 용액을 기판의 표면 상에 캐스팅하여 필름을 형성하는 캐스킹 단계로서, 여기서 공액 공중합체가 산의 음이온성 짝염기 또는 그의 염을 함유하는 하나 이상의 측쇄를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 음이온성 짝염기를 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 가지며, 공액 공중합체가 극성 용매 중에서 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 캐스팅 단계; (b) 공액 공중합체를 갖는 필름을 산으로 처리하여 음이온성 짝염기를 산 형태로 전환시킴으로써 공액 공중합체의 층을 기판의 표면 상에 갖는 전극을 생성하는 처리 단계로서, 여기서 공액 공중합체가 내용매성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 처리 단계를 포함할 수 있다. 적절한 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
비극성 유기 용매로부터의 캐스팅 방법은 (a) 공액 공중합체 및 비극성 용매를 갖는 용액을 기판의 표면 상에 캐스팅하여 필름을 형성하는 캐스팅 단계로서, 여기서 공액 공중합체가 산의 에스테르를 함유하는 하나 이상의 측쇄 및 소수성 가용화 기를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 그 에스테르를 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 가지며, 공액 공중합체가 비극성 용매 중에 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수는 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 캐스팅 단계; (b) 공액 공중합체를 갖는 필름을 수산화물로 처리하여 에스테르를 산의 음이온성 짝염기 또는 그의 염으로 전환시키는 단계; 및 (c) 필름을 산으로 처리하여 음이온성 짝염기를 산 형태로 전환시킴으로써 공액 공중합체의 층을 갖는 전극을 기판의 표면 상에 형성하는 단계로서, 여기서 공액 공중합체가 내용매성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 처리 단계를 포함할 수 있다. 적절한 비극성 용매는 클로로포름, 크실렌, 톨루엔, 디메틸 벤젠 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
각종 구체예에서, 제2 단량체 서브유닛은 제1 단량체 서브유닛의 산화 전위 이하인 산화 전위를 가지며, 동일한 조건 하에서 측정시 제2 단량체 서브유닛을 갖지 않는 것을 제외하고 그 외에는 동일한 중합체의 산화 개시에 비하여 공액 공중합체의 산화 개시를 낮추기 위하여 공액 공중합체 중의 제2 단량체 서브유닛의 개수는 적어도 제2 단량체 서브유닛의 최소 개수가 된다.
각종 전극 및 그로부터 제조된 전기화학 디바이스도 또한 제공된다. 전극은 도전성 기판 및 공액 공중합체의 층을 포함할 수 있으며, 여기서 공액 공중합체는 하나 이상의 산 측쇄를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 산 측쇄를 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 가지며, 여기서 공액 공중합체가 내용매성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수는 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 된다. 공액 공중합체는 본원에 제공된 임의의 내용매성 공중합체일 수 있다.
도전성 기판은 도전성 플라스틱 기판, 도전성 종이 기판, 도전성 텍스타일 기판, 도전성 셀룰로스 기판, 탄소 나노튜브 기판, 그라파이트 또는 그라펜 기판, 탄소 발포체 기판, 금속 기판, 금속 산화물 기판 또는 도전성 중합체 기판일 수 있다. 기판 상의 공액 공중합체의 질량 로딩(mass loading)은 기판의 중량을 기준으로 약 20% 내지 200% (w/w/)일 수 있다. 각종 구체예에서, 공액 공중합체의 층은 약 100 ㎚ 내지 2.5 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
전극 중 하나를 포함하는 각종 슈퍼커패시터 및 전기화학 디바이스가 제공된다. 몇몇 관점에서, 슈퍼커패시터는 전해질과 접촉되는 2개의 전극을 포함하며, 전극 중 적어도 하나는 본원에 기재된 구조를 갖는다. 각종 전해질은 본원에 기재된 내용매성 중합체와 함께 사용될 수 있다. 전해질은 유기 전해질, 수성 전해질, 생물학적 전해질, 고체 상태 전해질 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 전해질은 염화나트륨, 염화칼륨, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAPF6) 및 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiBTI)의 군으로부터 선택된 염을 갖는 수성 염 용액 또는 유기 염 용액일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 두 전극이 본원에 기재된 내용매성 구조를 갖는 슈퍼커패시터가 제공된다. 슈퍼커패시터는 2개의 전극 사이에서 전해질을 갖는 대칭 디바이스일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 슈퍼커패시터는 각각의 전극이 다른 하나의 전극과는 상이한 도전성 기판을 함유하는 비대칭 슈퍼커패시터이다. 몇몇 구체예에서, 슈퍼커패시터는 각각의 전극이 다른 하나의 전극과는 상이한 공액 공중합체를 함유하는 비대칭 슈퍼커패시터이다. 몇몇 실시양태에서, 슈퍼커패시터는 전극 중 단 1개만이 본원에 기재된 내용매성 구조를 갖는 비대칭 슈퍼커패시터이다.
각종 추가의 전기화학 디바이스는 슈퍼커패시터 및 감전발색 디바이스를 포함한 상기 전극을 사용하여 제공된다.
가공 가능한 공중합체 및 그로부터 제조된 전극의 기타 시스템, 방법, 특징 및 잇점은 하기 도면 및 상세한 설명의 검토시 당업자에게 명백히 이해될 수 있을 것이다. 모든 그러한 추가의 시스템, 방법, 특징 및 잇점은 본 명세서에 포함되며, 본 개시내용의 영역 내에 속하며, 첨부된 청구범위에 의하여 보호되는 것으로 의도된다.
본 개시내용의 추가의 구체예는 첨부되는 도면과 관련하여 하기 기술된 그의 다양한 실시양태의 상세한 설명의 검토시 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 (좌측) 장쇄 알킬 에스테르가 유기 용매 중의 용해도를 갖는 공중합체를 제공하며, (중앙) 염기, 예컨대 금속 또는 유기 수산화물을 사용한 처리가 중합체를 다가전해질 형태로 전환시켜 물 중에서 가용성이 되게 하며, (우측) 산을 사용한 처리가 다가전해질을 극성 및 비극성 용매 둘 다에 대하여 내용매성이 되는 수소-결합된 중성 산 형태로 전환시키는 예시의 공액 공중합체에서 측쇄의 상호교환성을 도시하는 개략도이다.
도 2a는 자연 R 기가 용해도를 제어하는 산화환원 활성 공중합체에 대한 가능한 반복 유닛 구조를 나타낸다. 도 2b는 에틸렌디옥시티오펜 유닛이 정전용량을 제공하며, 프로필렌디옥시티오펜 유닛이 용해도를 제공하는 가용성, 높은 전기용량성 중합체를 생성하기 위한 설계 접근이다.
도 3 윗줄은 염기를 사용한 ProDOT-EDOT 공중합체의 처리는 유기 가용성 형태를 수 가용성 다가전해질 형태로 전환시키는 것을 나타낸다. 아랫줄은 염기를 사용한 ProDOT-EDOT2 공중합체의 처리는 유기 가용성 형태를 수 가용성 다가전해질 형태로 전환시키는 것을 나타낸다.
도 4a는 유기 (프로필렌 카르보네이트)계 전해질 및 수성 전해질 중에서의 유기 가용성 ProDOT-EDOT 공중합체를 나타내는 순환 전압전류도를 나타낸다. 도 4b는 유기 (프로필렌 카르보네이트)계 전해질 및 수성 전해질 중에서의 내용매성 ProDOT-EDOT 공중합체를 나타내는 순환 전압전류도를 나타낸다.
도 5a는 각종 생물학적 관련 전해질 용액 중에서 내용매성 ProDOT-EDOT 공중합체를 나타내는 순환 전압전류도를 나타낸다. 도 5b는 각종 생물학적 관련 전해질 용액 중에서 내용매성 ProDOT-EDOT 공중합체에 대한 순환 전압전류도로부터의 피크 전류 대 주사 속도를 나타낸다. 도 5c는 수성 및 프로필렌 카르보네이트계 전해질 중에서 내용매성 및 유기 가용성 ProDOT-EDOT 공중합체에 대한 질량 정전용량 대 주사 속도를 나타낸다. 도 5d는 각종 생물학적 관련 전해질 중에서 내용매성 및 유기 가용성 ProDOT-EDOT 공중합체에 대한 질량 정전용량 대 주사 속도를 나타낸다.
도 6a-6c는 프로필렌 카르보네이트 전해질 중의 LiBTI 염 중의 유기 가용성 ProDOT-EDOT(도 6a), 수성 전해질 중의 LiBTI 염 중의 내용매성 ProDOT-EDOT(도 6b) 및 수성 전해질 중의 NaCl 염 중의 내용매성 ProDOT-EDOT(도 6c)를 혼입한 슈퍼커패시터 디바이스의 20 mV/s 내지 10 V/s의 다양한 주사 속도에 대하여 전지 전압에 대한 면적 정전용량을 나타낸다.
도 7은 175,000회 충전-방전 사이클에 대한 내용매성 ProDOT-EDOT를 혼입한 슈퍼커패시터 디바이스의 순환 안정성을 나타낸다.
도 8a-8b는 50 mV/s 주사 속도에서 내용매성 공중합체의 향상된 필 팩터(fill factor)(스위칭 속도)을 입증하는 LiBTI-프로필렌 카르보네이트 전해질 중의 내용매성 및 유기 가용성 중합체를 혼입한 슈퍼커패시터 디바이스의 순환 전압전류도(도 8a), LiBTI-프로필렌 카르보네이트 전해질 중의 0.8V 내지 1.6V의 다양한 전위 윈도우에서 내용매성 XXX를 혼입한 슈퍼커패시터 디바이스의 순환 전압전류도 및 해당 필 팩터(도 8b)를 나타낸다.
도 9는 수성 전해질 중의 내용매성 ProDOT-EDOT에 대하여 인가된 전위에 대한 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 (a) 나(bare) 탄소 나노튜브-직물(CNT-T), (b) CNT-T 표면에서의 내용매성 ProDOT-EDOT2 필름 엣지의 상면도, (c) CNT-T 표면 상의 ProDOT-EDOT2 필름의 단면의 SEM 화상을 나타낸다.
도 11a-11d은 2(도 11a) 0.5 M KCl 중의 다양한 PE2 질량 로딩(0-170 중량%)으로 이루어진 대칭 CNT-ProDOT-EDOT2 디바이스에 대한 순환 전압전류도, (도 11b) PE2의 질량 로딩에 대한 20 mV/s 및 200 mV/s에서의 순환 전압전류법으로부터의 특정한 정전용량 이론치, 각각의 주사 속도 20-200 mV/s에서 대칭 CNT-T/ProDOT-EDOT2 디바이스에 대하여 중합체 질량 로딩에 대한 (도 11c) 에너지 및 (도 11d) 출력 밀도를 나타낸다.
도 12a-12d는 (도 12a) 그라파이트 호일 전류 집전체를 사용한 0.5 M KCl 중의 100 중량% 대칭 ProDOT-EDOT2 디바이스에 대한 증가되는 주사 속도에서의 순환 전압전류도, (도 12b) 주사 속도(20-200 mV/s)에 대한 100 중량% 디바이스 정전용량 및 피크 전류, (도 12c) 0.5, 1 및 2 A/g에서 100 중량% 디바이스의 갈바닉 순환, (도 12d) 0.5 M KCl 중의 100 mHz로부터 100 kHz까지 측정된 CNT-T/ProDOT-EDOT2 디바이스의 나이키스트(Nyquist) 플롯을 나타낸다.
도 13a-13b는 (도 13a) 0.8 ㎜로 반경을 굴곡시킬 때 및 (도 13b) 3.5 ㎜의 반경에서 2,000회 사이클에 대하여 반복하여 굴곡시킬 때 20 mV/s에서 순환 전압전류법으로부터 계산된 전하 용량 보유를 나타내는 100 중량% ProDOT-EDOT2 디바이스 가요성을 나타낸다.
도 14는 그램당 1 amp에서 순환된 100 중량% 중합체 첨가된 디바이스의 전기화학 순환 안정성을 도시한다.
도 15는 20, 50, 100 및 200 mV/s의 주사 속도에 대한 데이타를 나타내는 나 CNT-텍스타일 디바이스의 출력 밀도 및 에너지 밀도를 100 중량% ProDOT-EDOT2/CNT-T 디바이스와 비교하는 라곤(Ragone) 플롯을 도시한다.
도 16은 염기 및 산 처리후 CNT-T의 표면 상의 공(blank) CNT-T(좌측) 및 내용매성 ProDOT-EDOT2 필름(우측)의 주사 전자 현미경 화상을 도시한다.
도 17a-17c는 (도 17a) 20 mV/s에서의 순환 전압전류법, (도 17b) 2종의 가공 방법에 대한 정전용량 대 주사 속도의 주사 속도 의존성 및 (도 17c) 100 kHz 내지 0.1 Hz에서 측정한 나이키스트 플롯을 나타내는 CHCl3로부터 가공된 전극 대 물로부터 가공된 전극을 비교하는 100 중량% ProDOT-EDOT2 디바이스의 전기화학 성능을 나타낸다
도 18은 15 분 UV-O3 노광 전 및 후 물과 CNT-T의 접촉각을 도시한다.
도 19a-19c는 미처리 CNT-T 기판과 15 min UV-O3 처리된 기판을 비교하는 100 중량% ProDOT-EDOT2 디바이스의 전기화학 성능 및 (도 19a) 20 mV/s의 주사 속도에서의 순환 전압전류법, (도 19b) 100 kHz로부터 0.1 Hz로 측정된 나이키스트 플롯 및 (도 19c) 1 A/g에서의 충전 방전 프로파일에 대한 영향을 도시한다.
도 20는 유기 가용성(상부) 및 내용매성(하부) ProDOT-EDOT2 중합체 필름 상의 물 액적을 나타내는 접촉각 프로파일을 나타낸다.
도 21은 0.5 M NaCl 수성 전해질 중의 내용매성 ProDOT-EDOT2에 기초한 슈퍼커패시터 디바이스에 대한 10 및 20 A/g에서의 충전-방전 프로파일을 나타낸다.
도 22는 내용매성 ProDOT-EDOT2 및 다양한 전해질을 혼입한 슈퍼커패시터 디바이스에 대한 주사 속도 대 질량 정전용량을 나타낸다.
도 23은 다양한 전해질 중의 내용매성 ProDOT-EDOT2를 혼입한 슈퍼커패시터 디바이스에 대한 주사 속도 대 필 팩터를 나타낸다.
각종 구체예에서, 각종 용매 중에서 가공될 수 있으며, 필요시 내용매성이 될 수 있는 공액 공중합체가 제공된다. 공중합체는 비극성, 극성 및 수성 용매로부터 용액 캐스팅일 수 있다. 중합체 층을 캐스팅한 후, 중합체는 내용매성이 되어 중합체 층이 비극성 또는 극성 용매 또는 전해질과 접촉하는 감전발색 디바이스 내에서 개선된 안정성 및 다층 가공을 제공할 수 있다. 또한, 공중합체의 제조 방법뿐 아니라, 중합체를 각종 비극성 유기, 극성 및 수성 용매로부터 용액 캐스팅하는 방법이 제공될 수 있다. 중합체 전극에 손상 없이 유기, 생물학적 및 수성 전해질을 사용할 수 있는 각종 슈퍼커패시터 디바이스를 비롯한 감전발색 디바이스가 그러한 중합체를 함유하는 전극(들)을 갖는 것으로 입증된다. 상기 전극 중 몇몇은 초고속 스위칭 및 큰 출력 밀도를 나타내며, 이는 슈퍼커패시터 배터리에서의 적용에 대한 장래성을 제시한다.
본 개시내용을 보다 상세하게 기재하기 이전에, 본 개시내용은 기재된 특정한 실시양태로 제한되지 않으며, 이에 따라 물론 변동될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 특정한 실시양태만을 기재하기 위한 것이며, 제한을 의미하지 않는 것으로 이해하여야 한다. 당업자는 본원에 기재된 실시양태의 다수의 변경예 및 수정예를 인지할 것이다. 그러한 변경예 및 수정예는 본 개시내용의 교시내용에 포함시키고자 하며, 본원의 청구범위에 포함시키고자 한다.
본 명세서에 인용된 모든 공보 및 특허는 각각의 개별적인 공보 또는 특허가 참조로 포함된다는 것을 구체적으로 및 개별적으로 나타내며, 공보가 언급하는 것과 관련된 방법 및/또는 물질을 개시 및 기재하기 위하여 참조로 본원에 포함된다. 임의의 공보의 인용은 출원일 이전에 그의 개시를 위한 것이며, 본 개시내용이 사전 공개에 의하여 상기 공개를 선행한다는 것을 인정하는 것으로 간주하여서는 안 된다. 추가로, 제공되는 공개 일자는 독립적으로 확인할 필요가 있을 수 있는 실제의 공개 일자와는 상이할 수 있다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 또는 등가의 임의의 방법 및 물질이 또한 본 개시내용의 실시 또는 시험에 사용될 수 있기는 하나, 이제 바람직한 방법 및 물질을 기재하고자 한다. 당업계에 널리 공지된 작용 또는 구조는 간결성 및/또는 간단성을 위하여 상세하게 기재되지 않을 수 있다. 본 개시내용의 실시양태는 달리 나타내지 않는다면 당업계의 기술에 포함되는 나노기술, 유기 화학, 재료 과학 및 공학 등의 기술을 사용할 것이다. 그러한 기술은 문헌에서 충분히 설명된다.
비, 농도, 양 및 기타 수치 데이타는 본원에서 범위 포맷으로 표현될 수 있다는 점에 유의하여야 한다. 그러한 범위 포맷은 편의성 및 간결성을 위하여 사용되는 것으로 이해하여야 하며, 범위의 한계치로서 명백하게 언급된 수치 값을 포함할 뿐 아니라, 마치 각각의 수치 값 및 하위범위가 명백하게 언급되는 바와 같이 그러한 범위내에 포함되는 개개의 수치 값 또는 하위범위 모두를 포함하는 유연한 방식으로 해석되어야 한다. 예시를 위하여, "약 0.1% 내지 약 5%"의 수치 범위는 약 0.1% 내지 약 5%의 명백하게 언급된 값뿐만 아니라, 언급된 범위 내의 개개의 값(예, 1%, 2%, 3% 및 4%) 및 하위범위(예, 0.5%, 1.1%, 2.2%, 3.3% 및 4.4%)를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 명시된 범위가 한계치 중 하나 또는 둘다를 포함하는 경우, 포함된 한계치 중 어느 하나 또는 둘다를 제외한 범위도 또한 본 개시내용에 포함되며, 예를 들면 어구 "x 내지 y"는 'x'로부터 'y'까지의 범위뿐 아니라, 'x' 초과 및 'y' 미만의 범위를 포함한다. 그러한 범위는 또한 상한, 예를 들면 '약 x, y, z 또는 그 미만'으로서 표현될 수 있으며, '약 x', '약 y' 및 '약 z'의 구체적인 범위뿐 아니라, 'x 미만', 'y 미만', 'z 미만'의 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 마찬가지로, 어구 '약 x, y, z 또는 그보다 큰'은 '약 x', '약 y' 및 '약 z'의 구체적인 범위뿐 아니라, 'x 초과, 'y 초과', 'z 초과'의 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 몇몇 실시양태에서, 용어 "약"은 수치 값의 유효 숫자에 따라 통상적인 반올림을 포함할 수 있다. 게다가, 'x' 및 'y'가 수치 값인 어구 "약 'x' 내지 'y'"는 "약 'x' 내지 약 'y'"를 포함한다.
정의
달리 정의되지 않는다면, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시내용이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자 중 하나에 의하여 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 추가로, 통상적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 본 명세서 및 관련 기술분야의 문맥에서 그의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 명백하게 정의되지 않는다면 이상적이거나 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되어서는 안되는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같은 단수 형태는 명세서 및 청구범위에 기재된 본 발명의 실시양태에서의 임의의 특징에 적용시 하나 이상을 의미한다. 단수형의 사용은 한계가 구체적으로 명시되지 않는다면 단수의 특징을 의미하는 것으로 제한되지 않는다. 단수형 또는 복수형 명사 또는 명사 어구 앞의 "상기"는 특정하게 명시된 특징 또는 특정하게 명시된 특징들을 나타내며, 그것이 사용되는 문맥에 의존하여 단수형 또는 복수형 함축을 가질 수 있다.
본원에 기재된 특정한 중합체에 관하여 사용된 바와 같은 용어 "용해도"는 주어진 온도 및 pH에서 측정시 포화점에서의 용매 중의 중합체 농도를 지칭한다. 중합체 농도는 달리 나타내지 않는다면 명시된 부피 중에 용해, 용매화, 현탁 또는 분산된 중합체의 질량으로서 보고될 것이며, 통상적으로 다르게 명시되지 않는다면 밀리리터당 밀리그램의 단위(㎎/㎖)로 보고된다. 달리 명시되지 않는다면, 용해도는 약 21℃에서 및 약 6.5-8.5의 pH에서 측정된다. 용해도는 용매 특이성을 지니며, 본원에 기재된 다수의 중합체의 경우 중합체는 특정한 용매 또는 용매의 유형 중에서 가용성일 수 있으며, 또 다른 용매 또는 용매의 유형 중에서는 불용성일 수 있다.
본원에서 중합체를 기재하는데 사용된 바와 같은 용어 "가용성"은 적어도 약 0.5 ㎎/㎖, 1 ㎎/㎖, 2 ㎎/㎖, 3 ㎎/㎖, 4 ㎎/㎖, 5 ㎎/㎖, 10 ㎎/㎖, 15 ㎎/㎖ 또는 그보다 큰 명시된 용매 또는 용매의 유형 중에서의 용해도를 갖는 중합체를 지칭한다.
본원에서 중합체를 기재하는데 사용된 바와 같은 용어 "불용성"은 0.01 ㎎/㎖, 0.005 ㎎/㎖, 0.001 ㎎/㎖ 또는 0.0005 ㎎/㎖ 미만의 명시된 용매 또는 용매의 유형 중에서의 용해도를 갖는 중합체 또는, 명시된 용매 또는 용매의 유형 중에서 0의 용해도를 갖는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "내용매성"은 약 1 내지 9, 약 5 내지 9 또는 약 6 내지 7의 pH에서 및 약 20℃ 내지 80℃, 약 20℃ 내지 60℃, 약 20℃ 내지 40℃의 온도에서 물 및 클로로포름과 같은 수성 및 유기 용매 둘 다 중에서 불용성인 중합체를 지칭한다.
본원에서 일반적으로 사용된 바와 같은 용어 "수성 용매"는 용매의 중량을 기준으로 주로 물, 예를 들면 적어도 약 80% (w/w), 90% (w/w), 95% (w/w) 물인 용매를 지칭한다. 본원에서 일반적으로 사용된 바와 같은 용어 "극성 용매"는 수성 용매, 적어도 17 또는 적어도 20의 유전 상수를 갖는 기타 용매 및, 상기 용매의 혼합물을 지칭한다. 본원에서 일반적으로 사용된 바와 같은 "비극성 용매"는 12, 10 또는 5 미만의 유전 상수를 갖는 용매 및 그의 혼합물을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "소분자"는 일반적으로 2,000 g/mol 미만, 1,500 g/mol 미만, 1,000 g/mol 미만, 800 g/mol 미만 또는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 유기 분자를 지칭한다. 소분자는 비중합체 및/또는 비올리고머이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "공중합체"는 일반적으로 2종 이상의 상이한 단량체로 이루어진 단일 중합체 물질을 지칭한다. 공중합체는 임의의 형태, 예컨대 랜덤, 블록, 그래프트 등일 수 있다. 공중합체는 캡핑된 것 또는 산 말단 기를 포함한 임의의 말단 기를 가질 수 있다. 공중합체는 교호 공중합체(규칙적 교호 단량체 단위, 예를 들면 A-B-A-B-A-B를 가짐), 주기적인 공중합체(단량체 단위의 규칙적으로 반복하는 시퀀스, 예를 들면 A-B-B-A-B-B-A-B-B를 가짐), 통계적 공중합체(단량체의 순서가 거의 통계적 분포를 따름), 블록 공중합체(제2 단량체 단위의 블록에 부착된 제1 단량체의 블록을 가짐) 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 공중합체는 선형 또는 분지형 공중합체를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "분자량"은 일반적으로 물질의 질량 또는 평균 질량을 지칭한다. 중합체 또는 올리고머의 경우, 분자량은 벌크 중합체의 상대적 평균 쇄 길이 또는 상대적 쇄 질량을 지칭할 수 있다. 실제로, 중합체 및 올리고머의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 또는 모세 점도측정법을 포함한 다양한 방식으로 추정 또는 특징화될 수 있다. GPC 분자량은 수평균 분자량(Mn)과는 반대로 중량 평균 분자량(Mw)으로서 보고된다. 모세 점도측정법은 농도, 온도 및 용매 조건의 특정한 세트를 사용하여 묽은 중합체 용액으로부터 구한 고유 점도로서 분자량의 추정치를 제공한다. 달리 명시하지 않는다면, 중합체의 분자량은 수평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)일 수 있다.
용어 "알킬"은 직쇄형 알킬 기, 분지쇄형 알킬 기, 시클로알킬(알리시클릭) 기, 알킬-치환된 시클로알킬 기 및 시클로알킬-치환된 알킬 기를 포함한 포화 지방족 기의 라디칼을 지칭한다.
몇몇 실시양태에서, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬은 그의 백본에서 30개 이하(예, 직쇄형의 경우 C1-C30, 분지쇄의 경우 C3-C30), 20개 이하, 12개 이하 또는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 마찬가지로, 몇몇 실시양태에서, 시클로알킬은 그의 고리 구조에서 3-10개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들면 고리 구조에서 5, 6 또는 7개의 탄소를 갖는다. 본 명세서, 실시예 및 청구범위에서 사용된 바와 같은 용어 "알킬"(또는 "저급 알킬")은 "비치환된 알킬" 및 "치환된 알킬" 둘다를 포함하고자 하며, 후자의 경우는 탄화수소 백본 중 하나 이상의 탄소 상의 수소를 대체하는 하나 이상의 치환기를 갖는 알킬 모이어티를 지칭한다. 그러한 치환기는 할로겐, 히드록실, 카르보닐(예컨대 카르복실, 알콕시카르보닐, 포르밀 또는 아실), 티오카르보닐(예컨대 티오에스테르, 티오아세테이트 또는 티오포르메이트), 알콕실, 포스포릴, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 아미노, 아미도, 아미딘, 이민, 시아노, 니트로, 아지도, 술프히드릴, 알킬티오, 술페이트, 술포네이트, 술파모일, 술폰아미도, 술포닐, 헤테로시클릴, 아랄킬 또는 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
탄소의 개수가 달리 명시되지 않는다면, 본원에 사용된 바와 같은 "저급 알킬"은 그의 백본 구조에서 1 내지 10개의 탄소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것을 제외하고 상기 정의된 바와 같은 알킬 기를 의미한다. 마찬가지로, "저급 알케닐" 및 "저급 알키닐"은 유사한 쇄 길이를 갖는다. 본 출원을 통하여, 바람직한 알킬 기는 저급 알킬이다. 몇몇 실시양태에서, 본원에서 알킬로서 지정된 치환기는 저급 알킬이다.
탄화수소 쇄 상에 치환된 모이어티는 적절할 경우 그 자체가 치환될 수 있는 것으로 당업자는 이해할 것이다. 예를 들면, 치환된 알킬의 치환기는 할로겐, 히드록시, 니트로, 티올, 아미노, 아지도, 이미노, 아미도, 포스포릴(포스포네이트 및 포스피네이트 포함), 술포닐(술페이트, 술폰아미도, 술파모일 및 술포네이트 포함) 및 실릴 기뿐 아니라, 에테르, 알킬티오, 카르보닐(케톤, 알데히드, 카르복실레이트 및 에스테르 포함), -CF3, -CN 등을 포함할 수 있다. 시클로알킬은 동일한 방식으로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "헤테로알킬"은 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 또는 시클릭 탄소-함유 라디칼 또는 그의 조합을 지칭한다. 적절한 헤테로원자는 O, N, Si, P, Se, B 및 S를 포함하나, 이에 제한되지 않으며, 여기서 인 및 황 원자는 임의로 산화되며, 질소 헤테로원자는 임의로 4차화된다. 헤테로알킬은 알킬 기에 대하여 상기 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
용어 "알킬티오"는 이에 연결된 황 라디칼을 갖는, 상기 정의된 바와 같은 알킬 기를 지칭한다. 몇몇 실시양태에서, "알킬티오" 모이어티는 -S-알킬, -S-알케닐 및 -S-알키닐 중 하나에 의하여 나타난다. 대표적인 알킬티오 기는 메틸티오 및 에틸티오를 포함한다. 용어 "알킬티오"는 또한 시클로알킬 기, 알켄 및 시클로알켄 기 및 알킨 기를 포함한다. "아릴티오"는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 지칭한다. 알킬티오 기는 알킬 기에 대하여 상기 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 각각 함유하는 것을 제외하고, 상기 기재된 알킬에 대하여 가능한 치환 및 길이에서 유사한 불포화 지방족 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알콕실" 또는 "알콕시"는 이에 연결된 산소 라디칼을 갖는 상기 기재된 바와 같은 알킬 기를 지칭한다. 대표적인 알콕실 기는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시 및 tert-부톡시를 포함한다. "에테르"는 산소에 의하여 공유 연결된 2개의 탄화수소이다. 따라서, 상기 알킬을 에테르로 만드는 알킬의 치환기는 -O-알킬, -O-알케닐 및 -O-알키닐 중 하나에 의하여 나타낼 수 있는 알콕실이거나 또는 알콕실과 유사하다. 아록시는 -O-아릴 또는 O-헤테로아릴에 의하여 나타낼 수 있으며, 여기서 아릴 및 헤테로아릴은 하기 정의된 바와 같다. 알콕시 및 아록시 기는 알킬에 대하여 상기 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
용어 "아민" 및 "아미노"는 당업계에서 알려져 있으며, 비치환된 및 치환된 아민 둘다, 예컨대 화학식
Figure pct00021
또는
Figure pct00022
에 의하여 나타낼 수 있는 모이어티를 지칭하며, 여기서 R9, R10 및 R'10는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, -(CH2)m-R8을 나타내거나 또는 R9 및 R10은 이들이 연결되어 있는 N 원자와 함께 취하여 고리 구조에서 4 내지 8개의 원자를 갖는 헤테로사이클을 완성하며; R8은 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로사이클 또는 폴리사이클을 나타내며; m은 0이거나 또는 1 내지 8 범위내의 정수이다. 몇몇 실시양태에서, R9 또는 R10 중 단 하나는 카르보닐일 수 있으며, 예를 들면 R9, R10 및 질소는 함께 이미드를 형성하지 않는다. 기타 실시양태에서, 용어 "아민"은 아미드를 포함하지 않으며, 예를 들면 R9 및 R10 중 하나는 카르보닐을 나타낸다. 추가의 실시양태에서, R9 및 R10(및 임의로 R'10)은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 시클로알킬, 알케닐 또는 시클로알케닐 또는 알키닐을 나타낸다. 그래서, 본원에 사용된 바와 같은 용어 "알킬아민"은 이에 연결된 치환된(알킬에 대하여 상기 기재된 바와 같음) 또는 비치환된 알킬을 가지며, 즉 R9 및 R10 중 적어도 하나가 알킬 기인 아민 기를 의미한다.
용어 "아미도"는 당업계에서 아미노-치환된 카르보닐로서 알려져 있으며, 화학식
Figure pct00023
에 의하여 나타낼 수 있는 모이어티를 포함하며, 여기서 R9 및 R10은 상기 기재된 바와 같다.
본원에서 사용된 바와 같은 "아릴"은 C5-C10-원 방향족, 헤테로시클릭, 융합된 방향족, 융합된 헤테로시클릭, 바이방향족(biaromatic) 또는 바이헤테로시클릭 고리계를 지칭한다. 광의로 정의된, 본원에서 사용된 바와 같은 "아릴"은 0 내지 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 및 10원 단일 고리 방향족 기를 포함하며, 예를 들면 벤젠, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진 및 피리미딘 등을 포함한다. 고리 구조에서 헤테로원자를 갖는 아릴 기는 또한 "아릴 헤테로사이클" 또는 "헤테로방향족"으로서 지칭될 수 있다. 방향족 고리는 하나 이상의 고리 위치에서 할로겐, 아지드, 알킬, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 히드록실, 알콕실, 아미노(또는 4급화 아미노), 니트로, 술프히드릴, 이미노, 아미도, 포스포네이트, 포스피네이트, 카르보닐, 카르복실, 실릴, 에테르, 알킬티오, 술포닐, 술폰아미도, 케톤, 알데히드, 에스테르, 헤테로시클릴, 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티, -CF3, -CN; 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "아릴"은 또한 2개 이상의 탄소가 2개의 이웃하는 고리에 공유되며(즉, "융합된 고리"), 여기서 고리 중 적어도 하나는 방향족이며, 예를 들면 나머지 시클릭 고리 또는 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 아릴 및/또는 헤테로사이클일 수 있는 2개 이상의 시클릭 고리를 갖는 폴리시클릭 고리계를 포함한다. 헤테로시클릭 고리의 예는 벤즈이미다졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오푸라닐, 벤조티오페닐, 벤족사졸릴, 벤족사졸리닐, 벤즈티아졸릴, 벤즈트리아졸릴, 벤즈테트라졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈이미다졸리닐, 카르바졸릴, 4aH 카르바졸릴, 카르볼리닐, 크로마닐, 크로메닐, 신놀리닐, 데카히드로퀴놀리닐, 2H,6H-1,5,2-디티아지닐, 디히드로푸로[2,3b]테트라히드로푸란, 푸라닐, 푸라자닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 이미다졸릴, 1H-인다졸릴, 인돌레닐, 인돌리닐, 인돌리지닐, 인돌릴, 3H-인돌릴, 이사티노일, 이소벤조푸라닐, 이소크로마닐, 이소인다졸릴, 이소인돌리닐, 이소인돌릴, 이소퀴놀리닐, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 메틸렌디옥시페닐, 모르폴리닐, 나프티리디닐, 옥타히드로이소퀴놀리닐, 옥사디아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 옥사졸리디닐, 옥사졸릴, 옥스인돌릴, 피리미디닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사티닐, 페녹사지닐, 프탈라지닐, 피페라지닐, 피페리디닐, 피페리도닐, 4-피페리도닐, 피페로닐, 프테리디닐, 푸리닐, 피라닐, 피라지닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피라졸릴, 피리다지닐, 피리도옥사졸, 피리도이미다졸, 피리도티아졸, 피리디닐, 피리딜, 피리미디닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 2H-피롤릴, 피롤릴, 퀴나졸리닐, 퀴놀리닐, 4H-퀴놀리지닐, 퀴녹살리닐, 퀴누클리디닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 테트라졸릴, 6H-1,2,5-티아디아지닐, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 티안트레닐, 티아졸릴, 티에닐, 티에노티아졸릴, 티에노옥사졸릴, 티에노이미다졸릴, 티오페닐 및 크산테닐을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 고리 중 하나 이상은 "아릴"에 대하여 상기 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "아랄킬"은 아릴 기(예, 방향족 또는 헤테로방향족 기)로 치환된 알킬 기를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "카르보사이클"은 고리의 각각의 원자가 탄소인 방향족 또는 비방향족 고리를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "헤테로사이클" 또는 "헤테로시클릭"은 3-10개의 고리 원자, 바람직하게는 5-6개의 고리 원자를 함유하며, 비-퍼옥시드 산소, 황 및 N(Y)(여기서 Y는 존재하지 않거나 또는 H, O, (C1-C10) 알킬, 페닐 또는 벤질임)로 이루어진 군으로부터 각각 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자 및 탄소로 이루어지며, 1-3개의 이중 결합을 임의로 함유하며, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 모노시클릭 또는 비시클릭 고리의 고리 탄소 또는 질소에 의하여 연결된 시클릭 라디칼을 지칭한다. 헤테로시클릭 고리의 예는 벤즈이미다졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오푸라닐, 벤조티오페닐, 벤족사졸릴, 벤족사졸리닐, 벤즈티아졸릴, 벤즈트리아졸릴, 벤즈테트라졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈이미다졸리닐, 카르바졸릴, 4aH 카르바졸릴, 카르볼리닐, 크로마닐, 크로메닐, 신놀리닐, 데카히드로퀴놀리닐, 2H,6H-1,5,2-디티아지닐, 디히드로푸로[2,3b]테트라히드로푸란, 푸라닐, 푸라자닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 이미다졸릴, 1H-인다졸릴, 인돌레닐, 인돌리닐, 인돌리지닐, 인돌릴, 3H-인돌릴, 이사티노일, 이소벤조푸라닐, 이소크로마닐, 이소인다졸릴, 이소인돌리닐, 이소인돌릴, 이소퀴놀리닐, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 메틸렌디옥시페닐, 모르폴리닐, 나프티리디닐, 옥타히드로이소퀴놀리닐, 옥사디아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 옥사졸리디닐, 옥사졸릴, 옥세파닐, 옥세타닐, 옥스인돌릴, 피리미디닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사티닐, 페녹사지닐, 프탈라지닐, 피페라지닐, 피페리디닐, 피페리도닐, 4-피페리도닐, 피페로닐, 프테리디닐, 푸리닐, 피라닐, 피라지닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피라졸릴, 피리다지닐, 피리도옥사졸, 피리도이미다졸, 피리도티아졸, 피리디닐, 피리딜, 피리미디닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 2H-피롤릴, 피롤릴, 퀴나졸리닐, 퀴놀리닐, 4H-퀴놀리지닐, 퀴녹살리닐, 퀴누클리디닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 테트라졸릴, 6H-1,2,5-티아디아지닐, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 티안트레닐, 티아졸릴, 티에닐, 티에노티아졸릴, 티에노옥사졸릴, 티에노이미다졸릴, 티오페닐 및 크산테닐을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 헤테로시클릭 기는 알킬 및 아릴에 대하여 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 위치에서 하나 이상의 치환기, 예를 들면 할로겐, 알킬, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 히드록실, 아미노, 니트로, 술프히드릴, 이미노, 아미도, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 카르보닐, 카르복실, 실릴, 에테르, 알킬티오, 술포닐, 케톤, 알데히드, 에스테르, 헤테로시클릴, 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티, -CF3 및 -CN으로 임의로 치환될 수 있다.
용어 "카르보닐"은 당업계에 알려져 있으며, 화학식
Figure pct00024
또는
Figure pct00025
에 의하여 나타낼 수 있는 바와 같은 모이어티를 포함하며, 여기서 X는 결합이거나 또는 산소 또는 황을 나타내며, R11은 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 또는 알키닐을 나타내며, R'11은 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 또는 알키닐을 나타낸다. X가 산소이며, R11 또는 R'11이 수소가 아닌 경우, 화학식은 "에스테르"를 나타낸다. X가 산소이며, R11이 상기 기재된 바와 같은 경우, 모이어티는 본원에서 카르복실 기로서 지칭되며, 특히 R11이 수소인 경우, 화학식은 "카르복실산"을 나타낸다. X가 산소이며, R'11이 수소인 경우, 화학식은 "포르메이트"를 나타낸다. 일반적으로, 상기 화학식의 산소 원자가 황에 의하여 대체되는 경우, 화학식은 "티오카르보닐" 기를 나타낸다. X가 황이며, R11 또는 R'11이 수소가 아닌 경우, 화학식은 "티오에스테르"를 나타낸다. X가 황이며, R11이 수소인 경우, 화학식은 "티오카르복실산"을 나타낸다. X가 황이며, R'11이 수소인 경우, 화학식은 "티오포르메이트"를 나타낸다. 반대로, X가 결합이며, R11이 수소가 아닌 경우, 상기 화학식은 "케톤" 기를 나타낸다. X가 결합이며, R11이 수소인 경우, 상기 화학식은 "알데히드" 기를 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "모노에스테르"는 카르복실산 중 하나가 에스테르로서 작용화되며, 나머지 카르복실산은 유리 카르복실산 또는 카르복실산의 염인 디카르복실산의 유사체를 지칭한다. 모노에스테르의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 아젤라산, 옥살산 및 말레산의 모노에스테르를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소를 제외한 임의의 원소의 원자를 의미한다. 헤테로원자의 예는 붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 셀레늄이다. 기타 헤테로원자는 규소 및 비소를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "니트로"는 -NO2를 의미하며; 용어 "할로겐"은 -F, -Cl, -Br 또는 -I를 지정하며; 용어 "술프히드릴"은 -SH를 의미하며; 용어 "히드록실"은 -OH를 의미하며; 용어 "술포닐"은 -SO2-를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "치환된"은 본원에 기재된 화합물의 모든 허용 가능한 치환기를 지칭한다. 광의의 의미에서, 허용 가능한 치환기는 유기 화합물의 아시클릭 및 시클릭, 분지형 및 비분지형, 카르보시클릭 및 헤테로시클릭, 방향족 및 비방향족 치환기를 포함한다. 예시의 치환기는 할로겐, 히드록실 기 또는, 임의의 개수의 탄소 원자, 바람직하게는 1-14개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 기타 유기 기를 포함하나 이에 제한되지 않으며, 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소, 황 또는 질소 기를 선형, 분지형 또는 시클릭 구조 포맷으로 임의로 포함한다. 대표적인 치환기는 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 페닐, 치환된 페닐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 할로, 히드록실, 알콕시, 치환된 알콕시, 펜옥시, 치환된 펜옥시, 아록시, 치환된 아록시, 알킬티오, 치환된 알킬티오, 페닐티오, 치환된 페닐티오, 아릴티오, 치환된 아릴티오, 시아노, 이소시아노, 치환된 이소시아노, 카르보닐, 치환된 카르보닐, 카르복실, 치환된 카르복실, 아미노, 치환된 아미노, 아미도, 치환된 아미도, 술포닐, 치환된 술포닐, 술폰산, 포스포릴, 치환된 포스포릴, 포스포닐, 치환된 포스포닐, 폴리아릴, 치환된 폴리아릴, C3-C20 시클릭, 치환된 C3-C20 시클릭, 헤테로시클릭, 치환된 헤테로시클릭, 아미노산, 펩티드 및 폴리펩티드 기를 포함한다.
헤테로원자, 예컨대 질소는 헤테로원자의 원자가를 충족하는 본원에 기재된 유기 화합물의 임의의 허용 가능한 치환기 및/또는 수소 치환기를 가질 수 있다. "치환" 또는 "치환된"은 그러한 치환이 치환된 원자 및 치환기의 허용된 원자가에 따르며, 치환이 안정한 화합물, 즉 변환, 예컨대 재배열, 고리화, 제거 등을 자발적으로 겪지 않는 화합물을 생성한다는 암시된 조건을 포함하는 것으로 이해한다.
광의의 측면에서, 허용 가능한 치환기는 유기 화합물의 아시클릭 및 시클릭, 분지형 및 비분지형, 카르보시클릭 및 헤테로시클릭, 방향족 및 비방향족 치환기를 포함한다. 예시의 치환기는 예를 들면 본원에 기재된 것을 포함한다. 허용 가능한 치환기는 하나 이상일 수 있으며, 적절한 유기 화합물에 대하여 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 헤테로원자, 예컨대 질소는 헤테로원자의 원자가를 충족하는 본원에 기재된 유기 화합물의 임의의 허용 가능한 치환기 및/또는 수소 치환기를 가질 수 있다.
각종 실시양태에서, 치환기는 각각 하나 이상의 적절한 치환기로 임의로 치환된 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아미드, 아미노, 아릴, 아릴알킬, 카르바메이트, 카르복시, 시아노, 시클로알킬, 에스테르, 에테르, 포르밀, 할로겐, 할로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클릴, 히드록실, 케톤, 니트로, 포스페이트, 술피드, 술피닐, 술포닐, 술폰산, 술폰아미드 및 티오케톤으로부터 선택된다. 몇몇 실시양태에서, 치환기는 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아미드, 아미노, 아릴, 아릴알킬, 카르바메이트, 카르복시, 시클로알킬, 에스테르, 에테르, 포르밀, 할로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클릴, 케톤, 포스페이트, 술피드, 술피닐, 술포닐, 술폰산, 술폰아미드 및 티오케톤으로부터 선택되며, 각각의 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아미드, 아미노, 아릴, 아릴알킬, 카르바메이트, 카르복시, 시클로알킬, 에스테르, 에테르, 포르밀, 할로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클릴, 케톤, 포스페이트, 술피드, 술피닐, 술포닐, 술폰산, 술폰아미드 및 티오케톤이 하나 이상의 적절한 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
치환기의 예는 할로겐, 아지드, 알킬, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 히드록실, 알콕실, 아미노, 니트로, 술프히드릴, 이미노, 아미도, 포스포네이트, 포스피네이트, 카르보닐, 카르복실, 실릴, 에테르, 알킬티오, 술포닐, 술폰아미도, 케톤, 알데히드, 티오케톤, 에스테르, 헤테로시클릴, -CN, 아릴, 아릴옥시, 퍼할로알콕시, 아랄콕시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴알킬, 헤테로아랄콕시, 아지도, 알킬티오, 옥소, 아실알킬, 카르복시 에스테르, 카르복스아미도, 아실옥시, 아미노알킬, 알킬아미노아릴, 알킬아릴, 알킬아미노알킬, 알콕시아릴, 아릴아미노, 아랄킬아미노, 알킬술포닐, 카르복스아미도알킬아릴, 카르복스아미도아릴, 히드록시알킬, 할로알킬, 알킬아미노알킬카르복시, 아미노카르복스아미도알킬, 시아노, 알콕시알킬, 퍼할로알킬, 아릴알킬옥시알킬 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 몇몇 실시양태에서, 치환기는 시아노, 할로겐, 히드록실 및 니트로로부터 선택된다.
가공 가능한 공중합체
극성 및 비극성 용매 둘다로부터 가공될 수 있는 각종 공중합체가 본원에서 제공된다. 공중합체는 공액 공중합체이며, 즉 중합체에서의 다수의 단량체 단위에 비하여 확장된 전자 비편재화를 초래하는 교호 이중 및 단일 결합의 백본을 갖는다. 각종 구체예에서, 공중합체는 공중합체의 백본을 따른 복수의 가공 가능성 향상 측쇄의 존재로 인하여 매우 다양한 용매로부터 가공될 수 있다. 이는 하기 도시된 예시의 공액 공중합체를 고려하면 더 잘 이해될 수 있다:
Figure pct00026
소수성 가용화 2-에틸헥실 에스테르의 존재는 통상의 비극성 유기 용매 중에서의 용해도를 제공할 수 있다. 소수성 가용화 기는 예를 들면 유기 또는 금속 수산화물과의 반응에 의하여 제거되어 하기 다가전해질 구조를 산출할 수 있다:
Figure pct00027
상기 식에서, M+는 임의의 금속 또는 유기 1가 양이온을 나타낸다. 다가전해질은 물 및 기타 통상의 극성 용매 중에서 쉽게 가용성이다. 그러므로, 공중합체는 (소수성 가용화 기의 존재에 의하여) 비극성 용매 중에서 가용성이 되며, (소수성 가용화 기를 제거하여 다가전해질 형태를 형성하여) 극성 용매 중에서 가용성이 될 수 있다. 그러므로, 공중합체는 각종 용매를 사용하여 용액으로부터 가공될 수 있다. 공중합체를 가공하여 예를 들면 중합체 필름, 층 또는 기타 구조를 형성한다면, 공중합체는 내용매성이 될 수 있으며, 예를 들면 통상의 극성 용매 및 통상의 비극성 용매 둘다 중에서 불용성이 될 수 있다. 공중합체의 다가전해질 형태를 산으로 처리함으로써, 산 기의 음이온성 짝염기는 중성 산 형태로 전환되어 하기 중합체 구조를 산출한다:
Figure pct00028
여기서 수소 결합의 존재는 임의의 통상의 극성 용매 또는 통상의 비극성 용매 중에서 불용성인 중합체를 초래할 수 있으며, 예를 들면 공중합체는 물 및 클로로포름 둘다 중에서 불용성일 수 있다.
각종 구체예에서, (i) 비극성 유기 용매 중에서의 용해도를 개선시키는 에스테르 형태, (ii) 수성 및 극성 용매 중에서의 용해도를 개선시키는 다가(전해질) 형태 및, 중합체가 물 및 통상의 비극성 용매 중에서 내용매성 또는 불용성이 되게 하는 (중성) 산 형태 사이에서 상호전환될 수 있는 산성 측쇄를 함유하는 복수의 제1 단량체를 갖는 가공 가능한 공중합체가 제공된다.
공중합체는 특정한 적용예에 의존하여 각종 분자량을 갖도록 생성될 수 있다. 각종 구체예에서, 공중합체는 약 5 kDa 내지 100 kDa, 5 kDa 내지 50 kDa, 10 kDa 내지 50 kDa, 10 kDa 내지 30 kDa, 10 kDa 내지 20 kDa, 20 kDa 내지 30 kDa, 15 kDa 내지 30 kDa, 15 kDa 내지 50 kDa 또는 약 15 kDa 내지 100 kDa의 분자량을 갖는다. 공중합체는 좁은 질량 분포, 예를 들면 약 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1 이하의 다분산 지수를 가질 수 있다.
각각의 단량체 단위의 구조를 변경시키고 및/또는 공중합체에서의 각각의 단량체 단위의 개수를 변경시킴으로써, 상이한 전자 및 광학적 성질을 갖는 각종 공중합체가 본원에서 제공된다. 각종 구체예에서, 공중합체는 2, 3, 4 또는 5종의 상이한 유형의 단량체 단위를 함유한다.
공중합체는 다양한 용매 중에서의 가공이 가능하여 필름 성질 및 캐스팅 기술의 면에서 여러가지의 잇점을 제공한다. 공중합체는 하나의 상태에서 공중합체의 측쇄에서 소수성 가용화 기의 개수로 인하여 유기 또는 비극성 용매 중에서 가용성일 수 있다. 예를 들면, 공액 공중합체는 산의 에스테르를 함유하는 하나 이상의 측쇄 및 소수성 가용화 기를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛을 가질 수 있으며, 여기서 소수성 가용화 기는 제거되어 물 및 기타 극성 용매 중에서 가용성인 다가전해질을 형성할 수 있으며, 다가전해질은 중성 산 상태로 전환되어 공중합체가 내용매성이 될 수 있다.
각종 구체예에서, 산의 에스테르를 함유하는 하나 이상의 측쇄 및 소수성 가용화 기를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및, 에스테르 측쇄를 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 갖는 공액 공중합체가 제공된다. 각종 구체예에서, 소수성 가용화 기는 제거되어 측쇄에서의 산을 음이온 또는 그의 염으로서 남겨질 수 있다. 공액 공중합체가 물 중에서가 아니라 유기 용매 중에서 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수는 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 될 수 있다. 각각의 측쇄 상의 소수성 가용화 기가 제거되어 측쇄에서의 산이 음이온 또는 그의 염으로서 남길 때마다 공액 공중합체가 비극성 용매 중에서가 아니라 극성 용매 중에서 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수는 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 될 수 있다. 각종 구체예에서, 산의 음이온성 짝염기 또는 그의 염을 함유하는 하나 이상의 측쇄를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 음이온성 짝염기 또는 그의 염을 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 갖는 공액 공중합체가 제공되며, 여기서 공액 공중합체가 비극성 용매 중에서가 아니라 극성 용매 중에서 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 된다. 각종 구체예에서, 산을 함유하는 하나 이상의 측쇄를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 산을 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 갖는 공액 공중합체가 제공되며, 여기서 공액 공중합체가 내용매성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수는 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 된다. 산은 카르복실산, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 포스폰산, 보론산 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 각종 구체예에서, 산은 카르복실산이며, 음이온은 카르복실레이트 음이온이다. 산은 방향족 카르복실산 또는 방향족 포스폰산일 수 있다.
각종 구체예에서, 공액 공중합체의 제1 단량체 서브유닛은 하기 화학식 중 임의의 하나에 따른 구조 또는 그의 유도체를 갖는다:
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
상기 식에서,
R1의 각각의 경우는 독립적으로 R4(CO2R5)n, H 또는, 1-30개의 탄소 원자, 2-30개의 탄소 원자, 3-30개의 탄소 원자, 3-25개의 탄소 원자, 3-20개의 탄소 원자, 4-20개의 탄소 원자, 4-18개의 탄소 원자, 6-18개의 탄소 원자 또는 6-12개의 탄소 원자를 가지며, 하나 이상의 치환기를 임의로 포함하는 알킬 측쇄, 알케닐 측쇄, 알키닐 측쇄, 시클로알킬 측쇄, 헤테로시클로알킬 측쇄, 시클로알케닐 측쇄, 헤테로시클로알케닐 측쇄, 아릴 측쇄, 헤테로아릴 측쇄일 수 있다. R1의 적어도 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개의 경우는 R4(CO2R5)n이어야 한다. 몇몇 실시양태에서, R4는 1-18개의 탄소 원자, 2-18개의 탄소 원자, 3-18개의 탄소 원자, 3-12개의 탄소 원자 또는 4-12개의 탄소 원자를 가지며, 하나 이상의 추가의 치환기를 임의로 포함하는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴 치환기이다. R5는 4-30개의 탄소 원자, 6 내지 30개의 탄소 원자, 6-20개의 탄소 원자, 6-18개의 탄소 원자 또는 12-18개의 탄소 원자를 가지며, 추가의 치환기를 임의로 포함하는 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 시클로알케닐 또는 헤테로시클로알케닐 기를 포함할 수 있다. X는 S, Se, O 또는 NR을 포함할 수 있으며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질, C1-C30 치환기, C1-C20 치환기, C3-C20 치환기, C3-C18 치환기 또는 C4-C12 치환기이다. 각종 실시양태에서, n은 독립적으로 1 내지 6, 1 내지 4, 2 내지 4 또는 약 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이다. 각종 구체예에서, R4의 각각의 경우는 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이며; R5의 각각의 경우는 치환된 또는 비치환된 C4-C30 알킬, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 시클로알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C4-C30 헤테로시클로알킬이며, R1의 2개 이상의 경우는 R4(CO2R5)n의 구조를 갖는다.
각종 구체예에서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식 중 임의의 하나에 의한 구조 또는 그의 유도체를 갖는 공액 공중합체가 제공된다:
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
상기 식에서,
R1의 적어도 1, 2, 3, 4, 5 또는 6회의 경우가 R9(CO2 -)p인 한, R1의 각각의 경우는 독립적으로 R9(CO2 -)p, H 또는, 1-30개의 탄소 원자, 2-30개의 탄소 원자, 3-30개의 탄소 원자, 3-25개의 탄소 원자, 3-20개의 탄소 원자, 4-20개의 탄소 원자, 4-18개의 탄소 원자, 6-18개의 탄소 원자 또는 6-12개의 탄소 원자를 가지며, 하나 이상의 치환기를 임의로 포함하는 알킬 측쇄, 알케닐 측쇄, 알키닐 측쇄, 시클로알킬 측쇄, 헤테로시클로알킬 측쇄, 시클로알케닐 측쇄, 헤테로시클로알케닐 측쇄, 아릴 측쇄, 헤테로아릴 측쇄이다. 각종 구체예에서, R9의 각각의 경우는 1-18개의 탄소 원자, 2-18개의 탄소 원자, 3-18개의 탄소 원자, 3-12개의 탄소 원자 또는 4-12개의 탄소 원자를 가지며, 하나 이상의 추가의 치환기를 임의로 포함하는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴 치환기이다. X는 S, Se, O 또는 NR을 포함할 수 있으며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질, C1-C30 치환기, C1-C20 치환기, C3-C20 치환기, C3-C18 치환기 또는 C4-C12 치환기이다. 각종 실시양태에서, p는 독립적으로 1 내지 6, 1 내지 4, 2 내지 4 또는 약 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이다. 각종 실시양태에서, R9는 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이며, 여기서 R1의 2개 이상의 경우는 R9(CO2 -)p의 구조를 갖는다.
각종 실시양태에서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식 중 임의의 하나에 의한 구조 또는 그의 유도체를 갖는 공액 공중합체가 제공된다:
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
상기 식에서,
R1의 적어도 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 경우가 C1-C30 카르복실산, C1-C30 티오카르복실산, C1-C30 디티오카르복실산, C1-C30 포스폰산 또는 C1-C30 보론산이라면 R1의 각각의 경우는 독립적으로 기 C1-C30 카르복실산, C1-C30 티오카르복실산, C1-C30 디티오카르복실산, C1-C30 포스폰산, C1-C30 보론산, H 또는, 1-30개의 탄소 원자, 2-30개의 탄소 원자, 3-30개의 탄소 원자, 3-25개의 탄소 원자, 3-20개의 탄소 원자, 4-20개의 탄소 원자, 4-18개의 탄소 원자, 6-18개의 탄소 원자 또는 6-12개의 탄소 원자를 가지며, 하나 이상의 치환기를 임의로 포함하는, 알킬 측쇄, 알케닐 측쇄, 알키닐 측쇄, 시클로알킬 측쇄, 헤테로시클로알킬 측쇄, 시클로알케닐 측쇄, 헤테로시클로알케닐 측쇄, 아릴 측쇄, 헤테로아릴 측쇄로부터 독립적으로 선택된다. X는 S, Se, O 또는 NR을 포함할 수 있으며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질, C1-C30 치환기, C1-C20 치환기, C3-C20 치환기, C3-C18 치환기 또는 C4-C12 치환기이다. 각종 실시양태에서, p는 독립적으로 1 내지 6, 1 내지 4, 2 내지 4, 또는 약 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이다. 각종 구체예에서, R1은 치환된 및 비치환된 C1-C30 방향족 카르복실산 및 치환된 및 비치환된 C1-C30 방향족 포스폰산으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 몇몇 실시양태에서, R1의 2개 이상의 경우는 방향족 카르복실산이다.
각종 구체예에서, 하기 화학식에 따른 구조 또는 그의 유도체를 갖는 공액 공중합체가 제공된다:
Figure pct00038
상기 식에서,
R6의 각각의 경우는 4-30개의 탄소 원자, 6-30개의 탄소 원자, 6-20개의 탄소 원자, 6-18개의 탄소 원자 또는 12-18개의 탄소 원자를 가지며, 추가의 치환기를 임의로 포함하는 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 시클로알케닐 또는 헤테로시클로알케닐 기일 수 있다. X는 S, Se, O 또는 NR을 포함할 수 있으며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질, C1-C30 치환기, C1-C20 치환기, C3-C20 치환기, C3-C18 치환기 또는 C4-C12 치환기이다. 각종 실시양태에서, o는 독립적으로 1 내지 5, 1 내지 4, 2 내지 4 또는 약 2, 3, 4 또는 5의 정수이다.
각종 실시양태에서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식에 따른 구조 또는 그의 염 또는 유도체를 갖는 공액 공중합체가 제공된다:
Figure pct00039
상기 식에서,
X는 S, Se, O 또는 NR을 포함할 수 있으며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질, C1-C30 치환기, C1-C20 치환기, C3-C20 치환기, C3-C18 치환기 또는 C4-C12 치환기이다. 각종 실시양태에서, q는 독립적으로 1 내지 5, 1 내지 4, 2 내지 4 또는, 약 2, 3, 4 또는 5의 정수이다. 적절한 염은 예로서 나트륨, 칼륨 또는 리튬 염을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식에 따른 구조 또는 그의 유도체를 갖는 공액 공중합체가 제공된다:
Figure pct00040
상기 식에서,
X는 S, Se, O 또는 NR을 포함할 수 있으며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질, C1-C30 치환기, C1-C20 치환기, C3-C20 치환기, C3-C18 치환기 또는 C4-C12 치환기이다. 각종 실시양태에서, m은 독립적으로 1 내지 5, 1 내지 4, 2 내지 4 또는 약 2, 3, 4 또는 5의 정수이다.
각종 실시양태에서, 공액 공중합체는 A-B, A-B-B, A-B-B-B, A-B-B-B-B, A-A-B 및 A-A-B-B로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 반복 유닛을 갖는다. 각종 구체예에서, B는 제2 단량체 서브유닛을 나타내며, 하기 화학식 1B, 화학식 2B, 화학식 3B, 화학식 4B, 화학식 5B, 화학식 6B에 따른 구조 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는다:
<화학식 1B>
Figure pct00041
<화학식 2B>
Figure pct00042
<화학식 3B>
Figure pct00043
<화학식 4B>
Figure pct00044
<화학식 5B>
Figure pct00045
<화학식 6B>
Figure pct00046
각종 구체예에서, X의 각각의 경우는 독립적으로 S, Se, O 또는 NR이며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이다. 몇몇 실시양태에서,
몇몇 구체예에서, A는 제1 단량체 서브유닛을 나타내며, 하기 화학식 7A에 따른 구조 또는 그의 유도체를 갖는다;
<화학식 7A>
Figure pct00047
상기 식에서,
R12의 각각의 경우는 2-30개, 4-30개, 4-20개, 4-18개, 6-18개 또는 6-12개의 탄소 원자를 갖는 산, 예컨대 치환된 및 비치환된 카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산의 음이온성 짝염기 또는 그의 유도체이며, R13의 각각의 경우는 수소, 치환된 및 비치환된 C1-C30 알킬, 치환된 및 비치환된 C2-C30 알케닐, 치환된 및 비치환된 C2-C30 알키닐, 치환된 및 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C1-C30 헤테로시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C30 시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 C1-C30 헤테로시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 아릴, 및 치환된 및 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 및 비치환된 C2-C30 카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 디카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 트리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 산의 음이온성 짝염기 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R12 및 R13의 각각의 경우는, 이들이 연결되어 있는 원자와 함께 취할 경우, 1 내지 6개의 음이온성 산 치환기를 갖는 치환된 및 비치환된 C6-C40 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알케닐, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정한 구체예에서, A는 제1 단량체 서브유닛을 나타내며, 하기 화학식 1A에 따른 구조 또는 그의 유도체를 갖는다:
<화학식 1A>
Figure pct00048
상기 식에서,
R2의 각각의 경우는 각각 2-30, 4-30, 4-20, 4-18, 6-18 또는 6-12개의 탄소 원자를 갖는 치환된 및 비치환된 카르복실산, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 포스폰산, 보론산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R3의 각각의 경우는 수소, 치환된 및 비치환된 C1-C30 알킬, 치환된 및 비치환된 C2-C30 알케닐, 치환된 및 비치환된 C2-C30 알키닐, 치환된 및 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C1-C30 헤테로시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C30 시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 C1-C30 헤테로시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 아릴, 및 치환된 및 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 및 비치환된 C2-C30 카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 티오카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 디티오카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 포스폰산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 보론산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R2 및 R3의 각각의 경우는, 이들이 연결되어 있는 원자와 함께 취할 경우, 카르복실산, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 포스폰산 및 보론산으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 산 치환기 1 내지 6개를 갖는 치환된 및 비치환된 C6-C40 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알케닐, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
공액 공중합체는 비극성 유기 용매 중에서 가용성일 수 있다. 각종 통상의 비극성 유기 용매는 벤젠, 사염화탄소, 클로로포름, 시클로헥산, 톨루엔 및 그의 혼합물을 포함한다. 각종 구체예에서, 공액 공중합체는 산의 에스테르를 갖는 하나 이상의 측쇄 및 소수성 가용화 기를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛을 포함한다. 산은 카르복실산, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 포스폰산, 보론산 또는 그의 조합일 수 있다. 각종 구체예에서, 소수성 가용화 기는 제거되어 측쇄에서의 산이 음이온 또는 그의 염으로서 남을 수 있다. 각종 구체예에서, 산은 카르복실산이며, 음이온은 카르복실레이트 음이온이다.
공액 공중합체는 에스테르 측쇄를 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 추가로 포함할 수 있다. 제2 단량체 서브유닛은 공액 중합체에서 통상적으로 사용되는 임의의 방향족 단량체 단위를 포함할 수 있으며, 예를 들면 제2 단량체 단위는 티오펜, 푸란, 크실렌 또는 기타 단량체 단위를 포함할 수 있으며, 에스테르 기를 갖지 않는 것을 제외한 하나 이상의 측쇄를 임의로 포함한다.
각종 구체예에서, 소수성 가용화 기를 제거함으로써 공중합체는 수성 용매 또는 기타 극성 용매 중에서 가용성이 될 수 있다. 그러한 상태에서, 공중합체는 산의 음이온성 짝염기 또는 그의 염을 함유하는 하나 이상의 측쇄를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛을 가질 수 있다. 산은 카르복실산, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 포스폰산, 보론산 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 각종 구체예에서, 산은 방향족 카르복실산 또는 방향족 포스폰산 산이다. 각종 구체예에서, 공액 공중합체가 비극성 용매 중에서가 아니라 극성 용매 중에서 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수는 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 된다. 각종 구체예에서, 공액 공중합체 중에 존재하는 제1 단량체 서브유닛의 개수는 공중합체 중의 단량체 서브유닛의 총 개수의 약 20% 내지 80%, 약 20% 내지 50% 또는 약 20% 내지 40%이다. 각종 구체예에서, 제1 단량체 서브유닛은 중합체의 평균 중량을 기준으로 약 30% (w/w) 내지 90% (w/w), 약 30% (w/w) 내지 60% (w/w) 또는 약 30% (w/w) 내지 50% (w/w)의 양으로 존재한다.
가공 가능한 중합체의 제조 방법
본원에 기재된 공중합체를 제조하는 각종 방법이 제공된다. 몇몇 구체예에서, 그러한 방법은 예를 들면 US 2014/0371409 A1에 기재된 바와 같이 공중합체를 형성하기 위한 반복 유닛의 직접 아릴화 중합을 포함하며, 상기 출원의 개시내용은 본원에 그 전문이 포함된다. 간단히, 방향족 고리 중 하나가 직접 아릴화 반응을 위한 이탈기, 예를 들면 Br을 갖는 단량체 단위가 합성될 수 있다. 적절한 촉매는 Pd(OAc)2를 포함할 수 있으며, 양성자 셔틀, 예컨대 피발산 및 염기, 예컨대 K2CO3을 포함한다. 적절한 용매는 비극성 용매, 예컨대 디메틸아세트아미드를 포함할 수 있다. 생성된 중합체는 중합체 정제의 공지의 기술을 사용하여, 예를 들면 각종 비극성 용매를 사용한 속슬레(Soxhlet) 추출에 의하여 정제될 수 있다.
당업자는 본원에 기재된 공중합체를 검토하면 상기 중합체의 추가의 제조 방법을 고려할 수 있다. 각종 구체예에서, 공중합체는 스틸(Stille) 커플링, 스즈키(Suzuki) 커플링 또는 그리나드(Grignard) 복분해(GRIM) 방법에 의하여 생성될 수 있다.
전극, 감전발색 디바이스 및 그의 제조 방법
공액 공중합체로부터 전극의 제조 방법도 또한 제공된다. 그러한 방법은 각종 용매로부터 각종 조건 하에서 중합체를 캐스팅하는 것을 포함할 수 있다. 캐스팅 단계는 적하 캐스팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 분무 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 롤 코팅 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 포함할 수 있다. 그러한 방법은 각종 기판 상에 공액 공중합체를 캐스팅하는데 사용될 수 있다. 각종 구체예에서, 공액 공중합체의 층은 약 100 ㎚ 내지 약 2.5 ㎛의 평균 두께를 갖는다.
극성 용매로부터의 캐스팅 방법은 (a) 공액 공중합체 및 극성 용매를 함유하는 용매를 기판의 표면 상에 캐스팅하여 필름을 형성하는 캐스팅 단계로서, 여기서 공액 공중합체가 산의 음이온성 짝염기 또는 그의 염을 함유하는 하나 이상의 측쇄를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 음이온성 짝염기를 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 가지며, 공액 공중합체가 극성 용매 중에서 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 캐스팅 단계; (b) 공액 공중합체를 갖는 필름을 산으로 처리하여 음이온성 짝염기를 산 형태로 전환시킴으로써 기판의 표면 상에 공액 공중합체의 층을 갖는 전극을 생성하는 처리 단계로서, 여기서 공액 공중합체가 내용매성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 처리 단계를 포함할 수 있다. 적절한 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
비극성 유기 용매로부터의 캐스팅 방법은 (a) 공액 공중합체 및 비극성 용매를 갖는 용액을 기판의 표면 상에 캐스팅하여 필름을 형성하는 캐스팅 단계로서, 여기서 공액 공중합체가 산의 에스테르를 함유하는 하나 이상의 측쇄 및 소수성 가용화 기를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 그 에스테르를 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 가지며, 공액 공중합체가 비극성 용매 중에서 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 캐스팅 단계; (b) 공액 공중합체를 갖는 필름을 수산화물로 처리하여 에스테르를 산의 음이온성 짝염기 또는 그의 염으로 전환시키는 처리 단계; 및 (c) 필름을 산으로 처리하여 음이온성 짝염기를 산 형태로 전환시킴으로써 기판의 표면 상에 공액 공중합체의 층을 갖는 전극을 생성하는 처리 단계로서, 여기서 공액 공중합체가 내용매성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 처리 단계를 포함한다. 적절한 비극성 용매는 클로로포름, 크실렌, 톨루엔, 디메틸 벤젠 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
각종 구체예에서, 제2 단량체 서브유닛은 제1 단량체 서브유닛의 산화 전위 이하의 산화 전위를 가지며, 동일한 조건 하에서 측정시 제2 단량체 서브유닛을 갖지 않는 것을 제외하고 그 외에는 동일한 중합체의 산화 개시에 비하여 공액 공중합체의 산화 개시를 낮추기 위하여 공액 공중합체 중의 제2 단량체 서브유닛의 개수는 적어도 제2 단량체 서브유닛의 최소 개수가 된다.
각종 전극 및 그로부터 제조된 전기화학 디바이스가 또한 제공된다. 전극은 도전성 기판 및 공액 공중합체의 층을 포함할 수 있으며, 여기서 공액 공중합체가 하나 이상의 산 측쇄를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 산 측쇄를 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 가지며, 여기서 공액 공중합체가 내용매성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 된다. 공액 공중합체는 본원에 제공된 임의의 내용매성 공중합체일 수 있다.
도전성 기판은 도전성 플라스틱 기판, 도전성 종이 기판, 도전성 텍스타일 기판, 도전성 셀룰로스 기판, 탄소 나노튜브 기판, 그라파이트 또는 그라펜 기판, 탄소 발포체 기판, 금속 기판, 금속 산화물 기판 또는 도전성 중합체 기판일 수 있다. 기판 상의 공액 공중합체의 질량 로딩은 기판의 중량을 기준으로 약 20% 내지 200% (w/w/)일 수 있다. 각종 구체예에서, 공액 공중합체의 층은 약 100 ㎚ 내지 2.5 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
전극 중 하나를 포함하는 각종 슈퍼커패시터 및 전기화학 디바이스가 제공된다. 몇몇의 관점에서, 슈퍼커패시터는 전해질과 접촉하는 2개의 전극을 포함하며, 여기서 전극 중 적어도 하나는 본원에 기재된 구조를 갖는다. 각종 전해질은 본원에 기재된 내용매성 중합체와 함께 사용될 수 있다. 전해질은 유기 전해질, 수성 전해질, 생물학적 전해질, 고체 상태 전해질 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 전해질은 염화나트륨, 염화칼륨, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAPF6) 및 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiBTI)로부터 선택된 염을 갖는 수성 염 용액 또는 유기 염 용액일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 전극 둘다가 본원에 기재된 내용매성 구조를 갖는 슈퍼커패시터가 제공된다. 슈퍼커패시터는 2개의 전극 사이에 전해질을 갖는 대칭 디바이스일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 슈퍼커패시터는 각각의 전극이 다른 하나의 전극과는 상이한 도전성 기판을 함유하는 비대칭 슈퍼커패시터이다. 몇몇 구체예에서, 슈퍼커패시터는 각각의 전극이 다른 하나의 전극과는 상이한 공액 공중합체를 함유하는 비대칭 슈퍼커패시터이다. 몇몇 실시양태에서, 슈퍼커패시터는 전극 중 1개만이 본원에 기재된 내용매성 구조를 갖는 비대칭 슈퍼커패시터이다.
슈퍼커패시터 및 감전발색 디바이스를 비롯한 각종 추가 전기화학 디바이스가 상기 전극을 사용하여 제공된다.
실시예
이제, 본 개시내용의 실시양태를 설명하며, 일반적으로 하기 실시예는 본 개시내용의 몇몇 추가의 실시양태를 기재한다. 본 개시내용의 실시양태를 하기 실시예 및 해당 본문 및 도면과 관련하여 기재하지만, 본 개시내용의 실시양태를 그러한 설명으로 한정하지는 않는다. 반대로, 모든 변경예, 변형예 및 등가예는 본 개시내용의 실시양태의 정신 및 범주 내에 포함시키고자 한다.
본 실시예에 기재된 중합체(도 1 참조)는 초기에는 그의 에스테르 형태로 존재하며, 유기 용매 중에서 가용성이지만(좌측 구조), 유기 또는 금속 수산화물을 사용한 알콕시 쇄의 탈작용화(중간 구조)를 통하여 수 가용성이 된다. 물 이외에, 다가전해질 형태는 기타 극성 용매, 예컨대 DMF 중에서 가용성이 크지만, 비교적 비극성인 용매(예컨대 클로로포름) 중에서는 불용성이다. 그러한 중합체의 수 가용성, 다가전해질 형태는 각종 가공 방법을 사용하여 박막으로 캐스팅될 수 있다. 그 후, 그러한 다가전해질 필름은 산으로 추가로 처리되어 내용매성이 되게 하며(우측 구조), 그리하여 이들이 유기 및 수성 전해질 시스템 둘다 중에서 양립성 및 높은 전기활성을 갖게 한다. 유기 가용성 중합체는 직접 아릴화 중합을 사용하여 합성하였으며, 또한 스틸, 스즈키 또는 GRIM 방법에 의하여 합성될 수 있다(도 3 참조).
도 4a에서 폴리(ProDOT-EDOT)에 의하여 예시되는 바와 같이, 상기 중합체의 유기 가용성 중합체/에스테르-형태는 수성 전해질 시스템 중에서가 아니라 유기 전해질 중에서 산화환원 스위칭을 나타낸다. 상기 중합체를 내용매성 형태로 전환시킴으로써, 이들은 도 4b에 도시한 바와 같이 유기 및 수성 전해질 시스템 둘다 중에서 유사한 산화환원 양상을 입증할 수 있다.
다양한 유기 및 수성 전해질 사이에서 변경시 산화의 개시, 피크 산화 전위 또는 피크 전류의 정도에서는 변화가 거의 관찰되지 않았다. 게다가, 상기 내용매계는 해당 유기 가용성 중합체에 비하여 더 높은 주사 속도에서 더 적은 저항 양상을 나타낸다. 친환경성 전해질, 예컨대 물 중의 NaCl은 내용매성 중합체 필름의 신속한 산화환원 스위칭에서 독성 유기 전해질으로서 동등하게 유효하다.
각종 전해질 및 스포츠 드링크도 또한 사용 가능한 전해질이다. 생물학적 전해질, 예컨대 링거액 및 인간 혈청(혈액)은 초당 수 볼트까지의 느린 및 신속한 주사 속도에서 우수한 전해질으로서 NaCl 및 LiBTI를 사용하여 동등하게 수행된다. 내용매성 형태는 수성 및 유기 전해질 둘 다의 사용을 허용할 뿐 아니라, 그의 유기 가용성 대응물보다 더 높은 필름 정전용량을 가지며, 신속한 충전/방전 속도(<0.5 초)에서조차 높은 수준의 정전용량을 보유할 수 있다.
폴리(ProDOT-EDOT)의 유기 가용성/에스테르-형태로 이루어진 슈퍼커패시터 디바이스(도 6a)는 ZSOmV/s까지의 주사 속도(방전 시간: <4 sec)에서 전기용량성 양상 및 높은 필 팩터(디바이스 작업 중에 통과된 실제의 전하 대 이상적인 디바이스 양상 하에서 통과된 전하의 비로서 정의되며, 이상적인 충전/방전 양상으로부터의 편차를 정량화함)을 나타내지만, 더 신속한 방전 속도에서는 불량하게 수행된다. 내용매성(도 6b 및 도 6c) 폴리(ProDOT-EDOT) 디바이스는 높은 필 팩터를 유지하며, lOV/s 정도로 높은 주사 속도(방전 시간: 0.08 초)에서 이상적인 전기용량성 양상에 근접한다.
전해질으로서 NaCl/H2O를 갖는 폴리(ProDOT-EDOT) 디바이스는 봉입 없이 반복된 순환에 대하여 안정하다. 정전용량에서의 24.7% 감소만이 초당 1,000 mV에서 175,000 사이클 후 관찰된다(도 7).
내용매성 폴리(ProDOT-EDOT2) 및 유기 가용성 유사체(도 8a-8b에서 ORG-ProDOT-EDOT2)의 슈퍼커패시터 디바이스의 비교시, 내용매성 형태(도 8a-8b에서 SR-ProDOT-EDOT2)는 좀 더 직사각형인 순환 전압전류도로부터 알 수 있는 바와 같이 더 큰 전기용량성 양상을 나타낸다. 그러한 디바이스의 높은 필 팩터는 단지 전압 윈도우의 확장시 약간 감소된다.
내용매성 폴리(ProDOT-EDOT2) 디바이스는 낮은 전도율 유기 전해질, 예컨대 LiBTifPC(3 mS/cm) 중에서조차 5V/s 정도로 높은 주사 속도에서 효율적으로 방전될 수 있으며, 유기 가용성 버젼은 주사 속도를 < 250 mV/s로 제한한다.
고 표면적 탄소 기판 상에서의 수 가용성 폴리(ProDOT-EDOT2), 이른바 부직 CNT 텍스타일의 용액 가공은 가요성 슈퍼전기용량성 디바이스의 제조를 가능케 한다. 0.5 M LiBTI 수성 전해질을 사용하면 상기 디바이스는 200 mV/s 미만의 주사 속도에서 60% 초과로 및 20 mV/s의 주사 속도에서 76% 정도로 높은 필 팩터를 나타낸다. 추가로, 반복된 순환에 대한 안정성이 관찰되었으며, 50 mV/s의 주사 속도에서 5,000회 사이클 후 관찰된 면적 정전용량의 값에서는 변화가 없었다. 게다가, 감전발색은 자홍색에 의하여 예시되며, 자주색 및 청색(도 9) 색상은 투과 상태로 접근 가능하다. NaCl/H2O 중의 내용매성 폴리(ProDOT-EDOT)로부터의 하기 분광전기화학 결과는 이를 입증한다.
개발 중인 가요성 슈퍼커패시터에 대한 작업은 수 가공 가능한 ProDOT-EDOT2(PE2) 공중합체를 시판 중인 부직 탄소 나노튜브 텍스타일(CNT-T)로의 혼입에 집중되어 있다. 그러한 CNT-T 기판은 그의 고 표면적 및 기계적 유연성에 관하여 잇점을 제시하며, 이들은 공업적 관련 규모로 생성될 수 있다. 수 가용성 P(ProDOT-EDOT2)는 적하 캐스팅을 통하여 CNT-T 기판에 혼입되어 기판 질량에 대하여 20% 내지 170%의 질량 로딩 범위를 달성하였다. 도 10은 밀집 중합체 층이 탄소 나노튜브 표면 위에 나타나는 복합 전극의 주사 전자 현미경 화상을 도시한다.
대칭 슈퍼커패시터 디바이스는 각각의 질량 로딩에 대하여 여과지 격리막 및, 전류 집전체로서 스테인레스 스틸 심(shim)을 사용하여 전해질으로서 0.5 M KCl을 사용하여 어셈블리하였다. 총 전극 질량에 대하여 정규화된 순환 전압전류도뿐 아니라, 정전용량 이론치를 도 11a-11b에 도시한다. 이는 중합체의 높은 속도 역량을 보유하면서 증가된 에너지 밀도에 관하여 최적의 질량 로딩을 연구하도록 하였다. 적하 캐스팅 후, 필름을 p-톨루엔 술폰산/메탄올 중에 침지시켜 내용매성이 되도록 한다.
도 11c-11d는 중합체 질량 로딩이 첨가된 기판 질량 170%로 증가됨에 따라 에너지 및 출력 밀도의 전개를 도시한다. 전체 최적의 성능은 100 중량% 첨가된 중합체의 질량 로딩에 대하여 달성되었다. 그러한 디바이스는 0.5 M KCl 디바이스 전해질을 사용하는 비작용화된 CNT-T에 비하여 질량 비정전용량(specific mass capacitance)에서의 2x 증가 및 면적 정전용량에서의 4x 증가를 초래하였다. 그러한 디바이스는 200 mV/s(5 초 방전)까지의 선형 주사 속도 의존성을 나타낸다. 에너지 밀도는 도 2에 도시한 바와 같이 78±5 W/㎏의 출력 밀도에서 1.2±1.09±0.07 Wh/㎏이다. 100 중량% 첨가된 중합체 디바이스에 대하여 달성된 최대 출력 밀도는 200 mV/s 주사 속도에서 550±50 W/㎏이었다. 하기 도 3은 그램당 5 암페어 정도로 높은 전류에서 더욱 직사각형인 순환 전압전류도 및 대칭 갈바닉 순환 곡선을 나타내는 플렉시블 그라파이트 호일 전류 집전체 상에서 어셈블리된 100 중량% PE2 디바이스의 성능을 요약한다. 임피던스 분광학은 매우 작은 전하 이동 저항(<1 Ω) 및 5 Ω 등가 직렬 저항값을 나타낸다.
가요성 그라파이트 호일 전류 집전체의 사용시, 봉입된 디바이스는 높은 수준의 기계적 유연성을 나타냈다. 도 13a-13b는 디바이스가 0.8 ㎜의 반경으로 굽힐 뿐 아니라, 3.5 ㎜ 반경에서 2,000 회 구부러질 때 전하의 보유를 입증한다.
그러한 100 중량% 디바이스는 또한 그램당 1 amp의 전류에서 10,000 정전류 사이클 후 전하 저장 역량의 80%를 보유하여 반복된 전기화학 순환에 대한 안정성을 나타냈다. 도 15에서의 랭곤(Rangone) 플롯은 PE2 공중합체를 CNT-T에 혼입하여 달성된 에너지 밀도에서의 증가뿐 아니라, 해당 출력 밀도에서의 약간의 증가가 CNT-T 표면에서 더 용이하게 습윤될 수 있으며, 기판의 두께를 통하여 투과될 수 있다는 것을 입증한다. 도 16에 도시된 SEM 화상은 물로부터 캐스팅된 필름에서 알 수 있는 바와 같이 밀집 층의 전개 없이 표면 상에서 중합체의 패치를 나타낸다.
정전용량은 증가될 것으로 예상되지는 않지만, 복합 전극은 더 높은 충전/방전 속도에서 정전용량을 보유할 수 있으며, 중합체가 물보다는 CHCl3으로부터 캐스팅될 때 (도 17b에서 EIS에 의하여 측정된) 전하 이동 저항에서의 2배 감소를 나타냈으며, 이는 CNT-T로의 개선된 중합체 층간삽입을 나타낸다.
본 출원인이 평가한 기타의 방법은 CNT-T를 UV-O3로 산화시켜 친수성을 더 크게 하여 중합체가 물로부터 부착될 수 있게 한다. 도 18에 도시된 물을 사용한 접촉각 측정은 UV-O3 처리에 의하여 달성된 개선된 습윤을 입증한다. 그러한 처리는 중합체가 CNT-T의 두께를 통하여 완전하게 투과되는 지점으로 중합체 용액의 습윤을 개선시켰다.
수성 PE2 용액의 개선된 습윤에도 불구하고, 정전용량에서의 또는 충전/방전 속도에서의 상당한 개선은 없었다(도 19a-19c). 이는 UV-O3 처리후 탄소의 붕괴된 sp2 성질로 인하여 CNT-T의 더 낮은 도전율의 결과일 것이다.
그러나, 상기 개선에도 불구하고, SEM 현미경 화상은 대부분의 중합체가 수성 PE2 용액 및 소수성 탄소 나노튜브 사이의 불량한 습윤의 결과로서 CNT-T의 표면 상에 존재한다는 것을 나타냈다. 탄소 나노튜브 기판의 3D 구조에 의하여 제공된 잠재적으로 커다란 이중층 정전용량의 전체 잇점을 취하기 위하여 중합체 용액의 습윤을 개선시키도록 2가지 접근법을 취하였다. 제1의 접근법은 용액을 유기 상으로부터 캐스팅한 후, 염기 중의 에스테르 측쇄를 비누화시킨 후, 동일한 산 처리를 실시하여 중합체가 내용매성이 되도록 한다. 중합체 용액
본 개시내용의 상기 기재된 실시양태는 단지 실시의 가능한 예가 되어야 하며, 개시내용의 원리의 명백한 이해를 위하여서만 제시된다는 점을 강조되어야 한다. 다수의 변경예 및 변형예는 개시내용의 기술적 사상 및 원리로부터 실질적으로 벗어나지 않으면서 개시내용의 상기 기재된 실시양태를 이룰 수 있다. 그러한 모든 변형예 및 변경예는 본 개시내용의 범주 내에서 본원에 포함시키고자 한다.

Claims (65)

  1. 도전성 기판 및 공액 공중합체(conjugated copolymer)의 층을 포함하는 전극으로서,
    공액 공중합체가 하나 이상의 산 측쇄를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 산 측쇄를 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 포함하며,
    공액 공중합체가 내용매성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 전극.
  2. 제1항에 있어서, 이온성 산 측쇄가 카르복실산, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 포스폰산, 보론산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전극.
  3. 제1항에 있어서, 이온성 산 측쇄가 방향족 카르복실산 또는 방향족 포스폰산인 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식 중 임의의 하나에 따른 구조 또는 그의 유도체를 갖는 것인 전극:
    Figure pct00049
    Figure pct00050
    Figure pct00051

    상기 식에서,
    R1의 하나 이상의 경우가 C1-C30 카르복실산 측쇄, C1-C30 티오카르복실산 측쇄, C1-C30 디티오카르복실산 측쇄 , C1-C30 포스폰산 측쇄 및 C1-C30 보론산 측쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 한, R1의 각각의 경우는 C1-C30 카르복실산 측쇄, C1-C30 티오카르복실산 측쇄, C1-C30 디티오카르복실산 측쇄, C1-C30 포스폰산 측쇄, C1-C30 보론산 측쇄, H, C1-C30 알킬 측쇄, C2-C30 알케닐 측쇄, C2-C30 알키닐 측쇄, C3-C30 시클로알킬 측쇄, C1-C30 헤테로시클로알킬 측쇄, C3-C30 시클로알케닐 측쇄, C1-C30 헤테로시클로알케닐 측쇄, 아릴 측쇄, 헤테로아릴 측쇄 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
    X는 S, Se, O 또는 NR이며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이다.
  5. 제4항에 있어서, R1의 각각의 경우가 치환된 및 비치환된 C6-C30 방향족 카르복실산 및 치환된 및 비치환된 C6-C30 방향족 포스폰산으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 전극.
  6. 제1항에 있어서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식에 따른 구조 또는 그의 유도체를 갖는 것인 전극:
    Figure pct00052

    상기 식에서,
    m의 각각의 경우는 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
    X는 S, Se, O 또는 NR이며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 기판이 도전성 플라스틱 기판, 도전성 종이 기판, 도전성 텍스타일 기판, 도전성 셀룰로스 기판, 탄소 나노튜브 기판, 그라파이트 또는 그라펜 기판, 탄소 발포체 기판, 금속 기판, 금속 산화물 기판 및 도전성 중합체 기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 상의 공액 공중합체의 질량 로딩(mass loading)이 기판의 중량을 기준으로 약 20% 내지 200% (w/w/)인 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 공중합체의 층이 약 100 ㎚ 내지 2.5 ㎛의 평균 두께를 갖는 것인 전극.
  10. 제1항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 공중합체가 A-B, A-B-B, A-B-B-B, A-B-B-B-B, A-A-B 및 A-A-B-B로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 반복 유닛을 포함하며, 여기서 A가 제1 단량체 서브유닛을 나타내고, 하기 화학식 1A에 따른 구조 또는 그의 유도체를 가지며, B가 제2 단량체 서브유닛을 나타내고, 하기 화학식 1B, 화학식 2B, 화학식 3B, 화학식 4B, 화학식 5B, 화학식 6B에 따른 구조 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 것인 전극:
    <화학식 1A>
    Figure pct00053

    <화학식 1B>
    Figure pct00054

    <화학식 2B>
    Figure pct00055

    <화학식 3B>
    Figure pct00056

    <화학식 4B>
    Figure pct00057

    <화학식 5B>
    Figure pct00058

    <화학식 6B>
    Figure pct00059

    상기 식에서,
    X의 각각의 경우는 S, Se, O 및 NR로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이며,
    R2의 각각의 경우는 C1-C30 카르복실산 측쇄, C1-C30 티오카르복실산 측쇄, C1-C30 디티오카르복실산 측쇄, C1-C30 포스폰산 측쇄, C1-C30 보론산 측쇄 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R3의 각각의 경우는 수소, C1-C30 카르복실산 측쇄, C1-C30 티오카르복실산 측쇄, C1-C30 디티오카르복실산 측쇄, C1-C30 포스폰산 측쇄, C1-C30 보론산 측쇄, 치환된 및 비치환된 C1-C30 알킬, 치환된 및 비치환된 C2-C30 알케닐, 치환된 및 비치환된 C2-C30 알키닐, 치환된 및 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C1-C30 헤테로시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C30 시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 C1-C30 헤테로시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 아릴, 및 치환된 및 비치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
    R2 및 R3의 각각의 경우는, 이들이 연결되어 있는 원자와 함께 취할 경우, 카르복실산, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 포스폰산, 보론산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 산 치환기 1 내지 6개를 갖는 치환된 및 비치환된 C6-C40 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알케닐, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  11. 전해질과 접촉하는 2개의 전극을 포함하는 슈퍼커패시터로서,
    전극의 하나 이상이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 구조를 가지며, 전해질이 두 전극과 접촉되는 것인 슈퍼커패시터.
  12. 제11항에 있어서, 공액 공중합체의 산화 개시가 동일한 조건 하에서 측정시 제2 단량체 서브유닛을 갖지 않는 것을 제외하고 그 외에는 동일한 중합체의 산화 개시보다 0.3 V 이상 낮은 것인 슈퍼커패시터.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 전해질이 유기 전해질, 수성 전해질, 생물학적 전해질(biological electrolyte), 고체 상태 전해질 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 슈퍼커패시터.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 염화나트륨, 염화칼륨, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAPF6) 및 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiBTI)로 이루어진 군으로부터 선택된 염을 포함하는 수성 염 용액 또는 유기 염 용액인 슈퍼커패시터.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 슈퍼커패시터가 약 100 mV/s의 주사 속도에서 전극 물질의 질량을 기준으로 약 0.5 Wh/㎏ 내지 약 2.5 Wh/㎏의 에너지 밀도를 갖는 것인 슈퍼커패시터.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 슈퍼커패시터가 약 100 mV/s의 주사 속도에서 전극 물질의 질량을 기준으로 약 150 W/㎏ 내지 약 1,000 W/㎏의 출력 밀도를 갖는 것인 슈퍼커패시터.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 슈퍼커패시터가 동일한 조건 하에서 측정시 공액 공중합체를 함유하지 않는 것을 제외하고 그 외에는 동일한 슈퍼커패시터의 질량 비정전용량(specific mass capacitance)의 4배 이상인 질량 비정전용량을 갖는 것인 슈퍼커패시터.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 슈퍼커패시터가 약 20 mV/s 내지 200 mV/s의 주사 속도에서 대칭 디바이스에서의 전극 물질의 질량을 기준으로 측정시 약 150 W/㎏ 내지 약 1,000 W/㎏의 출력 밀도 및 약 1 Wh/㎏ 내지 약 2 Wh/㎏의 에너지 밀도를 갖는 것인 슈퍼커패시터.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 두 전극이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 구조를 갖는 것인 슈퍼커패시터.
  20. 제19항에 있어서, 슈퍼커패시터가 2개의 전극 사이에 전해질을 갖는 대칭 디바이스인 슈퍼커패시터.
  21. 제19항에 있어서, 슈퍼커패시터가 비대칭 슈퍼커패시터이며, 각각의 전극이 다른 하나의 전극과는 상이한 도전성 기판을 함유하는 것인 슈퍼커패시터.
  22. 제19항에 있어서, 슈퍼커패시터가 비대칭 슈퍼커패시터이며, 각각의 전극이 다른 하나의 전극과는 상이한 공액 공중합체를 함유하는 것인 슈퍼커패시터.
  23. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 슈퍼커패시터가 비대칭 슈퍼커패시터이며, 전극 중 단 1개만이 제1항에 따른 구조를 갖는 것인 슈퍼커패시터.
  24. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 구조를 갖는 전극,
    상대 전극, 및
    전극 및 상대 전극 둘다와 접촉하는 전해질
    을 포함하는 전기화학 디바이스.
  25. 제24항에 있어서, 디바이스가 슈퍼커패시터인 전기화학 디바이스.
  26. 제24항에 있어서, 디바이스가 감전발색(electochromic) 디바이스인 전기화학 디바이스.
  27. 산의 에스테르를 포함하는 하나 이상의 측쇄 및 소수성 가용화 기를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 에스테르 측쇄를 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 포함하는 공액 공중합체로서,
    소수성 가용화 기가 제거되어 측쇄에서 산이 음이온 또는 그의 염으로서 남겨질 수 있으며,
    공액 공중합체가 수 중에서가 아닌 유기 용매 중에서 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되며,
    각각의 측쇄 상의 소수성 가용화 기가 제거되어 측쇄에서 산이 음이온 또는 그의 염으로서 남겨질 때마다 공액 공중합체가 비극성 용매 중에서가 아니라 극성 용매 중에서 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 공액 공중합체.
  28. 제27항에 있어서, 산이 카르복실산, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 포스폰산, 보론산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 공액 공중합체.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 산이 카르복실산이며, 음이온이 카르복실레이트 음이온인 공액 공중합체.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식 중 임의의 하나에 따른 구조 또는 그의 유도체를 갖는 것인 공액 공중합체:
    Figure pct00060
    Figure pct00061
    Figure pct00062

    상기 식에서,
    R1의 적어도 하나의 경우가 R4(CO2R5)n인 한, R1의 각각의 경우는 R4(CO2R5)n, H, C1-C30 알킬 측쇄, C2-C30 알케닐 측쇄, C2-C30 알키닐 측쇄, C3-C30 시클로알킬 측쇄, C1-C30 헤테로시클로알킬 측쇄, C3-C30 시클로알케닐 측쇄, C1-C30 헤테로시클로알케닐 측쇄, 아릴 측쇄, 헤테로아릴 측쇄 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    R4의 각각의 경우는 치환된 및 비치환된 C1-C18 알킬, 치환된 및 비치환된 C2-C18 알케닐, 치환된 및 비치환된 C2-C18 알키닐, 치환된 및 비치환된 C3-C18 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C1-C18 헤테로시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C18 시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 C1-C18 헤테로시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 아릴, 및 치환된 및 비치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    R5의 각각의 경우는 치환된 및 비치환된 C4-C30 알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 알케닐, 치환된 및 비치환된 C4-C30 알키닐, 치환된 및 비치환된 C4-C30 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 시클로알케닐 및 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로시클로알케닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    X의 각각의 경우는 S, Se, O 및 NR로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이며,
    n의 각각의 경우는 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  31. 제30항에 있어서,
    R4의 각각의 경우는 치환된 및 비치환된 아릴, 및 치환된 및 비치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    R5의 각각의 경우는 치환된 및 비치환된 C4-C30 알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 시클로알킬 및 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    R1의 2개 이상의 경우는 R4(CO2R5)n의 구조를 갖는 것인 공액 공중합체.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식에 따른 구조 또는 그의 유도체를 갖는 것인 공액 공중합체:
    Figure pct00063

    상기 식에서,
    R6의 각각의 경우는 치환된 및 비치환된 C4-C30 알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 알케닐, 치환된 및 비치환된 C4-C30 알키닐, 치환된 및 비치환된 C4-C30 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 시클로알케닐 및 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로시클로알케닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    X의 각각의 경우는 S, Se, O 및 NR로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이며;
    o의 각각의 경우는 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  33. 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단량체 서브유닛이 제1 단량체 서브유닛의 산화 전위 이하의 산화 전위를 가지며,
    동일한 조건 하에서 측정시 제2 단량체 서브유닛을 갖지 않는 것을 제외하고 그 외에는 동일한 중합체의 산화 개시에 비하여 공액 공중합체의 산화 개시를 낮추기 위하여 공액 공중합체 중의 제2 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제2 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 공액 공중합체.
  34. 산의 음이온성 짝염기(conjugate base) 또는 그의 염을 포함하는 하나 이상의 측쇄를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 음이온성 짝염기 또는 그의 염을 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 포함하는 공역 공중합체로서,
    공액 공중합체가 비극성 용매 중에서가 아니라 극성 용매 중에서 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 공액 공중합체.
  35. 제34항에 있어서, 산이 카르복실산, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 포스폰산, 보론산 또는 그의 임의의 조합인 공액 공중합체.
  36. 제34항에 있어서, 산이 방향족 카르복실산 또는 방향족 포스폰산인 공액 공중합체.
  37. 제34항에 있어서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식 중 임의의 하나에 의한 구조 또는 그의 유도체를 갖는 것인 공액 공중합체:
    Figure pct00064
    Figure pct00065
    Figure pct00066

    상기 식에서,
    R1의 하나 이상의 경우가 R9(CO2 -)p인 한, R1의 각각의 경우는 R9(CO2 -)p, H, C1-C30 알킬 측쇄, C2-C30 알케닐 측쇄, C2-C30 알키닐 측쇄, C3-C30 시클로알킬 측쇄, C1-C30 헤테로시클로알킬 측쇄, C3-C30 시클로알케닐 측쇄, C1-C30 헤테로시클로알케닐 측쇄, 아릴 측쇄, 헤테로아릴 측쇄 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    R9의 각각의 경우는 치환된 및 비치환된 C1-C18 알킬, 치환된 및 비치환된 C2-C18 알케닐, 치환된 및 비치환된 C2-C18 알키닐, 치환된 및 비치환된 C3-C18 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C1-C18 헤테로시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C18 시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 C1-C18 헤테로시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 아릴, 및 치환된 및 비치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    X의 각각의 경우는 S, Se, O 및 NR로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이며,
    p의 각각의 경우는 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  38. 제37항에 있어서, R9의 각각의 경우가 치환된 및 비치환된 아릴, 및 치환된 및 비치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
    R1의 2개 이상의 경우가 R9(CO2 -)p의 구조를 갖는 것인 공액 공중합체.
  39. 제34항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식에 따른 구조 또는 그의 염 또는 유도체를 갖는 것인 공액 공중합체:
    Figure pct00067

    상기 식에서,
    X의 각각의 경우는 S, Se, O 및 NR로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이며,
    q의 각각의 경우는 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  40. 제34항에 있어서, A-B, A-B-B, A-B-B-B, A-B-B-B-B, A-A-B 및 A-A-B-B로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 반복 유닛을 포함하며, 여기서
    A가 제1 단량체 서브유닛을 나타내고, 하기 화학식 7A에 따른 구조 또는 그의 유도체를 가지며,
    B가 제2 단량체 서브유닛을 나타내고, 하기 화학식 1B, 화학식 2B, 화학식 3B, 화학식 4B, 화학식 5B, 화학식 6B에 따른 구조 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 것인 공액 공중합체:
    <화학식 7A>
    Figure pct00068

    <화학식 1B>
    Figure pct00069

    <화학식 2B>
    Figure pct00070

    <화학식 3B>
    Figure pct00071

    <화학식 4B>
    Figure pct00072

    <화학식 5B>
    Figure pct00073

    <화학식 6B>
    Figure pct00074

    상기 식에서,
    X의 각각의 경우는 S, Se, O 및 NR로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이며,
    R12의 각각의 경우는 치환된 및 비치환된 C2-C30 카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 디카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 트리카르복실산 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 산의 음이온성 짝염기이며,
    R13의 각각의 경우는 수소, 치환된 및 비치환된 C1-C30 알킬, 치환된 및 비치환된 C2-C30 알케닐, 치환된 및 비치환된 C2-C30 알키닐, 치환된 및 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C1-C30 헤테로시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C30 시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 C1-C30 헤테로시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 아릴, 및 치환된 및 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 및 비치환된 C2-C30 카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 디카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 트리카르복실산 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 산의 음이온성 짝염기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
    R12 및 R13의 각각의 경우는, 이들이 연결되어 있는 원자와 함께 취할 경우, 1 내지 6개의 음이온성 산 치환기를 갖는 치환된 및 비치환된 C6-C40 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알케닐, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  41. 제34항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 단량체 서브유닛이 제1 단량체 서브유닛의 산화 전위보다 낮은 산화 전위를 가지며,
    동일한 조건 하에서 측정시 제2 단량체 서브유닛을 갖지 않는 것을 제외하고 그 외에는 동일한 중합체의 산화 개시에 비하여 공액 공중합체의 산화 개시를 낮추기 위하여 공액 공중합체 중의 제2 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제2 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 공액 공중합체.
  42. 산을 포함하는 하나 이상의 측쇄를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 산을 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 포함하는 공액 공중합체로서,
    공액 공중합체가 내용매성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 공액 공중합체.
  43. 제42항에 있어서, 산이 카르복실산, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 포스폰산, 보론산 또는 그의 임의의 조합인 공액 공중합체.
  44. 제42항에 있어서, 산이 방향족 카르복실산 또는 방향족 포스폰산인 공액 공중합체.
  45. 제42항에 있어서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식 중 임의의 하나에 따른 구조 또는 그의 유도체를 갖는 것인 공액 공중합체:
    Figure pct00075
    Figure pct00076
    Figure pct00077

    상기 식에서,
    R1의 1개 이상의 경우가 C1-C30 카르복실산, C1-C30 티오카르복실산, C1-C30 디티오카르복실산, C1-C30 포스폰산 또는 C1-C30 보론산인 한, R1의 각각의 경우는 C1-C30 카르복실산, C1-C30 티오카르복실산, C1-C30 디티오카르복실산, C1-C30 포스폰산, C1-C30 보론산, H, C1-C30 알킬 측쇄, C2-C30 알케닐 측쇄, C2-C30 알키닐 측쇄, C3-C30 시클로알킬 측쇄, C1-C30 헤테로시클로알킬 측쇄, C3-C30 시클로알케닐 측쇄, C1-C30 헤테로시클로알케닐 측쇄, 아릴 측쇄, 헤테로아릴 측쇄 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    X의 각각의 경우는 S, Se, O 및 NR로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이다.
  46. 제45항에 있어서, R1의 2개 이상의 경우가 치환된 및 비치환된 C1-C30 방향족 카르복실산 및 치환된 및 비치환된 C1-C30 방향족 포스폰산으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 공액 공중합체.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서, R1의 2개 이상의 경우가 방향족 카르복실산인 공액 공중합체.
  48. 제42항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단량체 서브유닛이 하기 화학식에 따른 구조 또는 그의 유도체를 갖는 것인 공액 공중합체:
    Figure pct00078

    상기 식에서,
    X의 각각의 경우는 S, Se, O 및 NR로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이며,
    m의 각각의 경우는 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  49. 제42항에 있어서, 각각의 산 측쇄가 2 내지 8개의 카르복실산 기를 갖는 C4-C40 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 공액 공중합체.
  50. 제42항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단량체 서브유닛이 제1 단량체 서브유닛의 산화 전위보다 낮은 산화 전위를 가지며,
    동일한 조건 하에서 측정시 제2 단량체 서브유닛을 갖지 않는 것을 제외하고 그 외에는 동일한 중합체의 산화 개시에 비하여 공액 공중합체의 산화 개시를 낮추기 위하여 공액 공중합체 중의 제2 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제2 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 공액 공중합체.
  51. 제42항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 공중합체가 A-B, A-B-B, A-B-B-B, A-B-B-B-B, A-A-B 및 A-A-B-B로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 반복 유닛을 포함하며, 여기서
    A가 제1 단량체 서브유닛을 나타내고, 하기 화학식 1A에 따른 구조 또는 그의 유도체를 가지며,
    B가 제2 단량체 서브유닛을 나타내고, 하기 화학식 1B, 화학식 2B, 화학식 3B, 화학식 4B, 화학식 5B, 화학식 6B에 따른 구조 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 것인 공액 공중합체:
    <화학식 1A>
    Figure pct00079

    <화학식 1B>
    Figure pct00080

    <화학식 2B>
    Figure pct00081

    <화학식 3B>
    Figure pct00082

    <화학식 4B>
    Figure pct00083

    <화학식 5B>
    Figure pct00084

    <화학식 6B>
    Figure pct00085

    상기 식에서,
    X의 각각의 경우는 S, Se, O 및 NR로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R은 H, 페닐, 벤질 또는 C1-C30 치환기이며,
    R2의 각각의 경우는 치환된 및 비치환된 C2-C30 카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 티오카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 디티오카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 포스폰산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 보론산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R3의 각각의 경우는 수소, 치환된 및 비치환된 C1-C30 알킬, 치환된 및 비치환된 C2-C30 알케닐, 치환된 및 비치환된 C2-C30 알키닐, 치환된 및 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C1-C30 헤테로시클로알킬, 치환된 및 비치환된 C3-C30 시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 C1-C30 헤테로시클로알케닐, 치환된 및 비치환된 아릴, 및 치환된 및 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 및 비치환된 C2-C30 카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 티오카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 디티오카르복실산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 포스폰산, 치환된 및 비치환된 C2-C30 보론산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
    R2 및 R3의 각각의 경우는, 이들이 연결되어 있는 원자와 함께 취할 경우, 카르복실산, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 포스폰산 및 보론산으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 산 치환기 1 내지 6개를 갖는 치환된 및 비치환된 C6-C40 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알케닐, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 공액 공중합체.
  52. 전극의 제조 방법으로서,
    (a) 공액 공중합체 및 극성 용매를 포함하는 용액을 기판의 표면 상에 캐스팅하여 필름을 형성하는 캐스팅 단계로서, 여기서 공액 공중합체가 산의 음이온성 짝염기 또는 그의 염을 포함하는 하나 이상의 측쇄를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 음이온성 짝염기를 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 포함하며, 공액 공중합체가 극성 용매 중에 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 캐스팅 단계;
    (b) 공액 공중합체를 포함하는 필름을 산으로 처리하여 음이온성 짝염기를 산 형태로 전환시킴으로써 공액 공중합체의 층을 갖는 전극을 기판의 표면 상에 생성하는 처리 단계로서, 여기서 공액 공중합체가 내용매성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 처리 단계
    를 포함하는 전극의 제조 방법.
  53. 제52항에 있어서, 캐스팅 단계가 적하 캐스팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 분무 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 롤 코팅 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 포함하는 것인 방법.
  54. 제52항 또는 제53항에 있어서, 극성 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  55. 제52항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 측쇄가 나트륨 염, 리튬 염 및 칼륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 짝염기의 염을 포함하는 것인 방법.
  56. 제52항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 공중합체의 층이 약 100 ㎚ 내지 약 2.5 ㎛의 평균 두께를 갖는 것인 방법.
  57. 제52항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 카르복실산, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 포스폰산, 보론산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  58. 제52항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 방향족 카르복실산 또는 방향족 포스폰산인 방법.
  59. 전극의 제조 방법으로서,
    (a) 공액 공중합체 및 비극성 용매를 포함하는 용액을 기판의 표면 상에 캐스팅하여 필름을 형성하는 캐스팅 단계로서, 여기서 공액 공중합체가 산의 에스테르를 포함하는 하나 이상의 측쇄 및 소수성 가용화 기를 갖는 복수의 제1 단량체 서브유닛 및 그 에스테르를 갖지 않는 복수의 제2 단량체 서브유닛을 포함하며, 공액 공중합체가 비극성 용매 중에 가용성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 캐스팅 단계;
    (b) 공액 공중합체를 포함하는 필름을 수산화물로 처리하여 에스테르를 산의 음이온성 짝염기 또는 그의 염으로 전환시키는 처리 단계; 및
    (c) 필름을 산으로 처리하여 음이온성 짝염기를 산 형태로 전환시킴으로써 공액 공중합체의 층을 갖는 전극을 기판의 표면 상에 생성하는 처리 단계로서, 여기서 공액 공중합체가 내용매성이 되도록 공액 공중합체 중의 제1 단량체 서브유닛의 개수가 적어도 제1 단량체 서브유닛의 최소 개수가 되는 것인 처리 단계
    를 포함하는 전극의 제조 방법.
  60. 제59항에 있어서, 캐스팅 단계가 적하 캐스팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 분무 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 롤 코팅 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 포함하는 것인 방법.
  61. 제59항 또는 제60항에 있어서, 비극성 용매가 클로로포름, 크실렌, 톨루엔, 디메틸 벤젠 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  62. 제59항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 가용화 기가 치환된 및 비치환된 C4-C30 알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로알킬, 치환된 및 비치환된 C4-C30 시클로알킬 및 치환된 및 비치환된 C4-C30 헤테로시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  63. 제59항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 공중합체의 층이 약 100 ㎚ 내지 약 2.5 ㎛의 평균 두께를 갖는 것인 방법.
  64. 제59항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 카르복실산, 티오카르복실산, 디티오카르복실산, 포스폰산, 보론산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  65. 제59항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 방향족 카르복실산 또는 방향족 포스폰산인 방법.
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