KR20180027441A - 수지 보강용 혼합물, 섬유 강화 수지 혼합물, 그리고 섬유 강화 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

수지 보강용 혼합물, 섬유 강화 수지 혼합물, 그리고 섬유 강화 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 를 함유하는, 수지 보강용 혼합물 (X1) 이 제공된다. 또, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 아니온성의 계면 활성제 (E) 또는 실리콘계 또는 아세틸렌계의 논이온성 계면 활성제 (F) 를 함유하는, 수지 보강용 혼합물 (X1) 이 제공된다.

Description

수지 보강용 혼합물, 섬유 강화 수지 혼합물, 그리고 섬유 강화 수지 및 그 제조 방법{MIXTURE FOR RESIN REINFORCEMENT, FIBER-REINFORCED RESIN MIXTURE, FIBER-REINFORCED RESIN, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
관련 출원의 상호 참조
본원은, 2015년 7월 7일 출원의 일본 특허출원 2015-136227호, 및 2016년 6월 10일 출원의 일본 특허출원 2016-115881호의 우선권을 주장하고, 그 내용은 인용에 의해 본원 명세서의 기재에 받아들여진다.
본 발명은 수지 보강용 혼합물, 섬유 강화 수지 혼합물, 그리고 섬유 강화 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 열가소성 수지에 셀룰로오스 섬유를 함유시킴으로써, 그 열가소성 수지의 강도가 향상되어 이루어지는 섬유 강화 수지가 사용되고 있다.
이 종류의 섬유 강화 수지로서 예를 들어, 특정한 상이한 2 종류의 용매를 사용하여, 시트상의 셀룰로오스 섬유에 열가소성 수지를 함침시키고, 그 열가소성 수지를 용융하여 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 수지가 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또, 열가소성 수지와, 특정한 표면 처리가 실시된 셀룰로오스 섬유를 용융 혼련하여 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 수지 (특허문헌 2 참조) 가 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-42283호 일본 공개특허공보 2006-241450호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 섬유 강화 수지에서는, 섬유 강화 수지를 얻기 위해, 특정한 2 종류의 용매를 사용할 필요가 있고, 또, 특허문헌 2 에 기재된 섬유 강화 수지에서는, 섬유 강화 수지를 얻기 위해, 셀룰로오스 섬유에 특정한 표면 처리를 실시할 필요가 있기 때문에, 섬유 강화 수지를 간이하게 제조할 수 있다고는 말하기 어렵다.
또, 특허문헌 1, 2 에 기재된 섬유 강화 수지에서는, 경화체의 강도가 충분히 높아져 있다고는 말하기 어렵다.
상기 사정을 감안하여, 경화체의 강도가 충분히 높아진 섬유 강화 수지를 간이하게 형성할 수 있는 수지 보강용 혼합물 및 섬유 강화 수지 혼합물, 그리고 경화체의 강도가 충분히 높아지고, 또한 간이하게 형성된 섬유 강화 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 열가소성 수지 (X2) 를 사용하여 섬유 강화 수지 (Y) 를 제조함으로써, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도가 충분히 높아지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관련된 수지 보강용 혼합물 (X1) 은,
블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 를 함유한다.
여기서, 「수지 보강용 혼합물」 이란, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 이소시아네이트기가 해리되어 있지 않은 상태에서, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와 셀룰로오스 섬유 (B) 가 혼합되어 있는 것을 의미한다.
또, 상기 구성의 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 있어서는,
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 친수성기를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 블록 이소시아네이트 화합물이 갖는 「친수성기」 란, 아니온성기, 카티온성기, 또는 논이온성기를 의미한다. 아니온성기로는, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 황산에스테르기, 인산에스테르기 등을 들 수 있고, 또한 그들의 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화된 카르복실레이트기, 술포네이트기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기 등도 들 수 있다.
카티온성기로는, 예를 들어 3 급 아미노기를 들 수 있고, 3 급 아미노기의 산 중화염, 또는 4 급화제로 4 급화된 4 급 아미노기 등도 들 수 있다.
논이온성기로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 사슬 등을 들 수 있다.
또, 상기 구성의 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 있어서는,
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 중의 상기 친수성기의 함유량이 0.07 ∼ 2.10 m㏖/g 인 것이 바람직하다.
또, 상기 구성의 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 있어서는,
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 는, 옥심계 블록제, 페놀계 블록제, 락탐계 블록제, 알코올계 블록제, 활성 메틸렌계 블록제, 아민계 블록제, 피라졸계 블록제, 중아황산염계 블록제, 이미다졸계 블록제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 블록되어 이루어지는 것이어도 된다.
또, 상기 구성의 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 있어서는,
추가로 물 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는,
상기 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 를 함유한다.
여기서, 「섬유 강화 수지 혼합물」 이란, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 열가소성 수지 (X2) 가, 블록 이소시아네이트 화합물의 블록기가 해리되고, 또한 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열 혼합되기 전에 있어서 혼합하고 있는 것을 의미한다.
본 발명의 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는, 상기 물을 함유하는 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 가 혼합되어, 건조되어 이루어진다.
또, 본 발명의 섬유 강화 수지 (Y) 는,
상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되고 또한 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열된 상태에서, 혼합되어 이루어진다.
본 발명의 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법은,
블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 열가소성 수지 (X2) 를 함유하는 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되고 또한 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열한 상태에서, 혼합하는 공정을 구비한다.
상기 구성의 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법에 있어서는,
상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 추가로 물 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
한편, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 아니온성 계면 활성제 (E), 또는 실리콘계 혹은 아세틸렌계의 논이온성 계면 활성제 (F) 와, 열가소성 수지 (X2) 를 사용하여 섬유 강화 수지 (Y) 를 제조함으로써, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도가 충분히 높아지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관련된 다른 수지 보강용 혼합물 (X1) 은,
블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와,
셀룰로오스 섬유 (B) 와,
아니온성 계면 활성제 (E), 또는 실리콘계 혹은 아세틸렌계의 논이온성의 계면 활성제 (F) 를 함유한다.
여기서, 수지 보강용 혼합물 (X1) 이 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 경우에는, 「수지 보강용 혼합물」 이란, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되어 있지 않은 상태에서, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 상기 계면 활성제 (F) 가 혼합되어 있는 것을 의미한다.
또, 수지 보강용 혼합물 (X1) 이 폴리우레탄 화합물 (D) 를 함유하는 경우에는, 「수지 보강용 혼합물」 이란, 폴리우레탄 화합물이 융착되어 있지 않은 상태에서, 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 가 혼합되어 있는 것을 의미한다.
또한 「폴리우레탄 화합물 (D)」 에는, 수산기 및/또는 아미노기 등, 이소시아네이트기 이외의 치환기를 말단에 갖는 것이 포함되는 한편, 폴리우레탄 화합물의 그 이소시아네이트기가 블록화된 것은 포함되지 않는다. 이러한 블록화된 것은, 「블록 이소시아네이트 화합물 (A)」 에 포함된다.
상기 구성의 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 있어서는,
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 상기 폴리우레탄 화합물 (D) 가 친수성기를 가지고 있어도 된다.
여기서, 「상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 상기 폴리우레탄 화합물 (D) 가 친수성기를 갖는」 이란, 「상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 친수성기를 갖거나, 또는 상기 폴리우레탄 화합물 (D) 가 친수성기를 갖는」 을 의미한다. 또, 「친수성기」 란, 아니온성기, 카티온성기 또는 논이온성기를 의미한다.
아니온성기로는, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 황산에스테르기, 인산에스테르기 등을 들 수 있고, 또한 그들의 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화된 카르복실레이트기, 술포네이트기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기 등도 들 수 있다.
카티온성기로는, 예를 들어 3 급 아미노기를 들 수 있고, 3 급 아미노기의 산 중화염, 또는 4 급화제로 4 급화된 4 급 아미노기 등도 들 수 있다.
논이온성기로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 사슬 등을 들 수 있다.
또, 상기 구성의 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 있어서는,
추가로 물 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 다른 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는,
상기 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 를 함유한다.
여기서, 수지 보강용 혼합물 (X1) 이 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 경우에는, 「섬유 강화 수지 혼합물」 이란, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 가, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되고, 또한 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열 혼합되기 전에 있어서 혼합되어 있는 것을 의미한다.
또, 수지 보강용 혼합물 (X1) 이 폴리우레탄 화합물 (D) 를 함유하는 경우에는, 「섬유 강화 수지 혼합물」 이란, 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 가, 폴리우레탄 화합물 (D) 가 융착되고, 또한 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열 혼합되기 전에 있어서 혼합되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는,
상기 물 (C) 를 함유하는 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 가 혼합되어, 건조되어 이루어진다.
또, 본 발명의 다른 섬유 강화 수지 (Y) 는,
상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열된 상태에서, 혼합되어 이루어진다.
예를 들어, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 경우에는, 섬유 강화 수지 (Y) 는, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되고 또한 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열한 상태에서, 혼합되어 이루어지는 양태가 채용될 수 있다.
또, 예를 들어, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가 폴리우레탄 화합물 (D) 를 함유하는 경우에는, 섬유 강화 수지 (Y) 는, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 폴리우레탄 화합물 (D) 가 융착되고 또한 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열한 상태에서, 혼합되어 이루어지는 양태가 채용될 수 있다.
본 발명의 다른 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법은,
블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 아니온성 계면 활성제 (E), 또는 실리콘계 혹은 아세틸렌계의 논이온성 계면 활성제 (F) 와, 열가소성 수지 (X2) 를 함유하는 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를, 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열한 상태에서 혼합하는 공정을 구비한다.
예를 들어, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 경우에는, 상기 가열하고, 또한 혼합하는 공정에 있어서는, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되고 또한 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열한 상태에서, 혼합하는 양태가 채용될 수 있다.
또, 예를 들어, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가 폴리우레탄 화합물 (D) 를 함유하는 경우에는, 상기 가열하고, 또한 혼합하는 공정에 있어서는, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를, 폴리우레탄 화합물 (D) 가 융착되고 또한 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열한 상태에서, 혼합하는 양태가 채용될 수 있다.
상기 구성의 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법에 있어서는,
상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하고,
상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되고 또한 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열한 상태에서, 혼합하는 공정을 구비해도 된다.
상기 구성의 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법에 있어서는,
상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 상기 폴리우레탄 화합물 (D) 를 함유하고,
상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를, 상기 폴리우레탄 화합물 (D) 가 융착되고 또한 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열한 상태에서, 혼합하는 공정을 구비해도 된다.
또한, 폴리우레탄 화합물 (D) 가 융착되는이란, 폴리우레탄 화합물 (D) 끼리가 융착되는 것을 의미하고, 또한 환언하면, 폴리우레탄 화합물 (D) 가 융착 상태가 되는 것을 의미한다.
상기 구성의 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법에 있어서는,
상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 추가로 물 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
이하, 본 발명의 제 1 실시형태에 대해 설명한다.
본 실시형태의 수지 보강용 혼합물 (X1) 은,
블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 를 함유한다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 는, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 블록제와 반응시켜 이루어지는 것으로서, 가열함으로써 이소시아네이트기를 재생하는 것이다.
상기 수지 보강용 혼합물 (X1) 이, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와 셀룰로오스 섬유 (B) 를 함유하고 있음으로써, 그 수지 보강용 혼합물 (X1) 을, 섬유 강화 수지 (Y) 용의 원료로서 사용할 수 있다.
이 때, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과 열가소성 수지 (X2) 가, 블록 이소시아네이트 화합물의 블록기가 해리되고, 또한 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열되고, 또한 혼합됨으로써, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 셀룰로오스 섬유 (B) 내의 수소 결합에 의한 상호 작용을 완화시키기 때문에, 셀룰로오스 섬유 (B) 가 미세화되어, 그 분산이 촉진된다.
이로써, 셀룰로오스 섬유가 충분히 풀어지고, 또한 충분히 분산된다.
또, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되고, 이소시아네이트기가 재생하여, 셀룰로오스 섬유 (B) 를 도입하도록 하여 중합이 이루어지기 때문에, 섬유 강화 수지 (Y) 중에서, 수지 성분과 셀룰로오스 섬유 (B) 의 밀착성이 향상된다.
이와 같이, 셀룰로오스 섬유 (B) 가, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 개재하여 열가소성 수지 (X2) 에 분산되기 때문에, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도가 충분히 높아진다.
또, 셀룰로오스 섬유에 표면 처리 공정이 실시되지 않아도, 복수 종류의 용매가 사용되지 않아도, 상기와 같이 경화체의 강도가 충분히 높아진 섬유 강화 수지 (Y) 가 간이하게 형성된다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 또, 그 폴리이소시아네이트 화합물로는, 그 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머도 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지환족 폴리이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향 지방족 폴리이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 상기의 폴리이소시아네이트의 2 량체 혹은 3 량체, 뷰렛화 이소시아네이트 등의 변성체, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (폴리메릭 MDI) 등도 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 강도 및 탄성률의 관점에서, TDI, MDI, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 그 변성체와, 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머가 바람직하고, 폴리메릭 MDI 와, 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머가 보다 바람직하다.
상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머에 사용되는 폴리올 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 분자량 400 이하의 저분자량 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 피마자유계 폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 또는 탄화수소계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 저분자량 폴리올은, 분자량 400 이하의 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 F, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 또는 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 저분자량 폴리올과 다가 카르복실산을 반응시켜 이루어지는 수산기 말단 에스테르화 축합물 등을 들 수 있다. 상기 다가 카르복실산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 테트라하이드로푸란산, 엔도메틴테트라하이드로푸란산, 또는 헥사하이드로프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 강도 및 탄성률의 관점에서, 방향족 고리형 구조를 갖는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 상기 저분자량 폴리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 또는 자당 등에 알킬렌옥사이드를 부가 중합한 것 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 강도 및 탄성률의 관점에서, 방향족 고리형 구조를 갖는 것, 즉, 비스페놀 A 및 비스페놀 F 에 알킬렌옥사이드를 부가 중합한 것이 바람직하고, 비스페놀 A 에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가 중합한 것이 보다 바람직하다.
상기 피마자유계 폴리올로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 피마자유, 피마자유에 수소 부가한 수소 첨가 피마자유, 피마자유 지방산 또는 이것에 수소 부가한 수소 첨가 피마자유 지방산을 사용하여 제조된 폴리올 등을 들 수 있다. 또, 피마자유와 다른 천연 유지의 에스테르 교환물, 피마자유와 다가 알코올의 반응물, 피마자유 지방산과 다가 알코올의 에스테르화 반응물, 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 부가 중합한 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 폴리올로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 들 수 있다. 이와 같은 폴리카보네이트 폴리올은, 예를 들어, 상기 저분자량 폴리올과 디페닐카보네이트의 반응에 의해, 또는 상기 저분자량 폴리올과 포스겐의 반응에 의해 얻어진다.
상기 탄화수소계 폴리올로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올, 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올 등을 들 수 있다.
상기 블록제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 옥심계 블록제, 페놀계 블록제, 락탐계 블록제, 알코올계 블록제, 활성 메틸렌계 블록제, 아민계 블록제, 피라졸계 블록제, 중아황산염계 블록제, 이미다졸계 블록제 등을 들 수 있다. 이러한 블록제는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 옥심계 블록제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포름아미드옥심, 아세트아미드옥심, 아세톡심, 메틸에틸케톤옥심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심, 시클로헥사논옥심 등을 들 수 있다. 이들 중에서 강도 및 탄성률의 관점에서, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심이 바람직하다. 이러한 블록제를 사용하는 경우, 블록기의 해리 온도는, 130 ∼ 190 ℃ 이다.
상기 페놀계 블록제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서 강도 및 탄성률의 관점에서, 오르토-세컨더리-부틸페놀이 바람직하다. 이러한 블록제를 사용하는 경우, 블록기의 해리 온도는, 120 ∼ 180 ℃ 이다.
상기 락탐계 블록제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카프로락탐, 발레로락탐, 부티로락탐, 프로피오락탐 등을 들 수 있다. 이들 중에서 강도 및 탄성률의 관점에서, 카프로락탐이 바람직하다. 이러한 블록제를 사용하는 경우, 블록기의 해리 온도는, 130 ∼ 200 ℃ 이다.
상기 알코올계 블록제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 강도 및 탄성률의 관점에서, 메탄올, 에탄올이 바람직하다. 이러한 블록제를 사용하는 경우, 블록기의 해리 온도는, 150 ∼ 210 ℃ 이다.
상기 활성 메틸렌계 블록제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 말론산디에틸, 말론산디메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 이러한 블록제를 사용하는 경우, 블록기의 해리 온도는, 80 ∼ 160 ℃ 이다.
상기 아민계 블록제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민, 디시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이러한 블록제를 사용하는 경우, 블록기의 해리 온도는 140 ∼ 220 ℃ 이다.
상기 피라졸계 블록제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서 강도 및 탄성률의 관점에서, 3,5-디메틸피라졸이 바람직하다. 이러한 블록제를 사용하는 경우, 블록기의 해리 온도는, 110 ∼ 180 ℃ 이다.
상기 중아황산염계 블록제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중아황산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 블록제를 사용하는 경우, 블록기의 해리 온도는 80 ∼ 170 ℃ 이다.
상기 이미다졸계 블록제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-메틸이미다졸2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이러한 블록제를 사용하는 경우, 블록기의 해리 온도는 80 ∼ 150 ℃ 이다.
이들 블록제 중에서는, 강도 및 탄성률의 관점에서, 옥심계 블록제, 페놀계 블록제, 락탐계 블록제, 피라졸계 블록제, 이미다졸계 블록제, 및 알코올계 블록제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 옥심계 블록제, 페놀계 블록제, 락탐계 블록제, 피라졸계 블록제, 이미다졸계 블록제가 보다 바람직하다.
이와 같이, 본 실시형태의 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 있어서는,
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 는, 옥심계 블록제, 페놀계 블록제, 락탐계 블록제, 알코올계 블록제, 활성 메틸렌계 블록제, 아민계 블록제, 피라졸계 블록제, 중아황산염계 블록제, 이미다졸계 블록제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 블록되어 이루어지는 것이어도 된다.
블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가, 상기 군에서 선택되는 적어도 1 종임으로써, 섬유 강화 수지 (Y) 를 제조할 때, 수지의 강도 및 탄성률을 높일 수 있다는 이점이 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기의 해리 온도는, 강도 및 탄성률의 관점에서, 70 ℃ ∼ 210 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ℃ ∼ 190 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 블록기의 해리 온도가 이 범위가 되는 블록제로는, 메틸에틸케톤옥심, 오르토-세컨더리-부틸페놀, 카프로락탐, 중아황산나트륨, 3,5-디메틸피라졸, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 는, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률과 같은 강도의 관점에서, 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 친수성기를 갖는 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 굽힘 강도, 굽힘 탄성률이 우수한 이유는 확실하지 않지만, 셀룰로오스 섬유 (B) 끼리 사이의 수소 결합에 의한 상호 작용이 완화되어, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 중에서의 셀룰로오스 섬유의 분산이 촉진된다는 작용에 의한 것으로 추찰된다.
이와 같이, 본 실시형태의 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 있어서는,
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 친수성기를 갖는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가, 친수성기를 가짐으로써, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 셀룰로오스 섬유 (B) 내의 수소 결합에 의한 상호 작용을 보다 완화시키기 때문에, 셀룰로오스 섬유 (B) 의 분산이 보다 촉진된다.
이로써, 열가소성 수지 (X2) 중에, 셀룰로오스 섬유가 보다 충분히 분산된다.
따라서, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도가 보다 충분히 높아진다.
친수성기는, 상기 아니온성기, 카티온성기, 또는 논이온성기 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 이들 중, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률과 같은 강도의 관점에서, 아니온성기 또는 카티온성기가 바람직하다.
블록 이소시아네이트 화합물 (A) 에 친수성기를 함유시켜 도입하기 위한 친수성기 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (디)알칸올카르복실산 또는 술폰산의 3 급 아민 또는 알칼리 금속에 의한 중화물, (메톡시)폴리알킬렌옥사이드, (디)알칸올아민의 유기·무기산 중화물, 이들에 할로겐화알킬 또는 디알킬황산을 반응시킨 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중, (디)알칸올카르복실산 또는 술폰산의 3 급 아민 또는 알칼리 금속에 의한 중화물, (디)알칸올아민의 유기·무기산 중화물, 이것에 할로겐화알킬 또는 디알킬황산을 반응시킨 제 4 급 암모늄염이 바람직하다.
또한, 상기 (메톡시)폴리알킬렌옥사이드는, 알킬렌옥사이드로서, 적어도 에틸렌옥사이드를 함유하고 있으면 되고, 그 밖에 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드 등의 에틸렌옥사이드 이외의 알킬렌옥사이드를 함유하고 있어도 된다. 복수 종류의 알킬렌옥사이드를 함유하는 (메톡시)폴리알킬렌옥사이드를 사용하는 경우의 부가 형태 (친수성기의 도입 형태) 로는, 블록 부가의 형태이어도 되고 랜덤 부가의 형태이어도 되고, 어느 것이어도 된다.
이들 친수성기를 도입할 수 있는 화합물로서, 이하의 것이 예시된다.
친수성기를 도입할 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 락트산, 글리신 등의 카르복실산 화합물, 또는 아미노에틸술폰산, 술포이소프탈산과 디올로 이루어지는 폴리에스테르디올 등의 술폰산 화합물을, 트리에틸아민, NaOH, 디메틸아미노에탄올 등의 3 급 알칸올아민에 의해 중화시킴으로써 얻어지는 염이, 아니온 타입으로서 들 수 있다. 복합재의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률의 관점에서, 이들 중, 디메틸올프로피온산, 글리신, 아미노에틸술폰산의 나트륨염이 바람직하다.
또, 친수성기를 도입할 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 디메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민이, 포름산, 아세트산 등의 유기 카르복실산, 또는 염산, 황산 등의 무기산으로 중화되어 이루어지는 염 ; 염화메틸, 브롬화메틸 등의 할로겐화알킬, 또는 디메틸황산 등의 디알킬황산에 의해 4 급화된 것 ; 을 카티온 타입으로서 들 수 있다. 이들 중, 메틸디에탄올아민과 유기 카르복실산의 조합 및 메틸디에탄올아민과 디메틸황산의 조합이, 공업적으로 제조하는 것이 용이하다는 이유에 의해 바람직하다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 중의 친수성기의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이러한 함유량은, 0.07 ∼ 2.10 m㏖/g 인 것이 바람직하고, 0.12 ∼ 1.80 m㏖/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.17 ∼ 1.60 m㏖/g 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 친수성기의 함유량이 0.07 ∼ 2.10 m㏖/g 임으로써, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 개재하여, 셀룰로오스 섬유가 더욱 충분히 풀어지고, 또한 더욱 분산된다.
따라서, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도 (예를 들어, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률과 같은 강도) 가 더욱 높아진다.
이러한 친수성기의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정되는 값이다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 는, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률과 같은 강도의 관점에서, 방향족 고리형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 중의 상기 방향족 고리형 구조의 함유량은, 4 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 8 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 상기 방향족 고리형 구조의 함유량은, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 전체 질량에 대한, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 중에 함유되는 방향족 고리형 구조의 비율을 나타낸다. 즉, 그 함유량은, 상기 블록 이소시아네이트 화합물의 제조에 사용하는 폴리올이나 폴리이소시아네이트 등의 전체 원료의 합계 질량과, 상기 블록 이소시아네이트 화합물의 제조에 사용된, 예를 들어 방향족 고리형 구조 함유 폴리올이나 방향족 고리형 구조 함유 폴리이소시아네이트 등의 방향족 고리형 구조 함유 화합물이 갖는 방향족 고리형 구조의 함유량에 기초하여 산출되는 값이다. 상기 방향족 고리형 구조로는, 예를 들어 페닐기, 나프탈렌기 등을 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 는, 단사슬 폴리올기를 갖는 (단사슬 폴리올기가 도입되어 있는) 것도 바람직한 양태이다. 단사슬 폴리올기를 가짐으로써, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 수분산체인 경우에, 그 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 에는, 그 분자 내에서 우레탄 결합이 국재화되어, 분기 구조가 도입될 수 있다. 상기 우레탄 결합을 국재화시키기 위한 단사슬 폴리올기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다. 분기 구조를 도입하기 위한 단사슬 폴리올로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 에는, 사슬 신장제가 도입되는 것도 바람직한 양태이다. 사슬 신장제가 도입됨으로써, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가, 후술하는 바와 같이 수분산체인 경우에, 그 분자량이 증대될 수 있다. 상기 사슬 신장제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 물, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 피페라진, 이소포론디아민 등의 디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 는, 물에 분산되지 않고 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 함유되어 있어도 되고, 물 (C) 에 분산된 수분산체로서, 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 함유되어 있어도 된다.
이와 같이, 상기 수지 보강용 혼합물 (X1) 은, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 물 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
이와 같이, 물을 함유하고 있음으로써, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 보다 충분히 셀룰로오스 섬유가 분산되기 쉬워진다.
이로써, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도가 보다 충분히 높아진다.
또, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 는, 물에 분산된 수분산체로서 셀룰로오스 섬유 (B) 와 혼합된 후, 건조됨으로써, 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 함유되어 있어도 된다.
즉, 상기 수지 보강용 혼합물 (X1) 은, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 물 (C) 가 혼합된 후, 건조된 것이어도 된다.
이와 같이, 물이 함유되어 있음으로써, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 보다 충분히 셀룰로오스 섬유가 분산된다.
이로써, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도가 보다 충분히 높아진다.
또한, 수지 보강용 혼합물 (X1) 은, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 를 함유하고 있으면, 그 형태는, 특별히 한정되지 않는다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 수분산체로서 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 함유되어 있는 경우에는, 블록 이소시아네이트 화합물을 물에 분산시키기 위해서 계면 활성제가 사용되는 것도 바람직한 양태이다. 상기 계면 활성제로는, 비이온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트 등을 들 수 있다.
상기 아니온계 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 나프탈렌술폰산염, 알칸술포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르술폰산나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐황산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염 등을 들 수 있다.
이들 중, 비이온 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.
상기 계면 활성제의 첨가량으로는, 얻어지는 섬유 강화 수지 (Y) 의 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률과 같은 강도에 악영향을 미치지 않는 범위에서의 첨가량이 바람직하고, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 고형분 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하, 바람직하게는 15 질량부 이하의 범위에서 첨가될 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 수분산체인 경우, 상기 강도의 관점에서, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 평균 입자경은, 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 평균 입자경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
상기 셀룰로오스 섬유 (B) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 목재, 죽, 마, 주트, 케나프, 면, 비트, 농산물 잔폐물, 천, 종이 등의 천연 식물 원료로부터 얻어지는 펄프 ; 레이온, 셀로판 등의 재생 셀룰로오스 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 펄프가 바람직하다. 상기 목재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시트카 스프루스, 삼나무, 노송나무, 유칼리, 아카시아 등을 들 수 있다. 상기 종이로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탈묵 (脫墨) 고지 (古紙), 골판지 고지, 잡지, 카피 용지 등을 들 수 있다.
상기 펄프로는, 식물 원료를 화학적, 혹은 기계적으로, 또는 양자를 병용하여 펄프화함으로써 얻어지는 케미컬 펄프 (크라프트 펄프 (KP), 아황산 펄프 (SP)), 세미케미컬 펄프 (SCP), 케미그라운드 펄프 (CGP), 케미메커니컬 펄프 (CMP), 쇄목 펄프 (GP), 리파이너 메커니컬 펄프 (RMP), 서모메커니컬 펄프 (TMP), 케미서모메커니컬 펄프 (CTMP), 및 이들의 펄프를 주성분으로 하는 탈묵 고지 펄프, 골판지 고지 펄프, 잡지 고지 펄프 등을 들 수 있다. 이들 원재료는, 필요에 따라, 탈리그닌 처리된 것이어도 되고, 표백이 실시됨으로써, 당해 펄프 중의 리그닌량이 조정된 것이어도 된다.
이들 펄프 중에서도, 섬유의 강도가 강한 침엽수 유래의 각종 크라프트 펄프 (침엽수 미표백 크라프트 펄프 (이하, NUKP 라고 하는 경우가 있다), 침엽수 산소 표백 미표백 크라프트 펄프 (이하, NOKP 라고 하는 경우가 있다), 침엽수 표백 크라프트 펄프 (이하, NBKP 라고 하는 경우가 있다)) 가, 특히 바람직하다.
상기 펄프는, 주로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 구성된다. 펄프 중의 리그닌 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 0 ∼ 40 중량％ 정도, 바람직하게는 0 ∼ 10 중량％ 정도이다. 리그닌 함유량은, 크라손 (Klason) 법에 의해 측정된다.
셀룰로오스 섬유로는, 해섬 (解纖) 처리된 것이 사용될 수 있지만, 그 밖에, 해섬 처리가 되어 있지 않은 것도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 수지 보강용 혼합물 (X1) 중의 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와 셀룰로오스 섬유 (B) 의 함유비로는, 특별히 한정되지 않지만, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률과 같은 강도의 관점에서, 셀룰로오스 섬유 (B) 1 질량부에 대하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 0.01 ∼ 4.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 3.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 2.5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지 보강용 혼합물 (X1) 중의 물 (C) 의 함유량으로는, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하다. 물 (C) 의 함유량이 1 ∼ 99 질량％ 임으로써, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과 열가소성 수지 (X2) 의 혼합 성이 양호해진다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 를 함유한다.
상기 열가소성 수지 (X2) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리부텐, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 불소 수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 열가소성 폴리우레탄, 폴리아세탈, 나일론 수지, 비닐에테르 수지, 폴리술폰계 수지, 트리아세틸화 셀룰로오스, 디아세틸화 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 우드 플라스틱으로서, 목분 (木粉) 등의 목질 재료와 혼합되어 강도가 높아지기 쉬운 점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 또 구조 부재 등의 범용성의 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리락트산, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 또, ABS 수지 (아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 공중합 합성 수지) 는, 그 한 성분인 폴리아크릴로니트릴과 셀룰로오스계 재료의 상용성 파라미터가 근접하고 있으므로 상용성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 상기 열가소성 수지 (X2) 로는, 상기 예시된 수지 중에서도, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 ABS 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 보다 바람직하다.
폴리프로필렌으로는, 말레산 변성 폴리프로필렌이 병용되는 것이, 상기 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도와 같은 강도의 관점에서, 바람직하다. 이 때의 말레산 변성 폴리프로필렌의 함유량으로는, 열가소성 수지 (X2) 에 대하여, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 8 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 말레산 변성 폴리프로필렌의 병용에 의해, 상기 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도와 같은 강도가 충분히 높아지는 이유는 확실하지 않지만, 셀룰로오스, 블록 이소시아네이트 및 말레산 변성 폴리프로필렌이 서로 가교 또는 상용화되는 것에 의한 것으로 추찰된다.
상기 열가소성 수지 (X2) 의 평균 입자경으로는, 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 파이버의 응집이 저감된다는 이유에서, 1 ∼ 1000 ㎛ 정도가 바람직하고, 1 ∼ 500 ㎛ 정도가 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎛ 정도가 더욱 바람직하다.
이러한 평균 입자경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 에 있어서의 셀룰로오스 섬유 (B) 와 열가소성 수지 (X2) 의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 역학적 특성, 내열성, 표면 평활성 및 외관이 우수하다는 관점을 고려하면, 셀룰로오스 섬유 (B) 의 배합량은, 열가소성 수지 (X2) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 300 질량부 정도가 바람직하고, 1 ∼ 200 질량부 정도가 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 질량부 정도가 더욱 바람직하다.
상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와 열가소성 수지 (X2) 의 배합은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 역학적 특성, 내열성, 표면 평활성 및 외관이 우수하다는 관점을 고려하면, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 배합량은, 열가소성 수지 (X2) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 300 질량부 정도가 바람직하고, 1 ∼ 200 질량부 정도가 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 질량부 정도가 더욱 바람직하다.
상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는, 추가로 임의의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 임의의 첨가제는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이러한 첨가제로서, 상용화제 ; 계면 활성제 ; 전분류, 알긴산 등의 다당류 ; 젤라틴, 아교, 카세인 등의 천연 단백질 ; 타닌, 제올라이트, 세라믹스, 금속 분말 등의 무기 화합물 ; 착색제 ; 가소제 ; 향료 ; 안료 ; 유동 조정제 ; 레벨링제 ; 도전제 ; 대전 방지제 ; 자외선 흡수제 ; 자외선 분산제 ; 냄새 제거제 등을 들 수 있다.
이러한 첨가제의 배합 비율은, 얻어지는 섬유 강화 수지 (Y) 의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 에 10 질량％ 정도 이하가 바람직하고, 5 질량％ 정도 이하가 보다 바람직하다.
상기와 같이, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는, 상기한 상기 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 를 함유한다.
이로써, 이러한 수지 보강용 혼합물 (X1) 이, 섬유 강화 수지 (Y) 용의 원료로서 사용될 수 있다. 이 때, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과 열가소성 수지 (X2) 가, 블록 이소시아네이트 화합물의 블록기가 해리되고, 또한 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열되고, 또한 혼합됨으로써, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 셀룰로오스 섬유 (B) 내의 수소 결합에 의한 상호 작용을 완화시키기 때문에, 셀룰로오스 섬유 (B) 가 미세화되어, 그 분산이 촉진된다.
이로써, 셀룰로오스 섬유가 충분히 풀어지고, 또한 충분히 분산된다.
또, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되고, 이소시아네이트기가 재생하여, 셀룰로오스 섬유 (B) 를 도입하도록 하여 중합이 이루어지기 때문에, 섬유 강화 수지 (Y) 중에서, 수지 성분과 셀룰로오스 섬유 (B) 의 밀착성이 향상된다.
이와 같이, 셀룰로오스 섬유 (B) 가, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 개재하여 열가소성 수지 (X2) 에 분산되기 때문에, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도가 충분히 높아진다.
또, 셀룰로오스 섬유에 표면 처리 공정이 실시되지 않아도, 복수 종류의 용매가 사용되지 않아도, 상기와 같이 경화체의 강도가 충분히 높아진 섬유 강화 수지 (Y) 가 형성되기 때문에, 경화체의 강도가 충분히 높아진 섬유 강화 수지 (Y) 가 간이하게 형성된다.
상기와 같이, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 에 의하면, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 가, 블록 이소시아네이트 화합물의 블록기가 해리되고, 또한 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열되고, 또한 혼합됨으로써, 섬유 강화 수지 (Y) 에 관해, 경화체의 강도가 충분히 높아지고, 또한 간이하게 형성된 것이 된다.
블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 수분산체인 경우에는, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 물 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
상기와 같이, 물 (C) 가 함유되어 있음으로써, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 에, 셀룰로오스 섬유 (B) 가 보다 충분히 분산된다.
이로써, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도를, 보다 충분히 높일 수 있다.
또, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는, 상기 물 (C) 를 함유하는 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 가 혼합되어, 건조되어 이루어지는 것이어도 된다.
예를 들어, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 수분산체인 경우에 있어서, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 가 혼합되어, 건조되어 이루어지는 것이어도 된다.
이에 의하면, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 물이 제거될 필요가 없기 때문에, 섬유 강화 수지 (Y) 가 보다 간이하게 형성된 것이 된다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 (Y) 는, 상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되면서 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열되고, 또한 혼합되어 이루어진다.
이러한 구성에 의하면, 상기와 같이, 섬유 강화 수지 (Y) 는, 경화체의 강도가 충분히 높아지고, 또한 간이하게 형성된 것이 된다.
상기한 본 실시형태의 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법은,
블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 열가소성 수지 (X2) 를 함유하는 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되면서 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열하고, 또한 혼합하는 공정 (가열 혼합 공정) 을 구비한다.
이 제조 방법에 의하면, 상기와 같이, 경화체의 강도가 충분히 높아진 섬유 강화 수지 (Y) 가 간이하게 형성된다.
또, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법에서는, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 추가로 물 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
이와 같이, 물 (C) 가 함유되어 있음으로써, 상기와 같이, 경화체의 강도가 보다 충분히 높아진 섬유 강화 수지 (Y) 가 보다 간이하게 형성된다.
본 실시형태에서 사용하는 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 필요에 따라 폴리올 화합물을 반응시킨 폴리이소시아네이트 화합물의, 이소시아네이트기를 블록제로 봉쇄하는 방법이 채용될 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 폴리올 화합물의 수산기의 당량비는 특별히 한정되지 않지만, 1 : 0.3 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 이 때, 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기 용제로, 양 화합물이 임의의 고형분비로 희석되어 있는 편이 교반 효율 등의 관점에서 바람직하다.
유기 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, 시클로헥산, 이소포론 등의 지환족 탄화수소계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용제, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등이 사용된다.
이들 반응은, 20 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 90 ℃ 의 통상적인 블록화 반응 조건에 따라 실시될 수 있다. 이 때, 공지된 우레탄화 촉매가 사용되어도 된다.
블록된 이소시아네이트기량은, 상기 강도의 관점에서, 0.1 m㏖/g ∼ 5 m㏖/g 인 것이 바람직하고, 특히 0.3 m㏖/g ∼ 4.7 m㏖/g 인 것이 바람직하다.
블록 이소시아네이트 화합물 (A) 에 친수성기가 함유되기 위해서는, 상기의 반응계에 있어서, 추가로 친수성기 함유 화합물이 반응되면 된다.
또, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 수분산체가 얻어지기 위해서는, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 제조된 후, 예를 들어, 추가로 필요에 따라 계면 활성제와 함께 물이 첨가되고, 그 후, 탈용제가 실시되면 된다.
본 실시형태에서 사용하는 수지 보강용 혼합물 (X1) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 를 공지된 방법으로 혼합하는 방법이 채용될 수 있다.
또, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 물 (C) 를 공지된 방법으로 혼합하는 방법이 채용될 수 있다.
또한, 물 (C) 는, 전술한 바와 같이 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 수분산체로서 첨가되어도 되고, 이것과는 별도로 첨가되어도 된다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 (Y) 의 가열 혼합 공정에 있어서는, 예를 들어, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과 열가소성 수지 (X2) 를 용융 혼련할 수 있다.
이들 배합량은, 전술한 바와 같은 배합량으로 조정되면 된다.
또, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과 열가소성 수지 (X2) 외에, 전술한 바와 같이, 임의의 첨가제가 배합되어도 된다.
용융 혼련할 때의 온도는, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되고, 또한 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 블록기의 해리 온도 및 열가소성 수지 (X2) 의 융점 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 용융 혼련할 때의 온도는, 80 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 230 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 220 ℃ 가 더욱 바람직하다.
또, 용융 혼련할 때에는, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 장치가 사용될 수 있다.
상기와 같이, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가 물 (C) 를 함유하고 있는 경우에는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 수분산체와, 셀룰로오스 섬유 (B) 를 혼합하고, 이 혼합물을 직접, 또는 이 혼합물을 건조시킨 후, 열가소성 수지 (X2) 와 혼합하여, 용융 혼련할 수 있다.
이와 같이, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 수분산체를 사용함으로써, 전술한 바와 같이, 셀룰로오스 섬유 (B) 를 충분히 분산시키는 분산매로서 물이 작용하고, 이로써, 열가소성 수지 (X2) 중에 셀룰로오스 파이버가 균일하게 분산된다.
또, 용융 혼련할 때, 추가로 물과 상용성이 있는 유기 용매가 첨가되어도 된다. 이러한 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK) 등의 케톤계 용매 ; 테트라하이드로푸란 (THF) 이나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등이 에테르화된 에테르류의 디메틸화물 및 디에틸화물과 같은 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 와, 그 밖의 성분을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 혼합 방법으로서, 믹서, 블렌더, 단축 스크루 혼련기, 2 축 스크루 혼련기, 니더, 라보 플라스토 밀, 호모지나이저, 고속 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 유성 교반 장치, 3 개 롤 등의 혼합 또는 교반할 수 있는 장치를 사용하여 혼합, 교반하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 (Y) 는, 공지 관용의 수지 성형체의 성형 방법을 사용하여, 원하는 형상의 수지 형성체로 성형될 수 있다. 이와 같은 성형으로는, 예를 들어 압축 성형, 사출 성형, 압출 성형, 발포 성형 등을 들 수 있다. 성형의 조건은 수지의 성형 조건을 필요에 따라 적절히 조절하여 적응되면 된다.
또한, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가 물 (C) 를 함유하고 있는 경우에는, 성형에 앞서, 미리, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가 건조되는 것이 바람직하다.
이와 같이 건조됨으로써, 얻어지는 섬유 강화 수지 (Y) 중의 셀룰로오스 섬유 (B) 의 균일 분산성이 향상되고, 섬유 강화 수지 (Y) 가 강도 등의 물성이 더욱 우수한 것이 된다.
섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 굽힘 강도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 섬유 강화 수지 (Y) 중에 셀룰로오스 섬유가 10 질량％ 함유되어 있는 경우에는, 그 굽힘 강도는, 60 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 62 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 섬유 강화 수지 (Y) 중에 셀룰로오스 섬유가 20 질량％ 함유되어 있는 경우에는, 그 굽힘 강도는, 67 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 69 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 예를 들어, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하고 있지 않은 섬유 강화 수지와 비교하여, 그것을 함유하고 있는 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 굽힘 강도가, 3 ％ 이상 향상되어 있는 것이 바람직하고, 5 ％ 이상 향상되어 있는것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 굽힘 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
섬유 강화 수지 (Y) 의 굽힘 탄성률은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 섬유 강화 수지 (Y) 중에 셀룰로오스 섬유가 10 질량％ 함유되어 있는 경우에는, 2300 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 2350 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 섬유 강화 수지 (Y) 중에 셀룰로오스 섬유가 20 질량％ 함유되어 있는 경우에는, 그 굽힘 탄성률은, 2850 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 2900 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 예를 들어, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하고 있지 않은 섬유 강화 수지와 비교하여, 그것을 함유하고 있는 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 굽힘 탄성률이, 3 ％ 이상 향상되어 있는 것이 바람직하고, 5 ％ 이상 향상되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 굽힘 탄성률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
이하, 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 설명한다.
또한, 전술한 제 1 실시형태와 중복되는 부분에 대해서는, 그 취지를 기재하고, 설명을 반복하지 않는다.
본 실시형태의 수지 보강용 혼합물 (X1) 은,
블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와,
셀룰로오스 섬유 (B) 와,
아니온성 계면 활성제 (E), 또는 실리콘계 혹은 아세틸렌계의 논이온성 계면 활성제 (F) 를 함유한다.
상기 수지 보강용 혼합물 (X1) 이, 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 를 함유하고 있음으로써, 그 수지 보강용 혼합물 (X1) 을, 섬유 강화 수지 (Y) 용의 원료로서 사용할 수 있다.
이 때, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과 열가소성 수지 (X2) 가, 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열되고, 또한 혼합됨으로써, 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 가, 셀룰로오스 섬유 (B) 내의 수소 결합에 의한 상호 작용을 완화시키기 때문에, 셀룰로오스 섬유 (B) 가 미세화되어, 그 분산이 촉진된다.
예를 들어, 수지 보강용 혼합물 (X1) 이 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 경우에는, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되면서 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열되고, 또한 혼합됨으로써, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 가, 셀룰로오스 섬유 (B) 내의 수소 결합에 의한 상호 작용을 완화시킬 수 있다.
또, 수지 보강용 혼합물 (X1) 이 폴리우레탄 화합물 (D) 를 함유하는 경우에는, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 폴리우레탄 화합물 (D) 가 융착되면서 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열되고, 또한 혼합됨으로써, 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 가, 셀룰로오스 섬유 (B) 내의 수소 결합에 의한 상호 작용을 완화시킬 수 있다.
이와 같이 하여, 셀룰로오스 섬유 (B) 가 충분히 풀어지고, 또한 충분히 분산된다.
또한 상기한 가열 혼합시, 수지 보강용 혼합물 (X1) 이 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 경우에는, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 이소시아네이트기가, 셀룰로오스 섬유 (B) 를 도입하도록 하여 중합이 이루어지기 때문에, 섬유 강화 수지 (Y) 중에서, 수지 성분과 셀룰로오스 섬유 (B) 의 밀착성이 향상된다.
또, 수지 보강용 혼합물 (X1) 이 폴리우레탄 화합물 (D) 를 함유하는 경우에는, 폴리우레탄 화합물 (D) 끼리가, 셀룰로오스 섬유 (B) 를 도입하도록 하여 융착되기 때문에, 섬유 강화 수지 (Y) 중에서, 수지 성분과 셀룰로오스 섬유 (B) 의 밀착성이 향상된다.
또한, 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조시, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 가 존재함으로써, 셀룰로오스 섬유 (B) 에 대한 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 의 젖음성이 향상되고, 이로써, 셀룰로오스 섬유 (B) 에 대해 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 가 침투 또는 균일하게 부착될 수 있다.
또 셀룰로오스 섬유 (B) 사이에 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 가 존재함으로써, 셀룰로오스 섬유 (B) 에 슬라이딩성이 부여된다.
그 결과, 상기한 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 에 의한 셀룰로오스 섬유 (B) 의 분산 작용과 더불어, 섬유 강화 수지 (Y) 중에서, 수지 성분과 셀룰로오스 섬유 (B) 의 밀착성이 더욱 향상되는 것으로 추찰된다.
또, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 의 첨가에 의해 셀룰로오스 섬유 (B) 에 슬라이딩성이 부여되는 것에서 기인하여, 혼련될 때, 셀룰로오스 섬유 (B) 가 손상되지 않고, 열가소성 수지 (X2) 에 균일하게 분산될 수 있고, 이로써, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도가 충분히 발현된다.
이와 같이, 셀룰로오스 섬유 (B) 가, 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 를 개재하여 열가소성 수지 (X2) 에 분산되기 때문에, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도가 충분히 높아진다.
이로써, 셀룰로오스 섬유 (B) 가 충분히 풀어지고, 또한 충분히 분산된다. 따라서, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도가 충분히 높아진다.
또, 셀룰로오스 섬유 (B) 에 표면 처리 공정이 실시되지 않아도, 복수 종류의 용매가 사용되지 않아도, 상기와 같이 경화체의 강도가 충분히 높아진 섬유 강화 수지 (Y) 가 간이하게 형성된다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 는, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 블록제와 반응시켜 이루어지는 반응 생성물로서, 가열함으로써 이소시아네이트기를 재생하는 것이다.
상기 수지 보강용 혼합물 (X1) 이, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하고 있음으로써, 그 수지 보강용 혼합물 (X1) 을, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 와 함께, 섬유 강화 수지 (Y) 용의 원료로서 사용될 수 있다.
이 때, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과 열가소성 수지 (X2) 가, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되고, 또한 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열되고, 또한 혼합됨으로써, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 셀룰로오스 섬유 (B) 내의 수소 결합에 의한 상호 작용을 완화시키기 때문에, 셀룰로오스 섬유 (B) 가 미세화되어, 그 분산이 촉진된다.
이와 같이 하여, 셀룰로오스 섬유 (B) 가 충분히 풀어지고, 또한 충분히 분산된다.
또, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되고, 이소시아네이트기가 재생하여, 셀룰로오스 섬유 (B) 를 도입하도록 하여 중합이 이루어지기 때문에, 섬유 강화 수지 (Y) 중에서, 수지 성분과 셀룰로오스 섬유 (B) 의 밀착성이 향상된다.
이와 같이, 셀룰로오스 섬유 (B) 가, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 를 개재하여 열가소성 수지 (X2) 에 분산되기 때문에, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도가 충분히 높아진다.
또, 셀룰로오스 섬유 (B) 에 표면 처리 공정이 실시되지 않아도, 복수 종류의 용매가 사용되지 않아도, 상기와 같이 경화체의 강도가 충분히 높아진 섬유 강화 수지 (Y) 가 간이하게 형성된다.
본 실시형태에서는, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 로는, 전술한 제 1 실시형태에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 화합물 (D) 는, 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 생성시킨 반응 생성물이다.
폴리우레탄 화합물 (D) 의 생성에 사용되는 폴리올 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 폴리올 화합물로는, 예를 들어, 전술한 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 에 있어서의 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머의 생성에 사용되는 폴리올 화합물을 들 수 있다.
폴리우레탄 화합물 (D) 의 생성에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 전술한 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 생성에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또, 이러한 폴리이소시아네이트 화합물로는, 전술한 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머와, 전술한 폴리올 화합물을 추가로 반응시켜 생성한 반응 생성물도 들 수 있다.
또, 필요에 의해, 상기 프레폴리머의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 화합물이, 사슬 신장제로서 사용되는 것도 가능하고, 사슬 신장제로는, 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 피페라진, 이소포론디아민 등의 디아민 ; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민 ; 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리우레탄 화합물 (D) 는, 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여 반응시켜 생성시킨 폴리우레탄 수지를, 물에 유화시켜 이루어지는 수성 폴리우레탄 화합물이어도 된다.
본 실시형태의 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 있어서는, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 는, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률과 같은 강도의 관점에서, 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 친수성기를 갖는 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 가 굽힘 강도, 굽힘 탄성률이 우수한 이유는 확실하지 않지만, 셀룰로오스 섬유 (B) 끼리 사이의 수소 결합에 의한 상호 작용을 완화시켜, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 중에서의 셀룰로오스 섬유 (B) 의 분산을 촉진시킨다는 작용에 의한 것으로 추찰된다.
이와 같이, 본 실시형태의 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 있어서는,
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 상기 폴리우레탄 화합물 (D) 가 친수성기를 가지고 있어도 된다.
이와 같이, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 가 친수성기를 가짐으로써, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 가, 셀룰로오스 섬유 (B) 내의 수소 결합에 의한 상호 작용을 보다 완화시키기 때문에, 셀룰로오스 섬유 (B) 의 분산이 보다 촉진된다.
이로써, 열가소성 수지 (X2) 중에 셀룰로오스 섬유 (B) 가 보다 충분히 분산된다.
따라서, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도가 보다 충분히 높아진다.
친수성기는, 전술한 제 1 실시형태와 동일하게, 상기 아니온성기, 카티온성기, 또는 논이온성기 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 이들 중, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률과 같은 강도의 관점에서, 아니온성기 또는 카티온성기가 바람직하다.
블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 에 친수성기를 함유시켜 도입하기 위한 친수성기 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 제 1 실시형태에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 중의 친수성기의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이러한 함유량은, 0.07 ∼ 2.10 m㏖/g 인 것이 바람직하고, 0.12 ∼ 1.80 m㏖/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.17 ∼ 1.60 m㏖/g 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 친수성기의 함유량이 0.07 ∼ 2.10 m㏖/g 임으로써, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 를 개재하여, 셀룰로오스 섬유 (B) 가 더욱 충분히 풀어지고, 또한 더욱 분산된다.
따라서, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률과 같은 강도가 더욱 높아진다.
이러한 친수성기의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정되는 값이다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 는, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률과 같은 강도의 관점에서, 방향족 고리형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 중의 상기 방향족 고리형 구조의 함유량은, 4 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 8 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 상기 방향족 고리형 구조의 함유량은, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 의 전체 질량에 대한, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 중에 함유되는 방향족 고리형 구조의 비율을 나타낸다. 즉, 그 함유량은, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 의 제조에 사용하는 폴리올 화합물이나 폴리이소시아네이트 화합물 등의 전체 원료의 합계 질량과, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 의 제조에 사용한, 예를 들어 방향족 고리형 구조 함유 폴리올이나 방향족 고리형 구조 함유 폴리이소시아네이트 등의 방향족 고리형 구조 함유 화합물이 갖는 방향족 고리형 구조의 함유량에 기초하여 산출되는 값이다. 상기 방향족 고리형 구조로는, 예를 들어 페닐기, 나프탈렌기 등을 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 는, 단사슬 폴리올기를 갖는 (단사슬 폴리올기가 도입되어 있는) 것도 바람직한 양태이다. 단사슬 폴리올기를 가짐으로써, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 가 수분산체인 경우에, 그 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 에는, 그 각 분자 내에서 우레탄 결합이 국재화되어, 분기 구조가 도입될 수 있다. 상기 우레탄 결합을 국재화시키기 위한 단사슬 폴리올기, 및 분기 구조를 도입하기 위한 단사슬 폴리올로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 제 1 실시형태에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 에는, 사슬 신장제가 도입되는 것도 바람직한 양태이다. 사슬 신장제가 도입됨으로써, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 가, 후술하는 바와 같이 수분산체인 경우에, 그 각 분자가 증대될 수 있다. 상기 사슬 신장제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 제 1 실시형태에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 아니온성 계면 활성제 (E) 는, 아니온성의 치환기를 갖는 계면 활성제이다.
아니온성 계면 활성제 (E) 는, 특별히 한정되지 않는다.
아니온성 계면 활성제 (E) 로는, 예를 들어, 황산에스테르기를 갖는 황산에스테르계, 인산에스테르기를 갖는 인산에스테르계, 카르복실산기를 갖는 카르복실산계, 술폰산 (황산) 기를 갖는 술폰산계의 아니온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
황산에스테르계의 아니온성 계면 활성제 (E) 로는, 시판품을 사용할 수 있고, 그 시판품으로는, 예를 들어, 다이이치 공업 제약사 제조의 상품명 : 모노겐, 하이테놀, 아쿠아론 (예를 들어, 아쿠아론 BC, 아쿠아론 HS, 아쿠아론 KH) 으로 나타내는 것 등을 들 수 있다.
인산에스테르계의 아니온성 계면 활성제 (E) 로는, 시판품을 사용할 수 있고, 그 시판품으로는, 예를 들어, 다이이치 공업 제약사 제조의 상품명 : 플라이서프로 나타내는 것 등을 들 수 있다.
카르복실산계의 아니온성 계면 활성제 (E) 로는, 시판품을 사용할 수 있고, 그 시판품으로서 예를 들어, 다이이치 공업 제약사 제조의 상품명 : 네오하이테놀, DK 칼리소프로 나타내는 것 등을 들 수 있다.
술폰산계의 아니온성 계면 활성제 (E) 로는, 시판품을 사용할 수 있고, 그 시판품으로서 예를 들어, 다이이치 공업 제약사 제조의 상품명 : 네오겐, 네오콜로 나타내는 것 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 혹은 아세틸렌계의 논이온성 계면 활성제 (F) 는, 이온성 (아니온성 및 카티온성) 의 치환기를 갖지 않는 계면 활성제로서, 실리콘기 혹은 아세틸렌기를 치환기로서 갖는 계면 활성제이다.
이들 중, 실리콘계의 논이온성 계면 활성제 (F1) 은, 실록산 결합의 규소에 유기기가 결합하여 형성된 오르가노실록산기를 갖는 논이온성 계면 활성제이면, 특별히 한정되지 않는다.
실리콘계의 논이온성 계면 활성제 (F1) 로는, 예를 들어, 폴리에테르 변성 실록산이 바람직하다.
폴리에테르 변성 실록산으로는, 시판품을 사용할 수 있고, 그 시판품으로는, 예를 들어, 빅 케미사 제조의 상품명 : BYK-349, 신에츠 실리콘사 제조의 상품명 : 변성 실리콘 오일 (예를 들어, KF-351A, KF-615) 로 나타내는 것 등을 들 수 있다.
아세틸렌계의 논이온성 계면 활성제 (F2) 는, 아세틸렌기를 갖는 논이온성 계면 활성제이면, 특별히 한정되지 않는다.
아세틸렌계의 논이온성 계면 활성제 (F2) 로는, 예를 들어, 폴리에테르아세틸렌이 바람직하고, 에틴옥사이드 변성 아세틸렌이 보다 바람직하다.
에틸렌옥사이드 변성 아세틸렌으로는, 시판품을 사용할 수 있고, 그 시판품으로는, 예를 들어, 닛신 화학 공업사 제조의 상품명 : 서피놀 (예를 들어, 서피놀 440) 로 나타내는 것 등을 들 수 있다.
수지 보강용 혼합물 (X1) 이, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 를 함유하고 있음으로써, 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조시, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 가 존재함으로써, 셀룰로오스 섬유 (B) 에 대한 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 의 젖음성이 향상되고, 이로써, 셀룰로오스 섬유 (B) 에 대해 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 가 침투 또는 균일하게 부착될 수 있다
또 셀룰로오스 섬유 (B) 의 사이에 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 가 존재함으로써, 셀룰로오스 섬유 (B) 에 슬라이딩성이 부여된다.
그 결과, 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조시, 상기한 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 에 의한 셀룰로오스 섬유 (B) 의 분산 작용과 더불어, 섬유 강화 수지 (Y) 중에서, 수지 성분과 셀룰로오스 섬유 (B) 의 밀착성이 더욱 향상되는 것으로 추찰된다.
또, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 의 첨가에 의해 셀룰로오스 섬유 (B) 에 슬라이딩성이 부여되는 것에서 기인하여, 혼련될 때, 셀룰로오스 섬유 (B) 가 손상되지 않고, 열가소성 수지 (X2) 에 균일하게 분산될 수 있고, 이로써, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도가 충분히 발현된다.
상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 적절히 설정할 수 있다.
예를 들어, 상기와 같이, 셀룰로오스 섬유 (B) 에 충분한 슬라이딩성을 부여할 수 있는 점을 고려하면, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 의 첨가량은, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 의 고형분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 얻어지는 섬유 강화 수지 (Y) 의 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률과 같은 강도에 악영향이 미치는 것을 억제할 수 있는 점을 고려하면, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 의 첨가량은, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 의 고형분 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 있어서는, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 는, 물 (C) 에 분산되지 않고 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 함유되고 있어도 되고, 물 (C) 에 분산된 수분산체로서, 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 함유되어 있어도 된다.
이와 같이, 상기 수지 보강용 혼합물 (X1) 은, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 와, 물 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
이와 같이, 물 (C) 가 함유되어 있음으로써, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 보다 충분히 셀룰로오스 섬유가 분산되기 쉬워진다.
이로써, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도가 보다 충분히 높아진다.
또, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 는, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 를 함유하는 물 (C) 에 분산된 수분산체로서, 셀룰로오스 섬유 (B) 와 혼합된 후, 건조됨으로써, 수지 보강용 혼합물 (X1) 에 함유되어 있어도 된다.
즉, 상기 수지 보강용 혼합물 (X1) 은, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 와, 물 (C) 가 혼합된 후, 건조된 것이어도 된다.
이와 같이, 혼합한 후, 건조된 것임에 의해, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 물 (C) 가 제거될 필요가 없기 때문에, 섬유 강화 수지 (Y) 가 보다 간편하게 형성된 것이 된다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 가 수분산체인 경우, 상기 강도의 관점에서, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 의 평균 입자경은, 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 평균 입자경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
또한, 수지 보강용 혼합물 (X1) 은, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 를 함유하고 있으면, 그 형태는 특별히 한정되지 않는다.
상기 셀룰로오스 섬유 (B) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 제 1 실시형태에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 수지 보강용 혼합물 (X1) 중의, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 의 함유비로는, 특별히 한정되지 않지만, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률과 같은 강도의 관점에서, 셀룰로오스 섬유 (B) 1 질량부에 대하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 가 0.01 ∼ 4.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 3.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 2.5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지 보강용 혼합물 (X1) 중의 물 (C) 의 함유량으로는, 1 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 물 (C) 의 함유량이 1 ∼ 99 질량％ 임으로써, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과 열가소성 수지 (X2) 의 혼합성이 양호해진다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 를 함유한다.
상기 열가소성 수지 (X2) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 제 1 실시형태에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 에 있어서의 셀룰로오스 섬유 (B) 와 열가소성 수지 (X2) 의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 역학적 특성, 내열성, 표면 평활성 및 외관이 우수하다는 관점을 고려하면, 셀룰로오스 섬유 (B) 의 배합량은, 열가소성 수지 (X2) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 300 질량부 정도인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200 질량부 정도인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 질량부 정도인 것이 더욱 바람직하다.
상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 에 있어서의, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 열가소성 수지 (X2) 의 배합은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 역학적 특성, 내열성, 표면 평활성 및 외관이 우수하다는 관점을 고려하면, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 의 배합량은, 열가소성 수지 (X2) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 300 질량부 정도인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200 질량부 정도인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 질량부 정도인 것이 더욱 바람직하다.
상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는, 추가로 임의의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 임의의 첨가제는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이러한 첨가제로서, 전술한 제 1 실시형태에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 첨가제의 배합 비율은, 얻어지는 섬유 강화 수지 (Y) 의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 에 10 질량％ 정도 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 정도 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는, 상기한 상기 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 를 함유한다.
이러한 구성에 의하면, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가 가열되는 것만으로, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 수 있다. 즉, 수지 보강용 혼합물 (X1) 을, 섬유 강화 수지 (Y) 용의 원료로서 사용할 수 있다.
이 때, 상기와 같이, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 가, 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열되고, 또한 혼합됨으로써, 섬유 강화 수지 (Y) 는, 경화체의 강도가 충분히 높아지고, 또한 간이하게 형성된 것이 된다.
예를 들어, 수지 보강용 혼합물 (X1) 이 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 경우에는, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 가, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되면서 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열되고, 또한 혼합됨으로써, 섬유 강화 수지 (Y) 는, 경화체의 강도가 충분히 높아지고, 또한 간이하게 형성된 것이 된다.
또, 예를 들어, 수지 보강용 혼합물 (X1) 이 폴리우레탄 화합물 (D) 를 함유하는 경우에는, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 가, 폴리우레탄 화합물 (D) 가 융착되면서 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열되고, 또한 혼합됨으로써, 섬유 강화 수지 (Y) 는, 경화체의 강도가 충분히 높아지고, 또한 간이하게 형성된 것이 된다.
블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 가 수분산체인 경우에는, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 상기 계면 활성제 (F) 와, 물 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
상기와 같이, 물 (C) 를 함유하고 있음으로써, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 에, 셀룰로오스 섬유 (B) 가 보다 충분히 분산된다.
이로써, 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 강도를 보다 충분히 높일 수 있다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는,
상기 물 (C) 를 함유하는 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 가 혼합되어, 건조되어 이루어지는 것이어도 된다.
예를 들어, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 가 수분산체인 경우에 있어서, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 는, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 가 혼합되어, 건조되어 이루어지는 것이어도 된다.
이에 의하면, 섬유 강화 수지 (Y) 가 제조될 때, 물이 제거될 필요가 없기 때문에, 섬유 강화 수지 (Y) 가 보다 간이하게 형성된 것이 된다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 (Y) 는, 상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열되고, 또한 혼합되어 이루어진다.
예를 들어, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 경우에는, 섬유 강화 수지 (Y) 는, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되면서 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열되고, 또한 혼합되어 이루어지는 양태가 채용될 수 있다.
또, 예를 들어, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가 폴리우레탄 화합물 (D) 를 함유하는 경우에는, 섬유 강화 수지 (Y) 는, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 폴리우레탄 화합물 (D) 가 융착되면서 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열되고, 또한 혼합되어 이루어지는 양태가 채용될 수 있다.
이러한 구성에 의하면, 상기와 같이, 섬유 강화 수지 (Y) 는, 경화체의 강도가 충분히 높아지고, 또한 간이하게 형성된 것이 된다.
상기한 본 실시형태의 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법은,
블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 아니온성 계면 활성제 (E), 또는 실리콘계 혹은 아세틸렌계의 논이온성 계면 활성제 (F) 와, 열가소성 수지 (X2) 를 함유하는 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를, 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열하고, 또한 혼합하는 공정 (가열 혼합 공정) 을 구비한다.
이러한 구성에 의하면, 상기와 같이, 경화체의 강도가 충분히 높아진 섬유 강화 수지 (Y) 가 간이하게 형성된다.
예를 들어, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 경우에는, 상기 가열 혼합 공정에 있어서는, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되면서 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열하고, 또한 혼합하는 양태가 채용될 수 있다.
이 양태에 의하면, 경화체의 강도가 충분히 높아진 섬유 강화 수지 (Y) 가 보다 간이하게 형성된다.
또, 예를 들어, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가 폴리우레탄 화합물 (D) 를 함유하는 경우에는, 상기 가열 혼합 공정에 있어서는, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를, 폴리우레탄 화합물 (D) 가 융착하면서 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상에서 가열하고, 또한 혼합하는 양태가 채용될 수 있다.
이 양태에 의하면, 경화체의 강도가 충분히 높아진 섬유 강화 수지 (Y) 가 보다 간이하게 형성된다.
또, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법에서는, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 추가로 물 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
이와 같이, 물 (C) 가 함유되어 있음으로써, 상기와 같이, 경화체의 강도가 보다 충분히 높아진 섬유 강화 수지 (Y) 가 보다 간이하게 형성된다.
본 실시형태에서 사용하는 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 방법이 채용될 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 폴리우레탄 화합물 (D) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전술한 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 방법이 채용될 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 수지 보강용 혼합물 (X1) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 를, 공지된 방법으로 혼합하는 방법이 채용될 수 있다.
또, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 와, 물 (C) 를 공지된 방법으로 혼합하는 방법이 채용될 수 있다.
또한, 물 (C) 는, 전술한 바와 같이 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 수분산체 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 의 수분산체로서 첨가되어도 되고, 이것과는 별도로, 첨가되어도 된다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 (Y) 의 가열 혼합 공정에 있어서는, 예를 들어, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과 열가소성 수지 (X2) 를 용융 혼련할 수 있다.
이들 배합량은, 전술한 바와 같이, 조정되면 된다.
또, 수지 보강용 혼합물 (X1) 과 열가소성 수지 (X2) 외에, 전술한 바와 같이, 임의의 첨가제가 배합되어도 된다.
수지 보강용 혼합물 (X1) 이 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하는 경우에는, 용융 혼련할 때의 온도는, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되고, 또한 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 그 온도는, 블록기의 해리 온도 및 열가소성 수지 (X2) 의 융점 등에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 용융 혼련할 때의 온도는, 80 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 230 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 120 ∼ 220 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 용융 혼련될 때에는, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 장치가 사용될 수 있다.
수지 보강용 혼합물 (X1) 이 폴리우레탄 화합물 (D) 를 함유하는 경우에는, 용융 혼련할 때의 온도는, 폴리우레탄 화합물 (D) 가 융착되고, 또한 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 그 온도는, 폴리우레탄 화합물 (D) 의 융착 온도 및 열가소성 수지 (X2) 의 융점 등에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 용융 혼련될 때의 온도는, 80 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 230 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 120 ∼ 220 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 용융 혼련될 때에는, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 장치가 사용될 수 있다.
상기와 같이, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가 물 (C) 를 함유하고 있는 경우에는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 수분산체 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 의 수분산체와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 가 혼합되고, 이 혼합물이 직접, 또는 이 혼합물이 건조된 후, 열가소성 수지 (X2) 와 혼합되어, 용융 혼련될 수 있다.
이와 같이, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 수분산체 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 의 수분산체가 사용됨으로써, 전술한 바와 같이, 셀룰로오스 섬유 (B) 를 충분히 분산시키는 분산매로서 물 (C) 가 작용하고, 이로써, 열가소성 수지 (X2) 중에 셀룰로오스 섬유 (B) 가 보다 균일하게 분산된다.
또, 용융 혼련할 때, 추가로 물 (C) 와 상용성이 있는 유기 용매가 첨가되어도 된다. 이러한 용매로는, 전술한 제 1 실시형태에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 와, 그 밖의 성분을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 혼합 방법으로서, 전술한 제 1 실시형태에서 예시된 것과 동일한 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 (Y) 는, 공지 관용의 수지 성형체의 성형 방법을 사용하여, 원하는 형상의 수지 형성체로 성형될 수 있다. 이와 같은 성형으로는, 예를 들어, 전술한 제 1 실시형태에서 예시된 것과 동일한 성형을 들 수 있다.
또한, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가 물 (C) 를 함유하고 있는 경우에는, 성형에 앞서, 미리, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가 건조되는 것이 바람직하다.
이와 같이 건조됨으로써, 얻어지는 섬유 강화 수지 (Y) 중의 셀룰로오스 섬유 (B) 의 균일 분산성이 향상되고, 섬유 강화 수지 (Y) 가 강도 등의 물성이 더욱 우수한 것이 된다.
섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 굽힘 강도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 섬유 강화 수지 (Y) 중에 셀룰로오스 섬유 (B) 가 10 질량％ 함유되어 있는 경우에는, 그 굽힘 강도는, 60 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 62 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 섬유 강화 수지 (Y) 중에 셀룰로오스 섬유 (B) 가 20 질량％ 함유되어 있는 경우에는, 그 굽힘 강도는, 67 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 69 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 예를 들어, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 및 폴리우레탄 화합물 (D) 를 함유하고 있지 않은 섬유 강화 수지와 비교하여, 그것을 함유하고 있는 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 굽힘 강도가, 3 ％ 이상 향상되어 있는 것이 바람직하고, 5 ％ 이상 향상되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 굽힘 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값이다.
섬유 강화 수지 (Y) 의 굽힘 탄성률은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 섬유 강화 수지 (Y) 중에 셀룰로오스 섬유 (B) 가 20 질량％ 함유되어 있는 경우에는, 2850 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 2900 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 예를 들어, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하고 있지 않은 섬유 강화 수지와 비교하여, 그것을 함유하고 있는 섬유 강화 수지 (Y) 의 경화체의 굽힘 탄성률이, 3 ％ 이상 향상되어 있는 것이 바람직하고, 5 ％ 이상 향상되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 굽힘 탄성률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
이상과 같이, 상기 각 실시형태에 의하면, 강도가 충분히 높아진 섬유 강화 수지를 간이하게 형성할 수 있는 수지 보강용 혼합물 및 섬유 강화 수지 혼합물, 그리고 강도가 충분히 높아지고, 또한 간이하게 형성된 섬유 강화 수지 및 그 제조 방법이 제공된다.
상기 각 실시형태의 수지 보강용 혼합물, 섬유 강화 수지 혼합물, 섬유 강화 수지, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 섬유 강화 수지의 경화체는, 고강도 또한 고탄성이기 때문에, 예를 들어, 셀룰로오스 섬유의 성형물, 미크로피브릴화 식물 섬유 함유 수지 성형물이 사용되고 있던 분야에 더하여, 보다 높은 기계 강도 (굽힘 강도 등) 가 요구되는 분야에도 사용할 수 있다. 예를 들어, 자동차, 전철, 선박, 비행기 등의 수송 기기의 내장재, 외장재, 구조재 등이나, PC, 텔레비전, 전화 등의 전화 제품 등의 케이싱, 구조재, 내부 부품 등, 건축재, 문구, OA 기기 등의 사무 기기 등의 케이싱, 스포츠·레저 용품, 구조재로서 유효하게 사용할 수 있다.
실시예
본 발명에 대해, 실시예 및 비교예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 여러 가지 변경, 수정 및 개변을 실시할 수 있다. 또한, 이하에 있어서, 「부」, 「％」 는, 특별히 명시했을 경우를 제외하고, 「질량부」, 「질량％」 를 각각 나타낸다.
예 1
(블록 이소시아네이트 화합물의 제조)
(블록 이소시아네이트 화합물 A-1)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4 구 플라스크에, 하기의 원료를 첨가하고, 75 ℃ 에서 1 시간 반응시켜, 이소시아네이트 말단 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 메틸에틸케톤 용액을 40 ℃ 까지 냉각시키고, 메틸에틸케톤옥심 200 질량부를 블록제로서 반응시킨 후, 아미노에틸술폰산나트륨의 40 ％ 수용액을 325 질량부 첨가하고, 불휘발분에 대한 유리 (遊離) 된 이소시아네이트기에 친수성기를 도입하였다. 그 후 호모지나이저로 교반하면서 물 2700 질량부를 서서히 첨가하여 유화 분산시켰다. 이것을 감압하, 50 ℃ 에서 탈용제를 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-1) 을 30 질량％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 (폴리에테르폴리올)
상품명 「뉴폴 BP-3P」 (산요 화성사 제조, Mw = 약 400) 130 질량부
·폴리메릭 MDI
상품명 「PAPI-27」 (다우·케미컬 일본사 제조, 이소시아네이트기 함유량 32 질량％) 540 질량부
·메틸에틸케톤 300 질량부
(블록 이소시아네이트 화합물 A-2)
원료로서 하기를 사용하였다. 블록제로서 o-sec-부틸페놀을 300 질량부 사용한 것, 아미노에틸술폰산나트륨의 40 ％ 수용액의 첨가량을 275 질량부로 한 것 이외에는 모두, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A-1) 과 동일한 방법으로 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-2) 를 30 질량％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물 (폴리에테르폴리올)
상품명 「뉴폴 BPE-40」 (산요 화성사 제조, Mw = 약 400) 110 질량부
·폴리메릭 MDI
상품명 「PAPI-27」 (다우·케미컬 일본사 제조, 이소시아네이트기 함유량 32 질량％) 480 질량부
·메틸에틸케톤 300 질량부
(블록 이소시아네이트 화합물 A-3)
원료로서 하기를 사용하였다. 블록제로서 ε-카프로락탐을 240 질량부 사용한 것, 아미노에틸술폰산나트륨의 40 ％ 수용액의 첨가량을 300 질량부로 한 것 이외에는 모두, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A-1) 과 동일한 방법으로 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-3) 을 30 질량％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 (폴리에테르폴리올)
상품명 「뉴폴 BP-3P」 (산요 화성사 제조, Mw = 약 400) 130 질량부
·폴리메릭 MDI
상품명 「PAPI-27」 (다우·케미컬 일본사 제조, 이소시아네이트기 함유량 32 질량％) 510 질량부
·메틸에틸케톤 300 질량부
(블록 이소시아네이트 화합물 A-4)
원료로서 하기를 사용하였다. 블록제로서 o-sec-부틸페놀을 160 질량부 사용한 것, 아미노에틸술폰산나트륨의 40 ％ 수용액의 첨가량을 275 질량부로 한 것 이외에는 모두, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A-1) 과 동일한 방법으로 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-4) 를 30 질량％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·폴리프로필렌글리콜 분자량 2000 (폴리에테르폴리올)
상품명 「엑세놀 2020」 (아사히 글라스 제조, Mw = 2000) 410 질량부
·폴리메릭 MDI
상품명 「PAPI-27」 (다우·케미컬 일본사 제조, 이소시아네이트기 함유량 32 질량％) 320 질량부
·메틸에틸케톤 300 질량부
(블록 이소시아네이트 화합물 A-5)
원료로서 하기를 사용하였다. 블록제로서 o-sec-부틸페놀을 180 질량부 사용한 것, 아미노에틸술폰산나트륨의 40 ％ 수용액의 첨가량을 575 질량부로 한 것 이외에는 모두, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A-1) 과 동일한 방법으로 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-5) 를 30 질량％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 (폴리에테르폴리올)
상품명 「뉴폴 BP-3P」 (산요 화성사 제조, Mw = 약 400) 110 질량부
·폴리메릭 MDI
상품명 「PAPI-27」 (다우·케미컬 일본사 제조, 이소시아네이트기 함유량 32 질량％) 480 질량부
·메틸에틸케톤 300 질량부
(블록 이소시아네이트 화합물 A-6)
원료로서 하기를 사용하였다. 블록제로서 o-sec-부틸페놀을 300 질량부 사용한 것, 아미노에틸술폰산나트륨의 40 ％ 수용액의 첨가량을 125 질량부로 한 것 이외에는 모두, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A-1) 과 동일한 방법으로 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-6) 을 30 질량％ 함유하는 수성 분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 (폴리에테르폴리올)
상품명 「뉴폴 BP-3P」 (산요 화성사 제조, Mw = 약 400) 180 질량부
·폴리메릭 MDI
상품명 「PAPI-27」 (다우·케미컬 일본사 제조, 이소시아네이트기 함유량 32 질량％) 470 질량부
·메틸에틸케톤 300 질량부
(블록 이소시아네이트 화합물 A-7)
원료로서 하기를 사용하였다. 블록제로서 o-sec-부틸페놀을 335 질량부 사용한 것, 아미노에틸술폰산나트륨의 40 ％ 수용액의 첨가량을 37.5 질량부로 하고, 물을 첨가하기 전에 계면 활성제 노이겐 EA-137 을 30 질량부 첨가한 것 이외에는 모두, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A-1) 과 동일한 방법으로 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-7) 을 30 질량％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 (폴리에테르폴리올)
상품명 「뉴폴 BP-3P」 (산요 화성사 제조, Mw = 약 400) 180 질량부
·폴리메릭 MDI
상품명 「PAPI-27」 (다우·케미컬 일본사 제조, 이소시아네이트기 함유량 32 질량％) 470 질량부
·메틸에틸케톤 300 질량부
(블록 이소시아네이트 화합물 A-8)
원료로서 하기를 사용하였다. 블록제로서 o-sec-부틸페놀을 145 질량부 사용한 것, 아미노에틸술폰산나트륨의 40 ％ 수용액의 첨가량을 662.5 질량부로 한 것 이외에는 모두, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A-1) 과 동일한 방법으로 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-8) 을 30 질량％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 (폴리에테르폴리올)
상품명 「뉴폴 BP-3P」 (산요 화성사 제조, Mw = 약 400) 110 질량부
·폴리메릭 MDI
상품명 「PAPI-27」 (다우·케미컬 일본사 제조, 이소시아네이트기 함유량 32 질량％) 480 질량부
·메틸에틸케톤 300 질량부
(블록 이소시아네이트 화합물 A-9)
원료로서 하기를 사용하였다. 블록제로서 중아황산나트륨의 10 ％ 수용액을 1200 질량부 사용한 것, 용매로서 아세트산에틸을 300 질량부 사용한 것 이외에는 모두, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A-1) 과 동일한 방법으로 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-9) 를 30 질량％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 (폴리에테르폴리올)
상품명 「뉴폴 BP-3P」 (산요 화성사 제조, Mw = 약 400) 545 질량부
·헥사메틸렌디이소시아네이트
상품명 「듀라네이트 50M」 (아사히 화성 케미컬즈 제조, 이소시아네이트기 함유량 50 질량％) 335 질량부
·아세트산에틸 300 질량부
(블록 이소시아네이트 화합물 A-10)
원료로서 하기를 사용하였다. 블록제로서 o-sec-부틸페놀을 290 질량부 사용한 것, 아미노에틸술폰산나트륨의 40 ％ 수용액 대신에, 디메틸아미노에탄올을 60 질량부 첨가하고, 그 후, 황산디메틸을 80 질량부 첨가하고, 40 ℃ 에서 약 30 분간, 4 급화 공정을 실시한 것 이외에는 모두, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A-1) 과 동일한 방법으로 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-10) 을 30 질량％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 (폴리에테르폴리올)
상품명 「뉴폴 BP-3P」 (산요 화성사 제조, Mw = 약 400) 110 질량부
·폴리메릭 MDI
상품명 「PAPI-27」 (다우·케미컬 일본사 제조, 이소시아네이트기 함유량 32 질량％) 460 질량부
·디메틸아미노에탄올 60 질량부
·황산디메틸 80 질량부
·메틸에틸케톤 300 질량부
(블록 이소시아네이트 화합물 A-11)
원료로서 하기를 사용하였다. 블록제로서 3,5-디메틸피라졸을 210 질량부 사용한 것 이외에는 모두, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A-1) 과 동일한 방법으로 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-11) 을 30 질량％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 (폴리에테르폴리올)
상품명 「뉴폴 BP-3P」 (산요 화성사 제조, Mw = 약 400) 130 질량부
·폴리메릭 MDI
상품명 「PAPI-27」 (다우·케미컬 일본사 제조, 이소시아네이트기 함유량 32 질량％) 530 질량부
·메틸에틸케톤 300 질량부
(블록 이소시아네이트 화합물 A-12)
원료로서 하기를 사용하였다. 블록제로서 o-sec-부틸페놀을 300 질량부 사용한 것, 아미노에틸술폰산나트륨의 40 ％ 수용액 대신에, 아미노아세트산나트륨 40 ％ 수용액을 200 질량부 첨가한 것 이외에는 모두, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A-1) 과 동일한 방법으로 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-12) 를 30 질량％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 (폴리에테르폴리올)
상품명 「뉴폴 BP-3P」 (산요 화성사 제조, Mw = 약 400) 130 질량부
·폴리메릭 MDI
상품명 「PAPI-27」 (다우·케미컬 일본사 제조, 이소시아네이트기 함유량 32 질량％) 490 질량부
·메틸에틸케톤 300 질량부
(블록 이소시아네이트 화합물 A-13)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4 구 플라스크에, 하기의 원료를 첨가하고, 75 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 이소시아네이트 말단 우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 메틸에틸케톤 용액을 40 ℃ 까지 냉각시키고, 메틸에틸케톤옥심 180 질량부를 블록제로서 반응시킨 후, 수산화나트륨 10 ％ 수용액을 200 질량부 첨가하여, 프레폴리머 중의 디메틸올프로피온산을 중화시켰다. 그 후 호모지나이저로 교반하면서 물 2700 질량부를 서서히 첨가하여 유화 분산시켰다. 이것을 감압하, 50 ℃ 에서 탈용제를 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-13) 을 30 질량％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 (폴리에테르폴리올)
상품명 「뉴폴 BP-3P」 (산요 화성사 제조, Mw = 약 400) 200 질량부
·폴리메릭 MDI
상품명 「PAPI-27」 (다우·케미컬 일본사 제조, 이소시아네이트기 함유량 32 질량％) 550 질량부
·디메틸올프로피온산 70 질량부
·메틸에틸케톤 300 질량부
(블록 이소시아네이트 화합물 A-14)
원료로서 하기를 사용하였다. 블록제로서 o-sec-부틸페놀을 300 질량부 사용한 것 이외에는 모두, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A-1) 과 동일한 방법으로 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-14) 를 30 질량％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·폴리에틸렌글리콜 분자량 600
상품명 「PEG600S」 (다이이치 공업 제약사 제조, Mw = 600) 250 질량부
·메톡시-폴리에틸렌글리콜 분자량 2500
상품명 「m-PEGcp2500」 (다이이치 공업 제약사 제조, Mw = 2500) 70 질량부
·폴리메릭 MDI
상품명 「PAPI-27」 (다우·케미컬 일본사 제조, 이소시아네이트기 함유량 32 질량％) 380 질량부
·메틸에틸케톤 300 질량부
(블록 이소시아네이트 화합물 A-15)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4 구 플라스크에, 하기의 원료를 첨가하고, 75 ℃ 에서 1 시간 반응시켜, 아세트산에틸 용액을 냉각시키고, 하기 계면 활성제를 첨가하고, 그 후 호모지나이저로 교반하면서 물 1600 질량부를 서서히 첨가하여 유화 분산시켰다. 이것을 감압하, 50 ℃ 에서 탈용제를 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-15) 를 30 질량％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·TDI 애덕트
상품명 「콜로네이트 L」 (아세트산에틸 함유, 유효 성분 75 ％ 품, 이소시아네이트기 함유량 13 질량％) (토소 제조) 967 질량부
·메틸에틸케톤옥심 275 질량부
·아세트산에틸 300 질량부
·계면 활성제
상품명 「에판 485」 (다이이치 공업 제약 제조) 70 질량부
상품명 「에판 785」 (다이이치 공업 제약 제조) 70 질량부
(블록 이소시아네이트 화합물 A-16)
이소시아네이트 TDI 애덕트에 대신하여, 이소시아누레이트 HMDI (상품명 「듀라네이트 TPA-100」, 이소시아네이트기 함유량 21 ％) 를 685 질량부 사용하고, 메틸에틸케톤옥심을 315 질량부 사용한 것 이외에는 모두, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-15) 와 동일하게 실시하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-16) 을 30 질량％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·아세트산에틸 400 질량부
·계면 활성제
상품명 「에판 485」 (다이이치 공업 제약 제조) 70 질량부
상품명 「에판 785」 (다이이치 공업 제약 제조) 70 질량부
(폴리우레탄 화합물의 제조)
(폴리우레탄 화합물 D-1)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4 구 플라스크에, 하기의 원료를 첨가하고, 75 ℃ 에서 1 시간 반응시켜, 폴리우레탄의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 메틸에틸케톤 용액을 40 ℃ 까지 냉각시키고, 수산화나트륨의 10 ％ 수용액을 100 질량부 첨가하고, 폴리우레탄 중의 디메틸올프로피온산을 중화시켰다. 그 후 호모지나이저로 교반하면서 물 2700 질량부를 서서히 첨가하여 유화 분산시켰다. 이것을 감압하, 50 ℃ 에서 탈용제를 실시하여, 폴리우레탄 화합물 (D-1) 을 30 질량％ 함유 하는 수분산체를 얻었다.
<사용 원료>
·3-메틸-1,5-펜탄디올, 아디프산, 및 이소프탈산에 의해 형성된 폴리에스테르폴리올
상품명 「쿠라폴 P-2012」 (쿠라레사 제조, Mw = 약 2000) 820 질량부
·모노메릭 MDI
상품명 「밀리오네이트 MT, 이소시아네이트기 함유량 32 질량％ 」 (토소사 제조) 140 질량부
·디메틸올프로피온산 40 질량부
·메틸에틸케톤 1000 질량부
(실험예 1 : 섬유 강화 수지 혼합물 및 섬유 강화 수지 (성형체) 의 제조)
표 1 에 나타내는 조성 (사용 원료와 배합부) 에 따라, 셀룰로오스 섬유 (B) (침엽수 크라프트 펄프) 에, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 및 물 (C) 를 첨가하고, 추가로 열가소성 수지 (X2-1) (PP 파우더) 과 열가소성 수지 (X2-2) (말레산 변성 PP (MAPP)) 를 첨가하고, 자동 공전 믹서 (싱키사 제조, 상품명 : 아와토리 렌타로) 를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 80 ℃ 에서 6 시간 건조시켜, 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를 얻었다.
얻어진 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 에, 추가로 열가소성 수지 (X2-3) (PP 펠릿, 융점 167 ℃) 을 혼합하고, 2 축 압출기 (테크노 벨사 제조, 상품명 : KZW15-60MG) 에 의해 용융 혼련하여, 펠릿상의 성형체를 얻었다. 2 축 압출기의 실린더 온도를, 상류측으로부터 140 ℃, 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 170 ℃, 170 ℃, 170 ℃, 170 ℃ 로 설정하였다.
얻어진 성형체를, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업, NPX7) 에 투입하고, 두께 4 ㎜, 폭 10 ㎜, 길이 80 ㎜ 의 평판형의 금형에 주입하여, 수지 성형체 (시험편) 를 얻었다 (성형 온도 180 ℃ ∼ 185 ℃, 금형 온도 30 ℃). 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 종류를 변경하여, 실시예 1 ∼ 16 의 섬유 강화 수지 (Y) 의 성형체 (시험편) 를 얻었다.
또, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 사용하는 대신에, 폴리우레탄 화합물 (D) 를 사용하여 동일하게 제조하고, 또, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 도 폴리우레탄 화합물 (D) 도 사용하지 않고 동일하게 제조하여, 비교예 1, 2 의 섬유 강화 수지의 성형체 (시험편) 를 얻었다.
결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다.
(실험예 2 : 섬유 강화 수지 혼합물 및 섬유 강화 수지 (성형체) 의 제조)
표 1 에 나타내는 조성 (사용 원료와 배합부) 에 따라, 실린더 온도가, 상류측으로부터 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 180 ℃, 190 ℃, 190 ℃, 190 ℃, 190 ℃ 로서 한 것 이외에는 모두, 제조예 1 과 동일하게 하여, 실시예 17 ∼ 20, 비교예 3, 4 의 섬유 강화 수지의 성형체 (시험편) 를 얻었다.
결과를 표 5 에 나타낸다.
(실험예 3 : 섬유 강화 수지 혼합물 및 섬유 강화 수지 (성형체) 의 제조)
표 2 에 나타내는 조성 (사용 원료와 배합부) 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 실시예 21 ∼ 24, 비교예 5, 6 의 섬유 강화 수지의 성형체 (시험편) 를 얻었다.
결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
블록 이소시아네이트 화합물 중의 친수성기의 함유량, 블록기의 함유량, 및 방향족 고리형 구조의 함유량에 대해서는, 하기와 같이 측정하였다.
폴리우레탄 화합물 중의 친수성기의 함유량, 블록기의 함유량, 및 방향족 고리형 구조의 함유량에 대해서도, 하기와 같이 측정하였다.
(친수성기의 함유량의 측정 방법)
친수성기의 함유량 (m㏖/g) 을, 블록 이소시아네이트 화합물 전체 질량에 대한 친수성기 화합물의 몰 (주입량) 의 비로 하여, 하기 계산식을 사용하여 계산하였다.
친수성기 함유량 (m㏖/g) = {(친수성기 화합물의 주입량 (g)/친수성기 화합물의 분자량)/블록 이소시아네이트 화합물의 전체 질량 (g)} × 1000
친수성기의 함유량 (m㏖/g) 을, 폴리우레탄 화합물 전체 질량에 대한 친수성기 화합물의 몰 (주입량) 의 비로 하여, 하기 계산식을 사용하여 계산하였다.
친수성기 함유량 (m㏖/g) = {(친수성기 화합물의 주입량 (g)/친수성기 화합물의 분자량)/폴리우레탄 화합물의 전체 질량 (g)} × 1000
또한, 본 실시예에서는, 디메틸올프로피온산, 아미노에틸술폰산나트륨, 아미노아세트산나트륨, 디메틸아미노에탄올 및 중아황산나트륨이 친수성기 화합물에 상당한다.
(블록기의 함유량의 측정 방법)
블록기의 함유량 (m㏖/g) 을, 블록 이소시아네이트 화합물 전체 질량에 대한 블록제의 몰 (주입량) 의 비로 하여, 하기 계산식을 사용하여 계산하였다.
블록기 함유량 (m㏖/g) = {(블록제의 주입량 (g)/블록제의 분자량)/블록 이소시아네이트 화합물의 전체 질량 (g)} × 1000
또한, 본 실시예에서는, 메틸에틸케톤옥심, o-sec-부틸페놀, 카프로락탐, 3,5-디메틸피라졸 및 중아황산나트륨이 블록화제에 상당한다.
또, 실시예 9 에서는, 중아황산나트륨이 친수성기 화합물과 블록화제의 쌍방에 상당한다.
(방향족 고리형 구조의 함유량의 측정 방법)
방향족 고리형 구조의 함유량 (질량％) 을, 블록 이소시아네이트 화합물의 전체 질량 (g) 에 대한, 블록 이소시아네이트 화합물의 제조에 사용한 원료 중의 방향족 고리형 구조 (벤젠 고리 : 분자량 78) 의 전체 질량 (g) 의 비로 하여 계산하였다.
본 실시예에서는, 구체적으로는, 방향족 고리형 구조의 함유량 (질량％) 을, 블록 이소시아네이트 화합물의 전체 질량에 대한, 이소시아네이트 화합물 중의 방향족 고리형 구조 (페닐기) 의 질량과, 폴리올 중의 방향족 고리형 구조의 질량과, 블록제 중의 방향족 고리형 구조의 질량의 합계의 비로 하여, 하기 계산식을 사용하여 계산하였다.
방향족 함유량 (질량％) = {(이소시아네이트 화합물 중의 방향족 고리형 구조의 질량 (g) + 폴리올 중의 방향족 고리형 구조의 질량 (g) + 블록제 중의 방향족 고리형 구조의 질량 (g))/블록 이소시아네이트 화합물의 전체 질량 (g)} × 100
구체적으로는, 예를 들어 블록 이소시아네이트 화합물 A-1 에서는, 블록제가 방향족 고리형 구조를 갖지 않기 때문에, 이소시아네이트 화합물 중의 방향족 고리형 구조의 질량 (g) 과, 폴리올 화합물 중의 방향족 고리형 구조의 질량 (g) 을, 하기와 같이 하여 계산하였다.
이소시아네이트 화합물 중의 방향족 고리형 구조의 질량 (g) 에 대해서는, PAPI-27 은, 이소시아네이트기를 32 질량％ 갖고, 또, PAPI-27 에 있어서는, 이소시아네이트기의 몰수와, 벤젠 고리의 몰수는 약 등량이기 때문에, 하기 식을 사용하여 계산하였다. 또한, 페닐기의 분자량으로서 벤젠의 분자량 (78) 을 사용하였다. 또, 나프틸기의 분자량으로서 나프탈렌의 분자량 (128) 이 채용될 수 있다.
이소시아네이트 화합물 중의 방향족 고리형 구조의 질량 (g) = (이소시아네이트기의 몰수) × (페닐기로서의 벤젠의 분자량 78) = [{이소시아네이트 화합물의 주입량 540 (g) × (32 (질량％)/100)}/42] × 78 = 320.9 (g)
또, 폴리올 화합물 중의 방향족 고리형 구조의 질량 (g) 은, 예를 들어, 뉴폴 BP-3P 는, 방향족 고리형 구조를 38 질량％ 갖기 때문에, 하기 식을 사용하여 계산하였다.
폴리올 화합물 중의 방향족 고리형 구조의 질량 = (폴리올 화합물의 주입량 (g)) × (38 (질량％)/100) = 130 × 0.38 = 49.4 (g)
따라서, 상기로부터, 블록 이소시아네이트 화합물 A-1 중의 방향족 고리형 구조의 함유량 (질량％) 은, {(320.9 g + 49.4 g)/1000} × 100 = 37.0 ％ 로 계산된다.
또한, 블록제가 방향족 고리형 구조를 갖는 경우에는, 방향족 고리형 구조의 질량 (g) 을, 하기 식을 사용하여 계산한 후에, 그 결과를 상기 식에 대입하면 된다.
블록제 중의 방향족 고리형 구조의 질량 (g) = 블록제의 주입량 (g) × (블록제 중의 방향족 고리형 구조의 비 (질량％)/100)
또, 폴리우레탄 화합물 중의 방향족 고리형 구조의 함유량에 대해서는, 블록 이소시아네이트 화합물의 전체 질량 대신에 폴리우레탄 화합물의 전체 질량으로 하는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 측정하였다.
(평가 방법)
얻어진 시험편을 사용하여, 하기 방법에 의해 평가를 실시하였다.
(굽힘 강도, 굽힘 탄성률)
오토그래프 만능 시험기 (시마즈 제작소 제조, 로드 셀 100 ㎏) 를 사용하여, 시험 속도 10 ㎜/분, 지점간 거리 64 ㎜ 로, JIS K 7017 (섬유 강화 플라스틱-굽힘 특성을 구하는 방법) 에 준하여 측정하였다.
(평균 입자경 측정 방법)
얻어진 수분산체에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물 및 폴리우레탄 화합물의 평균 입자경에 대해서는, 나노트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150 (닛키소사 제조) 을 사용하여 측정하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
<평가 결과>
실시예 1 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 6 으로부터, 실시예의 수지 성형체는 비교예와 비교하여, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률이 높은 것을 알 수 있었다.
예 2
(블록 이소시아네이트 화합물의 제조)
상기와 동일하게 하여, 블록 이소시아네이트 화합물 (A-1), (A-2), (A-9) 를 각각 함유하는 수분산체를 각각 제조하였다.
(폴리우레탄 화합물의 제조)
상기와 동일하게 하여, 폴리우레탄 화합물 (D) 로서, 폴리우레탄 화합물 (D-1) 을 함유하는 수분산체를 제조하였다.
(실험예 4 : 섬유 강화 수지 혼합물 및 섬유 강화 수지 (성형체) 의 제조)
표 7 에 나타내는 조성 (사용 원료와 배합부) 에 따라, 셀룰로오스 섬유 (B) (침엽수 크라프트 펄프) 에, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 물 (C) 를 첨가하고, 추가로 열가소성 수지 (X2-1) (PP 파우더) 과 열가소성 수지 (X2-2) (말레산 변성 PP (MAPP)) 를 첨가한 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여, 제조예 1 의 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를 얻었다.
얻어진 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 에, 추가로 열가소성 수지 (X2-3) (PP 펠릿, 융점 167 ℃) 을 혼합한 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여, 펠릿상의 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를, 실험예 1 과 동일하게 하여, 제조예 1 의 수지 성형체 (시험편) 를 얻었다.
또, 표 7 에 나타내는 조성에 따라, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 종류를 변경하고, 또, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 대신에 폴리우레탄 화합물 (D) 를 사용하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 제조예 2 ∼ 4 의 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 및 섬유 강화 수지 (Y) 의 성형체 (시험편) 를 얻었다.
결과를 표 7 에 나타낸다.
(실험예 5 : 섬유 강화 수지 혼합물 및 섬유 강화 수지 (성형체) 의 제조)
표 7, 8 에 나타내는 조성 (사용 원료와 배합부) 에 따라, 셀룰로오스 섬유 (B) (침엽수 크라프트 펄프) 에, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 물 (C) 와, 추가로 아니온성 계면 활성제 (E) 또는 실리콘계 혹은 아세틸렌계의 논이온성 계면 활성제 (F) 를 첨가한 것 이외에는 제조예 1 ∼ 4 와 동일하게 하여, 제조예 5 ∼ 14 의 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 및 섬유 강화 수지 (Y) 의 성형체 (시험편) 를 제조하였다.
결과를 표 7, 8 에 나타낸다.
(실험예 6 : 섬유 강화 수지 혼합물 및 섬유 강화 수지 (성형체) 의 제조)
표 8 에 나타내는 조성 (사용 원료와 배합부) 에 따라, 아니온성 계면 활성제 (E) 도, 실리콘계 혹은 아세틸렌계의 논이온성 계면 활성제 (F) 도 사용하지 않고, 대신에, 고급 알코올계의 논이온성 계면 활성제 (G) 를 사용한 것 이외에는 제조예 5 ∼ 14 과 동일하게 하여, 제조예 15, 16 의 섬유 강화 수지 혼합물 및 섬유 강화 수지의 성형체 (시험편) 를 얻었다.
결과를 표 8 에 나타낸다.
(실험예 7 : 섬유 강화 수지 혼합물 및 섬유 강화 수지 (성형체) 의 제조)
표 8 에 나타내는 조성 (사용 원료와 배합부) 에 따라, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 도 폴리우레탄 화합물 (D) 도 사용하지 않고, 또한, 상기 계면 활성제 (E), (F), (G) 도 사용하지 않는 것 이외에는 제조예 1 ∼ 4 와 동일하게 하여, 제조예 17 의 섬유 강화 수지 혼합물 및 섬유 강화 수지의 성형체 (시험편) 를 얻었다.
또, 표 8 에 나타내는 조성 (사용 원료와 배합부) 에 따라, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 도 폴리우레탄 화합물 (D) 도 사용하지 않고, 한편, 상기 계면 활성제 (F) 를 사용하는 것 이외에는 제조예 5 ∼ 14 와 동일하게 하여, 제조예 18 의 섬유 강화 수지의 성형체 (시험편) 를 얻었다.
결과를 표 8 에 나타낸다.
블록 이소시아네이트 화합물 중의 친수성기의 함유량, 블록기의 함유량, 및 방향족 고리형 구조의 함유량을 상기와 동일하게 하여 측정하였다.
또, 폴리우레탄 화합물 중의 친수성기의 함유량, 및 방향족 고리형 구조의 함유량을 상기와 동일하게 하여 측정하였다.
(평가 방법)
얻어진 시험편을 사용하여, 상기와 동일하게 하여 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정함으로써, 평가를 실시하였다.
또, 상기와 동일하게 하여, 얻어진 수분산체에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물 및 폴리우레탄 화합물의 평균 입자경을 측정하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
<평가 결과>
표 7, 8 로부터, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 아니온성 계면 활성제 (E), 또는 실리콘계 혹은 아세틸렌계의 논이온성 계면 활성제 (E) 를 함유하는 제조예 5 ∼ 14 는, 계면 활성제 (E), (F), (G) 를 함유하지 않는 제조예 1 ∼ 4 보다, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률이 높은 것을 알 수 있었다.
또, 제조예 5 ∼ 14 는, 고급 알코올계의 논이온성 계면 활성제 (G) 를 함유하는 제조예 15, 16 보다 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률이 높은 것을 알 수 있었다.
또한 제조예 5 ∼ 14 는, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 도, 폴리우레탄 화합물 (D) 도, 상기 계면 활성제 (E), (F), (G) 도 함유하지 않는 제조예 17 (즉, 셀룰로오스 섬유 (B) 만을 함유하는 시료) 보다, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률이 높은 것을 알 수 있었다.
또한, 제조예 5 ∼ 14 는, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 를 함유하지만, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 도 폴리우레탄 화합물 (D) 도 함유하지 않는 제조예 18 보다 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률이 높은 것을 알 수 있었다.
이들의 결과, 제조예 5 ∼ 14 는, 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 상기 계면 활성제 (E) 또는 계면 활성제 (F) 를 함유함으로써, 높은 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 발휘하고, 또한, 이 효과가 상승적인 것임을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대해 설명을 실시했지만, 각 실시형태 및 실시예의 특징을 적절히 조합하는 것도 당초부터 예정하고 있다. 또, 이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태 및 실시예가 아니라 특허청구의 범위에 의해 나타내고, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (20)

  1. 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 를 함유하는 수지 보강용 혼합물 (X1).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 가 친수성기를 갖는 수지 보강용 혼합물 (X1).
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 중의 상기 친수성기의 함유량이 0.07 ∼ 2.10 m㏖/g 인 수지 보강용 혼합물 (X1).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 는 옥심계 블록제, 페놀계 블록제, 락탐계 블록제, 알코올계 블록제, 활성 메틸렌계 블록제, 아민계 블록제, 피라졸계 블록제, 중아황산염계 블록제, 이미다졸계 블록제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 블록되어 이루어지는 수지 보강용 혼합물 (X1).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 물 (C) 를 함유하는 수지 보강용 혼합물 (X1).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 를 함유하는 섬유 강화 수지 혼합물 (X).
  7. 제 5 항에 기재된 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 가 혼합되어, 건조되어 이루어지는 섬유 강화 수지 혼합물 (X).
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되고 또한 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열된 상태에서, 혼합되어 이루어지는 섬유 강화 수지 (Y).
  9. 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 열가소성 수지 (X2) 를 함유하는 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되고 또한 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열한 상태에서, 혼합하는 공정을 구비한 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 추가로 물 (C) 를 함유하는 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법.
  11. 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와,
    셀룰로오스 섬유 (B) 와,
    아니온성 계면 활성제 (E), 또는 실리콘계 혹은 아세틸렌계의 논이온성 계면 활성제 (F) 를 함유하는 수지 보강용 혼합물 (X1).
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 상기 폴리우레탄 화합물 (D) 가 친수성기를 갖는, 수지 보강용 혼합물 (X1).
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    추가로 물 (C) 를 함유하는 수지 보강용 혼합물 (X1).
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 를 함유하는 섬유 강화 수지 혼합물 (X).
  15. 제 13 항에 기재된 수지 보강용 혼합물 (X1) 과, 열가소성 수지 (X2) 가 혼합되어, 건조되어 이루어지는 섬유 강화 수지 혼합물 (X).
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열된 상태에서 혼합되어 이루어지는 섬유 강화 수지 (Y).
  17. 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 또는 폴리우레탄 화합물 (D) 와, 셀룰로오스 섬유 (B) 와, 아니온성 계면 활성제 (E), 또는 실리콘계 혹은 아세틸렌계의 논이온성 계면 활성제 (F) 와, 열가소성 수지 (X2) 를 함유하는 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를, 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열한 상태에서 혼합하는 공정을 구비한 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 를 함유하고,
    상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를, 상기 블록 이소시아네이트 화합물 (A) 의 블록기가 해리되고 또한 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열한 상태에서, 혼합하는 공정을 구비한 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 상기 폴리우레탄 화합물 (D) 를 함유하고,
    상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 를, 상기 폴리우레탄 화합물 (D) 가 융착되고 또한 상기 열가소성 수지 (X2) 가 용융되는 온도 이상으로 가열한 상태에서, 혼합하는 공정을 구비한 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 강화 수지 혼합물 (X) 가, 추가로 물 (C) 를 함유하는 섬유 강화 수지 (Y) 의 제조 방법.
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