KR20180014314A

KR20180014314A - 촉매반응-산성가스제거반응 일체형 다단 pfc 처리용 장치 및 이를 이용한 pfc 처리 공정

Info

Publication number: KR20180014314A
Application number: KR1020160096632A
Authority: KR
Inventors: 이신근; 남성찬; 한재윤; 임한권
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2018-02-08

Abstract

본 발명은 과불화 화합물(Perfluoro compound : PFC) 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하는 제1 반응기; 및 제1 반응기로부터 배출된 기상 생성물 중 산성가스를 제거하는 제2 반응기를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결되고 블록화된 2 이상의 제1 반응기 및 블록화된 2 이상의 제2 반응기를 서로 인접하도록 조립하여 형성된 PFC 처리용 장치; 및 이 장치를 이용한 PFC 처리 방법 및 PFC로부터의 불화칼슘 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다단 PFC 처리용 장치는 컴팩트하면서 평형파과에 의해 촉매반응 효율을 높일 수 있다.

Description

촉매반응-산성가스제거반응 일체형 다단 PFC 처리용 장치 및 이를 이용한 PFC 처리 공정{Device and Process for multi-stage of PFC treating reaction occurring in at least two reaction modules including catalytic reactor and acidic gas-removing reactor}

본 발명은 과불화 화합물(Perfluoro compound : PFC) 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하는 제1 반응기; 및 제1 반응기로부터 배출된 기상 생성물 중 산성가스를 제거하는 제2 반응기를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결되어 있고 블록화된 2 이상의 제1 반응기 및 블록화된 2 이상의 제2 반응기를 서로 인접하도록 조립하여 형성된 PFC 처리용 장치; 및 이 장치를 이용한 PFC 처리 방법 및 PFC로부터의 불화칼슘 제조 방법에 관한 것이다.

과불화 화합물(Perfluoro compound : PFC)은 불소(F)를 2개 이상 함유하는 탄소함유 PFC(carboncontaining perfluoro compound), 질소함유 PFC(nitrogen-containing perfluoro compound) 및 황함유 PFC(sulfur-containing perfluoro compound)를 포함한다.

탄소함유 PFC에는 CF₄, CHF₃, CH₂F₂, C₂F₄, C₂F₆, C₃F₆, C₃F₈, C₄F₈, C₄F₁₀ 등과 같은 포화 및 불포화 지방족(aliphatic) 성분들뿐만 아니라 사이클형 지방족 및 방향족(aromatic) 과불소탄소가 포함되고, 질소함유 PFC에는 NF₃ 가 대표적으로 포함되며, 황포함 PFC에는 SF₄, SF₆ 등이 포함된다.

반도체 제조공정에서 배출되는 유해 폐가스는 각 공정에 따라 매우 다양한 종류가 배출되고 있으며, 대부분 휘발성이 강하며 인체에 유해하거나 지구온난화 지수가 높은 성분들로 구성되어 있어 제거가 요구되고 있다. 그중 반도체 공정의 식각(etching) 및 증착(CVD) 공정에서 주로 배출되는 과불화 화합물인 PFC (perfluorocompound)는 매우 안정하여 제거가 용이하지 않다. PFC 들은 냉매로 사용하는 CFC (chlorofluorocompound) 보다도 안정하며, 지구온난화지수가 클 뿐만 아니라, 분해시간도 매우 길기 때문에 방출될 경우 대기 중에 축적되는 문제점을 갖고 있다. 반도체 공정에서 배출되는 PFC는 해마다 높은 증가율로 증가하고 있다. 따라서 PFC 발생이 지구온난화에 미치는 영향이 증가하고 있기 때문에, 각국에서는 PFC에 대한 규제를 점진적으로 강화하고 있다.

PFC들, 특히 탄소계 PFC들을 제거하기 위한 여러 기술들이 개발 중에 있는데, PSA 및 분리막을 이용한 분리회수분야와 플라즈마, 연소 또는 촉매를 이용한 분해제거 분야로 나누어 볼 수 있다. 분해 제거기술은 크게 직/간접 가열 분해법, 플라즈마 분해법, 촉매 분해법의 세 가지로 분류할 수 있다. 직/간접 가열 분해법은 1000 이상의 높은 온도의 연소 불꽃으로 직접 가열하거나 또는 전기 가열로를 이용하여 가열한 상태에서 PFC를 산소와 접촉시켜 분해하는 기술로서, 단순하게 가열만 해주기 때문에 시스템 자체가 간편하다는 장점이 있다. 그러나, 효율이 낮고 1000 이상의 높은 온도에서 운전해야 하는 까닭에 thermal NOx가 발생한다는 단점을 갖고 있다. 플라즈마 분해법은 마이크로파, 고주파 등을 이용하여 높은 에너지 상태의 플라즈마를 발생시킨 후 PFC가 포함된 폐가스를 흘려 보내 분해하는 기술로서, PFC 분해에는 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 그러나, 플라즈마의 너무 높은 에너지 상태에 가스들이 노출되게 되면, 분해코자 하는 PFC만이 분해는 것이 아니라 N₂ 등과 같은 안정한 가스들도 산소와 반응하여 과량의 NO_x를 만들어 내게 된다. 또한, 문제가 되는 것은 He 또는 Ar 분위기에서는 플라즈마 발생이 잘되나, N₂, 특히 O₂ 환경 하에서는 플라즈마 발생이 어려워 분해효율이 급격히 떨어진다는 단점을 갖고 있다.

육불화황(SF₆: Sulfur hexafluoride)은 지구온난화지수가 23,900으로 6대 온실가스 중 가장 큰 물질로 알려져 있으며 우수한 유전특성(dielectric property)을 가진 무색, 무취, 무독(nontoxic), 불연성 기체이다. 상온뿐 아니라 높은 온도에서도 탁월한 절연성 때문에 고전압 전력기기의 절연매체로 주로 사용되며 반도체 제조 공정에서 현상된 회로패턴을 화학적 또는 물리적인 방법으로 제거시키는 식각공정(etching)과 표면의 불순물을 처리하는 세정공정에 사용된다. 또한 마그네슘 제련공정 시 산화 혹은 발화 방지용 가스로 사용된다. 이외에 SF₆의 불활성 특성을 이용하여 건물의 환기시스템 효율 평가나 대기, 해양, 지하수의 유동장 해석 등을 위한 추적가스(tracer gas), 방음창, 타이어 등의 충진 물질 등으로 소량 사용된다. SF₆는 다른 불소화합물과 마찬가지로 대기중에 오랜 기간 체류하며 (atmospheric lifetime: 800~3,200years) 모든 양이 인류의 산업 활동에 의해 만들어졌다.

SF₆의 처리 경우도 분리, 회수, 분해 등이 있는데 처리가스의 범위와 용량의 제한이 있고, SOx, SO₂F₂ 등 2차 대기오염 물질을 발생시키는 등의 문제가 있으며, 처리 기술에 따른 경제성 의존도도 높아 효과적인 처리효율과 에너지 효율을 극대화 할 수 있는 SF₆ 처리기술 개발이 필요하다.

촉매적 분해법은 난분해성인 PFC를 촉매 및 수증기를 사용하여 800℃ 이하의 낮은 온도에서 분해코자 하는 기술로서, 저온 분해를 하게 되면 많은 장점을 가져오게 된다. 촉매적 방법을 사용하면, 분해온도를 현격하게 낮출 수 있으며, 반응활성을 높임으로 인하여 스크러버의 크기를 크게 줄여, 소형화 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 800℃ 이하의 낮은 온도에서 분해를 하게 되면, 연속 운전에 따르는 운전비 감소 및 시스템의 내구성 확보가 용이해 진다는 장점과 배가스 중에 존재하는 N₂로부터 기인되는 열적(thermal) NO_x의 발생을 완벽하게 억제하고 장치 부식을 크게 낮출 수 있다는 장점을 갖고 있다.

본 발명의 목적은 흡열반응시 반응온도를 낮추면서도 촉매반응 효율을 높이기 위해, PFC 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하는 제1 반응기; 및 제1 반응기로부터 배출된 기상 생성물 중 산성가스를 제거하는 제2 반응기를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결되어 있고, 블록화된 2 이상의 제1 반응기 및 블록화된 2 이상의 제2 반응기를 서로 인접하도록 조립하여 형성된 PFC 처리용 장치 및 이 장치를 이용한 PFC 처리 방법 및 PFC로부터의 불화칼슘 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1양태는 과불화 화합물(Perfluoro compound : PFC) 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하는 제1 반응기; 및 제1 반응기로부터 배출된 기상 생성물 중 산성가스를 제거하는 제2 반응기를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결되되,

블록화된 2 이상의 제1 반응기 및 블록화된 2 이상의 제2 반응기를 서로 인접하도록 조립하여 형성된 것으로,

제1 반응기로부터 배출된 기상 생성물은 제1반응기에 인접해 있는 제2 반응기로 직접 도입되고, 전단의 제2 반응기로부터 배출된 가스가 인접해 있는 후단의 제1 반응기로 직접 도입되는 것이 특징인 PFC 처리용 장치를 제공한다.

본 발명의 제2양태는 제1양태의 PFC 처리용 장치에서 과불화 화합물(PFC)을 처리하는 방법으로서, 제1 반응기에서 PFC 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 제2 반응기에서 PFC의 가수분해물 가스 중 산성가스를 제거시키는 것이 특징인 PFC 처리 방법을 제공한다.

본 발명의 제3양태는 제1양태의 장치에서 과불화 화합물(PFC)로부터 불화칼슘을 제조하는 방법으로서, 제1 반응기에서 PFC 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 제2 반응기에서 PFC 의 가수분해물 가스 중 HF를 고상 HF 제거제와 반응시켜 불화칼슘(CaF₂)을 형성시키는 것이 특징인 불화칼슘 제조 방법을 제공한다.

본 명세서에서, 제1 반응기는 촉매 반응기로 혼용하여 지칭되며, 제2 반응기는 산성가스 제거 반응기로 혼용하여 지칭되고 있다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

일례로 촉매분해법에 의한 PFC 처리공정은 PFC 수집 덕트(PFC collection duct)에서 배출되는 각종의 가스류를 알칼리 스크러버(Alkali Scrubber)를 거쳐 산성가스들을 처리한 후 촉매 반응기에서 하기 식으로 표현되는 가수분해반응을 거쳐 PFC를 제거한다.

CF₄ + 2H₂O → CO₂ + 4HF

CHF₃ + (1/2)O₂ + H₂O → CO₂ + 3HF

C₂F₆ + 3H₂O + (1/2)O₂ → 2CO₂ + 6HF

SF₆ + 3H₂O → SO₃ + 6HF

SF₆ + 2H₂O → SO₂F₂+ 4HF

이와 같이, PFC 가수분해반응의 생성물에는 HF, CO₂, SO₃와 같은 산성가스와 SO₂F₂와 같은 유독가스가 있다. 따라서, SO₂F₂와 같은 유독가스 역시 본 발명에서 산성가스의 예에 포함될 수 있다.

산성가스는 물과 접촉하게 되면 산성을 띠는 가스로서, 이의 비제한적인 예로는 할로겐, 할로겐화수소, 질소 산화물(NOx), 황산화물(Sox), 아세트산, 승화수은, 황화수소, 이산화탄소 등이 있다. 산성가스는 후단 공정에 심각한 부식 문제를 야기하며 이로 인해 통상 고가의 소재를 이용한 공정 구성을 필요로 하고 SO₂F₂는 훈증살충제로 사용하는 물질로 독성이 강하여, 제거하는 것이 바람직하다.

PFC 가수분해 반응과 산성가스 제거반응이 연속적으로 일어나면, 촉매반응 및 이어서 생성물 제거반응이 일어나는 것에 해당한다. 따라서, 본 발명은 PFC 함유 가스에 대해 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하는 촉매 반응 공정과 이의 후단에 PFC의 가수분해물 가스 중 산성가스를 제거하는 공정을 연계함으로써, 평형파과에 의해 촉매 반응의 정반응 속도를 가속화시킬 뿐만 아니라 흡열반응인 상기 촉매 반응 온도를 낮추고자 한다.

그러나, 촉매와 고상의 산성가스 제거제가 구비된 하나의 반응기에서는 촉매 수명과 고상 산성가스 제거제의 수명이 상이한 경우 촉매 및/또는 고상의 산성가스 제거제를 교체하기 위해 운전을 정지해야 하는 문제가 발생한다.

이를 해결하기 위해, 본 발명자들은 상기 촉매반응-생성물 제거반응을 촉매반응용 반응기-생성물 제거반응용 반응기로 이원화하여 가온/냉각 및 가압/감압 없이 하나의 반응기 모듈을 구성한 후 이를 3단으로 연결하여, 전산모사한 결과, 쉘에서는 촉매반응이, 튜브에서는 생성물 제거반응이 일어나는 Shell-and-Tube 형태의 일체형 반응기에서 기대했던 흡열반응시 온도저감효과가 가능하다는 것을 발견하였다(도 1). 도 1은, 촉매분해반응-생성물 제거반응을 1단 구성 또는 3단 구성한 경우 촉매분해장치 성능 전산모사 결과이다. 즉, PFC 함유 가스에 대해 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하는 촉매 반응과 PFC의 가수분해물 가스 중 산성가스를 제거하는 제거반응이 이원화된 장치를 3단으로 구성하면, 촉매반응/생성물 제거반응 동시효과(평형파과)가 가능한 것을 발견하였다. 반응기 모듈의 단을 추가할수록 단일 반응기 환경에서 일어나는 것을 모사할 수 있다는 것을 확인하였다.

이로부터 전단의 촉매 반응기에서 기상 반응물로부터 기상 생성물이 형성되는 촉매 반응이 화학평형이 이루어질 때까지 반응이 진행되더라도, 기상 생성물의 일부 또는 전부를 제거하는 반응을 통해 화학평형을 깸으로써, 후단의 촉매 반응기에서 촉매 반응이 자발적으로 일어나게 하는 사이클을, 2단 이상의 촉매 반응기/생성물 제거 반응기의 반응기 모듈을 통해, 1회 이상 돌림으로써, 상기 사이클 횟수가 증가할 수록 단일 반응기에서 반응/생성물 제거 동시효과(평형파과)가 일어나는 것에 근접시킬 수 있다는 것을 확인하였다.

나아가, 액상 흡수제로 생성물을 제거하는 흡수반응은 상온 또는 저온에서 수행되기 때문에 냉각된 가스를 후단 촉매반응을 수행하기 위하여 추가 열공급이 필요하나, 본 발명에 따라 고체상의 흡수/흡착제를 사용한 생성물 제거반응은 고온에서 산성가스의 흡수/흡착 반응이 가능하므로 흡수/흡착 반응 후 촉매반응을 수행하기 위한 추가 열공급이 필요 없다.

예컨대, 과불화 화합물(g)의 가수분해 반응과, 상기 가수분해 반응으로부터 형성되는 불산(HF)(g)으로부터 불화칼슘(CaF₂)(s)을 형성시키는 반응을 연속적으로 수행하면서, 이를 2단 이상 바람직하게는 3단 이상 수행하면, 마치 하나의 반응기 내에서 불화칼슘(CaF₂) (s)을 형성시키는 반응을 통해 HF(g)가 소비되는 효과를 발휘하여, 평형파과에 의해 상기 PFC 가수분해의 정반응이 우세하게 되어 PFC 가수분해 반응 효율이 향상될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.

본 명세서에서 과불화 화합물(PFC)은 촉매에 의해 분해되어 HF와 같은 산성 가스를 형성할 수 있는 화합물까지 확장될 수 있으며, 이 역시 본 발명의 범주에 속한다.

본 발명에 따른 PFC 처리용 장치는 PFC 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하는 제1 반응기; 및 제1 반응기로부터 배출된 기상 생성물 중 산성가스를 제거하는 제2 반응기를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결시키되 제1 반응기로부터 배출된 기상 생성물은 제1반응기에 인접해 있는 제2 반응기로 직접 도입되고, 전단의 제2 반응기로부터 배출된 가스가 인접해 있는 후단의 제1 반응기로 직접 도입되는 것이 하나의 특징이다.

본 발명에 따른 PFC 처리용 장치에 사용되는 반응기 모듈은 PFC 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하는 제1 반응기; 및 제1 반응기로부터 배출된 기상 생성물 중 산성가스를 제거하는 제2 반응기를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 2단 이상의 반응기 모듈을 구비한 PFC 처리 장치는 배수가 발생하지 않는 건식형 PFC 분해장치이다.

본 발명에 따른 PFC 처리용 장치를 이용하면, PFC로부터 불화칼슘을 제조할 수 있으며, 이때, 제1 반응기에서 PFC 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 제2 반응기에서 HF를 함유하는 PFC의 가수분해물 가스가 고상의 산성가스 제거제에 의해 불화칼슘(CaF₂)을 형성시킬 수 있다. 도 2는 PFC 가수분해 촉매 및 고상의 산성가스 제거제를 구비한 반응기 모듈을 2단 사용하는 경우 반응공정을 개략적으로 나타낸 개념도이다.

본 발명에 따라 반응기 모듈이 2단 이상으로 직렬연결된 PFC 처리용 장치는 촉매반응 및 생성물 제거반응의 싸이클이 2회 이상 반복됨으로써, 평형파과에 의해 촉매반응의 효율이 향상될 수 있다.

본 발명은 반응기 모듈을 2단 이상, 바람직하게는 7단 이하, 더욱 바람직하게는 3단 내지 5단으로 직렬연결할 수 있다. 특히, 경제적인 측면 및 장치 컴팩화 측면에서 반응기 모듈이 3단 또는 4단으로 직렬연결된 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 PFC 처리용 장치는 각 단의 촉매 반응기에서 각 촉매 반응기의 최대 촉매 처리 용량의 50~99%, 바람직하게는 65~95%, 더욱 바람직하게는 70~90%를 수행하도록 운전조건을 설정할 수 있다.

예컨대, 반응기 모듈이 2단이고 각 단의 촉매 처리 용량이 최대값의 80%일 때, 촉매 처리 용량 총합(%) = 제1단의 처리용량(%) + 제2단의 처리용량(%) = (100 X 0.8) + (20 X 0.8) = 80 + 16 = 96(%)이다.

예컨대, 반응기 모듈이 3단이고 각단의 촉매 처리 용량이 최대값의 70%일 때, 촉매 처리 용량 총합(%) = 제1단의 처리용량(%) + 제2단의 처리용량(%)+ 제3단의 처리용량(%) = (100 X 0.7) + (30 X 0.7) + (9 X 0.7) = 70 + 21 + 6.3 = 97.3(%)이다.

반응물 전환 효율은 반응온도의 함수로서, 반응물 전환 효율이 정해지면 촉매층의 조작 온도가 결정된다.

따라서, 1단의 촉매 반응기 사용시 촉매 처리 용량(예, 97%)을 달성하기 위해 요구되는 반응온도(예, 750℃)가, 2단 이상의 촉매 반응기를 사용하면, 각단의 촉매 처리 용량(3단의 경우 70%)이 작아져, 흡열반응시 촉매 반응기에 요구되는 반응온도를 낮출 수 있다(예, 650℃). 나아가, 고온에서 수행되는 촉매 반응에서 촉매의 열적 안정성이 저하되지만, 본 발명은 2단 이상의 촉매 반응기를 사용하여 흡열반응시 반응온도를 낮춤으로써 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다.

또한, 촉매 성분이 HF와 반응하여 금속불화물을 형성하게 되면, 촉매의 비표면적이 감소하고 분해 활성도 떨어지게 된다. 따라서, 본 발명은 각 촉매 반응기에서 촉매 처리 용량(예, 최대값의 70%)을 낮추어, 즉 촉매의 반응 생성물의 생성량을 낮추어 촉매의 반응 생성물(예, HF)에 의한 촉매 피독 문제를 경감시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 2 이상의 반응기 모듈을 컴팩트하게 설치하기 위해, 도 3 내지 도 7, 및 도 9와 같이 각 반응기들이 블록화될 수 있도록 설계한 후, 블록화된 2 이상의 제1 반응기 및 블록화된 2 이상의 제2 반응기를 서로 인접하도록 조립하는 것이 다른 특징이다.

따라서, 본 발명에 따른 반응기 모듈은 반응기 모듈들이 컴팩트하게 조립가능하도록 블록화된 촉매 반응기와 블록화된 산성가스 제거 반응기를 구비한 것이다. 이때, 제1 반응기(104)로부터 배출된 기상 생성물은 제1반응기에 인접해 있는 제2 반응기(102)로 직접 도입되고, 전단의 제2 반응기(102)로부터 배출된 가스가 인접해 있는 후단의 제1 반응기(104)로 직접 도입된다(도 3 내지 도 7, 및 도 9). 블록화된 각 제1 반응기(104)에서는 PFC 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행시키고, 블록화된 각 제2 반응기(102)에서는 PFC 가수분해물 생성물을 산성가스 제거제로 처리하여 PFC 가수분해 생성물로부터 산성가스를 일부 또는 전부 제거시킬 수 있다.

도 3에 도시된 구조를 갖은 반응기 모듈의 경우, 제1 반응기(104)는 모두 가수분해반응용 촉매가 충진되어 있고, 제2반응기(102)는 고상의 산성가스 제거제가 충진되어 있으며, PFC 함유 가스는 제1 반응기(104)로 도입되고, 반응기내 촉매와 접촉하면서 PFC 의 가수분해물 가스로 전환되어 배출되고, 제1 반응기로부터 배출된 PFC 의 가수분해물 가스는 제1반응기(104)에 인접해 있는, 제2 반응기(102)로 직접 도입되어 PFC 의 가수분해물 중 산성가스가 제거된 후, 제2 반응기(102)로부터 배출되고 후단의 제1 반응기(104)로 도입될 수 있다.

이때, 하나 이상의 제1 반응기(104)의 도입부 및 하나 이상의 제2반응기(102) 도입부에는 유체 흐름을 가이드하는 분산판(110)이 설치될 수 있다. 유체가 제1반응기 및 제2반응기 전면으로 골고루 분배되어 반응할 수 있도록 하거나 제 2반응기의 경우 반응기 아랫부분 일부분만으로 분배되게 할 수 있는 한 분산판의 형태 및/또는 구조는 제한되지 아니하며, 분산판은 출구에 배치된 복수개의 노즐을 구비할 수 있고, 송풍기 형태일 수도 있다. 또한, 분산판은 유체를 원하는 면적에 골고루 분배할 수 유로 또는 노즐을 가지고 있는 회전체일 수 있다.

또한, 블록화된 2 이상의 제1 반응기(104)의 각 상단에는 가수분해반응용 촉매 투입구(120a)가 구비되어 있고/있거나, 블록화된 2 이상의 제2 반응기의 각 상단에는 산성가스 제거제 투입구(120a)가 구비되어 있을 수 있다. 나아가, 상기 투입구(120a)에는 마개(120b)가 결착될 수 있다.

도 4(a), 도 5(a) 및 도 7(a)에 예시한 바와 같이, PFC 처리용 장치의 수평 단면을 기준으로 블록화된 2 이상의 제1 반응기(104)는 외부에, 그리고 블록화된 2 이상의 제2 반응기(102)는 내부에 배치되어 조립된 것일 수 있다.

또한, 도 4(b), 도 5(b) 및 도 7(b)에 예시한 바와 같이, PFC 처리용 장치의 수평 단면을 기준으로 블록화된 2 이상의 제1 반응기(104)는 내부에, 그리고 블록화된 2 이상의 제2 반응기(102)는 외부에 배치되어 조립된 것일 수 있다.

도 4(a) 및 (b)에 예시한 바와 같이, PFC 처리용 장치의 수평 단면을 기준으로 블록화된 2 이상의 제1 반응기 및 블록화된 2 이상의 제2 반응기는 각각 독립적인 형태의 사각형일 수 있다. 이 경우 각각 도 5 (a) 및 (b) 및/또는 도 6(a) 및 (b)의 PFC 처리용 장치로 구현될 수 있다.

또한, 도 7에 예시한 바와 같이, 블록화된 2 이상의 제1 반응기(104) 또는 제2반응기(102)를 조립하면 도넛형태이고 블록화된 2 이상의 제2 반응기(102) 또는 제1반응기(104)는 부채꼴(circular sector)형태이면서 상기 도넛형태의 내부 원호에 인접 배치될 수 있는 형태일 수 있다.

도 4(b)에 예시한 바와 같이, PFC 처리용 장치는 PFC 처리용 장치의 수평 단면을 기준으로 외부에 단열 자켓(106)이 구비되거나; 블록화된 2 이상의 제1 반응기(104)가 외부에 배치된 경우 외부에 가열 자켓이 구비되거나; 블록화된 2 이상의 제1 반응기(104)가 내부에 배치된 경우 인접한 제1반응기들이 조립되어 형성되는 내부에 공통의 가열수단(108)이 구비될 수 있다. 이때, 인접한 제1 반응기와 가열 자켓 또는 가열수단 사이의 열전달이 용이하도록 인접 부위의 소재(예, 금속, 합금) 및 연결 구조를 설계할 수 있다. 나아가, 각 제1 반응기의 내부는 인접배치된 가열 자켓 또는 가열 수단으로부터 열전달이 용이하도록 핀(fin) 구조물이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 핀 구조물은 촉매 반응기 내 유체경로를 고려하여 설계할 수 있다. 통상 핀(fin)은 방열 또는 냉각용의 배관에 전열 면적을 넓히기 위해서 붙여진 지느러미 모양의 금속판, 또는 지느러미 모양으로 성형된 부분이다.

가열 수단의 비제한적인 예로는 연소기, 히터와 같은 발열체가 있다.

도 5(a) 및 (b)의 PFC 처리용 장치에서 도 6(a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, PFC 함유 가스는 제1 반응기 하부로 도입되고, 반응기내 촉매와 상방향 흐름으로 접촉하면서 PFC 의 가수분해물 가스로 전환되어 배출되고, 제1 반응기로부터 배출된 PFC 의 가수분해물 가스는 제1반응기에 인접해 있는 제2 반응기로 배관 없이 직접 도입되어 하방향 흐름으로 PFC 의 가수분해물 중 산성가스가 제거된 후, 제2 반응기로부터 배출되고 후단의 제1 반응기 하부로 도입될 수 있다.

도 9(a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, PFC 처리용 장치는 블록화된 2이상의 제1 반응기(104)와 블록화된 2이상의 제2반응기(102)가 교번하여 일렬로 직렬연결되어 있되, 가운데 가열 수단(108)을 중심으로 이와 인접하여 배치된 것일 수 있다. 이 경우, 제1반응기 및 제2반응기는 모두 하나의 공통 가열수단(108)을 통해 열공급 받을 수 있으므로, 컴팩트한 장치를 구현하면서, 흡열반응의 효율도 높일 수 있다. 경우에 따라서는, 제1반응기들만 또는 제2반응기들만 가열수단(108)과 열교환할 수 있다. 한편, PFC 처리용 장치에 처음 도입되는 PFC 가스는 가열 수단(108)을 관통하여 가열된 후 제1반응기(104)로 도입될 수 있다.

본 발명에 따라 PFC 가수분해반응을 수행하는 제1 반응기에서 사용되는 촉매는, 폐가스 중의 PFC을 분해제거하기 위해 제조된 입자 그대로 또는 구, 펠릿, 링과 같은 형태로 필요한 크기로 성형한 후 제1 반응기 내부에 층(bed)을 이루게 하여 사용할 수 있다.

이때, 블록화된 2 이상의 제1 반응기(104)는 각각 가스가 통과할 수 있으면서 촉매 입자가 빠지지 않는 크기의 메쉬 형태의 지지체 상에 촉매 입자들을 충진시킬 수 있다(도 8). 충진층(packed bed)형의 촉매층에 대해서는 PFC 함유 가스가 상부에서 하부로 흐르거나, 반대로 하부에서 상부로 흐르게 할 수 있다.

CF₄를 분해하는 촉매는 폐가스에 포함된 PFC를 대부분 분해시킬 수 있으며, PFC를 이루는 탄소를 CO₂ 로 전환시킬 수 있어서, 반도체 공정에서 발생된 폐가스 처리에 주로 사용할 수 있지만, 반도체 공정이 아니라도 PFC를 세정제, 에칭제, 용매, 반응원료 등의 목적으로 사용하거나 제조하는 공정이나 작업장에서도 유용하게 사용할 수 있다.

PFC의 촉매분해 반응에서 적용 가능한 촉매는 대부분 고체산 촉매이며, 이 중에서도 Al₂O₃ 촉매가 가장 많이 이용되고 있다. 또한, 상기 PFC의 가수분해반응용 촉매로는 AB₂O₄ 조성을 갖는 스피넬(spinel) 구조의 촉매 및/또는 알루미늄 포스페이트 촉매를 사용할 수 있다.

스피넬 구조를 갖는 촉매는 공침법(co-precipitation) 과 초기 습식(incipient wetness)법을 사용하여 제조할 수 있다.

공침법은 공침시키고자 하는 질산염(nitrate) 형태의 두 가지 금속염을 물에 용해시킨 후 pH를 조절하여 공침 후 건조 및 소성과정을 거쳐 스피넬 구조를 갖는 촉매로 전환하여 제조하는 방식이다. 공침을 위하여, A 금속으로 Ni, Zn 또는 Ma을 사용할 수 있으며, B 금속으로는 Al 또는 Cr을 사용할 수 있다.

초기 습식법은 스피넬을 구성하는 B 금속이 불용성일 때 사용할 수 있으며, 담지하고자 하는 원하는 양의 A 금속 전구체를 B 금속 산화물의 세공부피에 해당하는 물에 용해시키고 담지한 후 건조 후 소성하여 제조하는 방식이다. 이때 건조는 120℃에서 수행하고 소성은 700℃에서 수행할 수 있다. A 금속으로는 Zn, Ni, Pd, Ti, Sn, Co, Zr, Ce 등을 사용할 수 있으며, B 금속으로는 알루미늄을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 촉매로는 알루미늄 산화물(Al₂O₃)이 80중량％ 및 산화니켈(NiO) 20중량％의 조성으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.

알루미늄을 포함하는 포스페이트 계통의 촉매는 담지하고자 하는 금속염, Al(NO₃)₃·9H₂O, 및 NH₄H₂PO₄를 원하는 비율대로 물에 용해시킨 후 용매인 물을 증발시키는 증발법(evaporation)을 사용하여 제조하는 방식이다. 추가로 상기 증발 후 생성된 촉매는 180℃에서 건조시키고 800℃에서 소성할 수 있다.

PFC와 수분 사이에 진행되는 가수분해 반응은 흡열반응으로써 고온일수록 분해가 용이한 자발적 반응을 유도할 수 있으므로 PFC 분해가 빠르게 진행된다. 그러나, 고온은 촉매의 열적 안정성을 저하시킨다.

즉, 500~800 ℃의 운전조건은 촉매가 물리적 또는 화학적인 변화 없이 장시간 활성을 유지하기에는 높은 온도조건으로서 촉매의 내구성 확보가 가장 큰 걸림돌이다. 특히, 부산물로 생성되는 HF와 수증기가 동시에 존재하는 500~800 ℃의 반응 분위기 하에서 지속적으로 내구성을 갖는 촉매개발이 상업화의 관건이 되고 있다.

본 발명에서 PFC의 촉매 분해반응 시 제1 반응기 내부 온도는 바람직하기로 600 내지 750℃, 더욱 바람직하기로 600 내지 700℃, 가장 바람직하기로 650℃일 수 있다.

종래 PFC 처리용 반응기에서 PFC의 가수분해 반응시 반응 온도는 대부분의 PFC 이 가수분해될 수 있는 온도, 즉 대략 100%의 분해율을 나타낼 수 있는 온도로서 750℃ 수준의 온도를 필요로 한다. 그러나, 본 발명에 따라 PFC의 가수분해 반응과, 상기 가수분해 반응으로부터 형성되는 불산(HF)으로부터 불화칼슘(CaF₂)을 형성시키는 반응을 연속적으로 수행하면서, 이를 2단이상 바람직하게는 3단이상 수행하면, 마치 하나의 반응기 내에서 불화칼슘(CaF₂)을 형성시키는 반응을 통해 HF가 소비되는 효과를 발휘하여, 가수분해 반응 효율이 향상되어 600℃ 수준에서도 85% 이상의 분해율을 나타낼 수 있고, 650℃ 수준에서는 95% 이상의 분해율을 나타낼 수 있다(도 1). 따라서, 본 발명은 반응기 내부 온도를 낮출 수 있고 이러한 열량 감소로 인해 에너지 절감 효과를 발휘할 수 있다. 이로인해, RCS(Regenerative Catalytic System)에서 불산 유출을 막고 RCS 효율을 극대화하며 촉매의 수명을 연장할 수 있다.

상기 촉매 반응기에서 가수분해 반응을 수행하기 위하여 물은 반응기 내부로 유입되기 전에 열교환기를 거쳐 가열되어 수증기 형태로 공급될 수 있다. 바람직하기로, 상기 반응기 내부에 공급되는 물은 순수를 사용하고, 가수분해 반응식을 고려하여 공급량을 조절할 수 있다.

상기 수증기는 수증기/PFC의 몰비가 1 ∼ 100 범위로 포함되며, 수증기와 함께 산소를 0 ∼ 50% 농도범위로 사용하여 촉매의 비활성화 없이 PFC를 분해할 수 있다. 수증기의 함유량이 상기 범위를 벗어나면 반응활성이 떨어진다.

한편, PFC를 사용하는 반도체 제조 산업에서 배출되는 PFC 폐가스에는 산소, 질소, 수분 등 외에도 공정가스들이 함께 포함되어 있기 때문에 폐가스의 처리 공정이 여러 단계로 구성될 수 있다. 따라서, PFC의 분해제거에 앞서 폐가스에 포함될 수 있는 공정가스인 SiH₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiF₄ 등과 같은 실란가스 성분이나 HCl, HF, HBr, F₂, Br₂ 등과 같은 할로겐 가스성분들은 물을 이용하여 사전에 분리 또는 제거할 수 있다. 전처리 과정에서 제거되지 못하는 PFC를 함유하는 폐가스에는 기본적으로 산소 및 질소가 포함되어 있으며, 경우에 따라서는 수분도 포함될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 촉매를 이용하여 약 600 내지 750℃의 온도 범위에서 수증기 및 산소 분위기 하에서 PFC의 분해제거를 위해서는 전처리된 폐가스를 상기 반응온도까지 예열해야 하는데, 이 과정에서 폐가스에 물 또는 수증기를 추가하여 폐가스 내부의 수증기 양을 조절할 수 있다.

폐가스는 수증기 존재 하 촉매 반응기를 통해 흐르면서 촉매에 의해 PFC가 가수분해되어 제거되는데 PFC를 이루는 불소(F)성분은 주로 HF와 같은 불화물로 전환되고, 과불화 화합물의 종류에 따라 탄소(C), 질소(N) 또는 황(S)성분은 각각 CO₂, NO₂, SO₃ 와 같은 산화물로 전환된다.

HF, CO₂, NO₂, SO₃ 와 같은 산성가스를 제거하는 고상의 산성가스 제거제는 분말, 일정 형상을 갖는 성형체, 분리막 형태일 수 있다. 상기 산성가스 제거제는 취급 용이성 및 충진형 반응기 또는 사이클론 적용을 고려할 때 펠렛 형태가 바람직하다. 상기 펠렛은 원기둥 형상 또는 구 형상 등으로 성형된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 고상의 산성가스 제거제는 산성가스 일부를 흡수하여 다른 화합물로 변화시키거나, 물리적 또는 화학적 흡착하거나, 분리막을 통해 선택적으로 제거할 수 있다.

도 5(a) 및 (b)에 예시된 바와 같이, 블록화된 2 이상의 제2 반응기의 각 상단에는 산성가스 제거제 투입구가 구비되어 있고, 각 하단에는 사용된 산성가스 제거제 배출구가 구비되어 있는 것일 수 있다.

PFC 가수분해 촉매 반응기의 후단에 산성가스 제거 반응기를 연결하면, PFC 가수분해 촉매 반응기의 배출가스에 포함된 산성가스는 고상의 산성가스 제거제와 반응하여 고상의 반응생성물로서 제거될 수 있다. 이 때문에 PFC 분해장치로부터는 배수가 발생하지 않는다.

고상 제거제의 비제한적인 예는 알칼리금속의 염 또는 알칼리토금속의 염일 수 있으며, Ca와 동일 족의 금속의 염인 것 혹은 Mg와 동일 족의 금속의 염인 것이 바람직하다.

산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO₃), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 등의 칼슘염은, HF와 반응하여 물 또는 이산화탄소를 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라, 불화칼슘(CaF₂)을 형성시켜 HF를 고정화시킬 수 있다.

CaO + 2HF → CaF₂ + H₂O

CaCO₃ + 2HF → CaF₂ + H₂O + CO₂

Ca(OH)₂ + 2HF → CaF₂ + H₂O

한편, 다수의 튜브에 균일한 산성가스 제거제 분말(예, CaO 파우더) 공급이 어렵다. 나아가, CaO는 분말로 제조될 뿐 펠렛과 같은 성형이 불가능하다. 이로인해, CaO 분말을 충진한 반응기의 경우 압력강하가 일어나는 문제가 발생한다.

촉매 반응기의 촉매 수명과 산성가스 제거 반응기의 고상의 산성가스 제거제의 수명이 상이한 문제를 해결하기 위해, 산성가스 제거 반응기에서 고상 제거제는 연속식으로 산성가스 제거 반응기에 공급하고, 산성가스를 흡수 및/또는 이와 반응한 후 고상 산성가스 제거제가 산성가스 제거 반응기로부터 배출되도록 산성가스 제거 반응기를 설계할 수 있다.

예컨대, 고상의 산성가스 제거제는 연속식으로 제2 반응기 상부로 공급되고, PFC 의 가수분해물 중 산성가스를 제거하면서 제2 반응기 하부로 배출될 수 있다(도 5).

상용화 측면에서, 산성가스 제거 반응기 즉 제2 반응기는 싸이클론으로 설계될 수 있다(도 9). 싸이클론을 사용하면, 분말상의 산성가스 제거제를 사용할 수 있다.

싸이클론(cyclone)은 입자가 부유하는 유체에 선회 흐름(vortex)을 주어 입자가 가속되는 원심력과 중력에 의해 흐름에서 이탈되어 본체(몸통) 내벽에 충돌하여 아래로 떨어지고, 유체는 Vortex effect에 의해 중심부에서 역류 상승하여 배출되는 원리를 이용한 것이다(도 10).

싸이클론은 유체에 선회 흐름을 일으키는 방이 있을 뿐 가동부도 없이 간단하다. 고온 가스, 고농도 가스 처리도 가능하며 설치장소에 크게 구애를 받지 않고, 직렬 또는 병렬로 연결하여 사용하면 사용폭을 보다 넓힐 수 있다.

촉매 반응기에서 형성된 생성물인 산성가스 함유 가스가 선회 흐름으로 싸이클론에 공급되면서, 고상의 산성가스 제거제가 싸이클론 상부에 공급되면, 고상의 산성가스 제거제가 상기 산성가스 함유 가스의 선회 흐름에 혼류되어 산성가스를 흡수한 후, 가속되는 원심력과 중력에 의해 흐름에서 이탈되어 내벽에 충돌하여, 선회 흐름 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 산성가스가 일부 또는 전부 제거된 가스와 분리되어 산성가스 제거 반응기 하단으로 배출될 수 있다.

예컨대, 제2 반응기가, 싸이클론을 구비하면 고상의 HF 제거제(고상환원제)를 연속으로 공급하고 반응 후 생성된 CaF₂를 연속으로 제거할 수 있다.

불화칼슘(CaF₂)은 플루오린화 칼슘이라고도 하며, 광물로서는 형석이라고 한다. 불화칼슘은 순수한 것은 백색이고, 플루오린이 격자에서 빠져나간 것은 F-중심 때문에 보라색이다. 이러한 불화칼슘은 적외선이나 자외선을 잘 투과시키는 성질을 가져, 광학 장치 제조용으로 널리 사용되며 이외에도 용제, 플루오린 화합물의 원료로 사용되는 유용한 자원 물질이다. 따라서, 본 발명의 불화칼슘 제조방법을 사용할 경우 반도체 공정 등의 배기 가스 중의 과불화 화합물로부터 유용한 자원 물질인 불화칼슘, 즉 형성을 제조할 수 있어 자원의 효율적인 재이용 측면에서 유리한 장점이 있다.

또한, 불화 칼슘은, 이것을 염산, 황산 등의 무기산으로 처리함으로써, 매우 용이하게 불소 가스를 발생시킬 수 있다.

본 발명에서, 제1 반응기 및 제2 반응기 재질은 PFC 가수분해반응 및 산성가스 제거반응 온도가 고온인 점을 감안하여 스테인리스 스틸 또는 인코넬(inconel) 재질을 사용할 수 있으나, 종래 기술보다 반응온도를 낮출 수 있으므로, 이보다 열내구성이 낮은 재질도 사용할 수 있다.

촉매 및/또는 고상의 산성가스 제거제를 교체하기 위해 운전을 정지해야 하는 문제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 PFC 처리용 장치는 여유분의 반응기 모듈을 추가로 구비하여 반응기 모듈들을 순환교대 운전시키면서, 운전이 정지된 반응기 모듈에서는 촉매 및/또는 고상의 산성가스 제거제를 교체할 수 있다.

예컨대, 각 블록화된 제1 반응기에 모두 PFC 함유 가스 도입관을 장착하고, 각 블록화된 제2 반응기에 모두 PFC가 처리된 가스 배출관을 장착하여 각 도입 및 배출관에는 밸브가 장착되어 on/off를 통해 가스의 유동방향을 제어하고, 촉매 또는 고상 산성가스 제거제를 교체하기 위해 촉매 반응기 일부 또는 산성가스 제거 반응기 일부 또는 반응기 모듈 일부의 운전을 정지하더라도, 나머지 직렬연결된 반응기 모듈에서는 촉매 반응 및 산성가스 제거 반응이 계속 진행될 수 있다.

본 발명에 따라 촉매반응-생성물 제거반응을 촉매반응용 반응기-생성물 제거반응용 반응기로 이원화하여 하나의 반응기 모듈을 구성한 후 이를 2단 이상으로 직렬연결하면, 평형파과에 의해 촉매반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 블록화된 2 이상의 제1 반응기 및 블록화된 2 이상의 제2 반응기를 서로 인접할 수 있는 구조로 설계하여, 2 이상의 반응기 모듈을 컴팩트하게 설치할 수 있다.

예컨대, 본 발명에 따라 PFC 가수분해용 촉매 반응기 및 이의 가수분해물 가스 중 산성가스를 고상 제거제로 제거하는 반응기를 구비한 반응기 모듈을 2단 이상 사용하면, 650℃ 이하로 분해온도를 현격하게 낮출 수 있으므로, 연속 운전에 따르는 운전비 감소 및 시스템의 내구성 확보가 용이해 진다는 장점과 배가스 중에 존재하는 N₂로부터 기인되는 열적(thermal) NO_x의 발생을 완벽하게 억제할 수 있다는 장점을 갖고 있다. 또한, 가수분해물 가스가 소비됨에 따라 평형파과에 의해 상기 가수분해의 정반응이 우세하게 되어 PFC 의 가수분해 반응 효율이 향상되고, 반응활성을 높임으로 인하여 반응기를 소형화 할 수 있는 장점이 있으며, 전체 공정의 에너지 이용 효율 측면에서 유용한 이점이 있다.

도 1은 단일 CF₄ 촉매분해반응기와 반응-분리 3단 구성의 RCS 성능 전산모사 결과이다.
도 2는 PFC 가수분해 촉매 및 고상의 산성가스 제거제를 구비한 반응기 모듈 2단을 직렬연결 사용하는 경우 반응공정을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3(a)(b) 및 (c)는 가수분해반응용 촉매가 충진되어 있는 블록화된 2이상의 제1 반응기와 고상의 산성가스 제거제가 충진되어 있는 블록화된 2이상의 제2반응기들이 교번하여 일렬로 직렬연결된 PFC 처리용 장치의 모식도 및 분해사시도이다.
도 4(a) 및 (b)는 PFC 처리용 장치의 수평 단면을 기준으로 블록화된 2 이상의 제1 반응기와 블록화된 2 이상의 제2 반응기의 배치를 보여주는 단면도이다.
도 5 (a) 및 (b)는 본 발명의 일구체예에 따라 2이상의 반응기 모듈이 서로 인접하여 컴팩트하게 설치된 다단 PFC 처리용 장치 모식도이다.
도 6(a) 및 (b)는 각각 도 5(a) 및 (b)의 장치에서의 유체경로를 도시한 개념도이다.
도 7은 블록화된 2 이상의 제1 반응기 또는 제2 반응기를 조립하면 도넛형태이고 블록화된 2 이상의 제2 반응기 또는 제1 반응기는 부채꼴형태인 PFC 처리용 장치의 수평 단면도이다.
도 8은 PFC 처리용 장치에서 촉매 반응기 내 촉매 충진 지지체를 도시한 단면도이다.
도 9(a) 및 (b)는 블록화된 2이상의 제1 반응기와 블록화된 2이상의 제2반응기들이 교번하여 일렬로 직렬연결되어 있되, 가운데 가열 수단을 중심으로 이와 인접하여 배치된 PFC 처리용 장치의 개념도 및 공정도이다.
도 10은 일반적인 싸이클론의 개념도이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1: 과불화 화합물 처리용 4단 반응기 모듈 제작

도 5(a) 및 도 6(a)에 도시된 바와 같이, PFC 분해용 촉매 반응기 및 HF 제거 반응기를 구비한 반응기 모듈을 4단으로 직렬연결하였다. 이때, PFC 분해용 촉매 반응기에는 P/Al₂O₃ 상용촉매를 충진하였고, HF 제거 반응기에는 환원제로 Si(40wt.%)/CaO(60 wt.%) 비드를 충진하였다.

실험예 1: 과불화 화합물 처리용 4단 반응기의 운전효율 조사

상기 실시예 1에서 제작한 과불화 화합물 처리용 4단 반응기 모듈의 운전효율을 평가하기 위하여, 상기 각 반응기 내에서 과불화 화합물 가수분해반응 및 HF 고상 환원제 고정화 반응을 수행하고 반응온도 700℃에서 CF₄의 전환율을 조사하였다. 구체적으로, 상기 과불화 화합물 가수분해반응의 조건으로서 CF₄ 주입 농도는 3,000 ppm으로 하였고, 수증기 주입 농도는 8%으로 하였으며, 나머지 가스는 질소(N₂)로 하였다. 공간속도는 2,000/h이었다.

비교를 위하여, 대조구로서 HF 제거 반응기 없이 실시예 1과 동일한 PFC 분해용 촉매 반응기와 촉매를 사용하고, 동일한 반응조건에서 CF₄의 전환율을 조사하였다.

CF₄ 전환율은 초기 CF₄가 가수분해 반응에 의하여 전환된 CF₄의 비율을 나타내며 하기 식으로 계산하였다.

그 결과, 대조구로서 촉매만 구성한 경우 CF₄ 전환율은 90%이었고, 실시예 1에서의 CF₄ 전환율은 99%이었다.

실시예 1의 4단 반응기 모듈을 사용하여 과불화 화합물 가수분해반응과 HF로부터 CaF₂을 형성시키는 HF 제거 화학 반응으로 된 싸이클을 4회 진행한 경우, 마치 하나의 반응기 내에서 CaF₂을 형성시키는 반응을 통해 HF가 소비되는 효과를 발휘하여, 가수분해 반응 효율이 향상되어 700℃ 수준에서 99% 의 분해율을 나타낼 수 있다. 따라서, 반응기 내부 온도를 낮출 수 있고 이러한 열량 감소로 인해 에너지 절감 효과를 발휘할 수 있다.

Claims

과불화 화합물(Perfluoro compound : PFC) 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하는 제1 반응기; 및 제1 반응기로부터 배출된 기상 생성물 중 산성가스를 제거하는 제2 반응기를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결되되,
블록화된 2 이상의 제1 반응기 및 블록화된 2 이상의 제2 반응기를 서로 인접하도록 조립하여 형성된 것으로,
제1 반응기로부터 배출된 기상 생성물은 제1반응기에 인접해 있는 제2 반응기로 직접 도입되고, 전단의 제2 반응기로부터 배출된 가스가 인접해 있는 후단의 제1 반응기로 직접 도입되는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, 반응기 모듈이 2단 이상으로 직렬연결된 장치는 PFC 가수분해 촉매반응 및 산성가스 제거반응의 싸이클이 2회 이상 반복됨으로써, 평형파과에 의해 정방향 촉매반응의 효율이 향상되는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, 제1 반응기는 가수분해반응용 촉매가 충진되어 있고, 제2반응기는 고상의 산성가스 제거제가 충진되어 있으며,
PFC 함유 가스는 제1 반응기로 도입되고, 반응기내 촉매와 접촉하면서 PFC 의 가수분해물 가스로 전환되어 배출되고, 제1 반응기로부터 배출된 PFC 의 가수분해물 가스는 제1반응기에 인접해 있는, 제2 반응기로 직접 도입되어 PFC 의 가수분해물 중 산성가스가 제거된 후, 제2 반응기로부터 배출되고 후단의 제1 반응기로 도입되는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제3항에 있어서, 하나 이상의 제1 반응기의 도입부 및 하나 이상의 제2반응기 도입부에는 유체 흐름을 가이드하는 분산판이 설치되어 있는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, PFC 함유 가스는 제1 반응기 하부로 도입되고, 반응기내 촉매와 상방향 흐름으로 접촉하면서 PFC 의 가수분해물 가스로 전환되어 배출되고, 제1 반응기로부터 배출된 PFC 의 가수분해물 가스는 제1반응기에 인접해 있는 제2 반응기로 직접 도입되어 하방향 흐름으로 PFC 의 가수분해물 중 산성가스가 제거된 후, 제2 반응기로부터 배출되고 후단의 제1 반응기 하부로 도입되는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, PFC 처리용 장치의 수평 단면을 기준으로
(i) 블록화된 2 이상의 제1 반응기는 외부에, 그리고 블록화된 2 이상의 제2 반응기는 내부에 배치되어 조립되거나,
(ii) 블록화된 2 이상의 제1 반응기는 내부에, 그리고 블록화된 2 이상의 제2 반응기는 외부에 배치되어 조립된 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, PFC 처리용 장치의 수평 단면을 기준으로 블록화된 2 이상의 제1 반응기 및 블록화된 2 이상의 제2 반응기는 각각 독립적인 형태의 사각형이거나,
블록화된 2 이상의 제1 반응기 또는 제2반응기를 조립하면 도넛형태이고 블록화된 2 이상의 제2 반응기 또는 제1반응기는 부채꼴(circular sector)형태이면서 상기 도넛형태의 내부 원호에 인접 배치될 수 있는 형태인 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제6항에 있어서, PFC 처리용 장치는 PFC 처리용 장치의 수평 단면을 기준으로, 외부에 단열 자켓이 구비되거나; (i)의 경우 외부에 가열 자켓이 구비되거나, (ii)의 경우 인접한 제1반응기들이 조립되어 형성되는 내부에 공통의 가열수단이 구비된 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, 반응기 모듈이 3단 또는 4단으로 직렬연결된 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, 블록화된 2 이상의 제1 반응기는 각각 가스가 통과할 수 있으면서 촉매 입자가 빠지지 않는 크기의 메쉬 형태의 지지체 상에 촉매 입자들이 충진되어 있는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제8항에 있어서, 각 제1 반응기의 내부는 인접배치된 가열 자켓 또는 가열 수단으로부터 열전달이 용이하도록 핀(fin) 구조물이 형성되어 있는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, 블록화된 2이상의 제1 반응기와 블록화된 2이상의 제2반응기가 교번하여 일렬로 직렬연결되어 있되, 가운데 가열 수단을 중심으로 이와 인접하여 배치된 것이고, 제1반응기 모두, 제2반응기 모두 또는 둘다는 하나의 공통 가열수단을 통해 열공급 받을 수 있는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, 블록화된 2 이상의 제1 반응기의 각 상단에는 가수분해반응용 촉매 투입구가 구비되어 있고/있거나, 블록화된 2 이상의 제2 반응기의 각 상단에는 산성가스 제거제 투입구가 구비되어 있는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, 고상의 산성가스 제거제는 연속식으로 제2 반응기 상부로 공급되고, 과불화 화합물의 가수분해물 중 산성가스를 제거하면서 제2 반응기 하부로 배출되는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, 제2 반응기는 싸이클론인 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제15항에 있어서, 제1 반응기에서 형성된 생성물 함유 가스가 선회 흐름(vortex)으로 싸이클론의 제2 반응기에 공급되면서, 고상의 산성가스 제거제가 싸이클론 상부에 공급되면,
고상의 산성가스 제거제가 상기 생성물 함유 가스의 선회 흐름에 혼류되어 산성가스를 흡수한 후, 가속되는 원심력과 중력에 의해 흐름에서 이탈되어 내벽에 충돌하여, 선회 흐름 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 산성가스가 일부 또는 전부 제거된 가스와 분리되어 제2 반응기 하단으로 배출되는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, 각 단의 제1 반응기는 각 반응기의 최대 촉매 처리 용량의 50~99%를 수행하도록 운전조건이 설정되어 있는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, 촉매 반응이 흡열반응인 경우 반응물 전환율이 동일한 반응기 모듈 1단 사용 시 보다 반응온도를 낮추는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, 여유분의 반응기 모듈을 추가로 구비하여 반응기 모듈들을 순환교대 운전시키면서, 운전이 정지된 반응기 모듈에서는 촉매 또는 고상의 산성가스 제거제를 교체하는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, 2개의 반응기 모듈 사이 밸브가 장착되어 on/off를 통해 가스의 유동방향을 제어하고, 촉매 또는 고상의 산성가스 제거제를 교체하기 위해 제1 반응기 일부 또는 제2 반응기 일부 또는 반응기 모듈 일부의 운전을 정지하더라도, 나머지 직렬연결된 반응기 모듈에서는 PFC 가수분해 촉매반응 및 산성가스 제거 반응이 계속 진행되는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, 상기 산성가스 제거제는 산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO₃), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 이의 조합인 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항에 있어서, 상기 산성가스 제거제는 HF를 흡수하고 화학반응하여 불화칼슘(CaF₂)을 형성할 수 있는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 PFC 처리용 장치에서 과불화 화합물(PFC)을 처리하는 방법으로서,
제1 반응기에서 PFC 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 제2 반응기에서 PFC의 가수분해물 가스 중 산성가스를 제거시키는 것이 특징인 PFC 처리 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 PFC 처리용 장치에서, 과불화 화합물(PFC)로부터 불화칼슘을 제조하는 방법으로서,
제1 반응기에서 PFC 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 제2 반응기에서 PFC 의 가수분해물 가스 중 HF를 고상 HF 제거제와 반응시켜 불화칼슘(CaF₂)을 형성시키는 것이 특징인 불화칼슘 제조 방법.