KR20180007178A

KR20180007178A - 3d 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물 및 그를 이용한 유연성 및 내충격성이 우수한 3d 프린터용 필라멘트

Info

Publication number: KR20180007178A
Application number: KR1020160088072A
Authority: KR
Inventors: 신상덕; 임헌영; 조윤; 최승률; 조갑현
Original assignee: 신상덕; 임헌영
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2018-01-22
Also published as: KR101850514B1

Abstract

3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물 및 그를 이용한 유연성 및 내충격성이 우수한 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것으로서, 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물로부터 제작된 수지의 융점 피크온도는 100 ℃ 내지 150 ℃이고, 용융흐름지수는 190 ℃, 2.16 kg에서 2 내지 10 g/10 min의 특성을 가진다. 본 발명으로부터 제조된 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지로부터 제조된 필라멘트는 기존의 필라멘트보다 내충격성, 유연성 및 생분해성이 우수하여 생활용, 공업용 및 의료용 분야에 적용될 수 있다.

Description

3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물 및 그를 이용한 유연성 및 내충격성이 우수한 3D 프린터용 필라멘트{Biodegradable resin composition for 3D printer filament and 3D printer filament with excellent flexibility and impact resistance using the same}

본 발명은 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물 및 그를 이용한 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지방족 글리콜 및 폴리유산을 포함하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물 및 그를 이용하여 제조된 유연성 및 내충격성이 우수한 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것이다.

3D 프린터의 기술이 급속히 발전하면서 과거 군사 분야나 항공 산업 등 특정 산업분야에 사용되던 3D 프린터가 교육용, 가정용, 일반 산업용으로 확대되는 추세이다. 이러한 3D 프린터의 제품 성형 방식은 광경화성 재료에 레이저 광선을 주사하여 광주사된 부분을 물체로 성형하는 방식, 성형재료를 절삭하여 성형하는 방식, 열가소성 필라멘트를 용융하여 적층하는 방식인 FDM(Fused Deposition Modeling) 등이 있다.

다양한 방식의 3D 프린터 중에서 필라멘트를 용융하여 적층하는 FDM 방식의 3D 프린터가 다른 방식의 3D 프린터에 비해 생산 단가가 저렴하고, 사용 방식이 용이하며, 재료의 가격이 저렴하여 가정용, 공업용으로 대중화되고 있는 추세이다.

FDM 방식의 3D 프린터용 소재는 프린터의 노즐부에서 원활한 흐름성을 나타내기 위한 적정 융점과 흐름성을 가지고 있어야 하며, 노출부에서 압출 후 출력물의 변형 방지를 위한 빠른 고형화 속도를 가지고 있어야 한다. 열가소성수지 중 상기의 특성을 가지며, 현재 가장 보편적으로 사용되는 필라멘트 소재로는 폴리유산(poly lactic acid), ABS(acrylonitrile butadiene styrene)가 주를 이루고 있으며, 고 내열, 고 기능성 소재로는 PEI(Polyetherimide), PC(Polycarbonate) 등이 사용되고 있다.

3D 프린터의 보편적 소재 중 하나인 폴리유산(poly lactic acid)은 옥수수의 전분에서 추출한 원료로 만든 친환경 수지로, 뜨거운 음식을 담거나, 아이가 입으로 물거나 빨아도 환경 호르몬은 물론, 중금속 등 유해 물질이 검출되지 않아 실생활에 활용되기에 안정한 특성을 가지고 있다. 또한, 이는 생분해성 고분자로 사용 중에는 일반 플라스틱과 동등한 특징을 가지지만 폐기 시 미생물에 의해 100% 생분해되는 장점을 가지고 있다. 폴리유산(poly lactic acid)은 이러한 인체 및 환경에 무해한 생분해 특성으로 인해 최근 플라스틱 폐기물 문제와 관련해 관심을 받고 있다.

그러나 상기 장점을 갖는 폴리유산(poly lactic acid) 소재의 경우 취성이 높아 내충격성이 약하고 낮은 유연성 때문에 완구와 같은 부드러운 촉감을 필요로 하거나 내 충격성을 요구하는 산업용 출력물의 적용에는 한계를 가지고 있어 새로운 소재 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

이에 따라 폴리유산(poly lactic acid)의 투명도를 유지한 상태에서 충격강도 및 내열성 개선을 위해 다양한 연구가 진행되고 있다. 일본공개특허 제2005-171203호에는 폴리유산과 폴리메틸메타크릴레이트를 블렌딩하여 투명도를 유지한 상태에서 내열성을 향상시키는 기술이 개시되어 있고, 국제공개특허 W02005/123831호에는 폴리락트산, 폴리메틸메타크릴레이트 및 아크릴계 고무를 이용하여 투명도를 유지한 상태에서 내열성과 내충격성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

또한, 폴리유산(poly lactic acid)은 유리 전이 온도인 60 ℃ 미만에서는 매우 딱딱하고, 실질적으로 유연성이나 점착성이 거의 없는데 비해, 유리 전이 온도인 60 ℃ 이상에서는 반대로 형상을 유지할 수 없을 정도로 부드러워지기 때문에, 실용화에 문제가 된다. 60 ℃라는 온도는 자연계에서의 기온이나 수온으로서는 용이하게 도달하지 못하는 온도이지만, 예를 들면, 한여름의 폐쇄된 자동차의 차내나 창재(窓材) 등에서는 도달할 수 있는 온도이다. 그러므로, 60 ℃ 이하에서는 딱딱하고 부서지기 쉬움에 비해, 60 ℃ 이상이 되면 연약해져 성형된 형상을 유지할 수 없다는 특성이 있다.

이에 따라 60 ℃ 미만에서는 매우 딱딱하고, 유연성이 거의 없는 폴리유산을 개질하여 유연성을 부여하기 위해 연구가 진행되고 있다. 일본공개특허공보 제2004-277682호에는 폴리유산을 포함한 생분해성 수지 100 중량부에 대하여 로진(rosin)계 화합물을 3 중량부에서 80 중량부로 배합하여 유연성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

이에 본 발명에서는 폴리유산의 장점인 투명성을 저해하지 않으면서 유연성과 내충격성이 향상된 3D 프린터용 필라멘트를 제조하기 위해 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지방족 글리콜 및 폴리유산을 포함하는 생분해성 수지 조성물을 이용하여 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지를 발명하게 되었다.

따라서, 본 발명의 하나의 목적은 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지방족 글리콜 및 폴리유산을 포함하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물로부터 유연성 및 내충격성이 우수한 3D 프린터용 필라멘트를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 3D 프린터용 필라멘트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

하나의 양태로서, 본 발명은 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지방족 글리콜 및 폴리유산을 포함하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 상기 방향족 디카르복실산은 ROOC-Ar-COOR'(R 및 R'은 수소 또는 알킬기)구조의 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산 또는 이들의 알킬에스테르 유도체로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것이며, 단독 또는 혼합 사용한다. 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 알킬에스테르를 사용하며, 보다 바람직하게는 테레프탈산의 알킬에스테르인 디알킬 테레프탈레이트를 사용한다.

상기 디알킬 테레프탈레이트는 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디프로필 테레프탈레이트, 디아이소프로필 테레프탈레이트, 디부틸 테레프탈레이트, 디아이소부틸 테레프탈레이트, 디t-부틸 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 상기 지방족 디카르복실산은 ROOC(CH₂)_nCOOR'(R 및 R'은 수소 또는 알킬기이고, n=2~14인)구조의 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 노난디카르복실산과 이들의 알킬 또는 아릴에스테르 유도체로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것이며, 단독 또는 혼합 사용한다. 바람직하게는 숙신산, 아디프산 또는 이들의 알킬에스테르를 사용하며, 보다 바람직하게는 숙신산 또는 아디프산을 사용한다.

본 발명의 상기 지방족 글리콜은 분자 내에 2개의 수산기(-OH)가 서로 상이한 탄소 원자에 결합하고 있는 지방족 화합물로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-시클로헥산올, 1,4-시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디메탄올로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것이며, 단독 또는 혼합 사용한다. 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올을 사용하며, 보다 바람직하게는 1,4-부탄디올을 사용한다.

본 발명의 상기 폴리유산(Poly lactic acid; PLA)은 옥수수 전분을 분해하여 얻은 유산(lactic acid)을 단량체로 하여 중축합하거나 락티드의 개환 중합으로 합성되는 생분해성 합성 고분자를 말하며, 폴리락티드라고도 한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 기초 수지로 사용되는 폴리유산은 폴리-L-유산, 폴리-D-유산 및 폴리-DL-유산이 있으며, 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이며, 단독 또는 혼합 사용한다. 상기 폴리유산은 모두 생분해성이며, 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 수평균분자량이 15,000 ~ 50,000인 것을 사용하는 것이 좋다. 바람직하게는 수평균분자량이 15,000 ~ 50,000이며, 분자량 분포가 2 내지 5인 것을 사용한다. 상기 폴리유산의 투입량은 폴리유산(poly lactic acid)의 반복단위인 유산의 분자량 90.08 g/mol을 기준으로 환산하여 적용한다.

본 발명에 있어서 상기 지방족 글리콜은 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 합이 1 mol일 때 1: 1.1 mol 내지 1: 1.35 mol의 몰비율로 사용한다.

상기 지방족 글리콜의 투입량이 1.1 mol 미만일 경우, 상기 수지 조성물로부터 3D 프린터용 필라멘트를 제조할 때 수득시간이 길어지고, 변색이 발생되며, 투입량이 1.35 mol을 초과할 경우, 필라멘트 제조 시 원료비용 및 폐기물 발생량이 증가해 경제적 비용이 높아져 발명의 효과가 저하된다.

본 발명에 있어서 사용되는 상기 폴리유산(poly lactic acid)은 전체 산 성분(폴리유산, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산)의 합이 100 mol%일 때, 94 mol% 내지 56 mol%를 사용한다. 바람직하게는 90 mol% 내지 60 mol%를 사용하며, 보다 바람직하게는 85.5 mol% 내지 68 mol%를 사용한다.

상기 폴리유산(poly lactic acid)의 투입 비율이 전체 산 성분의 합 100 mol%에 대하여 94 mol%를 초과할 경우, 상기 수지 조성물로부터 3D 프린터용 필라멘트를 제조할 때 기존의 폴리유산 필라멘트와 대비하여 유연성 및 내 충격성 향상효과가 낮아지며, 투입 비율이 56 mol% 미만일 경우, 유연성 및 내 충격성은 향상되나 고형화 속도가 느려져 3D 프린터로 출력 시 출력물의 수축 및 형태변형 등의 문제로 양질의 출력물을 얻을 수 없을 뿐 아니라 투명성이 저하되는 문제점이 발생한다.

본 발명에 있어서 사용되는 상기 방향족 디카르복실산은 폴리유산(poly lactic acid)과 지방족 디카르복실산의 합과 대비하여 5: 95 mol% 내지 30: 70 mol%의 몰비율로 사용한다. 바람직하게는 10: 90 mol% 내지 25: 75 mol%를 사용하며, 보다 바람직하게는 10: 90 mol% 내지 20: 80 mol%를 사용한다.

본 발명에 있어서 상기 폴리유산(poly lactic acid)과 지방족 디카르복실산은 두 물질의 합이 100 mol%일 때, 99: 1 mol% 내지 80: 20 mol%의 몰비율로 사용한다. 바람직하게는 97: 3 mol% 내지 83: 17 mol%를 사용하며, 보다 바람직하게는 95: 5 mol% 내지 85: 15 mol%를 사용한다.

본 발명에 의한 상기 수지 조성물은 촉매 및 안정제를 추가로 포함한다.

상기 촉매는 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘아세테이트, 징크아세테이트, 디부틸 틴옥사이드로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것이며, 단독 또는 혼합 사용한다. 바람직하게는 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 징크아세테이트, 디부틸 틴옥사이드를 사용하며, 보다 바람직하게는 테트라메틸 티타네이트 및 테트라부틸 티타네이트를 사용한다.

상기 촉매는 산 성분과 지방족 글리콜 성분을 100 중량부로 할 때 0.01 내지 1 중량부로 사용한다. 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 사용하며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부로 사용한다.

본 발명에 있어서 상기 촉매 사용량이 0.01 중량부 미만일 경우 촉매 효과를 얻기 어려우며, 1 중량부를 초과할 경우 역반응이 진행되어 수득물의 변색이 발생된다.

본 발명에 있어서 상기 안정제는 트리메틸 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트를 단독 또는 혼합 사용한다.

본 발명에 있어서 상기 안정제는 산 성분과 지방족 글리콜 성분을 100 중량부로 할 때, 0.01 내지 1 중량부를 사용한다. 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부를 사용하며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부를 사용한다.

본 발명에 있어서 상기 안정제 사용량이 0.01 중량부 미만일 경우 안정제 효과를 얻기 어려우며, 1 중량부를 초과할 경우 반응이 지연되어 수득시간이 길어지거나 미반응을 초래한다.

본 발명에 의한 상기 수지 조성물을 (S1) 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜을 촉매 존재 하에서 에스테르화 및 에스테르 교환 반응하는 단계; (S2) 상기 (S1) 반응 생성물과 지방족 디카르복실산 및 폴리유산을 촉매 및 안정제 존재 하에서 에스테르화 및 에스테르 교환 반응하는 단계; (S3) 상기 (S2) 반응 생성물을 축중합 반응하는 단계;를 포함하는 제조방법을 통해 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 제조방법을 도 1에 나타내었으며, 이하에서는 본 발명에 따른 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지의 제조방법을 도 1을 참고로 각 단계별로 설명한다.

상기 (S1) 단계에서는 질소로 치환한 중합 반응기에 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜을 넣고, 촉매 존재 하에 190 내지 210 ℃, 바람직하게는 195 내지 205 ℃, 보다 바람직하게는 200 ℃에서 1.5 내지 2.5시간, 바람직하게는 1.8 내지 2.2시간, 보다 바람직하게는 2시간동안 에스테르화 및 에스테르 교환 반응을 진행한다.

상기 (S2) 단계에서는 질소로 치환한 중합 반응기에 (S1) 반응 생성물, 지방족 디카르복실산 및 폴리유산을 넣고, 촉매 및 안정제 존재 하에 190 내지 210 ℃, 바람직하게는 195 내지 205 ℃, 보다 바람직하게는 200 ℃에서 에스테르화 및 에스테르 교환 반응을 진행한다.

상기 (S3) 단계에서는 (S2) 반응의 생성물을 230 ~ 240 ℃ 온도와 2.0 Torr의 감압하에서 120 내지 260분 동안 축중합 반응시킨다. 바람직하게는 150 내지 230분 동안 축중합 반응시키며, 보다 바람직하게는 180 내지 200분 동안 축중합 반응시킨다.

본 발명에 따라 제조된 수지는 융점 피크온도가 100 ℃ 내지 150 ℃이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg에서 2 내지 10 g/10 min의 특성을 갖는다.

또한, 본 발명의 상기 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지로부터 건조, 압출 성형, 냉각 및 권취의 과정을 거쳐 유연성 및 내충격성이 우수한 3D 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 건조는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지를 70 ~ 90 ℃의 제습건조기에서 약 4 ~ 8시간 정도 건조하여 수분함량을 400 ppm이하로 조절하여 수행할 수 있다. 수지의 수분함량이 400 ppm을 초과할 경우, 3D프린터용 필라멘트 제조 시 수분에 의해 필라멘트의 직경이 균일하게 유지되지 않거나, 분해반응이 발생하여 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 압출 성형은 스크류의 온도 100 ℃이하이고, 실린더와 다이스의 온도 150 ~ 220 ℃에서 필라멘트 전용 압출기를 사용하여 수행될 수 있으며 이 과정에서 3D 프린터용 생분해성 공중합체가 모노필라멘트 형태로 제조된다.

상기 다이스를 통과하여 압출된 모노필라멘트는 냉각수 온도 50 ~ 60 ℃의 1차 냉각수조와 냉각수 온도 30 ℃이하의 2차 냉각수조를 통해 냉각한다. 상기 1차 냉각수조의 냉각수 온도는 압출된 모노필라멘트 원심의 원형을 유지시키며, 2차 냉각수조의 냉각수 온도는 모노필라멘트의 두께를 측정하는 레이져센서를 통과하고, 트렉터존(tractor zone)에서 눌리는 과정에서 원심이 망가지는 것을 방지하기 위해 모노필라멘트를 완전히 냉각시킨다.

냉각 후 상기 모노필라멘트를 권취기로 적정량을 권취하여 최종 제품으로 생산한다. 또한, 고객 또는 시장의 요구에 따라 다양한 색상의 안료 및 염료를 첨가하여 생산할 수 있다.

이러한 제조방법을 통해 생산된 3D 프린터용 필라멘트는 탁월한 내충격성과 유연성을 나타낸다.

본 발명에서 사용되는 용어 "유연성(flexibility)"은 고분자 사슬의 굽혀지기 쉬운 성질을 의미한다. 실 감은 모양의 분자에서 막대 모양의 분자로 될수록 유연성은 감소하고 지속 길이가 증가한다. 분자사슬의 전 길이를 지속 길이로 나눈 값을 유연성의 척도로 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용어 "내충격성"은 재료가 외부 충격에 대해 견디는 성질을 의미한다. 주로 플라스틱이 대상이 되며, 외부에서 고속으로 충격력을 가하여 파괴시킨 뒤 그에 소요된 에너지를 측정하여 평가한다.

본 발명에 따른 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 3D 프린터용 필라멘트는 기존의 폴리유산 필라멘트보다 유연성 및 내충격성이 우수한 특성을 가진다. 따라서 완구 및 유아용 스푼/포크 등의 쉽게 부러져 부상을 유발할 수 있는 제품에 적용하여 이를 방지할 수 있을 뿐만 아니라 기타 투명하면서 연질의 제품을 요구하는 생활용, 공업용 및 의료용 분야에 적용 가능하여 3D프린터 시장을 확대할 수 있을 것으로 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 3D 프린터용 필라멘트의 충격강도 시험용 시편 및 시험방법을 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명에 따른 3D 프린터용 필라멘트의 굴곡강도 시험용 시편 및 시험방법을 나타낸 그림이다.

이하, 실시예 등을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예 등은 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 등에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예 1:

질소로 치환한 중합 반응기에 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate) 1.94 kg, 1,4-부탄디올(1,4-butandiol) 1.6 kg을 투입하고, 테트라메틸 티타네이트(tetramethyl titanate) 0.5 g을 넣고, 200 ℃에서 2 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시켰다. 그 다음, 아디프산(adipic acid) 0.66 kg과 수평균분자량 15,000이고 분자량분포가 3.2인 폴리유산(poly lactic acid) 7.7 kg을 투입한 후, 테트라부틸 티타네이트(tetrabuthyl titanate) 5 g, 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate) 5 g을 첨가하였다. 그 다음 반응온도를 200 ℃로 고정시키고, 이론량의 물을 유출시킨 후, 온도를 상승시켰다. 온도가 240 ℃가 됐을 때, 2.0 Torr의 감압 하에서 200분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 상기 반응을 통해 얻어진 생성물은 DSC(differential scanning calorimetry)법으로 융점 피크온도를 측정, 그 온도는 135 ℃이었다. 또한, 190 ℃, 2.16 kg에서 용융흐름지수는 7 g/10 min이며, 수득된 생성물로 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께의 3D 프린터용 필라멘트를 생산하고, 이를 이용하여 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

실시예 2:

질소로 치환한 중합 반응기에 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate) 3.88 kg, 1,4-부탄디올(1,4-butandiol) 4.2 kg을 투입하고, 테트라메틸 티타네이트(tetramethyl titanate) 0.5 g을 넣고 200 ℃에서 2 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시켰다. 그 다음, 아디프산(adipic acid) 2.33 kg과 수평균분자량 18,500이고 분자량분포가 4.3인 폴리유산(poly lactic acid) 5.765 kg을 투입한 후, 테트라부틸 티타네이트(tetrabuthyl titanate) 5 g, 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate) 5 g을 첨가하였다. 그 다음 반응온도를 200 ℃로 고정시키고, 이론량의 물을 유출시킨 후, 온도를 상승시켰다. 온도가 240 ℃가 됐을 때, 2.0 Torr의 감압 하에서 200분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 상기 반응을 통해 얻어진 생성물은 DSC(differential scanning calorimetry)법으로 융점 피크온도를 측정, 그 온도는 118 ℃이었다. 또한, 190 ℃, 2.16 kg에서 용융흐름지수는 5.8 g/10 min이며, 수득된 생성물로 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께의 3D 프린터용 필라멘트를 생산하고, 이를 이용하여 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

실시예 3:

질소로 치환한 중합 반응기에 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate) 2.9 kg, 1,4-부탄디올(1,4-butandiol) 2.5 kg을 투입하고, 테트라메틸 티타네이트(tetramethyl titanate) 0.5 g을 넣고, 200 ℃에서 2 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시켰다. 그 다음, 아디프산(adipic acid) 1.24 kg과 수평균분자량 28,750이고 분자량분포가 3.8인 폴리유산(poly lactic acid) 6.89 kg을 투입한 후, 테트라부틸 티타네이트(tetrabuthyl titanate) 5 g, 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate) 5 g을 첨가하였다. 그 다음 반응온도를 200 ℃로 고정시키고, 이론량의 물을 유출시킨 후, 온도를 상승시켰다. 온도가 240 ℃가 됐을 때, 2.0 Torr의 감압 하에서 200분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 상기 반응을 통해 얻어진 생성물은 DSC(differential scanning calorimetry)법으로 융점 피크온도를 측정, 그 온도는 127 ℃이었다. 또한, 190 ℃, 2.16 kg에서 용융흐름지수는 8.2 g/10 min이며, 수득된 생성물로 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께로 3D 프린터용 필라멘트를 생산하고, 이를 이용하여 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

비교예 1:

네이쳐웍스 사의 내충격성 향상 제품인 폴리유산(poly lactic acid) Ingeo^TM 2500HP를 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께로 3D 프린터용 필라멘트를 생산하고, 이를 이용하여 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

비교예 2:

네이쳐웍스 사의 내충격성 향상 제품인 폴리유산(poly lactic acid) Ingeo^TM 3100HP를 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께로 3D 프린터용 필라멘트를 생산하고, 이를 이용하여 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

비교예 3:

네이쳐웍스 사의 압출 내열 제품인 폴리유산(poly lactic acid) Ingeo^TM4032D를 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께로 3D 프린터용 필라멘트를 생산하고, 이를 이용하여 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

시험예 1: 내충격성 측정

상기 실시예와 비교예로부터 얻어진 시편을 이용하여 내충격성을 측정하여 비교하였다.

내충격성은 규격번호 ASTM D256 충격시험기를 이용하여 아이조드 충격강도(Izod impact strength) 측정방법으로 측정하였다. 먼저, 도 1과 같은 시편에 노치를 주고, 시편의 한쪽 끝을 고정시킨다. 그 다음 시편의 노치가 있는 방향에서 해머로 시편을 타격하여 파괴시켰을 때 손실되는 에너지를 측정하였다.

그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 생성물인 실시예 1 내지 3의 시편은 아이조드 충격강도가 각각 21.9, 24.2, 22.3 J/m로 측정되었으며, 실시예 2의 시편이 가장 큰 충격강도를 나타내었다. 또한, 본 발명을 통해 제조된 시편들은 비교예 1 내지 3의 시편에 비해 충격강도가 모두 크다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명에 의해 제조된 3D 프린터용 필라멘트는 기존 제품보다 우수한 내충격성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

시험예 2: 유연성 측정

상기 실시예와 비교예로부터 얻어진 시편을 이용하여 유연성을 알아보기 위해 굴곡모듈러스를 측정하여 비교하였다.

굴곡모듈러스 측정은 규격번호 ASTM D790 또는 이에 준하는 규격을 따라 측정하였다. 도 2와 같이 시편을 지지대의 일정한 거리만큼 떨어져 있는 두 개의 지점에 올려놓고, 시편의 파괴가 발생할 때까지 일정한 속도로 시편이 놓인 수직방향으로 하중을 가해 발생되는 최대의 강도를 측정하였다. 단, 시편이 많이 변형된 후에도 파괴되지 않을 때에는 5% 변형도가 발생했을 때의 탄성율을 대신하여 측정하였다.

그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 생성물인 실시예 1 내지 3의 시편은 굴곡모듈러스가 각각 3.126, 2.684, 2.951 MPa로 측정되었으며, 실시예 2의 시편이 가장 낮은 굴곡모듈러스를 나타내었다. 또한, 본 발명을 통해 제조된 시편들은 비교예 1 내지 3에 비해 굴곡모듈러스가 모두 낮다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명에 의해 제조된 3D 프린터용 필라멘트는 기존 제품보다 우수한 유연성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

시험예 3: 생분해도 시험

상기 실시예와 비교예로부터 얻어진 시편을 이용하여 생분해도를 측정하여 비교하였다.

생분해도 시험은 초기시편대비 시간 경과에 따른 중량 변화량을 백분율로 환산하여 측정하였다. 일반적인 토양에서 가로세로 20 cm×20 cm, 깊이 30 cm 가량의 구덩이를 만들고, 가로세로 10 cm×15 cm의 얇은 철조망 위에 비닐을 깔고 두께 1.75 mm 막대형 아령모양 시편을 올려놓고 구덩이 바닥에 매립하였다. 생분해도를 측정하기 위하여 초기 시편의 중량을 측정하고, 각각 3개월, 6개월, 12개월 경과 후 시편을 채취하여 중량을 측정하여 초기 시편대비 중량 변화량을 백분율로 환산하여 생분해도(%)를 구하였다.

그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 생성물인 실시예 1 내지 3의 시편은 생분해도 시험 실시 3개월 후에 약 10% 가량의 분해가 진행된 반면에 비교예 1 내지 3은 분해가 일어나지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, 6개월 후에 본 발명의 생성물인 실시예 1 내지 3의 시편은 약 30% 가량의 분해가 진행되었으며, 12개월 후에는 50 ~ 60%의 분해가 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1 내지 3은 6개월 후에 약 9% 가량의 분해가 진행되었고, 12개월 후에는 25 ~ 30%의 생분해가 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 본 발명에 의해 제조된 3D 프린터용 필라멘트는 기존 제품보다 빠르게 분해되는 것을 확인할 수 있었다.

상기 시험예 1 내지 3의 내충격성, 유연성 및 생분해도 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

Claims

방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지방족 글리콜 및 폴리유산을 포함하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 ROOC-Ar-COOR'(R 및 R'은 수소 또는 알킬기)구조의 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산 또는 이들의 알킬에스테르 유도체로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산은 ROOC(CH₂)_nCOOR'(R 및 R'은 수소 또는 알킬기이고, n=2~14인)구조의 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 노난디카르복실산과 이들의 알킬 또는 아릴에스테르 유도체로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방족 글리콜은 분자 내에 2개의 수산기(-OH)가 서로 상이한 탄소 원자에 결합하고 있는 지방족 화합물로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-시클로헥산올, 1,4-시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디메탄올로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리유산은 수평균분자량이 15,000 ~ 50,000이며, 분자량 분포가 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방족 글리콜은 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 합이 1 mol일 때 1: 1.1 mol 내지 1: 1.35 mol의 몰비율로 포함된 것을 특징으로 하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리유산은 전체 산 성분의 합이 100 mol%일 때 94 mol% 내지 56 mol%로 포함된 것을 특징으로 하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 폴리유산과 지방족 디카르복실산의 합과 대비하여 5: 95mol% 내지 30: 70mol%의 몰비율로 포함된 것을 특징으로 하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리유산과 지방족 디카르복실산은 두 물질의 합이 100 mol%일 때 99: 1 mol% 내지 80: 20 mol%의 몰비율로 포함된 것을 특징으로 하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 촉매 및 안정제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
제10항에 있어서, 상기 촉매는 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘아세테이트, 징크아세테이트, 디부틸 틴옥사이드로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
제10항에 있어서, 상기 안정제는 트리메틸 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
제10항에 있어서, 상기 촉매와 안정제는 산 성분과 지방족 글리콜 성분을 100 중량부로 할 때 각각 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물.
제1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물로부터 제조된,
융점 피크온도가 100 ℃ 내지 150 ℃이며, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg에서 2 내지 10 g/10 min인 것을 특징으로 하는 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지.
제14항에 있어서, 상기 3D 프린터 필라멘트용 생분해성 수지로부터 제조된 3D 프린터용 필라멘트.