KR20180005256A - 수중유 에멀션 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 스티렌 블록, 및 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단위를 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하는, 임의적으로는 수소첨가된 1종 이상의 탄화수소계 블록 공중합체; (b) 1종 이상의 스티렌이 없는 막-형성 선형 에틸렌성 중합체; (c) 1종 이상의 오일; 및 (d) 물을 포함하는 O/W 에멀션 형태의 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 장기간 O/W 에멀션의 형태를 유지할 수 있고, 양호한 미용 특성, 예를 들어 부드러운 촉감, 피부에 대한 균일한 접착성 및 장기 지속 미용 효과를 나타낼 수 있다.

Description

수중유 에멀션 조성물
본 발명은 수중유(O/W) 에멀션 형태의 조성물, 더욱 상세하게는 화장 및/또는 피부 관리용 화장료 조성물에 관한 것이다.
미용 또는 피부과학 분야에서, O/W 에멀션을 사용하는 것은 알려진 실무이다. 수상 내에 분산된 지방상으로 구성된 이러한 에멀션은 외부의 수상을 갖고, 따라서 O/W 에멀션에 기초한 미용/피부과학 물품은 외부의 수성상이 제공할 수 있는 신선한 느낌으로 인해 사용하기에 상쾌하다.
그러나, O/W 에멀션은 일반적으로 에멀션의 외부 상이 실질적으로 물로 구성되기 때문에 땀 및 강우 및 공기 중 습기로 인한 수분에 약하며, 따라서 장기간 O/W 에멀션이 피부 위에 머무르도록 하기에는 어려운 경향이 있다. 따라서, O/W 에멀션에 기초한 화장료 조성물이 장기 지속 미용 효과를 제공하도록 하는 것은 대체로 어렵다.
추가적으로, O/W 에멀션이 경시적으로 상 분리 없이 안정한 것이 바람직하다. 게다가, O/W 에멀션이 화장료 조성물로 사용되는 경우, 그것이 양호한 미용 효과, 예를 들어 화장 막을 만질 때 부드러운 촉감, 피부에 대한 균일한 접착성 및 장기 지속 미용 효과를 제공하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 목적은 O/W 에멀션 형태의 조성물로서, 양호한 미용 효과, 예를 들어 화장 막의 부드러운 촉감, 피부에 대한 균일한 접착성 및 장기 지속 미용 효과를 제공하면서, 경시적으로 안정한 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기를 포함하는 O/W 에멀션 형태의 조성물에 의해 달성될 수 있다:
(a) 하나 이상의 스티렌 블록, 및 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단위를 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하는, 임의적으로 수소첨가된 1종 이상의 탄화수소계 블록 공중합체;
(b) 1종 이상의 스티렌이 없는 막-형성 선형 에틸렌성 중합체;
(c) 1종 이상의 오일; 및
(d) 물.
(a) 탄화수소계 블록 공중합체는 하나 이상의 스티렌 블록, 및 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단위를 포함하는 하나 이상의 블록을 포함할 수 있다.
(a) 탄화수소계 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌/프로필렌, 스티렌-에틸렌/부타디엔, 스티렌-에틸렌/부틸렌 디블록 공중합체로서, 임의적으로는 수소첨가된 것, 및 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌 및 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체로서, 임의적으로는 수소첨가된 것, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
(a) 탄화수소계 블록 공중합체는 수소첨가된 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소첨가된 스티렌/이소프렌 공중합체, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
(a) 탄화수소계 블록 공중합체는 조성물 내에, 조성물의 총 중량에 대하여 0.01중량％ 내지 10중량％의 범위, 바람직하게는 0.05중량％ 내지 5중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량％의 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
(b) 막-형성 선형 에틸렌성 중합체는 상이한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 제1 및 제2 블록은 제1 블록의 하나 이상의 구성 단량체 및 제2 블록의 하나 이상의 구성 단량체를 포함하는 중간 블록을 통해 서로 연결되어 있다.
제1 블록은 하기로부터 선택될 수 있고:
i) 40℃ 이상의 Tg를 갖는 블록,
ii) 20℃ 이하의 Tg를 갖는 블록,
iii) 20 및 40℃ 사이의 Tg를 갖는 블록,
제2 블록은 제1 블록과 상이하게 카테고리 i), ii) 또는 iii)으로부터 선택된다.
단량체는, 그의 단독중합체가 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 하기 단량체들로부터 선택될 수 있다:
- 식 CH2-C(CH3)-COOR1의 메타크릴레이트, 식 중 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 비치환 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기를 나타내거나, R1은 C4 내지 C12 시클로알킬기, 바람직하게는 C8 내지 C12 시클로알킬을 나타냄, 예를 들어 이소보르닐 메타크릴레이트;
- 식 CH2-CH-COOR2의 아크릴레이트, 식 중 R2는 C4 내지 C12 시클로알킬기, 또는 tert-부틸기를 나타냄, 예를 들어 이소보르닐 아크릴레이트;
- 하기 식의 (메타)아크릴아미드:
Figure pct00001
식 중, R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들어 n-부틸, t-부틸, 이소프로필, 이소헥실, 이소옥틸 또는 이소노닐기를 나타내거나, R7은 H를 나타내고, R8은 1,1-디메틸-3-옥소부틸기를 나타내고, R'은 H 또는 메틸을 나타냄; 및
- 이들의 혼합물.
단량체는, 그의 단독중합체가 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지며, 하기 단량체들로부터 선택될 수 있다:
- 식 CH2-CHCOOR3의 아크릴레이트, 식 중 R3은 tert-부틸기를 제외한 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 비치환 알킬기를 나타내고, 여기에는 O, N 또는 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 삽입되어 있음;
- 식 CH2-C(CH3)-COOR4의 메타크릴레이트, 식 중 R4는 tert-부틸기를 제외한 선형 또는 분지형 C6 내지 C12 비치환 알킬기를 나타내고, 여기에는 O, N 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 삽입되어 있음;
- 식 R5-CO-O-CH-CH2의 비닐 에스테르, 식 중 R5는 선형 또는 분지형 C4 내지 C12 알킬기, C4 내지 C12 알킬기를 나타냄;
- C4 내지 C12 알킬 비닐 에테르;
- N-(C4 내지 C12 알킬)아크릴아미드, 예를 들어 N-옥틸아크릴아미드, 및
- 이들의 혼합물.
제1 블록 및/또는 제2 블록은 하나 이상의 추가 단량체를 포함할 수 있다.
추가 단량체는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 하나 이상의 카르복실산 또는 술폰산 관능기를 포함하는 에틸렌성 불포화가 있는 단량체,
- 하나 이상의 3차 아민 관능기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 및 이들의 염,
- 식 CH2=C(CH3)-COOR6의 메타크릴레이트, 식 중 R6은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기를 나타내고, 상기 알킬기는 히드록실기(예를 들어 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 및 할로겐 원자(Cl, Br, I 또는 F)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있음, 예를 들어 트리플루오로에틸 메타크릴레이트,
- 식 CH2=C(CH3)-COOR9의 메타크릴레이트, 식 중 R9는 선형 또는 분지형 C6 내지 C12 알킬기를 나타내고, 여기에 O, N 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되어 있고, 상기 알킬기는 히드록실기 및 할로겐 원자(Cl, Br, I 또는 F)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있음,
- 식 CH2=CHCOOR10의 아크릴레이트, R10은 히드록실기 및 할로겐 원자(Cl, Br, I 및 F)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬기를 나타내거나, 예를 들어 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 또는 R10은 옥시에틸렌 단위의 반복부가 5 내지 10회 있는 C1 내지 C12 알킬-O-POE(폴리옥시에틸렌), 예를 들어 메톡시-POE를 나타내고, 또는 R8은 5 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌화기를 나타냄, 및
- 이들의 혼합물.
(b) 스티렌이 없는 막-형성 선형 에틸렌성 중합체는 아크릴산/이소부틸 아크릴레이트/이소보르닐 아크릴레이트 공중합체인 것이 바람직하다.
(b) 스티렌이 없는 막-형성 선형 에틸렌성 중합체는 조성물 내에, 조성물의 총 중량에 대하여 0.01중량％ 내지 10중량％의 범위, 바람직하게는 0.05중량％ 내지 5중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량％의 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
(c) 오일이 조성물 내에, 조성물의 총 중량에 대하여 0.1중량％ 내지 20중량％의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 15중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량％의 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 (e) 1종 이상의 친수성 증점제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 (f) 1종 이상의 회합성 중합체를 포함할 수 있다.
도 1은 회합성 폴리우레탄 증점제의 소수성 부분이 연결되어 꽃 미셸로 지칭되는 유사 미셸(quasi-micelle)을 형성하는, 회합성 폴리우레탄 증점제에 의해 수중에서 형성되는 네트워크 예시의 정면을 나타낸다.
부지런한 연구 결과, 본 발명자들은 양호한 미용 특성, 예를 들어 부드러운 촉감, 피부에 대한 균일한 접착성 및 장기 지속 미용 효과를 제공하면서, 경시적으로 안정한 조성물을 제공하는 O/W 에멀션 형태의 조성물을 제공하는 것이 가능하다는 것을 알아내었다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은 하기를 함유하는 O/W 에멀션의 형태이다:
(a) 1종 이상의 탄화수소계 블록 공중합체;
(b) 하나 이상의 스티렌 블록, 및 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단위를 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하고, 임의적으로는 수소첨가된, 1종 이상의 스티렌이 없는 막-형성 선형 에틸렌성 중합체;
(c) 1종 이상의 오일; 및
(d) 물.
용어 "O/W 에멀션" 또는 "수중유 에멀션"은 연속적 수성상 및 액적의 형태로 상기 수성상에 분산되어 있는 지방상을 포함하는 거시적으로 균질한 조성물을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 장기간 동안 O/W 에멀션의 형태를 유지할 수 있으며, 양호한 미용 특성, 예를 들어 부드러운 촉감, 피부에 대한 균일한 접착성 및 장기 지속 미용 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 추가적으로 신선한 수분감을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 추가적으로 (f) 1종 이상의 회합성 중합체를 포함하는 경우, 조성물은 미용 효과, 예를 들어 면발 형성 없이 매끈한 도포성, 균일한 퍼짐성 및 조성물을 포함하는 용기로부터 특정량의 조성물 배분의 용이성을 추가적으로 향상할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 겔로 나타낼 수 있다.
이후, 본 발명에 따른 각 조성물을 상세하게 설명한다.
[탄화수소계 블록 공중합체]
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 (a) 탄화수소계 블록 공중합체를 포함한다. 2종 이상의 (a) 탄화수소계 블록 공중합체가 사용되는 경우, 그들은 동일 또는 상이할 수 있다.
(a) 탄화수소계 블록 공중합체는 이후 정의되는 바와 같이 액체 지방상 중에 가용성이거나 또는 분산성인 것이 바람직하다.
(a) 탄화수소계 블록 공중합체는 본 발명에 따른 조성물의 지방상을 증점화 또는 겔화할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 (a) 탄화수소계 블록 공중합체는 중합체 겔화제로서 작용할 수 있는 것이 바람직하다.
(a) 탄화수소계 블록 공중합체는 무정형 중합체인 것이 바람직하다. 용어 "무정형 중합체"는 결정질 형태를 갖지 않는 중합체를 의미한다. (a) 탄화수소계 블록 공중합체는 또한 바람직하게는 막-형성, 즉 피부 등에 도포시 막을 형성할 수 있다.
(a) 탄화수소계 블록 공중합체는 특히 디블록, 트리블록, 멀티블록, 방사형 또는 별형 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이러한 탄화수소계 블록 공중합체는 특허출원 US-A-2002/005562호 및 특허 USP 5,221,534호에 기재되어 있다.
(a) 탄화수소계 블록 공중합체는 유리 전이 온도가 바람직하게는 20℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하인 하나 이상의 블록을 함유할 수 있다. 상기 블록의 유리 전이 온도는 -150℃ 및 20℃ 사이, 특별하게는 -100℃ 및 0℃ 사이일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 (a) 탄화수소계 블록 공중합체는 올레핀의 중합에 의해 형성되는 무정형 공중합체인 것이 바람직하다.
(a) 탄화수소계 블록 공중합체는 하나 이상의 스티렌 단량체를 함유한다(즉, 하나 이상의 스티렌 단량체로부터 얻어짐).
유리하게는, (a) 탄화수소계 블록 공중합체는 스티렌 및 특정 올레핀(들)의 무정형 블록 공중합체일 수 있다.
따라서, (a) 탄화수소계 블록 공중합체는 하나 이상의 스티렌 블록, 및 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단위를 포함하는 하나 이상의 블록을 포함한다.
바람직한 한 구체예에 따르면, (a) 탄화수소계 블록 공중합체는 수소첨가되어, 단량체 중합 후 잔류 에틸렌성 불포화를 줄인다.
특히, (a) 탄화수소계 블록 공중합체는 스티렌 블록 및 에틸렌/C3-C4 알킬렌 블록을 함유하며, 임의적으로는 수소첨가된 공중합체이다.
바람직한 한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 (a) 탄화수소계 블록 공중합체는 디블록 공중합체일 수 있고, 이는 바람직하게는 수소첨가되어 있으며, 바람직하게는 스티렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/부타디엔 공중합체 및 스티렌-에틸렌/부틸렌 공중합체로부터 선택된다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 스티렌 및 에틸렌/프로필렌에 기초한 선형 디블록 공중합체, 부틸렌/에틸렌/스티렌 공중합체, 또는 수소첨가된 스티렌/이소프렌 공중합체가 (a) 탄화수소계 블록 공중합체로서 바람직하다. 이러한 디블록 공중합체는 특히 Kraton Polymers사에서 상품명 Kraton®G1701E로 판매된다.
또다른 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 (a) 탄화수소계 블록 공중합체는 트리블록 공중합체일 수 있으며, 이는 바람직하게는 수소첨가되어 있고, 바람직하게는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체로부터 선택된다. 트리블록 중합체는 특히, Kraton Polymers사에서 상품명 Kraton®G1650, Kraton®G1652, Kraton®D1101, Kraton®D1102 및 Kraton®D1160으로 판매된다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, (a) 탄화수소계 블록 공중합체는 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체 또는 수소첨가된 스티렌/부타디엔 공중합체일 수 있다. 이러한 트리블록 공중합체는 특히 Kraton Polymers사에서 상품명 Kraton®G1657M으로 판매되는 것이다.
본 발명의 바람직한 한 구체예에 따르면, (a) 탄화수소계 블록 공중합체로서, 특히 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌/부틸렌 디블록 공중합체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
또다른 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 (a) 탄화수소계 블록 공중합체로서 스티렌-부틸렌/에틸렌-스티렌 수소첨가된 트리블록 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-스티렌 수소첨가된 별형 중합체의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이러한 혼합물은 특히 이소도데칸 또는 다른 오일 중에 존재할 수 있다. 이러한 혼합물은 예를 들어 Penreco사에서 상품명 Versagel®M5960 및 Versagel®M5670으로 판매된다.
유리하게는, 디블록 공중합체, 예를 들어 상기 기재된 것들이 중합체 겔화제, 특히 스티렌-에틸렌/프로필렌 디블록 공중합체 또는 상기 기재된 바와 같은 디블록 및 트리블록 공중합체의 혼합물로서 사용된다.
(a) 탄화수소계 블록 공중합체는 조성물 내에, 조성물의 총 중량에 대하여 0.01중량％ 내지 10중량％의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 5중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량％의 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
[스티렌이 없는 막-형성 선형 에틸렌성 중합체]
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체를 포함한다. 2종 이상의 (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체가 사용되는 경우, 그들은 동일 또는 상이할 수 있다.
(b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 상기 설명한 (a) 탄화수소계 블록 공중합체와는 상이하다.
용어 "에틸렌성" 중합체는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합에 의해 얻어지는 중합체를 의미한다.
용어 "막-형성" 중합체는 그 자체로 또는 보조 막-형성제의 존재 하에 지지체, 특히 피부와 같은 케라틴 물질 상에 연속적인 접착성 막을 형성할 수 있는 중합체를 의미한다.
(b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 스티렌 단위를 포함하지 않는다. 스티렌 단위가 없는 중합체란, 10중량％ 미만, 바람직하게는 5중량％ 미만, 바람직하게는 2중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0중량％의, i) 식 -CH(C6H5)-CH2- 의 스티렌 단위 또는 ii) 치환된 스티렌 단위, 예를 들어 메틸스티렌, 클로로스티렌 또는 클로로메틸스티렌을 함유하는 중합체를 의미한다.
한 구체예에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 지방족 에틸렌성 단량체로부터 얻어질 수 있다. 지방족 단량체란 방향족 기를 함유하지 않는 단량체를 의미한다.
한 구체예에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 탄소-탄소 이중 결합 및 하나 이상의 에스테르기 -COO- 또는 아미드기 -CON- 를 포함하는 지방족 에틸렌성 단량체로부터 얻어지는 에틸렌성 중합체일 수 있다. 에스테르기는 탄소 원자 또는 산소 원자를 통해 2개의 불포화 탄소 중 하나에 결합될 수 있다. 아미드기는 탄소 원자 또는 질소 원자를 통해 2개의 불포화 탄소 중 하나에 결합될 수 있다.
한 구체예에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 선형 중합체이다. 반대로, 비-선형 구조를 갖는 중합체는 예를 들어 분지형, 스타버스트, 그래프트 또는 기타 구조를 갖는 중합체이다.
(b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 비-엘라스토머 중합체인 것이 바람직하다.
용어 "비-엘라스토머 중합체"는 표적하여 연신하는 응력을 적용하는 경우(예를 들어, 그의 최초 길이에 대해 30％), 응력 중단 시에는 그의 최초 길이와 실질적으로 동일한 길이로 복원되지 않는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
더 구체적으로, 용어 "비-엘라스토머 중합체"는 30％의 연신 적용 후 즉각 회복 Ri<50％ 및 지연 회복 R2h<70％인 중합체를 의미한다. 바람직하게는, Ri<30％이며 R2h<50％이다.
더 구체적으로, 중합체의 비-엘라스토머 특성은 하기 프로토콜에 따라 결정된다:
중합체 막은 중합체의 용액을 테플론-처리 매트릭스에 부은 후, 23±5℃ 및 50±10％ 상대 습도로 조절되는 환경에서 7일 동안 건조하여 제조된다.
이어서, 두께가 약 100㎛인 막이 얻어지며, 여기서 폭 15㎜ 및 길이 80㎜의 직사각형 시편으로 (예를 들어, 중공 펀치를 이용해) 절단한다.
건조시와 동일한 온도 및 습도 조건 하에서, Zwick 레퍼런스로 판매되는 장치를 이용해 인장 응력을 시료에 적용한다.
시편을 50㎜/분의 속도로 연신시키고, 고정척 사이의 거리는 50㎜로 하여, 시편의 최초 길이(I0)에 대응한다.
즉각 회복 Ri를 하기와 같이 결정한다:
- 시편을 30％(εmax), 즉 최초 길이(I0)의 약 0.3배로 연신하고,
- 연신 속도와 같은 회귀 속도, 즉 50㎜/분을 적용하여 응력을 이완시키고, 응력을 영점 응력(εi)으로 되돌린 후 시편의 잔류 연신을 백분율로 측정한다.
즉각 회복(Ri)의 백분율은 하기 식으로 제공된다: Ri=(εmax-εi)/εmax*100
지연 회복을 결정하기 위해, 시편의 잔류 연신(ε2h)을 백분율로 측정한다.
지연 회복(R2h)의 백분율은 하기 식으로 제공된다: R2h=(εmax-ε2h)/εmax*100
순수하게 표시를 목적으로, 본 발명의 한 구체예에 따라 사용되는 (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 즉각 회복 Ri이 10％이며, 지연 회복 R2h이 30％이다.
중합체의 다분산 지수 I는 중량 평균 질량 Mw 대 수 평균 질량 Mn의 비율과 같다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 액체 크로마토그래피(용매 THF, 선형 폴리스티렌 표준을 이용하여 보정 곡선 작성, 굴절률 검출기)로 결정된다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체의 중량 평균 질량(Mw)은 바람직하게는 300,000 이하, 예를 들어 35,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 45,000 내지 150,000의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체의 수 평균 질량(Mn)은 바람직하게는 70,000 이하, 예를 들어 10,000 내지 60,000, 더욱 바람직하게는 12,000 내지 50,000의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체의 다분산 지수는 2 이상, 예를 들어 2 초과 및 9 이하, 바람직하게는 2.5 이상, 예를 들어 2.5 내지 8, 더욱 바람직하게는 2.8 이상, 특히 2.8 내지 6의 범위일 수 있다.
(b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 블록 중합체일 수 있다. "블록" 중합체란 2개 이상의 구별되는 블록, 바람직하게는 3개 이상의 구별되는 블록을 포함하는 중합체를 의미한다.
한가지 구현 모드에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록을 포함할 수 있다. 하나 "이상의" 블록이란, 하나 또는 그보다 더 많은 블록을 의미한다. 상기 및 하기 텍스트에서, 용어 "제1" 및 "제2" 블록은 중합체의 구조 내 상기 블록(또는 배열)의 순서와는 무관하다.
한가지 구현 모드에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 상이한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록을 포함할 수 있다.
상기 구현 모드에 따르면, 제1 및 제2 블록은 제1 및 제2 블록의 유리 전이 온도 사이의 유리 전이 온도를 갖는 중간 부분에 의해 서로 연결되어 있을 수 있다.
한가지 구현 모드에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 제1 블록의 하나 이상의 구성 단량체 및 제2 블록의 하나 이상의 구성 단량체를 포함하는 중간 부분에 의해 서로 연결되어 있는 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록을 포함할 수 있다.
따라서, (b) 막-형성 선형 에틸렌성 중합체가 상이한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 제1 및 제2 블록은 제1 블록의 하나 이상의 구성 단량체 및 제2 블록의 하나 이상의 구성 단량체를 포함하는 중간 블록을 통해 서로 연결되어 있다.
바람직하게는, 중간 블록은 제1 블록 및 제2 블록의 구성 단량체들로부터 본질적으로 얻어질 수 있다. "본질적으로"란 85％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상, 특히 바람직하게는 100％까지의 정도를 의미한다.
유리하게는, 제1 블록의 하나 이상의 구성 단량체 및 제2 블록의 하나 이상의 구성 단량체를 포함하는 중간 부분은 랜덤 중합체이다.
한가지 구현 모드에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 본 발명의 조성물의 유기 액체 매질에서 서로 비상용성인 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록을 포함할 수 있다. "서로 비상용성인 블록"이란, 제1 블록에 해당하는 중합체 및 제2 블록에 해당하는 중합체로부터 형성되는 혼합물이 상온(25℃) 및 대기압(105Pa)에서, 혼합물(중합체 및 대부분 유기 액체)의 총 중량 대비 5중량％ 이상의 중합체 혼합물 함량에 대해, 조성물의 유기 액체 매질에서 대부분의 중량을 차지하는 유기 액체에 혼화성이 아님을 의미하고, 단
i) 상기 중합체는 각 중량 비율이 10/90 내지 90/10의 범위가 되도록 하는 양으로 혼합물 중에 존재하고,
ii) 제1 및 제2 블록에 상응하는 각각의 중합체는 평균 분자량(중량 기준 또는 수 기준)이 블록 중합체의 그것의 +/-15％과 같다.
유기 액체 매질이 유기 액체의 혼합물을 포함하는 경우, 2종 이상의 액체가 동일한 질량 비율로 존재해야 하며, 상기 중합체 혼합물은 이들 중 하나 이상에 혼화성이 아니다.
유기 액체 매질이 단일 유기 액체를 함유하는 경우, 상기 액체는 아주 명백하게 중량의 대부분을 차지하는 액체를 구성한다.
"유기 액체 매질"이란, 상온(25℃) 및 대기압(105Pa)에서 액체인 1종 이상의 유기 액체, 달리 말하면 1종 이상의 유기 화합물을 포함하는 매질이다. 한가지 구현 모드에 따르면, 유기 액체 매질의 주된 액체가 휘발성 또는 비휘발성 오일이다. 바람직하게는, 유기 액체가 미용적으로 허용가능하다(허용가능한 용인성, 독성학 및 느낌). 유기 액체 매질은 그것이 케라틴 물질과 상용성인 점에서 미용적으로 허용되며, 예를 들어 화장료 조성물에 통상적으로 채용되는 오일 또는 유기 용매가 있다.
한가지 구현 모드에 따라, 유기 액체 매질의 주된 액체는 하기 기재되는 바와 같이 블록 중합체의 중합 용매 또는 중합 용매들 중 하나이다.
중합 용매란 용매 또는 용매들의 혼합물을 의미한다. 중합 용매는 특히 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 알코올, 예를 들어 이소프로판올 및 에탄올, 지방족 알칸, 예를 들어 이소도데칸 및 이소헥사데칸, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 중합 용매가 부틸 아세테이트 및 이소프로판올, 또는 이소도데칸 또는 이소헥사데칸의 혼합물이다.
바람직하게는, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 골격 내에 규소 원자를 포함하지 않는다. "골격"이란 돌출 측쇄와 대비되는, 중합체의 주쇄를 의미한다.
바람직하게는, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 수용성이 아니며, 즉 중합체가 pH의 변화 없이 1중량％ 이상의 활성 물질 함량으로 상온(25℃)에서 물에 또는 물과 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 저급 모노알코올, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올과의 혼합물에 가용성이 아니다.
(b) 막-형성 선형 에틸렌성 중합체가 블록 중합체인 경우, 블록 중합체의 각 블록 또는 배열은 한가지 유형의 단량체로부터 또는 2 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 얻어진다.
이는 각 블록이 단독중합체 또는 공중합체로 이루어질 수 있음을 의미하며; 블록을 구성하는 상기 공중합체는 결국 랜덤 또는 교대로 존재할 수 있다.
제1 및 제2 블록에 대해 언급되는 유리 전이 온도는 참조 메뉴얼, 예를 들어 문헌 [Polymer Handbook, 3rd ed., 1989, John Wiley]에서 찾을 수 있고, Fox의 법칙이라고 지칭되는 하기 관계식에 따라 각 블록의 구성 단량체의 이론값 Tg로부터 결정되는 이론값 Tg일 수 있다:
Figure pct00002
식 중, ωi는 관심대상 블록 내의 단량체 i의 질량 분율이고, Tgi는 단량체 i의 단독중합체의 유리 전이 온도이다.
달리 언급되지 않으면, 본 명세서에서 제1 및 제2 블록에 대해 표시되는 Tg는 이론값 Tg이다.
제1 및 제2 블록의 유리 전이 온도들 사이의 차이는 일반적으로 10℃ 초과, 바람직하게는 20℃ 초과, 더욱 바람직하게는 30℃ 초과이다.
블록 중합체는, 제1 블록이 하기로부터 선택될 수 있고:
i) 40℃ 이상의 Tg를 갖는 블록,
ii) 20℃ 이하의 Tg를 갖는 블록,
iii) 20 및 40℃ 사이의 Tg를 갖는 블록,
제2 블록이 제1 블록과 상이한 카테고리 i), ii) 또는 iii)으로부터 선택될 수 있도록 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 표현 "...및... 사이"는 언급된 한계값이 배제되는 값들의 범위를 지칭하는 의도이고, "...부터...까지" 및 "...내지...의 범위"는 언급된 한계값이 포함되도록 하는 값들의 범위를 지칭하는 의도이다.
i) 40℃ 이상의 Tg를 갖는 블록
40℃ 이상의 Tg를 갖는 블록은 예를 들어, 40 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 50℃ 이상, 예를 들어 50℃ 내지 120℃의 범위, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 예를 들어 60℃ 내지 120℃의 범위의 Tg를 가질 수 있다.
40℃ 이상의 Tg를 갖는 블록은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
40℃ 이상의 Tg를 갖는 블록은 당해 단량체로부터 제조되는 단독중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상이 되도록 하는 하나 이상의 단량체로부터 전적으로 또는 부분적으로 얻어질 수 있다.
상기 블록이 단독중합체인 경우, 이는 당해 단량체로부터 제조되는 단독중합체가 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖도록 하는 단량체들로부터 얻어진다. 이러한 제1 블록은 단일 유형의 단량체(상응하는 단독중합체의 Tg가 40℃ 이상임)로 이루어지는 단독중합체일 수 있다.
제1 블록이 공중합체인 경우, 이는 결과로서 얻어지는 공중합체의 Tg가 40℃ 이상이 되도록 그의 특성 및 농도가 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 전적으로 또는 부분적으로 얻어질 수 있다. 공중합체는 예를 들어 하기의 것을 포함할 수 있다:
당해 단량체로부터 제조되는 단독중합체가 40℃ 이상의 Tg, 예를 들어 40 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 50℃ 이상, 예를 들어 50℃ 내지 120℃의 범위, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 예를 들어 60℃ 내지 120℃의 범위의 Tg를 갖도록 하는 단량체, 및
이후 기재되는 바와 같이, 20 및 40℃ 사이의 Tg를 갖는 단량체 및/또는 20℃ 이하의 Tg, 예를 들어 -100 내지 20℃의 범위, 바람직하게는 15℃ 미만, 특히 -80℃ 내지 15℃의 범위, 더욱 바람직하게는 10℃ 미만, 예를 들어 -50℃ 내지 0℃의 범위의 Tg를 갖는 단량체로부터 선택되는, 당해 단량체들로부터 제조되는 단독중합체가 40℃ 미만의 Tg를 갖도록 하는 단량체들.
단독중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 단량체들은 바람직하게는 주된 단량체로도 알려져 있는 하기 단량체들로부터 선택될 수 있다:
- 식 CH2-C(CH3)-COOR1의 메타크릴레이트, 식 중 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 비치환 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기를 나타내거나, 또는 R1은 C4 내지 C12 시클로알킬기를 나타냄;
- 식 CH2-CH-COOR2의 아크릴레이트, 식 중 R2는 C4 내지 C12 시클로알킬기, 또는 tert-부틸기를 나타냄, 예를 들어 이소보르닐 아크릴레이트;
- 하기 식의 (메타)아크릴아미드:
Figure pct00003
식 중,
R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬기, 예를 들어 n-부틸, t-부틸, 이소프로필, 이소헥실, 이소옥틸 또는 이소노닐기를 나타내거나; 또는 R7은 H를 나타내고, R8은 1,1-디메틸-3-옥소부틸기를 나타내고, R'은 H 또는 메틸을 나타낸다. 언급될 수 있는 단량체의 예시는 N-부틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디부틸아크릴아미드를 포함함; 및
- 이들의 혼합물.
특히 바람직한 주된 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 제1 블록의 비율은 중합체의 20중량％ 내지 90중량％, 더욱 바람직하게는 30중량％ 내지 80중량％, 특히 바람직하게는 50중량％ 내지 70중량％의 범위일 수 있다.
ii) 20℃ 이하의 Tg를 갖는 블록
20℃ 이하의 Tg를 갖는 블록은 예를 들어 -100 내지 20℃의 범위, 바람직하게는 15℃ 이하, 특히 -80℃ 내지 15℃의 범위, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하, 예를 들어 -50℃ 내지 0℃의 범위의 Tg를 갖는다.
20℃ 이하의 Tg를 갖는 블록은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
20℃ 이하의 Tg를 갖는 블록은 당해 단량체들로부터 제조된 단독중합체가 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖도록 하는 하나 이상의 단량체로부터 전적으로 또는 부분적으로 얻어질 수 있다.
상기 블록이 단독중합체인 경우, 이는 당해 단량체들로부터 제조되는 단독중합체가 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖도록 하는 단량체들로부터 얻어진다. 상기 제2 블록은 단일 유형의 단량체(여기서, 상응하는 단독중합체의 Tg는 20℃ 이하이다)로 이루어진 단독중합체일 수 있다.
20℃ 이하의 Tg를 갖는 블록이 공중합체인 경우, 이는 결과로서 얻어지는 공중합체의 Tg가 20℃ 이하가 되도록 그의 특성 및 농도가 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 전적으로 또는 부분적으로 얻어질 수 있다.
이는 예를 들어, 하기의 것을 포함할 수 있다:
그의 상응하는 단독중합체가 20℃ 이하의 Tg, 예를 들어 -100℃ 내지 20℃의 범위, 바람직하게는 15℃ 미만, 특히 -80℃ 내지 15℃의 범위, 더욱 바람직하게는 10℃ 미만, 예를 들어 -50℃ 내지 0℃의 범위의 Tg를 갖는 하나 이상의 단량체들, 및
상기 기재된 바와 같이 그의 상응하는 단독중합체가 20℃ 초과의 Tg를 갖는 하나 이상의 단량체들, 예를 들어 40℃ 이상의 Tg, 예를 들어 40 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 50℃ 이상, 예를 들어 50℃ 내지 120℃의 범위, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 예를 들어 60℃ 내지 120℃의 범위의 Tg를 갖는 단량체들 및/또는 20 및 40℃ 사이의 Tg를 갖는 단량체들.
바람직하게는, 20℃ 이하의 Tg를 갖는 블록이 단독중합체이다.
그의 단독중합체가 20℃ 이하의 Tg를 갖도록 하는 단량체들은 바람직하게는 하기 단량체들, 또는 주된 단량체로부터 선택될 수 있다:
- 식 CH2-CHCOOR3의 아크릴레이트, 식 중 R3은 tert-부틸기를 제외한 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 비치환 알킬기를 나타내고, 여기에는 O, N 또는 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 삽입되어 있음;
- 식 CH2-C(CH3)-COOR4의 메타크릴레이트, 식 중 R4는 tert-부틸기를 제외한 선형 또는 분지형 C6 내지 C12 비치환 알킬기를 나타내고, 여기에는 O, N 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 삽입되어 있음;
- 식 R5-CO-O-CH-CH2의 비닐 에스테르, 식 중 R5는 선형 또는 분지형 C4 내지 C12 알킬기를 나타냄;
- C4 내지 C12 알킬 비닐 에테르;
- N-(C4 내지 C12 알킬)아크릴아미드, 예를 들어 N-옥틸아크릴아미드; 및
- 이들의 혼합물.
20℃ 이하의 Tg를 갖는 블록에 특히 바람직한 주된 단량체는, 알킬 사슬이 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬(단, tert-부틸기 제외) 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 제1 블록의 비율은 중합체의 10중량％ 내지 85중량％, 바람직하게는 20중량％ 내지 70중량％, 더욱더 바람직하게는 20중량％ 내지 50중량％의 범위일 수 있다.
iii) 20 및 40℃ 사이의 Tg를 갖는 블록
20 및 40℃ 사이의 Tg를 갖는 (중간) 블록은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
20 및 40℃ 사이의 Tg를 갖는 블록은 당해 단량체로부터 제조되는 단독중합체의 유리 전이 온도가 20 및 40℃ 사이가 되도록 하는 하나 이상의 단량체로부터 전적으로 또는 부분적으로 얻어질 수 있다.
20 및 40℃ 사이의 Tg를 갖는 블록은 상응하는 단독중합체가 40℃ 이상의 Tg를 갖는 단량체 및 상응하는 단독중합체가 20℃ 이하의 Tg를 갖는 단량체로부터 전적으로 또는 부분적으로 얻어질 수 있다.
상기 블록이 단독중합체인 경우, 이는 당해 단량체들로부터 제조되는 단독중합체가 20 및 40℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖도록 하는 단량체들(또는 주된 단량체들)로부터 얻어진다. 이러한 중간 블록은 단일 유형의 단량체(상응하는 단독중합체의 Tg는 20℃ 내지 40℃의 범위임)로 이루어지는 단독중합체일 수 있다.
그의 단독중합체가 20 및 40℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖는 단량체들은 바람직하게는 n-부틸 메타크릴레이트, 시클로데실 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트 및 이소데실아크릴아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
20 및 40℃ 사이의 Tg를 갖는 블록이 공중합체인 경우, 이는 결과로서 얻어지는 공중합체의 Tg가 20 및 40℃ 사이가 되도록 그의 특성 및 농도가 선택되는 하나 이상의 단량체들(또는 주된 단량체들)로부터 전적으로 또는 부분적으로 얻어진다.
유리하게는, 20 및 40℃ 사이의 Tg를 갖는 블록은 하기로부터 전적으로 또는 부분적으로 얻어지는 공중합체일 수 있다:
그의 상응하는 단독중합체가 40℃ 이상의 Tg, 예를 들어 40℃ 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 50℃ 이상, 예를 들어 50 내지 120℃의 범위, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 예를 들어 60℃ 내지 120℃의 범위의 Tg를 갖도록 하는, 상기 기재된 바와 같은 주된 단량체; 및/또는
그의 상응하는 단독중합체가 20℃ 이하의 Tg, 예를 들어 -100 내지 20℃의 범위, 바람직하게는 15℃ 이하, 특히 -80℃ 내지 15℃의 범위, 더욱 특히 10℃ 이하, 예를 들어 -50℃ 내지 0℃의 범위인 Tg를 갖도록 하는, 상기 기재된 바와 같은 주된 단량체, 상기 단량체는 제1 블록을 형성하는 공중합체의 Tg가 20 및 40℃ 사이이도록 선택됨.
이러한 주된 단량체는 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 각각의 제1 및 제2 블록은 아크릴산, 아크릴산의 에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함한다.
유리하게는, 각각의 제1 및 제2 블록은 아크릴산, 아크릴산의 에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 전적으로 얻어진다.
그러나, 각각의 블록은 기타 블록의 하나 이상의 구성 단량체를 적은 비율로 함유할 수 있다.
따라서, 제1 블록은 제2 블록의 하나 이상의 구성 단량체를 함유할 수 있고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
각각의 제1 및/또는 제2 블록은, 상기 제시된 단량체에 추가하여, 상기 언급된 주된 단량체와는 상이한 하나 이상의 기타 단량체를 추가 단량체로서 함유할 수 있다.
이러한 추가 단량체의 특성 및 양은 그들이 존재하는 블록이 원하는 유리 전이 온도를 갖도록 선택된다.
이러한 추가 단량체는 예를 들어 하기로부터 선택된다:
a) 친수성 단량체, 예를 들어:
- 하나 이상의 카르복실산 또는 술폰산 관능기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어: 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 무수물, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 아크릴아미도프로판술폰산, 비닐벤조산, 비닐인산, 및 이들의 염;
- 하나 이상의 3차 아민 관능기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 이들의 염;
- 식 CH2-C(CH3)-COOR6의 메타크릴레이트, 식 중 R6은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기를 나타내고, 상기 알킬기는 히드록실기(예를 들어 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 및 할로겐원자(Cl, Br, I 또는 F)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있음, 예를 들어 트리플루오로에틸 메타크릴레이트;
- 식 CH2-C(CH3)-COOR9의 메타크릴레이트, 식 중 R9는 O, N 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되어 있는 선형 또는 분지형 C6 내지 C12 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 히드록실기 및 할로겐 원자(Cl, Br, I 또는 F)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있음;
- 식 CH2-CHCOOR10의 아크릴레이트, 식 중 R10은 히드록실기 및 할로겐 원자(Cl, Br, I 또는 F)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬기를 나타내거나, 예를 들어 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트, R10은 옥시에틸렌 단위의 반복부가 5 내지 30회 있는 C1 내지 C12 알킬-O-POE(폴리옥시에틸렌), 예를 들어 메톡시-POE를 나타내거나, R10은 5 내지 30개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌화기를 나타냄;
b) 하나 이상의 규소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란; 및
- 이들의 혼합물.
특히 바람직한 추가 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
한 구체예에 따르면, 블록 중합체의 각각의 제1 및 제2 블록은 (메타)아크릴산의 에스테르 및 임의적으로 하나 이상의 추가 단량체, 예를 들어 (메타)아크릴산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함한다.
다른 구체예에 따르면, 블록 중합체의 각각의 제1 및 제2 블록은 (메타)아크릴산의 에스테르 및 임의적으로 하나 이상의 추가 단량체, 예를 들어 (메타)아크릴산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 전적으로 얻어진다.
바람직한 한 구체예에서, 블록 중합체는 비실리콘 중합체, 즉 규소 원자가 없는 중합체이다.
이러한 추가 단량체는 일반적으로 제1 및/또는 제2 블록의 총 중량에 대하여, 30중량％ 이하, 예를 들어 1중량％ 내지 30중량％, 바람직하게는 5중량％ 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 7중량％ 내지 15중량％의 양을 나타낸다.
블록 중합체는 하기 제조 공정에 따른 자유-라디칼 용액 중합에 의해 얻어질 수 있다:
중합체 용매의 일부를 적합한 반응기에 도입하고, 적절한 중합 온도(일반적으로 60 및 120℃ 사이)에 도달할 때까지 가열하고,
상기 온도에 도달하면, 제1 블록의 구성 단량체를 일부 중합 개시제의 존재 하에 도입하고,
최대 전환율의 90％에 상응하는 시간 T 이후, 제2 블록의 구성 단량체 및 나머지 개시제를 도입하고,
혼합물을 시간 T'(3 내지 6시간의 범위) 동안 방치하여 반응시킨 후, 혼합물을 상온으로 냉각하고,
중합 용매 내 용액인 중합체를 얻는다.
(특정 구체예)
제1 구체예에 따르면, 블록 중합체는 i)에서 상기 기재된 바와 같은 40℃ 이상의 Tg를 갖는 제1 블록, 및 ii)에서 상기 기재된 바와 같은 20℃ 이하의 Tg를 갖는 제2 블록을 포함한다.
바람직하게는, 40℃ 이상의 Tg를 갖는 제1 블록은 당해 단량체로부터 제조되는 단독중합체가 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖도록 하는 단량체, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 단량체들로부터 얻어지는 공중합체이다.
유리하게는, 20℃ 이하의 Tg를 갖는 제2 블록은 당해 단량체로부터 제조되는 단독중합체가 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖도록 하는 단량체, 예를 들어 상기 기재된 단량체로부터 얻어지는 단독중합체이다.
바람직하게는, 40℃ 이상의 Tg를 갖는 블록의 비율은 중합체의 20중량％ 내지 90중량％, 더욱 바람직하게는 30중량％ 내지 80중량％, 특히 바람직하게는 50중량％ 내지 70중량％의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 20℃ 이하의 Tg를 갖는 블록의 비율은 중합체의 5중량％ 내지 75중량％, 바람직하게는 15중량％ 내지 50중량％, 특히 바람직하게는 25중량％ 내지 45중량％의 범위이다.
따라서, 제1 변형예에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 하기를 포함할 수 있다:
40℃ 이상의 Tg, 예를 들어 70 내지 110℃의 범위의 Tg를 갖는 제1 블록으로서, 메틸 메타크릴레이트/아크릴산 공중합체,
20℃ 이하, 예를 들어 0 내지 20℃의 범위의 Tg를 갖는 제2 블록으로서, 메틸 아크릴레이트 단독중합체, 및
메틸 메타크릴레이트/아크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체인 중간 블록.
제2 변형예에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 하기를 포함할 수 있다:
40℃ 이상, 예를 들어 70 내지 100℃의 범위의 Tg를 갖는 제1 블록으로서, 메틸 메타크릴레이트/아크릴산/트리플루오로에틸 메타크릴레이트 공중합체,
20℃ 이하, 예를 들어 0 내지 20℃의 범위의 Tg를 갖는 제2 블록으로서, 메틸 아크릴레이트 단독중합체, 및
메틸 메타크릴레이트/아크릴산/메틸 아크릴레이트/트리플루오로-에틸 메타크릴레이트 랜덤 공중합체인 중간 블록.
제3 변형예에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 하기를 포함할 수 있다:
40℃ 이상, 예를 들어 85 내지 115℃의 범위의 Tg를 갖는 제1 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트 공중합체,
20℃ 이하, 예를 들어 -85 내지 -55℃의 범위의 Tg를 갖는 제2 블록으로서, 2-에틸헥실 아크릴레이트 단독중합체, 및
이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 랜덤 공중합체인 중간 블록.
제4 변형예에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 하기를 포함할 수 있다:
40℃ 이상, 예를 들어 85 내지 115℃의 범위의 Tg를 갖는 제1 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체,
20℃ 이하, 예를 들어 -85 내지 -55℃의 범위의 Tg를 갖는 제2 블록으로서, 2-에틸헥실 아크릴레이트 단독중합체, 및
이소보르닐 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 랜덤 공중합체인 중간 블록.
제5 변형예에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 하기를 포함할 수 있다:
40℃ 이상, 예를 들어 95 내지 125℃의 범위의 Tg를 갖는 제1 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트 공중합체,
20℃ 이하, 예를 들어 -85 내지 -55℃의 범위의 Tg를 갖는 제2 블록으로서, 2-에틸헥실 아크릴레이트 단독중합체, 및
이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 랜덤 공중합체인 중간 블록.
제6 변형예에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 하기를 포함할 수 있다:
40℃ 이상, 예를 들어 85 내지 115℃의 범위의 Tg를 갖는 제1 블록으로서, 이소보르닐 메타크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트 공중합체,
20℃ 이하, 예를 들어 -35 내지 -5℃의 범위의 Tg를 갖는 제2 블록으로서, 이소부틸 아크릴레이트 단독중합체, 및
이소보르닐 메타크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/이소부틸 아크릴레이트 랜덤 공중합체인 중간 블록.
제7 변형예에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 하기를 포함할 수 있다:
40℃ 이상, 예를 들어 95 내지 125℃의 범위의 Tg를 갖는 제1 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트 공중합체,
20℃ 이하, 예를 들어 -35 내지 -5℃의 범위의 Tg를 갖는 제2 블록으로서, 이소부틸 아크릴레이트 단독중합체, 및
이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트/이소부틸 아크릴레이트 랜덤 공중합체인 중간 블록.
제8 변형예에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 하기를 포함할 수 있다:
40℃ 이상, 예를 들어 60 내지 90℃의 Tg를 갖는 제1 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트 공중합체,
20℃ 이하, 예를 들어 -35 내지 -5℃의 Tg를 갖는 제2 블록으로서, 이소부틸 아크릴레이트 단독중합체, 및
이소보르닐 아크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트/이소부틸 아크릴레이트 랜덤 공중합체인 중간 블록.
제9 변형예에 따르면, (b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 하기를 포함할 수 있다:
40℃ 이상, 예를 들어 100 내지 200℃의 범위의 Tg를 갖는 제1 블록으로서, 이소보르닐 아크릴레이트 단독중합체,
20℃ 이하, 예를 들어 -30 내지 -10℃의 범위의 Tg를 갖는 제2 블록으로서, 이소부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 공중합체, 및
이소보르닐 아크릴레이트/아크릴산/이소부틸 아크릴레이트 랜덤 공중합체인 중간 블록.
(b) 스티렌이 없는 막-형성 선형 에틸렌성 중합체는 아크릴산/이소부틸 아크릴레이트/이소보르닐 아크릴레이트 공중합체, 예를 들어 Mexomere PAS인 것이 바람직하다.
(b) 스티렌이 없는 막-형성 에틸렌성 중합체는 조성물 내에, 조성물의 총 중량에 대하여 0.01중량％ 내지 10중량％의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 5중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량％의 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
[오일]
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 (c) 오일을 포함한다. 2종 이상의 (c) 오일을 사용하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.
본 명세서에서, "오일"은 대기압(760㎜Hg) 하의 실온(25℃)에서 액체 또는 페이스트(비고체)의 형태에 있는 지방 화합물 또는 물질을 의미한다. 오일로서, 화장품에서 일반적으로 이용되는 것들이 단독 또는 이들의 조합으로 이용될 수 있다. 이들 오일은 휘발성 또는 비휘발성일 수 있다.
오일은 무극성 오일, 예를 들어, 탄화수소 오일, 실리콘 오일 등; 극성 오일, 예를 들어 식물성 또는 동물성 오일 및 에스테르 오일 또는 에테르 오일; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
오일은 식물 또는 동물 유래의 오일, 합성 오일, 실리콘 오일, 탄화수소 오일 및 지방 알코올로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
식물성 오일의 예시로서, 예를 들어, 아마씨유, 동백유, 마카다미아넛 오일, 옥수수유, 밍크 오일, 올리브유, 아보카도유, 산다화유, 피마자유, 홍화씨유, 호호바 오일, 해바라기유, 아몬드유, 유채씨유, 참기름, 대두유, 땅콩유 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
동물성 오일의 예시로서, 예를 들어, 스쿠알렌 및 스쿠알란이 언급될 수 있다.
합성 오일의 예시로서, 알칸 오일, 예를 들어, 이소도데칸 및 이소헥사데칸, 에스테르 오일, 에테르 오일 및 인공 트리글리세리드가 언급될 수 있다.
에스테르 오일은 바람직하게는 포화 또는 불포화의, 선형 또는 분지형 C1-C26 지방족 모노산 또는 폴리산 및 포화 또는 불포화의, 선형 또는 분지형 C1-C26 지방족 모노알코올 또는 폴리알코올의 액체 에스테르이며, 상기 에스테르의 탄소 원자의 총 수는 10개 이상이다.
바람직하게는, 모노알코올의 에스테르의 경우, 본 발명의 에스테르가 유도되는 알코올 및 산 중 하나 이상이 분지형이다.
모노산 및 모노알코올의 모노에스테르 중에서, 에틸 팔미테이트, 에틸헥실 팔미테이트, 이소프로필 팔미테이트, 디카프릴릴 카르보네이트, 알킬 미리스테이트, 예를 들어, 이소프로필 미리스테이트 또는 에틸 미리스테이트, 이소세틸 스테아레이트, 2-에틸헥실 이소노나노에이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 이소데실 네오펜타노에이트 및 이소스테아릴 네오펜타노에이트가 언급될 수 있다.
C4-C22 디카르복실산 또는 트리카르복실산 및 C1-C22 알코올의 에스테르, 및 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산 및 비당 C4-C26 디히드록시, 트리히드록시, 테트라히드록시 또는 펜타히드록시 알코올의 에스테르가 또한 사용될 수 있다.
특히 하기의 것이 언급될 수 있다: 디에틸 세바케이트; 이소프로필 라우로일 사르코시네이트; 디이소프로필 세바케이트; 비스(2-에틸헥실) 세바케이트; 디이소프로필 아디페이트; 디-n-프로필 아디페이트; 디옥틸 아디페이트; 비스(2-에틸헥실) 아디페이트; 디이소스테아릴 아디페이트; 비스(2-에틸헥실) 말레에이트; 트리이소프로필 시트레이트; 트리이소세틸 시트레이트; 트리이소스테아릴 시트레이트; 글리세릴 트리락테이트; 글리세릴 트리옥타노에이트; 트리옥틸도데실 시트레이트; 트리올레일 시트레이트; 네오펜틸 글리콜 디헵타노에이트; 디에틸렌 글리콜 디이소노나노에이트.
에스테르 오일로서, C6-C30, 바람직하게는 C12-C22 지방산의 당 에스테르 및 디에스테르를 사용할 수 있다. 용어 "당"은 알데히드 또는 케톤 관능기가 존재 또는 부재하며 여러 알코올 관능기를 함유하고, 4개 이상의 탄소 원자를 포함하는 산소 보유 탄화수소계 화합물을 의미한다는 것이 상기된다. 이들 당은 단당, 올리고당 또는 다당일 수 있다.
언급될 수 있는 적합한 당의 예는 수크로오스(또는 사카로오스), 글루코오스, 갈락토오스, 리보오스, 푸코오스, 말토오스, 프럭토오스, 만노오스, 아라비노오스, 자일로오스 및 락토오스, 및 이들의 유도체, 특히 알킬 유도체, 예를 들어, 메틸 유도체, 예를 들어 메틸글루코오스를 포함한다.
지방산의 당 에스테르는 특히 상기 기재된 당 및 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 C6-C30, 바람직하게는 C12-C22 지방산의 에스테르 또는 에스테르들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 이들이 불포화인 경우, 이들 화합물은 1개 내지 3개의 공액 또는 비공액 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다.
이러한 변형예에 따른 에스테르는 또한 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르 및 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
이들 에스테르는 예를 들어, 올레에이트, 라우레이트, 팔미테이트, 미리스테이트, 베헤네이트, 코코에이트, 스테아레이트, 리놀레에이트, 리놀레네이트, 카프레이트 및 아라키도네이트, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어, 특별하게는 올레오팔미테이트, 올레오스테아레이트 및 팔미토스테아레이트 혼합 에스테르 뿐만 아니라, 펜타에리트리틸 테트라에틸 헥사노에이트일 수 있다.
더욱 특별하게는, 모노에스테르 및 디에스테르, 특별하게는 수크로오스, 글루코오스 또는 메틸글루코오스 모노올레에이트 또는 디올레에이트, 스테아레이트, 베헤네이트, 올레오팔미테이트, 리놀레에이트, 리놀레네이트 및 올레오스테아레이트를 사용한다.
언급될 수 있는 예는 메틸글루코오스 디올레에이트인, Amerchol사에서 Glucate® DO라는 명칭으로 판매되는 제품이다.
바람직한 에스테르 오일의 예시로서, 예를 들어, 디이소프로필 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 2-에틸헥실 헥사노에이트, 에틸 라우레이트, 세틸 옥타노에이트, 옥틸도데실 옥타노에이트, 이소데실 네오펜타노에이트, 미리스틸 프로피오네이트, 2-에틸헥실 2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실 옥타노에이트, 2-에틸헥실 카프릴레이트/카프레이트, 메틸 팔미테이트, 에틸 팔미테이트, 이소프로필 팔미테이트, 디카프릴릴 카르보네이트, 이소프로필 라우로일 사르코시네이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 에틸헥실 팔미테이트, 이소헥실 라우레이트, 헥실 라우레이트, 이소세틸 스테아레이트, 이소프로필 이소스테아레이트, 이소프로필 미리스테이트, 이소데실 올레에이트, 글리세릴 트리(2-에틸헥사노에이트), 펜타에리트리틸 테트라(2-에틸헥사노에이트), 2-에틸헥실 숙시네이트, 디에틸 세바케이트 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
인공 트리글리세리드의 예시로서, 예를 들어, 카프릴 카프릴릴 글리세리드, 글리세릴 트리미리스테이트, 글리세릴 트리팔미테이트, 글리세릴 트리리놀레네이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 트리카프레이트, 글리세릴 트리카프릴레이트, 글리세릴 트리(카프레이트/카프릴레이트) 및 글리세릴 트리(카프레이트/카프릴레이트/리놀레네이트)가 언급될 수 있다.
실리콘 오일의 예시로서, 예를 들어, 선형 오르가노폴리실록산, 예를 들어, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산 등; 고리형 오르가노폴리실록산, 예를 들어, 시클로헥사실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등; 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 실리콘 오일은 액체 폴리디알킬실록산, 특히 액체 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 하나 이상의 아릴기를 포함하는 액체 폴리오르가노실록산에서 선택된다.
이러한 실리콘 오일은 또한 유기변성될 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 유기변성 실리콘은 상기 정의된, 탄화수소계 기를 통해 부착된 하나 이상의 유기관능기를 그의 구조 내에 포함하는 실리콘 오일이다.
오르가노폴리실록산은 문헌 [Walter Noll's Chemistry and Technology of Silicones (1968), Academic Press]에 더욱 상세하게 정의되어 있다. 이들은 휘발성 또는 비휘발성일 수 있다.
이들이 휘발성인 경우, 실리콘은 더욱 상세하게는 60℃ 내지 260℃ 사이의 비점을 갖는 것, 특히 상세하게는 이하에서 선택된다:
(i) 3 내지 7개, 바람직하게는 4 내지 5개의 규소 원자를 포함하는 고리형 폴리디알킬실록산. 이들은 예를 들어, 특히 Union Carbide사에서 Volatile Silicone® 7207 또는 Rhodia사에서 Silbione® 70045 V2라는 명칭으로 판매되는 옥타메틸시클로테트라실록산, Union Carbide사에서 Volatile Silicone® 7158, Rhodia사에서 Silbione® 70045 V5라는 명칭으로 판매되는 데카메틸시클로펜타실록산, 및 Momentive Performance Materials사에서 Silsoft 1217이라는 명칭으로 판매되는 도데카메틸시클로펜타실록산, 및 이들의 혼합물이다. 하기 식의 디메틸실록산/메틸알킬실록산과 같은 종류의 시클로공중합체, 예를 들어, Union Carbide사에서 판매되는 Silicone Volatile® FZ　3109가 또한 언급될 수 있다:
Figure pct00004
고리형 폴리디알킬실록산과 오르가노실리콘 화합물의 혼합물, 예를 들어, 옥타메틸시클로테트라실록산과 테트라트리메틸실릴펜타에리트리톨의 혼합물(50/50) 및 옥타메틸시클로테트라실록산과 옥시-1,1'-비스(2,2,2',2',3,3'-헥사트리메틸실릴옥시)네오펜탄의 혼합물이 또한 언급될 수 있다; 그리고,
(ii) 2 내지 9개의 규소 원자를 함유하며, 25℃에서 5×10-6㎡/s 이하의 점도를 갖는 선형 휘발성 폴리디알킬실록산. 예는 특히 Toray Silicone사에서 SH 200이라는 명칭으로 판매되는 데카메틸테트라실록산이다. 이 범주에 속하는 실리콘은 또한 Cosmetics and Toiletries에서 출판한 문헌 [Vol.91, Jan. 76, pp.27-32, Todd & Byers, Volatile Silicone Fluids for Cosmetics]에 기재되어 있다. 실리콘의 점도는 ASTM 표준 445 부록 C에 따라 25℃에서 측정된다.
비휘발성 폴리디알킬실록산이 또한 사용될 수 있다. 이들 비휘발성 실리콘은 더욱 상세하게는 폴리디알킬실록산에서 선택되며, 그 중에서도 트리메틸실릴 말단기를 함유하는 폴리디메틸실록산이 주로 언급될 수 있다.
이들 폴리디알킬실록산 중에서, 제한되지 않는 방식으로, 하기의 시판 제품이 언급될 수 있다:
- Rhodia사에서 판매되는 Silbione® 오일의 47 및 70 047 시리즈 또는 Mirasil® 오일, 예를 들어, 70 047 V 500 000 오일;
- Rhodia사에서 판매되는 Mirasil® 시리즈 오일;
- Dow Corning사의 200 시리즈 오일, 예를 들어 점도 60,000㎟/s인 DC200; 및
- General Electric사의 Viscasil® 오일 및 General Electric사의 SF 시리즈(SF 96, SF 18)의 특정 오일.
디메티코놀(CTFA)이라는 명칭으로 알려진 디메틸실라놀 말단기를 함유하는 폴리디메틸실록산, 예를 들어, Rhodia사의 48 시리즈 오일이 또한 언급될 수 있다.
아릴기를 함유하는 실리콘 중에서 폴리디아릴실록산, 특히 폴리디페닐실록산 및 폴리알킬아릴실록산, 예를 들어, 페닐 실리콘 오일이 언급될 수 있다.
페닐 실리콘 오일은 하기 식의 페닐 실리콘에서 선택될 수 있다:
Figure pct00005
식 중,
R1 내지 R10은, 서로 독립적으로, 포화 또는 불포화의, 선형, 고리형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디칼, 바람직하게는 C1-C12 탄화수소계 라디칼, 더욱 바람직하게는 C1-C6 탄화수소계 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼이고,
m, n, p 및 q는, 서로 독립적으로, 0 내지 900, 바람직하게는 0 내지 500, 더욱 바람직하게는 0 내지 100의 정수이며,
단, n+m+q의 합은 0보다 크다.
언급될 수 있는 예는 하기의 명칭으로 판매되는 제품을 포함한다:
- Rhodia사의 Silbione® 오일의 70 641 시리즈;
- Rhodia사의 Rhodorsil® 70 633 및 763 시리즈의 오일;
- Dow Corning사의 Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid 오일;
- Bayer사의 PK 시리즈 실리콘, 예를 들어 PK20 제품;
- General Electric사의 SF 시리즈의 특정 오일, 예를 들어, SF 1023, SF　1154, SF 1250 및 SF 1265.
페닐 실리콘 오일로서, 페닐 트리메티콘(상기 식에서, R1 내지 R10은 메틸; p, q 및 n=0; m=1)이 바람직하다.
유기변성 액체 실리콘은 특히 폴리에틸렌옥시기 및/또는 폴리프로필렌옥시기를 함유할 수 있다. 따라서, Shin-Etsu사가 제안하는 실리콘 KF-6017, 및 Union Carbide사의 오일 Silwet® L722 및 L77이 언급될 수 있다.
탄화수소 오일은 하기에서 선택될 수 있다:
- 선형 또는 분지형의, 임의로 고리형의, C6-C16 저급 알칸. 언급될 수 있는 예는 헥산, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 및 이소파라핀, 예를 들어, 이소헥사데칸, 이소도데칸 및 이소데칸을 포함한다; 및
- 16개 초과의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소, 예를 들어, 액체 파라핀, 액체 페트롤리움 젤리, 폴리데센 및 수소화 폴리이소부텐, 예를 들어 Parleam® 및 스쿠알란.
탄화수소 오일의 바람직한 예시로서, 예를 들어, 선형 또는 분지형 탄화수소, 예를 들어, 이소헥사데칸, 이소도데칸, 스쿠알란, 미네랄 오일(예를 들어, 액체 파라핀), 파라핀, 바세린 또는 페트롤라툼, 나프탈렌 등; 수소화 폴리이소부텐, 이소에이코산, 및 데센/부텐 공중합체; 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
지방 알코올 중의 용어 "지방"은 비교적 다수의 탄소 원자를 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 4개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올이 지방 알코올의 범위에 포함된다. 지방 알코올은 포화 또는 불포화일 수 있다. 지방 알코올은 선형 또는 분지형일 수 있다.
지방 알코올은 R-OH 구조를 가질 수 있고, 여기서, R은 4 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 및 불포화의, 선형 및 분지형 라디칼에서 선택된다. 적어도 한 구체예에서, R은 C12-C20 알킬기 및 C12-C20 알케닐기에서 선택될 수 있다. R은 하나 이상의 히드록실기로 치환되거나, 치환되지 않을 수 있다.
지방 알코올의 예시로서, 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 이소스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 운데실레닐 알코올, 미리스틸 알코올, 옥틸도데칸올, 헥실데칸올, 올레일 알코올, 리놀레일 알코올, 팔미톨레일 알코올, 아라키도닐 알코올, 에루실 알코올 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
지방 알코올은 포화 지방 알코올인 것이 바람직하다.
따라서, 지방 알코올은 직쇄 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 C6-C30 알코올, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형의 포화 C6-C30 알코올, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지형의 포화 C12-C20 알코올에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 용어 "포화 지방 알코올"은 장쇄 지방족 포화 탄소 사슬을 갖는 알코올을 의미한다. 포화 지방 알코올은 임의의 선형 또는 분지형의 포화 C6-C30 지방 알코올에서 선택되는 것이 바람직하다. 선형 또는 분지형의 포화 C6-C30 지방 알코올 중에서, 선형 또는 분지형의 포화 C12-C20 지방 알코올이 바람직하게 사용될 수 있다. 임의의 선형 또는 분지형의 포화 C16-C20 지방 알코올이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 분지형 C16-C20 지방 알코올이 특히 더 바람직하게 사용될 수 있다.
포화 지방 알코올의 예시로서, 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 이소스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 운데실레닐 알코올, 미리스틸 알코올, 옥틸도데칸올, 헥실데칸올 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 한 구체예에서, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 옥틸도데칸올, 헥실데칸올 또는 이들의 혼합물(예를 들어, 세테아릴 알코올)뿐 아니라 베헤닐 알코올이 포화 지방 알코올로서 사용될 수 있다.
적어도 한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 지방 알코올은 바람직하게는 옥틸도데칸올, 헥실데칸올 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
(a) 오일은 탄화수소 오일, 보다 바람직하게는 휘발성 탄화수소 오일, 특히 바람직하게는 휘발성 분지형 탄화수소 오일, 예를 들어, 이소도데칸 및 이소헥사데칸에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물 내 (a) 오일의 양은 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 20중량％, 바람직하게는 0.5 내지 15중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량％의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 (a) 오일을 포함하기 때문에, 본 발명에 따른 조성물은 또한 1종 이상의 지방상을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 O/W 에멀션 형태이기 때문에, 본 발명에 따른 조성물 내 지방상은 O/W 에멀션의 내부 상으로서 분산될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 내 지방상의 양은 조성물의 총 중량에 대하여, 30중량％ 이하, 바람직하게는 25중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이하, 특히 더 바람직하게는 15중량％ 이하이다.
반면, 본 발명에 따른 조성물 중의 지방상의 양은 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1중량％ 이상, 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상일 수 있다.
따라서, 예를 들어, 지방상의 양은 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 30중량％, 바람직하게는 0.1중량％ 내지 25중량％, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 내지 20중량％, 특히 바람직하게는 1.5중량％ 내지 15중량％일 수 있다.
[물]
본 발명에 따른 조성물은 (d) 물을 포함한다.
(d) 물의 양은 조성물의 총 중량에 대하여, 40 내지 90중량％, 바람직하게는 50 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 70중량％일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 (d) 물을 포함하기 때문에, 본 발명에 따른 조성물은 또한 O/W 에멀션 형태의 조성물의 연속적 외부 상으로서 수성상을 포함한다.
수성상은 하나 이상의 C2-C6 1가 알코올을 포함할 수 있다. 2 이상의 C2-C6 1가 알코올이 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 C2-C6 1가 알코올은 2 내지 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 또는 부탄올이다.
에탄올 및 이소프로판올, 바람직하게는 에탄올은 본 발명에 매우 특히 적합하다.
본 발명에 따른 조성물 내 C2-C6 1가 알코올의 양은 조성물의 총 중량에 대하여, 20중량％ 이하, 바람직하게는 15중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하일 수 있다. 반면에, 본 발명에 따른 조성물 내 C2-C6 1가 알코올의 양은 조성물의 총 중량에 대하여, 5중량％ 이상, 바람직하게는 6중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7중량％ 이상이다. 예를 들어, C2-C6 1가 알코올의 양은 조성물의 총 중량에 대하여, 5중량％ 내지 20중량％, 바람직하게는 6중량％ 내지 15중량％, 더욱 바람직하게는 7중량％ 내지 10중량％일 수 있다.
수성상은 1 내지 8개의 탄소 원자, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세린 및 이들의 혼합물을 함유하는 다가 알코올을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수성상 내 다가 알코올, 예를 들어 글리콜의 양은, 존재한다면, 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 15중량％, 바람직하게는 0.5 내지 12중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 8중량％의 범위일 수 있다.
[친수성 증점제]
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 (e) 친수성 증점제를 포함할 수 있다. 2종 이상의 친수성 증점제가 사용되는 경우, 동일 또는 상이할 수 있다.
(e) 친수성 증점제는 본 발명에 따른 조성물의 수성상을 증점화할 수 있다.
(e) 친수성 증점제는 합성 친수성 증점제인 것이 바람직하다.
(e) 친수성 증점제는 비가교 합성 친수성 증점제인 것이 더욱 바람직하다.
언급될 수 있는 친수성 증점제는 카르복시비닐 중합체, 예를 들어 Carbopol 제품(카보머) 및 Pemulen 제품(아크릴레이트/C10-C30-알킬 아크릴레이트 공중합체); 폴리아크릴아미드, 예를 들어 SEPPIC사에서 상품명 Sepigel 305로 판매되는 것(CTFA명: 폴리아크릴아미드/C13-C14 이소파라핀/라우레스 7); 아크릴로일디메틸 타우레이트 공중합체, 예를 들어 SEPPIC사에서 Simulgel FL(CTFA명: 히드록시에틸아크릴레이트/소듐 아크릴로일디메틸 타우레이트 공중합체/폴리소르베이트 60), Simulgel 800(CTFA명: 소듐 폴리아크릴로일디메틸 타우레이트/폴리소르베이트 80/소르비탄 올레이트) 또는 Simulgel 600(CTFA명: 아크릴아미드/소듐 아크릴로일디메틸 타우레이트 공중합체/이소헥사데칸/폴리소르베이트 80); 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체 및 공중합체, 임의로 중성화된, 예를 들어 Clariant사에서 상품명 Hostacerin AMPS로 판매되는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산)(CTFA명: 암모늄 폴리아크릴로일디메틸 타우레이트) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체, 예를 들어 SEPPIC사에서 판매되는 Simulgel NS 및 Sepinov EMT 10; 셀룰로오스 유도체, 예를 들어 히드록시에틸 셀룰로오스 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아크릴로일디메틸 타우레이트 공중합체, 예를 들어 Simulgel FL, Simulgel 800 및 Simulgel 600이 벌크 가능성, 피부 접착성 및 지속 효과면에서 바람직하다.
(e) 친수성 증점제는 조성물 내에, 조성물의 총 중량에 대하여 0.01중량％ 내지 15중량％의 범위, 바람직하게는 0.1중량％ 내지 10중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량％의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
[회합성 중합체]
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 (f) 회합성 중합체를 포함할 수 있다. 2종 이상의 회합성 중합체가 사용되는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는, "회합성 중합체"는 친수성 단위 및 소수성 단위, 예를 들어 하나 이상의 C8-C30 지방 사슬 및 하나 이상의 친수성 단위를 모두 포함하는 양친매성 중합체를 의미한다.
사용될 수 있는 대표적인 회합성 중합체는
(1) 하나 이상의 지방 사슬 및 하나 이상의 친수성 단위를 포함하는 비이온성 양친매성 중합체;
(2) 하나 이상의 친수성 단위 및 하나 이상의 지방 사슬 단위를 포함하는 음이온성 양친매성 중합체;
(3) 하나 이상의 친수성 단위 및 하나 이상의 지방 사슬 단위를 포함하는 양이온성 양친매성 중합체; 및
(4) 하나 이상의 친수성 단위 및 하나 이상의 지방 사슬 단위를 포함하는 양쪽이온성 양친매성 중합체로부터 선택되는 회합성 중합체로서,
상기 지방 사슬 단위는 10 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다.
(1) 하나 이상의 지방 사슬 단위 및 하나 이상의 친수성 단위를 포함하는 비이온성 양친매성 중합체는, 예를 들어 하기로부터 선택될 수 있다:
(i) 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 기로 개질된 셀룰로오스; 언급될 수 있는 예시는 하기를 포함한다:
- 알킬, 아릴알킬 및 알킬아릴기로부터 선택되고, 알킬기가 예를 들어 C8-C22인 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 기로 개질된 히드록시에틸셀룰로오스, 예를 들어 Aqualon사에 의해 판매되는 물품 Natrosol Plus Grade 330 CS(C1-C6 알킬) 및 Berol Nobel사에 의해 판매되는 물품 Bermocoll EHM 100, 및
- 폴리알킬렌글리콜 알킬페닐 에테르기로 개질된 셀룰로오스, 예를 들어 Amerchol사에 의해 판매되는 물품 Amercell Polymer HM-1500(폴리에틸렌 글리콜(15) 노닐페닐 에테르);
(ii) 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 기로 개질된 히드록시프로필 구아, 예를 들어 Lamberti사에 의해 판매되는 물품 Esaflor HM22(C22 알킬 사슬) 및 Rhodia Chimie사에 의해 판매되는 물품 Miracare XC95-3(C14 알킬 사슬) 및 RE205-1(C20 알킬 사슬);
(iii) 하나 이상의 지방 사슬, 예를 들어 C10-C30 알킬 또는 알케닐기를 포함하는 폴리에테르 우레탄, 예를 들어 Akzo사에 의해 판매되는 물품 Elfacos T 210 및 Elfacos T 212 또는 Rohm＆Haas사에 의해 판매되는 물품 Aculyn 44 및 Aculyn 46;
(iv) 비닐피롤리돈과 소수성 지방 사슬 단량체와의 공중합체; 언급될 수 있는 예시는 하기를 포함한다:
- I.S.P.사에 의해 판매되는 물품 Antaron V216 및 Ganex V216(비닐피롤리돈/헥사데센 공중합체), 및
- I.S.P.사에 의해 판매되는 물품 Antaron V220 및 Ganex V220(비닐피롤리돈/에이코센 공중합체);
(v) C1-C6 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 양친매성 단량체와의 공중합체, 예를 들어 Goldschmidt사에 의해 명칭 Antil 208으로 판매되는 옥시에틸렌화 메틸 메타크릴레이트/스테아릴 아크릴레이트 공중합체;
(vi) 친수성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 소수성 단량체와의 공중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 공중합체.
(2) 하나 이상의 친수성 단위 및 하나 이상의 지방 사슬 단위를 포함하는 음이온성 양친매성 중합체는, 예를 들어 하나 이상의 지방 사슬 알릴 에테르 단위와 에틸렌성 불포화 음이온성 단량체 단위, 예를 들어 비닐카르복실산 단위를 포함하는 하나 이상의 친수성 단위를 포함하는 것으로부터 선택될 수 있고, 추가적으로 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물에서 유래하는 단위로부터 선택될 수 있고, 여기서 지방 사슬 알릴 에테르 단위는 하기 식 (I)의 단량체에 상응한다:
Figure pct00006
식 중, R1은 H 및 CH3에서 선택되고, B는 에틸렌옥시 라디칼이며, n은 0 및 1 내지 100의 범위의 정수에서 선택되며, R은 10 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 예를 들어 10 내지 24개, 더욱 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는, 알킬, 아릴알킬, 아릴, 알킬아릴 및 시클로알킬 라디칼에서 선택되는 탄화수소계 라디칼에서 선택된다.
한 구체예에서, 식 (I)의 단위는 예를 들어 R1이 H일 수 있고, n이 10과 동일할 수 있으며, R이 스테아릴(C18) 라디칼일 수 있는 단위이다.
이러한 유형의 음이온성 양친매성 중합체는 특허 EP 0 216 479 B2호에 기재되어 있고, 그 에멀션 중합 방법에 따라 제조된다.
한 구체예에서, 음이온성 양친매성 중합체는, 예를 들어 20중량％ 내지 60중량％의 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 5중량％ 내지 60중량％의 저급 알킬 (메타)아크릴레이트, 2중량％ 내지 50중량％의 식 (I)의 지방 사슬 알릴 에테르 및 0중량％ 내지 1중량％의 가교제로부터 형성되는 중합체이며, 가교제는 주지의 공중합성 불포화 폴리에틸렌성 단량체, 예를 들어 디알릴 프탈레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 메틸렌비스아크릴아미드이다.
상기 중합체의 예시는 메타크릴산과 에틸 아크릴레이트와 폴리에틸렌 글리콜(10 EO) 스테아릴 에테르(스테아레스-10)와의 가교 삼량체이며, 예를 들어 Ciba사에서 명칭 Salcare SC 80 및 Salcare SC 90으로 판매되는 것, 이는 메타크릴산과 에틸 아크릴레이트와 스테아레스-10 알릴 에테르(40/50/10)의 가교 삼량체의 수성 30％ 에멀션이다.
음이온성 양친매성 중합체는 추가로 예를 들어, 불포화 올레핀성 카르복실산 유형의 하나 이상의 친수성 단위 및 불포화 카르복실산의 (C10-C30) 알킬 에스테르와 같은 유형의 하나 이상의 소수성 단위를 포함하는 것으로부터 선택될 수 있다. 불포화 올레핀성 카르복실산 유형의 친수성 단위는, 예를 들어 하기 식 (II)의 단량체에 상응한다:
Figure pct00007
식 중, R1은 H, CH3 및 C2H5에서 선택되고, 즉 아크릴산, 메타크릴산 및 에타크릴산 단위이다. 불포화 카르복실산의 (C10-C30) 알킬 에스테르와 같은 유형의 소수성 단위는, 예를 들어 하기 식 (III)의 단량체에 상응한다:
Figure pct00008
식 중, R1은 H, CH3 및 C2H5(즉 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 에타크릴레이트 단위)에서 선택되며, 예를 들어 H(아크릴레이트 단위) 및 CH3(메타크릴레이트 단위)에서 선택되고, R2는 C10-C30 알킬 라디칼, 예를 들어 C12-C22 알킬 라디칼에서 선택된다.
불포화 카르복실산의 (C10-C30) 알킬 에스테르의 예시는 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트 및 그 대응 메타크릴레이트인 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트를 포함한다.
이러한 유형의 음이온성 양친매성 중합체는 예를 들어 미국 특허 제3,915,921호 및 미국 특허 제4,509,949호에 개시되어 있고, 이들 문헌에 따라 제조된다.
사용될 수 있는 대표적인 음이온성 양친매성 중합체는 하기를 포함하는 단량체의 혼합물로부터 형성되는 중합체에서 추가적으로 선택될 수 있다:
(vii) 아크릴산, 하기 식 (IV)의 에스테르:
Figure pct00009
[식 중, R1은 H 및 CH3에서 선택되고, R2는 C10-C30 알킬 라디칼, 예를 들어 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼에서 선택됨] 및 가교제; 예를 들어 95중량％ 내지 60중량％의 아크릴산(친수성 단위), 4중량％ 내지 40중량％의 C10-C30 알킬 아크릴레이트(소수성 단위) 및 0중량％ 내지 6중량％의 가교 중합성 단량체에서 유래하는 중합체, 또는 98중량％ 내지 96중량％의 아크릴산(친수성 단위), 1중량％ 내지 4중량％의 C10-C30 알킬 아크릴레이트(소수성 단위) 및 0.1중량％ 내지 0.6중량％의 가교 중합성 단량체에서 유래하는 중합체; 또는
(viii) 아크릴산 및 라우릴 메타크릴레이트, 예를 들어 66중량％의 아크릴산 및 34중량％의 라우릴 메타크릴레이트로부터 형성되는 중합체.
가교제는 불포화 결합이 공액되지 않은 하나 이상의 다른 중합성 기를 갖는 하기 기를 포함하는 단량체일 수 있다:
Figure pct00010
.
예를 들어 폴리알릴 에테르, 예를 들어 폴리알릴수크로오스 및 폴리알릴펜타에리트리톨이 언급될 수 있다.
상기 중합체 중에서 예를 들어, Goodrich사에 의해 상품명 Pemulen TR1, Pemulen TR2, Carbopol 1382 및 추가로 예를 들어, Pemulen TR1로 판매되는 물품 및 S.E.P.C.사에 의해 명칭 Coatex SX로 판매되는 물품이 언급될 수 있다.
음이온성 양친매성 지방 사슬 중합체 중에서 예를 들어, Amerchol사에 의해 명칭 Viscophobe DB 1000으로 판매되는, 메타크릴산/메틸아크릴레이트/알킬디메틸-메타-이소프로페닐벤질이소시아네이트의 에톡실화 공중합체가 언급될 수 있다.
사용되는 (3) 양이온성 양친매성 중합체는 예를 들어, 4급 셀룰로오스 유도체 및 아미노 측기를 포함하는 폴리아크릴레이트에서 선택된다.
4급 셀룰로오스 유도체는, 예를 들어 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 기, 예를 들어 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 아릴알킬기 및 알킬아릴기 및 이들의 혼합물을 포함하는 기로 개질된 4급 셀룰로오스 및 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 기, 예를 들어 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 아릴알킬기 및 알킬아릴기 및 이들의 혼합물을 포함하는 기로 개질된 4급 히드록시에틸셀룰로오스에서 선택된다.
아미노 측기를 포함하는 4급 및 비4급 폴리아크릴레이트는 예를 들어 소수성기를 가지며, 예를 들어 스테아레스 20(폴리옥시-에틸렌화(20)스테아릴 알코올) 및 (C10-C30) 알킬 PEG-20 이타코네이트를 갖는다.
상기 4급 셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스가 갖는 알킬 라디칼은, 예를 들어 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다.
아릴 라디칼은, 예를 들어 페닐, 벤질, 나프틸 및 안트릴기에서 선택된다.
C8-C30 지방 사슬을 포함하는 4급 알킬히드록시에틸셀룰로오스의 예시는 Amerchol사에 의해 판매되는 물품 Quatrisoft LM 200, Quatrisoft LM-X 529-18-A, Quatrisoft LM-X 529-18B(C12 알킬) 및 Quatrisoft LM-X 529-8(C18 알킬) 및 Croda사에 의해 판매되는 물품 Crodacel QM, Crodacel QL(C12 알킬) 및 Crodacel QS(C18 알킬)이다.
아미노 측쇄를 포함하는 폴리아크릴레이트의 예시는 National Starch사의 중합체 8781-124B 또는 9492-103 및 Structure Plus이다.
(4) 하나 이상의 친수성 단위 및 하나 이상의 지방 사슬 단위를 포함하는 양쪽이온성 양친매성 중합체 중에서, 예를 들어 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드/아크릴산/C10-C30 알킬 메타크릴레이트(알킬 라디칼은 예를 들어 스테아릴 라디칼임)의 공중합체가 언급될 수 있다.
회합성 중합체는, 예를 들어 수중에 활성 물질 1％ 농도의 용액 또는 분산액 중에서 Rheomat RM 180 레오미터를 사용하여 25℃에서 측정되는 점도가 전단 속도 200s-1에서 0.1cp 초과, 추가적으로 예를 들어 0.2cp 초과이다.
(a) 회합성 중합체가 회합성 폴리우레탄 중합체일 수 있다.
회합성 폴리우레탄 중합체는 양이온성 또는 비이온성일 수 있다.
회합성 폴리우레탄 중합체 중에서 회합성 폴리우레탄 유도체, 예를 들어 약20중량％ 내지 70중량％의 α,β-모노에틸렌성 불포화를 함유하는 카르복실산, 약 20 내지 80중량％의 α,β-모노에틸렌성 불포화를 함유하는 비계면활성제 단량체, 약 0.5 내지 60중량％의 모노히드록실화 계면활성제와 모노에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트와의 반응의 생성물인 비이온성 모노-우레탄의 중합에 의해 얻어진 것이 언급될 수 있다.
동일한 것이 특히 EP 173 109호, 보다 구체적으로는 실시예 3에 기재되어 있다. 보다 상세하게는, 이 중합체는 25％의 수성 분산액로서의 메타크릴산/메틸 아크릴레이트/에톡실화 베헤닐 알코올(40EO)의 디메틸 메타이소프로페닐 벤질 이소시아네이트 삼량체이다. 이 제품은 AMERCHOL사에 의해 참조명 VISCOPHOBE DB1000으로 제공된다.
또한 양이온성 회합성 폴리우레탄 중합체가 적절하고, 그 군은 출원인의 프랑스 특허출원 제0009609호에 기재되어 있다. 이것은 보다 구체적으로는 하기 일반식 (A)에 의해 나타낼 수 있다:
Figure pct00011
식 중, R 및 R'은 동일 또는 상이하며, 소수성기 또는 수소 원자를 나타내고; X 및 X'은 동일 또는 상이하며, 소수성기를 갖거나 갖지 않는 아민 관능기를 함유하는 기, 혹은 L"기를 나타내고; L, L' 및 L"은 동일 또는 상이하며, 디이소시아네이트에서 유래하는 기를 나타내고; P 및 P'은 동일 또는 상이하며, 소수성기를 갖거나 갖지 않는 아민 관능기를 함유하는 기를 나타내고; Y는 친수성기를 나타내고; r은 1 내지 100 사이, 바람직하게는 1 내지 50 사이, 특히 1 내지 25 사이의 정수이고; n, m 및 p는 서로 각각 독립적으로 0 내지 1,000 사이이며; 분자는 하나 이상의 양자화 또는 4급 아민 관능기 및 하나 이상의 소수성기를 함유한다.
매우 유리한 구체예에서, 이들 폴리우레탄의 유일한 소수성기는 사슬의 말단에 있는 R 및 R'기이다.
바람직한 제1 구체예에 따르면, 회합성 폴리우레탄 중합체는 식 (A)로서, 식 중, R 및 R'은 모두 독립적으로 소수성기를 나타내고, X, X'는 각각 L"기를 나타내며, n 및 p는 1 내지 1,000 사이이고, L, L', L", P, P', Y 및 m은 식 (A)에서 표시된 의미를 갖는 것에 상응한다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 회합성 폴리우레탄 중합체는 식 (A)로서, 식 중, R 및 R'은 모두 독립적으로 소수성기를 나타내고, X, X'는 각각 L"기를 나타내며, n 및 p는 0과 동일하고, L, L', L", Y 및 m은 상기에 나타낸 식 (A)에서의 의미를 갖는 것에 상응한다.
n 및 p가 0과 동일한 것은 중축합하는 동안 중합체에 결합되는 아민 관능기를 함유하는 단량체에서 유래하는 단위를 이들 중합체가 함유하지 않는 것을 의미한다. 이들 폴리우레탄의 프로톤화 아민 관능기는 과잉의 이소시아네이트 관능기가 사슬 말단에서 가수분해되고, 이어서 소수성기를 함유하는 알킬화제, 즉 RQ 또는 R'Q 유형(식 중, R 및 R'은 상기 정의한 바와 같고, Q는 이탈기, 예를 들어 할라이드, 설페이트 등을 나타냄)의 화합물에 의해 형성된 1급 아민 관능기가 알킬화됨으로써 생성된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 회합성 폴리우레탄 중합체는 식 (A)로서, 식 중, R 및 R'은 모두 독립적으로 소수성기를 나타내고, X, X'은 모두 독립적으로 4급 아민을 함유하는 기를 나타내며, n 및 p는 0과 동일하고, L, L', Y 및 m은 식 (A)에서 표시된 의미를 갖는 것에 상응한다.
양이온성 회합성 폴리우레탄 중합체의 수평균 분자량은 일반적으로 400 내지 500,000g/mol 사이, 특히 1,000 내지 400,000g/mol 사이, 이상적으로는 1,000 내지 300,000g/mol 사이이다.
X 및/또는 X'이 3급 또는 4급 아민을 함유하는 기를 나타낼 때, X 및/또는 X'은 하기 식 중의 하나를 나타낼 수 있다:
Figure pct00012
식 중, R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내고, 포화 또는 불포화 고리 또는 아릴렌 라디칼을 함유하거나 함유하지 않고, 1개 이상의 탄소 원자가 N, S, O, P에서 선택되는 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있고;
R1 및 R3은 동일 또는 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 또는 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼을 나타내고, 1개 이상의 탄소 원자는 N, S, O 및 P에서 선택되는 헤테로 원자로 치환될 수 있고;
A-는 생리학적으로 허용되는 반대이온이다.
L, L' 및 L"기는 하기 식의 기를 나타낸다:
Figure pct00013
식 중, Z는 -O-, -S- 또는―NH-를 나타내고;
R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내고, 포화 또는 불포화 고리, 아릴렌 라디칼을 함유하거나 함유하지 않고, 1개 이상의 탄소 원자가 N, S, O 및 P에서 선택되는 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있다.
아민 관능기를 포함하는 P 및 P'기는 하기 식 중 하나 이상을 나타낼 수 있다:
Figure pct00014
식 중, R5 및 R7은 상기 정의된 R2와 같은 의미를 가지며; R6, R8 및 R9는 상기 정의된 R1 및 R3과 같은 의미를 가지고;
R10은 선형 또는 분지형 알킬렌기를 나타내고, 임의로 불포화이며 N, O, S 및 P에서 선택되는 1개 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고;
A-는 생리학적으로 허용되는 반대이온이다.
Y의 의미에 관하여, 표현 친수성기는 중합체성 또는 비중합체성 수용성기를 의미하는 것으로 이해된다. 예시로서, 중합체가 관여하지 않는 경우, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 언급될 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 친수성 중합체의 경우, 예시로서 폴리에테르, 설폰화 폴리에스테르, 설폰화 폴리아미드, 또는 이들 중합체의 혼합물이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 친수성 화합물은 폴리에테르, 특히 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드이다.
식 (A)의 양이온성 회합성 폴리우레탄 중합체는 디이소시아네이트 및 불안정 수소를 함유하는 관능기를 갖는 다양한 화합물로부터 형성된다. 불안정 수소를 함유하는 관능기는 디이소시아네이트 관능기와의 반응 후에 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리티오우레아를 각각 부여하는 알코올 관능기, 1급 또는 2급 아민 관능기, 또는 티올 관능기일 수 있다. 본 발명의 용어 “폴리우레탄”은 이들 3가지 유형의 중합체, 즉 적절한 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리티오우레아 및 이들의 공중합체를 포함한다.
식 (A)의 폴리우레탄의 제조에 참여하는 제1 유형의 화합물은 아민 관능기를 함유하는 하나 이상의 단위를 함유하는 화합물이다. 이 화합물은 다관능일 수 있지만, 바람직하게는 화합물은 2관능이며, 즉 바람직한 구체예에 의하면, 이 화합물은 예를 들어 히드록실, 1급 아민, 2급 아민 또는 티올 관능기가 갖는 2개의 불안정 수소 원자를 함유한다. 또한, 다관능 화합물의 비율이 낮은 다관능 화합물 및 2관능 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 설명한 바와 같이, 이 화합물은 아민 관능기를 함유하는 1개 초과의 단위를 함유할 수 있다. 이것은 이때 아민 관능기를 함유하는 단위의 반복을 갖는 중합체이다.
이 유형의 화합물은 하기 식 중 하나에 의해 표시될 수 있다:
HZ-(P)n-ZH, 또는 HZ-(P')p-ZH, 식 중, Z, P, P', n 및 p는 상기 정의한 바와 같다.
아민 관능기를 함유하는 화합물의 예시로서, N-메틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, N-설포에틸디에탄올아민이 언급될 수 있다.
식 (A) 폴리우레탄의 제조에 참여하는 제2 화합물은 식 O=C=N-R4-N=C=O (식 중, R4는 상기 정의되어 있음)에 대응하는 디이소시아네이트이다.
예시로서, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트 및 헥산 디이소시아네이트가 언급될 수 있다.
식 (A)의 폴리우레탄의 제조에 참여하는 제3 화합물은 식 (A)의 중합체의 말단 소수성기를 형성하는 것이 의도되는 소수성 화합물이다.
이 화합물은 소수성기와 불안정 수소를 함유하는 관능기, 예를 들어 히드록실, 1급 혹은 2급 아민, 또는 티올 관능기로 구성된다.
예시로서, 이 화합물은 지방 알코올, 예를 들어 특히 스테아릴 알코올, 도데실 알코올 및 데실 알코올일 수 있다. 이 화합물은 중합체성 사슬을 함유할 때, 예를 들어 히드록실 수소화 폴리부타디엔일 수 있다.
식 (A)의 폴리우레탄의 소수성기는 하나 이상의 3급 아민 단위를 함유하는 화합물의 3급 아민의 4급화 반응 결과에 의해 생성될 수 있다. 따라서, 소수성기는 4급화제에 의해 도입된다. 이 4급화제는 RQ 또는 R'Q 유형(식 중, R 및 R'은 상기 정의한 바와 같고, Q는 할라이드, 설페이트 등의 이탈기를 나타냄)의 화합물이다.
양이온성 회합성 폴리우레탄 중합체는 추가적으로 친수성 배열을 포함할 수 있다. 이 배열은 중합체의 제조에 참여하는 제4 유형의 화합물에 의해 제공된다. 이 화합물은 다관능일 수 있다. 이것은 바람직하게는 이관능이다. 또한, 다관능 화합물의 비율이 낮은 혼합물을 가질 수 있다.
불안정 수소를 함유하는 관능기는 알코올, 1급 또는 2급 아민, 또는 티올 관능기이다. 이 화합물은 불안정 수소를 함유하는 이들 관능기의 하나에 의해 사슬 말단에서 종료된 중합체일 수 있다.
예시로서, 중합체가 관여하지 않는 경우, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 언급될 수 있다.
친수성 중합체의 경우, 예시로서 폴리에테르, 설폰화 폴리에스테르, 설폰화 폴리아미드 또는 이들 중합체의 혼합물이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 친수성 화합물은 폴리에테르, 특히 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드이다.
식 (A)에서 Y라고 기재된 친수성기는 임의적이다. 실제로는 4급 또는 프로톤화 아민 관능기를 함유하는 단위는 수성 용액 내 이 유형의 중합체에 필요한 용해도 또는 수분산성을 충분히 제공할 수 있다. 친수성기 Y의 존재는 임의적이지만, 그러한 기를 함유하는 양이온성 회합성 폴리우레탄 중합체가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 회합성 폴리우레탄 중합체는 비이온성일 수 있고, 특히 비이온성 폴리우레탄-폴리에테르일 수 있다. 비이온성 폴리우레탄-폴리에테르는 하나 이상의 친수성 부분 및 하나 이상의 소수성 부분을 모두 가질 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 중합체는 그 사슬 내에 많은 경우 폴리옥시에틸렌화 성질의 친수성 배열과 지방족 연결 단독 및/또는 고리형 지방족 및/또는 방향족 연결일 수 있는 소수성 배열 모두를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 이들 폴리에테르-폴리우레탄은 친수성 배열로 분리되는 6 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2개 이상의 친유성 탄화수소 사슬을 포함하고, 이 탄화수소 사슬은 돌출 사슬 또는 친수성 배열 말단의 사슬일 수 있다. 특히, 하나 이상의 돌출 사슬이 예상될 수 있다. 게다가, 중합체는 친수성 배열의 한 말단 또는 양 말단에 탄화수소 사슬을 포함할 수 있다.
폴리에테르-폴리우레탄은 폴리블럭, 특히 트리블럭 형태일 수 있다. 소수성 배열은 사슬의 각 말단에 있을 수 있고(예를 들어 친수성 중앙 배열을 갖는 트리블럭 공중합체) 또는 말단 및 사슬 중 모두에 분포되어 있을 수 있다(예를 들어, 폴리블럭 공중합체). 이러한 동일한 중합체는 또한 그라프트 단위의 형태, 또는 별형상일 수 있다.
회합성 폴리우레탄 중합체는 도 1에 나타난 바와 같이, 소수성 부분이 유사 미셸(quasi-micelle)을 연결하는 네트워크를 수중에서 형성할 수 있다.
따라서, 회합성 폴리우레탄 중합체는 본 발명에 따른 조성물의 점도 또는 조도를 증가시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 조성물의 도포 후, 조성물의 원래의 탄력을 빠르게 회복할 수 있다.
지방 사슬을 함유하는 비이온성 폴리에테르-폴리우레탄은 친수성 배열이 50 내지 1,000개의 옥시에틸렌화기를 포함하는 폴리옥시에틸렌화 사슬인 트리블록 공중합체일 수 있다.
비이온성 폴리에테르-폴리우레탄은 친수성 배열 사이에 우레탄 결합을 포함하고, 이것이 명칭의 유래이다.
확대하면, 친수성 배열이 다른 화학 결합에 의해 소수성 배열에 결합되어 있는 것들도 소수성 사슬을 함유하는 비이온성 폴리에테르-폴리우레탄 중에 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 소수성 사슬을 함유하는 비이온성 폴리에테르-폴리우레탄의 예시로서, RHEOX사에서 판매되는 우레아 관능기를 함유하는 Rheolate® 205, 또는 Rheolate® 208, 204 또는 212뿐만 아니라 Acrysol RM 184®를 사용하는 것이 또한 가능하다.
AKZO사의 C12-C14 알킬 사슬을 함유하는 물품 ELFACOS T210® 및 C18 알킬 사슬을 함유하는 물품 ELFACOS T212®가 또한 언급될 수 있다.
C20 알킬 사슬을 함유하고 우레탄 결합을 가지며, 수중에서 20％의 고형분 함량으로 판매되는 ROHM＆HAAS사에 의해 제공되는 물품 DW 1206B®이 또한 사용될 수 있다.
이들 중합체의 특히 물 또는 수성-알코올 매체 내의 용액 또는 분산액을 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 중합체의 예시로서, RHEOX사에서 판매되는 Rheolate® 255, Rheolate® 278 및 Rheolate® 244가 언급될 수 있다. ROHM＆HAAS사에 의해 제공되는 제품 DW 1206F 및 DW 1206J를 사용하는 것이 또한 가능하다.
사용될 수 있는 상기 폴리에테르-폴리우레탄은 또한 G.Fonnum, J. Bakke 및 Fk. Hansen의 문헌 [Colloid Polym. Sci 271, 380∼389(1993)]에 기재된 것에서 선택될 수 있다.
상기 폴리에테르-폴리우레탄으로서, 하나 이상의 폴리옥시에틸렌화 친수성 블록과 지방족 배열, 고리형 지방족 배열 및 방향족 배열에서 선택되는 하나 이상의 배열을 함유하는 하나 이상의 소수성 블록을 이들의 사슬 중에 포함하는 폴리우레탄-폴리에테르가 언급될 수 있다.
폴리우레탄-폴리에테르는 친수성 블록에 의해 분리된 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2 이상의 탄화수소계 친유성 사슬로서, 여기서 탄화수소계 사슬은 돌출 사슬 및 친수성 블록의 말단 사슬에서 선택되는 것을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 특정 형태에 따르면, (i) 150 내지 180mol의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜과, (ii) 100mol의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리옥시에틸렌화 스테아릴 알코올 및 (iii) 디이소시아네이트를 포함하는 3종 이상의 화합물의 중축합에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄/폴리에테르를 사용한다.
이러한 폴리우레탄/폴리에테르는 특히 Elementis사에서 상품명 Rheolate FX 1100® 및 Rheoluxe 811®으로 판매되고, 이것은 136mol의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜과, 100mol의 에틸렌 옥사이드로 폴리옥시에틸렌화된 스테아릴 알코올과, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)와의 질량 평균 분자량 40,000의 중축합물(INCI명: PEG-136/스테아레스-100/HDI 공중합체)이다.
본 발명의 다른 특정 형태에 따르면, (i) 150 내지 180mol의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜, (ii) 스테아릴 알코올 또는 데실 알코올 및 (iii) 1종 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 3종 이상의 화합물의 중축합에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄/폴리에테르를 사용한다.
이러한 폴리우레탄/폴리에테르는 특히 Rohm＆Haas사에서 상품명 Aculyn 46® 및 Aculyn 44®로 판매된다.
INCI명: PEG-150/스테아릴 알코올/SMDI 공중합체를 갖는 Aculyn 46®은 말토덱스트린(4％)과 물(81％)의 매트릭스 중에 15중량％의 150mol 또는 180mol의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜과, 스테아릴 알코올과, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)(SMDI)와의 중축합물이다(INCI명: PEG-150/스테아릴 알코올/SMDI 공중합체).
Aculyn 44®(PEG-150/데실 알코올/SMDI 공중합체)는 프로필렌 글리콜(39％)과 물(26％)의 혼합물 중에 35중량％의 150mol 또는 180mol의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜과, 데실 알코올과, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)(SMDI)와의 중축합물(INCI명: PEG-150/데실 알코올/SMDI 공중합체)이다.
회합성 폴리우레탄으로서, 하기 식 (1)에 의해 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람할 수 있다:
Figure pct00015
식 중, R1은 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R4는 독립적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 서로 동일 또는 상이할 수 있는 알킬렌기 또는 페닐에틸렌기를 나타내고, R3은 임의로 우레탄 결합을 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내며, R5는 분지형 사슬 또는 2급 탄화수소기를 나타내고, m은 2 이상의 수를 나타내며, h는 1 이상의 수를 나타내고, k 는 1 내지 500의 범위 내의 수를 나타내며, n은 1 내지 200의 범위 내의 수를 나타낸다.
상기 일반식 (1)에 의해 나타내는 소수성으로 개질된 폴리우레탄은 예를 들어, 식 R1-[(O-R2)k-OH]m에 의해 나타내는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올, 식 R3-(NCO)h+1에 의해 나타내는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 및 식 HO-(R4-O)n-R5에 의해 나타내는 1종 이상의 폴리모노알코올을 반응시킴으로써 얻어진다.
이러한 경우에는, 일반식 (1)의 R1 내지 R5는 화합물 R1-[(O-R2)k-OH]m, R3-(NCO)h+1 및 HO-(R4-O)n-R5에 의해 결정된다. 3개의 화합물 사이의 투입 비율은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 폴리이소시아네이트에서 유래하는 이소시아네이트기의 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 모노알코올에서 유래하는 히드록실기에 대한 비는 0.8:1 내지 1.4:1 사이의 NCO/OH의 범위 내에서 선택해야 한다.
식 R1-[(O-R2)k-OH]m에 의해 나타내고 일반식 (1)에 의해 나타내는 회합성 중합체를 얻기 위해 바람직하게 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올 화합물은 m가 폴리올과 알킬렌옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린 또는 스티렌 옥사이드 등과의 부가 중합에서 얻을 수 있다.
폴리올은 바람직하게는 2 내지 8가 폴리올이어야 한다. 2 내지 8가 폴리올의 예시는 2가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 3가 알코올, 예를 들어 글리세롤, 트리옥시 이소부탄, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-2,3,4-부탄트리올, 2-에틸-1,2,3-부탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 2,3,4-헥산트리올, 4-프로필-3,4,5-헵탄트리올, 2,4-디메틸-2,3,4-펜탄트리올, 펜타메틸글리세롤, 펜타글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,4-펜탄트리올, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판; 4가 알코올, 예를 들어 펜타에리트리톨, 1,2,3,4-펜탄테트롤, 2,3,4,5-헥산테트롤, 1,2,4,5-펜탄테트롤 및 1,3,4,5-헥산테트롤; 5가 알코올, 예를 들어 아도니톨, 아라비톨 및 자일리톨; 6가 알코올, 예를 들어 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 및 이디톨; 및 8가 알코올, 예를 들어 수크로오스를 포함한다.
또한, R2는 부가되는 알킬렌옥사이드, 스티렌 옥사이드 등에 의해 결정된다. 특히, 입수 가능성 및 우수한 효과를 위해 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌옥사이드 또는 스티렌 옥사이드가 바람직하다.
부가되는 알킬렌옥사이드, 스티렌 옥사이드 등은 단독 중합, 또는 2 이상의 재료로 랜덤 중합 또는 블록 중합될 수 있다. 부가 방법은 통상의 방법일 수 있다. 또한, 중합도 k는 0 내지 1,000의 범위 내, 바람직하게는 1 내지 500의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 내지 200의 범위 내에서 선택될 수 있다. 추가로, R2를 차지하는 에틸렌기의 비는 바람직하게는, R2의 총량에 대해 50 내지 100질량％의 범위 내이어야 한다. 이러한 경우에, 본 발명의 목적에 적합한 회합성 중합체가 얻어진다.
게다가, 식 R1-[(O-R2)k-OH]m에 의해 나타내는 폴리에테르 폴리올 화합물의 분자량은 바람직하게는 500 내지 100,000의 범위 내에서 선택되어야 하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000의 범위 내에서 선택되어야 한다.
식 R3-(NCO)h+1에 의해 나타내고 본 발명에 따라 채용되는 일반식 (1)에 의해 나타내는 소수성으로 개질된 폴리에테르 우레탄을 얻기 위해 바람직하게 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트가 분자 내에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 폴리이소시아네이트의 예시는 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 고리형 지방족 디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐메탄 트리이소시아네이트 및 페닐메탄 테트라이소시아네이트를 포함한다.
또한, 상기 열거된 폴리이소시아네이트의 이량체 및 삼량체(이소시아누레이트 결합)를 채용하는 것도 가능하다. 추가로, 아민과의 반응에 의해 얻은 뷰렛을 채용할 수 있다.
게다가, 전술한 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리올의 반응에 의해 얻은 우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트를 채용할 수 있다. 폴리올로서는, 2 내지 8가 폴리올이 바람직하고, 상기 열거된 폴리올이 바람직하다. 3가 이상의 폴리이소시아네이트가 식 R3-(NCO)n+1에 의해 나타내는 폴리이소시아네이트로서 사용되는 경우, 우레탄 결합을 갖는 전술의 폴리이소시아네이트를 채용하는 것이 바람직하다.
식 HO-(R4-O)n-R5에 의해 나타내고 본 발명에 따라 채용되는 일반식 (1)에 의해 나타내는 소수성으로 개질된 폴리에테르 우레탄을 얻기 위해 바람직하게 사용될 수 있는 폴리에테르 모노알코올은, 폴리에테르 모노알코올이 직쇄, 분지쇄 또는 2급 1가 알코올의 폴리에테르인 한 특별히 제한되지 않는다. 폴리에테르 모노알코올은 직쇄, 분지쇄, 또는 2급 1가 알코올과 알킬렌옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 또는 에피클로로하이드린 또는 스티렌 옥사이드 등과의 부가 중합에 의해 얻을 수 있다
일반식 (1)에 의해 나타내는 화합물은 예를 들어, 80 내지 90℃의 온도에서 1 내지 3시간 가열하여, 폴리에테르 및 이소시아네이트의 통상의 반응과 같은 방법으로 반응을 일으킴으로써 생성될 수 있다.
일반식 (1)에 의해 나타내는 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜-240/데실테트라데세스-20/헥사메틸렌 디이소시아네이트 공중합체가 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜-240/데실테트라데세스-20/헥사메틸렌 디이소시아네이트 공중합체는 PEG -240/HDI 공중합체 비스-데실테트라데세스-20 에테르로서 또한 언급된다.
본 발명에 따르면, 회합성 폴리우레탄 중합체는 Rheox사에 의해 상품명 Rheolate FX 1100으로 판매되는 스테아레스-100/PEG-136/HDI 공중합체, Asahi Denka사에 의해 상품명 Adekanol GT-700으로 판매되는 PEG-240/HDI 공중합체 비스-데실테트라데세스-20 에테르 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물 내 (f) 회합성 중합체의 양은 조성물의 총 중량에 대하여, 0.01 내지 10중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2중량％일 수 있다.
[임의 성분]
본 발명에 따른 조성물은 또한 예를 들어 충전제, 친유성 증점제, 유연제, 습윤제, 유백제, 안정화제, 완화제, 실리콘, 발포억제제, 향료, 보존제, 계면활성제, 활성제, 색소, 양이온성 중합체, 추진체 또는 미용 및/또는 피부과학에서 일반적으로 사용되는 기타 성분들로부터 선택되는 하나 이상의 표준 미용 보조제를 함유할 수 있다.
물론, 당업자는 본 발명에 따른 조성물과 본질적으로 연관된 유리한 특성이 예상된 추가에 의해 전혀, 또는 실질적으로 악영향을 받지 않도록 본 발명에 따른 조성물에 첨가되는 임의의 보조제를 선택하는 데 주의를 기울일 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 화장료 조성물로서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 조성물은 피부, 두피 및/또는 입술, 바람직하게는 피부, 특별하게는 눈 주변의 피부에 대한 적용을 의도할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 피부에 대한 화장 방법에 이용될 수 있다.
화장료 조성물은 피부 관리 또는 피부 화장 조성물, 예를 들어 파운데이션, 컨실러, 눈 화장, 예를 들어 아이섀도우 또는 신체 화장, 특히 얼굴 및/또는 목에 적용되는 파운데이션, 또는 눈 주변에 적용되는 눈 화장일 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기 실시예는 본 발명의 분야에서 비제한적인 예시로서 제시된다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5
[제조]
표 1에 나타낸 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 하기 조성물은 표 1에 나타낸 성분들을 혼합하여 제조하였다. 구체적으로, 표 1에서 "물"부터 "변성 알코올"까지의 재료들을 혼합하고, 실온에서 균질화하여 상 A를 형성했다. 별도로, 표 1에서의 "Mexomere PAS"부터 "이소헥사데칸"까지를 70℃에서 혼합했다. "KRATON G1657 MS SQR 1111"을 "Disteardimonium Hectorite (Bentone 38 VCG)"에 용해 또는 분산시킨 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켜 상 B를 형성했다. 상 B를 상 A에 첨가한 후, 실온에서 균질화했다. 표 1에 나타낸 성분들의 양에 대한 수치 값들은 모두 활성 원료의 "중량％"에 기초한다.
Figure pct00016
Simulgel 600: 아크릴아미드/소듐 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체 (및) 이소헥사데칸 (및) 폴리소르베이트 80
Simulgel FL: 히드록시에틸 아크릴레이트/소듐 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체 (및) 폴리소르베이트 60
Mexomere PAS: 아크릴산/이소부틸 아크릴레이트/이소보르닐 아크릴레이트 공중합체
KRATON G1657 MS SQR 1111: 수소첨가된 스티렌/부타디엔 공중합체
KRATON G1701 EU SQR 1111: 수소첨가된 스티렌/이소프렌 공중합체
[평가]
벌크 안정성: 실시예 1-4 및 비교예 1-5에 따른 에멀션이 에멀션의 제조 직후 상 분리를 일으키는지 여부를 시각적 관찰로 평가했다.
샘플로서 실시예 1-4 및 비교예 1-5 각각의 15mg을 눈꺼풀에 도포하고, 손가락으로 펼쳐 화장 막을 형성했다. 막의 부드러움, 피부에 대한 접착성 및 지속 효과를 하기와 같이 패널들이 평가했다.
막의 부드러움: 눈꺼풀 상의 화장 막을 건조 후, 손가락으로 화장 막을 만지는 촉감을 부드러움에 대해 평가했다.
피부에 대한 접착성: 시료를 도포하는 동안, 시료가 균일한 접착성 막을 형성함에 있어 방해를 받지 않고 눈꺼풀에 도포될 수 있는지 여부를 평가했다.
지속 효과: 화장 막 상에 주름이 있는지 여부 및 화장 막에 의한 음영이 8시간 후에 흐려지는지 여부를 평가했다.
벌크 안정성, 막의 부드러움, 피부에 대한 접착성 및 지속 효과에 대한 평가 기준은 하기와 같다.
평가 기준
◎ 매우 양호
○ 양호
△ 약간 불량
× 불량
결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 탄화수소계 블록 중합체(KRATON G1657 MS SQR 1111 또는 KRATON G1701 EU SQR 1111) 및 스티렌이 없는 막-형성 선형 에틸렌성 중합체(Mexomere PAS)의 조합을 포함하는 실시예 1-4는 안정하고, 모든 목표로 하는 미용 효과(부드러운 화장 막, 피부에 대한 균일한 접착성 및 장기 지속 효과)를 제공할 수 있다.
반면, 탄화수소계 블록 중합체 또는 스티렌이 없는 막-형성 선형 에틸렌성 중합체를 포함하는 비교예 1-5는 안정하지만, 목표로 하는 미용 효과를 모두 제공할 수는 없다.
실시예 5 내지 7 및 비교예 6 내지 8
[제조]
표 2에 나타낸 실시예 5 내지 7 및 비교예 6 내지 8에 따른 하기 조성물들은 표 2에 나타낸 성분을 혼합하여 제조하였다. 구체적으로, 표 2의 "디소듐 EDTA"부터 "물"까지의 재료들을 혼합하고, 실온에서 균질화하여 상 A를 형성했다. 별도로, 표 2의 "이소헥사데칸"부터 "아크릴산/이소부틸 아크릴레이트/이소보르닐 아크릴레이트 공중합체"까지를 혼합하고, 실온에서 균질화하여 상 C를 형성했다. 또한, "실리카"부터 "운모 (및) 산화철 (및) 이산화티탄"까지의 재료를 혼합하고 실온에서 균질화하여 상 D를 형성했다.
약 30℃의 온도에서, 상 A, 상 C 및 상 D를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 균질화했다. 이어서, 표 2의 "PEG-240/HDI 공중합체 비스-데실테트라데세스-20 에테르"부터 "소듐 아크릴레이트 크로스폴리머-2 (및) 물 (및) 실리카"까지의 재료를 혼합하고, 혼합물을 3,000rpm에서 교반하여 균질화했다. 이어서, 얻어진 혼합물을 30℃로 냉각시켰다. 마지막으로, 변성 알코올(에탄올)을 혼합물에 추가하고, 실온에서 균질화했다.
표 2 에 나타낸 성분들의 양에 대한 수치 값들은 모두 활성 원료의 "중량％"에 기초한다.
Figure pct00017
[평가]
(면발의 형성)
실시예 5-7 및 비교예 6-8에 따른 각 조성물과 동일한 양을 4명의 패널 각각의 눈꺼풀에 도포하고, 하기 나타낸 평가 기준에 따라 면발(면발은 조성물에 의해 형성된 막의 파손을 의미)의 형성을 평가했다.
평가 기준
◎ 매우 양호(면발 형성 없음)
○ 양호(면발이 매우 약간 형성됨)
△ 약간 불량(면발이 약간 형성됨)
× 불량(면발이 형성됨)
결과를 표 2에 나타낸다.
(균일한 퍼짐성)
실시예 5-7 및 비교예 6-8에 따른 각 조성물의 동일한 양을 4명의 패널 각각의 눈꺼풀에 도포하고, 하기 나타낸 평가 기준에 따라 균일한 퍼짐성(완전히 균일한 퍼짐성이 바람직하다) 평가를 위해 펼쳤다.
평가 기준
◎ 매우 양호(완전히 균일한 퍼짐성)
○ 양호(균일한 퍼짐성)
△ 약간 불량(약간 비-균일 퍼짐성)
× 불량(비-균일 퍼짐성)
결과를 표 2에 나타낸다.
(접착성)
실시예 5-7 및 비교예 6-8에 따른 각 조성물의 동일한 양을 4명의 패널 각각의 눈꺼풀에 도포하고 펼쳐 하기 나타낸 평가 기준에 따라 접착성을 평가했다.
평가 기준
◎ 매우 양호
○ 양호
△ 약간 불량
× 불량
결과를 표 2에 나타낸다.
(외관)
실시예 5-7 및 비교예 6-8에 따른 각 조성물의 외관을 시각적으로 평가했다.
(특정량 배분의 용이성)
실시예 5-7 및 비교예 6-8에 따른 각 조성물을, 조성물을 포함하는 용기로부터 시험자가 손가락으로 배분했다. 시험자에게 용기로부터 특정 목표량의 조성물을 배분할 것을 요청했다. 손가락에 있는 조성물의 양을 계량하고, 특정 목표량과 용기로부터 배분된 조성물 사이의 차이를 결정했다. 상기 조작을 5회 반복했다. 모든 차이가 ±0.4g 이내인 경우, 조성물을 "양호"로 평가했다. 차이가 ±0.4 g 이내가 아닌 경우, 조성물을 "비양호"로 평가했다.

Claims (15)

  1. 하기를 함유하는 O/W 에멀션 형태의 조성물:
    (a) 하나 이상의 스티렌 블록, 및 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단위를 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하는, 임의적으로는 수소첨가된 1종 이상의 탄화수소계 블록 공중합체;
    (b) 1종 이상의 스티렌이 없는 막-형성 선형 에틸렌성 중합체;
    (c) 1종 이상의 오일; 및
    (d) 물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 탄화수소계 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌/프로필렌, 스티렌-에틸렌/부타디엔, 스티렌-에틸렌/부틸렌 디블록 공중합체로서, 임의적으로는 수소첨가된 것, 및 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌 및 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체로서, 임의적으로는 수소첨가된 것, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a) 탄화수소계 블록 공중합체는 수소첨가된 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소첨가된 스티렌/이소프렌 공중합체, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 탄화수소계 블록 공중합체는 조성물 내에, 조성물의 총 중량에 대하여 0.01중량％ 내지 10중량％의 범위, 바람직하게는 0.05중량％ 내지 5중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량％의 범위의 함량으로 존재하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 막-형성 선형 에틸렌성 중합체는 상이한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 하나 이상의 제1 블록 및 하나 이상의 제2 블록을 포함하고, 상기 제1 및 제2 블록은 제1 블록의 하나 이상의 구성 단량체 및 제2 블록의 하나 이상의 구성 단량체를 포함하는 중간 블록을 통해 서로 연결되어 있는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제1 블록은 하기로부터 선택되고:
    i) 40℃ 이상의 Tg를 갖는 블록,
    ii) 20℃ 이하의 Tg를 갖는 블록,
    iii) 20 및 40℃ 사이의 Tg를 갖는 블록,
    제2 블록은 제1 블록과 상이하게 카테고리 i), ii) 또는 iii)으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 단량체는, 그의 단독중합체가 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 하기 단량체들로부터 선택되는 조성물:
    - 식 CH2-C(CH3)-COOR1의 메타크릴레이트, 식 중 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 비치환 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기를 나타내거나, R1은 C4 내지 C12 시클로알킬기, 바람직하게는 C8 내지 C12 시클로알킬을 나타냄, 예를 들어 이소보르닐 메타크릴레이트;
    - 식 CH2-CH-COOR2의 아크릴레이트, 식 중 R2는 C4 내지 C12 시클로알킬기, 또는 tert-부틸기를 나타냄, 예를 들어 이소보르닐 아크릴레이트;
    - 하기 식의 (메타)아크릴아미드:
    Figure pct00018

    식 중, R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들어 n-부틸, t-부틸, 이소프로필, 이소헥실, 이소옥틸 또는 이소노닐기를 나타내거나, R7은 H를 나타내고, R8은 1,1-디메틸-3-옥소부틸기를 나타내고, R'은 H 또는 메틸을 나타냄; 및
    - 이들의 혼합물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 단량체는, 그의 단독중합체가 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지며, 하기 단량체들로부터 선택되는 조성물:
    - 식 CH2-CHCOOR3의 아크릴레이트, 식 중 R3은 tert-부틸기를 제외한 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 비치환 알킬기를 나타내고, 여기에는 O, N 또는 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 삽입되어 있음;
    - 식 CH2-C(CH3)-COOR4의 메타크릴레이트, 식 중 R4는 tert-부틸기를 제외한 선형 또는 분지형 C6 내지 C12 비치환 알킬기를 나타내고, 여기에는 O, N 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 삽입되어 있음;
    - 식 R5-CO-O-CH-CH2의 비닐 에스테르, 식 중 R5는 선형 또는 분지형 C4 내지 C12 알킬기, C4 내지 C12 알킬기를 나타냄;
    - C4 내지 C12 알킬 비닐 에테르;
    - N-(C4 내지 C12 알킬)아크릴아미드, 예를 들어 N-옥틸아크릴아미드; 및
    - 이들의 혼합물.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 블록 및/또는 상기 제2 블록이 하나 이상의 추가 단량체를 함유하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 추가 단량체는 하기로부터 선택되는 조성물:
    - 하나 이상의 카르복실산 또는 술폰산 관능기를 포함하는 에틸렌성 불포화가 있는 단량체,
    - 하나 이상의 3차 아민 관능기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 및 이들의 염,
    - 식 CH2=C(CH3)-COOR6의 메타크릴레이트, 식 중 R6은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기를 나타내고, 상기 알킬기는 히드록실기(예를 들어, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 및 할로겐 원자(Cl, Br, I 또는 F)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있음, 예를 들어 트리플루오로에틸 메타크릴레이트,
    - 식 CH2=C(CH3)-COOR9의 메타크릴레이트, 식 중 R9는 선형 또는 분지형 C6 내지 C12 알킬기를 나타내고, 여기에 O, N 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되어 있고, 상기 알킬기는 히드록실기 및 할로겐 원자(Cl, Br, I 또는 F)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있음,
    - 식 CH2=CHCOOR10의 아크릴레이트, 식 중 R10은 히드록실기 및 할로겐 원자(Cl, Br, I 및 F)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬기를 나타내거나, 예를 들어 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 또는 R10은 옥시에틸렌 단위의 반복부가 5 내지 10회 있는 C1 내지 C12 알킬-O-POE(폴리옥시에틸렌), 예를 들어 메톡시-POE를 나타내고, 또는 R8은 5 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌화기를 나타냄, 및
    - 이들의 혼합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 스티렌이 없는 막-형성 선형 에틸렌성 중합체는 아크릴산/이소부틸 아크릴레이트/이소보르닐 아크릴레이트 공중합체인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 스티렌이 없는 막-형성 선형 에틸렌성 중합체는 조성물 내에, 조성물의 총 중량에 대하여 0.01중량％ 내지 10중량％의 범위, 바람직하게는 0.05중량％ 내지 5중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량％의 범위의 함량으로 존재하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 오일은 조성물 내에, 조성물의 총 중량에 대하여 0.1중량％ 내지 20중량％의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 15중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량％의 범위의 함량으로 존재하는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e) 1종 이상의 친수성 증점제를 추가로 함유하는 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (f) 1종 이상의 회합성 중합체를 추가로 함유하는 조성물.
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