CN112654343A

CN112654343A - 形状记忆凝胶状霜形式的组合物

Info

Publication number: CN112654343A
Application number: CN201880093941.0A
Authority: CN
Inventors: 朱益锐; 陈杨栋; 陈瑞军
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2018-05-28
Filing date: 2018-05-28
Publication date: 2021-04-13
Anticipated expiration: 2038-05-28
Also published as: CN112654343B; WO2019227275A1

Abstract

本申请涉及一种组合物，包括：(a)至少一种缔合型聚合物增稠剂，选自由聚氨酯/聚醚组成的组，该聚氨酯/聚醚在其链中含有至少一个聚氧乙烯化的亲水性嵌段和至少一个疏水性嵌段，该至少一个疏水性嵌段含有选自脂族序列、脂环族序列和芳族序列中的至少一种序列；(b)至少一种表面活性剂，选自具有式{RO‑(AO)_n‑A'‑COO}_m’M的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐；(c)至少一种亲水性胶凝剂，选自可选改性的羧基乙烯基聚合物；(d)透明质酸或其盐；以及(e)至少一种油；所述组合物为油分散在凝胶相中的形式。

Description

形状记忆凝胶状霜形式的组合物

技术领域

本发明涉及一种形状记忆凝胶状霜形式的组合物。本发明还涉及可用于个人皮肤护理的化妆品组合物。

背景技术

专用于皮肤和/或唇部用的护理和/或化妆的制剂的研发是永无止境的。所述制剂在施用后必须在感官感觉方面显示出令人满意的性质。

因此，期望提供表现出优异的涂抹和感官特性的组合物。

还期望提供如下的组合物，该组合物在涂抹时不仅具有美学上吸引人的性质，而且还有利地在保留在其被涂抹到的角蛋白表面上的适当位置而不会滴落或移动。

发明内容

本发明的目的是提供一种特别是关于黏滑感(slimy feeling)、粘性和渗透感具有改善的感官效果的组合物。

本发明的目的还在于提供一种凝胶状霜(gelly cream)形式的具有合适粘度的组合物。

本发明的目的还在于提供呈凝胶状霜形式并具有形状记忆效果的稳定组合物。

因此，本发明涉及一种组合物，优选化妆品组合物，该组合物包括：

(a)至少一种缔合型聚合物增稠剂，选自由聚氨酯/聚醚组成的组，该聚氨酯/聚醚在其链中包括至少一个聚氧乙烯化的亲水性嵌段和至少一个疏水性嵌段，该至少一种疏水性嵌段包含选自脂族序列、脂环族序列和芳族序列中的至少一种序列；

(b)至少一种表面活性剂，选自具有下式(1)的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐：

{RO-(AO)_n-A'-COO}_m’M

其中：

-R为具有4至30个碳原子的烃基，

-AO是具有2至4个碳原子的亚烷氧基，

-n是AO的平均加成摩尔数，并且大于5，

-A'是具有1至3个碳原子的亚烷基，

-M是阳离子或氢原子，并且

-m’是M的化合价；

(c)至少一种亲水性胶凝剂，选自可选改性的羧基乙烯基聚合物；

(d)透明质酸或其盐；以及

(e)至少一种油；

所述组合物为油分散在凝胶相中的形式。

本发明的组合物具有形状记忆效果。换句话说，该组合物是不可流动的组合物。如本文所用，术语“不可流动的”是指当施加外力时，组合物开始记忆形状转变，并且在施加到经处理的角质组织的表面上时，组合物就保持原状并且不滴落。

根据一实施方式，化妆品组合物是透明的、可流动的半固体，并且经摩擦转化为不可流动的半固体。如本文所用，术语“可流动的”是指组合物表现得像蜂蜜，具有稠的粘度且当从容器倒出时表现出较慢的流动响应。

根据一实施方式，本发明的组合物具有在25℃下测量至少15UD的粘度，这种粘度用M3搅拌器测量。

在下文中并且除非另外指出，特别是在“在......之间”和“范围为从......到......”的表述中，数值范围的限值包括在该范围内。

此外，在本说明书中使用的表述“至少一个”等同于表述“一个或多个”。

在整个本申请中，术语“包括”应解释为涵盖所有特别提到的特征以及可选的、附加的、未指定的特征。如本文所使用，术语“包括”的使用还公开了其中不存在除特别提到的特征以外的特征(即“由……组成”)的实施例。

缔合型聚合物增稠剂(a)

本发明的组合物包括至少一种如上限定的缔合型聚合物增稠剂(a)。它也可以包括几种如上限定的缔合型聚合物增稠剂(a)的混合物。

可以组合使用两种或更多种缔合型增稠剂(a)。因此，可以使用单一类型的缔合型增稠剂或不同类型的缔合型增稠剂的组合。

如本文所用，表述“缔合型增稠剂”是指既包含亲水单元又包含疏水单元，例如至少一个C₈-C₃₀脂肪链和至少一个亲水单元的两亲性增稠剂。

优选地，用于本发明的缔合型聚氨酯增稠剂是非离子的。特别地，所述缔合型聚氨酯增稠剂选自非离子聚氨酯-聚醚。非离子聚氨酯-聚醚可同时具有至少一个亲水部分和至少一个疏水部分。更特别地，所述聚合物可以在其链中既包含最常具有聚氧乙烯化性质的亲水性序列又包含疏水性序列，所述疏水性序列可以是单独的脂肪族和/或是脂环族和/或芳族。

优选地，这些聚醚-聚氨酯包含被亲水性序列隔开的具有6至30个，优选6至20个碳原子的至少两个亲脂性烃链，该烃链可以是侧链或在亲水序列的末端的链。特别地，可以设想一个或多个侧链。此外，聚合物可包括在亲水性序列的一端或两端的烃链。

聚醚-聚氨酯可以是多嵌段，特别是三嵌段形式。疏水性序列可以在链的每个末端(例如：具有亲水性中心序列的三嵌段共聚物)，或者分布在链的末端和链中(例如，多嵌段共聚物)。这些相同的聚合物也可以是接枝单元的形式或可以是星形的。

因此，缔合型聚氨酯增稠剂可以增加根据本发明的组合物的粘度或稠度。因此，在施用根据本发明的组合物之后，它可以快速恢复组合物的原始弹性。

非离子聚醚-聚氨酯包括在亲水性序列之间的氨酯键，名称由此而来。

引申来说，亲水性序列通过其他化学键与疏水性序列连接的那些也包括在含有疏水性链的非离子聚醚-聚氨酯中。

作为可以用于本发明的含有疏水性链的非离子聚醚-聚氨酯的示例，也可以使用由RHEOX公司出售的含有脲官能团的

205，或者也可以使用

208、204或212以及Acrysol RM

还可以提及来自AKZO的含有C₁₂-C₁₄烷基链的产品ELFACOS

和含有C₁₈烷基链的产品ELFACOS

也可以使用由ROHM&HAAS的产品

其含有C₂₀烷基链和氨酯键，以水中20％干物质的形式出售。

也可以使用这些聚合物特别是在水中或在水性-醇性介质中的溶液或分散体。作为这种聚合物的示例，可以提及由RHEOX公司出售的

255、

278和

244。也可以使用由ROHM&HAAS公司提供的产品DW 1206F和DW 1206J。

可以使用的上述聚醚-聚氨酯也可以选自文章G.Fonnum,J.Bakke andFk.Hansen-Colloid Polym.Sci 271,380-389(1993)中描述的那些。

作为上述聚醚-聚氨酯，可提及在其链中包含至少一个聚氧乙烯化的亲水性嵌段和选自脂族序列、脂环族序列和芳族序列的至少一个疏水性嵌段的聚醚-聚氨酯。

可能优选的是，聚氨酯-聚醚包含被亲水性嵌段隔开的具有8至30个碳原子的至少两个基于烃的亲脂性链，并且其中基于烃的链选自侧链和在亲水性嵌段的末端的链。

根据本发明的特定形式，可以使用通过使包括以下的至少三种化合物缩聚而获得的聚氨酯/聚醚：(i)包含150mol至180mol环氧乙烷的至少一种聚乙二醇，ii)包含100mol环氧乙烷的聚氧乙烯化的硬脂醇，以及(iii)二异氰酸酯。

这类聚氨酯/聚醚尤其由Elementis公司以Rheolate FX

和Rheoluxe

的名称出售，其是含有136mol环氧乙烷的聚乙二醇、含有100mol环氧乙烷的聚氧乙烯化的硬脂醇和重均分子量为40000的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩聚物(INCI名称：PEG-136/硬脂醇聚醚-100/HDI共聚物)。

根据本发明的另一种特定形式，可以使用通过使包括以下的至少三种化合物缩聚而获得的聚氨酯/聚醚：(i)包含150mol至180mol环氧乙烷的至少一种聚乙二醇，ii)硬脂醇或癸醇，以及(iii)至少一种二异氰酸酯。

这类聚氨酯/聚醚特别是由Rohm&Haas公司以Aculyn

和Aculyn

的名称出售。

INCI名称为PEG-150/硬脂醇/SMDI共聚物的Aculyn

是在麦芽糊精(4％)和水(81％)的基质中按重量计为15％的、包含150mol至180mol环氧乙烷的聚乙二醇、硬脂醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物(INCI名称：PEG-150/硬脂醇/SMDI共聚物)。

Aculyn

(PEG-150/癸醇/SMDI共聚物)是在丙二醇(39％)和水(26％)的基质中按重量计为35％的、包含150mol至180mol环氧乙烷的聚乙二醇、癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物(INCI名称：PEG-150/癸醇/SMDI共聚物)

作为缔合型聚合物增稠剂(a)，可以优选使用由下式(2)表示的化合物：

R¹-{(O-R²)_k-OCONH-R³[-NHCOO-(R⁴-O)_n-R⁵]_h}_m (2)

其中R¹代表烃基；R²和R⁴独立地代表具有2至4个碳原子的亚烷基或苯基亚乙基，其中亚烷基可以彼此相同或不同；R³代表烃基，其可以可选地具有氨酯键；R⁵代表支链或仲烃基；m代表至少2的数；h代表至少1的数；k代表1至500范围内的数；并且n代表在1至200范围内的数。

由以上所示的通式(2)表示的疏水改性的聚氨酯通过例如使由式R¹-[(O-R²)_k-OH]_m表示的至少一种聚醚多元醇、由式R³-(NCO)_h+1表示的至少一种多异氰酸酯和由式HO-(R⁴-O)_n-R⁵表示的至少一种聚一元醇反应而获得。

在这种情况下，通式(2)中的R¹至R⁵由化合物R¹-[(O-R²)_k-OH]_m、R³-(NCO)_h+1和HO-(R⁴-O)_n-R⁵确定。这三种化合物之间的负载比没有特别限制，并且优选地应使得来源于多异氰酸酯的异氰酸酯基与来源于聚醚多元醇和聚醚一元醇的羟基的比选自0.8:1至1.4:1的NCO/OH的范围内。

由式R¹-[(O-R²)_k-OH]_m表示的且可优选用于获得由通式(2)表示的缔合型增稠剂的聚醚多元醇化合物可通过将间羟基多元醇与环氧烷烃(诸如环氧乙烷、环氧丙烷，环氧丁烷或环氧氯丙烷)或苯基环氧乙烷等加成聚合而获得。

多元醇应优选为二元醇至八元醇。二元醇至八元醇的示例包括：二元醇，诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇；三元醇，诸如甘油、三氧基异丁烷、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、2,3,4-戊三醇、2,3,4-己三醇、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇、五甲基甘油、五甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,4-戊三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；四元醇，诸如季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇和1,3,4,5-己四醇；五元醇，诸如核糖醇、阿糖醇和木糖醇；六元醇，诸如二季戊四醇、山梨糖醇，甘露糖醇和艾杜糖醇；以及八元醇，诸如蔗糖。

此外，R²由进行加成的环氧烷烃、苯基环氧乙烷等确定。特别地，出于可获得性和优异的效果，优选具有2至4个碳原子的环氧烷烃或苯基环氧乙烷。

可以使待进行加成的环氧烷烃、苯基环氧乙烷等进行单聚合，或者至少两种成分的无规聚合或嵌段聚合。加成的过程可以是常规过程。此外，聚合度k可以选自0至1000的范围内，优选1至500的范围内，并且更优选10至200的范围内。此外，相对于R²的总量，亚乙基占据R²的比例应优选在按质量计50％至100％。在这种情况下，获得适合于本发明目的的缔合型增稠剂。

此外，由式R¹-[(O-R²)_k-OH]_m表示的聚醚多元醇化合物的分子量应优选选自500至100000的范围内，并且应更优选选自1000至50000的范围内。

对由式R³-(NCO)_h+1表示并且可优选用于获得根据本发明采用的由通式(2)表示的疏水改性的聚醚氨酯的多异氰酸酯没有特别的限制，只要多异氰酸酯在分子中具有至少两个异氰酸酯基团即可。多异氰酸酯的示例包括脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、苯基甲烷二异氰酸酯、苯基甲烷三异氰酸酯和苯基甲烷四异氰酸酯。

而且，可以采用以上列举的多异氰酸酯的二聚体和三聚体(异氰脲酸酯键)。此外，可以采用通过与胺反应获得的缩二脲。

此外，可以采用通过上述多异氰酸酯化合物与多元醇反应获得的具有氨酯键的多异氰酸酯。作为多元醇，优选二元至八元多元醇，并且优选上述列举的多元醇。在使用三元或更高元多异氰酸酯作为由式R³-(NCO)_n+1表示的多异氰酸酯的情况下，优选采用具有氨酯键的上述多异氰酸酯。

由式HO-(R⁴-O)_n-R⁵表示并且可优选用于获得根据本发明采用的由通式(2)表示的疏水改性的聚醚氨酯的聚醚一元醇没有特别的限制，只要该聚醚一元醇为直链一元醇、支链一元醇或一元仲醇的聚醚即可。聚醚一元醇可以通过使直链一元醇、支链一元醇或一元仲醇与环氧烷烃(诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧氯丙烷)或苯基环氧乙烷加成而获得。

由通式(2)表示的化合物可以通过例如在80℃至90℃的温度下加热1小时至3小时，从而引起以与在该聚醚和异氰酸酯的常规反应中相同的方式发生反应来生产。

作为通式(2)表示的化合物，优选聚乙二醇-240/癸基十四烷醇聚醚-20/六亚甲基二异氰酸酯共聚物。聚乙二醇-240/癸基十四烷醇聚醚-20/六亚甲基二异氰酸酯共聚物也称为PEG-240/HDI共聚物双癸基十四烷醇聚醚-20醚。

根据本发明，优选的是，缔合型聚氨酯增稠剂选自由Rheox公司以Rheolate FX1100名称出售的硬脂醇聚醚-100/PEG-136/HDI共聚物、由Asahi Denka公司以AdekanolGT-700名称出售的PEG-240/HDI共聚物双癸基十四烷醇聚醚-20醚，或它们的混合物。

相对于所述组合物的总重量，根据本发明的组合物中的(a)缔合型增稠剂的量可以小于5wt％。

相对于组合物的总重量，根据本发明的组合物中的(a)缔合型增稠剂的量可以为0.01wt％至10wt％，优选为0.1wt％至5wt％。

表面活性剂(b)

本发明的组合物包括至少一种如上所限定的表面活性剂(b)。它也可以包括几种如上所限定的表面活性剂(b)的混合物。

两种或更多种表面活性剂(b)可以组合使用。因此，可以使用单一类型的表面活性剂或不同类型的表面活性剂的组合。

如上所述，根据本发明的表面活性剂(b)选自如上所限定的式(1)的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐。这样的表面活性剂也可以被称为“烷基醚羧酸盐”。

聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐是通过在醚的末端用羧基取代聚氧化烯烷基醚而生产的化合物，其表现出高度的起泡和乳化作用，并且已知可作为例如用于化妆品的表面活性剂，乳化剂、增溶剂、分散剂、胶凝剂和洗涤剂基料。聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的性质可以通过改变pH来进行调整。聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐对硬水具有优异的稳定性，并且其水性溶液对各种多价金属离子(诸如铝离子)稳定、对皮肤温和，并且对酶的抑制作用小。因此，预期聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐具有各种应用。

根据一优选的实施方式，在式(1)中，R中的碳原子数为4以上，并且从增强对起泡的抑制和获得羧酸或其盐的高度乳化的观点出发，优选8以上，更优选10以上，再更优选12以上。另一方面，R中的碳原子数为30以下，从获得羧酸盐或其盐的高乳化度的观点出发，优选为22以下，更优选为18以下，并且再更优选14以下。

在式(1)中，R中的碳原子数为4至30，并且从增强对起泡的抑制和获得羧酸或其盐的高度发泡和乳化的观点出发，优选为8至22，更优选为8至18，再更优选12至14。作为R的烃基的示例包括烷基和烯基。R可以是直链或支链的，并且可以是伯基或仲基。

从增强对起泡的抑制和获得羧酸或其盐的高度发泡和乳化的观点出发，R优选为直链或支链的伯或仲烷基或烯基，更优选为直链的伯或仲烷基或烯基，再更优选为直链的伯烷基或烯基，又更优选为直链的伯烷基。

如上所述，AO为具有2至4个碳原子的亚烷氧基，从作为原料的通用性和经济性的观点出发，其优选为具有2个碳原子的亚乙氧基，并且更优选地，总AO中的按摩尔计80％以上是亚乙氧基。

在式(1)中，n大于5，并且从增强对起泡的抑制和获得羧酸或其盐的高度发泡和乳化的观点出发，优选为5至20，并且更优选为5至10。

在式(1)中，n大于或等于5，优选大于6，甚至大于7。根据有利的实施方式，n介于5至15之间，更优选介于7至10之间。根据一个优选的实施方式中，在式(1)中，n等于10。

在上式(1)中，A'是具有1至3个碳原子的亚烷基。

作为阳离子的M的示例包括碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和氢离子。碱金属离子的示例包括锂离子、钠离子和钾离子。碱土金属离子的示例包括镁离子和钙离子。从生产过程中悬浮液或溶液的适当粘度和生产过程的便利性的观点出发，用作阳离子的M更优选为碱金属离子或氢原子。从降低生产成本的观点出发，碱金属离子优选为钠离子或钾离子，更优选为钾离子。

根据优选的实施方式，在式(1)中：

-R是包含6至22个，优选10至18个碳原子的烷基，

-AO是亚乙氧基，

-n介于5至到15之间，优选介于5到10之间，

-A'是亚甲基，

-M是H，并且

-m’为1。

根据优选的实施方式，在式(1)中：

-R是包含10至18个，优选10至14个，更优选10至12个碳原子的烷基，

-AO是亚乙氧基，

-n介于5至15之间，优选介于在5至到10之间，

-A'是亚甲基，

-M是H，并且

-m’为1。

根据有利的实施方式，相对于所述组合物的总重量，表面活性剂(b)的量介于0.01wt％至10wt％，优选为0.05wt％至5wt％，并且更优选为0.1wt％至2wt％。

根据一实施方式，如上所限定的缔合型增稠剂(a)与表面活性剂(b)的重量之比介于1至10之间，优选介于2至8之间，更优选介于3至7之间，并且最优选地介于5至和6之间。根据一优选的实施方式，所述比等于6。

亲水性胶凝剂(c)

本发明的组合物包括至少一种如上所限定的亲水性胶凝剂(c)。它也可以包含几种如上所限定的亲水性胶凝剂(c)的混合物。

可以组合使用两种或更多种亲水性胶凝剂(c)。因此，可以使用单一类型的亲水性胶凝剂或不同类型的亲水性胶凝剂的组合。

如上所述，亲水性胶凝剂选自可选改性的羧乙烯基聚合物。

取决于所寻求的组合物的流动性，可以将一种或多种增稠剂和/或胶凝剂，特别是亲水性的(即可溶于或分散于水中)的增稠剂和/或胶凝剂掺入组合物中。作为亲水性胶凝剂，可以提及例如：可选改性的羧乙烯基聚合物，诸如由Goodrich以商品名Carbopol(CTFA名：卡波姆)和Pemulen(CTFA名：丙烯酸酯/C 10-30丙烯酸烷基酯交联聚合物)销售的产品；聚丙烯酰胺；2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸聚合物和共聚物(AMPS)，可选地交联的和/或中和，诸如由Hoechst以商品名“Hostacerin AMPS”(CTFA名称：聚丙烯酰二甲基牛磺酸铵)销售的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)；W/O乳液形式的交联阴离子丙烯酰胺/AMPS共聚物，诸如由SEPPIC以名称SEPIGEL 305(CTFA名称：聚丙烯酰胺/C13-14异构烷烃/月桂醇聚醚-7)和名称SIMULGEL 600(CTFA名称：丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物/异十六烷/聚山梨醇酯80)销售的那些；多糖生物聚合物，诸如黄原胶、瓜尔胶、藻酸盐、改性纤维素；及它们的混合物。胶凝剂的量取决于最终目的。

根据一个实施方式，改性的或未改性的羧乙烯基聚合物可以是由选自α,β-烯键式不饱和羧酸或其酯的至少一种单体(a)与包含疏水基团的至少一种烯键式不饱和单体(b)聚合而来的共聚物。

术语“共聚物”是指由两种类型的单体获得的共聚物和由两种以上类型的单体获得的共聚物，诸如由三种类型的单体获得的三元共聚物。它们的化学结构更特别地包含至少一个亲水单元和至少一个疏水单元。术语“疏水基团或单元”是指具有包含至少8个碳原子，优选10至30个碳原子，特别是12至30个碳原子及更优选18至30个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链的基于烃的链的部分。

优选地，这些共聚物选自由下式(I)的至少一种单体与对应于下式(II)的单体的不饱和羧酸(C₁₀-C₃₀)烷基酯类型的至少一种单体聚合而来的共聚物：

其中，R₁表示H或CH₃或C₂H₅，即丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸单体，以及

其中，R₂表示H或CH₃或C₂H₅(即丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯单元)，优选H(丙烯酸酯单元)或CH₃(甲基丙烯酸酯单元)，R₃表示C₁₀-C₃₀，优选C₁₂-C₂₂烷基。

不饱和羧酸(C₁₀-C₃₀)烷基酯优选选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二烷基酯，以及相应的甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯，及它们的混合物。

根据一个优选的实施方式，这些聚合物是交联的。

在这种类型的共聚物中，将更特别使用的是由单体混合物聚合而来的聚合物，该单体混合物包括：

-基本上是丙烯酸，

-上述式(II)的酯，其中，R₂表示H或CH₃，R₃表示含有12至22个碳原子的烷基，以及

-交联剂，其是众所周知的可共聚的不饱和聚乙烯类单体，诸如邻苯二甲酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯和亚甲基双丙烯酰胺。

在这种类型的共聚物中，更具体地，可使用由95wt％至60wt％的丙烯酸(亲水单元)、4wt％至40wt％的丙烯酸C₁₀-C₃₀烷基酯(疏水单元)和0wt％至6wt％的交联可聚合单体组成的共聚物，或替代性地，可使用由98wt％至96wt％的丙烯酸(亲水单元)、1wt％至4wt％的丙烯酸C₁₀-C₃₀烷基酯(疏水单元)和0.1wt％至0.6wt％的交联可聚合单体组成的共聚物，诸如先前所述的共聚物。

在上述聚合物中，根据本发明最特别优选的是丙烯酸酯/丙烯酸C₁₀-C₃₀烷基酯共聚物(INCI名称：丙烯酸酯/丙烯酸C₁₀-C₃₀烷基酯交联聚物)，诸如由Lubrizol公司以商品名Pemulen TR-1、Pemulen TR-2、Carbopol 1382、Carbopol EDT 2020和Carbopol Ultrez 20聚合物出售的产品，甚至更优选Pemulen TR-2。

在改性的或未改性的羧乙烯基聚合物中，还可以提及聚丙烯酸钠，诸如由Cognis公司以名称Cosmedia

(含有90％的固体和10％的水)或出售的那些，其中Cosmedia

为含有约60％的固体、油(氢化的聚癸烯)和表面活性剂(PPG-5月桂醇聚醚-5)的反相乳液。

还可以提及部分中和的聚丙烯酸钠，其为包含至少一种极性油的反相乳液形式，例如由BASF公司以名称

EM出售的产品。

改性的或未改性的羧乙烯基聚合物也可以选自交联的(甲基)丙烯酸均聚物。

为了本专利申请的目的，术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。

可以提及的示例包括由Lubrizol以名称Carbopol 910、934、940、941、934P、980、981、2984、5984和Carbopol Ultrez 10聚合物出售的产品，或由3V-Sigma以名称

K、

L或

M出售的产品。在改性的或未改性的羧乙烯基聚合物中，尤其可以提及的是由Lubrizol公司出售的Carbopol(INCI名称：卡波姆)和Pemulen(CTFA名称：丙烯酸酯/C₁₀-C₃₀丙烯酸烷基酯交联聚合物)。

根据一个实施方式，相对于所述组合物的总重量，亲水性胶凝剂(c)的量介于0.01wt％至10wt％之间，优选介于0.05wt％至5wt％之间，并且更优选为0.1wt％至2wt％。

(d)透明质酸或其盐

如上所述，本发明的组合物包含透明质酸，优选包括盐的形式的透明质酸。

本文所用的“透明质酸”HA也称为“玻尿酸”和“透明质酸盐”，其涉及通过交替的β-1,4和β-1,3糖苷键连接在一起的D-葡萄糖醛酸和DN-乙酰基葡糖胺组成的二糖的聚合物。玻尿酸的长度可以是25000个二糖重复单元，并且在体内的大小的范围为5000Da至20000000Da。在人滑液中的平均分子量为3百万Da至4百万Da。根据本公开的透明质酸包括透明质酸的盐和衍生物，其可以是交联的或非交联的。

根据一个实施方式，透明质酸或其盐的重均分子量小于100000Da，优选介于20000Da至50000Da。

根据一个实施方式，根据本发明的组合物的透明质酸或其盐是具有低分子量的透明质酸或其盐。根据本发明，具有低分子量的透明质酸或其盐是重均分子量小于或等于60000Da的透明质酸或其盐。

特别地，根据本发明的组合物的透明质酸或其盐的重均分子量小于或等于60000Da，优选小于或等于50000Da，例如从10000Da至60000Da，优选从15000Da至50000Da，更特别是从20000Da至50000Da变化。

有利地，根据本发明的组合物的透明质酸或其盐是由Soliance公司以名称

出售的低分子量的透明质酸钠。

根据一个实施方式，透明质酸为盐的形式。

透明质酸的盐可以选自碱金属盐(诸如钠盐或钾盐)，或者可以是锌盐、银盐，以及它们的混合物。

优选地，本发明的组合物包括透明质酸钠。

根据一个实施方式，相对于所述组合物的总重量，透明质酸或其盐(d)的量小于0.3wt％，并且优选地介于0.01wt％至0.3wt％之间。

根据一个实施方式，如上所限定的缔合型增稠剂(a)和表面活性剂(b)的总重量与透明质酸或其盐(d)的重量之比((a)+(b)的重量/(d)的重量(比r)介于10至40之间，优选介于11.5至35之间。

根据本发明的优选的组合物是如下的组合物，在该组合物中：

-如上所限定的缔合型增稠剂(a)与表面活性剂(b)的重量之比介于1至10之间，优选介于2至8之间，更优选介于3至7之间，最优选介于5至10之间；以及

-如上所限定的缔合性增稠剂(a)和表面活性剂(b)的总重量与透明质酸或其盐(d)的重量之比((a)+(b)的重量/(d)的重量)介于10至40之间，优选介于11.5至35之间。

油(e)

本发明的组合物可以包括一种单独的油或几种油的混合物。

油可以是挥发性的或非挥发性的。

术语“油”是指在室温(25℃)和大气压(760mmHg)下为液态的与水不混溶的非水性化合物。

术语“非挥发性油”是指在室温和大气压下能在角蛋白材料上保留至少数小时且尤其是蒸气压小于10^-3mmHg(0.13Pa)的油。还可以将非挥发性油定义为其所具有的蒸发速率使得在先前定义的条件下，30分钟后的蒸发量小于0.07mg/cm²。

这些油可以是植物、矿物或合成来源的。

优选地，所述油选自烃油、硅油或氟化油。

术语“基于烃的油”或“烃化油”是指基本上由碳原子和氢原子形成或或甚至由碳原子和氢原子构成，以及可选地含有O和N原子且不含Si和F杂原子的油。这样的油可以包含醇、酯、醚、羧酸、胺和/或酰胺基团。

术语“硅油”是指含有至少一个硅原子，特别是含有Si-O基团的油。

术语“氟化油”是指含有至少一个氟原子的油。

优选地，该油选自烃化油，优选非挥发性的烃化油。

可以提及例如具有8至16个碳原子的基于烃的挥发性油及其混合物，尤其是支链C8-C16烷烃，诸如C8-C16异烷烃(也称为异构烷烃)，异十二烷、异癸烷、异十六烷；以及例如以商品名Isopar或Permethyl出售的油；C8-C16支链酯(诸如新戊酸异己酯)；及它们的混合物。异十二烷或异十六烷是优选的。

作为非挥发性油，可以提及：

-矿物或合成来源的基于烃的油，诸如直链或支链烃，例如液态石蜡或其衍生物、液态凡士林、聚癸烯、氢化的聚异丁烯诸如由Nippon Oil Fats公司出售的Parleam、合成或植物来源的角鲨烷；

-植物来源的基于烃的油，基于由脂肪酸和甘油的酯构成的甘油三酯，其脂肪酸可具有变化的链长，脂肪酸可以是直链或支链的，并且是饱和或不饱和的，特别是含有4至22个碳原子的脂肪酸的甘油三酯，例如庚酸甘油三酯、辛酸甘油三酯和癸酸/辛酸甘油三酯，或者羟基化的甘油三酯，诸如甜杏仁油、琼崖海棠籽油、棕榈油、葡萄籽油、芝麻油、阿拉拉油(arara oil)、油菜籽油、向日葵油、棉籽油、杏油、蓖麻油、苜蓿油、西葫芦油(marrowoil)、黑加仑油、澳洲坚果油、麝香玫瑰油、榛子油、芫荽油、鳄梨油、荷荷巴油、橄榄油、谷物(玉米、小麦、大麦、黑麦)胚芽油、乳木果油；脂肪酸的酯，特别是具有4至22个碳原子脂肪酸的酯，特别是辛酸、庚酸、羊毛脂酸、油酸，月桂酸或硬脂酸的酯，诸如丙二醇二辛酸酯、丙二醇单异硬脂酸酯、聚甘油-2-二异硬脂酸酯、新戊二醇二庚酸酯；

-式R₁COOR₂的合成酯，其中R₁代表含有7至40个碳原子的直链或支链高级脂肪酸的残基，并且R₂代表含有3至40个碳原子的基于支链烃的链，例如鸭子尾脂腺油(purcellinoil)(辛酸十八十六烷基酯)、异壬酸异壬酯、C12至C15醇苯甲酸酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、芥酸2-辛基十二烷基酯、异硬脂酸异硬脂基酯、苯甲酸2-辛基十二烷基酯、醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯，月桂酸己酯、己二酸二异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-辛基癸酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯、琥珀酸2-二乙基己酯、苹果酸二异硬脂基酯、新戊酸异癸酯、羟基化酯，诸如乳酸异硬脂基酯、羟基硬脂酸辛酯、羟基硬脂酸十二烷基酯、苹果酸二异硬脂基酯、柠檬酸三异鲸蜡酯、三异硬脂酸甘油酯或三异硬脂酸二甘醇酯；二甘醇二异壬酸酯；季戊四醇酯；芳香酸和含有4至22个碳原子的醇的酯，特别是十三烷醇偏苯三酸酯；

-C8-C26高级脂肪酸，诸如肉豆蔻酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或异硬脂酸；

-C8-C26高级脂肪醇，诸如油醇、亚油醇、亚麻醇、异硬脂醇或辛基十二烷醇；

-含有至少7个碳原子的合成醚；

-硅油，诸如线性聚二甲基硅氧烷(PDMS)，在环境温度下为液态且可选地被苯基化，诸如苯基三甲基硅氧烷、苯基三甲基硅氧基二苯基硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷、二苯基甲基-二苯基三硅氧烷、液态2-苯基乙基三甲基-硅氧基硅酸酯，可选地在侧链或硅氧烷链的末端取代有脂族和/或芳族基团，例如烷基、烷氧基或苯基，这些基团含有2至24个碳原子，并且可选地被氟化或具有诸如羟基、硫醇和/或胺基的官能团；用脂肪酸或脂肪醇或聚氧化烯改性的聚硅氧烷，诸如二甲基硅氧烷共聚多醇(dimethicone copolyol)或烷基甲基硅氧烷共聚多醇(alkyl methicone copolyol)；液态氟硅氧烷；

-及它们的混合物。

优选地，本发明的组合物包括至少一种非挥发性油。优选地，所述组合物包括至少一种如上所限定的合成酯，诸如异壬酸异壬酯。

根据一个实施方式，相对于所述组合物的总重量，油(e)的量介于0.01wt％至10wt％，优选为0.05wt％至5wt％，并且更优选为0.1wt％至2wt％。

其他成分

本发明的组合物可以包括至少一种添加剂，诸如香料、防腐剂、活性剂、维生素、pH调节剂和/或填充剂。

本领域技术人员可以通过常规操作来调节存在于根据本发明的组合物中的添加剂的类型和含量，以使这些添加剂不会对这些组合物所需的化妆品特性和稳定性产生影响。

方法与用途

根据一个实施方式，本发明涉及一种用于治疗角蛋白材料的非治疗方法，该方法包括将本发明的组合物施用于角蛋白材料的步骤。

优选地，本发明涉及一种用于护理皮肤的方法，所述方法包括将本发明的组合物施用于皮肤的步骤。

具体实施方式

下列实施例用于说明本发明，而非对本发明的本质上的限制。

实施例

通过组合水和油相成分来制备本发明的组合物，其中首先在容器中混合聚合物以形成均相，然后引入油相以使其均匀分散。加入所需量的表面活性剂，将pH值调节至4.6左右。

制备了根据本发明的以下组合物。

粘度评价

通过以下所附的方法，在室温下(M3搅拌器)来测量每种组合物的粘度。根据以下标准评价每种组合物。

粘度为15UD以上：良好

粘度小于15UD：差

请注意：粘度显示为“太低”，表示结果在此实验条件下低于检测极限，并且无法读取。

这些结果表明，就粘度而言，与使用月桂醇聚醚-5羧酸相比，优选使用月桂醇聚醚-11羧酸(将实施例3与比较例5进行对比时)。

这些结果还表明，就粘度而言，与使用0.4％的量相比，优选使用少于0.3％的量的表面活性剂，特别是月桂醇聚醚-11羧酸(将实施例3和实施例4进行对比时)。

这些结果还表明，就粘度而言，与使用如上所限定的比r((a)+(b)的重量/(d)的重量)小于10的组合物相比，优选使用r大于10的组合物(将实施例3和实施例4进行对比时)。

感官效果

通过走廊试验(corridor test)，就黏滑感、粘性和渗透性方面来评价根据本发明的3种组合物，即上述实施例1和实施例2以及实施例7(如下表所示)。

黏滑感

6名小组成员将相同量的每种样品施用于皮肤上，并根据以下标准对黏滑感进行评分。

5：完全没有黏滑感

4：不黏滑

3：不是很黏滑

2：很黏滑

1：极度黏滑

平均分为3分以上：良好

平均分低于3：差

粘性

6名小组成员将相同量的每种样品施用于皮肤上，并根据以下标准对粘腻感进行评分。

5：完全不粘

4：不粘

3：不是很粘

2：非常粘

1：极度粘

平均分为3分以上：良好

平均分低于3：差

渗透感

6名小组成员将相同量的每种样品施用于皮肤上，并根据以下标准对渗透感进行评分。

5：渗透非常快

4：渗透快

3：渗透不慢

2：渗透慢

1：渗透非常慢

平均分为3分以上：良好

平均分低于3：差

	实施例1	实施例2	实施例7
				黏滑感	良好	良好	良好
粘性	良好	良好	良好
				渗透感	良好	良好	良好

这些结果表明，根据本发明的组合物具有非常令人满意的感官效果，特别是在黏滑感、粘性和渗透感方面。

Claims

1.一种组合物，优选化妆品组合物，所述组合物包括：

(a)至少一种缔合型聚合物增稠剂，选自由聚氨酯/聚醚组成的组，所述聚氨酯/聚醚在其链中包含至少一个聚氧乙烯化的亲水性嵌段和至少一个疏水性嵌段，所述至少一个疏水性嵌段包含选自脂族序列、脂环族序列和芳族序列中的至少一种序列；

(b)至少一种表面活性剂，选自具有下式的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐：

{RO-(AO)_n-A'-COO}_m’M

其中：

-R为具有4至30个碳原子的烃基，

-AO是具有2至4个碳原子的亚烷氧基，

-n是AO的平均加成摩尔数，并且大于5，

-A'是具有1至3个碳原子的亚烷基，

-M是阳离子或氢原子，并且

-m’是M的化合价；

(d)透明质酸或其盐；以及

(e)至少一种油；

所述组合物为油分散在凝胶相中的形式。

2.根据权利要求1的组合物，其中，所述缔合型聚合物增稠剂(a)选自由聚氨酯/聚醚组成的组，所述聚氨酯/聚醚包含被亲水性嵌段隔开的至少两个具有8至30个碳原子的基于烃的亲脂性链，并且其中，基于烃的链选自侧链和在所述亲水性嵌段的端部的链。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述缔合型聚合物增稠剂(a)是具有下式(2)的化合物：

R¹-{(O-R²)_k-OCONH-R³[-NHCOO-(R⁴-O)_n-R⁵]_h}_m

其中，R¹代表烃基；R²和R⁴独立地代表具有2至4个碳原子的亚烷基或亚苯乙基，其中亚烷基可以彼此相同或不同；R³代表烃基，其可以可选地具有氨酯键；R⁵代表支链或仲烃基；m代表至少2的数；h代表至少1的数；k代表1至500范围内的数；并且n代表在1至200范围内的数。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，所述缔合型聚合物增稠剂(a)的量小于5wt％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，所述缔合型聚合物增稠剂(a)的量介于0.01wt％至10wt％之间，优选0.1wt％至5wt％之间。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，在式(1)中：

-R是包含6至22个，优选10至18个碳原子的烷基，

-AO是亚乙氧基，

-n介于5至15之间，优选介于5至10之间，

-A'是亚甲基，

-M是H，并且

-m’是1。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中，在式(1)中：

-AO是亚乙氧基，

-n介于5至15之间，优选介于5至10之间，

-A'是亚甲基，

-M是H，并且

-m’是1。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，表面活性剂(b)的量介于0.01wt％至10wt％之间，优选0.05wt％至5wt％，并且更优选0.1wt％至2wt％。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，所述亲水性胶凝剂(c)的量介于0.01wt％至10wt％之间，优选0.05wt％至5wt％，并且更优选0.1wt％至2wt％。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中，所述透明质酸或其盐的重均分子量小于100000Da，优选地介于20000Da与50000Da之间。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中，所述透明质酸为盐的形式，优选为透明质酸钠。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，所述透明质酸或其盐(d)的量小于0.3wt％，并且优选地介于0.01wt％至0.3wt％之间。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中，缔合型增稠剂(a)和所述表面活性剂(b)的重量之比介于1至10之间，优选介于2至8之间，更优选介于3至7之间，并且最优选介于5至6之间。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中，缔合型增稠剂(a)和所述表面活性剂(b)的总重量与透明质酸或其盐(d)的重量之比介于10至40之间，并且优选介于11.5至35之间。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，油(e)的量介于0.01wt％至10wt％之间，优选0.05wt％至5wt％，并且更优选0.1wt％至2wt％。

16.一种用于护理皮肤的方法，所述方法包括将根据权利要求1至15中任一项所述的组合物施用于所述皮肤。