KR20180003813A - 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지 및 피부부착형 이차전지 - Google Patents

나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지 및 피부부착형 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지에 관한 것으로, 나트륨 함유 용액을 흡수하여, 나트륨의 이온화를 통한 충전 반응이 일어나는 제1 양극, 전해질 내에 위치하며, 나트륨의 이온화에 따른 나트륨 이온과 전자를 제1 양극으로부터 공급받는 음극 및 음극으로부터 전자 및 나트륨 이온을 공급받으며, 방전 반응이 일어나는 제2 양극을 포함한다.

Description

나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지 및 피부부착형 이차전지{A battery using solution containing sodium and attachable battery}
본 발명은 충방전이 가능한 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지 및 피부부착형 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극부에서 땀을 흡수하여 나트륨 이온이 저장되는 충전 반응이 일어나고, 분리된 양극부에서 나트륨 이온이 배출되어 방전 반응이 일어나는 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지 및 피부부착형 이차전지에 관한 것이다.
통상적으로 이차 전지는 충전 및 방전이 가능한 전지로써, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 카메라 등의 첨단 전자 기기 분야에서 널리 사용되고 있다. 이차 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
리튬 이차 전지의 경우, 양극, 음극, 분리막, 전해질로 구성되는데, 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
이차 전지 제조에 필요한 리튬은 지구상에 한정된 양만이 존재하며 일반적으로 광물, 염호 등으로부터 어려운 공정을 통해 수득되기 때문에 고비용 및 고에너지가 필요하다.
따라서, 리튬을 대체할 수 있고 최근 발전하는 전자 기기의 성능을 뒷받침할 수 있는 휴대 및 충방전에 제약이 적은 차세대 이차 전지가 필요하다.
리튬 대신 나트륨 함유 용액을 이용하여 충방전할 수 있는 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지 및 피부부착형 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지는 나트륨 함유 용액을 흡수하여, 나트륨의 이온화를 통한 충전 반응이 일어나는 제1 양극, 전해질 내에 위치하며, 상기 나트륨의 이온화에 따른 나트륨 이온과 전자를 상기 제1 양극으로부터 공급받는 음극, 및 상기 음극으로부터 전자 및 나트륨 이온을 공급받으며, 방전 반응이 일어나는 제2 양극을 포함할 수 있다.
상기 제1 양극과 상기 음극 및 상기 제2 양극과 상기 음극 사이에 위치하여, 상기 나트륨이온을 통과시키는 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 및 제2 양극은, 각각 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 표면 상에 마련된 촉매층을 포함할 수 있다.
상기 촉매층 내부의 촉매는 산소 환원계 촉매(Oxygen reduction reaction), 산소 발생계 촉매(Oxygen evolution reaction), 양 기능성 촉매(Bi-functional catalyst), 염소 발생계 촉매(Cl2 evolution reaction), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 양극은, 공기, 물 또는 물 이외의 용매 내에 마련되어, 상기 제2 양극에서의 산화 반응에 따른 결과물은 상기 공기, 물 또는 물 이외의 용매에 배출될 수 있다.
상기 제2 양극은 양극 집전체를 포함하며, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하지 않는다.
상기 제2 양극은 방전 반응 시 상기 음극으로부터 공급된 나트륨 이온을 저장하지 않을 수 있다.
상기 전해질은 유기 전해질로 비수성 유기용매 또는 나트륨 염 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 포함하고, 상기 나트륨 염은 NaClO4, NaBF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, NaCF3SO3, Na[(C2F5)3PF3](NaFAP), Na[B(C2O4)2](NaBOB), Na[N(SO2F)2](NaFSI), NaBeti(NaN[SO2C2F5]2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 나트륨 함유 용액은 땀, 염수, 해수 또는 폐기물로부터 회수된 나트륨이 포함된 용액 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 나트륨 함유 용액의 농도는 0.04몰 이상일 수 있다.
상기 음극은 표면에 음극 활물질 층을 갖는 음극 집전체를 포함하고, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 음극 활물질은 유기물계, 합금계, 탄소계 재료 또는 나트륨 인터칼레이션 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 분리막은 폴리머-기반의 분리막으로, 다공성 고분자 분리막, 부직포계 분리막, 무기 복합 분리막, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리머-기반의 분리막은 NaAlO(CN)2,페롭스카이트, 알루미나, 비정질 이온전도물질, 나시콘계 고체전해질, 나트륨황화물계 고체전해질, 나트륨산화물계 고체전해질 또는 이들의 유도체 또는 혼합물, 또는 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiC, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 양극에서는 하기 반응식 1 또는 반응식 2의 충전 반응이 일어날 수 있다.
[반응식 1]
4NaCl(aq) → 4Na++2Cl2(g)+4e-
[반응식 2]
4NaCl(aq)+2H2O → 4Na++4HCl(aq)+O2(g)+4e-
상기 제2 양극에서는 하기 반응식 3 또는 반응식 4의 방전 반응이 일어날 수 있다.
[반응식 3]
4Na++2O2+4e- → 2Na2O2
[반응식 4]
4Na++O2+2H2O+4e- → 4NaOH
상기 제1 양극, 상기 음극, 상기 제2 양극 및 상기 분리막은 3차원 그물망 구조의 부직포 형태일 수 있다.
상기 제1 양극은, 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포; 및 전도성 물질을 포함하고, 상기 고분자 섬유 사이에는 상기 전도성 물질이 균일하게 충진될 수 있다.
상기 음극은, 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 활물질 입자 및 전도성 물질을 포함하고, 상기 고분자 섬유 사이에는 상기 활물질 입자 및 상기 전도성 물질이 균일하게 충진되고 기공이 형성될 수 있다.
상기 제2 양극은, 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 활물질 입자 및 전도성 물질을 포함하고, 상기 고분자 섬유 사이에는 상기 활물질 입자 및 상기 전도성 물질이 균일하게 충진되고 기공이 형성될 수 있다.
상기 분리막은, 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포를 포함하고, 상기 부직포는 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리 술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에터이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴엑시드, 폴리비닐피롤리돈, 아가로즈, 알지네이트, 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 상기 전해질에 함침되고 상기 전해질은 고분자 전해질이고 상기 고분자 전해질은 망상 구조 고분자로 구성된 고분자 매트릭스, 무기입자, 해리 가능한 염 및 유기 용매로 구성된 액체전해질을 포함할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는, 선형 고분자 및 가교 모노머를 포함하고, 상기 선형 고분자는 폴리비닐리덴 플푸오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로 프로필렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 가교 모노머는 아크릴레이트 계열 모노머, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제2 양극은 교체 가능할 수 있다.
본 발명에 따른 피부 부착형 이차전지는 제2 양극을 제외한 상기 이차전지가 마련되어 피부에 부착되는 피부부착층 및 상기 피부부착층의 이차전지의 위치와 제2 양극의 위치가 정렬되도록 마련된 제2 양극을 가지며, 교체가능한 교체가능층을 포함할 수 있다.
상기 제1 접착층 및 상기 제2 접착층은 고분자 섬유를 포함하고, 상기 고분자 섬유는 고분자는 폴리아크릴레이트, 하이드로겔 계열 고분자, 당류, 단백질류, 당단백질류, 이들의 혼합물 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 교체가능층은 상기 피부부착층과의 결합을 위한 제1 접착층을 포함하고, 상기 피부부착층은 피부와의 부착을 위한 제2 접착층을 포함할 수 있다.
상기 피부부착층 상에 마련된 제2 양극을 제외한 이차전지는 연결회로를 통해 제너레이터와 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 제2 양극에서의 방전 반응은, 상기 피부부착층과 상기 교체가능층이 결합되어야 일어날 수 있다.
본 실시예에 의하면, 땀과 같이 획득이 용이한 나트륨을 포함하는 용액을 자원으로 이용함으로써 보다 용이하게 충방전이 가능한 나트륨 함유 용액을 이용한 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 충전 반응이 일어나는 양극과 방전 반응이 일어나는 양극으로 구성됨으로써, 방전 반응이 일어나는 양극은 교체 가능하고, 방전 반응에 따른 결과물은 공기, 물 또는 물 이외의 용매에 배출되도록 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 플렉서블하고 피부에 부착이 가능하게 제조할 수 있어, 착용이 가능하고 나트륨 함유 용액 흡수가 용이할 수 있다.
도 1은 본 실시예에 따른 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지의 구성도이다.
도 2는 본 실시예에 따른 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지를 구성하는 각 소재의 구성도이다.
도 3은 본 실시예에 따른 피부 부착형 이차전지의 구성을 간략히 표현한 개략도이다.
도 4는 본 실시예에 따른 250mAh/g의 전하용량에서 0.04M NaCl 용액을 사용한 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지의 충방전 곡선을 도시한 도면이다.
도 5는 본 실시예에 따른 250mAh/g의 전하용량에서 0.04M NaCl 용액을 사용한 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지의 사이클링 안정성 곡선을 도시한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지 및 피부부착형 이차전지에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지의 개략도이다.
이하 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지(100)는 제1 양극(110), 전해질 내에 위치하는 음극(130) 및 제2 양극(120)을 포함할 수 있다.
제1 양극(110)은 나트륨 함유 용액을 흡수하고 나트륨 이온화를 통해 충전 반응이 일어날 수 있다.
일례로, 제1 양극(110)이 나트륨 함유 용액을 흡수하면 4NaCl(aq) → 4Na++2Cl2(g)+4e- 또는 4NaCl(aq)+2H2O → 4Na++4HCl(aq)+O2(g)+4e- 중 적어도 하나의 충전 반응이 일어나고, 이에 따라 나트륨 이온 및 전자가 발생하게 된다.
이때, 발생된 나트륨 이온과 전자는 전해질을 통해 전해질 내에 위치한 음극(130)으로 이동할 수 있다.
또한, 음극(130)으로 이동한 나트륨 이온은 전해질을 통해 제2 양극(120)으로 이동하여 방전 반응을 발생시킬 수 있다.
또한, 제2 양극(120)의 경우, 공기, 물 또는 물 이외의 용매 내에 마련되어, 방전 반응에 따른 결과물은 공기, 물 또는 물 이외의 용매에 배출되는 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 제1 양극(110)과 제2양극(120)은 각각 양극 집전체로 이루어지며, 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 기공도 범위가 1nm 내지 250㎛ 경우 넓은 표면적을 가진 전극을 구성하여 보다 활발한 전극반응을 유도할 수 있다.
또한, 양극집전체 표면에는 촉매층을 포함함으로써 반응성을 보다 향상시킬 수 있고, 촉매층 내부의 촉매는 산소 환원계 촉매(Oxygen reduction reaction), 산소 발생계 촉매(Oxygen evolution reaction), 양 기능성 촉매(Bi-functional catalyst), 염소 발생계 촉매(Cl2 evolution reaction), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
즉, 음극(130) 내 나트륨 이온을 촉매를 통해 효과적으로 배출하여 전기를 발생키는 구조일 수 있으며, 구조는 이에 제한되지 않는다.
일례로, 나트륨 이온이 이동된 제2 양극(120)에서 나트륨 이온이 산소 또는 물 분자와 반응하는 4Na++2O2 +4e- → 2Na2O2 또는 4Na++O2 +2H2O +4e- → 4NaOH 중 적어도 하나의 방전 반응이 일어난다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지의 제2 양극(120)은 양극 집전체 상에 양극 활물질이 존재하지 않는 구조일 수 있다.
즉, 방전 시 음극(130)에서 이동된 나트륨 이온은 제2 양극(120)에 별도로 저장되지 않는다.
따라서, 방전 반응이 일어나는 양극(120)과 충전 반응이 일어나는 양극(110)은 서로 다른 양극일 수 있으며, 방전 반응이 일어나는 양극(120)은 교체 가능하도록 설계될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극(130)은 표면에 음극 활물질 층을 갖는 음극 집전체를 포함하고, 음극 활물질 층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 음극 활물질은 유기물계, 합금계, 탄소계 재료 또는 나트륨 인터칼레이션 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막(140)은 폴리머-기반의 분리막(140)으로, 충전 반응이 일어나는 제1 양극(110)과 음극(130) 사이 및 음극(130)과 방전 반응이 일어나는 제2 양극 사이(120)에 위치하여 전극 사이의 전기적 단락을 방지하고, 충전 및 방전 반응 시 나트륨 이온의 이동통로 역할을 할 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리머-기반의 분리막(140)은 다공성 고분자 분리막, 부직포계 분리막, 무기 복합 분리막, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 분리막(140)은 NaAlO(CN)2,페롭스카이트, 알루미나, 비정질 이온전도물질, 나시콘계 고체전해질, 나트륨황화물계 고체전해질, 나트륨산화물계 고체전해질 또는 이들의 유도체 또는 혼합물, 또는 SiO2,Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiC, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전해질은 유기 전해질(150)로 비수성 유기용매 또는 나트륨 염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 비수성 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질역할을 하며, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다.
카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한, 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
보다 구체적으로, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
또한, 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
Figure pat00001
화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
Figure pat00002
화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
나트륨 염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 나트륨 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극(130) 사이의 나트륨 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
보다 구체적으로, NaClO4, NaBF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, NaCF3SO3, Na[(C2F5)3PF3](NaFAP, Na[B(C2O4)2](NaBOB), Na[N(SO2F)2](NaFSI), NaBeti (NaN[SO2C2F5]2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
나트륨 염의 농도는 0.001 내지 10M일 수 있으며, 보다 구체적으로, 0.1 내지 2.0M 범위 내일 수 있다. 나트륨 염의 농도가 해당 범위에 포함되는 경우, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 나트륨 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
나트륨 함유 용액은 땀, 염수, 해수 또는 폐기물로부터 회수된 나트륨이 포함된 용액 중 적어도 하나를 포함하며 보다 구체적으로, 농도는 0.04몰 이상일 수 있다.
도 2는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지(200)의 개략도이다.
이하 도 2를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지(200)는 제1 양극(210), 음극(230), 제2 양극(220) 및 부직포 분리막(240)을 포함하며, 각 구성은 3차원 그물망 구조의 부직포 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 부직포는 다공성 섬유로, 활성 물질이 매트릭스에 포함된 구조일 수 있다.
즉, 제1 양극(210), 음극(230), 제2 양극(220) 및 부직포 분리막(240)은 전기방사 및 필트레이션 기법으로 일체화되어 우수한 유연 특성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 제1 양극(210)은, 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포 및 전도성 물질을 포함하고, 고분자 섬유 사이에는 전도성 물질이 균일하게 충진됨에 따라 기공이 형성되어 나트륨 함유 용액 흡수에 용이할 수 있다.
음극(230)은 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 활물질 입자 및 전도성 물질을 포함하고, 고분자 섬유 사이에는 활물질 입자 및 전도성 물질이 균일하게 충진 되고 기공이 형성될 수 있다.
제2 양극(220)은 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 활물질 입자 및 전도성 물질을 포함하고, 고분자 섬유 사이에는 활물질 입자 및 전도성 물질이 균일하게 충진 되고 기공이 형성됨에 따라 삼차원 구조를 가질 수 있어 공기 투과에 용이할 수 있다.
분리막(240)은 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포를 포함하고, 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리 술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에터이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴엑시드, 폴리비닐피롤리돈, 아가로즈, 알지네이트, 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
부직포 분리막(240)은 제1 양극(210)과 음극(230) 사이 및 음극(230)과 제2 양극(220) 사이에 위치하고 나트륨 이온을 통과시킬 수 있는 구조로, 전해질에 함침될 수 있다.
전해질은 고분자 전해질(250)로, 망상 구조 고분자로 구성된 고분자 매트릭스, 무기입자, 해리 가능한 염 및 유기 용매로 구성된 액체전해질을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 고분자 매트릭스는 선형 고분자 및 가교 모노머를 포함할 수 있다.
여기서, 선형 고분자는 폴리비닐리덴 플푸오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로 프로필렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 가교 모노머는 아크릴레이트 계열 모노머, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 나트륨 함유 용액을 이용한 피부부착형 이차전지(300)의 개략도이다.
이하 도 3를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 피부부착형 이차전지(300)의 제2 양극(220)은 교체가능 할 수 있고, 제2 양극(220)을 제외한 이차전지가 마련되어 피부에 부착되는 피부부착층 및 피부부착층의 이차전지의 위치와 제2 양극(220)의 위치가 정렬되도록 마련된 제2 양극(220)을 가지며, 교체가능한 교체가능층을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 피부부착층은 피부와의 부착을 위한 제1 접착층을 포함하고, 교체가능층은 피부부착층과의 결합을 위한 제2 접착층을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 제1 접착층 및 제2 접착층은 고분자 섬유를 포함하고, 고분자 섬유는 폴리아크릴레이트, 하이드로겔 계열 고분자, 당류, 단백질류, 당단백질류, 이들의 혼합물 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
여기서, 고분자 섬유는 다공성 막의 형태로 이루어질 수 있고, 피부에 부착해도 부작용이 일어나지 않는 생체적합한 성질을 갖고, 피부에 부착 가능하도록 피부와 넓은 접촉 및 상호작용점을 포함할 수 있다. 또한, 수분이나 나트륨 함유 용액을 잘 흡수할 수 있는 성질을 가질 수 있다.
피부부착층 상에 마련된 제2 양극(220)을 제외한 이차전지는 연결회로를 통해 제너레이터와 전기적으로 연결되어 나트륨 함유 용액이 제1 양극(210)에 흡수되면 전자가 연결회로를 통해 제너레이터로 이동한다.
또한, 피부부착층과 교체가능층이 결합되어 나트륨 이온 및 전자가 교체가능층에 포함되어 있는 제2 양극(220)으로 이동할 수 있어야 방전 반응이 가능할 수 있다.
제2 접착층은 운동 등의 격렬한 움직임에도 탈리가 일어나지 않도록 접착력을 갖고, 나트륨 함유 용액 흡수가 가능한 소재일 수 있다.
이러한 구조의 전지는 리튬을 대체하고 나트륨을 에너지원으로 이용할 수 있어, 리튬 이차전지 이후의 차세대 대안이 될 수 있고, 에너지원이 풍부하여 기술 응용분야는 더욱 확장될 수 있을 것으로 예상된다.
실시예
전기화학적 분석
전기화학적 분석에 이용된 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지(100)는 0.04몰의 NaCl 용액, 제1 양극(110), 제2 양극(120), 폴리머-기반의 분리막(140), 유기 전해질(150) 및 음극(130)으로 제조되었다.
보다 구체적으로, 피부 부착이 가능한 제1 양극(110)은 MWCNT=50mg, 음극(130)은 MWCNT/Hard Carbon=50mg/25mg, 제2 양극(120)은 MWCNT/Co3O4=50mg/25mg,폴리머-기반의 분리막(140)은 NASICON(Na superionic conductor)을 이용하고, 유기 전해질(150)은 1.0몰의 NaCF3SO3/TEGDME을 이용하였다.
에너지원으로 이용된 NaCl의 경우, 땀의 나트륨 이온 농도 0.04몰을 기준으로 하여 0.04몰의 NaCl 용액을 이용하였다.
전기화학적 성능 시험은 전류 0.1mA, 충전용량 250mAh/g 기준 시간만큼 진행하고 방전은 0.5V에서 수행되었다.
도 4는 0.04M NaCl을 이용한 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지(100)의 충전-방전 곡선을 도시한 도면으로, 본 발명에 따른 이차전지의 충방전 전압과 전기용량이 어떻게 변하는지 알 수 있다.
실시예에 따른 이차전지의 충전-방전 특성은 충전 시 전지전압은 서서히 상승해 약 1시간 경과 시에, 최대 전압에 도달한다. 그 후, 이차전지 방전 시 전지전압은 서서히 감소하여 방전 전압인 0.5V에 도달한다. 충전 및 방전 횟수가 증가해도 최대 전압 및 최소 전압의 변화는 없는 것으로 측정되어, 본 발명에 따른 이차전지는 안정적인 용량 특성을 갖는다고 할 수 있다.
도 5는 0.04M NaCl을 이용한 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지(100)의 사이클링 안정성 곡선을 도시한 도면이다.
충전 및 방전 사이클 횟수에 따른 용량변화를 보면, 사이클 수가 증가함에 따른 용량변화는 없으며, 또한, 쿨롱 효율도 일정하게 유지되고 있어 본 발명에 따른 이차전지의 안정적인 사이클 특성을 확인할 수 있다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.
100 : 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지
150 : 유기 전해질
110, 210 : 제1 양극
120, 220 : 제2 양극
130, 230 : 음극
140 : 폴리머-기반의 분리막
200 : 나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지
240 : 부직포 분리막
250 : 고분자 전해질
300 : 피부부착형 이차전지

Claims (27)

  1. 나트륨 함유 용액을 흡수하여, 나트륨의 이온화를 통한 충전 반응이 일어나는 제1 양극;
    전해질 내에 위치하며, 상기 나트륨의 이온화에 따른 나트륨 이온과 전자를 상기 제1 양극으로부터 공급받는 음극; 및
    상기 음극으로부터 전자 및 나트륨 이온을 공급받으며, 방전 반응이 일어나는 제2 양극을 포함하는,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극과 상기 음극 및 상기 제2 양극과 상기 음극 사이에 위치하여, 상기 나트륨이온을 통과시키는 분리막을 더 포함하는,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 및 제2 양극은,
    각각 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 표면 상에 마련된 촉매층을 포함하는,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 촉매층 내부의 촉매는 산소 환원계 촉매(Oxygen reduction reaction), 산소 발생계 촉매(Oxygen evolution reaction), 양 기능성 촉매(Bi-functional catalyst), 염소 발생계 촉매(Cl2 evolution reaction), 또는 이들의 조합을 포함하는,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극은, 공기, 물 또는 물 이외의 용매 내에 마련되어,
    상기 제2 양극에서의 산화 반응에 따른 결과물은 상기 공기, 물 또는 물 이외의 용매에 배출되는,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극은 양극 집전체를 포함하며,
    상기 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하지 않는,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극은 방전 반응 시 상기 음극으로부터 공급된 나트륨 이온을 저장하지 않는,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 유기 전해질로 비수성 유기용매 또는 나트륨 염 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 비수성 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 포함하고,
    상기 나트륨 염은 NaClO4, NaBF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, NaCF3SO3, Na[(C2F5)3PF3] (NaFAP), Na[B(C2O4)2] (NaBOB), Na[N(SO2F)2] (NaFSI), Na Beti (NaN[SO2C2F5]2) 또는 이들의 조합을 포함하는,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 함유 용액은 땀, 염수, 해수 또는 폐기물로부터 회수된 나트륨이 포함된 용액 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 나트륨 함유 용액의 농도는 0.04몰 이상인,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 표면에 음극 활물질 층을 갖는 음극 집전체를 포함하고,
    상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고,
    상기 음극 활물질은 유기물계, 합금계, 탄소계 재료 또는 나트륨 인터칼레이션 물질 중 적어도 하나를 포함하는,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리머-기반의 분리막으로,
    다공성 고분자 분리막, 부직포계 분리막, 무기 복합 분리막, 또는 이들의 조합을 포함하는,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리머-기반의 분리막은
    NaAlO(CN)2, 페롭스카이트, 알루미나, 비정질 이온전도물질, 나시콘계 고체전해질, 나트륨황화물계 고체전해질, 나트륨산화물계 고체전해질 또는 이들의 유도체 또는 혼합물, 또는 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiC, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극에서는 하기 반응식 1 또는 반응식 2의 반응이 일어나는,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
    [반응식 1]
    4NaCl(aq) → 4Na++2Cl2(g)+4e-
    [반응식 2]
    4NaCl(aq)+2H2O → 4Na++4HCl(aq)+O2(g)+4e-
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극에서는 하기 반응식 3 또는 반응식 4의 반응이 일어나는,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
    [반응식 3]
    4Na++2O2+4e- → 2Na2O2
    [반응식 4]
    4Na++O2+2H2O+4e- → 4NaOH
  15. 제2항에 있어서,
    상기 제1 양극, 상기 음극, 상기 제2 양극 및 상기 분리막은,
    3차원 그물망 구조의 부직포 형태인,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극은,
    복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포; 및
    전도성 물질을 포함하고,
    상기 고분자 섬유 사이에는 상기 전도성 물질이 균일하게 충진된
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 음극은,
    복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포;
    활물질 입자; 및
    전도성 물질을 포함하고,
    상기 고분자 섬유 사이에는 상기 활물질 입자 및 상기 전도성 물질이 균일하게 충진되고 기공이 형성된,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극은,
    복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포;
    활물질 입자; 및
    전도성 물질을 포함하고,
    상기 고분자 섬유 사이에는 상기 활물질 입자 및 상기 전도성 물질이 균일하게 충진되고 기공이 형성된,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  19. 제2항에 있어서,
    상기 분리막은,
    복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포를 포함하고,
    상기 부직포는 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리 술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에터이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴엑시드, 폴리비닐피롤리돈, 아가로즈, 알지네이트, 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  20. 제2항에 있어서,
    상기 분리막은,
    상기 전해질에 함침되고,
    상기 전해질은 고분자 전해질이고,
    상기 고분자 전해질은 망상 구조 고분자로 구성된 고분자 매트릭스, 무기입자, 해리 가능한 염 및 유기 용매로 구성된 액체 전해질을 포함하는,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는,
    선형 고분자 및 가교 모노머를 포함하고,
    상기 선형 고분자는 폴리비닐리덴 플푸오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로 프로필렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 가교 모노머는 아크릴레이트 계열 모노머, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극은 교체가능한,
    나트륨 함유 용액을 이용한 이차전지.
  23. 제1항에 있어서,
    제2 양극을 제외한 상기 이차전지가 마련되어 피부에 부착되는 피부부착층; 및
    상기 피부부착층의 이차전지의 위치와 제2 양극의 위치가 정렬되도록 마련된 제2 양극을 가지며, 교체가능한 교체가능층을 포함하는,
    피부부착형 이차전지.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 교체가능층은 상기 피부부착층과의 결합을 위한 제1 접착층을 포함하고,
    상기 피부부착층은 피부와의 부착을 위한 제2 접착층을 포함하는,
    피부부착형 이차전지.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 제1 접착층 및 상기 제2 접착층은,
    고분자 섬유를 포함하고,
    상기 고분자 섬유는,
    고분자는 폴리아크릴레이트, 하이드로겔 계열 고분자, 당류, 단백질류, 당단백질류, 이들의 혼합물 또는 첨가제를 포함하는
    피부부착형 이차전지.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 피부부착층 상에 마련된 제2 양극을 제외한 이차전지는 연결회로를 통해 제너레이터와 전기적으로 연결된,
    피부부착형 이차전지.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 제2 양극에서의 방전 반응은, 상기 피부부착층과 상기 교체가능층이 결합되어야 일어나는,
    피부부착형 이차전지.
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