KR20170141121A - 중합체 하드 코트 및 제조 방법 - Google Patents

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KR20170141121A
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모토로라 모빌리티 엘엘씨
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Abstract

분산액은 적어도 49 wt%의 첨가제 입자, 중합성 단량체, 분산제 및 용매로 구성된다. 중합 시 분산액은 0.5% 이하의 헤이즈 및 적어도 90%의 투과율을 갖는 하드 코트를 형성한다. 하드 코트는 중합체에 분산된 적어도 49 wt%의 첨가제 입자를 포함한다. 하드 코트의 제조 방법은, 분산액을 형성하고, 기재의 한 면에 분산액을 적용하고, 분산액을 중합시키는 것을 포함한다. 하드 코트는 0.5% 이하의 헤이즈 및 적어도 90%의 투과율을 갖는다.

Description

중합체 하드 코트 및 제조 방법 {POLYMER HARD COAT AND METHODS OF PREPARATION}
가요성 유기 발광 다이오드 (OLED), 예컨대 플라스틱 유기 발광 다이오드 (pOLED)는 가요성 기재 상에 증착된 전계발광 유기 반도체를 포함한다. 가요성 OLED는 굽혀질 수 있고 경량이어서, 전자 장치 제조자가 경질 기재 상에 증착된 통상적인 OLED를 사용해서는 가능하지 않을 다양한 디자인 및 구성을 탐구하는 것을 허용한다. 예를 들어, 가요성 OLED는 두루마리형(rollable) 텔레비젼, 가요성 조명등 및 절첩형(foldable) 휴대 전자 장치, 예컨대 휴대폰 및 태블릿 컴퓨터 내에 포함될 수 있다.
가요성 OLED를 포함하는 장치에서 플라스틱을 사용하는 것이 경량 가요성 장치의 경우에는 필수적이지만; 플라스틱 성분은 손상 및 마멸에 약하다. 플라스틱 물건 및 비-플라스틱 물건의 플라스틱 부분은 순한 사용 조건 하의 긁힘, 훼손, 패임 및 균열과 같은 물리적 손상에 취약하다. 예를 들어, 플라스틱 물건은 사용자의 호주머니 또는 핸드백 내에서 운반되는 동안에 다른 물건과의 상호작용을 통해 손상될 수 있다.
플라스틱은 종종 하드 코트라고 지칭되는 보호성 중합체 코팅을 적용하는 것에 의해 손상으로부터 보호될 수 있다. 하드 코트는 자외선 (UV)-경화된 아크릴레이트, 비닐 에스테르 에폭시드, 폴리우레탄의 수지상(dendritic) 중합체, 멜라민의 수지상 중합체, 또는 기재 상에 경질 코팅을 형성하는 유사한 중합체 및 중합체 혼합물로 구성될 수 있다. 그러나 상업적으로 입수 가능한 플라스틱용 하드 코트는, 코팅을 플라스틱 기재에 적용하는 데 있어서 필연적인 가공상 한계 때문에, pOLED 디스플레이와 같은 가요성 플라스틱 물품에 요망되는 보호 수준을 제공하지 못한다. 하드 코트는 코팅되는 플라스틱 기재의 손상을 방지하기 위해 저온에서 플라스틱 물품에 적용되어야 한다. 저온 가공은 사용될 수 있는 화학 및 공정을 제한하며, 이는 또한 하드 코트의 경도, 강도 및 보호능의 정도를 제한한다. 또한, 스트레인(strain)이 증가하는 필름이 증착됨에 따라 플라스틱 기재는 점점 더 심하게 비틀린다. 증착 동안의 가공 조건은 필름 내에 스트레인을 초래하며; 이는 열, 방사선, 플라스마 처리를 포함한다. 일반적으로, 더 두꺼운 필름 및/또는 더 경질인 필름 (예를 들어, 더 높은 산소 함량을 갖는 필름)은 가공 동안에, 예를 들어 플라스마-증착 공정에서 가요성 플라스틱 기재로 하여금 더 심하게 비틀어지게 한다.
pOLED를 포함하는 가요성 휴대 장치는 내마모성 외에도 특정한 특성을 갖는 하드 코트를 필요로 한다. pOLED 디스플레이 스택에 적용되는 하드 코트는 광학적으로 투명하고 광학적 결함을 갖지 않아야 한다. 휴대 장치는 빈번하게 사용되므로, 적어도 100,000 회의 굽힘 사이클 동안에 영구적인 소성 변형 없이 일체성을 유지하는 고도로 내구성인 하드 코트가 필요하다. pOLED 스택으로서 공지되어 있는 pOLED 디스플레이의 제작은 또한 하드 코트에 요구조건을 부과한다. pOLED 디스플레이는 여러 개의 층인 pOLED 층, 접촉 층(들), 하나 이상의 광학적 필름, 및 렌즈 층으로 구성된다. pOLED 디스플레이 내의 개별 층은 독립적으로 작은 반경 (< 5 ㎜)으로 굽혀질 수 있지만, 일단 함께 조립된 후에는 스택은 굽힘 시에 디스플레이 스택 내에서 발생하는 인장력 및 압축력으로 인해 파단, 층간박리 및/또는 좌굴될 수 있다.
<요약>
첫 번째 측면에서, 본 발명은 적어도 49 wt%의 첨가제 입자, 중합성 단량체, 및 분산 작용제를 포함하는 분산액이다. 중합 시 분산액은 0.5% 이하의 헤이즈(haze) 및 적어도 90%의 투과율을 갖는 하드 코트를 형성한다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 중합체에 분산된 적어도 49 wt%의 첨가제 입자를 포함하는 하드 코트이다. 하드 코트는 0.5% 이하의 헤이즈 및 적어도 90%의 투과율을 갖는다. 하드 코트는 파단, 좌굴 또는 층간박리 없이 적어도 10 ㎜의 직경으로 굽혀질 수 있다.
세 번째 측면에서, 본 발명은, 분산액을 형성하고; 기재의 한 면에 분산액을 적용하고; 분산액을 중합시키는 것을 포함하는 하드 코트의 제조 방법이다. 하드 코트는 0.5% 이하의 헤이즈 및 적어도 90%의 투과율을 갖는다.
<정의>
용어 "헤이즈"는 광이 물질을 통과함에 따라 산란되는 광의 백분율을 의미한다. 낮은 헤이즈 백분율이 바람직하다.
용어 "투과율"은 물질을 통과하는 광의 백분율을 의미한다. 높은 투과율 백분율이 바람직하다.
용어 "색"은 L*a*b* 비색 스케일에서 측정되고, 여기서 L*은 0 (흑색) 내지 100 (백색)의 범위이고, a* 또는 a-값은 양의 값이 적색을 나타내고 음의 값이 녹색을 나타내는 것인 정수이고, b* 또는 b-값은 양의 값이 황색을 나타내고 음의 값이 청색을 나타내는 것인 정수이다.
하드 코트는 그것이 0.5% 이하의 헤이즈, 적어도 90%의 투과율, 및 L*a*b* 비색 시스템에서 b*에 대해 -1.0 내지 1.0의 색을 가지면 "광학적으로 투명한" 것으로 간주된다.
용어 "초분산제(hyperdispersant)"는, 구조적 안정성을 제공하기 위해, 분산되는 물질에 부착 또는 흡착하는 앵커링 기(anchoring group) 및 앵커링 기로부터 연장되는 중합체 쇄 (용매 기로서도 공지되어 있음)를 갖는 2-성분 물질을 의미한다.
용어 "입자 크기"는, 달리 언급이 없는 한, 전자현미경에 의해 관찰되는 바와 같은 입자의 이미지의 평균 직경을 의미한다.
모든 조성적 백분율 (%)은, 달리 언급이 없는 한, 중량/중량 백분율이다.
용어 "형상 기억 중합체" (SMP)는 일시적인 형상으로 변형되고 후속적으로 고정될 수 있고, 그것이 중합체로 하여금 그것의 원래의 (또는 영구적인) 형상을 복원하도록 촉발하는 적절한 외부 자극에 노출되지 않는 한, 안정하게 유지되는 중합체를 의미한다. SMP의 연관된 거동은 중합체 "형상 기억 효과" (SME)라고 불린다. 다양한 형태의 외부 자극이 복원 촉발제로서 사용될 수 있지만, 가장 전형적인 것은 온도 상승을 유발하는 직접 가열이다.
용어 "자기-회복 효과"는 실제 사용 조건 하에서 전형적인 플라스틱 상품이 경험할 수 있는 손상 (또는 변형), 예컨대 표면 손상 (예를 들어 함몰 또는 긁힘)의 복원을 의미한다. 반대 소성의 메카니즘, 즉 SME에 의해, 가열 또는 전기-활성 포텐셜과 같은 외력의 적용, 또는 매설된 반응성 마이크로캡슐의 활성화에 의해 소성 변형이 복원되거나 손상이 회복된다. 자기-회복 메커니즘은 표면 긁힘과 같은 비-영구적인 손상만을 복구한다.
본 발명은 하기 도면 및 설명과 관련하여 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 가요성 플라스틱 기재 상의 하드 코트를 도시한다.
도 2는 하드 코트로 코팅된 pOLED 디스플레이를 갖는 두루마리형 모니터를 도시한다.
도 3은 하드 코트로 코팅된 pOLED 디스플레이를 갖는 절첩형 스마트폰을 도시한다.
본 발명은 아크릴레이트 단량체와 같은 중합성 단량체 중 서브-마이크로미터 실리카와 같은 첨가제 입자의 분산액을 중합시킴으로써 형성한, 가요성 플라스틱 기재를 위한 하드 코트이다. 높은 중량 퍼센트의 첨가제 입자를 하드 코트에 포함시키면, 고도로 내구성이고, 0.5% 이하의 헤이즈, 적어도 90%의 투과율을 갖고, 파단, 좌굴 또는 층간박리 없이 적어도 10 ㎜의 직경으로 굽혀질 수 있고, 바람직하게는 L*a*b* 비색 시스템에서 b*에 대해 -1.0 내지 1.0의 색을 갖는 보호성 코팅이 제조된다. 하드 코트는 바람직하게는 플라스틱 기재의 인장 모듈러스를 적어도 4.5 GPa로 증가시킨다. 하드 코트는 pOLED 디스플레이를 갖는 가요성 장치, 예컨대 가요성 휴대 장치, 예를 들면 휴대폰, 스마트폰 및 태블릿 컴퓨터에 적용하기에 특히 매우 적합하다.
도 1은 가요성 플라스틱 기재(104) 상의 하드 코트(102)를 도시한다. 첨가제 입자(106)는 하드 코트에 분산되어 있다.
가요성 플라스틱 기재는 10 ㎜ 이하의 굽힘 직경을 갖는 얇은 중합체 재료일 수 있다. 적합한 중합체 재료는 얇은 시트 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 시클릭 올레핀 중합체 (COP), 시클릭 올레핀 공중합체 (COC), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리이미드 (PI) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 중합체 재료는 PMMA 중합체 플렉시글라스(PLEXIGLAS)® 8N (에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries)), 충격-개질된 PMMA 중합체 플렉시글라스® 레지스트(Resist) ZK5BR (에보니크 인더스트리즈), PC 중합체 렉산(LEXAN)TM 레진(Resin) HFD1810 (사빅(SABIC)), COC 중합체 토파스(TOPAS)® (토파스 어드밴스드 폴리머즈(Topas Advanced Polymers)), 및 COP 중합체 제오노르(ZEONOR)® 1060R (제온 코포레이션(Zeon Corporation))을 포함한다.
가요성 플라스틱 기재는 임의로, 하드 코트로 코팅된 자기-회복을 나타내는 형상 기억 중합체 (SMP)와 라미네이팅된 적합한 중합체 시트일 수 있다. SMP는 예를 들어 아민 경화된 방향족 에폭시 및 교차-결합된 반결정질 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 가요성 플라스틱 기재는 0.25 ㎜ 이하, 예를 들어, 0.002 ㎜ 내지 0.200 ㎜의 두께를 갖는다.
중합성 단량체는 중합되면 높은 모듈러스를 갖고서 내긁힘성 및 내마모성을 제공하는 임의의 단량체 또는 단량체의 조합일 수 있다. 적합한 중합성 단량체는 아크릴레이트, 아크릴아미드, 및 폴리이소시아네이트와 폴리올의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 중합성 단량체는 아크릴레이트 단량체이다.
첨가제 입자는 하드 코트의 요망되는 특징, 예컨대 경도, 내마모성, 내구성, 또는 감소된 전기적 시트 저항을 향상시키는 물질 또는 물질의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 입자는 금속, 비-금속 또는 메탈로이드 산화물이다. 적합한 첨가제 입자는 이산화규소 (SiO2 또는 실리카), 산화인듐주석 (ITO), 산화안티모니주석 (ATO), 플루오린화된 산화주석 (FTO), 산화알루미늄 (Al2O3), 이산화티타늄 (TiO2) 및 산화아연 (ZnO)을 포함한다. 특히 바람직한 첨가제 입자는 실리카, 예컨대 에어로실(AEROSIL)® 상표 (에보니크 인더스트리즈) 하에 판매되는 흄드 실리카이다. 첨가제 입자는 플라스틱 기재의 보호 외에도 추가적인 기능적 특징을 하드 코트에 부여할 수 있다. 예를 들어, ITO, ATO 또는 ZnO는 일정 수준의 전도성을 하드 코트에 부여할 수 있다.
첨가제 입자는 임의로 화학적으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 표면 처리는 증가된 내화학약품성과 같은 추가적인 특징을 부여할 수 있다. 화학적으로 처리된 첨가제 입자의 적합한 예는 아세마트(ACEMATT)® 상표 (에보니크 인더스트리즈) 하에 판매되는 표면-처리된 실리카, 예를 들면 아세마트® 3600을 포함한다.
첨가제 입자의 입자 크기는 하드 코트의 광학적 투명도에 영향을 미치지 않거나 광을 산란시키는 광학적 결함을 유도하지 않기에 충분히 작아야 한다. 바람직하게는, 첨가제 입자 또는 입자 응집체는 서브마이크로미터 크기이거나 더 작다 (1 ㎛ 또는 1,000 ㎚ 미만의 직경을 가짐). 더 바람직하게는, 첨가제 입자 또는 입자 응집체는 250 ㎚ 이하의 직경을 갖는다. 예는 10 내지 200 ㎚의 직경을 갖는 첨가제 입자를 포함한다.
첨가제 입자를 중합성 단량체 또는 단량체 혼합물에 분산시켜 하드 코트 분산액을 형성할 수 있다. 분산액은 바람직하게는 적어도 49 wt%의 첨가제 입자, 예를 들면 적어도 50 wt%, 적어도 51 wt%, 적어도 52 wt%, 적어도 53 wt%, 적어도 54 wt%, 적어도 55 wt%, 적어도 56 wt%, 적어도 57 wt%, 적어도 58 wt%, 적어도 59 wt%, 적어도 60 wt%, 적어도 61 wt%, 적어도 62 wt%, 적어도 63 wt%, 적어도 64 wt% 및 적어도 65 wt% 첨가제 입자를 함유할 수 있다. 분산액은 바람직하게는 49 내지 65 wt% 첨가제 입자, 56 내지 64 wt% 첨가제 입자, 또는 56 내지 60 wt% 첨가제 입자, 예를 들면 50 wt%, 51 wt%, 52 wt%, 53 wt%, 54 wt%, 55 wt%, 56 wt%, 57 wt%, 58 wt%, 59 wt%, 60 wt%, 61 wt%, 62 wt%, 63 wt% 및 64 wt% 첨가제 입자를 함유할 수 있다.
중합성 단량체 중 첨가제 입자의 하드 코트 분산액을 하기 공정에 따라 형성할 수 있다. 첨가제 입자를 습윤시키고 용매에 교반 및 초음파 처리를 병행하면서 첨가함으로써 분산시키고 중합성 단량체 또는 단량체 혼합물에 교반 및 초음파 처리함으로써 첨가하여 하드 코트 분산액을 형성한다. 바람직하게는, 용매는 착물화 용매, 예컨대 알콜, 에테르, 알데히드 또는 케톤이고; 적합한 착물화 용매의 예는 에톡시에탄올, 부톡시에탄올 및 시클로헥산온을 포함한다. 임의로, 용매를 중합 전에 제거할 수 있다. 대안으로서, 첨가제 입자를 습윤시키고 중합성 단량체 또는 단량체 혼합물에 교반 및 초음파 처리를 병행하면서 첨가함으로써 분산시켜 하드 코트 분산액을 형성한다. 혼합 동안에 초음파 처리기 탐침을, 액체 수위가 탐침의 ½ 인치를 덮을 때까지, 교반되는 분산액에 담근다. 빠른 교반을 유지하면서, 전력을 측정하는 와트 미터(Watt Meter)를 사용하여 약 2.5 kW-분/㎏ 첨가제에서 분산액을 초음파 처리한다. 분산액을 400-메쉬 체를 통해 여과할 수 있다. 여과된 분산액의 강열감량 (LOI)을 측정한다. 이어서 분산액의 농도를 조절하여 요망되는 농도를 달성할 수 있다.
분산액은 임의로 분산 작용제 (분산제)를 포함할 수 있다. 분산 작용제는 분산액 중 첨가제 입자의 요망되는 함유량을 달성하도록 선택될 수 있다. 분산액은 바람직하게는 첨가제 입자의 양에 대해 0.1 내지 50 wt% 분산 작용제, 더 바람직하게는 첨가제 입자의 양에 대해 1 내지 20 wt% 분산 작용제, 예를 들면 첨가제 입자의 양에 대해 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt% 및 19 wt% 분산 작용제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 분산 작용제는 초분산제이다. 적합한 분산제는 솔스퍼스(SOLSPERSE)® 상표 (더 루브리졸 코포레이션(The Lubrizol Corporation)) 하에 판매되는 초분산제, 예컨대 솔스퍼스® 3000, 솔스퍼스® 5000s, 솔스퍼스® 8000, 솔스퍼스® 9000, 솔스퍼스® 11200, 솔스퍼스® 12000s, 솔스퍼스® 13300, 솔스퍼스® 13400, 솔스퍼스® 13500, 솔스퍼스® 13650, 솔스퍼스® 13940, 솔스퍼스® 16000, 솔스퍼스® 17000, 솔스퍼스® 17940, 솔스퍼스® 18000, 솔스퍼스® 19000, 솔스퍼스® 20000, 솔스퍼스® 21000, 솔스퍼스® 22000, 솔스퍼스® 24000SC, 솔스퍼스® 26000, 솔스퍼스® 27000, 솔스퍼스® 28000, 솔스퍼스® 32000, 솔스퍼스® 32500, 솔스퍼스® 32600, 솔스퍼스® 33000, 솔스퍼스® 35000, 솔스퍼스® 35100, 솔스퍼스® 36000, 솔스퍼스® 36600, 솔스퍼스® 37500, 솔스퍼스® 38500, 솔스퍼스® 39000, 솔스퍼스® 40000, 솔스퍼스® 41000, 솔스퍼스® 41090, 솔스퍼스® 43000, 솔스퍼스® 44000, 솔스퍼스® 45000, 솔스퍼스® 46000, 솔스퍼스® 47000, 솔스퍼스® 53095, 솔스퍼스® 55000, 솔스퍼스® 64000, 솔스퍼스® 65000, 솔스퍼스® 66000, 솔스퍼스® 71000, 솔스퍼스® 73000, 솔스퍼스® 76400, 솔스퍼스® 76500, 솔스퍼스® 79000, 솔스퍼스® 81500, 솔스퍼스® 82500, 솔스퍼스® 83500, 솔스퍼스® 88000, 솔스퍼스® M385, 솔스퍼스® M386, 솔스퍼스® M387, 솔스퍼스® M388, 솔스퍼스® M389, 솔스퍼스® V320, 솔스퍼스® V350, 솔스퍼스® V360, 솔스퍼스® WV400, 솔스퍼스® X300 및 그의 혼합물을 포함한다.
분산 작용제를 포함하는 중합성 단량체 중 첨가제 입자의 하드 코트 분산액을 하기 공정에 따라 형성할 수 있다. 첨가제 입자를 습윤시키고 용매에 교반 및 초음파 처리를 병행하면서 첨가함으로써 분산시키고 후속적으로 중합성 단량체 또는 단량체 혼합물에 교반 및 초음파 처리함으로써 첨가하여 하드 코트 분산액을 형성한다. 바람직하게는, 용매는 착물화 용매, 예컨대 알콜, 에테르, 알데히드 또는 케톤이고; 적합한 착물화 용매의 예는 에톡시에탄올, 부톡시에탄올 및 시클로헥산온을 포함한다. 임의로, 용매를 중합 전에 제거할 수 있다. 대안으로서, 첨가제 입자를 습윤시키고 중합성 단량체 또는 단량체 혼합물에 교반 및 초음파 처리를 병행하면서 첨가함으로써 분산시켜 하드 코트 분산액을 형성한다. 혼합 동안에 초음파 처리기 탐침을, 액체 수위가 탐침의 ½ 인치를 덮을 때까지, 교반되는 분산액에 담근다. 빠른 교반을 유지하면서, 전력을 측정하는 와트 미터를 사용하여 약 2.5 kW-분/㎏ 첨가제에서 분산액을 초음파 처리한다. 분산액을 400-메쉬 체를 통해 여과할 수 있다. 여과된 분산액의 강열감량 (LOI)을 측정한다. 이어서 분산액의 농도를 조절하여 요망되는 농도를 달성할 수 있다.
하드 코트 배합물을 통상적인 코팅 기술을 사용하여 가요성 플라스틱 기재에 적용할 수 있다. 예를 들어, 분산액을 슬롯 다이, 캐스케이드, 또는 커튼 코팅 기술을 사용하여 적용할 수 있다. 분산액을 가요성 플라스틱 기재의 한 면 또는 양면에 적용할 수 있다. 양면이 코팅된 가요성 플라스틱 기재는 각각의 면에 적용된 동일한 분산액을 가질 수 있거나, 각각의 면에 적용된 상이한 분산액을 가질 수 있다. 예를 들어, 가요성 플라스틱 기재의 한 면은 아크릴레이트에 분산된 65 wt% 실리카로 코팅될 수 있는 반면에 반대쪽 면은 아크릴레이트에 분산된 35 wt% 실리카로 코팅된다.
단량체를 중합시키기에 충분한 에너지를 적용함으로써 하드 코트를 가요성 플라스틱 기재 상에 형성할 수 있다. 예를 들어, 열 (열적 활성화) 또는 방사선, 예컨대 UV 방사선, 감마 방사선, 또는 베타 방사선 (전자 빔 가공)을 적용함으로써 중합성 단량체를 중합시킬 수 있다.
하드 코트는 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛, 예를 들면 1.0 ㎛, 1.5 ㎛, 2.0 ㎛, 2.5 ㎛, 3.0 ㎛, 3.5 ㎛, 4.0 ㎛, 4.5 ㎛, 5.0 ㎛, 5.5 ㎛, 6.0 ㎛, 6.5 ㎛, 7.0 ㎛, 7.5 ㎛, 8.0 ㎛, 8.5 ㎛, 9.0 ㎛ 및 9.5 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 하드 코트의 두께는 가요성 플라스틱 기재의 의도된 용도에 따라 다양할 수 있다.
하드 코트의 헤이즈 (백분율로서 기록됨), 투과율 (백분율로서 기록됨) 및/또는 색 (L*a*b* 비색 스케일에 따라 기록됨)을 측정함으로써 그것의 투명도를 결정할 수 있다. 헤이즈 및 투과율을 투명도 계측기 및/또는 헤이즈 계측기를 사용하여 측정할 수 있다. 하드 코트는 바람직하게는 0.5% 이하의 헤이즈, 더 바람직하게는 0.2% 이하의 헤이즈를 갖는다. 하드 코트는 바람직하게는 적어도 90%의 투과율, 더 바람직하게는 적어도 94%의 투과율을 갖는다. 색 측정 기기, 예컨대 분광광도계를 사용하여 색을 측정할 수 있다. 하드 코트는 바람직하게는 L*a*b* 비색 시스템에서 b*에 대해 -1.0 내지 1.0의 색을 갖는다. 바람직하게는, 하드 코트는 광학적으로 투명하다.
하드 코트의 투명도를 마모 후에 측정하여 하드 코트에 의해 부여된 보호량을 평가할 수 있다. 하드 코트를 테이버(Taber) 선형 마모기를 사용하여 탄화규소 (SiC)로 마모시킴으로써 내마모성을 측정할 수 있다. 하드 코트는 마모 후에 20% 이하의 헤이즈, 바람직하게는 마모 후에 15% 이하의 헤이즈, 더 바람직하게는 마모 후에 10% 이하의 헤이즈, 더욱 더 바람직하게는 마모 후에 5% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.
추가적인 기능성 코팅을 하드 코트와 함께 가요성 플라스틱 기재에 적용할 수 있다. 예를 들어, 가요성 플라스틱 기재를 또한 반사방지 코팅, 전도성 코팅, 또는 자기-회복 SMP 코팅으로 코팅할 수 있다. 임의의 추가적인 기능성 코팅은 하드 코트에 의해 부여된 경도, 광학적 투명도, 내구성 또는 가요성을 해쳐서는 안 된다.
플라스틱 부분을 포함하는 가요성 장치, 예컨대 pOLED 디스플레이에 하드 코트를 적용할 수 있다. 도 2는 하드 코트로 코팅된 pOLED 디스플레이를 갖는 두루마리형 모니터(200)를 도시한다. 도 3은 하드 코트로 코팅된 pOLED 디스플레이를 갖는 절첩형 스마트폰(300)을 도시한다.
실시예
실시예 1 - 내마모성
아크릴레이트 수지에 분산된 서브마이크로미터 크기의 실리카의 3 ㎛ 두께의 하드 코트를 적용하기 전 및 후에, 상업적으로 입수 가능한 중합체 재료의 내마모성을 측정하였다. SiC 마모 시험을 사용하여 내마모성을 측정하였다. SiC 마모 시험에서는, 물질을 테이버® 5700 선형 마모기 (뉴욕주 노스 토나완다)에 넣고 350g 수직 하중 하에 800-그릿 탄화규소 (SiC) 사포 (1인치 직경, 약 0.8 in2 면적)를 60사이클/분 (1사이클/초)의 속도에서 중심에서부터 중심까지 측정된 길이 1인치 (총 선형 길이는 2인치임)의 100사이클 (1사이클 = 2회 타격) 동안 물질에 적용한다.
투과 헤이즈를 비와이케이 가드너 헤이즈-가드 플러스(BYK Gardner Haze-Gard Plus) 투명도 계측기를 사용하여 측정하였다. % 헤이즈는 마모의 정도를 나타내며, 낮은 % 헤이즈가 바람직하다.
내마모성을 하기 절차에 따라 결정하였다. 우선, 견본의 양쪽 표면을 건조한 저-린트 클린룸 와이프(dry low-lint cleanroom wipe)로 닦아서 임의의 부스러기를 제거하였다. 이어서 % 헤이즈 및 % 투과율을 측정하였다. 이어서 견본을 선형 마모기 도구의 평평한 표면에 단단히 고정하기 전에 작은 균열 및/또는 거칠음에 대해 및 임의의 부스러기에 대해 검사하였다. SiC 마모 시험을 수행하였다. SiC 마모 시험을 완결한 후에, 견본의 양면을 건조한 저-린트 클린룸 와이프로 닦아서 임의의 부스러기를 제거하였다. 이어서 마모된 영역의 % 헤이즈를 측정하였다.
표 1은 첨가제 입자를 갖지 않는 아크릴레이트 하드 코트를 갖는 상업적으로 입수 가능한 중합체 재료의 내마모성을 보여준다.
<표 1> 내마모성 (첨가제 입자를 갖지 않는 아크릴레이트 하드 코트)
Figure pat00001
표 2는 아크릴레이트 매트릭스에 분산된 서브-마이크로미터 크기의 실리카로 구성된 3 ㎛ 두께의 하드 코트를 갖는 중합체 재료의 내마모성을 보여준다 (하드 코트 중 서브-마이크로미터 실리카의 양이 명시되어 있음).
<표 2> 내마모성 (실리카를 갖는 아크릴레이트 하드 코트)
Figure pat00002
하드 코트에 실리카 첨가제 입자가 포함되면 중합체를 위한 내마모성이 현저하게 개선된다.
실시예 2 - 하드 코트를 갖는 중합체 재료의 동적 기계적 분석
동적 기계적 분석 (DMA) 및 일축 인장 기술을 사용하여, 아크릴레이트에 분산된 50 wt% 실리카의 하드 코트로 코팅된 얇은 중합체 재료의 점탄성 거동을 정량화하였다. DMA는 클램프로 조여진 샘플에 사인곡선형 스트레인을 적용하고, 응력을 측정하여, 복소 모듈러스를 결정한다.
설정된 스트레인 주파수에서의 샘플 온도를 다양하게 하여 유리전이온도를 정량화할 수 있다. DMA에 대한 상세한 논의 사항을 문헌(Malkin, A. Y. et al., "Experimental Methods of Polymer Physics", Part 3, pp. 162-255, (Prentice-Hall, Inc., 1983))에서 찾을 수 있다.
PET (0.05 ㎜), PET (0.1 ㎜), PC (0.125 ㎜) 및 PMMA/PC (0.2 ㎜) 기재를 하드 코트로 코팅하고 DMA를 사용하여 분석하였다. 중합체의 한 면을 아크릴레이트에 분산된 50 wt% 실리카의 3 ㎛ 두께의 하드 코트로 코팅하고 다른 쪽 면을 아크릴레이트의 3 ㎛ 두께의 하드 코트로 코팅하였다. 표 3은 각각의 중합체 재료에 대한 저장 모듈러스 (E'), 유리전이온도 (Tg) 및 탄젠트 δ (피크)를 보여준다.
<표 3> 하드 코트를 갖는 중합체 재료의 DMA
Figure pat00003
PET 중합체 재료는 PC 또는 PMMA/PC 중합체 재료보다 더 높은 저장 모듈러스를 가져서, 더 우수한 탄성 거동을 나타내었다. (임의의 기재 없이) 아크릴레이트에 분산된 50 wt% 실리카의 3 ㎛ 두께의 하드 코트의 모듈러스는 대략 15 GPa인 것으로 추정된다.
실시예 3 - 맨드릴 굽힘 시험
문헌(ISO 1519 Paints and varnishes - Bend test (cylindrical mandrel) )에 설명된 바와 같은 맨드릴 굽힘 시험을 아크릴레이트 중합체로 코팅된 0.05 ㎜, 0.075 ㎜ 또는 0.1 ㎜의 두께를 갖는 PET 기재 상에서 수행하였다. 다양한 양의 실리카가 아크릴레이트 중합체에 포함되었다. PET 필름은 한 면 또는 양면이 코팅되었다. 0.075 ㎜ 두께의 필름 중 두 개는 얼룩방지 코팅을 가졌다. 표 4는 맨드릴 굽힘 시험의 결과를 보여준다. "N/A"라고 표시된 임의의 칸은 제시된 변수가 측정되지 않았다는 것을 나타낸다.
<표 4> PET 맨드릴 굽힘 시험 - 각각의 표면 상의 하드 코트 중 실리카 함량이 제시되어 있음
Figure pat00004
맨드릴 굽힘 시험을 또한 아크릴레이트 중합체로 코팅된 PC/PMMA 기재 상에서 수행하였다. 다양한 양의 실리카가 아크릴레이트 중합체에 포함되었다. 표 5는 맨드릴 굽힘 시험의 결과를 보여준다.
<표 5> PC/PMMA 맨드릴 굽힘 시험 - 각각의 표면 상의 하드 코트 중 실리카 함량이 제시되어 있음
Figure pat00005
실시예 4 - 하드 코트를 갖는 PET, PC 및 PC/PMMA의 내마모성
상기에 기술된 바와 같은 내마모성 시험을 아크릴레이트 중합체로 코팅된 PET, PC 및 PC/PMMA 기재 상에서 수행하였다. 다양한 양의 실리카가 아크릴레이트 중합체에 포함되었다. 내마모성 시험의 결과가 표 6에 나타나 있다. "N/A"라고 표시된 임의의 칸은 제시된 변수가 측정되지 않았다는 것을 나타낸다.
<표 6> 하드 코트를 갖는 중합체의 내마모성 시험 - 각각의 표면 상의 하드 코트 중 실리카 함량이 제시되어 있음
Figure pat00006
Figure pat00007
실시예 5 - 아크릴레이트 하드 코트를 갖는 PET 기재의 DMA
PET 기재를 아크릴레이트 하드 코트로 코팅하고 DMA를 사용하여 분석하였다. 다양한 양의 실리카가 아크릴레이트 중합체에 포함되었다. DMA 시험을 고정 온도 (30℃) 및 가변 주파수 (0.1 내지 50 Hz, 3 pts/decade), 및 고정 주파수 (1 Hz) 및 가변 온도 (실온 내지 150℃, 0℃/분)에서 수행하였다. 결과는 각각 표 7 및 표 8에 나타나 있다.
<표 7> 고정 온도 DMA 시험 - 각각의 표면 상의 하드 코트 중 실리카 함량이 제시되어 있음
Figure pat00008
<표 8> 1 Hz의 고정 주파수, DMA 시험 - 각각의 표면 상의 하드 코트 중 실리카 함량이 제시되어 있음
Figure pat00009
30℃에서 18 N으로의 단일 인장 시험을 수행하였다. 단일 인장 시험의 결과가 표 9에 나타나 있다.
<표 9> 단일 인장 시험
Figure pat00010
결과를 보아, 아크릴레이트 하드 코트를 갖는 PET 기재의 경우에 모듈러스는 PET 두께가 증가함에 따라 감소하고 실리카 함량에 따라 증가한다는 것을 알 수 있다.
실시예 6 - 아크릴레이트 하드 코트를 갖는 PET 기재의 광학적 분석
아크릴레이트 중합체로 코팅된 0.05 ㎜ 또는 0.075 ㎜의 두께를 갖는 PET 기재의 투과율 및 헤이즈를 비와이케이 가드너 헤이즈-가드 플러스 투명도 계측기를 사용하여 측정하였다. 다양한 양의 실리카가 아크릴레이트 중합체에 포함되었다. PET 필름은 양면이 코팅되었다. 표 10은 광학적 분석 결과를 보여준다.
<표 10> 하드 코트를 갖는 PET 기재의 투과율 및 헤이즈 - 각각의 표면 상의 하드 코트 중 실리카 함량이 제시되어 있음
Figure pat00011
결과를 보아, 모든 하드 코트는 적어도 90%의 투과율 및 0.2% 이하의 헤이즈를 갖는다는 것을 알 수 있다.
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Claims (20)

  1. 적어도 49 wt%의 첨가제 입자,
    중합성 단량체,
    분산제, 및
    용매
    를 포함하고, 중합 시 0.5% 이하의 헤이즈 및 적어도 90%의 투과율을 갖는 하드 코트를 형성하는 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 첨가제가 이산화규소 (SiO2), 산화인듐주석 (ITO), 산화안티모니주석 (ATO), 플루오린화된 산화주석 (FTO), 산화알루미늄 (Al2O3), 이산화티타늄 (TiO2) 및 산화아연 (ZnO)으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    중합성 단량체가 아크릴레이트 및 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    중합 시 분산액이 L*a*b* 비색 시스템에서 b*에 대해 -1.0 내지 1.0의 색을 갖는 하드 코트를 형성하는 것인
    분산액.
  3. 제2항에 있어서, 49 내지 65 wt%의 첨가제 입자를 포함하는 분산액.
  4. 제2항에 있어서, 분산제가 초분산제(hyperdispersant)인 분산액.
  5. 제2항에 있어서, 첨가제 입자가 250 ㎚ 이하의 직경을 갖는 것인 분산액.
  6. 제2항에 있어서, 용매가 착물화 용매인 분산액.
  7. 제2항에 있어서, 첨가제 입자가 이산화규소 (SiO2)이고,
    중합성 단량체가 아크릴레이트 단량체이고,
    분산제가 초분산제인
    분산액.
  8. 중합체에 분산된 적어도 49 wt%의 첨가제 입자를 포함하는 하드 코트이며,
    0.5% 이하의 헤이즈 및 적어도 90%의 투과율을 갖고,
    파단, 좌굴 또는 층간박리 없이 적어도 10 ㎜의 직경으로 굽혀질 수 있는
    하드 코트.
  9. 제8항에 있어서, 첨가제가 이산화규소 (SiO2), 산화인듐주석 (ITO), 산화안티모니주석 (ATO), 플루오린화된 산화주석 (FTO), 산화알루미늄 (Al2O3), 이산화티타늄 (TiO2) 및 산화아연 (ZnO)으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    중합체가 아크릴레이트 중합체 및 아크릴아미드 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    하드 코트가 L*a*b* 비색 시스템에서 b*에 대해 -1.0 내지 1.0의 색을 갖는 것인
    하드 코트.
  10. 제9항에 있어서, 49 내지 65 wt%의 첨가제 입자를 포함하는 하드 코트.
  11. 제9항에 있어서, 첨가제 입자가 이산화규소 (SiO2)인 하드 코트.
  12. 제9항에 있어서, 플라스틱 기재의 인장 모듈러스를 적어도 4.5 GPa로 증가시키는 하드 코트.
  13. 제9항에 있어서, 탄화규소 (SiC) 마모 후에 20% 이하의 헤이즈를 갖는 하드 코트.
  14. 제1항의 분산액을 형성하고;
    기재의 한 면에 분산액을 적용하고;
    중합성 단량체를 중합시키는 것
    을 포함하는,
    0.5% 이하의 헤이즈 및 적어도 90%의 투과율을 갖는 하드 코트의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 하드 코트가 L*a*b* 비색 시스템에서 b*에 대해 -1.0 내지 1.0의 색을 갖는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 분산액이 중합성 단량체 중에 49 내지 65 wt%의 첨가제 입자를 포함하는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 시클릭 올레핀 중합체 (COP), 시클릭 올레핀 공중합체 (COC), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리이미드 (PI) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 재료를 포함하는 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 분산액이 추가로 초분산제를 포함하는 것인 방법.
  19. 제15항에 있어서, 분산액을 적용하는 것이 기재의 양면에 분산액을 적용하는 것을 포함하는 것인 방법.
  20. 플라스틱 유기 발광 다이오드 (pOLED) 디스플레이를 포함하며, 여기서 pOLED가 제8항의 하드 코트로 코팅된 것인 가요성 장치.
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