KR20170138469A - 폴리에틸렌 테레프탈레이트(pet)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법 - Google Patents

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Abstract

실리콘 처리 단계가 필름의 압출(“인-라인”)과 동시에 발생하는 것인 PET의 실리콘-처리된 필름을 준비하는 방법.

Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 제공하는 방법에 관한 것이다.
현재, 실리콘-처리된 PET 필름들의 생산은 압출의 두 가지 방식에 의해 발생한다: “인-라인(in-line)” 방법은, 필름 상에 실리콘 화합물의 혼합물을 도포하는 것(spreading)과 실제 필름의 압출이 동시에 일어하는 것이며, “오프-라인(off-line)” 방법은, 필름 상에 실리콘 혼합물을 도포하는 것이 끝날 때 필름의 압출이 일어나는 것이다.
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 제공하는 방법에 관한 것이다. 상기 PET필름의 실리콘 처리는 상기 필름들의 표면에 부착하는 실리콘 폴리머의 층을 생성하기 위하여 실리콘 혼합물을 넓게 펼치는 방법으로 구성된다. 실리콘 처리된 PET 필름은 많은 응용 분야에서 널리 사용되며, 특히 라벨, 접착 밴드와 같은 다양한 타입의 접착제 릴리즈를 위한(for releasing) 지지체로서 기능한다. 특히, 실리콘 처리된 필름들은 접착제 자체의 화학적-물리적 물성을 변화시키는 것 없이, 접착제가 접착되도록 하는 것으로부터 제어된-릴리즈 분리의 물성을 가진다(In particular, silicone-treated films possess properties of controlled-release separation from the adhesives to which they are made to adhere, without altering the chemical-physical properties of the adhesives themselves.).
현재, 실리콘-처리된 PET 필름들의 생산은 압출의 두 가지 방식에 의해 발생한다: “인-라인(in-line)” 방법은, 필름 상에 실리콘 화합물의 혼합물을 도포하는 것(spreading)과 실제 필름의 압출이 동시에 일어하는 것이며, “오프-라인(off-line)” 방법은, 필름 상에 실리콘 혼합물을 도포하는 것이 끝날 때 필름의 압출이 일어나는 것이다.
상세하게는, 실리콘-처리된 PET 필름들의 “인-라인” 생산은 다음의 단계들을 포함한다:
(i) 종 방향으로 스트레칭된(stretched) 필름을 얻기 위한 목적으로, 용융된 PET의 주물(casting)의 종 방향으로(longitudinal) 스트레칭하는(stretching) 단계;
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 상기 필름의 주위의 온도로 냉각시키는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 얻어진 필름 상에, 실리콘 혼합물을 도포하는 단계;
(iv) 두 방향으로 스트레칭된 필름을 얻기 위한 목적으로, 단계 (iii)에서 얻어진 필름을 횡방향으로(종 방향으로 스트레칭된 방향과 직각으로) 스트레칭하는 단계;
(v) 단계 (iv)에서 얻어진 필름을 170℃ 내지 280 ℃ 의 온도로 3 내지 30초의 시간 동안 가져오는 단계;
(vi) 단계 (v)에서 얻어진 상기 필름을 주위의 온도로 냉각시키는 단계.
상기 실리콘-처리된 PET 필름들의 “오프-라인” 생산은 다음의 단계를 포함한다:
(i) 종 방향으로 스트레칭된(stretched) 필름을 얻기 위한 목적으로, 용융된 PET의 주물(casting)의 종 방향으로(longitudinally) 스트레칭하는(stretching) 단계;
(ii) 두 방향으로 스트레칭된 필름을 얻기 위한 목적으로, 단계 (i)에서 얻어진 필름을 횡방향으로(종 방향으로 스트레칭된 방향과 직각으로) 스트레칭하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 얻어진 필름을 170℃ 내지 280 ℃ 의 온도로 3 내지 30초의 시간 동안 가져오는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 얻어진 상기 필름을 주위의 온도로 냉각시키는 단계.
(v) 단계 (ii)에서 얻어진 필름 상에, 실리콘 혼합물을 도포하는 단계;
상기 PET 필름을 170℃ 내지 280 ℃ 의 온도로 3 내지 30초의 시간 동안 히팅하는 단계는, “인-라인” 방식과 “오프-라인” 방식 둘 다 횡 방향 스트레칭이 끝날 때 수행되는 것이고, PET의 결정화 및 그것의 결과적인 열적 안정화를 가능하게 하는 역할을 수행한다.
상기 “인-라인” 방식은 “오프-라인” 방식에 비교할 때 명백하게 더 실용적인데, 왜냐하면 실리콘 처리가 PET 필름의 압출과 동시에 수행되어 시간을 절약하고 더 나은 작동성을 허용하기 때문이다.
더욱이, PET 필름의 열적 안정화 이전에 실리콘을 적용하면, PET 표면 상에 실리콘 층의 의 더 나은 접착을 확보할 수 있고, 그로 인해 더 나은 내성의 실리콘화된 필름이 된다.
“인-라인” 및 “오프-라인” 모두, 상기 실리콘-처리된 PET 필름들의 생산에 있어서, 상기 PET 필름들 상에 도포되는 실리콘을 포함하는 수성 혼합물의 사용이 알려져 있다.
그러나, 수성 혼합물들은 소수성 분자;인 실리콘을 용해시키기 어려운 단점이 있으며, 실제로 드문 종류의 실리콘들 만이 수성 용매에 용해가 가능하다.
상기 실리콘들의 소수성 성질과 수성 용매의 친수성 성질을 중재하기 위한 목적으로, 이온성 또는 비-이온성 계면활성제와 같은 첨가제, 실리콘/수성 혼합물에 예를 들어 글리콜 및 에스터와 같은 습윤제(wetting agents)를 첨가하는 것이 알려져 있다.
따라서 그러한 첨가제는 실리콘의 수성 혼합물의 형성에 필수적이다. 그러나, 그것들의 화학적 성질로 인해, 이러한 첨가제는, 중합하는 과정에서 완성된 제품의 화학적 활성을 감소시키기 때문에 전적으로 또는 적어도 부분적으로 불가능하다.
더욱이, 이들이 양친성 분자들이기 때문에, 상기 첨가제는 비극성 부분과 결합하는, 실리콘들 및 실리콘-처리된 PET 필름들이 결합되는(coupled) 접착제와 화학적으로 양립 가능하다.
이것은 실리콘-접착제 표면에서 화학적 상호작용의 개시를 야기하고, 예를 들어 실리콘 층에의 접착제의 앵커링(anchoring) 및/또는 상기 접착제로부터 상기 실리콘을 릴리즈하는 힘의 증가(an increase in the force to release the silicone from the adhesive)와 같은 원하지 않은 효과들을 일으킨다.
이러한 효과들은 실리콘-접착제 시스템에 있어서 불안정성을 야기하며 그것의 화학적-물리적 성질을 변화시킨다.
반면에, 실리콘이 비극성 유기 용매에 녹기 때문에, 비극성 유기 솔벤트 기반의 실리콘 혼합물의 사용은 명백하게 이점을 가져온다.
그러나 비극성 유기 솔벤트 기반 혼합물들은 오직 “오프-라인” 방식에서만 사용할 수 있고, 왜냐하면 그러한 솔벤트들은 PET 필름이 횡방향 스트레칭 되는 때에 존재해서는 안되기 때문이다.
사실상 상기 필름의 표면 상에 그러한 솔벤트들의 존재는, 횡방향으로 스트레칭이 발생하는 온도(80-110 ℃) 에서 폭발의 심각한 위험을 발생시킬 수 있다.
그러므로, 비극성 유기 솔벤트 기반의 실리콘 혼합물의 사용은 실리콘-처리된 PET 필름의 “인-라인” 생산에 있어서 현재로서는 가능하지 않고, 그러나 앞서 설명한대로, 더 불편하고 불이익한 “오프-라인” 생산에 제한된다.
따라서 본 발명의 목적은 종래의 기술의 제한을 극복하고 결점을 제거하면서, 앞서 언급된 기술적인 문제들을 해결하는 실리콘-처리된 PET 필름들을 제공하는 방법을 고안하기 위한 것이다.
이러한 목적 안에서, 본 발명의 목적은 비극성 유기 솔벤트 기반 실리콘 혼합물을 이용하여, “인-라인”접근으로 실리콘-처리된 PET 필름들을 제공하는 방법을 고안하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 횡방향 스트레칭의 단계 동안 비극성 유기 솔벤트의 존재와 연결되는 폭발의 위험을 방지하기 위한, “인-라인” 어프로치에 실리콘-처리된 PET 필름들을 제공하는 방법을 고안하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘들과 양립 가능한 화학적인 성질을 가진 물질을 이용하여, 사용할 수 있는 실리콘들의 다양한 타입과 관련된 최종 제품의 물리적인 다양성을 보전하기 위한, “인-라인” 어프로치에 실리콘-처리된 PET 필름들을 제공하는 방법을 고안하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 조절된-릴리즈 분리 효과(the controlled-release separating effect)가 상이한 화학적 성질 및 조성물의 접착제에 대해 조절될 수 있는, “인-라인” 어프로치에 실리콘-처리된 PET 필름들을 제공하는 방법을 고안하기 위한 것이다.
본질적으로, 본 발명은, 특히 첫 번째로 실용성, 및 두 번째로 비극성 유기 용매 기반 실리콘 혼합물을 이용하는 것을 제공하는, "인-라인" 및 "오프-라인" 어프로치의 이점들을 결합한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 신뢰성으로, 실행이 쉬우면서, 낮은 비용으로, 통상적인 종래의 시스템의 사용을 만드는 방법을 제공하는 것이다.
이하에서 더 명백해질 이 목적과 이것들 그리고 다른 목적들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘-처리된 필름을 준비하기 위한 방법에 의해 달성될 것이며, 상기 실리콘 처리는 상기 필름의 압출과 동시에 발생하고, 다음을 포함한다:
(i) 용융된 PET의 주물(casting)의 종 방향으로(longitudinal) 스트레칭하는(stretching) 단계;
(ii) 단계(i)에서 얻어진 상기 필름의 주위의 온도로 냉각시키는 단계;
(iii) 상기 냉각된 필름 상에, 실리콘 혼합물을 도포하는 단계;
(iv) 상기 실리콘 혼합물이 코팅된 상기 PET 필름을 20 ℃ 내지 70 ℃ 의 온도로 1 내지 15초의 시간 동안 히팅하는 단계;
(v) 단계(iv)에서 얻어진 상기 PET 필름을 횡 방향(lateral)으로 스트레칭하는(stretching) 단계;
(vi) 상기 (v) 단계에서 얻어진 상기 필름을 170 ℃ 내지 280 ℃ 의 온도로 3 내지 30초의 시간 동안 히팅하는 단계;
(vii) 단계 (vi)에서 얻어진 상기 필름을 주위의 온도로 냉각시키는 단계;
상기 실리콘 혼합물은 다음을 포함한다:
(a) 상기 혼합물의 전체 중량 대비 1 % 내지 50 % 중량의, 하나 이상의 모노머들 및/또는 하나 이상의 실리콘 프리폴리머들(prepolymers);
(b) 50 ℃ 내지 120 ℃ 의 끓는점과 20 ℃ 에서 측정된 2 내지 30 kPa 의 증기 압력을 가지는, 상기 혼합물의 전체 중량 대비 50 % 내지 95 % 의 중량의, 하나 이상의 비극성(apolar) 유기 용매;
(c) 상기 혼합물의 전체 중량 대비 0.1 % 내지 5 % 중량의, 하나 이상의 가교제(cross-linking agents); 및
(d) 촉매 백금(II) 40 내지80 ppm, 상기 촉매 백금(II)은 착체 형태(complexed form)인 것.
본 발명에서, “실리콘 혼합물”, “실리콘들의 혼합물” 및 “실리콘들을 포함하는 혼합물”의 용어들은 모노머들 및/또는 하나 이상의 비극성 유기 솔벤트에 용해된 실리콘 프리폴리머들(prepolymers)을 의미하는 것으로 사용된다.
반면에, 종래의 기술에서, “수성 혼합물”은 모노머들 및/또는 수성 매질에 용해된 실리콘 프리폴리머들을 포함하는 용액을 의미하는 것으로 사용된다.
더욱이, 본 발명에 있어서, “종 방향(longitudinal)의 스트레칭(또는 “MDO 스트레칭”) 및 횡 방향의 스트레칭(또는 “TDO 스트레칭”)은 그것들에 일반적으로 기여하는 의미로 사용되었고, 통상의 기술자에게 알려져 있고; 상기 종 방향의 방향 및 횡 방향(lateral)(또는 측 방향(tramsverse))의 방향은 서로 수직이다.
본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 본 발명에 따르는 방법의 그리고 PET 필름들의 실리콘 처리에 대해 사용되는 실리콘 혼합물의 바람직하지만, 배타적이지 않은 실시예가 뒤따르는 하기 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에서 사용되는 실리콘 혼합물은 다음을 포함한다:
(a) 하나 이상의 모노머들 및/또는 하나 이상의 실리콘 프리폴리머들;
(b) 50 ℃ 내지 120 ℃ 의 끓는점과 20 ℃ 에서 측정된 2 내지 30 kPa 의 증기 압력을 가지는, 상기 혼합물의 전체 중량 대비 50 % 내지 95 % 의 중량의, 하나 이상의 비극성(apolar) 유기 용매;
(c) 하나 이상의 가교제; 및
(d) 착체 형태(in complexed form)인 촉매 백금(II).
앞서 언급한 바와 같이, 비극성 유기 용매의 사용은 다른 화학적 성질의 실리콘들(모노머들의 형태 및/또는 실리콘 프리폴리머들)을 용해할 수 있게 한다.
예로 들 수 있는 방법으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 실리콘들 중, 우리는 1개에서 10개의 탄소 원자들을 포함하는, 바람직하게는 1개에서 6개의 탄소 원자들을 포함하는, 길이의 사이드 체인을 가지는, 폴리-메틸-실록세인(poly-methyl-siloxanes), 폴리-디메틸-실록세인(poly-dimethyl-siloxanes) 및 그것들의 배수(multiples)를 인용할 수 있다.
더욱 바람직한 실리콘들의 사용은 상기 사이드 체인 상에 하나 이상의 바이닐 그룹(vinyl group)을 구비한다.
본 발명의 바람직한 실시예로서, 상기 모노머들 및/또는 실리콘 프리폴리머들은 상기 혼합물 전체의 중량 대비 5 중량% 내지 30 중량% 의 총량으로 상기 실리콘 혼합물 내에 존재하는 것일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 모노머들 및/또는 실리콘 프리폴리머들은 상기 혼합물 전체의 중량 대비 10 중량% 내지 25 중량% 의 총량으로 상기 실리콘 혼합물 내에 존재하는 것일 수 있다.
상기 모노머들 및/또는 상기 실리콘 프리폴리머들은 PET 표면에 부착되어, 실리콘 폴리머의 층을 형성하고, 상기 PET 필름 상에서 중합된다.
상기 중합 반응은 첨가 반응의 방식으로 발생하고, 알려진 것과 같이, 모노머들 및/또는 실리콘 프리폴리머들 상의 다양한 수로 존재하는 바이닐 말단 그룹들은 가교제의 체인 상의 SiH 그룹들과 결합한다.
상기 가교제(일반적으로 “cross-linkers”로서 알려진)는 다른 실리콘의 선형 체인들(또는 동일한 체인의 다른 지점들) 사이에서 “그물(net)”구조를 가지는 폴리머의 형태를 형성할 수 있는 분자들이다.
사용되는 모노머들 및/또는 실리콘 폴리머들의 타입에 기반한 다양한 상기 가교제의 성질은, 실리콘 폴리머 분야의 통상의 기술자가 알고 있는 것이다.
가교제의 예로서, 우리는 메틸실레인(methylsilane) 및 그것들의 복수 개의 구조들을 인용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 통상의 기술자에게 알려져 있는, 낮은-반응성의(poorly-reactive) 가교제, SiH 그룹에 거의-접촉할수 없는(poorly-accessible) 높은 퍼센트 함량을 가지는 가교제; 예를 들어 Wacker® V24 또는 Wacker® V88의 상업명으로 시판되는 것들을 그러한 가교제로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예로서, 상기 가교제는 상기 혼합물 전체의 중량 대비 중량으로0.5 % 내지 2.5 % 의 총량으로 상기 실리콘 혼합물 내에 존재할 수 있다.
상기 비극성 용매는 상기 50 ℃ 내지 120 ℃ 의 끓는점과 20 ℃ 에서 측정된, 2 내지 30 kPa 사이의 증기 압력을 가지는 것들 중에 선택되는 것이다.
바람직한 실시예로서, 그러한 비극성 유기 용매는 6 개에서 15개의 탄소 원자를 가지는 방향족 하이드로카본, 6 개에서 15개의 탄소 원자를 가지는 선형(linear) 또는 가지형(branched) 체인 알케인(alkanes), 3 개에서 6 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 체인 케톤(ketones) 및 그것들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되는 것일 수 있다.
바람직한 실시예로서, 상기 비극성 유기 용매는 헵테인(heptanes)일 수 있다. 다른 바람직한 실시예로서, 상기 비극성 유기 용매는 메틸-에틸-케톤일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예로서, 상기 비극성 유기 용매는 헵테인 및 메틸-에틸-케톤의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 예로서, 상기 비극성 유기 용매는 상기 혼합물 전체의 중량 대비 70 중량% 내지 90 중량% 의 총량으로 상기 실리콘 혼합물 내에 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 실리콘 혼합물을 도포하는 단계 후에, 상기 PET 필름은 20 ℃ 내지 70 ℃ 의 온도로 1 내지 15초의 시간 동안 처리된다.
이러한 온도 및 시간의 조건 하에서, 상기 비극성 유기 용매들은 PET 필름 상에 도포된 실리콘 혼합물로부터 증발하여서, 80 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 수행되는, 후속적인 횡 방향의 스트레칭 단계에서 발생하는 위험한 폭발을 방지한다.
실리콘 혼합물에 존재하는 착체 내의 촉매 백금(II)의 역할은 실리콘들의 중합을 일으키는 첨가 반응의 촉매로서 기능하는 것이다.
상기 백금(II)은 촉매로서 반응하지만; 혼합물 내에서 착체가 안정하게 되기 때문에, 착체 형태에서 그것의 작용이 수행된다.
그러므로, 본 발명 명세서에서, “촉매” 용어는 예를 들어, 백금(II)의 착체, 착체의 형태의 백금(II)을 지칭하도록 사용된다.
또한, 백금(II)의 양은 촉매 백금(II)에 대한 언급에서 ppm으로 표시되는데, 예를 들어 활성화 형태, 착체를 고려하지 않은 것이다.
바람직하게, 상기 백금(II)의 착체는 혼합물 내에서 사용된 용매에 용해되는 것들 중 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게, 그러한 백금(II) 착체는 아민들(amines) 및 설파이드들(sulphides)이 없는 것들 중 선택될 수 있다.
백금(II)의 착체들은 50 ℃보다 낮은 온도에서 비활성이나, 그것들은 50 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 그들의 촉매적 활동이 수행된다.
촉매 백금(II)은 바람직하게는 실리콘 혼합물 내에(이전에 설명한 것처럼, 착체의 형태로서) 40 ppm 내지 60 ppm의 양만큼 존재할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 실리콘 혼합물 내에 60 ppm과 동등한 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 실리콘 혼합물은 상기 실리콘 혼합물 전체의 중량 대비 20% 이하의 총량으로 상기 착체 형태인 촉매 백금(II)의 하나 이상의 억제제(inhibitor)를 더 포함할 수 있다.
백금(II)의 착체의 억제제의 존재는 횡 방향의 스트레칭 단계의 끝까지 모노머들 및/또는 실리콘 프리폴리머들의 중합을 방지하는 것에 기여함으로써 실용적인 차원에서 또 다른 이점을 제공한다.
실제로, 횡 방향으로 스트레칭을 제공하기 위해서 80-110 ℃의 온도에서 실리콘 혼합물로 코팅된 PET 필름을 열처리하는 단계는, 백금(II)의 착체를 활성화하여, 중합 반응을 시작한다.
그러나, 이는 중합되어, 그래서 딱딱해진, 필름의 표면에 부착된 실리콘의 층에 파손을 야기하는, PET 필름에 인장력이 가해지는 기계적 작용을 방지하기 위한 목적에서, 횡방향으로 스트레칭하는 것 전에 중합이 형성되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
이러한 결함은 실제로 PET 필름의 표면 면적을 실리콘에 의해 덮이지 않은 채 두어, 접착제의 릴리즈에 있어서 비활성화 하는 것으로, 이것이 바로 이 필름의 의도한 작업이다(Such breakages in fact would leave surface areas of the PET film not covered by silicone and therefore not active in the release of adhesives, which is the task for which the film is intended.).
이러한 문제를 극복하기 위해서, 실리콘 혼합물 내 촉매 백금(II)의 양을 줄이는(80 ppm 보다 크지 않게) 사용하는 것, 또는 실리콘 혼합물에 백금(II)의 착체의 억제제를 첨가하는 것이 가능하다.
백금(II)의 착체의 억제제는 그러한 착체들과 상호작용할 수 있는 분자들로서, 시약에 비반응성이 되고 중합시 불활성이 되도록 한다.
그러한 억제제의 존재로, 실리콘의 중합은 실질적으로 억제된다.
실리콘 혼합물 내의 상기 억제제는 100 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 증발하는 특징을 가진다.
그러므로, 횡 방향의 스트레칭(80-110℃)에 대한 예상되는 온도에서, 억제제는 증발을 시작하여, 혼합물과 백금(II)의 착체를 활성화된 형태로 두고: 그러한 조건 하에서 중합 반응이 시작된다.
바람직한 실시예에서, 백금(II)의 착체의 억제제는 실리콘 혼합물 전체의 중량 대비 10 중량% 이하의 총량으로 상기 실리콘 혼합물 내에 존재하는 것일 수 있다. 더욱 바람직한 실시예에서, 그러한 억제제는 실리콘 혼합물 전체의 중량 대비 5 중량% 이하의 총량으로 상기 실리콘 혼합물 내에 존재하는 것일 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 본 발명에서 사용되는 억제제는 유기 산 에스터들일 수 있고, 더욱 바람직하게는 말레이트 에스터(maleate esters)일 수 있다.
실리콘 혼합물이 하나 이상의 백금(II) 착체의 억제제를 포함할 때, 상기 혼합물 내에 존재하는 촉매 백금(II)의 총량은 최대 120 ppm까지 증가될 수 있다.
언급한 것과 같이, 실리콘 혼합물물 내의 백금(II) 착체의 억제제의 첨가의 대안은 촉매 백금(II)의 양의 사용을 80 ppm 보다 크지 않게 하는 것이다.
백금(II) 착체의 억제제를 포함하지 않고, 게다가 촉매 백금(II)을 80 ppm을 넘지 않도록 사용하는 실리콘 혼합물에 대한 일 실시예로서, Wacker® V24 또는 Wacker® V88와 같은 낮은-반응성의(poorly-reactive) 가교제를 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 실시예에서, Wacker® V88 가교제를 거의 65 ppm양의 촉매 백금(II) 과 사용하는 것은 가능하다.
다른 바람직한 실시예에서, 거의 60 ppm, 더욱 바람직하게는 거의 50 ppm 양의 촉매 백금과 Wacker® V88 가교제를 사용하는 것은 가능하다.
설명한 경우 둘 다, 백금(II)의 착체의 억제제의 존재 및 부재의 경우, 본 발명에서 사용되는 촉매 백금(II)의 양은 종래 기술에서 사용되는 통상적인 그것의 양보다 낮고, 이는 모노머들 및 실리콘 프리폴리머들(예를 들어 100-150 ppm, 전형적으로 120 ppm)의 중합의 실행을 확보하기 위함이다.
이것은, 실리콘의 중합 실행이 구동 온도를 170 ℃ 내지 280 ℃ 사이로 하는, PET의 열적 안정화의 단계에서 발생하는 것에 사실상 의존한다.
높은 온도는, 알려진 바와 같이, 중합 반응의 속도를 증가시키기 때문에, 사용되는 촉매의 양은 감소될 수 있고, 결과적으로 절약 측면에서 이점이 있다.
게다가 상기 언급된 성분들 외에, 실리콘 혼합물은 또한 하나 이상의 접합 촉진제, 예를 들어 중합 후에 실리콘의 분리 용량(separation capacity)을 조절할 수 있는 분자들을 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 접합 촉진제는, 예를 들어 메톡시-실록세인(methoxy-siloxanes), 메톡시-실레인(methoxy-silanes), 기능기화된 실레인(functionalized silane), 아세틸-실록세인(acetyl-siloxanes) 및 그것들의 혼합물과 같은 실리콘 첨가제들이다.
발명의 바람직한 일 실시예로서, 상기 접합 촉진제는 상기 혼합물 전체의 중량 대비 5 중량% 이하의 총량으로 상기 실리콘 혼합물 내에 존재하는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 접합 촉진제는 상기 혼합물 전체의 중량 대비 2.5 중량% 이하의 총량으로 상기 실리콘 혼합물 내에 존재하는 것일 수 있다.
그러므로, 요약하면, 본 발명의 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(i) 용융된 PET의 주물(casting)의 종 방향으로(longitudinal) 스트레칭하는(stretching) 단계; 이 단계의 끝에서 상기 종 방향의 방향으로 스트레치된 필름을 얻는 것;
(ii) 단계(i)에서 얻어진 상기 종 방향으로-스트레치된 필름의 주위의 온도로 냉각시키는 단계
(iii) 상기 냉각된 필름 상에, 실리콘 혼합물을 도포하는 단계는 다음을 포함한다: (a) 하나 이상의 모노머들 및/또는 하나 이상의 실리콘 프리폴리머들, (b) 하나 이상의 50 ℃ 내지 120 ℃ 의 끓는점과 20 ℃ 에서 측정된 2 내지 30 kPa 의 증기 압력을 가지는, 비극성 유기 용매, (c) 하나 이상의 가교제(cross-linking agents), (d) 착체 형태의 촉매 백금(II)
(iv) 상기 실리콘 혼합물이 코팅된 상기 PET 필름을 20 ℃ 내지 70 ℃ 의 온도로 1 내지 15초의 시간 동안 히팅하는 단계: 이 단계는 그러한 용매들이 폭발할 수 있는 온도가 필요로 되는, 횡 방향으로의 스트레칭 전에 비극성 유기 용매를 제거한다.
(v) 횡 방향(lateral)으로 스트레칭하는(stretching) 단계(종 방향 스트레칭과 수직인): 이 단계의 끝에서 종 방향 및 횡 방향 모두로 스트레치된 실리콘화된 필름이 얻어진다. 이 단계 동안 상기 촉매는 활성화된다;
(vi) 상기 단계 (iv)에서 얻어진 상기 필름을 170 ℃ 내지 280 ℃ 의 온도로 3 내지 30초의 시간 동안 가져오는 단계: 이 단계에서는 실리콘들의 중합이 완성되고, 동시에, 상기 PET가 열적으로 안정한 상태로, 결정화된다;
(vii) 주위의 온도로 상기 열적으로 안정화된 필름을 냉각시키는 단계.
실리콘-처리된 필름들의 일부 특별한 적용들은 필름의 0.15 내지 10 g/m2의 양의 실리콘 혼합물의 도포를 필요로 할 수 있지만, 일반적으로 상기 실리콘 혼합물은 필름의 4 내지 6 g/m2 양의 종 방향으로-스트레칭된 PET 필름의 표면 상에 도포된다. 이와 같은 새로운 혼합물의 양의 도포는 0.3 내지 1.2 g/m2 의 건조된 후의 실리콘들 층의 최대 기본 중량(maximum basis weight)을 얻을 수 있다.
그러나, 상기 횡 방향 스트레칭은 고유의 치수 대비, 대략 3.3 배의, 필름의 횡 방향 연장과, PET 필름의 두께, 및 적용된 실리콘의 층의 두께 모두는 대략 3.3 배의 두께의 감소를 수반한다.
그러므로, 횡 방향 스트레칭 후, 상기 최종 제품 상의 실리콘의 층의 상기 최대 기준 중량,은 필름의 0.1 내지 0.4 g/m2 이다.
본 발명의 상기 방법은 PET 필름들의 압출 및 실리콘 혼합물과 그것들을 도포하는 것에 대해 종래의 기술로 알려진 일반적인 시스템을 사용하여 수행될 수 있다: 예를 들어, 실리콘 혼합물의 도포는 로토그라비어(rotogravure) 실린더로, 6 내지 30 g/cm3의, 바람직하게는 6 내지 15.5 g/cm3, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 15.5 g/cm3의 도포 실린더의 특정한 부피로 수행될 수 있다.
실제로, 본 발명의 방법은 설정된 목적과 목표들을 완전히 달성하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 방법은 사용된 실리콘들의 성질, 접착제의 각각의 타입에 대한 원하는 제어된 릴리즈를 얻기 위한 목적의 중요한 특성,에 따라서 서로 다른 화학적-물리적 성질을 가지는 “인-라인” 실리콘-처리된 PET 필름들을 준비하는 것을 가능하게 한다.
이 결과는 서로 다른 화학적 타입들(따라서 서로 다른 화학적-물리적 성질을 가지는)의 용해가능한 실리콘들(모노머들 및/또는 실리콘 프리폴리머들의 형태인)을 가능하게 하는, 실리콘 혼합물 내 비극성 유기 솔벤트의 사용으로 인해 얻어진다.
이어서, 비극성 유기 용매의 사용은 20 내지 70 ℃의 온도에서 1 내지 15초 동안 실리콘 혼합물이 코팅된 PET 필름 코팅을 열처리하는 단계를 제공하는 것과, 50 ℃ 내지 120 ℃의 끓는점과, 20 ℃에서 측정된, 2 내지 30 kPa의 증기 압력을 가지는 비극성 유기 용매의 적절한 선택을 결합하는 것에 의해 가능해진다.
또한, 본 발명의 방법은 실리콘 처리를 "인-라인" 실리콘 처리를 수행함으로써, 그러한 이점이 있고, 실리콘 처리 스텝은 횡 방향 스트레칭의 단계 이전에(그러므로 상기 필름의 열적 안정화 이전에) 수행하는 것을 보장한다.
실리콘화가 후 상기 필름이 열적 안정화를 받는다는 사실은 실리콘 층을 PET 표면에 실리콘 층의 더 나은 앵커링(anchoring)을 보장한다.
게다가, 횡 방향 스트레칭은 상기 필름의 횡 방향 치수를 3배로 하기 때문에, 그러한 단계(“인-라인” 어프로치에서 발생하는 것) 이전에 상기 필름 상 실리콘 혼합물을 적용하는 것은 적용의 용이함과 신속성의 측면에서 의심의 여지 없는 이점을 제공하고, 그것은 작은 지원에 의한 작업을 가능하게 한다(in that it makes it possible to work on a smaller support).
따라서, 상기 방법은 다수의 수정 및 변형이 가능하며 이들 모두는 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것이다. 더욱이, 전부의 세부 사항은 다른 동등한 요소들로 대체될 수 있고, 그 상응은 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
실시예 :
이하의 두 개의 예들은 본 발명에 따르는 “인-라인” 실리콘 처리 방법에 대한 것이다.
방법의 성질 실시예 1 실시예 2
도포 시스템 로토그라비어 실린더 로토그라비어 실린더
도포 실린더의 특정한 부피 9 g/cm3 9 g/cm3
라인 속도 200 m/min 200 m/min
로토그라비어 속도 200/250 m/min 200/250 m/min
도포 실린더의 회전의 타입 필름의 이동 방향 대비 동일한 회전 방향 필름의 이동 방향 대비 동일한 회전 방향
도포 이전의 필름의
표면 처리		 코로나 처리 코로나 처리
실리콘 혼합물의 특성 실시예 1 실시예 2
Heptane 30 kg 40 kg
Isopropyl alcohol 2 kg 2 kg
Methyl-ethyl-ketone 6 kg 8 kg
접착 촉진제 Wacker® Dehesive® 953 18.1 kg 18.1 kg
접착 촉진제 HF 86 0.2 kg 0.2 kg
Wacker® V88 가교제 0.095 kg 0.095 kg
백금(II)의 착체 Wacker® Catalyst OL 0.060 kg 0.046 kg
백금(II)의 착체의 억제제(ethoxy-propyl-maleate) 0.09 kg 0 kg
건조(용매에 대해) 17.8% p/p 14.7% p/p
촉매 백금(II)(활성) 66 ppm 50 ppm
실리콘 혼합물의 새로운 증착의 기본 중량 4.10 g/m2 3.88 g/m2
건조 실리콘 층의 기본 중량 0.73 g/m2 0.57 g/m2
실리콘 혼합물의 예를 위해 제공된 두 가지 공식은 본 출원의 명세서에서 설명한 화학적-물리적 특성을 가진다.
가교제(Wacker® V88 타입의)는 SiH 그룹의 활성 함량이 1.2 내지 1.45이고 모노머들 및/또는 실리콘 프리폴리머들 상에 존재하는 바이닐 그룹을 연결하는데 평균적으로 빠른 속도를 가진다.
촉매 백금(II)의 농도는 표준 중합 반응 동안 일반적으로 사용되는 120 ppm 보다 현저하게 낮다.
더욱이 로토그라비어 실린더의 도포 시스템은 건조 후(예를 들어 건조)의 기본 중량이 0.5 내지 0.8 g/m2인, 종방향으로-스트레칭된 PET 필름 상에 나중에 실리콘을 적용하는 것을 가능하게 한다.
일단 횡 방향 스트레칭이 행해지면, 결과로서 얻어진 PET 필름은 기본 중량이 0.15 내지 0.3 g/m2 인 실리콘 코팅을 가질 것이고, 본 발명의 방법으로 제조된 실리콘-처리된 필름들이 의도되는 용도에 대한 이상적인 값이다.
실리콘 처리된 PET 필름이 접착제 지지체로부터 안정한 분리 능력을 소유하기 위해서는, 상기 실리콘 층은 실제로 0.05 내지 0.5 g/m2의 두께를 가져야만 한다.
본 출원 청구항들이 우선권으로부터 이탈리아 특허 출원 제 MI2015A000550 호 (102015902344627)의 개시는 참고로서 여기에 인용되었다.

Claims (15)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법으로, 상기 실리콘 처리는 상기 필름들의 압출과 동시에 발생하고, 다음의 단계를 포함하고:
    (i) 용융된 PET의 주물(casting)의 종 방향으로(longitudinal) 스트레칭하는(stretching) 단계;
    (ii) 단계(i)에서 얻어진 상기 필름의 주위의 온도로 냉각시키는 단계;
    (iii) 상기 냉각된 필름 상에, 실리콘 혼합물을 도포하는 단계;
    (iv) 상기 실리콘 혼합물이 코팅된 상기 PET 필름을 20 ℃ 내지 70 ℃ 의 온도로 1 내지 15초의 시간 동안 히팅하는 단계;
    (v) 단계(iv)에서 얻어진 상기 PET 필름을 횡 방향(lateral)으로 스트레칭하는(stretching) 단계;
    (vi) 상기 (v) 단계에서 얻어진 상기 필름을 170 ℃ 내지 280 ℃ 의 온도로 3 내지 30초의 시간 동안 히팅하는 단계;
    (vii) 단계 (vi)에서 얻어진 상기 필름을 주위의 온도로 냉각시키는 단계;
    상기 실리콘 혼합물은 다음을 포함하는:
    (a) 상기 혼합물의 전체 중량 대비 1 % 내지 50 % 중량의, 하나 이상의 모노머들 및/또는 하나 이상의 실리콘 프리폴리머들(prepolymers);
    (b) 50 ℃ 내지 120 ℃ 의 끓는점과 20 ℃ 에서 측정된 2 내지 30 kPa 의 증기 압력을 가지는, 상기 혼합물의 전체 중량 대비 50 % 내지 95 % 의 중량의, 하나 이상의 비극성(apolar) 유기 용매;
    (c) 상기 혼합물의 전체 중량 대비 0.1 % 내지 5 % 중량의, 하나 이상의 가교제(cross-linking agents); 및
    (d) 촉매 백금(II) 40 내지80 ppm, 상기 촉매 백금(II)은 착체 형태(complexed form)인 것,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 혼합물 내의 존재하는 상기 하나 이상의 모노머들 및/또는 하나 이상의 실리콘 프리폴리머들은, 1 내지 10 의 탄소 원자들로 구성된 길이를 가지는 사이드 체인들(side chains)과, 그것들의 혼합물들을 가지는, 메틸-실록세인(methyl-siloxanes), 디메틸-실록세인(dimethyl-siloxanes), 및 그것들의 배수(multiples)로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되는 것인,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 혼합물 내의 하나 이상의 모노머들 및/또는 하나 이상의 실리콘 프리폴리머들은 상기 사이드 체인들 상에 하나 이상의 바이닐 그룹(vinyl groups)을 구비하는 것인,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 50 ℃ 내지 120 ℃ 의 끓는점과, 20 ℃ 에서 측정된, 2 내지 30 kPa 의 증기 압력을 가지는, 상기 실리콘 혼합물 내에 존재하는 상기 하나 이상의 비극성 유기 용매는, 6 개에서 15개의 탄소 원자를 가지는 방향족 하이드로카본, 6 개에서 15개의 탄소 원자를 가지는 선형(linear) 또는 가지형(branched) 체인 알케인(alkanes), 3 개에서 6 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 체인 케톤(ketones) 및 그것들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되는 것인,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 50 ℃ 내지 120 ℃ 의 끓는점과 20 ℃ 에서 측정된 2 내지 30 kPa 사이의 증기 압력을 가지는, 상기 실리콘 혼합물 내에 존재하는 상기 하나 이상의 비극성 유기 용매는,
    헵테인(heptane), 메틸-에틸-케톤(methyl-ethyl-ketone), 및 헵테인과 메틸-에틸-케톤의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 모노머들 및/또는 하나 이상의 실리콘 프리폴리머들은 상기 혼합물 전체의 중량 대비 5 중량% 내지 30 중량% 의 총량으로 상기 실리콘 혼합물 내에 존재하는 것인,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    20 ℃ 에서 측정된, 상기 50 ℃ 내지 120 ℃ 의 끓는점과 20 ℃ 에서 측정된, 2 내지 30 kPa 사이의 증기 압력을 가지는, 상기 하나 이상의 비극성 유기 용매는, 상기 혼합물 전체의 중량 대비 70 중량% 내지 90 중량% 의 총량으로 상기 실리콘 혼합물 내에 존재하는 것인,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 가교제는, 상기 혼합물 전체의 중량 대비 중량으로0.5 % 내지 2.5 % 의 총량으로 상기 실리콘 혼합물 내에 존재하는 것인,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 실리콘 혼합물은, 상기 혼합물 전체의 중량 대비 20 중량% 이하의 총량인, 착체 형태(complexed form)인 촉매 백금(II)의, 하나 이상의 억제제(inhibitor)들을 더 포함하는,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 착체 형태인 촉매 백금(II)의 상기 하나 이상의 억제제들은, 상기 혼합물 전체의 중량 대비 10 중량% 이하의 총량으로 상기 실리콘 혼합물 내에 존재하는 것인,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    착체 형태인 촉매 백금(II)의 상기 하나 이상의 억제제들은, 유기산 에스터들로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되는 것인,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 실리콘 혼합물은 착체 형태인 촉매 백금(II)를 최대 120 ppm포함하는 것인,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법.
  13. 제1항 내지 제13항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 실리콘 혼합물은 하나 이상의 접합 촉진제들(adhesion promoters)을 더 포함하는,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 하나 이상의 접합 촉진제들은, 메톡시-실록세인(methoxy-siloxanes), 메톡시-실레인(methoxy-silanes), 기능기화된 실레인(functionalized silane), 아세틸-실록세인(acetyl-siloxanes) 및 그것들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되는 실리콘 첨가제들인 것인,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 접합 촉진제들은 상기 혼합물 전체의 중량 대비 5 중량% 이하의 총량으로 상기 실리콘 혼합물 내에 존재하는 것인,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 실리콘 처리된 필름들을 준비하는 방법.

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