KR20170125794A - 지환식 에폭시 화합물 및 이의 제조 방법, 및 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체의 제조 방법 - Google Patents

지환식 에폭시 화합물 및 이의 제조 방법, 및 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체의 제조 방법 Download PDF

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레이타오 장
빙 류
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Abstract

본 발명의 목적은 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체인 원료로서 유용한 신규한 지환식 에폭시 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 지환식 에폭시 화합물은 하기 식(1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00023

[식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 임의로 선택되는 알킬기, 또는 임의로 선택되는 히드록시기가 보호기에 의해 보호되면서 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 임의로 선택되는 히드록시알킬기이다. R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 임의로 선택되는 알킬기, 염을 형성하는 임의로 선택되는 카르복실기, 치환된 옥시카르보닐기, 염을 형성하는 임의로 선택되는 설피노기, 치환된 옥시설피닐기, 염을 형성하는 임의로 선택되는 설포기, 치환된 옥시설포닐기, 또는 시아노기이다. Q는 탄소 원자수가 1 내지 3인 하나 또는 두 개의 알킬기에 의해 치환된 임의로 선택되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. n은 1 또는 2이다. X는 할로겐 원자이다. R1, R2와 에폭시기의 공간상의 위치, R7과 S(O)nX기의 공간상의 위치는 각각 엔도 또는 엑소로 임의로 선택된다.]

Description

지환식 에폭시 화합물 및 이의 제조 방법, 및 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체의 제조 방법{ALICYCLIC EPOXIDE AND PREPARATION METHOD THEREFOR, AND METHOD FOR PREPARING 2-HYDROXYL-4-OXA-5-THIA TRICYCLO[4.2.1.03,7]NONANE DERIVATIVE}
본 발명은 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체를 합성하기 위한 원료로서 유용한 신규한 지환식 에폭시 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체는 도료, 기능성 고분자의 원료, 의약, 농약 및 기타 정제 화학품의 원료로 사용될 수 있다. 이 외에, 본 발명은 상기 지환식 에폭시 화합물을 원료로 하는 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
중합성 기를 구비한 4-옥소-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체는, 중합체 등으로 유도되는 것을 알고 있을 경우에 내약품성 등 안정성을 유지하는 동시에 가수분해성 및 가수분해 후 물에 대한 용해성을 향상시킬 수 있으므로, 좋은 기능성 고분자 등의 모노머 성분 등으로서 유용한 화합물이다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 4-옥소-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체의 원료로서 적합한 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체의 제조 방법은, 예를 들어, 설포닐 할라이드 유도체를 가수분해한 후, 산화제를 이용하여 처리함으로써, 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체를 얻는 방법을 개시하였다(특허문헌 2 참조).
일본 특개2007-31355호 공보 일본 특허 제5352387호
그러나, 선행 기술에는 아직 공업상에서 안전하고 효과적으로 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체를 제조하는 방법이 존재하지 않는다. 특허문헌 2에 기재한 방법에서, 예를 들어, 수산화나트륨을 가수분해하기 위한 염기로 사용할 경우 수율이 낮으며, 특허문헌 2의 기재에 따르면, 2-클로로에탄 설포닐클로라이드에 비해 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체의 수율(연속적인 수율)은 29%이다. 그러나, 본 발명의 발명자 등은 상기 방법을 검증할 때, 재현성을 얻지 못하였고, 상기 연속적인 수율은 많아야 7%였다. 한편, 특허문헌 2의 기재에 따르면, 예를 들어, 피리딘계를 가수분해하기 위한 염기로 사용할 경우, 상기 연속적인 수율은 최대 47%에 달하였지만, 이러한 피리딘계의 사용 방법은, 피리딘계가 설포네이트의 형식으로 후속 공정인 산화 공정에 들어가게 되므로, 부산물에 폭발적인 피리딘 N-산화물이 있을 것이 염려되어, 공업상에서의 실시를 실현하기 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체의 원료로서 적합한 신규한 지환식 에폭시 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 외에, 본 발명의 다른 목적은 공업상 안전하고 효과적으로 실시할 수 있는 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 새로 발견한 지환식 에폭시 화합물(2,3-에폭시비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔-5-설포닐 할라이드 유도체)을 원료로 하여, 공업상의 안전하고 효과적인 방법을 이용하여 목적하는 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체를 얻을 수 있으며, 이로부터 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 방안에 관한 것이다.
[1] 하기 식(1)으로 표시되는 지환식 에폭시 화합물.
Figure pct00001
[식에서, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 또는 임의로 히드록시기가 보호기에 의해 보호되면서 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드록시알킬기이다. R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 임의로 염을 형성하는 카르복실기, 치환된 옥시카르보닐기, 임의로 염을 형성하는 설피노기, 치환된 옥시설피닐기, 임의로 염을 형성하는 설포기, 치환된 옥시설포닐기, 또는 시아노기이다. Q는 탄소 원자수가 1 내지 3인 하나 또는 두 개의 알킬기에 의해 임의로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. n은 1 또는 2이다. X는 할로겐 원자이다. R1, R2와 에폭시기의 공간상의 위치, R7과 S(O)nX기의 공간상의 위치는 각각 엔도 또는 엑소로 임의로 선택된다.]
[2] [1]의 지환식 에폭시 화합물에 있어서, Q는 메틸렌기이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자이며, n은 2이다.
[3] 하기 식(1)으로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서,
Figure pct00002
[식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 또는 임의로 히드록시기가 보호기에 의해 보호되면서 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드록시알킬기이다. R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 임의로 염을 형성하는 카르복실기, 치환된 옥시카르보닐기, 임의로 염을 형성하는 설피노기, 치환된 옥시설피닐기, 임의로 염을 형성하는 설포기, 치환된 옥시설포닐기, 또는 시아노기이다. Q는 탄소 원자수가 1 내지 3인 하나 또는 두 개의 알킬기에 의해 임의로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. n은 1 또는 2이다. X는 할로겐 원자이다. R1, R2와 에폭시기의 공간상의 위치, R7과 S(O)nX기의 공간상의 위치는 각각 엔도 또는 엑소로 임의로 선택된다.]
여기서, 상기 방법은, 산화제를 이용하여 하기 식(2)으로 표시되는 지환식 올레핀 화합물을 처리하여, 상기 식(1)으로 표시되는 지환식 에폭시 화합물을 생성하는 단계를 포함한다.
Figure pct00003
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Q, n 및 X는 식(1)에서의 정의와 동일하다. R1, R2의 공간상의 위치, R7과 S(O)nX기의 공간상의 위치는 각각 엔도 또는 엑소로 임의로 선택된다.]
[4] [3]의 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서, 산화제는 과산화수소, 또는 과산화수소로부터 유도된 과산(peracid)이다.
[5] [3] 또는 [4]의 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서, Q는 메틸렌기이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자이며, n은 2이다.
[6] 하기 식(4)으로 표시되는 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체의 제조 방법에 있어서,
Figure pct00004
[식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 또는 임의로 히드록시기가 보호기에 의해 보호되면서 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드록시알킬기이다. R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 임의로 염을 형성하는 카르복실기, 치환된 옥시카르보닐기, 임의로 염을 형성하는 설피노기, 치환된 옥시설피닐기, 임의로 염을 형성하는 설포기, 치환된 옥시설포닐기, 또는 시아노기이다. Q는 탄소 원자수가 1 내지 3인 하나 또는 두 개의 알킬기에 의해 임의로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. n은 1 또는 2이다. R1과 히드록시기의 공간상의 위치는 엔도 또는 엑소로 임의로 선택된다.]
여기서, 상기 방법은, 하기 식(1)으로 표시되는 지환식 에폭시 화합물을 가수분해하여 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을 얻고, 다시 고리화 반응시켜, 상기 식(4)으로 표시되는 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체를 생성하는 단계를 포함한다.
Figure pct00005
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Q 및 n은 식(4)에서의 정의와 동일하다. X는 할로겐 원자이다. R1, R2와 에폭시기의 공간상의 위치, R7과 S(O)nX기의 공간상의 위치는 각각 엔도 또는 엑소로 임의로 선택된다.]
Figure pct00006
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Q 및 n은 식(4)에서의 정의와 동일하다. M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 사차 암모늄기이다. R1, R2와 에폭시기의 공간상의 위치, R7과 S(O)nOM기의 공간상의 위치는 각각 엔도 또는 엑소로 임의로 선택된다.]
[7] [6]의 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체의 제조 방법에 있어서, Q는 메틸렌기이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자이며, n은 2이다.
본 발명의 지환식 에폭시 화합물을 원료로 사용하고, 공업상 안전하고 효과적인 방법을 이용하여 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체를 제조할 수 있다. 해당 방법으로 얻은 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체를 원료로 이용하여, 4-옥소-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체(예를 들어, 중합성 기를 구비한 유도체 등)를 얻을 수 있으며, 중합체 등으로 유도된 경우에 내약품성 등 안정성을 유지하는 동시에 가수분해성 및 가수분해 후 물에 대한 용해성을 향상시킬 수 있으므로, 좋은 기능성 고분자 등의 모노머 성분 등으로서 유용한 화합물이다.
도1은 실시예1에서 얻은 식(iia)으로 표시되는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 스펙트로그램이다.
도2는 실시예1에서 얻은 식(2a)으로 표시되는 화합물(디클로로메탄을 반응 용매로 사용하는 경우)의 1H-NMR 스펙트럼의 스펙트로그램이다.
도3은 실시예1에서 얻은 식(2a)으로 표시되는 화합물(아세토니트릴을 반응 용매로 사용하는 경우)의 1H-NMR 스펙트럼의 스펙트로그램이다.
도4는 실시예1에서 얻은 식(1a)으로 표시되는 화합물(과산화수소를 산화제로 사용하는 경우)의 1H-NMR 스펙트럼의 스펙트로그램이다.
도5는 실시예1에서 얻은 식(1a)으로 표시되는 화합물(m-클로로 퍼벤조산을 산화제로 사용하는 경우)의 1H-NMR 스펙트럼의 스펙트로그램이다.
도6은 실시예1에서 얻은 식(4a)으로 표시되는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 스펙트로그램이다.
<식(1)으로 표시되는 화합물>
본 발명의 지환식 에폭시 화합물은 하기 식(1)으로 표시되는 화합물(설포닐 할라이드 또는 설피닐 할라이드 부분을 구비한 지환식 에폭시 화합물)이다. 식(1)에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 또는 임의로 히드록시기(히드록시기 부분)가 보호기에 의해 보호되면서 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드록시알킬기를 표시한다. 식(1)에서, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 임의로 염을 형성하는 카르복실기, 치환된 옥시카르보닐기, 임의로 염을 형성하는 설피노기, 치환된 옥시설피닐기, 임의로 염을 형성하는 설포기, 치환된 옥시설포닐기, 또는 시아노기이다. Q는 탄소 원자수가 1 내지 3인 하나 또는 두 개의 알킬기에 의해 임의로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. n은 1 또는 2이다.
Figure pct00007
상기 할로겐 원자로, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 예로 들 수 있다. 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기로, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 예로 들 수 있다. 여기서, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기로, 예를 들어, 클로로메틸기 등 클로로알킬기; 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 3인 플루오로알킬기) 등을 예로 들 수 있다.
탄소 원자수가 1 내지 6인 히드록시알킬기로, 예를 들어, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 6-히드록시헥실기 등을 예로 들 수 있다. 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드록시알킬기로, 예를 들어, 디플루오로 히드록시메틸기, 1,1-디플루오로-2-히드록시에틸기, 2,2-디플루오로-2-히드록시에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-히드록시에틸기 등을 예로 들 수 있다. 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드록시알킬기에서, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 또는 2(특히 탄소 원자수가 1)인 히드록시알킬기 또는 히드록시 할로알킬기이다. 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드록시알킬기의 히드록시기의 보호기로, 유기 합성 분야에서 통상적으로 히드록시기의 보호기로서의 보호기를 예로 들 수 있는 바, 예를 들어, 메틸기, 메톡시메틸기 등은 히드록시기를 구성하는 산소 원자와 함께 에테르 또는 아세탈 결합의 기를 형성할 수 있고; 아세틸기, 벤조일기 등은 히드록시기를 구성하는 산소 원자와 함께 에스테르 결합의 기를 형성할 수 있다. 카르복실기, 설피노기, 설포기의 염으로, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 전이 금속염 등을 예로 들 수 있다.
상기 치환된 옥시카르보닐기로, 예를 들어, 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, 이소프로폭시 카르보닐기, 프로폭시 카르보닐기 등 알콕시 카르보닐기(C1- 4알콕시-카르보닐기 등); 에틸렌 옥시 카르보닐기, 알릴옥시 카르보닐기 등 알케닐옥시 카르보닐기(C2- 4알케닐옥시-카르보닐기 등); 시클로 헥실옥시 카르보닐기 등 시클로 알킬옥시 카르보닐기; 페녹시 카르보닐기 등 아릴옥시 카르보닐기 등을 예로 들 수 있다. 치환된 옥시설피닐기, 치환된 옥시설포닐기로, 예를 들어, 상기 치환된 옥시카르보닐기에 대응되는 치환된 옥시설피닐기, 치환된 옥시설포닐기를 예로 들 수 있다. Q에서, 메틸렌기 상에 임의로 치환된 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬기로, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 예로 들 수 있다. 하나 또는 두 개 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬기에 의해 치환된 메틸렌기로, 예를 들어, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기 등을 예를 들 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4로서, 이들은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 수소 원자; 메틸기, 트리클로로메틸기 등 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬기 또는 할로알킬기; 히드록시기가 임의로 보호기에 의해 보호되는 탄소 원자수가 1 내지 3인 히드록시알킬기 또는 히드록시기 할로알킬기(특히 히드록시메틸기, 아세톡시메틸기 등 히드록시기가 보호기에 의해 보호되는 히드록시메틸기) 등이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다. R5, R6 및 R7로서, 이들은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 수소 원자; 메틸기, 트리클로로메틸기 등 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬기 또는 할로알킬기(특히 메틸기, 할로메틸기); 치환된 옥시카르보닐기; 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다. 이 외에, n으로, 바람직하게는 2이고, Q로, 바람직하게는 메틸렌기이다.
식(1)에서, X는 할로겐 원자이다. 할로겐 원자로, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
식(1)에서의 R1, R2와 에폭시기의 공간상의 위치는 엔도 또는 엑소로 임의로 선택된다. 이 외에, 식(1)에서의 R7과 S(O)nX기의 공간상의 위치는 엔도 또는 엑소로 임의로 선택된다.
식(1)으로 표시되는 화합물의 대표적인 예로, 하기 식으로 표시되는 화합물(각 입체 이성질체를 포함)을 예로 들 수 있다. 설명할 것은, 하기 식에서, X 및 n이 각각 식(1)과 동일한 정의를 갖는다는 것이다. 하기 식에서, Ac는 아세틸기를 표시한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
본 발명의 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법에 대하여 특별한 제한이 없는 바, 예를 들어, 하기 식(2)로 표시되는 화합물(지환식 올레핀 화합물)에 대하여 산화제를 이용하여 처리함으로써, 본 발명의 지환식 에폭시 화합물을 생성한다.
Figure pct00011
식(2)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Q, n 및 X는 각각 (1)에서의 정의와 동일하다(각각 식(1)에서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Q, n 및 X에 대응함). 식(2)으로 표시되는 화합물에서, R1, R2가 공간상의 위치, R7과 S(O)nX기의 공간상의 위치는 각각 엔도 또는 엑소로 임의로 선택된다.
식(2)으로 표시되는 화합물은 공지되거나 관용되는 방법으로 제조할 수 있고, 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 하기와 같이, 하기 식(ii)으로 표시되는 화합물(불포화 설포닐 할라이드 또는 불포화 설피닐 할라이드)과 하기 식(iii)으로 표시되는 화합물(시클로 펜타디엔 유도체, 푸란 유도체, 또는 티오펜 유도체)을 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)시켜 제조한다.
Figure pct00012
식(ii)에서 R5, R6, R7, n 및 X는 각각 식(1)에서의 정의와 동일하다(각각 식(1)에서의 R5, R6, R7, n 및 X에 대응함). 이 외에, 식(iii)에서의 R1, R2, R3, R4 및 Q는 각각 식(1)에서의 정의와 동일하다(각각 식(1)에서의 R1, R2, R3, R4 및 Q에 대응함).
식(ii)으로 표시되는 화합물로, 예를 들어, 비닐 설폰산, α-메틸기 비닐 설폰산, β-메틸기 비닐 설폰산, α-트리플루오로메틸기 비닐 설폰산, β-트리플루오로메틸기 비닐 설폰산, α-시아노기 비닐 설폰산, β-시아노기 비닐 설폰산, α-카르복실기 비닐 설폰산, β-카르복실기 비닐 설폰산 등 불포화 설폰산의 할로겐화물; 이러한 화합물과 대응되는 불포화 설핀산의 할로겐화물 등을 예로 들 수 있다. 식(iii)으로 표시되는 화합물로, 예를 들어, 1,3-시클로 펜타디엔, 1-메틸-1,3-시클로 펜타디엔, 2-메틸-1,3-시클로 펜타디엔, 5-메틸-1,3-시클로 펜타디엔, 1,2-디메틸-1,3-시클로 펜타디엔, 1,4-디메틸-1,3-시클로 펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-시클로 펜타디엔, 1,2,3,4-테트라메틸-1,3-시클로 펜타디엔, 1,2,3,4,5-펜타메틸-1,3-시클로 펜타디엔, 1-히드록시메틸-1,3-시클로 펜타디엔, 1,4-비스(히드록시메틸)-1,3-시클로 펜타디엔, 2,3-비스(히드록시메틸)-1,3-시클로 펜타디엔, 1-아세톡시메틸-1,3-시클로 펜타디엔, 1,4-비스(아세톡시메틸)-1,3-시클로 펜타디엔, 2,3-비스(아세톡시메틸)-1,3-시클로 펜타디엔 등 시클로 펜타디엔 유도체(Q=CH2인 화합물); 푸란, 2-메틸푸란, 3-메틸푸란, 2,5-디메틸푸란, 3,4-디메틸푸란, 2,3,4,5-테트라메틸푸란, 2-히드록시메틸푸란, 2,5-비스(히드록시메틸)푸란, 2-아세톡시메틸푸란, 2,5-비스(아세톡시메틸)푸란 등 푸란 유도체(Q=O인 화합물); 상기 푸란 유도체에 대응되는 티오펜 유도체(Q=S인 화합물) 등을 예로 들 수 있다.
식(ii)으로 표시되는 화합물과 식(iii)으로 표시되는 화합물의 반응은 용매가 존재하거나 존재하지 않는 조건하에서 진행될 수 있다. 용매로, 예를 들어, 아세트산에틸 등 에스테르; 아세트산 등 유기산; tert-부탄올 등 알코올; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등 할로겐화 탄화수소; 벤젠 등 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 옥탄 등 지방족 탄화수소; 시클로 헥산 등 지환식 탄화수소; N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 등 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등 니트릴; 에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등 쇄상 또는 환상 에테르 등을 예로 들 수 있다. 용매는 단독으로 하나를 사용할 수 있고, 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 반응식에서, 반응 속도, 반응의 선택성(입체 선택성 등)을 향상하기 위하여, 계내에 루이스산을 첨가할 수 있다. 루이스산으로, 특별한 제한이 없는 바, 예를 들어, AlCl3, SnCl4, TiCl4, BF3, ZnI2 등을 예로 들 수 있다. 상기 반응을 진행하는 온도(반응 온도)는 반응 원료의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 -80 내지 300℃이고, 더욱 바람직하게는 -70 내지 250℃이다. 통상적으로, 상기 반응을 정압 또는 가압하에서 진행한다. 이 외에, 상기 반응을 회분식, 반회분식, 연속식 등 중의 임의의 형식에 따라 진행할 수 있다. 상기 반응을 거쳐 생성된 식(2)로 표시되는 화합물은 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼 크로마토그래피법 등 분리 방법, 또는 이러한 방법으로 조합된 분리 방법을 통하여 분리 정제를 진행할 수 있다.
설명할 것은, 상기 식(ii)으로 표시되는 화합물은 공지되거나 관용된 방법으로 제조할 수 있으며, 특별한 제한은 없는 바, 예를 들어 하기 식(i)으로 표시되는 화합물의 탈 할로겐화 수소 반응으로 제조할 수 있다는 것이다.
Figure pct00013
식(i)에서 R5, R6, R7, n 및 X는 각각 식(1)에서의 정의와 동일하다(각각 식(1)에서의 R5, R6, R7, n 및 X에 대응함). 식(i)에서의 Y는 할로겐 원자를 표시하며, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 예로 들 수 있다. 상기 반응(탈 할로겐화 수소 반응)은 공지관용의 방법을 이용하여 실시할 수 있으며, 특별한 제한이 없는 바, 예를 들어, 일본 특허공개 2010-83873호 공보, 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 1926]에서 개시한 방법 등에 따라 실시할 수 있다.
식(2)으로 표시되는 화합물과 반응하는 산화제로(식(2)로 표시되는 화합물을 처리하기 위한 산화제), 공지되거나 관용된 산화제를 사용할 수 있으며, 특별한 제한이 없는 바, 예를 들어, 과산화물(특히 과산화수소), 또는 과산(특히 과산화수소로부터 유도된 과산, 예를 들어, 후술할 과산화수소가 사용된 균형 과산 등) 등을 예로 들 수 있다. 상기 과산화물로, 예를 들어, 과산화수소, 과산화물, 히드로퍼옥시드, 과산화산, 과산화산의 염 등을 예로 들 수 있다. 과산화수소로, 순수한 과산화수소를 사용할 수도 있지만, 조작 방면에서, 통상적으로 적합한 용매(예를 들어 물)에서 희석하는 형태(예를 들어, 30중량% 정도의 과산화수소 수용액의 형태)로 사용한다. 상기 반응(식(2)으로 표시되는 화합물의 산화제와의 반응)에서의 과산화수소 등 과산화물의 사용량에 대하여 특별한 제한이 없고, 식(2)으로 표시되는 화합물 1mol에 대하여, 바람직하게는 0.9 내지 5mol이며, 더 바람직하게는 0.9 내지 3mol이고, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 2mol이다.
상기 과산으로, 예를 들어, 과산화포름산, 과산화아세트산, 과산화프로피온산, 트리플루오로 과산화아세트산, 과산화 벤조산, m-클로로 과산화벤조산, 모노 과산화프탈산 등 유기 과산; 과망간산 등 무기 과산을 예로 들 수 있다. 과산은 염의 형태로도 사용될 수 있다. 유기 과산은 균형 과산일 수도 있다(예를 들어, 균형 과산화포름산, 균형 과산화아세트산 등). 즉, 예를 들어, 포름산, 아세트산 등 유기산을 과산화수소와 조합하여 사용하여, 이들로 하여금 계내에서 대응되는 유기 과산을 생성하도록 할 수 있다. 균형 과산을 사용하는 경우, 촉매제로 소량의 황산 등 강산을 첨가할 수 있다. 상기 반응(식(2)으로 표시되는 화합물과 산화제의 반응)에서의 과산의 사용량에 대하여 특별한 제한은 없으며, 식(2)으로 표시되는 화합물 1mol 대비, 바람직하게는 0.8 내지 2mol을 사용하고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5mol, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.2mol을 사용한다.
상기 과산화수소는 종종 금속 화합물과 공동으로 사용한다. 상기 금속 화합물로, 예를 들어, W, Mo, V, Mn, Re 등 금속 원소를 포함하는 산화물, 산소산 또는 이의 염, 황화물, 할로겐화물, 할로겐산화물, 붕소화물, 탄화물, 규화물, 질화물, 인화물, 과산화물, 착화합물(무기 착화합물 및 유기 착화합물), 유기 금속 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이러한 금속 화합물은 단독으로 한 가지를 사용할 수도 있고, 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 산화물로, 예를 들어, 산화텅스텐(WO2, WO3 등); 산화몰리브덴(MoO2, MoO3 등), 산화바나듐(VO, V2O3, VO2, V2O5 등), 산화망간(MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnO2, Mn2O7 등), W, Mo, V, Mn 등 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 등을 예로 들 수 있다.
상기 산소산을 포함하는 것으로, 예를 들어, 텅스텐산, 몰리브덴산, 바나듐산, 망간산 등 외에, 이소폴리텅스텐산, 이소폴리몰리브덴산, 이소폴리바나듐산 등 이소폴리산; 포스포텅스텐산, 규텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 규몰리브덴산, 포스포몰리브덴바나듐산 등 상기 금속 원소와 기타 원소 등으로 이루어진 헤테로폴리산 등도 예로 들 수 있다. 상기 헤테로폴리산 중의 기타 원소 등으로, 바람직하게는 인 또는 규소 이고, 더욱 바람직하게는 인이다.
상기 산소산의 염으로, 예를 들어, 상기 산소산의 나트륨염, 칼륨염 등 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등 알칼리 토금속염; 암모늄염; 전이 금속염 등을 예로 들 수 있다. 산소산의 염은(예를 들어, 헤테로폴리산의 염) 양이온의 수소 원자의 일부분에 대응되는 것을 다른 양이온으로 대체하여 얻은 염일 수도 있다.
금속 원소를 포함하는 과산화물로, 예를 들어, 과산화텅스텐산, 과산화몰리브덴산, 과산화바나듐산 등 과산화산; 상기 과산화산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염, 전이 금속염 등 과산화산의 염; 과망간산 등 과산; 상기 과산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염, 전이 금속염 등 과산 염을 예로 들 수 있다.
상기 과산화수소와 공동으로 사용되는 금속 화합물의 사용량에 대하여 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는, 식(2)으로 표시되는 화합물 1mol 대비 0.0001 내지 2mol을 사용하고, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.5mol을 사용하며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.2mol을 사용한다.
식(2)으로 표시되는 화합물과 산화제의 반응은 용매가 존재하거나 존재하지 않는 조건하에서 진행한다. 용매로서, 공지된 것이나 관용되는 용매를 사용하고, 특별한 제한은 없으며, tert-부탄올 등 알코올; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등 할로겐화 탄화수소; 벤젠 등 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 옥탄 등 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등 지환식 탄화수소; N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 등 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등 니트릴; 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등 쇄상 또는 환상 에테르; 아세트산에틸 등 에스테르; 아세트산 등 유기산; 물 등을 예로 들 수 있다. 용매는 단독으로 한가지를 사용할 수도 있고, 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이 외에, 용매를 사용할 경우, 반응은 균일계에서 진행할 수도 있고, 비균일계, 이상(two phases)계에서도 진행할 수도 있다. 설명할 것은, 비균일계에서 반응시킬 경우, 물을 많이 사용하거나 물을 포함하는 용매를 용매로 사용하여야 한다는 것이다.
식(2)으로 표시되는 화합물과 산화제를 반응시킬 때의 온도(반응 온도)는 반응 속도 및 반응 선택성 등을 고려하여 적절히 선택하되, 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 0 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 80℃이다. 상기 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등 중 임의의 형식에 따라 진행할 수 있으며, 본 명세서에 기재한 다른 반응도 마찬가지이다.
상기 반응을 통해, 식(2)으로 표시되는 화합물이 구비한 탄소-탄소 이중 결합이 에폭시화되어, 식(1)으로 표시되는 화합물(본 발명의 지환식 에폭시 화합물)을 생성한다. 상기 반응을 통해 생성된 식(1)으로 표시되는 화합물은 예를 들어, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등 분리 방법 또는 이러한 방법들을 조합한 분리 방법 등 공지되거나 관용되는 정제 방법으로 분리 정제할 수 있다.
본 발명의 지환식 에폭시 화합물(식(1)으로 표시되는 화합물)은 도료, 기능성 고분자 원료, 의약, 농약 및 기타 정제 화학품의 원료 등으로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 지환식 에폭시 화합물은 특히 바람직하게는 도료, 기능성 고분자 원료, 의약, 농약 및 기타 정제 화합품의 원료로 사용하는 하기 식(4)으로 표시되는 화합물(2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체)의 원료로 사용할 수 있다. 본 발명의 지환식 에폭시 화합물을 원료로 사용하여, 공업상 안전하고 효과적으로 실시할 수 있는 방법으로 식(4)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00014
식(4)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Q 및 n은 식(1)에서의 정의와 동일하다(각각 식(1)에서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Q 및 n에 대응함). 설명할 것은, R1과 히드록시기의 공간상의 위치가 엔도 또는 엑소로 임의로 선택된다는 것이다.
<식(4)으로 표시되는 화합물의 제조방법>
본 발명의 지환식 에폭시 화합물을 원료로 사용하는 식(4)으로 표시되는 화합물(2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체)의 제조 방법("본 발명의 제조 방법"이라고도 함)은, 식(1)으로 표시되는 화합물(본 발명의 지환식 에폭시 화합물)을 가수분해시켜 하기 식(3)으로 표시되는 화합물(지환식 에폭시 화합물)을 얻고, 다시 고리화 반응시켜, 식(4)으로 표시되는 화합물을 생성하는 방법이다.
Figure pct00015
식(3)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Q 및 n은 식(1)(즉, 식(4))에서의 정의와 동일하다(각각 식(1)에서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Q 및 n에 대응함). 식(3)에서, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 사차 암모늄기이다. 설명할 것은, R1, R2와 에폭시기의 공간상의 위치, R7과 S(O)nOM기의 공간상의 위치가 각각 엔도 또는 엑소로 임의로 선택된다는 것이다.
M의 알칼리 금속으로, 예를 들어, 나트륨, 칼륨 등을 예로 들 수 있다. M의 알칼리 토금속으로, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등을 예로 들 수 있다. M의 사차 암모늄기로, 예를 들어, 후술할 삼차 아민계, 질소 함유 방향족 화합물 중의 질소 원자가 양이온화(예를 들어, 양성화, 알킬화에 기반한 양이온화)하여 형성된 기(예를 들어, NH4 +; Me3NH+, Et3NH+ 등 tert-알킬기 암모늄 이온, 피리디늄 이온 등) 등을 예로 들 수 있다.
식(1)으로 표시되는 화합물을 가수분해시켜 식(3)으로 표시되는 화합물을 얻는 방법에 대하여 특별한 제한이 없으며, 식(1)에서의 S(O)nX기를 S(O)nOM기로 전환할 수 있는 공지된 관용되는 가수분해 방법을 사용할 수 있다. 가수분해 방법으로, 예를 들어, 산 또는 염기의 존재하에서 진행하는 가수분해 방법, 산 또는 염기가 존재하지 않는 조건하에서 진행하는 가수분해 방법 등을 예로 들 수 있다. 여기서, 반응 속도 및 수율 등 관점에서 보면, 염기의 존재하에서 가수분해를 진행하는 방법이 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 화합물의 가수분해에서, 공지되거나 관용되는 염기를 사용할 수 있되, 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등 알칼리 금속의 탄산염; 탄산마그네슘 등 알칼리 토금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등 알칼리 금속의 탄산수소염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등 알칼리 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 아세트산마그네슘 등 알칼리 토금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨에톡시드, tert-칼륨부톡시드 등 알칼리 금속의 알콕시드; 나트륨페녹시드 등 알칼리 금속의 페녹시드; 암모니아; 쇄상 지방족 삼차 아민[예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 등], 환상 지방족 삼차 아민[예를 들어, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노난-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 등], 방향족 삼차 아민[예를 들어, N,N-디메틸아닐린 등] 등 아민계; 피롤 유도체[예를 들어, 피롤, N-메틸피롤 등], 이미다졸 유도체[예를 들어, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸 등], 트리아졸 유도체[예를 들어, 트리아졸 등], 피리딘 유도체[예를 들어, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2-메톡시피리딘, 2-시아노피리딘, 3-시아노피리딘, 4-시아노피리딘, 비피리딘, 트리메틸피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등], 피리다진 유도체[예를 들어, 피리다진, 3-메틸피리다진, 4-메틸피리다진 등], 피리미딘 유도체[예를 들어, 피리미딘, 4-메틸피리미딘 등], 피라진 유도체[예를 들어, 피라진, 2-메틸피라진 등], 트리아진 유도체[예를 들어, 트리아진 등] 등 질소 함유 방향족 화합물(질소 함유 방향족 헤테로고리 화합물) 등을 예로 들 수 있다. 염기는 단독으로 한가지를 사용할 수도 있고, 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이 외에, 염기를 물 등 용매에 용해시키거나 분산시키는 형태로 사용할 수도 있다. 염기의 사용량에 대하여 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 식(1)으로 표시되는 화합물 1mol 대비 1 내지 10mol을 사용하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5mol을 사용한다.
식(1)으로 표시되는 화합물의 가수분해에서, 공지되거나 관용된 산을 사용할 수 있되, 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로 아세트산 등 카르복시산; 메탄설폰산, 트리플루오로 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 등 설폰산; 활성 백토 등 고체산; 염화제2철 등 루이스산 등을 예로 들 수 있다. 산은 단독으로 한가지를 사용할 수도 있고, 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이 외에, 산을 물 등 용매에 용해시키거나 분산시키는 형태로도 사용할 수 있다. 산의 사용량에 대하여 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 식(1)으로 표시되는 화합물 1mol 대비 1 내지 10mol을 사용하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5mol을 사용한다.
상기 반응(식(1)으로 표시되는 화합물의 가수분해)은 용매가 존재하거나 존재하지 않는 조건하에서 진행한다. 용매로, 공지되거나 관용되는 용매를 사용할 수 있되, 특별한 제한은 없으며, 상기 식(2)으로 표시되는 화합물과 산화제의 반응에서 사용하는 용매 등을 사용할 수 있다. 이 외에, 상기 반응의 반응계는 유기층과 물층을 혼합하여 균일에 이른 것일 수도 있고, 혼합하지 않은 비균일계, 이상(two phases)계일 수도 있다. 기질은(예를 들어, 식(1)으로 표시되는 화합물, 산, 염기 등), 이들을 용매에 용해시켜 반응을 진행할 수 있는 정도면 되되, 용액 상태일 수도 있고, 분산 상태일 수도 있다. 이 외에, 물 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 용매는 단독으로 한가지를 사용할 수도 있고, 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 반응에서 사용한 물의 양에 대하여 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 식(1)으로 표시되는 화합물 1mol 대비 1 내지 1000mol을 사용하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 100mol을 사용한다.
상기 반응을 진행시키는 온도(반응 온도)에 대하여 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 0 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50℃이다. 상기 반응을 진행시키는 시간(반응 시간)에 대하여 특별한 제한은 없되, 예를 들어 0.01 내지 100시간의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 반응을 진행하는 방법은 식(1)으로 표시되는 화합물과 물이 공존하는 실시형태(바람직하게는 산 또는 염기(특히 염기)가 추가적으로 더 공존하는 실시형태)이기만 하면 되되, 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 식(1)으로 표시되는 화합물 또는 이의 용액에 물을 첨가(예를 들어, 산 또는 염기가 용해된 수용액)하는 방법, 물(예를 들어, 산 또는 염기가 용해된 수용액)에 식(1)으로 표시되는 화합물 또는 이의 용액을 첨가하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
설명할 것은, 상기 반응을 거쳐 생성한 식(3)으로 표시되는 화합물을 직접(정제하지 않음) 다음 단계 반응(식(4)으로 표시되는 화합물을 생성하는 반응)에 공급할 수도 있고, 정제한 후 다음 단계 반응에 공급할 수도 있다는 것이다. 정제 방법으로, 공지되거나 관용되는 방법을 사용할 수 있되, 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등 분리 방법 또는 이러한 방법들을 조합한 분리 방법 등을 예로 들 수 있다.
다음으로, 식(3)으로 표시되는 화합물(지환식 에폭시 화합물)을 고리화 반응시켜 식(4)으로 표시되는 화합물을 생성한다. M이 수소 원자인 경우, 상기 고리화 반응으로, 예를 들어, 식(3)으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 것만을 통해 진행할 수 있다. 다른 한편, M이 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 사차 암모늄기인 경우, 상기 고리화 반응을 진행시키는 방법으로, 산의 존재하에서 필요에 따라 가열하는 방법을 예로 들 수 있다.
상기 산으로, 공지되거나 관용된 산을 사용할 수 있되, 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로 아세트산 등 카르복시산; 메탄설폰산, 트리플루오로 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 등 설폰산; 활성 백토 등 고체산; 염화제2철 등 루이스산 등을 예로 들 수 있다. 설명할 것은, 산은 단독으로 한가지를 사용할 수도 있고, 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다는 것이다. 이 외에, 산을 물 등 용매에 용해시키거나 분산시키는 형태로도 사용할 수 있다.
상기 반응(식(3)으로 표시되는 화합물의 고리화 반응)은 용매가 존재하거나 존재하지 않는 조건하에서 진행할 수 있다. 용매로, 공지되거나 관용되는 용매를 사용할 수 있되, 특별한 제한이 없으며, 상기 식(2)으로 표시되는 화합물과 산화제의 반응에서 사용하는 용매 등을 사용할 수 있다. 이 외에, 물 자체를 용매로서 사용할 수도 있다. 용매는 단독으로 한가지를 사용할 수도 있고, 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 반응을 진행시키는 온도(반응 온도)에 대하여 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 10 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 상기 반응을 진행시키는 시간(반응 시간)에 대하여 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 1 내지 40시간이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30시간이다.
상기 반응을 거쳐 생성된 식(4)으로 표시되는 화합물(2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체)은 예를 들어, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등 분리 방법, 또는 이러한 방법을 조합한 분리 방법 등 공지되거나 관용되는 정제 수단으로 분리 정제를 진행할 수 있다.
설명할 것은, 본 발명의 제조 방법에서 식(1)으로 표시되는 화합물의 가수분해 반응과 식(3)으로 표시되는 화합물의 고리화 반응은 연속적으로 진행될 수도 있고, 비연속적으로 진행될 수도 있다는 것이다.
본 발명의 제조 방법은 식(1)으로 표시되는 화합물을 생성하는 공정(예를 들어, 산화제로 상기 식(2)으로 표시되는 화합물을 처리하는 공정), 기타 공정(예를 들어, 상기 식(2)으로 표시되는 화합물을 생성하는 공정 등)을 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 공정 및 상기의 가수분해 반응, 고리화 반응의 공정은 연속적으로 진행할 수도 있고, 비연속적으로 진행할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라, 공업상 안전하고 효과적인 방법을 이용하여 식(4)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 제조 방법은 예를 들어, 식(1)으로 표시되는 화합물을 거치지 않는 일본 특허 5352387호에서 기재한 방법과 같이 부산물 피리딘계의 N-산화물 등 폭발성 화합물이 있을 염려가 존재하지 않고, 높은 수율로 식(4)으로 표시되는 화합물을 생성할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 제조 방법을 통해 얻은 식(4)으로 표시되는 화합물은 예를 들어, 도료, 기능성 고분자의 원료, 의약, 농약 및 기타 정제 화학품의 원료 등으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 식(4)으로 표시되는 화합물의 히드록시기 부분에 중합성 기(예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등)을 도입하는 것을 통해, 중합체 등으로 유도된 경우 내약품성 등 안정성을 유지하는 동시에 가수분해성 및 가수분해후 물에 대한 용해성을 향상시키고, 좋은 기능성 고분자 등을 모노머 성분 등으로 하는 유용한 4-옥소-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체를 얻을 수 있다. 중합성 기를 식(4)으로 표시되는 화합물에 도입하는 것에 대하여 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 일본 특허공개 2007-31355호 공보에서 기재된 방법 등에 따라 진행할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 결합하여 본 발명을 더 상세하게 설명할 것이지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 설명할 것은, 생성물의 검증은 1H-NMR 스펙트럼 측정(용매: CDCl3)을 통해 진행한다는 것이다.
실시예1
하기 반응 경로도에 따라 식(1a)으로 표시되는 화합물을 제조하였다. 이 외에, 식(1a)으로 표시되는 화합물을 원료로 식(4a)으로 표시되는 화합물을 제조하였다.
Figure pct00016
1. 식(iia)으로 표시되는 화합물을 합성하는 단계
교반기, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 내용량이 500ml인 삼구 플라스크에 식(ia)으로 표시되는 화합물(순도 98%, 20.00g, 120.23mmol) 및 디클로로메탄(100ml)을 첨가하고, 교반하는 동시에 -5℃까지 냉각시킨다. 다음으로, 내부 온도가 0℃를 초과하지 않는 속도로, 30분 이상 적가하는 방식으로 여기에 2,6-디메틸피리딘(순도 98%, 14.46g, 1.1당량)을 디클로로메탄(100ml)에 용해시켜 얻은 용액을 넣는다. 얻은 혼합물을 실온까지 자연 온열하면서, 계속하여 40분 동안 교반한다. 다음으로, 0℃까지 냉각시킨 후, 차가운 황산(1%, 125ml)을 천천히 넣은 후, 혼합물을 동일한 온도(0℃)하에서 2분 동안 교반한다. 다음, 디클로로메틸층을 분리하여, 100ml의 물로 2번 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키며, 농축하여, 담갈색의 오일 형식의 생성물(14.69g, 수율은 96%임)을 얻었다. 해당 생성물의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과로부터, 식(iia)으로 표시되는 화합물이 생성된 것을 확인할 수 있다(도1 참조).
설명할 것은, 단계1의 반응에 대하여, 상기 반응 경로도와 다른 방법을 통해, 구체적으로, 하기와 같이 아세트산에틸을 용매로 사용하는 경우에도 마찬가지로 실시할 수 있다는 것이다.
1(기타 방식). 아세트산에틸을 용매로 사용하는 단계
교반기, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 내용량이 500ml인 삼구 플라스크에 식(ia)으로 표시되는 화합물(순도 98%, 20.00g, 120.23mmol) 및 아세트산에틸(200ml)을 첨가하고, 교반하는 동시에 -5℃까지 냉각시킨다. 다음으로, 내부 온도가 0℃를 초과하지 않는 속도로, 30분 이상 적가하는 방식으로 여기에 2,6-디메틸피리딘(순도 98%, 14.46g, 1.1당량)을 아세트산에틸(100ml)에 용해시켜 얻은 용액을 넣는다. 이때, 백색의 고체가 석출되었다. 얻은 혼합물을 실온까지 자연 온열하면서, 계속하여 40분 동안 교반한다. 다음으로, 0℃까지 냉각시킨 후, 차가운 황산(1%, 125ml)을 천천히 넣은 후, 혼합물을 동일한 온도(0℃)하에서 2분 동안 교반한다. 다음, 아세트산에틸층을 분리하여, 100ml의 물로 2번 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키며, 농축하여, 담갈색의 오일 형식의 생성물(13.64g, 수율은 90%임)을 얻는다. 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과로부터, 디클로로메탄을 용매로 사용하는 경우와 같이, 식(iia)으로 표시되는 화합물이 생성된 것을 확인할 수 있다.
2. 식(2a)으로 표시되는 화합물의 합성 단계
교반기, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 내용량이 100ml인 삼구 플라스크에 시클로 펜타디엔(3.13g, 1.2당량), 페노티아진(39mg, 0.005당량) 및 디클로로메탄(50ml)을 첨가하고, 교반하는 동시에 -10℃까지 냉각시킨다. 다음으로, 내부 온도가 -5℃를 초과하지 않는 속도로, 1시간 이상 적가하는 방식으로 여기에 식(iia)으로 표시되는 화합물(5.00g, 39.51mmol)을 디클로로메탄(10ml)에 용해시켜 얻은 용액을 넣는다. 적가 완료 후, 얻은 용액을 -10 내지 -5℃에서 3시간 동안 계속 교반한다. 다음, 감압하는 동시에 25 내지 30℃에서 농축하여, 담등색의 오일 형식의 조생성물(7.61g, 정량적, 엔도/엑소=9.09/1)을 얻었다. 해당 생성물의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과로부터, 식(2a)으로 표시되는 화합물이 생성된 것을 확인할 수 있다(도2 참조).
설명할 것은, 식(2a)으로 표시되는 화합물이 -10℃에서 응고가 발생되었다는 것이다.
설명할 것은, 단계2의 반응에 대하여, 상기 반응 경로도와 다른 방법을 통해, 구체적으로, 하기와 같이 아세토니트릴을 용매로 사용하는 경우에도 마찬가지로 실시할 수 있다는 것이다.
2(기타 방식). 아세토니트릴을 용매로 사용하는 단계
교반기, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 내용량이 100ml인 삼구 플라스크에 시클로 펜타디엔(0.63g, 1.2당량), 페노티아진(8mg, 0.005당량) 및 아세토니트릴(15ml)을 첨가하고, 교반하는 동시에 -10℃까지 냉각시킨다. 다음으로, 내부 온도가 -5℃를 초과하지 않는 속도로, 1시간 이상 적가하는 방식으로 여기에 식(iia)으로 표시되는 화합물(1.00g, 7.90mmol)을 아세토니트릴(10ml)에 용해시켜 얻은 용액을 넣는다. 적가 완료 후, 얻은 용액을 -10 내지 -5℃에서 3시간 동안 계속 교반한다. 다음, 감압하는 동시에 35 내지 40℃에서 농축하여, 담등색의 오일 형식의 조생성물(1.52g, 정량적, 엔도/엑소=10.7/1)을 얻는다. 해당 생성물의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과로부터, 식(2a)으로 표시되는 화합물이 생성된 것을 확인할 수 있다(도3 참조).
3. 식(1a)으로 표시되는 화합물의 합성 단계
교반기 및 온도계를 갖춘 내용량이 100ml인 삼구 플라스크에 교반하면서 식(2a)으로 표시되는 화합물(1.00g, 5.19mmol), 포름산(98%, 0.49g, 2.0당량), 옥살산(탈수)(20mg, 0.03당량) 및 아세토니트릴(15ml)을 첨가한다. 다음으로, 25℃에서 1분 이상 주사기를 이용하여 30%의 과산화수소 수용액(0.88g, 1.5당량)을 적가한다. 다음으로, 얻은 용액을 50℃까지 가열하고, 18시간 동안 교반한다. 다음, 반응 혼합액을 5 내지 10℃까지 냉각시키고, 요오드화 칼륨 녹말지로 과산을 검출하지 못할 때까지 10%의 아황산나트륨 수용액을 천천히 넣는다. 이로부터 얻은 생성물을 정제하지 않고 다음 단계에 사용한다. 해당 생성물의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과로부터, 식(1a)으로 표시되는 화합물(2,3-에폭시비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔-5-설포클로라이드)이 생성된 것을 확인할 수 있다(도4 참조).
설명할 것은, 단계3의 반응에 대하여, 상기 반응 경로도와 다른 방법을 통해, 구체적으로, 하기와 같이 m-클로로 과산화벤조산(mCPBA)을 산화제로 하는 경우에도 마찬가지로 실시할 수 있다는 것이다.
3(기타 방식). mCPBA를 산화제로 사용하는 단계
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 갖춘 내용량이 250ml인 삼구 플라스크에 식(2a)으로 표시되는 화합물(8.00g, 41.52mmol) 및 디클로로메탄(60ml)를 첨가하고, 교반하는 동시에 0℃까지 냉각시킨다. 다음으로, 내부 온도가 5℃를 초과하지 않는 속도로 mCPBA(75%, 10.03g, 1.05당량)을 디클로로메탄(40ml)에 용해시켜 얻은 용액을 적가한다. 다음, 얻은 용액을 5 내지 10℃까지 가열하고, 식(2a)으로 표시되는 화합물이 완전히 소모될 때까지 교반한다. 설명할 것은, 식(2a)으로 표시되는 화합물의 소모는 TLC로 검측할 수 있다는 것이다. 다음, 다시 반응 혼합물을 0℃까지 냉각시키고, 요오드화 칼륨 녹말지로 과산을 검출하지 못할 때까지 10%의 아황산나트륨 수용액을 천천히 넣는다. 이후, 10%의 탄산수소나트륨 수용액으로 유기층을 한번 세척하고(pH=7 내지 8일 때까지), 물(40ml)로 한번 세척하며, 식염수(40ml)로 한번 세척하고, 황산나트륨으로 이를 건조시키며, 농축하여, 황색 오일 형식의 조생성물(8.3g)을 얻었다.
실리카젤 크로마토그래피(용출액: PE(석유 에테르)/아세트산에틸=10/1 내지 5/1)로 1.5g의 황색 오일을 정제하여, 약간의 황색을 띤 백색 고체 형식의 생성물(0.39g, 수율은 34%임)을 얻었다. 해당 생성물의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과로부터, 식(1a)으로 표시되는 화합물(2,3-에폭시비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔-5-설포클로라이드)이 생성된 것을 확인할 수 있다(도5 참조).
4. 식(3a)으로 표시되는 화합물의 합성 단계
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 갖춘 내용량이 100ml인 삼구 플라스크에 교반하면서 식(1a)으로 표시되는 화합물(2.00g, 9.58mmol) 및 THF(15ml)를 넣는다. 다음으로, 25℃에서 3분 동안 탄산수소나트륨(2.01g, 2.5당량)을 물(20ml)에 용해시켜 얻은 용액을 적가한다. 다음, 해당 온도에서 얻은 현탁액을 1.5시간 동안 교반하며, 정제하지 않고 다음 단계5에 사용한다.
5. 식(4a)으로 표시되는 화합물의 합성 단계
교반기 및 온도계를 갖춘 내용량이 100ml인 삼구 플라스크에 교반하면서 현탁액(단계4에서 얻은 현탁액)을 첨가한다. 다음으로, 25℃에서 2분 이상 주사기를 이용하여 포름산(98%, 2.25g, 5.0당량)을 적가한다. 다음, 얻은 현탁액을 50℃까지 가열하고, 해당 온도에서 18시간 동안 교반한다. THF를 증발시키고, 아세트산에틸(100ml)로 찌꺼기를 희석한다. 그 후, 유기층에 대하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액(30ml)으로 1번 세척하고, 물(20ml)로 2번 세척하며, 식염수(20ml)로 1번 세척하고, 황산나트륨으로 이를 건조시키며, 농축하여, 무색 오일 형식의 조생성물(1.3g)을 얻었다.
디이소프로필에테르(100ml)로 해당 조생성물을 재결정하여, 백색 고체 형식의 순수한 생성물(0.8g) (여기서, TLC분석에 따르면, 재결정의 여액에 대량의 생성물이 존재하므로, 재결정의 조건을 최적화할 필요가 있다)을 얻었다. 해당 생성물의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과로부터, 식(4a)으로 표시되는 화합물(2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2,2-디케톤)이 생성된 것을 확인할 수 있다(도6 참조).
단계1 내지 5를 통해 얻은 식(4a)으로 표시되는 화합물의 식(ia)으로 표시되는 화합물을 기준으로 하는 연속적인 수율은 34%이다. 이로부터, 본 발명의 제조 방법에 따라, 공업상 안전하고 효과적인 방법을 이용하여 우수한 수율로 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예2
[식(ia)으로 표시되는 화합물로 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2,2-디케톤을 연속적으로 합성함]
500ml의 삼구 플라스크에 식(ia)으로 표시되는 화합물(50g) 및 디클로로메탄(150ml)을 피드하고(feed), -5℃까지 냉각시킨다. 액체 온도가 0℃ 이상까지 상승하지 않는 방식으로 40분 동안 여기에 2,6-디메틸피리딘(36.15g)을 디클로로메탄(100ml)에 용해시켜 얻은 용액을 적가한다. 적가 완료 후, 반응 온도를 22℃까지 상승시키고, 동시에 계속하여 1.5시간 동안 교반한다. 다음, 다시 반응액을 냉각시키고, 액체 온도가 10℃를 초과하지 않는 속도로 황산(1%, 250g)을 적가한다. 적가 완료 후, 물층을 제거하고, 물(200mL)로 유기층을 2번 세척한다. 이로부터 얻은 반응액을 “반응 원액A”으로 한다. 여기까지는 상기 단계1에 해당된다.
다른 1L의 삼구 플라스크에 시클로 펜타디엔(22.3g), 페노티아진(305mg) 및 디클로로메탄(100ml)를 피드하고, -10℃까지 냉각시킨다. 액체 온도 -5℃를 초과하지 않는 방식으로 2시간 동안 여기에 상기 반응 원액A를 적가한다. 적가 완료 후, 반응 온도 -10 내지 -5℃에서 계속하여 4시간 동안 반응한다. 이로부터 얻은 반응액을 “반응 원액B”로 한다. 반응 원액A를 얻은 후 여기까지는, 상기 단계2에 해당된다.
해당 반응 원액B를 5 내지 10℃에서 유지하고, 98%의 포름산(34.57g)을 넣은 후, 10분 동안 30%의 과산화수소 수용액(41.72g)을 적가한다. 적가 완료 후, 반응 온도 22℃에서 계속하여 40시간 동안 반응시킨다. 다음, 액체 온도를 10℃까지 냉각시키고, 액체 온도가 10 내지 15℃인 방식으로 10%의 아황산나트륨 수용액(30ml)을 적가한다. 적가 완료 후, 요오드화 칼륨 녹말지로 계내에 과산화물의 잔류가 없는 것을 확인하였다. 이로부터 얻은 반응액을 “반응 원액C”라고 한다. 반응 원액B를 얻은 후 여기까지는, 상기 단계3에 해당된다.
수산화나트륨(47.85g)을 물(300ml)에 용해시켜 얻은 수산화나트륨 수용액을 15℃에서 25분 동안 상기 반응 원액C에 적가한다. 적가 완료 후, 물층과 유기층을 분액하고, 물(100ml)로 유기층을 세척한 후, 물층을 분액하며 이전의 물층과 합한다. 이로부터 얻은 물층을 “반응 원액D”라고 한다. 반응 원액C을 얻은 후 여기까지는, 상기 단계4에 해당된다.
액체 온도 15℃에서 5분 동안 반응 원액D에 98%의 포름산(53.3g)을 적가한다. 해당 반응 혼합물을 50℃까지 승온시키며, 계속하여 18시간 동안 교반한다. 반응 완료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산에틸(150ml)을 사용하여 2차 추출한다. 해당 아세트산에틸층을 합하고, 5%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH가 7이 되게 한다. 다음, 유기층을 회수하고, 농축하여, 이로부터 담황색 고체 형식의 목적하는 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2,2-디케톤을 얻었다. 수득량은 19.8g이고, 식(ia)으로 표시되는 화합물을 기준으로 하는 연속적인 수율은 34%이며, GC 면적을 기준으로 하는 순도는 92% 이상이다.
참고예
[2-메타크릴로일옥시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2,2-디케톤의 합성]
실시예1에서 얻은 식(4a)으로 표시되는 화합물을 원료로, 하기 순서에 따라 중합성 기를 구비한 4-옥소-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체를 합성하였다.
100ml의 사구 플라스크에 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2,2-디케톤(5.0g), 황산(0.26g), 메타크릴산(22.63g), p-히드록시아니솔(메토퀴논)(0.15g) 및 톨루엔(50.0g)을 피드하고, 온도계, 및 딘스타크 장치를 장착하였다. 계의 진공도를 조절하여, 액체 온도 85℃하에서 가열 환류하도록 하며, 계속하여 12시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후, 물(50g)로 얻은 유기층을 세척한 후, 마찬가지로 8%의 탄산수소나트륨 수용액으로 유기층을 3번 세척하고, 물로 3번 세척한다. 다음, 농축 유기층에 50g의 헵탄을 첨가하여 냉각시켜 정석을 일으켜, 목적하는 물질인 2-메타크릴로일옥시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2,2-디케톤 4.4g을 얻었다. 가스 크로마토그래피(GC)로 측정한 순도는 99.2%이고, 수율은 65%이다.
비교예1
[2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2,2-디케톤의 합성]
2-클로로에탄 설포클로라이드 350g을 출발물질로 사용하고, 일본 특허 5352387호의 참고예1 및 실시예 1의 방법에 따라 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2,2-디케톤을 합성하였다. 수득량은 51.8g이고, 수율(2-클로로에탄 설포클로라이드를 기준으로 하는 연속적인 수율)은 6.5%이다.
본 발명의 지환식 에폭시 화합물은 특히 도료, 기능성 고분자의 원료, 의약, 농약 및 기타 정제 화학품의 원료로서의 식(4)으로 표시되는 화합물의 원료로 사용하기에 적합하다. 본 발명의 지환식 에폭시 화합물을 원료로 사용하여, 공업상 안전하고 효과적인 실시 방법으로 식(4)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 지환식 에폭시 화합물에 있어서,
    Figure pct00017

    식(1)에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 또는 임의로 히드록시기가 보호기에 의해 보호되면서 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드록시알킬기이며,
    R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 임의로 염을 형성하는 카르복실기, 치환된 옥시카르보닐기, 임의로 염을 형성하는 설피노기, 치환된 옥시설피닐기, 임의로 염을 형성하는 설포기, 치환된 옥시설포닐기, 또는 시아노기이며,
    Q는 탄소 원자수가 1 내지 3인 하나 또는 두 개의 알킬기에 의해 임의로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고,
    n은 1 또는 2이며,
    X는 할로겐 원자이고,
    R1, R2와 에폭시기의 공간상의 위치, R7과 S(O)nX기의 공간상의 위치는 각각 엔도 또는 엑소로 임의로 선택되는
    지환식 에폭시 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    Q는 메틸렌기이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자이며,
    n은 2인
    지환식 에폭시 화합물.
  3. 하기 식(1)으로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서,
    Figure pct00018

    식(1)에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 또는 임의로 히드록시기가 보호기에 의해 보호되면서 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드록시알킬기이며,
    R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 임의로 염을 형성하는 카르복실기, 치환된 옥시카르보닐기, 임의로 염을 형성하는 설피노기, 치환된 옥시설피닐기, 임의로 염을 형성하는 설포기, 치환된 옥시설포닐기, 또는 시아노기이며,
    Q는 탄소 원자수가 1 내지 3인 하나 또는 두 개의 알킬기에 의해 임의로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고,
    n은 1 또는 2이며,
    X는 할로겐 원자이고,
    R1, R2와 에폭시기의 공간상의 위치, R7과 S(O)nX기의 공간상의 위치는 각각 엔도 또는 엑소로 임의로 선택되며,
    상기 방법은,
    산화제를 이용하여 하기 식(2)으로 표시되는 지환식 올레핀 화합물을 처리하여, 상기 식(1)으로 표시되는 지환식 에폭시 화합물을 생성하는 단계를 포함하고,
    Figure pct00019

    식(2)에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Q, n 및 X는 식(1)에서의 정의와 동일하며,
    R1, R2의 공간상의 위치, R7과 S(O)nX기의 공간상의 위치는 각각 엔도 또는 엑소로 임의로 선택되는
    지환식 에폭시 화합물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    산화제는 과산화수소, 또는 과산화수소로부터 유도된 과산(peracid)인
    지환식 에폭시 화합물의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    Q는 메틸렌기이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자이며,
    n은 2인
    지환식 에폭시 화합물의 제조 방법.
  6. 하기 식(4)으로 표시되는 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체의 제조 방법에 있어서,
    Figure pct00020

    식(4)에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 또는 임의로 히드록시기가 보호기에 의해 보호되면서 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드록시알킬기이고,
    R5, R6, 및 R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 할로겐 원자를 포함하는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 임의로 염을 형성하는 카르복실기, 치환된 옥시카르보닐기, 임의로 염을 형성하는 설피노기, 치환된 옥시설피닐기, 임의로 염을 형성하는 설포기, 치환된 옥시설포닐기, 또는 시아노기이며,
    Q는 탄소 원자수가 1 내지 3인 하나 또는 두 개의 알킬기에 의해 임의로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고,
    n은 1 또는 2이며,
    R1과 히드록시기의 공간상의 위치는 엔도 또는 엑소로 임의로 선택되고,
    상기 방법은,
    하기 식(1)으로 표시되는 지환식 에폭시 화합물을 가수분해하여 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을 얻고, 다시 고리화 반응시켜, 상기 식(4)으로 표시되는 2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체를 생성하는 단계를 포함하며,
    Figure pct00021

    식(1)에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Q 및 n은 식(4)에서의 정의와 동일하고,
    X는 할로겐 원자이며,
    R1, R2와 에폭시기의 공간상의 위치, R7과 S(O)nX기의 공간상의 위치는 각각 엔도 또는 엑소로 임의로 선택되고,
    Figure pct00022

    식(3)에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Q 및 n은 식(4)에서의 정의와 동일하며,
    M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 사차 암모늄기이고,
    R1, R2와 에폭시기의 공간상의 위치, R7과 S(O)nOM기의 공간상의 위치는 각각 엔도 또는 엑소로 임의로 선택되는
    2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    Q는 메틸렌기이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자이며,
    n은 2인
    2-히드록시-4-옥사-5-티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난 유도체의 제조 방법.
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