KR20170117466A - 용액-가공성 금속 산화물 완충 층을 포함하는 광전자 장치 - Google Patents

용액-가공성 금속 산화물 완충 층을 포함하는 광전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판 및 다수의 층을 포함하는 전자 장치, 예컨대 유기 전자장치이며, 여기서 상기 층 중 적어도 1개는 완충 층이고, 여기서 상기 완충 층은 본 명세서에 기재된 바와 같은 물리흡착된 금속 염을 포함하는 금속 산화물 나노입자를 포함하는 것인 전자 장치, 예컨대 유기 전자장치의 분야에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 전자 장치를 제조하기에 적합한 중간 제품 및 물질, 특정한 제조 방법, 및 특정한 용도를 추가로 제공한다.

Description

용액-가공성 금속 산화물 완충 층을 포함하는 광전자 장치
본 발명은 전자 장치, 특히 광전자 장치의 분야에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 장치를 제조하기에 적합한 중간 제품 및 물질을 추가로 제공하고, 본 발명은 특정한 제조 방법 및 특정한 용도를 또한 제공한다.
장치 효율 및 수명을 증가시키기 위해, 유기 전자장치, 예컨대 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 광기전력 전지 (OPV 전지) 또는 페로브스카이트 유형 태양 전지에서 완충 층을 사용하는 것은 공지되어 있다. 이러한 완충 층은 금속 산화물, 예컨대 아연-, 티타늄-, 텅스텐-, 니켈-, 니오븀- 산화물, 또는 도핑된 금속 산화물, 예컨대 Al-도핑된 ZnO ("AZO") 또는 Cu-도핑된 NiO를 포함한다. 일반적으로, 미립자 형태의 이러한 금속 산화물은 공지되어 있다. 전형적으로, 상기 명명된 산화물 완충 층은 고진공 하의 열 증발에 의해 또는 습식-화학 (전구체 기반) 방법에 의해 제조되어, 고온 어닐링 단계를 필요로 하며; 이는 저비용, 대면적 제조 가공 면에서 불리하다.
유기 태양 전지 (OPV)는 10%를 초과하는 공인 효율을 갖는 저비용 및 가요성 광기전력 기술에 대한 유망한 접근법을 제공하는 것으로 또한 공지되어 있다. 폭넓은 상업화 전에, 대면적 제조 및 안정성 문제가 해결되어야 한다. 높은 수율 및 낮은 션트를 갖는 신뢰성 있는 대면적 제조를 위해서는, 두껍고 안정하고 강건하고 인쇄가능한 완충 층이 전제조건이다.
일반적으로, 미립자 형태의 이러한 금속 산화물은 공지되어 있다. 상기 논의된 바와 같이, 이러한 산화물 층은 고진공 하의 열 증발에 의해 제조되며; 이는 저비용, 대면적 제조 가공 면에서 불리하다. 예를 들어 어닐링 단계를 포함함으로써 비교적 높은 온도를 사용하는 이러한 공정은 완충 층에 선행하는 층이 온도 감수성인 경우에 또한 불리하다. 따라서, 본 발명자들은 온도 감수성 층/물질과 상용성인 완충 층, 특히 금속 산화물 완충 층을 위한 제조 공정을 제공할 필요가 있음을 확인하였다.
Cs2CO3은 완충 층에의 금속 산화물의 일 함수에 유의한 영향을 미치는 것으로 또한 공지되어 있다. 특정 용도에서, 이는 금속 산화물의 원하는 특성이 Cs2CO3의 특성을 저해하기 때문에 불리한 것으로 간주된다. 따라서, 본 발명자들은 낮거나 또는 심지어 0인 양의 Cs2CO3을 갖는 금속 산화물 완충 층을 제공할 필요가 있음을 확인하였다.
문헌 [Luechinger et al. (WO2014/161100)]은 표면 개질된 금속 산화물 나노입자를 갖는 완충 층을 포함하는 유기 전자 장치, 예컨대 OLED 및 유기 태양 전지를 기재하고 있다. 추가로, 용액 가공성 완충 층의 이점이 개략화되어 있다. 제조하기에 단순하지만, 올-솔루션-공정을 통해, 그에 개시된 장치는 비교적 낮은 성능을 나타낸다.
문헌 [Kim et al. (Adv. Mater., 2014, DOI: 10.1002/adma.201404189)]은 NiO 및 Cu-도핑된 NiO 완충 층을 포함하는 페로브스카이트-유형 유기 태양 전지를 기재하고 있다. 그의 제조로 인해, 완충 층은 조밀하며, 즉 미립자가 아니다. 장치는 15% PCE를 초과하는 성능을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 금속 산화물 층은 습식 화학 (전구체 기반) 방법에 의해 도포되며, 따라서 매우 높은 온도에서 열 경화시킬 필요가 있다는 점은 불리한 것으로 간주된다. 따라서, 태양 전지의 나머지 층이 이러한 높은 온도를 견딜 수 없으며, 따라서 완충 층의 침착 후에 코팅할 필요가 있기 때문에, 이들 장치는 제조하기에 더 어렵다.
문헌 [Liu et al. (Chem. of Mater., 2014, DOI: 10.1021/cm501898y)]은 NiO 정공 수송 층을 포함하는 OLED를 기재하고 있다. 역시, 그의 제조로 인해, 상기 문헌에 기재된 완충 층은 조밀하며, 미립자가 아니다. 이들 전구체 기반 층은 적어도 275℃ 및 심지어 500℃만큼의 높은 온도에서 경화시킬 필요가 있음이 추가로 기재되어 있다. 역시, 이는 유기 물질 기반 전자 장치의 성공적인 제조를 방해하는 것으로 간주된다.
문헌 [Kim et al. (Nanoscale Research Letters 2014, 9, 323)]은 유기 광기전장치의 성능에 대한 ZnO:Cs2CO3의 효과를 논의하고 있다. 상기 문헌에 언급된 바와 같이, ITO의 일 함수는 Cs2CO3에 의한 개질로 인해 4.7eV로부터 3.8eV로 감소된다. 일 함수의 이러한 개질은 용도에 따라 유익하거나 또는 불리할 수 있다.
문헌 [Yang et al. (US2010/0012178)]은 전자 및 전기광학 용도를 위한 용액 가공성 물질을 기재하고 있다. 이를 위해, 전기광학 장치는 금속 산화물 및 적어도 1종의 다른 물질의 블렌드인 계면 층을 포함하며, 이는 금속 산화물 단독에 비해 일 함수의 감소 또는 전기 전도성의 증가 중 적어도 1개를 제공한다. 이러한 다른 물질은 적어도 10% 및 최대 120%의 양으로 존재하며, 따라서 금속 산화물의 특성에 유의한 영향을 미친다.
문헌 [Dong et al. (RSC Adv 2014, 4, 60131)]은 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지를 위한 표면 개질 물질로서의 Cs2CO3의 용도를 개시하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 최신 기술의 이들 결점 중 적어도 일부를 완화시키는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 복수의 기판 상에서의 박막 형성에 적합한 조성물을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 증기 상 공정을 회피하는 박막의 제조 방법을 제공하는 것, 및 개선된 전기 장치 및 중간 제품을 제공하는 것이다. 또한 추가의 목적은 고성능인 광전자 장치 및 그를 위한 부품을 제공하는 것이다. 또한 추가의 목적은 제조하기에 단순한 광전자 장치 및 그를 위한 부품을 제공하는 것이다.
이들 목적은 청구범위 제1항에 정의된 바와 같은 장치, 및 청구범위 제10항에 정의된 바와 같은 중간 제품, 및 청구범위 제13항에 정의된 바와 같은 용도에 의해 달성된다. 본 발명의 추가 측면은 본 명세서 및 독립항에 개시되어 있으며, 바람직한 실시양태는 본 명세서 및 종속항에 개시되어 있다.
본 발명은 하기에 상세하게 기재될 것이다. 본 명세서에 제공/개시된 바와 같은 다양한 실시양태, 바람직한 것 및 범위는 원하는 대로 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 추가로, 구체적 실시양태에 따라, 선택된 정의, 실시양태 또는 범위가 적용되지 않을 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 하기 정의가 본 명세서에서 적용될 것이다:
본 발명의 문맥에 사용된 단수 용어 및 유사 용어는 본원에 달리 나타내지 않거나 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 다를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 추가로, 용어 "포함한", "함유하는" 및 "포함하는"은 그의 개방적 비제한적 의미로 본원에 사용된다. 용어 "함유하는"은 "포함하는" 및 "로 이루어진" 둘 다를 포함할 것이다.
백분율은 본원에 달리 나타내지 않거나 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 중량%로 주어진다.
용어 "전자 장치"는 본 분야에 공지되어 있다. 본 발명의 문맥에서, 무기 LED 또는 무기 태양 전지; 그러나 구체적으로 하기 기재된 바와 같은 유기 전자장치를 포함한, 기능성 박막을 포함하는 임의의 장치가 포괄된다.
용어 "광전자 장치"는 본 분야에 공지되어 있으며, 광을 공급, 검출 또는 제어하는 전자 장치를 나타낸다. 따라서, 이러한 장치는 전기 신호를 광학 신호로 변환시키거나, 또는 그 반대의 경우로 변환시킨다.
용어 "유기 전자장치", "유기 전자 장치", "OLED", "OPV"는 본 분야에 공지되어 있으며, "기판" 및 다수의 층을 포함하며, 여기서 적어도 1개의 층은 하기 정의된 바와 같은 "완충 층"인 전자 장치에 관한 것이다. 유기 전자장치에서, 적어도 1개의 층은 상기 장치의 올바른 기능에 필수적인 유기 물질을 포함한다. 나머지 층, 그의 구조 및 접속에 따라, 이들 장치는 다수의 목적, 예컨대 OLED, OPV 전지, 유기 광검출기 또는 페로브스카이트 태양 전지로서 기능한다.
용어 LED는 활성 층이 유기 전계발광 물질 (중합체 또는 소분자)을 포함하는 것인 유기 LED (OLED), 및 활성 층이 전계발광 양자점을 포함하는 것인 양자점 LED (QLED) 둘 다를 포함한다.
용어 "완충 층"은 전자 장치에서의, 전형적으로 본원에 논의된 바와 같은 장치에서의 계면 층을 나타낸다. 완충 층은 정공 수송 (HTL), 정공 주입 (HIL), 정공 추출 (HEL), 전자 수송 (ETL), 전자 주입 (EIL) 또는 전자 추출 (EEL)과 같은 전하 선택적 기능을 갖는 층에 대한 일반적 용어이다. 본 발명의 문맥에서, 용어 완충 층은 상이한 구체적 기능을 일반적으로 제공하는 것이다. 완충 층은 종종 전하 선택적 층 또는 전하 수송 층 (CTL)으로도 지칭된다. 따라서, 용어 완충 층은 전자 선택적 층 및 정공 선택적 층 둘 다를 포함한다.
용어 "기판"은 기능성 층이 적용되는 층을 나타낸다. 기판은 투명 또는 비-투명일 수 있다. 적합한 물질은 유기 물질, 예컨대 중합체, 및 무기 물질, 예컨대 유리를 포함한다.
용어 "물리흡착"은 본 분야에 공지되어 있으며, 수반된 힘이 분자간력 (반 데르 발스 또는 정전기력)이고, 수반된 종의 전자 오비탈 패턴에서 유의한 변화를 수반하지 않는 흡착으로 정의된다. (참조: "International Union of pure and Applied Chemistry" (http://goldbook.iupac.org/P04667.html)) 본 발명의 문맥에서, 상기는 정전기 또는 반 데르 발스 인력에 의한 표면 상에서의 분자 또는 이온의 흡착을 나타낸다. 화학흡착과는 대조적으로, 물리흡착된 분자는 흡착 시에 그의 화학적 특성을 변경시키지 않는다. 따라서, 물리흡착에 의해서는, 공유 결합이 형성 또는 파괴되지도 않으며, 원자가 이온화 또는 탈이온화되지도 않는다.
용어 "산란 입자"는 공지되어 있으며, 광을 효율적으로 산란시키는 물질을 기재한다. 전형적으로, 산란 입자는 높은 굴절률 (예컨대 > 2.0, 바람직하게는 > 2.3) 및 가시 광선의 파장 범위 내인 입자 크기 (예컨대 100 - 1000 nm, 바람직하게는 200 - 500 nm)를 나타낸다.
용어 "헤이즈"는 공지되어 있으며; 박막의 헤이즈는 물리적으로 박막을 통한 총 투과로 나누어진 확산 투과의 강도로서 정의된다. 헤이즈는 적분구로 측정될 수 있다.
용어 "활성 층"은 광활성이며 광을 전기 에너지로 변환 (흡광성; 예를 들어 태양 전지)시키거나 또는 전기 에너지를 광으로 변환 (발광; 예를 들어 LED)시키는 층을 나타낸다. 본 발명의 문맥에서, 활성 층은 1종 이상의 활성 물질을 함유한다.
구체적 실시양태에서, 태양 전지의 활성 층은 풀러렌계 화합물 예컨대 PCBM (수용자) 및 제2 활성 물질 (공여자)을 포함한다.
추가의 구체적 실시양태에서, LED의 활성 층은 문헌 [Geffroy et al. (Polym Int. 55:572 - 582 (2006))]에 논의된 바와 같은 유기 물질, 예컨대 중합체 또는 소분자를 포함한다.
추가의 구체적 실시양태에서, LED의 활성 층은, 예를 들어 문헌 [Kovalenko et al. (Nanoletters 2014, DOI: 10.1021/nl5048779)]에 개시된 바와 같은 전계발광 양자점, 예컨대 페로브스카이트 유형 결정을 포함한다.
용어 "활성 물질"은 광활성이며 전자 수용자 또는 전자 공여자 특성을 갖는 물질을 나타낸다. 이는 본원에 사용된 바와 같은 광활성 중합체, 광활성 소분자, 광활성 양자점, 광활성 금속-유기 페로브스카이트를 포함한다.
용어 "페로브스카이트" 및 "페로브스카이트-유형 물질"은 본 분야에 공지되어 있으며, CaTiO3과 동일한 결정질 구조를 나타내는 물질이다. 이들은 일반적으로 구조 ABX3에 따르는 결정질 물질에 관한 것이며, 여기서 A 및 B는 매우 상이한 크기의 2종의 양이온이고; 전형적으로, A는 X에 대해 12의 배위수를 가지며, B는 X에 대해 6의 배위수를 갖는다. 본 발명의 문맥에서, 페로브스카이트-유형은 예를 들어 금속 유기 할라이드 물질 예컨대 메틸-암모늄-납-아이오다이드 (CH3NH3PbI3) 또는 메틸-암모늄-주석-아이오다이드 (CH3NH3SnI3)를 포함한다.
용어 "나노입자"는 공지되어 있으며, 특히 적어도 1개의 치수가 1 - 100 nm의 크기 범위인 고체 무정형 또는 결정질 입자에 관한 것이다. 바람직하게는, 나노입자는 대략 이소메트릭 (예컨대 구형 예컨대 입방체형 나노입자)이다. 입자는 모든 3종의 직교 치수의 종횡비 (최장 : 최단 방향)가 1 - 2인 경우에, 대략 이소메트릭인 것으로 간주된다. 유리한 실시양태에서, 나노입자는 2 - 60 nm, 바람직하게는 5 - 30 nm의 평균 1차 입자 크기 (N2 흡착 방법 (BET)에 의해 측정되고, 하기 수학식 d=6/(ρ*ABET)에 의해 계산되며, 여기서 d는 입자 크기와 같고, ρ는 물질 밀도와 같고, ABET는 측정된 비표면적과 같음)를 갖는다.
용어 "나노입자 층"은 나노입자로 구성된 막을 나타낸다. 나노입자 층의 두께는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있지만, 전형적으로 3 - 1000 nm, 바람직하게는 10 - 300 nm이다. 산란 입자가 존재하지 않는 경우에, 상기 범위는 전형적으로 3 - 1,000 nm, 예컨대 자기-조립 단층에 대해 3-30 nm이다. 산란 입자가 존재하는 경우에, 상기 범위는 전형적으로 100 - 20,000 nm, 바람직하게는 1,000 - 10,000 nm이다. 나노입자 층은 나노입자의 단층으로 구성될 수 있으며, 따라서 사용된 나노입자의 크기와 동일한 두께를 가져서 두께의 하한치를 정의할 수 있다. 나노입자 층은 단일 크기를 갖거나 또는 이중모드 또는 다중모드 크기 분포를 갖는 나노입자로 구성될 수 있다. 이중모드 또는 다중모드 크기 분포는 나노입자 층의 더 높은 패킹 밀도를 유발하는 것으로 여겨진다. 추가로, 나노입자 층의 부피 다공성은 전형적으로 95% 미만, 바람직하게는 70% 미만이다.
용어 "금속 산화물 나노입자"는 (i) 순수 산화물의 나노입자, (ii) 도핑된 산화물의 나노입자, (iii) 혼합 금속 산화물, 및 (iv) 코어 및 쉘이 상이한 산화물로 구성된 것인 코어 쉘 나노입자를 포함한다.
용어 "AZO"는 본 분야에 공지되어 있으며, 알루미늄이 아연 산화물 격자 내에 원자적으로 분산된 것 (고용체)을 의미하는 알루미늄 도핑된 아연 산화물을 포함한다.
용어 "용매"는 본 분야에 공지되어 있으며, 본 발명의 문맥에서 특히 물 및 극성 유기 용매 예컨대 알콜, 글리콜 에테르, 니트릴, 케톤, 에스테르, 에테르, 알데히드, 술폭시드 (예컨대 디메틸술폭시드 (dmso)), 포름아미드 (예컨대 디메틸포름아미드 (dmf)) 및 아세트아미드 (예컨대 디메틸아세트아미드 (dma))를 포함한다. 상기 유기 용매는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 선형, 분지형 및 시클릭 유도체를 포함할 수 있다. 분자 내에 불포화 결합이 또한 존재할 수 있다. 상기 유기 용매는 전형적으로 1 - 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 - 7개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "분산제" 및 "분산 작용제"는 본 분야에 공지되어 있으며, 본질적으로 동일한 의미를 갖는다. 본 발명의 문맥에서, 이들 용어는 입자의 분리를 개선시키고 응집 또는 침강을 방지하기 위해 콜로이드의 현탁액에 사용되는, 용매 이외의 물질을 나타낸다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "분산제" 및 "분산 작용제"는 본원에 개시된 나노입자 현탁액을 안정화시키는 금속 염에 대해 사용된다.
용어 "현탁액"은 공지되어 있으며, 고체인 내부 상 (i.p.) 및 액체인 외부 상 (e.p.)의 불균질 유체에 관한 것이다. 본 발명의 문맥에서, 현탁액은 전형적으로 적어도 1일의 동역학적 안정성 (완전한 입자 침강에 따라 측정됨)을 갖는다. 유리한 실시양태에서, 본 발명은 7일 초과, 특히 2개월 초과의 저장 수명 (100 nm 미만의 유체역학적 크기 D90)을 갖는 조성물을 제공한다. 외부 상은 전형적으로 1종 이상의 용매, 예컨대 물, 알콜 및 케톤 등을 포함한다.
용어 "용액-가공"은 본 분야에 공지되어 있으며, 용액계 (=액체) 출발 물질의 사용에 의해 코팅 또는 박막을 기판에 적용하는 것을 나타낸다. 본 발명의 문맥에서, 용액 가공은 1종 이상의 액체 현탁액의 사용에 의한 얇은 나노입자 막을 포함하는 유기 전자장치 및 중간 제품의 제작에 관한 것이며; 전형적으로 현탁액(들)의 적용은 주위 압력에 수행된다.
본 발명은 도면을 참조하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 다양한 측면을 개략화한다. 요약하면, 본 발명은 특정한 완충 층(들)을 갖는 유기 전자장치의 군으로부터의 전자 장치(DEV; IV.I - IV.III; 본 발명의 제1 측면); 상기 유기 전자장치를 제조하기에 적합한 중간 제품(INT; III, 제2 측면); 습식 상 가공에 의해 상기 중간 제품을 제조하기에 적합한 현탁액 형태의 조성물(SUSP; II, 제3 측면)을 기재한다. 이들 조성물은 공지된 출발 물질, 예컨대 MOx 나노입자(N.P.; I.I), 금속 염 (음이온(I.II) 및 양이온(I.III)) 및 용매(SOLV; I.IV)를 조합함으로써 수득될 수 있다.
도 2는 유기 전자장치의 제조에 유용한 상이한 유형의 중간 제품(INT; III)의 개략적 구성을 제시한다. 도 III.A -III.D에 따르면, 상이한 순서가 제시되어 있으며, 여기서
(10)은 기판 [이는 투명 또는 비-투명 뿐만 아니라 유기 (예를 들어 중합체) 또는 무기 (예를 들어 유리)일 수 있음]을 나타내고,
(20)은 전극 [이는 투명 또는 비-투명일 수 있음]을 나타내고,
(30)은 제1 완충 층을 나타내고,
(40)은 활성 층 [예를 들어 중합체, 소분자 또는 페로브스카이트 활성 물질 포함]을 나타내고,
(50)은 제2 완충 층 [제1 완충 층에 비해 반대 분극을 가짐]을 나타내고,
(60)은 제2 전극 [이는 제1 전극과는 독립적으로 투명 또는 비-투명일 수 있음]을 나타낸다.
제2 완충 층(50)은 본 발명에 따른 조성물을 가질 수 있거나, 또는 상이한 조성물, 예컨대 최신 기술의 물질을 가질 수 있다. 본 발명의 중간체는 추가의 층을 포함하거나 또는 본 도면에 제시된 바와 같은 층으로 이루어질 수 있다.
도 3은 그의 제조에 따른 전극(20) 상에 완충 층(30 또는 50)의 내부 구조를 개략적으로 비교한다. 도 3A는 나노입자 침착 공정에 의해 수득 시의 구조를 제시하며, 따라서 본 발명에 따른 미립자 금속 산화물 상(2) 및 공극 형태의 공기(3)를 제시한다. 도 3B는 전구체 기반 또는 진공 침착 공정에 의해 수득 시의 구조를 제시하며, 따라서 연속/조밀 금속 산화물 상(2) 및 다양한 양의 결함 예컨대 균열 또는 구멍 형태의 공기(3)를 제시한다. 실제 침착 공정에 따라, 3B에서의 결함의 양은 상당히 달라질 수 있다.
도 4는 도 3에 제시된 바와 같은 단일 금속 산화물 입자(I.I)의 개략적 도시이며, 여기서 금속 염 (양이온(I.III) 및 음이온(I.II))은 그의 표면 상에 흡착되어 있다. 이론에 얽매이지는 않지만, 양으로 하전된 금속 양이온(I.III)은 음으로 하전된 입자 표면(I.I) 상에 물리흡착할 것이고, 음으로 하전된 음이온(I.II)은 양이온에 결합되어 존재하는 것으로 여겨진다 (제시된 바와 같음). 금속 산화물 입자가 액체 상, 예를 들어 본 발명의 현탁액에 분산된 경우에, 음이온은 또한 공간적으로 분리될 수 있다 (제시되지 않음).
도 5는 좌측에는 본 발명의 실시예 5에 따라, 우측에는 선행 기술에 따라 수득된 막의 원자력 현미경사진 (10 x 10 마이크로미터)을 제시한다.
제1 측면에서, 본 발명은 기판 및 다수의 층을 포함하는, 특히 광전자 장치의 군으로부터 선택된 전자 장치이며, 여기서 상기 층 중 적어도 1개는 완충 층이고, 여기서 상기 완충 층은 금속 산화물 나노입자를 포함하고, 여기서 상기 나노입자의 표면 상에 본원에 기재된 바와 같은 금속 염이 물리흡착된 것인, 특히 광전자 장치의 군으로부터 선택된 전자 장치에 관한 것이다.
더 일반적인 면에서, 본 발명은 기재된 바와 같은 금속 산화물 나노입자를 함유하는 특정하고 유익한 조성물을 갖는, 전자 장치에서의 완충 층에 관한 것이다. 본 발명의 완충 층은 (i) 후처리 (예를 들어 플라즈마 클리닝 또는 어닐링 온도 > 150℃)가 필요하지 않아서 올-솔루션 제조 공정을 가능하게 하고; (ii) 단지 매우 소량의 분산 작용제가 필요하여 전자 장치의 높은 성능으로 이어지기 때문에, 전자 장치에 유익한 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 이러한 측면은 하기 추가의 세부사항에서 설명될 것이다.
용어 전자 장치 및 광전자 장치는 상기 정의되어 있다.
한 실시양태에서, 장치는 유기 태양 전지 (OPV, 페로브스카이트 유형 태양 전지 포함), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 광검출기 및 양자점 LED (QLED); 특히 OPV 및 OLED, 매우 특히 OPV의 군으로부터 선택된다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 탠덤 아키텍처를 갖는 OPV 장치에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 층이 재조합 층의 일부인, 탠덤 아키텍처를 갖는 OPV 장치에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 완충 층은 정공 수송 (HTL) 층, 정공 주입 (HIL) 층, 정공 추출 (HEL) 층, 전자 수송 (ETL) 층, 전자 주입 (EIL) 층 및 전자 추출 (EEL) 층, 바람직하게는 HTL, HIL, HEL로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 완충 층은 소수성 또는 친수성 유기 물질, 바람직하게는 PEDOT:PSS, 광활성 중합체 (흡수체 또는 방출체) 또는 광활성 소분자 (흡수체 또는 방출체)의 상부에 위치한다.
하나의 추가 실시양태에서, 완충 층은 친수성 무기 물질, 바람직하게는 ITO 또는 은 (진공 침착된 조밀한 Ag 층 또는 용액 가공된 다공성 Ag 나노와이어 층 포함)의 상부에 위치한다.
한 실시양태에서, 장치의 상부 및/또는 하부 전극은 은, 구리 또는 니켈 전극, 특히 Ag-, Cu- 또는 Ni- 나노 와이어 전극이다. 이러한 전극의 나노 와이어는 상기 정의된 바와 같은 친수성 또는 소수성 유기 물질에, 특히 PEDOT:PSS에 매립될 수 있다.
한 실시양태에서, 상부 및 하부 전극은 둘 다 금속 나노와이어로부터 제조된다. 이러한 실시양태는 투명 또는 반투명 전자 장치를 제공한다. 이러한 전극의 나노 와이어는 상기 정의된 바와 같은 친수성 또는 소수성 유기 물질에, 특히 PEDOT:PSS에 매립될 수 있다.
한 실시양태에서, 상부 및/또는 하부 전극은 순수 PEDOT:PSS이다.
하나의 추가 실시양태에서, 상부 및/또는 하부 전극은 PEDOT:PSS와 정규 금속 콜렉터 그리드 (예컨대 Ag-, Cu- 또는 Ni- 콜렉터 그리드)의 조합물이다.
금속 산화물 나노입자: 용어 금속 산화물 나노입자는 상기 정의되어 있다.
한 실시양태에서, 나노입자는 순수 금속 산화물, 바람직하게는 NizOy (NiO 포함), ZnzOy (ZnO 포함), TizOy, WzOy, VzOy, MozOy, YzOy, TazOy, CuzOy, ZrzOy, SnzOy , InzOy 및 NbzOy로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 순수 금속 산화물은 NiO이다. 추가로 특히 바람직한 순수 금속 산화물은 ZnO이다. 추가의 특히 바람직한 순수 금속 산화물은 CrzOy이다.
한 실시양태에서, 나노입자는 혼합 금속 산화물, 바람직하게는 아연 함유 혼합 금속 산화물, 가장 바람직하게는 인듐 갈륨 아연 산화물 (IGZO), 인듐 아연 산화물 (IZO), 아연 주석 산화물 (ZnSnO3)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 바람직한 혼합 금속 산화물은 BaSnO3이다.
한 실시양태에서, 나노입자는 도핑된 금속 산화물, 특히 도핑된 NizOy, ZnzOy, TizOy, WzOy, VzOy, MozOy, YzOy, TazOy, CuzOy, ZrzOy, SnzOy , InzOy 및 NbzOy, 가장 바람직하게는 NizOy, ZnxOy, TizOy, InzOy 및 SnzOy로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 도펀트 및 도펀트의 양은 본 분야에 공지되어 있다. 용어 도핑된 금속 산화물은 금속 (M)이 1종 이상의 금속 (="도펀트")에 의해 치환된 MOx의 조성물에 관한 것이다. 도펀트 원자는 MYOx 결정 격자에 치환 또는 격자간 혼입되어 균질 단일-상 ("고용체")을 형성한다. 구체적 예는 ITO (인듐 주석 산화물; 전형적으로 90% In2O3 : 10% SnO2), ATO (안티모니 도핑된 주석 산화물; 전형적으로 90% SnO2 : 10% Sb2O3) 및 AZO (알루미늄 도핑된 아연 산화물; 전형적 97% ZnO : 3% Al2O3)를 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 분리된 다상 시스템 (예를 들어 MOx + Fe2O3)은 도핑된 산화물로 간주되지 않는다. 산화물의 도핑은 본 발명의 박막의 특성, 예컨대 전기 전도성, 일 함수 및/또는 광학 흡광도를 미세 조율하는 것을 가능하게 할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 금속 산화물은 1종 이상의 금속에 의해 0.001 - 30 중량%, 바람직하게는 0.01 - 15 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 - 10 중량% (금속에 대해) 도핑된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 도펀트 원자는 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
금속 염: 본 발명에 따르면, 금속 염은 나노입자의 표면 상에 물리흡착된다. 용어 물리흡착된은 상기 정의되어 있다. 물리흡착은 단지 나노입자의 표면 상에서만 일어나는 것이 명백하다. 이론에 얽매이지는 않지만, 금속 염은 분산제로서 작용하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 문맥에서, 금속 염은 따라서 분산제로 명명된다. 표면 상에 물리흡착된 금속 염의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 금속 염의 적합한 양은 0.02-6 mol%, 바람직하게는 0.1-4 mol%, 가장 바람직하게는 0.2-2 mol%의 나노입자 중 금속 원자/이온에 대한 금속 염 양이온의 몰 분율 범위이다. 이들 양은 나노입자가 나타내는 비표면적에 의존하며, 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다.
한 실시양태에서, 금속 염은 화학식 I을 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00001
여기서
M은 금속 양이온을 나타내고,
R은 상응하는 염 음이온을 나타내고,
a는 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 2 또는 3이고,
b는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이고,
z는 1, 또는 1 미만의 실수이지만 0은 제외하고,
y는 z*a/b이다.
금속 양이온 (M)은 바람직하게는 Zn, Al, Y, Pb, Bi, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti, La, Mg, Ca, Sr 또는 Ba, 가장 바람직하게는 Zn, Al 또는 Y이다.
염 이온 (R)은 바람직하게는 아세테이트, 포르미에이트, 시트레이트, 옥살레이트, 니트레이트 또는 할로게나이드, 가장 바람직하게는 아세테이트 또는 니트레이트이다.
바람직한 실시양태에서, 분산제 염의 금속 원자/이온은 나노입자 중에 주요 농도로 존재하는 금속 원자/이온과는 상이하다.
바람직한 실시양태에서, 분산제 염의 금속 원자/이온은 0.1 중량% 초과의 농도로 (나노입자 조성물에 대해) 존재하는, 나노입자에 존재하는 임의의 금속 원자/이온과는 상이하다.
본원에 기재된 금속 염은 상업적 물품이다. 이러한 금속 염은 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 금속 산화물 나노입자 및 분산제로 이루어진, 본원에 기재된 바와 같은 조성물을 갖는 완충 층을 제공한다.
한 실시양태에서, 상기 금속 산화물 나노입자는 본원에 정의된 바와 같은 1종의 유형의 분산제로 코팅된다.
하나의 대안적 실시양태에서, 상기 금속 산화물 나노입자는 본원에 정의된 바와 같은 2종 이상의 유형의 분산제로 코팅된다. 이러한 실시양태에서, 개별 나노입자가 상기 2종 이상의 유형의 분산제로 코팅되거나, 또는 나노입자 상의 제1 군이 제1 분산제로 코팅되고 나노입자 상의 제2 군이 제2 분산제로 코팅되는 등이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 하기 조성을 갖는 완충 층을 제공한다: 70 - 99.9 중량%, 바람직하게는 80 - 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 90 - 99 중량% 금속 산화물 나노입자, 및 0.1-30 중량% 금속 염, 바람직하게는 0.5-20 중량% 금속 염, 가장 바람직하게는 1-10 중량% 금속 염. 이들 비율은 바람직하게는 2차 이온 질량 분광측정법 (SIMS) 기술 (예를 들어 TOF-SIMS)에 의해 측정된다.
유리한 실시양태에서, 본 발명은 70 - 99.9 중량%, 바람직하게는 80 - 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 90 - 99 중량% NiO 나노입자, 및 0.1-30 중량%, 바람직하게는 0.5-20 중량%, 가장 바람직하게는 1-10 중량% 분산제를 함유하는, 본원에 기재된 바와 같은 완충 층을 제공한다.
유리한 실시양태에서, 본 발명은 70 - 99.9 중량%, 바람직하게는 80 - 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 90 - 99 중량% ZnO 나노입자, 및 0.1-30 중량%, 바람직하게는 0.5-20 중량%, 가장 바람직하게는 1-10 중량% 분산제를 함유하는, 본원에 기재된 바와 같은 완충 층을 제공한다.
유리한 실시양태에서, 본 발명은 70 - 99.9 중량%, 바람직하게는 80 - 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 90 - 99 중량% AZO 나노입자, 및 0.1-30 중량%, 바람직하게는 0.5-20 중량%, 가장 바람직하게는 1-10 중량% 분산제를 함유하는, 본원에 기재된 바와 같은 완충 층을 제공한다.
유리한 실시양태에서, 본 발명은
NiO 나노입자 및 화학식 I의 Y(NO3)3 염; 또는
ZnO 나노입자 및 화학식 I의 Y(NO3)3 염; 또는
AZO 나노입자 및 화학식 I의 Y(NO3)3 염
을 포함하는, 본원에 기재된 바와 같은 완충 층을 제공한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 완충 층이 3 - 1000 nm, 바람직하게는 10 - 500 nm의 막 두께를 갖는 것인, 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제공한다. 한 실시양태에서, 단층, 전형적으로 3-30 nm의 두께가 또한 고려된다. 두께는 프로파일측정법, 원자력 현미경검사 또는 전자 현미경검사에 의해 결정될 수 있다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 산화물 나노입자가 1 - 100 nm, 바람직하게는 3 - 50 nm의 1차 입자 직경 (질소 흡수, X선 회절 또는 투과 전자 현미경검사에 의해 측정됨)을 갖는 것인, 본원에 기재된 바와 같은 광전자 장치를 제공한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 산화물 나노입자가 이중모드 또는 다중모드 크기 분포를 나타내는 것인, 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제공한다. 이중모드 또는 다중모드 크기 분포는 더 높은 입자 패킹 밀도를 유발하며, 따라서 더 낮은 층 다공성을 유발하는 것으로 여겨진다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 완충 층이 100 nm 미만, 특히 30 nm 미만의 평균 표면 조도 (전자 현미경검사, 원자력 현미경검사 또는 프로파일측정법에 의해 결정됨)를 갖는 것인, 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제공한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 완충 층이 본원에 기재된 바와 같은 나노입자에 추가로, 산란 입자를 포함하는 것인, 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제공한다. 따라서, 본 발명의 완충 층은 전형적으로 > 2.3의 굴절률을 가지며 비교적 큰, 전형적으로 100 - 500 nm의 입자 크기를 갖는 산란 입자를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 산란 입자의 존재는 전자 기능성 완충 층에 대해 제어된 헤이즈를 제공한다. 광 산란 특성 (헤이즈)을 갖는 이러한 완충 층의 사용은 OLED 장치에서의 광 추출 (광 아웃커플링) 또는 태양 전지에서의 광 인커플링을 위한 것이며, 이는 장치의 효율을 향상시킨다 (더 많은 광이 태양 전지로 들어가거나 또는 더 많은 광이 OLED로부터 추출됨). 산란 입자의 전형적 조성은 BaTiO3, SrTiO3, TiO2이다. 건조 완충 층에서의 산란 입자의 전형적 농도는 5 - 50 중량% 범위이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 완충 층이 10-8-103 S/cm, 바람직하게는 10-6-102 S/cm, 가장 바람직하게는 10-3-10 S/cm의 전기 전도성 (4-포인트 전도성 측정에 의해 결정됨)을 갖는 것인, 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제공한다.
보다 구체적인 실시양태에서, 본 발명은 상기 완충 층이 산란 입자를 포함하며 10-1-103 S/cm의 전기 전도성을 갖는 것인, 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제공한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 ETL 또는 EIL이 (i) 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 것 또는 (ii) 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어진 것인 OLED에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 HTL 또는 HIL이 (i) 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 것 또는 (ii) 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어진 것인 OLED에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 장치 스택이 전극 / HIL / HTL / 활성 층 / ETL / EIL / 전극 순서를 포함하는 것인 OLED에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 ETL 층이 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 나노입자의 단층으로 이루어진 것인 OLED에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 ETL이 (i) 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 것 또는 (ii) 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어진 것인 유기 태양 전지 (OPV)에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 HTL이 (i) 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 것 또는 (ii) 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어진 것인 페로브스카이트 태양 전지에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 ETL이 (i) 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 것 또는 (ii) 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어진 것인 유기 광검출기에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 ETL이 (i) 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 것 또는 (ii) 본원에 기재된 바와 같은 적어도 1종의 유형의 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어진 것인 전자 장치에 관한 것이다.
용도: 추가 실시양태에서, 본 발명은 특히 OLED, OPV, 페로브스카이트 유형 태양 전지, 광검출기 및 QLED의 군으로부터 선택된 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치의 제조를 위한, 본원에 기재된 바와 같은 금속 염으로 코팅된 금속 산화물 나노입자의 용도에 관한 것이다.
제2 측면에서, 본 발명은 다수의 층으로 코팅된 시트상 기판을 포함하는 중간 제품 ("부품")이며, 여기서 상기 층 중 적어도 1개, 바람직하게는 완충 층은 본 발명의 제1 측면에 정의된 바와 같은 물리흡착된 금속 염을 갖는 나노입자를 포함하는 것인 중간 제품 ("부품")에 관한 것이다.
본 발명의 이러한 측면은 하기 추가의 세부사항에서 설명될 것이다.
중간 제품 ("부품"): 상기 개략화된 바와 같이, 용액 기반 공정에 의해 유기 전자장치를 제조할 필요가 있다. 따라서, 부품을 적합한 용액 기반 공정, 예컨대 코팅 또는 인쇄에 의해 제조하고; 이어서 이렇게 하여 수득된 물질을 마감처리하여 최종 장치 (유기 전자장치)를 수득한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 상기 층이 기판 / 전극 / HTL / 활성 층 / ETL / 전극 순서를 갖는 것인, 본원에 정의된 바와 같은 부품을 제공한다. ("정상 아키텍처").
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 층이 기판 / 전극 / ETL / 활성 층 / HTL / 전극 순서를 갖는 것인, 본원에 정의된 바와 같은 부품을 제공한다. ("역 아키텍처").
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 층이 전극 / ETL / 활성 층 / HTL 순서를 포함하는 것인, 본원에 정의된 바와 같은 부품을 제공한다. 이러한 중간체는 또한 탠덤 전지의 기반일 수 있다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 층이 전극 / HTL / 활성 층 / ETL 순서를 포함하는 것인, 본원에 정의된 바와 같은 부품을 제공한다. 이러한 중간체는 또한 탠덤 전지의 기반일 수 있다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 층이 전극 / HTL / ETL / 전극 순서를 포함하는 것인, 본원에 정의된 바와 같은 부품을 제공한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 층이 전극 / ETL / HTL / 전극 순서를 포함하는 것인, 본원에 정의된 바와 같은 부품을 제공한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 층이
(a) 투명 전극 / HTL / 활성 층 / ETL
(b) 비-투명 전극 / HTL / 활성 층 / ETL
(c) 투명 전극 / ETL / 활성 층 / HTL
(d) 비-투명 전극 / ETL / 활성 층 / HTL
순서를 가지며,
여기서 투명 전극은 PEDOT:PSS, 금속 나노와이어 (은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어 포함), 금속 그리드, 그래핀, 탄소 나노튜브 및 ITO로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 비-투명 전극은 조밀한 은, 조밀한 알루미늄, 조밀한 구리, 조밀한 금, 두꺼운 (불투명) 탄소 나노튜브 층 및 두꺼운 (불투명) 그래핀계 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인,
본원에 정의된 바와 같은 부품을 제공한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 추가의 층이 존재하지 않는 것인, 본원에 정의된 바와 같은 부품을 제공한다.
하나의 추가 실시양태, 본 발명은 완충 층이 3-1000 nm, 바람직하게는 10-500 nm의 두께를 갖는 것인, 본원에 정의된 바와 같은 부품을 제공한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 완충 층이 30 nm 미만의 평균 표면 조도를 갖는 것인, 본원에 정의된 바와 같은 부품을 제공한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 완충 층이 0.1-30 중량%, 바람직하게는 0.5-20 중량%, 가장 바람직하게는 1-10 중량% 범위의 금속 염 함량을 갖는 것인, 본원에 정의된 바와 같은 부품을 제공한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 기판이 상기 정의된 바와 같은 것인, 본원에 정의된 바와 같은 부품을 제공한다.
용도: 하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품 ("부품")의 제조를 위한, 본원에 기재된 바와 같은 물리흡착된 금속 염을 포함하는 금속 산화물 나노입자의 용도를 제공한다.
제3 측면에서, 본 발명은 금속 산화물 나노입자, 용매(들) 및 본원에 기재된 바와 같은 금속 염의 군으로부터 선택된 분산제를 함유하는 현탁액 형태의 조성물에 관한 것이다. 박막, 예컨대 완충 층의 제조를 위한 이러한 현탁액의 용도는 신규이며, 본 발명의 대상이다. 추가로, 특정 현탁액은 신규이며, 따라서 또한 본 발명의 대상이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기 추가의 세부사항에서 설명될 것이다.
신규 용도: 본 발명은 (i) 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품 ("부품")의 제조를 위한, 또는 (ii) 특히 OLED, OPV, 페로브스카이트 유형 태양 전지, 광검출기 및 QLED의 군으로부터 선택된 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치의 제조를 위한, 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자 및 극성 용매를 포함하는 현탁액의 용도를 제공한다.
이들 용도를 위해, 적합한 현탁액 (II)는 본원에 기재된 바와 같은 나노입자 (1) 0.2 - 50 중량%, 바람직하게는 1 - 20 중량%; 본원에 기재된 바와 같은 금속 염 (2) 0.005 - 10 중량%, 바람직하게는 0.01 - 5 중량%; 상기 정의된 바와 같은 용매 (4), 바람직하게는 물, 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 메탄올, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 아세톤, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 가장 바람직하게는 메탄올, 아세토니트릴, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 및 물 20 - 99.795 중량%, 바람직하게는 30 - 98.99 중량%를 포함한다.
신규 현탁액: 추가로, 특정 상기 정의된 현탁액은 신규이며, 따라서 본 발명의 대상이다. 용어 현탁액은 상기 정의되어 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 (i) 금속 산화물 나노입자의 군으로부터 선택된 나노입자, 및 (ii) 1종 이상의 용매, 및 (iii) 본원에 기재된 바와 같은 금속 염의 군으로부터의 1종 이상의 분산제를 포함하는 현탁액 형태의 조성물을 제공한다.
나노입자: 본 발명의 조성물 중 나노입자의 양은 - 의도된 용도에 따라 - 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있지만, 전형적으로 조성물의 0.2 - 50 중량% (바람직하게는 1 - 20 중량%) 범위이다.
유리하게는, 현탁액 중 나노입자는 100 nm 미만의 유체역학적 크기 D90 (동적 광 산란 또는 원심 침강 기술에 의해 측정됨)을 갖는다.
유리하게는, 나노입자는 기체 상 열분해 공정, 바람직하게는 화염 분무 합성에 의해 합성된다.
분산제: 적합한 분산제는 상기 논의되어 있으며, 특히 화학식 I의 금속 염을 포함한다. 이론에 얽매이지는 않지만, 본 발명의 현탁액 중 분산제는 일부는 나노입자 표면 상에 물리흡착되고, 일부는 용매 중에 용해된 것으로 여겨진다.
용매: 적합한 용매는 상기 논의된 바와 같은 극성 용매를 포함하며, 바람직하게는 물, 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 메탄올, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 아세톤 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 메탄올, 아세토니트릴, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 용매가 특히 바람직하다. 용어 용매는 명명된 상기 용매의 조합물을 또한 포함하는 것으로 이해된다.
제4 측면에서, 본 발명은 본원에 개시된 본 발명의 조성물, 중간 제품 및 장치의 제조, 및 이들 방법에 따라 수득된 본 발명의 조성물, 중간 제품 및 장치에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기 추가의 세부사항에서 설명될 것이다.
현탁액의 제조: 현탁액의 제조는 공지된 절차이다. 나노입자의 코팅은 또한 공지된 절차이다. 이들 절차는 본 발명의 현탁액의 출발 물질에 적용될 수 있다.
한 실시양태에서, 용매 및 나노입자를, 예를 들어 혼합, 초음파처리 또는 볼 밀링에 의해 조합한다. 수득된 초기 현탁액에, 분산제 (즉, 금속 염)를 첨가한다. 코팅은 실온에서 또는 가열 및 혼합 시에 일어난다.
하나의 대안적 실시양태에서, 용매 및 분산제 (즉, 금속 염)를, 예를 들어 혼합에 의해 조합한다. 수득된 초기 용액에, 나노입자를 첨가한다. 코팅은 실온에서 또는 가열 및 혼합 시에 일어난다.
중간 제품의 제조: 본 발명에 따른 중간 제품은 용액 공정에 의해 수득될 수 있다. 이는 대면적 및 연속 가공에 적용가능한 단순한 기술에 의해 모든 층의 제조를 가능하게 하게 하기 때문에, 상당한 이점으로 간주된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제조하는 방법이며, 여기서 완충 층은 (a) 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자 및 용매를 포함하는 현탁액을, 기판 또는 코팅된 기판 상에 도포하고, 상기 조성물로부터 용매를 제거하는 단계, 및 (b) 수득된 박막으로부터 용매를 제거하는 단계, 및 (c) 임의로, 건조 층을 승온에서 처리하는 단계를 포함하여 제조되는 것인, 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제조하는 방법을 제공한다.
단계 (a) 현탁액의 도포: 액체 조성물을 기판에 도포하여 습윤 박막을 생성하기 위한 많은 공정이 공지되어 있으며; 관련 기술분야의 통상의 기술자는 적절하게 선택할 수 있는 위치에 있다. 예를 들어, 코팅, 특히 롤-투-롤-, 슬롯-다이-, 분무-, 초음파 분무-, 딥-, 릴-투-릴-, 블레이드- 코팅; 또는 인쇄, 특히 잉크-젯-, 패드-, 오프셋-, 그라비어-, 스크린-, 요판-, 시트-투-시트- 인쇄가 적합하다. 이러한 공정은 일반적으로 진공-기반 공정에 비해 대규모 제조에 유리한 것으로 간주된다. 단계 (a)에서 사용되는 조성물에 따라, 이러한 단계는 반복될 수 있다 (즉, 다수회 수행될 수 있음). 이러한 실시양태는 최종 막 두께를 미세 조율하기에 유리한 것으로 간주된다.
단계 (b) 건조 및 막 형성: 코팅된 기판의 습윤 박막으로부터 액체를 제거하기 위한 많은 공정이 공지되어 있으며; 관련 기술분야의 통상의 기술자는 적절하게 선택할 수 있는 위치에 있다. 예를 들어, 실온 또는 승온에서의 건조가 적합하다. 건조는 공기 중에서, 보호 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤 중에서 일어날 수 있다. 낮은 습도 함량을 갖는 기체 (예를 들어 질소, 건조 공기, 아르곤)가 특히 적합하다.
단계 (c): 온도 클리닝 단계: 온도 어닐링 형태의 클리닝 단계를 임의로 150℃ 미만의 온도에서 수행할 수 있다. 유리한 실시양태에서, 단계 (c)에서 건조된 나노입자 막을 공기 또는 보호 기체 중에서 80℃ - 150℃에서 어닐링한다.
유리한 실시양태에서, 중간 제품의 모든 층이 코팅 또는 인쇄에 의해 제조된다.
장치의 제조: 상기 기재된 중간 제품으로부터 출발하는 장치의 제조는 그 자체로 공지되어 있지만, 이제까지는 본 발명의 특정한 중간 제품에 적용되지 않았다.
따라서, 본 발명은 (a) 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제공하는 단계, (b) 상기 제품의 층을 전기 회로와 접촉시키는 단계, (d) 수득된 생성물을 마감처리하는 단계를 포함하는, 본원에 정의된 바와 같은 전자 장치를 제조하는 방법을 제공한다.
방법에 의한 제품: 본 발명의 방법에 따라 수득된 신규 완충 층으로 인해, 전자 장치 및 중간 제품은 또한 신규이다. 본 발명의 방법에 따라 수득된 탁월한 안정성 및 성능으로 인해, 현탁액은 또한 신규이다.
본 발명은 따라서 금속 산화물 나노입자, 분산제(들) 및 용매(들)를 조합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된 현탁액을 제공한다.
본 발명은 따라서 (i) 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자 및 (ii) 용매를 포함하는 현탁액을, 기판 또는 코팅된 기판 상에 도포하는 단계, 및 상기 조성물로부터 용매를 제거하는 단계, 및 임의로, 건조 층을 승온에서 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된 중간 제품을 제공한다.
본 발명은 따라서 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제공하는 단계, 층을 전기 회로와 접촉시키는 단계, 수득된 생성물을 마감처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된 전자 장치를 제공한다.
본 발명을 추가로 예시하기 위해, 하기 실시예가 제공된다. 이들 실시예는 본 발명의 범주를 제한하려는 의도 없이 제공된다.
실시예 1: 니켈 산화물 (NiO) 나노입자를 화염 분무 합성에 의해 합성하였다. 전구체의 제조를 위해, 269.2g Ni-아세테이트 4수화물 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich))을 1080g 2-에틸헥산산 (알드리치)에 첨가하고, 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가열함으로써 용해시켰다. 수득된 용액에, 540g 테트라히드로푸란 (시그마 알드리치)을 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이어서, 전구체를 분무 노즐에 공급하고 (7 ml min-1, HNP 마이크로시스템(HNP Mikrosysteme), 마이크로 환상 기어 펌프 mzr-2900), 산소 (15 l min-1, 팬가스 테크.(PanGas tech.))에 의해 분산시키고, 예비혼합된 메탄-산소 화염 (CH4: 1.2 l min-1, O2: 2.2 l min- 1)에 의해 점화시켰다. 방출가스를 유리 섬유 필터 (슐라이허 운트 슈엘(Schleicher & Schuell))를 통해 진공 펌프 (부쉬(Busch), 세코(Seco) SV1040CV)에 의해 약 20 m3 h-1에서 여과하였다. 수득된 산화물 나노분말을 유리 섬유 필터로부터 수집하였다.
평균 결정자 크기는 리가쿠(Rigaku) 미니플렉스(MiniFlex) 600, SC-70 검출기를 사용하여 측정하였으며, 셰러(Scherrer) 방정식을 사용함으로써 0.01° 스텝 크기로 10° 내지 70°에서 측정하였다. SrTiO3 입자의 평균 결정자 크기는 10 nm였다.
현탁액의 제조를 위해, 5 중량%의 NiO 나노분말 (상기 기재된 바와 같음), 0.1 중량%의 이트륨(III) 니트레이트 6수화물 (알드리치) 및 94.9 중량%의 메탄올 (머크(Merck))을 볼-밀링에 의해 1시간 동안 분산시켰다. 최종적으로 제조된 현탁액은 흑색이었으며, 1주 초과 동안 안정하였다 (1주 후에도 가시적인 상청액이 없었음).
장치 제작을 위해, 패턴화된 ITO 기판을 후속적으로 아세톤 및 이소프로판온으로 각각 10분 동안 초음파 클리닝하였다. 클리닝된 ITO 기판 상에, 상기 기재된 NiO-현탁액의 조밀하고 평활한 층을 스핀 코터에 의해 4000의 속도로 침착시키고, 이어서 공기 중에서 140℃에서 15분 동안 어닐링하여 ~30 nm의 건조 막 두께로 이어졌다. 하기 단계를 질소 글로브박스 내에서 수행하였다: ~ 40%의 농도를 갖는 1:1의 몰비로 혼합된 PbI2 및 CH3NH3I를 디메틸포름아미드 및 디메틸 술폭시드 (2:1 v/v)의 혼합물 중에서 60℃에서 12시간 동안 교반하였다. 제조된 대로의 페로브스카이트 전구체 용액을 0.45 μm PTFE 시린지 필터를 사용하여 여과하고, ITO/NiO 기판 상에 4,000 r.p.m의 속도로 35초 동안 코팅하였다. 전체 스피닝 공정 중 마지막 5초 동안, 기판 (대략 2.5 cm x 2.5 cm)을 클로로벤젠 (CB) 드롭-캐스팅으로 처리하였다. 기판을 핫 플레이트 상에서 100℃에서 10분 동안 건조시켰다. CB 중 2 중량% PCBM 용액을 ITO/NiO/MAPbI3 기판 상에 1200 r.p.m으로 30초 동안 스핀-코팅하였다. 최종적으로, 100-nm 두께의 Ag 반대 전극을 열 증발에 의해 섀도우 마스크를 통해 침착시켰다.
장치 특징화: 모든 장치의 J-V 특징은 보테스트(BoTest)로부터의 소스 측정 유닛을 사용하여 측정하였다. 조명은 AM1.5G 스펙트럼 및 보정된 결정질 Si-전지에 의해 결정된 100mWcm-2의 광 강도를 갖는 뉴포트(Newport) Sol1A 태양 시뮬레이터에 의해 제공하였다. 장치 특징화 동안, 10.4 mm2의 개구를 갖는 섀도우 마스크를 사용하였다. EQE 스펙트럼은 엔리 테크놀로지(Enli Technology) (대만) EQE 측정 시스템 (QE-R)에 의해 기록하고, 각각의 파장에서 광 강도를 표준 단결정 Si 광기전력 전지를 사용하여 보정하였다. 상기 기재된 바와 같이 제조된 전지는 19.22 mA/cm2의 단락 전류, 1.10 V의 개방 회로 전압 및 66.2%의 충전 인자로 13.98%의 광변환 효율 (PCE)에 도달하였다.
실시예 2: 5 중량%의 실험 1로부터의 NiO-나노분말, 0.5 중량% 디에틸포스페이토-에틸-트리에톡시실란 (ABCR) 및 94.5 중량%의 이소프로판올 (바스프(BASF))을 볼-밀링에 의해 1시간 동안 분산시켰다. 최종적으로 제조된 현탁액은 흑색이었으며, 1주 초과 동안 안정하였다 (1주 후에도 가시적인 상청액이 없었음).
실험 1에 기재된 바와 같이 제조된 장치는 3.30 mA/cm2의 단락 전류, 1.08 V의 개방 회로 전압 및 44.9%의 충전 인자로 1.60%의 광변환 효율 (PCE)에 도달하였다.
실시예 3: 상이한 유형의 나노분말, 금속 염 및 용매의 다양한 조합물을 현탁액의 제조를 위해 사용하였다. 5 중량%의 나노분말, 0.25 중량%의 금속 염 및 94.75 중량%의 용매를 볼-밀링에 의해 15분 동안 분산시켰다. 나노분말은 실험 1과 유사하게 제조하였거나, 또는 상업적으로 입수가능하였다. 금속 염 뿐만 아니라 용매는 모두 상업적으로 입수가능하였다. 이렇게 하여 제조된 현탁액을 3일 후에 평가하였다. 현탁액은 총 현탁액 충전 높이에 대한 높이가 30% 이상인 투명한 상청액이 존재하도록 하는 정도의 상 분리가 존재하는 경우에 불안정한 것으로 간주되었으며, 높이가 30% 미만인 경우에는 안정한 것으로 간주되었다. 결과는 하기 표에 제시되어 있다.
Figure pct00002
실시예 4: 5 중량%의 실험 1로부터의 NiO-나노분말, 다양한 양의 이트륨(III) 니트레이트 6수화물 (알드리치) 및 메탄올 (머크)을 볼-밀링에 의해 15분 동안 분산시켰다. 안정성은 실시예 3과 유사하게 평가하였다. 하기 결과가 밝혀졌다: 0.005 중량% 및 0.025 중량%의 이트륨(III) 니트레이트 6수화물을 함유하는 현탁액 (각각 0.1 및 0.5 중량%에 상응함)은 안정하지 않은 것으로 밝혀졌으며, 0.05 중량% 이상의 이트륨(III) 니트레이트 6수화물 (1 중량%에 상응함)을 함유하는 현탁액은 안정한 것으로 밝혀졌다.
실시예 5: 본 발명과 문헌 [Kim et al. (Nanoscale Research Letters 2014, 9, 323)] 사이의 비교 실시예.
실험:
5 중량% 나노입자 (ZnO; 화염 분무 열분해에 의해 합성됨)를 5 중량% 분산제 (금속 염: Cs2CO3 (김(Kim)에 따름) 또는 YNO3x6H2O (본 발명), 총 분산제 농도:0.25%)의 존재 하에 용매 (에탄올 또는 메탄올) 중에 분산시켰다. 현탁액은 실시예 4와 유사하게 제조하였다. 막 코팅을 스핀 코터를 사용하여 5000rpm에서 실시하였다. 입자 크기는 메탄올 중 0.5 중량% ZnO로의 용해에 의해 루미사이저(LUMISIZER)를 사용하여 결정하였다. 결과는 하기 및 도 5에 제공되어 있다.
결과:
표 1: 용매 에탄올
Figure pct00003
표 2: 용매 메탄올
Figure pct00004
* 분산액에서의 평균 유체역학 입자 크기 (D50; nm)
결론:
본 실시예에 제공된 데이터는 Cs2CO3 [a=1인 화학식 I의 금속 염에 상응함]으로 코팅된 나노입자가 안정한 현탁액을 제조하기에 부적합하며, 또한 높은 조도를 갖는 막을 생성함을 설득력 있게 제시한다.
본 실시예에 제공된 데이터는 Y(NO3)3 [a=3인 화학식 I의 금속 염에 상응함]으로 코팅된 동일한 나노입자가 극성 용매와 안정한 현탁액을 제조하기에 적합하며, 낮은 조도를 갖는 막을 생성함을 추가로 제시한다.
본 발명의 나노입자를 포함하는 광전자 장치는 공지된 나노입자를 포함하는 장치에 비해 뛰어나다.

Claims (19)

  1. 기판 및 다수의 층을 포함하는 광전자 장치이며,
    여기서 상기 층 중 적어도 1개는 완충 층이고,
    여기서 상기 완충 층은 금속 산화물 나노입자 70-99.9 중량%를 포함하고,
    여기서 금속 산화물 나노입자는 화학식 I의 물리흡착된 금속 염을 1-10 중량%의 양으로 포함하고,
    <화학식 I>
    Figure pct00005

    여기서
    M은 Zn, Al, Y, Pb, Bi Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti, La, Mg, Ca, Sr 또는 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 양이온을 나타내고,
    R은 상응하는 염 음이온을 나타내고,
    a는 2, 3, 4 또는 5이고,
    b는 1, 2 또는 3이고,
    z는 1, 또는 1 미만의 실수이지만 0은 제외하고,
    y는 z*a/b이고;
    여기서 나노입자 중 금속 원자/이온에 대한 금속 염 양이온의 몰 분율은 0.02 - 6 mol%인 광전자 장치.
  2. 제1항에 있어서, 페로브스카이트 태양 전지, OPV 전지, OLED, QLED 및 유기 광검출기로 이루어진 군으로부터 선택된 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다수의 층이 정상 아키텍처 또는 역 아키텍처로 배열된 것인 OPV 및 페로브스카이트 태양 전지의 군으로부터 선택되거나; 또는
    활성 층이 유기 물질을 포함하는 것인 LED (OLED) 또는 활성 층이 양자점을 포함하는 것인 LED (QLED)의 군으로부터 선택된 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 완충 층이 정공 수송 (HTL) 층, 정공 주입 (HIL) 층, 정공 추출 (HEL) 층, 전자 수송 (ETL) 층, 전자 주입 (EIL) 층 및 전자 추출 (EEL) 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자가
    Figure pct00006
    순수 금속 산화물, 바람직하게는 NiO, ZnO, WzOy, MozOy, TizOy, YzOy, TazOy, NbzOy, CuO, CrzOy 및 VzOy;
    Figure pct00007
    혼합 금속 산화물, 바람직하게는 IGZO, IZO, ZnSnO3 및 BaSnO3;
    Figure pct00008
    도핑된 금속 산화물, 바람직하게는 AZO, ITO 및 ATO
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자가 NiO, ZnO, Al-도핑된 ZnO ("AZO"), TiO2 및 도핑된 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R이 바람직하게는 아세테이트, 포르미에이트, 시트레이트, 옥살레이트로부터 선택된 유기 음이온; 또는 바람직하게는 니트레이트, 할로게나이드로부터 선택된 무기 음이온을 나타내는 것인 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    Mz a +가 Zn2 +, Al3 +, 또는 Y3+이고,
    Mz a +Ry b -가 아연 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 이트륨 아세테이트, 아연 니트레이트, 알루미늄 니트레이트, 또는 이트륨 니트레이트인 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이
    (a) 유기 물질; 또는
    (b) 무기 물질; 또는
    (c) (a) 및 (b)의 조합물
    로부터 선택된 것인 장치.
  10. 다수의 층으로 코팅된 시트상 기판을 포함하는 중간 제품이며,
    여기서 적어도 1개의 층은 완충 층 (HEL, EEL, HIL)이고;
    여기서 상기 층은
    (a) 기판 / 전극 / HTL / 활성 층 / ETL / 전극 순서 ("정상 아키텍처")를 갖거나; 또는
    (b) 기판 / 전극 / ETL / 활성 층 / HTL / 전극 순서 ("역 아키텍처")를 갖거나; 또는
    (c) 전극 / ETL / 활성 층 / HTL 순서를 포함하거나; 또는
    (d) 전극 / HTL / 활성 층 / ETL 순서를 포함하거나; 또는
    (e) 전극 / HTL / ETL / 전극 순서를 포함하거나,
    (f) 전극 / ETL / HTL / 전극 순서를 포함하는 것이고,
    상기 완충 층(들)이 제1항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 금속 산화물 나노입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 중간 제품.
  11. 제10항에 있어서,
    Figure pct00009
    완충 층이 산란 입자를 함유하지 않으며 3 - 1000 nm의 두께를 갖거나, 또는 완충 층이 산란 입자를 포함하며 100 - 20000 nm의 두께를 갖고/거나;
    Figure pct00010
    완충 층이 30 nm 미만의 평균 표면 조도를 갖고/거나;
    Figure pct00011
    전극이 ITO, 은, 구리, 니켈 또는 PEDOT:PSS의 군으로부터 선택되고/거나;
    Figure pct00012
    전극 중 적어도 1개가 은 나노와이어를 기재로 하고,
    Figure pct00013
    추가의 층이 존재하지 않는 것인
    중간 제품.
  12. (a)
    Figure pct00014
    순수 금속 산화물, 바람직하게는 NiO, ZnO, WzOy, MozOy, TizOy, YzOy, TazOy, NbzOy, CuO, CrzOy 및 VzOy;
    Figure pct00015
    혼합 금속 산화물, 바람직하게는 IGZO, IZO, ZnSnO3 및 BaSnO3;
    Figure pct00016
    도핑된 금속 산화물, 바람직하게는 AZO, ITO 및 ATO
    로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 나노입자 0.2 - 50 중량%;
    (b) 제1항에 정의된 바와 같은 금속 염 0.005 - 10 중량%;
    (c) 바람직하게는 물, DMSO, DMF; 디메틸아세트아미드, 메탄올, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 아세톤, 테트라플루오로-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 용매 20 - 99.795 중량%
    를 포함하는 현탁액 형태의 조성물.
  13. 제10항 또는 제11항에 따른 중간 제품의 제조를 위한; 또는
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전자 장치의 제조를 위한,
    (a) 제5항 또는 제6항에 정의된 바와 같은 금속 산화물 나노입자;
    (b) 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 금속 염 Mz a+Ry b-;
    (b) 제12항에 정의된 바와 같은 극성 용매
    를 포함하는 현탁액 형태의 조성물의 용도.
  14. 제10항 또는 제11항에 따른 중간 제품을 제조하는 방법이며,
    여기서 완충 층은
    (a) 특히 제1항에 정의된 바와 같은 금속 산화물 나노입자 및 (ii) 특히 제12항에 정의된 바와 같은 극성 용매를 포함하는 현탁액을, 기판 또는 코팅된 기판 상에 도포하는 단계, 및
    (b) 상기 조성물로부터 용매를 제거하는 단계, 및
    (c) 임의로, 건조 층을 승온에서 처리하는 단계
    를 포함하여 제조되는 것인,
    제10항 또는 제11항에 따른 중간 제품을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    (a) 단계 (a)의 현탁액을 코팅 또는 인쇄에 의해 도포하고/거나;
    (b) 단계 (b)의 용매를 낮은 습도 함량을 갖는 공기 또는 보호 기체 하에 제거하고/거나;
    (c) 단계 (c)에서 건조된 나노입자 막을 공기 또는 보호 기체 중에서 50℃ - 150℃에서 어닐링하는 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 모든 층이 코팅 또는 인쇄에 의해 제조되는 것인 방법.
  17. (a) 제10항 또는 제11항에 따른 중간 제품을 제공하는 단계,
    (b) 상기 제품의 층을 전기 회로와 접촉시키는 단계,
    (c) 수득된 생성물을 마감처리하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전자 장치를 제조하는 방법.
  18. (a) 제10항 또는 제11항에 따른 중간 제품을 제공하는 단계,
    (b) 층을 전기 회로와 접촉시키는 단계,
    (c) 수득된 생성물을 마감처리하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득된 전자 장치.
  19. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 중간 제품.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10535829B1 (en) 2018-07-24 2020-01-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot device and display device
US10818859B2 (en) 2018-08-21 2020-10-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Electroluminescent device, and display device comprising thereof
KR20200136244A (ko) * 2019-05-27 2020-12-07 이화여자대학교 산학협력단 금속 산화물-리간드 복합 나노입자, 상기 복합 나노입자의 제조방법, 및 상기 복합 나노입자 층을 포함하는 유기 태양전지
US10923668B2 (en) 2018-08-21 2021-02-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Electroluminescent device, and display device comprising thereof
US11532800B2 (en) 2019-09-23 2022-12-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Light emitting device, method of manufacturing the same, and display device

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180222768A1 (en) * 2017-02-09 2018-08-09 Universidad De Antioquia Functionalized metal oxide nanoparticles, methods of preparation and uses thereof
WO2019030273A1 (en) 2017-08-09 2019-02-14 Basf Se COMPOSITIONS COMPRISING DISPERSED NANOPARTICLES
WO2019030269A1 (en) 2017-08-09 2019-02-14 Basf Se COMPOSITIONS COMPRISING DISPERSED NANOPARTICLES OF ELECTROCHROMIC OXIDE
WO2019030270A1 (en) 2017-08-09 2019-02-14 Basf Se ARTICLE FOR THE PRODUCTION OF AN ELECTROCHROMIC DEVICE, OR FOR USE THEREIN
JP6626482B2 (ja) * 2017-08-10 2019-12-25 株式会社東芝 半導体素子およびその製造方法
CN107507917B (zh) * 2017-08-15 2020-02-28 京东方科技集团股份有限公司 一种oled器件及其制备方法、显示装置
US11653555B2 (en) * 2017-09-01 2023-05-16 King Abdullah University Of Science And Technology Methods and apparatuses for fabricating perovskite-based devices on cost-effective flexible conductive substrates
CN109994607B (zh) * 2017-12-29 2021-12-07 Tcl科技集团股份有限公司 空穴传输材料及其制备方法和应用
JP7080133B2 (ja) * 2018-08-01 2022-06-03 住友化学株式会社 光検出素子及び指紋認証装置
CN109216558B (zh) * 2018-09-10 2021-11-02 陕西师范大学 含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池及其制备方法
CN110970579B (zh) * 2018-09-30 2022-12-02 纳晶科技股份有限公司 一种氧化锌纳米晶电子传输层及其制备方法、电子器件
KR20200099930A (ko) 2019-02-15 2020-08-25 삼성전자주식회사 전계 발광 소자와 이를 포함한 표시 장치
AU2020391508A1 (en) 2019-11-27 2022-06-09 Cubicpv Inc. Metal oxide nanoparticle electron transport layers in perovskite semiconductor devices
TWI706915B (zh) * 2019-12-10 2020-10-11 國立臺灣大學 鈣鈦礦太陽能電池及其製備方法
JP2021150588A (ja) * 2020-03-23 2021-09-27 株式会社リコー 光電変換素子、光電変換モジュール、電子機器、及び電源モジュール
KR20210152067A (ko) * 2020-06-05 2021-12-15 삼성디스플레이 주식회사 색 제어 부재 및 이를 포함하는 표시 장치
CN116194301A (zh) * 2020-09-30 2023-05-30 夏普株式会社 喷墨涂布用油墨组合物、显示装置的制造方法及显示装置
CN112467042B (zh) * 2020-11-25 2022-12-20 西南石油大学 一种钙钛矿太阳能电池组件智能自动化生产系统
CN113745410B (zh) * 2021-08-24 2023-09-29 上海工程技术大学 一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法
WO2023062672A1 (ja) * 2021-10-11 2023-04-20 シャープディスプレイテクノロジー株式会社 発光素子、表示装置及び表示装置の製造方法
CN114843428A (zh) * 2022-04-21 2022-08-02 合肥福纳科技有限公司 制备电子传输层材料的方法、qled器件及显示装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012533156A (ja) * 2009-07-07 2012-12-20 ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファウンデーション，インク． 安定な全塗布型（ａｌｌｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ）量子ドット発光ダイオード

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4799881B2 (ja) 2004-12-27 2011-10-26 三井金属鉱業株式会社 導電性インク
CN101667493B (zh) * 2005-03-30 2012-09-26 大日本印刷株式会社 氧化物半导体电极、色素增感型太阳能电池及它们的制造方法
US9295133B2 (en) * 2008-07-17 2016-03-22 The Regents Of The University Of California Solution processable material for electronic and electro-optic applications
JP2010277854A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Tdk Corp 色素増感型太陽電池、及び、色素増感型太陽電池用の有機溶媒非含有電解質
US20120205615A1 (en) * 2009-10-29 2012-08-16 Takahiro Seike Organic photovoltaic cell
JP5836375B2 (ja) * 2010-07-23 2015-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 安定性が改善された色素増感太陽電池
US9373823B2 (en) * 2011-05-20 2016-06-21 National University Corporation Yamagata University Organic electronic device and method for manufacturing the same
EP2647675A2 (en) * 2012-04-02 2013-10-09 Neo Solar Power Corp. Method for forming an ink
KR20150137101A (ko) 2013-04-03 2015-12-08 나노그레이드 아게 실란 관능화된 완충 층 및 그를 포함하는 전자 기기

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012533156A (ja) * 2009-07-07 2012-12-20 ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファウンデーション，インク． 安定な全塗布型（ａｌｌｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ）量子ドット発光ダイオード

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10535829B1 (en) 2018-07-24 2020-01-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot device and display device
KR20200011184A (ko) * 2018-07-24 2020-02-03 삼성전자주식회사 양자점 소자와 표시 장치
US10818859B2 (en) 2018-08-21 2020-10-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Electroluminescent device, and display device comprising thereof
US10923668B2 (en) 2018-08-21 2021-02-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Electroluminescent device, and display device comprising thereof
KR20200136244A (ko) * 2019-05-27 2020-12-07 이화여자대학교 산학협력단 금속 산화물-리간드 복합 나노입자, 상기 복합 나노입자의 제조방법, 및 상기 복합 나노입자 층을 포함하는 유기 태양전지
US11532800B2 (en) 2019-09-23 2022-12-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Light emitting device, method of manufacturing the same, and display device
US11910629B2 (en) 2019-09-23 2024-02-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Light emitting device, method of manufacturing the same, and display device

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