TW202118110A - 光吸收層及其製造方法、光電轉換元件、與中間能帶型太陽電池 - Google Patents

光吸收層及其製造方法、光電轉換元件、與中間能帶型太陽電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種用以形成兩個階段光吸收之量子產率優異之光電轉換元件及中間能帶型太陽電池之光吸收層、及具有該光吸收層之光電轉換元件及中間能帶型太陽電池。又，本發明提供一種具有中間能帶且空隙較少之光吸收層之製造方法。本發明之光吸收層於具有2.0 eV以上3.0 eV以下之能帶隙能量之塊狀半導體之基質中分散有量子點，具有中間能帶，且空隙率為10%以下。

Description

光吸收層及其製造方法、光電轉換元件、與中間能帶型太陽電池
本發明係關於一種具有中間能帶之光吸收層及其製造方法、具有該光吸收層之光電轉換元件、以及具有該光電轉換元件之中間能帶型太陽電池。
將光能變成電能之光電轉換元件正被利用於太陽電池、光感測器、影印機等。尤其是就環境、能源問題之觀點而言，利用作為取之不盡之清潔能源(Clean Energy)之太陽光之光電轉換元件(太陽電池)正受到關注。
以矽太陽電池為代表之單接合太陽電池由於帶隙單一，故無法超過Shockley-Queisser理論極限(31%)之光電轉換效率。作為超過該理論極限之機構，提出有中間能帶型太陽電池。藉由於塊狀(基質)半導體中高密度地規則排列奈米尺寸半導體(量子點)，而於塊狀半導體之帶隙內形成因量子點間相互作用產生之「中間能帶」。其結果為，除自塊狀半導體之價帶向傳導帶之光激發以外，自塊狀半導體之價帶向「中間能帶」之光激發及自「中間能帶」向塊狀半導體之傳導帶之光激發(兩個階段光吸收)亦成為可能，由於可利用複數種太陽光能，故期待提昇光電轉換效率。然而，藉由分子束磊晶(MBE)法等乾法而製造之中間能帶型太陽電池由於為高成本，並且可使用之元素限定於GaAs(能帶隙能量1.4 eV)等，故能帶結構難以最佳化，於光電轉換效率之提昇方面存在極限。
另一方面，提出有使用濕法之量子點太陽電池之製造方法。例如，於日本專利特開2014-135445號公報中提出有一種半導體器件之製造方法，該製造方法之特徵在於：其係具備具有PN接面之量子點結構之光電轉換層之半導體器件之製造方法，且於基板上形成依序積層包含第一導電型半導體粒子之第一導電型半導體層、及包含與第一導電型不同之第二導電型半導體粒子之第二導電型半導體層而成之光電轉換層、或者於基板上形成於包含第一導電型半導體粒子之第一導電型半導體層中分散與第一導電型不同之第二導電型半導體粒子而成之光電轉換層之任一者時，藉由將上述第一導電型半導體粒子、上述第二導電型半導體粒子之任一者或兩者吹送至上述基板上而形成上述光電轉換層。
又，提出有使用濕法之中間能帶型太陽電池之製造方法。例如，於日本專利第6343406號公報中提出有一種光吸收層之製造方法，其包括如下步驟1、步驟2及步驟3；且該光吸收層於塊狀半導體之基質中分散有量子點，且具有中間能帶。 (步驟1)使包含有機配位基之量子點之該有機配位基與含鹵素元素物質進行配位基交換，獲得包含含鹵素元素物質作為配位基之量子點固體 (步驟2)將步驟1中所獲得之量子點固體與包含選自塊狀半導體及其前驅物中之1種以上之物質之溶液或混合液進行混合，獲得分散液 (步驟3)由步驟2中所獲得之分散液獲得光吸收層
為了提昇中間能帶型太陽電池之光電轉換效率而需要提昇兩個階段光吸收之量子產率。作為提昇兩個階段光吸收之量子產率之方法，例如可列舉於光吸收層中高密度地填充量子點之方法。然而，即使欲獲得填充有量子點之光吸收層，於先前之獲得光吸收層之步驟中，塊狀半導體之結晶生長亦會受到阻礙。因此，會產生如下問題，即，所獲得之光吸收層中產生大量空隙而導致無法提昇兩個階段光吸收之量子產率之問題。
本發明係關於一種用以形成兩個階段光吸收之量子產率優異之光電轉換元件及中間能帶型太陽電池之光吸收層、具有該光吸收層之光電轉換元件及中間能帶型太陽電池。又，本發明係關於一種具有中間能帶且空隙較少之光吸收層之製造方法。
本發明者等人發現：藉由使用使量子點高密度地分散於具有特定之能帶隙能量之塊狀半導體之基質中而獲得的具有中間能帶且空隙較少之光吸收層，會提昇光電轉換元件之兩個階段光吸收之量子產率。
即，本發明係關於一種光吸收層，其於具有2.0 eV以上3.0 eV以下之能帶隙能量之塊狀半導體之基質中分散有量子點，具有中間能帶且空隙率為10%以下。
又，本發明者等人發現了一種藉由控制塊狀半導體之結晶核生成及塊狀半導體之結晶生長之速度而製造具有中間能帶且空隙較少之光吸收層的方法。
即，本發明係關於一種光吸收層之製造方法，其包括如下步驟1、步驟2及步驟3；且該光吸收層於塊狀半導體之基質中分散有量子點，具有中間能帶且空隙率為10%以下。 (步驟1)使包含有機配位基之量子點之該有機配位基與含鹵素元素物質進行配位基交換，獲得包含含鹵素元素物質作為配位基之量子點固體 (步驟2)將步驟1中所獲得之量子點固體與包含選自塊狀半導體及其前驅物中之1種以上之物質之溶液或混合液進行混合，獲得分散液 (步驟3)由步驟2中所獲得之分散液獲得光吸收層
藉由使用具有2.0 eV以上且3.0 eV以下之能帶隙能量之塊狀半導體(例如，CH3 NH3 PbBr3 )、及量子點(例如，PbS量子點)作為光吸收層之形成材料，除可吸收塊狀半導體能夠吸收之短波長區域之光以外，還可吸收包括量子點能夠吸收之近紅外等長波長區域在內之廣泛波長區域之光，因此可獲得於廣泛波長區域中具有光電轉換功能之光電轉換元件。而且，由於在塊狀半導體之基質中高密度地分散有量子點，故而藉由量子點間之相互作用，於塊狀半導體之能帶隙內會形成中間能帶，例如自塊狀半導體之價帶向中間能帶之光激發、及自中間能帶向塊狀半導體之傳導帶之光激發之兩個階段光吸收成為可能，因此光電轉換效率提昇。
又，本發明之光吸收層儘管於塊狀半導體之基質中高密度地分散有量子點，但空隙較少。於光吸收層中空隙較少之情形時，光吸收層中之量子點容易規則排列，因此認為容易形成中間能帶。
因此，若使用本發明之光吸收層，則能夠獲得兩個階段光吸收之量子產率優異之光電轉換元件及中間能帶型太陽電池。
＜光吸收層＞ 本發明之光吸收層含有具有2.0 eV以上且3.0 eV以下之能帶隙能量之塊狀半導體、及分散於上述塊狀半導體之基質中之量子點作為光吸收劑。再者，本發明之光吸收層亦可於無損本發明之效果範圍內含有除上述以外之光吸收劑。
本發明之光吸收層具有中間能帶。所謂中間能帶，係於塊狀半導體之能帶隙內由於量子點間之相互作用而形成之能階，存在於量子點之傳導帶下端附近及/或價帶上端附近之能量位置。中間能帶例如藉由於塊狀半導體之基質中高密度地規則排列量子點而形成。若於塊狀半導體之能帶隙內存在中間能帶，則例如會產生自塊狀半導體之價帶向中間能帶光激發之電子進而自中間能帶向塊狀半導體之傳導帶光激發的兩個階段光吸收。因此，中間能帶之存在可藉由對兩個階段光吸收之量子產率即實施例所記載之外部量子產率差進行測定而確認。
於本發明中，推測：光吸收層之820 nm下之外部量子產率差(ΔEQE)相當於自塊狀半導體之價帶向中間能帶光激發之電子進而向塊狀半導體之傳導帶進行兩個階段光吸收的量子效率。關於光吸收層之820 nm下之外部量子產率差(ΔEQE)，就提昇光電轉換效率之觀點而言，較佳為0.0005%以上，更佳為0.005%以上，進而較佳為0.05%以上。
於本發明中，推測：光吸收層之1240 nm下之外部量子效率差(ΔEQE)相當於自量子點之價帶向中間能帶光激發之電子進而向塊狀半導體之傳導帶進行兩個階段光吸收的量子效率。關於光吸收層之1240 nm下之外部量子效率差(ΔEQE)，就提昇光電轉換效率之觀點而言，較佳為0.0002%以上，更佳為0.002%以上，進而較佳為0.02%以上。
關於塊狀半導體之價帶與中間能帶之間之能量差，就提昇光電轉換效率之觀點而言，較佳為1.1 eV以上，更佳為1.2 eV以上，進而較佳為1.3 eV以上，進而較佳為1.4 eV以上，且較佳為2.0 eV以下，更佳為1.8 eV以下，進而較佳為1.6 eV以下。
又，關於中間能帶與塊狀半導體之傳導帶之間之能量差，就提昇光電轉換效率之觀點而言，較佳為0.5 eV以上，更佳為0.6 eV以上，進而較佳為0.7 eV以上，且較佳為2.0 eV以下，更佳為1.5 eV以下，進而較佳為1.0 eV以下，進而較佳為0.9 eV以下。
關於塊狀半導體，就獲得充分之光電轉換效率(電壓)之觀點而言，只要為具有2.0 eV以上3.0 eV以下之能帶隙能量者，則並無特別限制，有機物、無機物、有機-無機複合化合物均可，就光電轉換效率、耐久性、成本、製造容易性之觀點而言，較佳為無機物或有機-無機複合化合物，更佳為有機-無機複合化合物。就相同之觀點而言，塊狀半導體較佳為鈣鈦礦化合物，更佳為有機-無機複合鈣鈦礦化合物。塊狀半導體可單獨使用1種，亦可將能帶隙能量不同之2種以上併用。
關於上述塊狀半導體之能帶隙能量，就提昇光電轉換效率(電壓)之觀點而言，較佳為2.1 eV以上，更佳為2.2 eV以上，就提昇光電轉換效率(電流)之觀點而言，較佳為2.9 eV以下，更佳為2.8 eV以下，進而較佳為2.6 eV以下，進而較佳為2.4 eV以下。再者，塊狀半導體及量子點之能帶隙能量可根據利用下文所述之實施例中記載之方法於25℃下所測得之吸收光譜而求出。將與根據吸收光譜所求出之能帶隙能量對應之波長稱為吸收端波長。
上述鈣鈦礦化合物係具有鈣鈦礦型結晶結構之化合物，就提昇耐久性(耐濕性)及光電轉換效率之觀點而言，使用具有2.0 eV以上且3.0 eV以下之能帶隙能量者。鈣鈦礦化合物可單獨使用1種，亦可將能帶隙能量不同之2種以上併用。
上述鈣鈦礦化合物之能帶隙能量之較佳態樣與上述塊狀半導體之能帶隙能量之較佳態樣相同。
上述鈣鈦礦化合物只要為具有上述能帶隙能量者即可，可無特別限制地使用公知者，較佳為選自下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(2)所表示之化合物中之1種以上，就同時實現耐久性及光電轉換效率之觀點而言，更佳為下述通式(1)所表示之化合物。
RMX3 (1) (式中，R為1價陽離子，M為2價金屬陽離子，X為鹵素陰離子)
R1 R2 R3 n-1 Mn X3n+1 (2) (式中，R1 、R2 、及R3 分別獨立為1價陽離子，M為2價金屬陽離子，X為鹵素陰離子，n為1以上10以下之整數)
上述R為1價陽離子，例如可列舉週期表第一族元素之陽離子、及有機陽離子。作為週期表第一族元素之陽離子，例如可列舉Li+ 、Na+ 、K+ 、及Cs+ 。作為有機陽離子，例如可列舉可具有取代基之銨離子、及可具有取代基之鏻離子。取代基並無特別限制。作為可具有取代基之銨離子，例如可列舉烷基銨離子、甲脒鎓離子及芳基銨離子，就同時實現耐久性及光電轉換效率之觀點而言，較佳為選自烷基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上，更佳為選自單烷基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上，進而較佳為選自甲基銨離子、乙基銨離子、丁基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上，進而較佳為甲基銨離子。
上述R1 、R2 、及R3 分別獨立為1價陽離子，R1 、R2 、及R3 之任一者或全部可相同。例如可列舉週期表第一族元素之陽離子、及有機陽離子。作為週期表第一族元素之陽離子，例如可列舉Li+ 、Na+ 、K+ 、及Cs+ 。作為有機陽離子，例如可列舉可具有取代基之銨離子、及可具有取代基之鏻離子。取代基並無特別限制。作為可具有取代基之銨離子，例如可列舉烷基銨離子、甲脒鎓離子及芳基銨離子，就同時實現耐久性及光電轉換效率之觀點而言，較佳為選自烷基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上，更佳為單烷基銨離子，進而較佳為選自甲基銨離子、乙基銨離子、丁基銨離子、己基銨離子、辛基銨離子、癸基銨離子、十二烷基銨離子、十四烷基銨離子、十六烷基銨離子、及十八烷基銨離子中之1種以上。
上述n為1以上且10以下之整數，就同時實現耐久性及光電轉換效率之觀點而言，較佳為1以上且4以下。
上述M為2價金屬陽離子，例如可列舉Pb2+ 、Sn2+ 、Hg2+ 、Cd2+ 、Zn2+ 、Mn2+ 、Cu2+ 、Ni2+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Pd2+ 、Ge2+ 、Y2+ 、及Eu2+ 等。關於上述M，就耐久性(耐濕性)及光電轉換效率優異之觀點而言，較佳為Pb2+ 、Sn2+ 、或Ge2+ ，更佳為Pb2+ 、或Sn2+ ，進而較佳為Pb2+ 。
上述X為鹵素陰離子，例如可列舉氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、及碘陰離子。關於上述X，為了獲得具有目標之能帶隙能量之鈣鈦礦化合物，較佳為氟陰離子、氯陰離子、或溴陰離子，更佳為氯陰離子、或溴陰離子，進而較佳為溴陰離子。
作為具有2.0 eV以上且3.0 eV以下之能帶隙能量之上述通式(1)所表示之化合物，例如可列舉：CH3 NH3 PbCl3 、CH3 NH3 PbBr3 、CH3 NH3 PbBr2 I、CH3 NH3 SnCl3 、CH3 NH3 SnBr3 、CH(=NH)NH3 PbCl3 、及CH(=NH)NH3 PbBr3 等。該等之中，就同時實現耐久性及光電轉換效率之觀點而言，較佳為CH3 NH3 PbBr3 、CH(=NH)NH3 PbBr3 ，更佳為CH3 NH3 PbBr3 。
作為具有2.0 eV以上且3.0 eV以下之能帶隙能量之上述通式(2)所表示之化合物，例如可列舉：(C4 H9 NH3 )2 PbI4 、(C6 H13 NH3 )2 PbI4 、(C8 H17 NH3 )2 PbI4 、(C10 H21 NH3 )2 PbI4 、(C12 H25 NH3 )2 PbI4 、(C4 H9 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 I7 、(C6 H13 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 I7 、(C8 H17 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 I7 、(C10 H21 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 I7 、(C12 H25 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 I7 、(C4 H9 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 I10 、(C6 H13 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 I10 、(C8 H17 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 I10 、(C10 H21 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 I10 、(C12 H25 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 I10 、(C4 H9 NH3 )2 PbBr4 、(C6 H13 NH3 )2 PbBr4 、(C8 H17 NH3 )2 PbBr4 、(C10 H21 NH3 )2 PbBr4 、(C4 H9 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 Br7 、(C6 H13 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 Br7 、(C8 H17 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 Br7 、(C10 H21 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 Br7 、(C12 H25 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 Br7 、(C4 H9 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Br10 、(C6 H13 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Br10 、(C8 H17 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Br10 、(C10 H21 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Br10 、(C12 H25 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Br10 、(C4 H9 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Cl10 、(C6 H13 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Cl10 、(C8 H17 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Cl10 、(C10 H21 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Cl10 、及(C12 H25 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Cl10 等。
關於光吸收層之鈣鈦礦化合物之微晶直徑，就提昇載子移動效率以使光電轉換效率提昇之觀點而言，較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上，進而較佳為30 nm以上，進而較佳為40 nm以上，就相同之觀點而言，較佳為1000 nm以下。再者，光吸收層之100 nm以下之範圍之微晶直徑可利用下文所述之實施例中記載之方法進行測定。又，超過100 nm之範圍之微晶直徑無法利用下文所述之實施例中記載之方法等進行測定，但不會超過光吸收層之厚度。
鈣鈦礦化合物例如可如下文所述般由鈣鈦礦化合物之前驅物進行製造。作為鈣鈦礦化合物之前驅物，例如於鈣鈦礦化合物為上述通式(1)所表示之化合物之情形時，可列舉MX2 所表示之化合物與RX所表示之化合物之組合。又，於鈣鈦礦化合物為上述通式(2)所表示之化合物之情形時，可列舉MX2 所表示之化合物與選自R1 X所表示之化合物、R2 X所表示之化合物、及任意之R3 X所表示之化合物中之1種以上的組合。
光吸收層之鈣鈦礦化合物例如可藉由元素分析、紅外(IR)光譜、拉曼光譜、核磁共振(NMR)譜、X射線繞射圖樣、吸收光譜、發光光譜、電子顯微鏡觀察、及電子束繞射等常規方法進行鑑定。
量子點係粒徑為約20 nm以下之具有結晶結構之無機奈米粒子，且根據量子尺寸效應之表現，呈現出與塊狀半導體不同之物性。上述量子點可無特別限制地使用公知者，就填補上述塊狀半導體所不具有之能帶隙能量而提昇近紅外光區域之光電轉換效率之觀點而言，較佳為使用具有0.2 eV以上且未達上述塊狀半導體之能帶隙能量的能帶隙能量者。量子點可單獨使用1種，亦可將能帶隙能量不同之2種以上併用。再者，於使用能帶隙能量不同之2種以上塊狀半導體之情形時，所謂量子點之能帶隙能量之上述上限即「未達塊狀半導體之能帶隙能量之能帶隙能量」係指未達2種以上塊狀半導體所具有之能帶隙能量之最大值之能帶隙能量。以下，只要未特別說明，則量子點之較佳態樣為光吸收層與其原料所共通之較佳態樣。
關於上述量子點之能帶隙能量，就使光電轉換效率(電壓)提昇之觀點而言，較佳為0.6 eV以上，更佳為0.7 eV以上，進而較佳為0.8 eV以上，就使光電轉換效率(電流)提昇之觀點而言，較佳為1.6 eV以下，更佳為1.5 eV以下，進而較佳為1.4 eV以下，進而較佳為1.3 eV以下。
關於上述量子點，例如若藉由電子顯微鏡觀察、電子束繞射、及X射線繞射圖樣等確定量子點之粒徑及種類，則亦可根據粒徑與能帶隙能量之關聯(例如，ACS Nano, 2014, 8, 6363 - 6371)算出能帶隙能量。
關於上述塊狀半導體之能帶隙能量與上述量子點之能帶隙能量之差，就提昇光電轉換效率之觀點而言，較佳為0.4 eV以上，更佳為0.8 eV以上，進而較佳為1.0 eV以上，進而較佳為1.2 eV以上，且較佳為2.8 eV以下，更佳為2.0 eV以下，進而較佳為1.6 eV以下，進而較佳為1.4 eV以下。
關於上述量子點之粒徑，只要為表現出量子效果之粒徑，則並無特別限制，就提昇分散性、構造穩定性及光電轉換效率之觀點而言，較佳為1 nm以上，更佳為2 nm以上，進而較佳為3 nm以上，且較佳為20 nm以下，更佳為10 nm以下，進而較佳為5 nm以下。上述量子點之粒徑可藉由XRD(X ray diffractio，X射線繞射)之微晶直徑解析或穿透式電子顯微鏡觀察等常規方法進行測定。
作為具有上述能帶隙能量之量子點，例如可列舉金屬氧化物、金屬硫屬化物(例如，硫化物、硒化物、及碲化物等)，具體而言，可列舉：PbS、PbSe、PBTe、CdS、CdSe、CdTe、Sb2 S3 、Bi2 S3 、Ag2 S、Ag2 Se、Ag2 Te、Au2 S、Au2 Se、Au2 Te、Cu2 S、Cu2 Se、Cu2 Te、Fe2 S、Fe2 Se、Fe2 Te、In2 S3 、SnS、SnSe、SnTe、CuInS2 、CuInSe2 、CuInTe2 、EuS、EuSe、及EuTe等。關於上述量子點，就耐久性(耐氧化性)及光電轉換效率優異之觀點而言，較佳為包含Pb元素，更佳為包含PbS或PbSe，進而較佳為包含PbS。
關於上述量子點，就於光吸收層及分散液中之分散性、製造容易性、成本、優異之性能表現等觀點而言，較佳為亦可包含如下量子點，即，包含含鹵素元素物質作為配位基之量子點、或包含有機化合物及含鹵素元素物質作為配位基之量子點。
關於作為上述配位基之有機化合物(以下，亦稱為有機配位基)，例如可列舉含羧基化合物、含胺基化合物、含硫醇基化合物、及含膦基化合物等。
作為含羧基化合物，例如可列舉油酸、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、及癸酸等。
作為含胺基化合物，例如可列舉：油胺、硬脂胺、棕櫚胺、肉豆蔻胺、月桂胺、辛胺(caprylamine)、辛胺(octylamine)、己胺、及丁胺等。
作為含硫醇基化合物，例如可列舉乙硫醇、乙二硫醇、苯硫酚、苯二硫酚、癸硫醇、癸二硫醇、及巰基丙酸等。
作為含膦基化合物，例如可列舉三辛基膦、及三丁基膦等。
關於上述有機配位基，就量子點之製造容易性、分散穩定性、通用性、成本、優異之性能表現等觀點而言，較佳為含羧基化合物或含胺基化合物，更佳為含羧基化合物，進而較佳為羧酸，進而較佳為脂肪酸，進而較佳為碳數8以上30以下之脂肪酸，進而較佳為碳數12以上18以下之脂肪酸，進而較佳為碳數12以上18以下之不飽和脂肪酸，進而較佳為油酸。
作為上述配位基之含鹵素元素物質之鹵素元素並無特別限制，例如可列舉氟、氯、溴、及碘。關於上述鹵素元素，就量子點之製造容易性、分散穩定性、通用性、成本、優異之性能表現等觀點而言，較佳為碘或溴，更佳為碘。
關於作為上述配位基之含鹵素元素物質，例如可列舉碘、碘化銨、碘化甲基銨等，就量子點之製造容易性、分散穩定性、通用性、成本、優異之性能表現等觀點而言，較佳為碘。
光吸收層之量子點例如可藉由元素分析、紅外(IR)光譜、拉曼光譜、核磁共振(NMR)譜、X射線繞射圖樣、吸收光譜、發光光譜、小角X射線散射、電子顯微鏡觀察、及電子束繞射等常規方法進行鑑定。
作為上述鈣鈦礦化合物與上述量子點之較佳組合，就量子點之均勻分散性、耐久性、及光電轉換效率之觀點而言，較佳為包含相同金屬元素之化合物之組合，例如可列舉CH3 NH3 PbBr3 與PbS、CH3 NH3 PbBr3 與PbSe、CH(=NH)NH3 PbBr3 與PbS、CH(=NH)NH3 PbBr3 與PbSe等，更佳為CH3 NH3 PbBr3 與PbS之組合。
關於上述光吸收層中之量子點之含量，就藉由高密度地填充量子點來縮小量子點間距離以於量子點間產生相互作用，而於光吸收層中形成中間能帶從而使兩個階段光吸收之量子產率提昇的觀點而言，較佳為7.5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上，進而較佳為20質量%以上，就成膜性、及抑制自塊狀半導體向量子點之載子移動而提昇光電轉換效率之觀點而言，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為25質量%以下。
關於本發明之光吸收層，就提昇兩個階段吸收之量子產率之觀點而言，空隙率為10%以下，較佳為8%以下，更佳為7%以下，進而較佳為6%以下。再者，於本發明中，空隙率係指塊狀半導體與量子點複合化而成之固體中之空隙比率。詳細而言，空隙率係利用實施例中所記載之方法進行測定。藉由使光吸收層之空隙率成為10%以下，量子點間之距離成為形成中間能帶所需要之距離，因此認為量子點間之相互作用會變大。因此認為兩個階段吸收之量子產率顯著提昇。
光吸收層之厚度並無特別限制，就使光吸收變大而提昇光電轉換效率之觀點而言，較佳為30 nm以上，更佳為50 nm以上，進而較佳為80 nm以上，就提昇載子向電洞傳輸劑層或電子傳輸劑層之移動效率而使光電轉換效率提昇之觀點而言，較佳為1000 nm以下，更佳為800 nm以下，進而較佳為600 nm以下，進而較佳為500 nm以下。再者，光吸收層之厚度可利用膜剖面之電子顯微鏡觀察等測定方法進行測定。
關於光吸收層之表面平滑性，就使電洞傳輸劑(HTM)層之強度提昇之觀點而言，較佳為100 nm以上，更佳為200 nm以上，進而較佳為300 nm以上，進而較佳為400 nm以上，就提昇光電轉換效率之觀點而言，較佳為1000 nm以下，更佳為800 nm以下，進而較佳為700 nm以下。
＜光吸收層之製造方法＞ 上述光吸收層之製造方法並無特別限制，例如可較佳地列舉如下之藉由所謂濕法的方法：將包含上述塊狀半導體(例如，鈣鈦礦化合物)及/或其前驅物、及上述量子點之分散液塗佈於基板上並進行乾燥。就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，較佳為包括如下步驟1、步驟2及步驟3之製造方法。 (步驟1)使包含有機配位基之量子點之該有機配位基與含鹵素元素物質進行配位基交換，獲得包含含鹵素元素物質作為配位基之量子點固體 (步驟2)將步驟1中所獲得之量子點固體與包含選自塊狀半導體及其前驅物中之1種以上之物質之溶液或混合液進行混合，獲得分散液 (步驟3)步驟2中所獲得由步驟2中所獲得之分散液獲得光吸收層
關於使包含有機配位基之量子點之該有機配位基與含鹵素元素物質進行配位基交換而獲得包含含鹵素元素物質作為配位基之量子點固體的步驟(步驟1)，就使包含塊狀半導體及/或其前驅物及量子點之分散液之分散性提昇的觀點或使光吸收層中之載子移動速度提昇而提昇光電轉換效率之觀點而言較佳。
一般而言，為了控制量子點之粒徑、抑制凝集、提昇分散性等，存在如下情況：使用油酸等分子尺寸相對較大且疏水性之有機化合物作為配位基而合成量子點。於此情形時，量子點對甲苯等非(低)極性有機溶劑表現出優異之分散性，但對N,N-二甲基甲醯胺、甲醇等極性有機溶劑之分散性較差。因此，於使塊狀半導體及/或其前驅物分散或溶解之溶劑為極性有機溶劑之情形時，需要使量子點分散於極性有機溶劑中，較佳為使與極性有機溶劑相溶性較高之物質與量子點配位。又，油酸等分子尺寸相對較大且疏水性之有機化合物之導電性較低，會阻礙光吸收層中之載子擴散。因此，就提昇光吸收層中之載子移動速度而提昇光電轉換效率之觀點而言，較佳為使分子尺寸相對較小之物質與量子點配位。就以上觀點而言，作為量子點之配位基，較佳為可列舉選自碘、碘化銨、碘化甲基銨、溴、溴化銨、及溴化甲基銨等中之1種以上之含鹵素元素物質，更佳為碘或溴，進而較佳為碘。
作為使包含有機配位基之量子點之該有機配位基與含鹵素元素物質進行配位基交換之方法，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，較佳為於分散液中進行配位基交換之方法，更佳為藉由如下方式進行配位基交換之方法：將包含有機配位基之量子點分散液與含鹵素元素物質之原料溶液於室溫(25℃)、無攪拌之條件下進行一段時間混合後進行靜置。
作為配位基交換使用之含鹵素元素物質之原料，可較佳地列舉碘化甲基銨(甲基胺氫碘酸鹽)、碘化銨、碘、溴化甲基銨(甲基胺氫溴酸鹽)、溴化銨、及溴等，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，較佳為選自碘化甲基銨(甲基胺氫碘酸鹽)、碘化銨、溴化甲基銨(甲基胺氫溴酸鹽)、及溴化銨中之1種以上，更佳為選自碘化甲基銨(甲基胺氫碘酸鹽)、及溴化甲基銨(甲基胺氫碘酸鹽)中之1種以上，進而較佳為碘化甲基銨(甲基胺氫碘酸鹽)。
關於配位基交換所使用之含鹵素元素物質原料之混合量，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，以鹵素元素相對於量子點表面之有機化合物之莫耳比計，較佳為0.1以上，更佳為1以上，進而較佳為1.5以上，且較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為5以下，進而較佳為3以下。
作為配位基交換所使用之溶劑，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，較佳為使量子點良好地分散之溶劑與使含鹵素元素物質原料溶解之溶劑的混合溶劑。量子點之分散溶劑較佳為選自甲苯、己烷、及辛烷等中之1種以上之非(低)極性有機溶劑，更佳為甲苯。含鹵素元素物質原料之溶解溶劑較佳為選自N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、及γ-丁內酯等中之1種以上之非質子性極性有機溶劑，更佳為N,N-二甲基甲醯胺。
關於配位基交換時所混合之量子點分散液中之量子點固形物成分濃度，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，較佳為10 mg/mL以上，更佳為50 mg/mL以上，進而較佳為80 mg/mL以上，且較佳為1000 mg/mL以下，更佳為500 mg/mL以下，進而較佳為200 mg/mL以下，進而較佳為120 mg/mL以下。
關於配位基交換時所混合之含鹵素元素物質原料溶液中之含鹵素元素物質原料濃度，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，較佳為0.01 mol/L以上，更佳為0.1 mol/L以上，進而較佳為0.2 mol/L以上，且較佳為1 mol/L以下，更佳為0.5 mol/L以下，進而較佳為0.3 mol/L以下。
關於配位基交換時之量子點分散液與含鹵素元素物質原料溶液之混合方法，只要為於無攪拌下進行一段時間之混合之方法，則並無特別限定，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，較佳為連續法或滴加法(半連續法)，更佳為滴加法。
作為連續法，可為將含鹵素元素物質原料溶液混合於量子點分散液中之方法，亦可為將量子點分散液混合於含鹵素元素物質原料溶液中之方法，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，較佳為將含鹵素元素物質原料溶液混合於量子點分散液中之方法。關於混合速度，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，較佳為25 μL/秒以下，更佳為5 μL/秒以下，進而較佳為3 μL/秒以下，且較佳為0.2 μL/秒以上，更佳為0.4 μL/秒以上，進而較佳為1.5 μL/秒以上。
作為滴加法，可為將含鹵素元素物質原料溶液滴加至量子點分散液中之方法，亦可為將量子點分散液滴加至含鹵素元素物質原料溶液中之方法，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，較佳為將含鹵素元素物質原料溶液滴加至量子點分散液中之方法。關於滴加速度，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，較佳為1滴/1秒以下，更佳為1滴/5秒以下，進而較佳為1滴/8秒以下，且較佳為1滴/100秒以上，更佳為1滴/50秒以上，進而較佳為1滴/15秒以上。
關於將量子點分散液與含鹵素元素物質原料溶液混合後進行靜置之時間，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，較佳為0.1小時以上，更佳為1小時以上，進而較佳為10小時以上，且較佳為100小時以下，更佳為48小時以下，進而較佳為24小時以下。
作為於配位基交換後獲得以有機化合物及含鹵素元素物質為配位基之量子點固體的方法，較佳為歷經如下步驟而獲得量子點固體之方法：於量子點分散液與含鹵素元素物質原料溶液之混合分散液中添加洗淨溶劑並進行過濾，將配位於量子點表面之有機化合物或過量之含鹵素元素物質原料、溶劑去除。洗淨溶劑較佳為配位基交換前後之量子點均不易分散且可溶解有機化合物、含鹵素元素物質之有機溶劑，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，更佳為醇溶劑，進而較佳為甲醇。關於洗淨溶劑之量，以洗淨溶劑相對於量子點分散液與含鹵素元素物質原料溶液之混合分散液之量的體積比計，較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進而較佳為1以上，且較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為2以下。就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，過濾時之過濾器孔徑較佳為0.1 μm以上，更佳為0.2 μm以上，且較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下。過濾器材質較佳為疏水性者，更佳為聚四氟乙烯(PTFE)。
較佳為歷經將步驟1中所獲得之量子點固體與包含選自塊狀半導體及其前驅物中之1種以上之物質之溶液或混合液進行混合的步驟(步驟2)，而獲得包含選自塊狀半導體及其前驅物中之1種以上及量子點的分散液。
關於包含上述塊狀半導體(例如，鈣鈦礦化合物)及/或其前驅物、及上述量子點之分散液，就成膜性、成本、保存穩定性、表現出優異性能(例如，光電轉換特性)之觀點而言，較佳為含有溶劑。作為溶劑，例如可列舉：酯類(甲酸甲酯、甲酸乙酯等)、酮類(γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、二甲基酮、二異丁基酮等)、醚類(二乙醚、甲基-第三丁醚、二甲氧基甲烷、1,4-二㗁烷、四氫呋喃等)、醇類(甲醇、乙醇、2-丙醇、第三丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等)、二醇醚(溶纖素)類、醯胺系溶劑(N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、腈系溶劑(乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等)、碳酸酯系(碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)、鹵化烴(氯化甲烷、二氯甲烷、氯仿等)、烴、及二甲基亞碸等。
關於上述分散液之溶劑，就成膜性、成本、保存穩定性、表現出優異性能(例如，光電轉換特性)之觀點而言，較佳為極性溶劑，更佳為選自酮類、醯胺系溶劑、及二甲基亞碸中之至少1種溶劑，進而較佳為醯胺系溶劑，進而較佳為N,N-二甲基甲醯胺。
關於上述分散液中之上述塊狀半導體(例如，鈣鈦礦化合物)及/或其前驅物之金屬濃度，就成膜性、成本、保存穩定性、表現出優異性能(例如，光電轉換特性)之觀點而言，較佳為0.1 mol/L以上，更佳為0.2 mol/L以上，進而較佳為0.3 mol/L以上，且較佳為1.5 mol/L以下，更佳為1.0 mol/L以下，進而較佳為0.5 mol/L以下，進而較佳為0.4 mol/L以下。
關於上述分散液中之上述量子點之固形物成分濃度，就成膜性、成本、保存穩定性、表現出優異性能(例如，光電轉換特性)之觀點而言，較佳為10 mg/mL以上，更佳為50 mg/mL以上，進而較佳為70 mg/mL以上，且較佳為300 mg/mL以下，更佳為200 mg/mL以下，進而較佳為130 mg/mL以下。
上述分散液之製備方法並無特別限定，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，混合溫度較佳為0℃以上，更佳為10℃以上，進而較佳為20℃以上，且較佳為50℃以下，更佳為40℃以下，進而較佳為30℃以下。又，就相同之觀點而言，混合時間較佳為超過0小時，更佳為0.1小時以上，且較佳為72小時以下，更佳為24小時以下，進而較佳為1小時以下。
關於上述分散液，較佳為為了去除粗大粒子而進行過過濾者，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，過濾時之過濾器孔徑較佳為0.1 μm以上，更佳為0.2 μm以上，且較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下。過濾器材質較佳為疏水性者，更佳為聚四氟乙烯(PTFE)。
由步驟2中所獲得之分散液獲得光吸收層之步驟(步驟3)較佳為將步驟2中所獲得之分散液塗佈(coating)於基板上等濕法，例如可列舉凹版塗佈法、棒式塗佈法、印刷法、噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法、及模嘴塗佈法等，就製造容易性、成本、表現出優異性能(例如，光電轉換特性)之觀點而言，較佳為旋轉塗佈法。關於旋轉塗佈法中之旋轉塗佈機之最大轉數，就表現出優異性能(例如，光電轉換特性)之觀點而言，較佳為500 rpm以上，更佳為1000 rpm以上，進而較佳為2000 rpm以上，且較佳為6000 rpm以下，更佳為5000 rpm以下，進而較佳為4000 rpm以下。
又，就製造容易性、成本、及光電轉換特性提昇等觀點而言，可於將上述分散液塗佈於基板上之後塗佈或滴加塊狀半導體之不良溶劑以提昇塊狀半導體之結晶析出速度。上述不良溶劑較佳為甲苯、氯苯、二氯甲烷、或該等之混合溶劑。
但是，上述分散液由於包含量子點，故會阻礙塊狀半導體之結晶生長，因而與不包含量子點之情形時相比，步驟3中容易於光吸收層產生空隙。進而，若於將上述分散液塗佈於基板上之後立即塗佈或滴加上述不良溶劑，則會產生大量塊狀半導體之結晶核，由於每單位結晶核之原料供給量之減少而會阻礙結晶生長，導致空隙之產生變得顯著。因此，較佳為藉由將塊狀半導體之結晶核之生成限制在最小限度，使最小限度之結晶核優先生長，而避免空隙之產生。因此，於塗佈或滴加上述不良溶劑之情形時，較佳為於塊狀半導體之結晶生長進行至一定程度之後塗佈或滴加上述不良溶劑。具體而言，為了使光吸收層之空隙率降低至10%以下，例如較佳為於25℃下，在將上述分散液塗佈於基板上後之21秒後以後塗佈或滴加上述不良溶劑，更佳為22秒後以後，進而較佳為23秒後以後，進而較佳為24秒後以後。又，為了使光吸收層之空隙率降低至10%以下，較佳為不塗佈或滴加上述不良溶劑。
作為上述濕法中之乾燥方法，就製造容易性、成本、表現出優異性能(例如，光電轉換特性)等觀點而言，例如可列舉熱乾燥、氣流乾燥、真空乾燥等，較佳為熱乾燥。關於熱乾燥之溫度，就表現出優異性能(例如，光電轉換特性)之觀點而言，較佳為60℃以上，更佳為80℃以上，進而較佳為90℃以上，就相同之觀點及成本之觀點而言，較佳為200℃以下，更佳為150℃以下，進而較佳為120℃以下，進而較佳為110℃以下。關於熱乾燥之時間，就表現出優異性能(例如，光電轉換特性)之觀點而言，較佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，進而較佳為8分鐘以上，就相同之觀點及成本之觀點而言，較佳為120分鐘以下，更佳為60分鐘以下，進而較佳為20分鐘以下，進而較佳為12分鐘以下。
＜光電轉換元件＞ 本發明之光電轉換元件為具有上述光吸收層者。於本發明之光電轉換元件中，除上述光吸收層以外之構成並無特別限制，可應用公知之光電轉換元件之構成。又，關於本發明之光電轉換元件，除上述光吸收層以外，可利用公知之方法而製造。
以下，基於圖1對本發明之光電轉換元件之構成及製造方法進行說明，但圖1只不過為一例，並不限定於圖1所示之態樣。
圖1係表示本發明之光電轉換元件之構造之一例的概略剖視圖。光電轉換元件1具有依序積層透明基板2、透明導電層3、阻擋層4、多孔質層5、光吸收層6、及電洞傳輸層7而成之構造。光10入射側之透明電極基板包含透明基板2及透明導電層3，且透明導電層3與成為用於與外部電路電性連接之端子之電極(負極)9接合。又，電洞傳輸層7與成為用於與外部電路電性連接之端子之電極(正極)8接合。
作為透明基板2之材料，具有強度、耐久性、透光性即可，可使用合成樹脂及玻璃等。作為合成樹脂，例如可列舉：聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜等熱塑性樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚醯亞胺、及氟樹脂等。就強度、耐久性、成本等觀點而言，較佳為使用玻璃基板。
作為透明導電層3之材料，例如可列舉：摻錫氧化銦(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、氧化錫(SnO2 )、銦鋅氧化物(IZO)、氧化鋅(ZnO)、及具有高導電性之高分子材料等。作為高分子材料，例如可列舉聚乙炔系、聚吡咯系、聚噻吩系、聚苯乙炔系高分子材料。又，作為透明導電層3之材料，亦可使用具有高導電性之碳系薄膜。作為透明導電層3之形成方法，可列舉濺鍍法、蒸鍍法、及塗佈分散物之方法等。
作為阻擋層4之材料，例如可列舉氧化鈦、氧化鋁、氧化矽、氧化鈮、氧化鎢、氧化錫、及氧化鋅等。作為阻擋層4之形成方法，可列舉將上述材料直接濺鍍於透明導電層3之方法、及噴霧熱裂解法等。又，可列舉將使上述材料溶解於溶劑中而成的溶液、或溶解有作為金屬氧化物之前驅物之金屬氫氧化物的溶液塗佈於透明導電層3上，進行乾燥並視需要進行焙燒的方法。作為塗佈方法，可列舉凹版塗佈法、棒式塗佈法、印刷法、噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法、及模嘴塗佈法等。
多孔質層5為具有將光吸收層6擔載於其表面之功能的層。於太陽電池中，為了提高光吸收效率，較佳為增大受光部分之表面積。藉由設置多孔質層5，可增大受光部分之表面積。
作為多孔質層5之材料，例如可列舉：金屬氧化物、金屬硫屬化物(例如，硫化物、及硒化物等)、具有鈣鈦礦型結晶結構之化合物(其中，上述光吸收劑除外)、矽氧化物(例如，二氧化矽及沸石)、及奈米碳管(包含奈米碳線及奈米碳棒等)等。
作為金屬氧化物，例如可列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、鋁、及鉭之氧化物等，作為金屬硫屬化物，例如可列舉硫化鋅、硒化鋅、硫化鎘、及硒化鎘等。
作為具有鈣鈦礦型結晶結構之化合物，例如可列舉：鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯酸鋇、錫酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鍶、鉭酸鍶、鈮酸鉀、鐵酸鉍、鈦酸鍶鋇、鈦酸鋇鑭、鈦酸鈣、鈦酸鈉、及鈦酸鉍等。
多孔質層5之形成材料較佳為以微粒子之形式而使用，更佳為以含有微粒子之分散物之形式而使用。作為多孔質層5之形成方法，例如可列舉濕式法、乾式法、及其他方法(例如，Chemical Review，第110卷，6595頁(2010年刊)中記載之方法)。於該等方法中，較佳為於阻擋層4之表面塗佈分散物(漿料)之後進行焙燒。藉由焙燒，能夠使微粒子彼此密接。作為塗佈方法，可列舉凹版塗佈法、棒式塗佈法、印刷法、噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法、及模嘴塗佈法等。
光吸收層6為上述本發明之光吸收層。光吸收層6之形成方法並無特別限制，例如可較佳地列舉如下之藉由所謂之濕法的方法：製備包含上述塊狀半導體(例如，鈣鈦礦化合物)及/或其前驅物、及上述量子點之分散液，於多孔質層5之表面塗佈所製備之分散液並進行乾燥。關於光吸收層6之形成方法，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率提昇等觀點而言，較佳為包括上述步驟1、步驟2及步驟3之製造方法。
作為電洞傳輸層7之材料，例如可列舉：咔唑衍生物、多芳基烷烴衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族三級胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二亞甲基系化合物、卟啉系化合物、酞菁系化合物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物、及聚對苯乙炔衍生物等。作為電洞傳輸層7之形成方法，例如可列舉塗佈法、及真空蒸鍍法等。作為塗佈方法，例如可列舉凹版塗佈法、棒式塗佈法、印刷法、噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法、及模嘴塗佈法等。
作為電極(正極)8及電極(負極)9之材料，例如可列舉鋁、金、銀、鉑等金屬；摻錫氧化銦(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、氧化鋅(ZnO)等導電性金屬氧化物；導電性高分子等有機系導電材料；奈米管等碳系材料。作為電極(正極)8及電極(負極)9之形成方法，例如可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、及塗佈法等。
＜中間能帶型太陽電池＞ 本發明之中間能帶型太陽電池係具有上述光電轉換元件者。於本發明之中間能帶型太陽電池中，除上述光吸收層以外之構成並無特別限制，可應用公知之太陽電池之構成。
以下，表示本發明及本發明之較佳實施態樣。 ＜1＞ 一種光吸收層，其於具有2.0 eV以上3.0 eV以下之能帶隙能量之塊狀半導體之基質中分散有量子點，具有中間能帶，且空隙率為10%以下。 ＜2＞ 如＜1＞中記載之光吸收層，其中上述光吸收層之820 nm下之外部量子產率差較佳為0.0005%以上，更佳為0.005%以上，進而較佳為0.05%以上。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞中記載之光吸收層，其中上述光吸收層之1240 nm下之外部量子效率差較佳為0.0002%以上，更佳為0.002%以上，進而較佳為0.02%以上。 ＜4＞ 如＜1＞中記載之光吸收層，其中較佳為上述光吸收層於820 nm下之外部量子產率差為0.0005%以上，於1240 nm下之外部量子效率差為0.0002%以上； 更佳為上述光吸收層於820 nm下之外部量子產率差為0.005%以上，於1240 nm下之外部量子效率差為0.002%以上； 進而較佳為上述光吸收層於820 nm下之外部量子產率差為0.05%以上，於1240 nm下之外部量子效率差為0.02%以上。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項記載之光吸收層，其中上述塊狀半導體之價帶與上述中間能帶之間之能量差較佳為1.1 eV以上，更佳為1.2 eV以上，進而較佳為1.3 eV以上，進而較佳為1.4 eV以上，且較佳為2.0 eV以下，更佳為1.8 eV以下，進而較佳為1.6 eV以下。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項記載之光吸收層，其中上述中間能帶與上述塊狀半導體之傳導帶之間之能量差較佳為0.5 eV以上，更佳為0.6 eV以上，進而較佳為0.7 eV以上，且較佳為2.0 eV以下，更佳為1.5 eV以下，進而較佳為1.0 eV以下，進而較佳為0.9 eV以下。 ＜7＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項記載之光吸收層，其中較佳為上述光吸收層之上述塊狀半導體之價帶與上述中間能帶之間的能量差為1.1 eV以上2.0 eV以下，上述中間能帶與上述塊狀半導體之傳導帶之間的能量差為0.5 eV以上2.0 eV以下； 更佳為上述光吸收層之上述塊狀半導體之價帶與上述中間能帶之間的能量差為1.2 eV以上1.8 eV以下，上述中間能帶與上述塊狀半導體之傳導帶之間之能量差為0.6 eV以上1.5 eV以下； 進而較佳為上述光吸收層之上述塊狀半導體之價帶與上述中間能帶之間的能量差為1.3 eV以上1.6 eV以下，上述中間能帶與上述塊狀半導體之傳導帶之間之能量差為0.7 eV以上1.0 eV以下； 進而較佳為上述光吸收層之上述塊狀半導體之價帶與上述中間能帶之間的能量差為1.4 eV以上1.6 eV以下，上述中間能帶與上述塊狀半導體之傳導帶之間之能量差為0.7 eV以上0.9 eV以下。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項記載之光吸收層，其中上述塊狀半導體較佳為無機物或有機-無機複合化合物，更佳為有機-無機複合化合物，較佳為鈣鈦礦化合物，更佳為有機-無機複合鈣鈦礦化合物。 ＜9＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項記載之光吸收層，其中上述塊狀半導體為鈣鈦礦化合物。 ＜10＞ 如＜1＞至＜9＞中任一項記載之光吸收層，其中上述塊狀半導體之能帶隙能量較佳為2.1 eV以上，更佳為2.2 eV以上，且較佳為2.9 eV以下，更佳為2.8 eV以下，進而較佳為2.6 eV以下，進而較佳為2.4 eV以下。 ＜11＞ 如＜9＞或＜10＞中記載之光吸收層，其中上述鈣鈦礦化合物較佳為選自下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(2)所表示之化合物中之1種以上，更佳為下述通式(1)所表示之化合物。 RMX3 (1) (式中，R為1價陽離子，M為2價金屬陽離子，X為鹵素陰離子) R1 R2 R3 n-1 Mn X3n+1 (2) (式中，R1 、R2 、及R3 分別獨立為1價陽離子，M為2價金屬陽離子，X為鹵素陰離子，n為1以上10以下之整數) ＜12＞ 如＜9＞或＜10＞中記載之光吸收層，其中上述鈣鈦礦化合物為下述通式(1)所表示之化合物。 RMX3 (1) (式中，R為1價陽離子，M為2價金屬陽離子，X為鹵素陰離子) ＜13＞ 如＜11＞或＜12＞中記載之光吸收層，其中上述R為選自週期表第一族元素之陽離子、及有機陽離子中之1種以上，上述週期表第一族元素之陽離子較佳為選自Li+ 、Na+ 、K+ 、及Cs+ 中之1種以上，上述有機陽離子較佳為選自可具有取代基之銨離子、及可具有取代基之鏻離子中之1種以上，上述可具有取代基之銨離子較佳為選自烷基銨離子、甲脒鎓離子及芳基銨離子中之1種以上，更佳為選自烷基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上，進而較佳為選自單烷基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上，進而更佳為選自甲基銨離子、乙基銨離子、丁基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上，進而較佳為甲基銨離子。 ＜14＞ 如＜11＞或＜12＞中記載之光吸收層，其中上述R為選自烷基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上。 ＜15＞ 如＜11＞或＜12＞中記載之光吸收層，其中上述R為選自單烷基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上。 ＜16＞ 如＜11＞或＜12＞中記載之光吸收層，其中上述R為選自甲基銨離子、乙基銨離子、丁基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上。 ＜17＞ 如＜11＞或＜12＞中記載之光吸收層，其中上述R為甲基銨離子。 ＜18＞ 如＜11＞中記載之光吸收層，其中上述R1 、R2 、及R3 為選自週期表第一族元素之陽離子、及有機陽離子中之1種以上，上述週期表第一族元素之陽離子較佳為選自Li+ 、Na+ 、K+ 、及Cs+ 中之1種以上，上述有機陽離子較佳為選自可具有取代基之銨離子、及可具有取代基之鏻離子中之1種以上，上述可具有取代基之銨離子較佳為選自烷基銨離子、甲脒鎓離子及芳基銨離子中之1種以上，更佳為選自烷基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上，進而較佳為單烷基銨離子，進而更佳為選自甲基銨離子、乙基銨離子、丁基銨離子、己基銨離子、辛基銨離子、癸基銨離子、十二烷基銨離子、十四烷基銨離子、十六烷基銨離子、及十八烷基銨離子中之1種以上。 ＜19＞ 如＜11＞或＜18＞中記載之光吸收層，其中上述n為1以上4以下之整數。 ＜20＞ 如＜11＞至＜19＞中任一項記載之光吸收層，其中上述M較佳為選自Pb2+ 、Sn2+ 、Hg2+ 、Cd2+ 、Zn2+ 、Mn2+ 、Cu2+ 、Ni2+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Pd2+ 、Ge2+ 、Y2+ 、及Eu2+ 中之1種以上，更佳為選自Pb2+ 、Sn2+ 、及Ge2+ 中之1種以上，進而較佳為選自Pb2+ 、及Sn2+ 中之1種以上，進而較佳為Pb2+ 。 ＜21＞ 如＜11＞至＜19＞中任一項記載之光吸收層，其中上述M為Pb2+ 、Sn2+ 、或Ge2+ 。 ＜22＞ 如＜11＞至＜21＞中任一項記載之光吸收層，其中上述X較佳為選自氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、及碘陰離子中之1種以上，更佳為選自氟陰離子、氯陰離子、及溴陰離子中之1種以上，進而較佳為選自氯陰離子、及溴陰離子中之1種以上，進而較佳為溴陰離子。 ＜23＞ 如＜11＞至＜21＞中任一項記載之光吸收層，其中上述X為氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、或碘陰離子。 ＜24＞ 如＜11＞至＜23＞中任一項記載之光吸收層，其中上述通式(1)所表示之化合物較佳為選自CH3 NH3 PbBr3 、及CH(=NH)NH3 PbBr3 中之1種以上，更佳為CH3 NH3 PbBr3 。 ＜25＞ 如＜8＞至＜24＞中任一項記載之光吸收層，其中上述光吸收層之鈣鈦礦化合物之微晶直徑較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上，進而較佳為30 nm以上，進而較佳為40 nm以上，且較佳為1000 nm以下。 ＜26＞ 如＜1＞至＜25＞中任一項記載之光吸收層，其中上述量子點為具有0.2 eV以上且未達上述塊狀半導體之能帶隙能量的能帶隙能量者。 ＜27＞ 如＜1＞至＜25＞中任一項記載之光吸收層，其中上述量子點之能帶隙能量較佳為0.6 eV以上，更佳為0.7 eV以上，進而較佳為0.8 eV以上，且較佳為1.6 eV以下，更佳為1.5 eV以下，進而較佳為1.4 eV以下，進而較佳為1.3 eV以下。 ＜28＞ 如＜1＞至＜27＞中任一項記載之光吸收層，其中上述塊狀半導體之能帶隙能量與上述量子點之能帶隙能量之差較佳為0.4 eV以上，更佳為0.8 eV以上，進而較佳為1.0 eV以上，進而更佳為1.2 eV以上，且較佳為2.8 eV以下，更佳為2.0 eV以下，進而較佳為1.6 eV以下，進而較佳為1.4 eV以下。 ＜29＞ 如＜1＞至＜25＞中任一項記載之光吸收層，其中較佳為上述量子點之能帶隙能量為0.6 eV以上1.6 eV以下，上述塊狀半導體之能帶隙能量與上述量子點之能帶隙能量之差為0.4 eV以上2.8 eV以下； 更佳為上述量子點之能帶隙能量為0.7 eV以上1.5 eV以下，上述塊狀半導體之能帶隙能量與上述量子點之能帶隙能量之差為0.8 eV以上2.0 eV以下； 進而較佳為上述量子點之能帶隙能量為0.8 eV以上1.4 eV以下，上述塊狀半導體之能帶隙能量與上述量子點之能帶隙能量之差為1.0 eV以上1.6 eV以下； 進而較佳為上述量子點之能帶隙能量為0.8 eV以上1.3 eV以下，上述塊狀半導體之能帶隙能量與上述量子點之能帶隙能量之差為1.2 eV以上1.4 eV以下。 ＜30＞ 如＜1＞至＜29＞中任一項記載之光吸收層，其中上述量子點之粒徑較佳為1 nm以上，更佳為2 nm以上，進而較佳為3 nm以上，且較佳為20 nm以下，更佳為10 nm以下，進而較佳為5 nm以下。 ＜31＞ 如＜1＞至＜30＞中任一項記載之光吸收層，其中上述量子點較佳為包含Pb元素，更佳為包含PbS或PbSe，進而較佳為包含PbS。 ＜32＞ 如＜1＞至＜31＞中任一項記載之光吸收層，其中上述量子點為包含含鹵素元素物質作為配位基之量子點。 ＜33＞ 如＜1＞至＜31＞中任一項記載之光吸收層，其中上述量子點為包含有機化合物及含鹵素元素物質作為配位基之量子點。 ＜34＞ 如＜33＞中記載之光吸收層，其中上述有機化合物較佳為含羧基化合物或含胺基化合物，更佳為含羧基化合物，進而較佳為羧酸，進而較佳為脂肪酸，進而較佳為碳數8以上30以下之脂肪酸，進而較佳為碳數12以上18以下之脂肪酸，進而較佳為碳數12以上18以下之不飽和脂肪酸，進而較佳為油酸。 ＜35＞ 如＜33＞中記載之光吸收層，其中上述有機化合物為油酸。 ＜36＞ 如＜32＞至＜35＞中任一項記載之光吸收層，其中上述含鹵素元素物質之鹵素元素為碘或溴。 ＜37＞ 如＜32＞至＜35＞中任一項記載之光吸收層，其中上述含鹵素元素物質之鹵素元素為碘。 ＜38＞ 如＜32＞至＜35＞中任一項記載之光吸收層，其中上述含鹵素元素物質為碘。 ＜39＞ 如＜8＞至＜38＞中任一項記載之光吸收層，其中上述鈣鈦礦化合物與上述量子點之組合為包含相同之金屬元素之化合物之組合。 ＜40＞ 如＜8＞至＜39＞中任一項記載之光吸收層，其中上述鈣鈦礦化合物與上述量子點之組合為CH3 NH3 PbBr3 與PbS之組合。 ＜41＞ 如＜1＞至＜40＞中任一項記載之光吸收層，其中上述光吸收層中之上述量子點之含量較佳為7.5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上，進而較佳為20質量%以上，且較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為25質量%以下。 ＜42＞ 如＜1＞至＜40＞中任一項記載之光吸收層，其中上述光吸收層中之上述量子點之含量為7.5質量%以上。 ＜43＞ 如＜1＞至＜40＞中任一項記載之光吸收層，其中上述光吸收層中之上述量子點之含量為7.5質量%以上40質量%以下。 ＜44＞ 如＜1＞至＜40＞中任一項記載之光吸收層，其中上述光吸收層中之上述量子點之含量為10質量%以上30質量%以下。 ＜45＞ 如＜1＞至＜40＞中任一項記載之光吸收層，其中上述光吸收層中之上述量子點之含量為15質量%以上25質量%以下。 ＜46＞ 如＜1＞至＜40＞中任一項記載之光吸收層，其中上述光吸收層中之上述量子點之含量為20質量%以上25質量%以下。 ＜47＞ 如＜1＞至＜46＞中任一項記載之光吸收層，其中上述光吸收層之空隙率為8%以下。 ＜48＞ 如＜1＞至＜46＞中任一項記載之光吸收層，其中上述光吸收層之空隙率為7%以下。 ＜49＞ 如＜1＞至＜46＞中任一項記載之光吸收層，其中上述光吸收層之空隙率為6%以下。 ＜50＞ 如＜1＞至＜49＞中任一項記載之光吸收層，其中上述光吸收層之厚度較佳為30 nm以上，更佳為50 nm以上，進而較佳為80 nm以上，且較佳為1000 nm以下，更佳為800 nm以下，進而較佳為600 nm以下，進而較佳為500 nm以下。 ＜51＞ 一種用於製造如＜1＞至＜50＞中任一項記載之光吸收層之分散液，其含有：具有2.0 eV以上3.0 eV以下之能帶隙能量之塊狀半導體及/或其前驅物、及量子點。 ＜52＞ 如＜51＞中記載之分散液，其中上述分散液含有溶劑。 ＜53＞ 如＜51＞或＜52＞中記載之分散液，其中上述分散液中之上述量子點之固形物成分濃度為10 mg/mL以上100 mg/mL以下。 ＜54＞ 一種光吸收層，其由如＜51＞至＜53＞中任一項記載之分散液獲得。 ＜55＞ 一種光吸收層之製造方法，其包括如下步驟1、步驟2及步驟3，該光吸收層於塊狀半導體之基質中分散有量子點，具有中間能帶，且空隙率為10%以下。 (步驟1)使包含有機配位基之量子點之該有機配位基與含鹵素元素物質進行配位基交換，獲得包含含鹵素元素物質作為配位基之量子點固體 (步驟2)將步驟1中所獲得之量子點固體與包含選自塊狀半導體及其前驅物中之1種以上之物質之溶液或混合液進行混合，獲得分散液 (步驟3)由步驟2中所獲得之分散液獲得光吸收層 ＜56＞ 如＜55＞中記載之光吸收層之製造方法，其中上述步驟1中之上述配位基交換較佳為於分散液中進行，更佳為藉由將包含有機配位基之量子點分散液與含鹵素元素物質之原料溶液進行混合而進行。 ＜57＞ 如＜56＞中記載之光吸收層之製造方法，其中配位基交換所使用之含鹵素元素物質之原料較佳為選自碘化甲基銨(甲基胺氫碘酸鹽)、碘化銨、碘、溴化甲基銨(甲基胺氫溴酸鹽)、溴化銨、及溴中之1種以上，更佳為選自碘化甲基銨(甲基胺氫碘酸鹽)、碘化銨、溴化甲基銨(甲基胺氫溴酸鹽)、及溴化銨中之1種以上，進而較佳為選自碘化甲基銨(甲基胺氫碘酸鹽)、及溴化甲基銨(甲基胺氫碘酸鹽)中之1種以上，進而較佳為碘化甲基銨(甲基胺氫碘酸鹽)。 ＜58＞ 如＜56＞中記載之光吸收層之製造方法，其中配位基交換所使用之含鹵素元素物質之原料為碘化甲基銨(甲基胺氫碘酸鹽)。 ＜59＞ 如＜56＞至＜58＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中配位基交換所使用之含鹵素元素物質原料之混合量以鹵素元素相對於量子點表面之有機化合物之莫耳比計，較佳為0.1以上，更佳為1以上，進而較佳為1.5以上，且較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為5以下，進而較佳為3以下。 ＜60＞ 如＜56＞至＜59＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中配位基交換所使用之溶劑為使量子點分散之溶劑與使含鹵素元素物質原料溶解之溶劑的混合溶劑，上述量子點之分散溶劑較佳為選自甲苯、己烷、及辛烷中之1種以上之非(低)極性有機溶劑，更佳為甲苯，上述含鹵素元素物質原料之溶解溶劑較佳為選自N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、及γ-丁內酯等中之1種以上之非質子性極性有機溶劑，更佳為N,N-二甲基甲醯胺。 ＜61＞ 如＜56＞至＜60＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中配位基交換時所混合之量子點分散液中之量子點固形物成分濃度較佳為10 mg/mL以上，更佳為50 mg/mL以上，進而較佳為80 mg/mL以上，且較佳為1000 mg/mL以下，更佳為500 mg/mL以下，進而較佳為200 mg/mL以下，進而較佳為120 mg/mL以下。 ＜62＞ 如＜56＞至＜60＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中配位基交換時所混合之量子點分散液中之量子點固形物成分濃度為10 mg/mL以上1000 mg/mL以下。 ＜63＞ 如＜56＞至＜60＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中配位基交換時所混合之量子點分散液中之量子點固形物成分濃度為50 mg/mL以上500 mg/mL以下。 ＜64＞ 如＜56＞至＜60＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中配位基交換時所混合之量子點分散液中之量子點固形物成分濃度為80 mg/mL以上120 mg/mL以下。 ＜65＞ 如＜56＞至＜64＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中配位基交換時所混合之含鹵素元素物質原料溶液中之含鹵素元素物質原料濃度較佳為0.01 mol/L以上，更佳為0.1 mol/L以上，進而較佳為0.2 mol/L以上，且較佳為1 mol/L以下，更佳為0.5 mol/L以下，進而較佳為0.3 mol/L以下。 ＜66＞ 如＜56＞至＜64＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中配位基交換時所混合之含鹵素元素物質原料溶液中之含鹵素元素物質原料濃度為0.01 mol/L以上1 mol/L以下。 ＜67＞ 如＜56＞至＜64＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中配位基交換時所混合之含鹵素元素物質原料溶液中之含鹵素元素物質原料濃度為0.1 mol/L以上0.5 mol/L以下。 ＜68＞ 如＜56＞至＜64＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中配位基交換時所混合之含鹵素元素物質原料溶液中之含鹵素元素物質原料濃度為0.2 mol/L以上0.3 mol/L以下。 ＜69＞ 如＜56＞至＜68＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中配位基交換時之量子點分散液與含鹵素元素物質原料溶液之混合方法為連續法或滴加法(半連續法)。 ＜70＞ 如＜56＞至＜68＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中配位基交換時之量子點分散液與含鹵素元素物質原料溶液之混合方法為滴加法(半連續法)。 ＜71＞ 如＜69＞或＜70＞中記載之光吸收層之製造方法，其中上述連續法為將含鹵素元素物質原料溶液混合於量子點分散液中之方法，混合速度較佳為25 μL/秒以下，更佳為5 μL/秒以下，進而較佳為3 μL/秒以下，且較佳為0.2 μL/秒以上，更佳為0.4 μL/秒以上，進而較佳為1.5 μL/秒以上。 ＜72＞ 如＜69＞或＜70＞中記載之光吸收層之製造方法，其中上述滴加法為將含鹵素元素物質原料溶液滴加至量子點分散液中之方法，滴加速度較佳為1滴/1秒以下，更佳為1滴/5秒以下，進而較佳為1滴/8秒以下，且較佳為1滴/100秒以上，更佳為1滴/50秒以上，進而較佳為1滴/15秒以上。 ＜73＞ 如＜56＞至＜72＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中將量子點分散液與含鹵素元素物質原料溶液混合後進行靜置之時間較佳為0.1小時以上，更佳為1小時以上，進而較佳為10小時以上，且較佳為100小時以下，更佳為48小時以下，進而較佳為24小時以下。 ＜74＞ 如＜56＞至＜73＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中於配位基交換後獲得包含含鹵素元素物質作為配位基之量子點固體之步驟為如下步驟：向量子點分散液與含鹵素元素物質原料溶液之混合分散液中添加洗淨溶劑並進行過濾，而將配位於量子點表面的有機化合物或過量之含鹵素元素物質原料、溶劑去除，且上述洗淨溶劑較佳為配位基交換前後之量子點均不易分散且可溶解有機化合物、含鹵素元素物質之有機溶劑，更佳為醇溶劑，進而較佳為甲醇。 ＜75＞ 如＜74＞中記載之光吸收層之製造方法，其中上述洗淨溶劑之量以洗淨溶劑相對於量子點分散液與含鹵素元素物質原料溶液之混合分散液之量的體積比計，較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進而較佳為1以上，且較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為2以下。 ＜76＞ 如＜74＞或＜75＞中記載之光吸收層之製造方法，其中上述過濾時之過濾器孔徑較佳為0.1 μm以上，更佳為0.2 μm以上，且較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下，過濾器材質較佳為疏水性者，更佳為聚四氟乙烯(PTFE)。 ＜77＞ 如＜55＞至＜76＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中上述分散液含有溶劑。 ＜78＞ 如＜77＞中記載之光吸收層之製造方法，其中上述溶劑較佳為極性溶劑，更佳為選自酮類、醯胺系溶劑、及二甲基亞碸中之至少1種溶劑，進而較佳為醯胺系溶劑，進而更佳為N,N-二甲基甲醯胺。 ＜79＞ 如＜55＞至＜78＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中上述分散液中之上述塊狀半導體及/或其前驅物之金屬濃度較佳為0.1 mol/L以上，更佳為0.2 mol/L以上，進而較佳為0.3 mol/L以上，且較佳為1.5 mol/L以下，更佳為1.0 mol/L以下，進而較佳為0.5 mol/L以下，進而較佳為0.4 mol/L以下。 ＜80＞ 如＜55＞至＜78＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中上述分散液中之上述塊狀半導體及/或其前驅物之金屬濃度為0.1 mol/L以上1.5 mol/L以下。 ＜81＞ 如＜55＞至＜78＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中上述分散液中之上述塊狀半導體及/或其前驅物之金屬濃度為0.2 mol/L以上1.0 mol/L以下。 ＜82＞ 如＜55＞至＜78＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中上述分散液中之上述塊狀半導體及/或其前驅物之金屬濃度為0.3 mol/L以上1.0 mol/L以下。 ＜83＞ 如＜55＞至＜78＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中上述分散液中之上述塊狀半導體及/或其前驅物之金屬濃度為0.3 mol/L以上0.4 mol/L以下。 ＜84＞ 如＜55＞至＜83＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中上述分散液中之上述量子點之固形物成分濃度較佳為10 mg/mL以上，更佳為50 mg/mL以上，進而較佳為70 mg/mL以上，且較佳為300 mg/mL以下，更佳為200 mg/mL以下，進而較佳為130 mg/mL以下。 ＜85＞ 如＜55＞至＜83＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中上述分散液中之上述量子點之固形物成分濃度為10 mg/mL以上300 mg/mL以下。 ＜86＞ 如＜55＞至＜83＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中上述分散液中之上述量子點之固形物成分濃度為50 mg/mL以上200 mg/mL以下。 ＜87＞ 如＜55＞至＜83＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中上述分散液中之上述量子點之固形物成分濃度為70 mg/mL以上130 mg/mL以下。 ＜88＞ 如＜55＞至＜87＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中上述分散液之製備時之混合溫度較佳為0℃以上，更佳為10℃以上，進而較佳為20℃以上，且較佳為50℃以下，更佳為40℃以下，進而較佳為30℃以下。 ＜89＞ 如＜55＞至＜88＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中上述分散液係為了去除粗大粒子而進行過過濾者，且過濾時之過濾器孔徑較佳為0.1 μm以上，更佳為0.2 μm以上，且較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下，過濾器材質較佳為疏水性者，更佳為聚四氟乙烯(PTFE)。 ＜90＞ 如＜55＞至＜89＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中上述步驟3較佳為濕法，更佳為旋轉塗佈法，且上述旋轉塗佈法之最大轉數較佳為500 rpm以上，更佳為1000 rpm以上，進而較佳為2000 rpm以上，且較佳為6000 rpm以下，更佳為5000 rpm以下，進而較佳為4000 rpm以下。 ＜91＞ 如＜55＞至＜90＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中於上述步驟3中，較佳為在將上述分散液塗佈於基板上後之21秒後以後塗佈或滴加不良溶劑，更佳為22秒後以後，進而較佳為23秒後以後，進而較佳為24秒後以後。 ＜92＞ 如＜91＞中記載之光吸收層之製造方法，其中上述不良溶劑為甲苯、氯苯、二氯甲烷、或該等之混合溶劑。 ＜93＞ 如＜55＞至＜90＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中於上述步驟3中，於將上述分散液塗佈於基板上之後不向基板上塗佈或滴加不良溶劑。 ＜94＞ 如＜90＞至＜93＞中任一項記載之光吸收層之製造方法，其中上述濕法中之乾燥方法較佳為熱乾燥，上述熱乾燥之溫度較佳為60℃以上，更佳為80℃以上，進而較佳為90℃以上，且較佳為200℃以下，更佳為150℃以下，進而較佳為120℃以下，進而較佳為110℃以下，上述熱乾燥之時間較佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，進而較佳為8分鐘以上，且較佳為120分鐘以下，更佳為60分鐘以下，進而較佳為20分鐘以下，進而較佳為12分鐘以下。 ＜95＞ 一種光電轉換元件，其具有如＜1＞至＜50＞及＜54＞中任一項記載之光吸收層。 ＜96＞ 一種中間能帶型太陽電池，其具有如＜95＞中記載之光電轉換元件。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明具體地進行說明。只要表中未特別表示，則各成分之含量表示質量%。又，評價、測定方法如下所述。再者，只要未特別說明，則實施、測定係於25℃、常壓之環境下進行。再者，「常壓」係表示101.3 kPa。
＜外部量子產率差＞ 外部量子產率差(ΔEQE)係於分光感度測定裝置(分光計器股份有限公司製造，CEP-1500)中使用光學斬波器並以紅外襯托光(bias light)照射之有無對量子產率(EQE)進行測定，求出紅外襯托光照射時之EQE與紅外襯托光未照射時之EQE之差(ΔEQE)。使用使氙氣燈及AM1.5濾波器之模擬太陽光源通過850 nm及1400 nm之長通濾波器後的紅外襯托光。紅外斬波器之調變頻率設為5 Hz。於光照射面積0.0361 cm2 之光罩下，於300～1300 nm之波長範圍內利用交流法進行測定。求出波長820 nm、及1240 nm之外部量子產率差(ΔEQE)。
＜吸收光譜＞ 光吸收層之吸收光譜係對於塗佈電洞傳輸劑之前之試樣，使用UV-Vis分光光度計(島津製作所股份有限公司製造，SolidSpec-3700)，於掃描速度中速、樣品間距1 nm、狹縫寬度20、檢測器單元積分球之條件下在300～1600 nm之範圍內進行測定。利用FTO(Fluorine-doped tin oxide，摻氟氧化錫)基板(AGC fabritech股份有限公司製造，25×25×1.8 mm)進行背景測定。 PbS量子點分散液之吸收光譜係對於PbS量子點固體0.1 mg/mL以上1 mg/mL以下之濃度之分散液，使用1 cm見方石英槽以同樣方式所測得。再者，於配位有油酸之PbS量子點之情形時，以己烷作為分散溶劑，於配位有碘之PbS量子點之情形時，以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為分散溶劑。 將橫軸之波長λ、縱軸之吸光度A之吸收光譜轉換成橫軸之能量hν、縱軸之(αhν)1/2 (α：吸光係數)之光譜，對吸收上升之部分用直線進行擬合，將該直線與基準線之交點作為能帶隙能量。
＜X射線繞射解析＞ 光吸收層之鈣鈦礦化合物之微晶直徑係對於塗佈電洞傳輸劑之前之試樣，使用粉末X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製造，MiniFlex600，光源CuKα，管電壓40 kV，管電流15 mA)，於取樣間隔0.02°、掃描速度20°/min、索勒狹縫(入射)5.0°、發散狹縫1.250°、垂直發散13.0 mm、散射狹縫13.0 mm、索勒狹縫(反射)5.0°、受光狹縫13.0 mm之條件下在5～60°之範圍內進行測定。鈣鈦礦化合物之微晶直徑係使用分析軟體(PDXL， 2.6.1.2版)於鈣鈦礦化合物之最強峰時算出。 PbS量子點之微晶直徑(粒徑)係對於玻璃保持器上之PbS量子點固體，同樣地進行測定，並使用分析軟體(PDXL，2.6.1.2版)於PbS之立方晶(cubic)(220)峰(2θ＝42°)時算出。
＜PbS量子點固體之組成＞ PbS量子點固體中之Pb濃度係於使PbS量子點固體完全溶解於硝酸/過氧化氫混合溶液中後，藉由高頻感應耦合電漿發射光譜(ICP)分析進行定量。 關於PbS量子點固體中之油酸濃度，於配位有油酸之PbS量子點之情形時，使用氘代甲苯(Sigma-Aldrich Japan有限公司製造，99 atom%D，含有TMS(Trimethoxysilane，三甲氧基矽烷)0.03 vol%)溶劑作為內部標準物質，藉由質子(1 H)核磁共振(NMR)法進行定量。使用NMR裝置(Agilent公司製造，VNMRS400)，於共振頻率400 MHz、延遲時間60秒、累計32次之條件下進行測定。根據油酸之乙烯基質子(5.5 ppm vs. TMS)之積分值相對於二溴甲烷(3.9 ppm vs. TMS)之積分值的比求出PbS量子點固體中之油酸濃度。
＜配位有油酸之PbS量子點之合成＞ 將氧化鉛(和光純藥工業股份有限公司製造)0.45 g、十八烯(Sigma-Aldrich Japan有限公司製造)10 g、及油酸(Sigma-Aldrich Japan有限公司製造)1.34 g加入至50 mL三口燒瓶中，於80℃下攪拌2小時，藉此製備Pb源溶液。藉由真空泵對反應體系內進行脫氣，導入氮氣恢復至大氣壓後，進而於110℃下攪拌30分鐘。另一方面，使1,1,1,3,3,3-六甲基二矽硫烷(東京化成工業股份有限公司製造)210 μL溶解於十八烯4 mL中，製備S源溶液。於110℃、攪拌、氮氣氛圍之條件下使用注射器將S源溶液一次性地注入至Pb源溶液中，使配位有油酸之PbS量子點生成。添加大為過量之丙酮以使反應停止，其後，藉由離心分離機(日立工機股份有限公司製造，CR21GIII，R15A轉子，2500 rpm，2分鐘)將上清液去除，對沈澱物進行減壓乾燥，藉此獲得配位有油酸之PbS量子點固體。 配位有油酸之PbS量子點固體中之各濃度為Pb＝66質量%、油酸＝22質量%、油酸/Pb莫耳比＝0.25。根據X射線繞射結果，微晶直徑為2.7 nm，根據吸收光譜，吸收端波長為1070 nm，吸收峰波長為970 nm(固形物成分濃度1 mg/mL己烷分散液之峰值吸光度0.501)。
＜配位有碘之PbS量子點之合成＞ 使上述配位有油酸之PbS量子點固體0.20 g分散於甲苯(脫水，和光純藥工業股份有限公司製造)2 mL中，獲得黑色透明分散液。另一方面，使甲基胺氫碘酸鹽(CH3 NH3 I，東京化成工業股份有限公司製造)0.053 g溶解於DMF(脫水，和光純藥工業股份有限公司製造)0.5 mL及甲苯(脫水，和光純藥工業股份有限公司製造)1 mL(CH3 NH3 I/油酸莫耳比＝2)中。於室溫(25℃)、氮氣氛圍下(手套箱內)、無攪拌之條件下將上述CH3 NH3 I溶液以1滴/10秒之滴加速度(滴加時間11分鐘)滴加至PbS量子點分散液中，其後，靜置18小時。進而添加甲醇5 mL並進行混合，其後進行過濾器(孔徑0.2 μm、材質PTFE)過濾並使之乾燥，藉此獲得配位有碘之PbS量子點固體。
＜空隙率之測定＞ 首先，使用cryoFIB-SEM(FEI公司製造，Scios DualBeam)對光吸收層之剖面進行觀察(圖2～4)。進行2次120秒之鉑鈀塗覆以對表面進行保護，於FIB-SEM之裝置內於觀察部位形成碳之保護膜。以30 kV、0.3 nA進行FIB剖面加工，利用反射電子對Z對比度進行檢測，並以加速電壓2 kV、WD 1 mm、倍率10萬倍進行觀測。 繼而，使用圖像解析軟體(三谷商事股份有限公司製造，WinROOF2013)，以閾值120進行2值化處理，算出形成有空隙之部分之比率。再者，空隙率係針對進行過上述外部量子產率差之測定之區域進行測定。又，此處所述之空隙率，係量子點與鈣鈦礦複合化而成之固體(於圖5～7中由虛線包圍之部分)中之空隙(於圖5～7中以黑色塗滿之部分)之比率，係視野內之2處以上之固體中之平均值。
＜實施例1＞ 依序進行如下(1)～(7)之步驟，製作電池。 (1)FTO基板之蝕刻、洗淨 利用Zn粉末及2 mol/L鹽酸水溶液對25 mm見方之附帶摻氟氧化錫(FTO)之玻璃基板(AGC fabritech股份有限公司製造，25×25×1.8 mm，以下稱為FTO基板)之一部分進行蝕刻。依序利用1質量%中性洗劑、丙酮、2-丙醇(IPA)、去離子水進行超音波洗淨各10分鐘。
(2)臭氧洗淨 於即將進行緻密TiO2 層形成步驟之前進行FTO基板之臭氧洗淨。使FTO面朝上，將基板放入至臭氧產生裝置(Meiwafosis股份有限公司製造，Ozone Cleaner，PC-450UV)中，進行30分鐘UV(ultraviolet，紫外線)照射。
(3)緻密TiO2 層(阻擋層)之形成 使雙(2,4-戊二酮酸)雙(2-丙醇酸)鈦(IV)(75%IPA溶液，東京化成工業股份有限公司製造)4.04 g溶解於乙醇(脫水，和光純藥工業股份有限公司製造)123.24 g中，製備噴霧溶液。自約30 cm之高度以0.3 MPa對加熱板(450℃)上之FTO基板進行噴霧。於20 cm×8行內重複噴出2次約7 g，其後於450℃下乾燥3分鐘。進而進行該操作2次，藉此噴出合計約21 g溶液。其後，將該FTO基板浸漬於氯化鈦(和光純藥工業股份有限公司製造)水溶液(50 mM)中，於70℃下加熱30分鐘。於水洗、乾燥後，於500℃下焙燒20分鐘(升溫15分鐘)，藉此形成緻密TiO2 (cTiO2 )層。
(4)中孔TiO2 層(多孔質層)之形成 於銳鈦礦型TiO2 漿料(PST-18NR，日揮觸媒化成股份有限公司製造)0.404 g中加入乙醇(脫水，和光純藥工業股份有限公司製造)1.41 g，進行1小時超音波分散，製備TiO2 塗佈液。於乾燥室內，使用旋轉塗佈機(Mikasa股份有限公司製造，MS-100)將TiO2 塗佈液旋轉塗佈(5000 rpm×30 sec)於上述cTiO2 層上。於125℃之加熱板上進行30分鐘乾燥，其後，於500℃下進行30分鐘焙燒(升溫時間60分鐘)，藉此形成中孔TiO2 (mTiO2 )層。
(5)光吸收層之形成 光吸收層及電洞傳輸層之形成係於25℃之手套箱內進行。將溴化鉛(PbBr2 ，鈣鈦礦前驅物用，東京化成工業股份有限公司製造)0.228 g、甲基胺氫溴酸鹽(CH3 NH3 Br，東京化成工業股份有限公司製造)0.070 g、及DMF(脫水，和光純藥工業股份有限公司製造)2 mL進行混合，並於室溫下進行攪拌，製備0.31 mol/L鈣鈦礦(CH3 NH3 PbBr3 )原料之DMF溶液(無色透明)。進而，於該DMF溶液中加入上述配位有碘之PbS量子點固體0.20 g，進行15分鐘攪拌分散，其後，利用孔徑0.45 μm之PTFE過濾器進行過濾，藉此獲得PbS量子點與鈣鈦礦原料之混合分散液(塗佈液)。 使用旋轉塗佈機(Mikasa股份有限公司製造之MS-100)將上述塗佈液旋轉塗佈(500 rpm×5 sec，斜率(slope)5 sec，1000 rpm×40 sec，斜率5 sec，3000 rpm×50 sec)於上述mTiO2 層上。再者，於旋轉開始25秒後將作為不良溶劑之甲苯(脫水，和光純藥工業股份有限公司製造)1 mL一次性地滴加至旋轉中心部。旋轉塗佈後立即使之於100℃加熱板上乾燥10分鐘，形成光吸收層。於該光吸收層中包含鈣鈦礦化合物CH3 NH3 PbBr3 、PbS量子點、及配位基。生成有鈣鈦礦化合物係藉由X射線繞射圖樣、吸收光譜及電子顯微鏡觀察來確認，又，存在有量子點係根據螢光光譜、電子顯微鏡觀察來確認。
(6)電洞傳輸層之形成 將雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI，和光純藥工業股份有限公司製造)9.1 mg、[三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-第三丁基吡啶)鈷(III)三(雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺)](Co(4-tButylpyridyl-2-1H-pyrazole)3.3TFSI，和光純藥工業股份有限公司製造)8.7 mg、2,2',7,7'-四[N,N-二-對甲氧基苯基胺基]-9,9'-螺二茀(Spiro-OMeTAD，和光純藥工業股份有限公司製造)72.3 mg、氯苯(Nacalai Tesque股份有限公司製造)1 mL、及三丁基膦(TBP，Sigma-Aldrich製造)28.8 μL進行混合，並於室溫下進行攪拌，製備電洞傳輸劑(HTM)溶液(黑紫色透明)。於即將使用之前，將HTM溶液利用孔徑0.45 μm之PTFE過濾器進行過濾。使用旋轉塗佈機(Mikasa股份有限公司製造，MS-100)將HTM溶液旋轉塗佈(4000 rpm×30 sec)於上述光吸收層上。於旋轉塗佈後立即於70℃加熱板上乾燥30分鐘。乾燥後，利用浸有γ-丁內酯(和光純藥工業股份有限公司製造)之棉棒擦拭與FTO之接觸部分及基板背面整體，進而使之於70℃之加熱板上乾燥數分鐘，而形成電洞傳輸層。
(7)金電極之蒸鍍 使用真空蒸鍍裝置(ULVAC KIKO股份有限公司製造之VTR-060M/ERH)，於真空下(4～5×10-3 Pa)將金100 nm蒸鍍(蒸鍍速度8～9 Å/sec)於上述電洞傳輸層上，形成金電極。
＜實施例2＞ 於實施例1之(5)光吸收層之形成中，不滴加作為不良溶劑之甲苯，除此以外，以與實施例1相同之方式形成光吸收層，製作電池。
＜比較例1＞ 於實施例1之(5)光吸收層之形成中，於旋轉開始20秒後滴加作為不良溶劑之甲苯，除此以外，以與實施例1相同之方式形成光吸收層，製作電池。
[表1]
   實施例1 實施例2 比較例1
鈣鈦礦(P) 化合物 CH3 NH3 PbBr3 CH3 NH3 PbBr3 CH3 NH3 PbBr3
能帶隙能量 (eV) 2.3 2.3 2.3
量子點(QD) 化合物 PbS PbS PbS
粒徑 (nm) 3.4 3.4 3.2
能帶隙能量 (eV) 1.0 1.0 1.0
PbS換算調配量 (質量%) 23 23 24
光吸收層 吸光度比(QD/P) 0 0 0
鈣鈦礦吸光度 0.78 0.79 0.75
厚度 (nm) ＜300 ＜200 ＜100
鈣鈦礦微晶直徑 (nm) 41 42 35
空隙率(平均值) (%) 2.4 5.2 12.8
電池特性 820 nm下之外部量子產率差 (%) 6.3×10-2 5.9×10-2 3.5×10-4
1240 nm下之外部量子產率差 (%) 2.8×10-2 3.8×10-2 4.5×10-5
能帶結構 中間能帶 有 有 有
中間能帶-價帶 (eV) 1.5 1.5 1.5
傳導帶-中間能帶 (eV) 0.8 0.8 0.8
[產業上之可利用性]
本發明之光吸收層及光電轉換元件可較佳地作為中間能帶型太陽電池之構成構件而使用。
1:光電轉換元件 2:透明基板 3:透明導電層 4:阻擋層 5:多孔質層 6:光吸收層 7:電洞傳輸層 8:電極(正極) 9:電極(負極) 10:光
圖1係表示本發明之光電轉換元件之構造之一例的概略剖視圖。 圖2係實施例1中所製作之光吸收層之剖面SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像。 圖3係實施例2中所製作之光吸收層之剖面SEM圖像。 圖4係比較例1中所製作之光吸收層之剖面SEM圖像。 圖5係表示實施例1中所製作之光吸收層中之量子點與鈣鈦礦複合化而成之固體及該固體中之空隙的概略圖。 圖6係表示實施例2中所製作之光吸收層中之量子點與鈣鈦礦複合化而成之固體及該固體中之空隙的概略圖。 圖7係表示比較例1中所製作之光吸收層中之量子點與鈣鈦礦複合化而成之固體及該固體中之空隙的概略圖。
1:光電轉換元件
2:透明基板
3:透明導電層
4:阻擋層
5:多孔質層
6:光吸收層
7:電洞傳輸層
8:電極(正極)
9:電極(負極)
10:光

Claims (19)

  1. 一種光吸收層，其於具有2.0 eV以上3.0 eV以下之能帶隙能量之塊狀半導體之基質中分散有量子點，具有中間能帶，且空隙率為10%以下。
  2. 如請求項1之光吸收層，其中上述中間能帶與上述塊狀半導體之傳導帶之間之能量差為0.5 eV以上2.0 eV以下。
  3. 如請求項1或2之光吸收層，其中上述塊狀半導體之價帶與上述中間能帶之間之能量差為1.1 eV以上2.0 eV以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之光吸收層，其中上述量子點之能帶隙能量為0.2 eV以上且未達上述塊狀半導體之能帶隙能量。
  5. 如請求項1至4中任一項之光吸收層，其中上述量子點之含量為7.5質量%以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之光吸收層，其中上述塊狀半導體為有機-無機複合化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之光吸收層，其中上述塊狀半導體為鈣鈦礦化合物。
  8. 如請求項7之光吸收層，其中上述鈣鈦礦化合物為選自下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(2)所表示之化合物中之1種以上； RMX3 (1) (式中，R為1價陽離子，M為2價金屬陽離子，X為鹵素陰離子) R1 R2 R3 n-1 Mn X3n+1 (2) (式中，R1 、R2 、及R3 分別獨立為1價陽離子，M為2價金屬陽離子，X為鹵素陰離子，n為1以上10以下之整數)。
  9. 如請求項8之光吸收層，其中上述X為氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、或碘陰離子。
  10. 如請求項8或9之光吸收層，其中上述R為選自烷基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上。
  11. 如請求項8至10中任一項之光吸收層，其中上述R1 、R2 、及R3 為選自烷基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上。
  12. 如請求項8至11中任一項之光吸收層，其中上述M為Pb2+ 、Sn2+ 、或Ge2+ 。
  13. 一種用於製造如請求項1至12中任一項之光吸收層之分散液，其含有：具有2.0 eV以上3.0 eV以下之能帶隙能量之塊狀半導體及/或其前驅物、及量子點。
  14. 如請求項13之分散液，其中上述分散液含有溶劑。
  15. 如請求項13或14之分散液，其中上述分散液中之上述量子點之固形物成分濃度為10 mg/mL以上100 mg/mL以下。
  16. 一種光吸收層，其係由如請求項13至15中任一項之分散液所獲得。
  17. 一種光吸收層之製造方法，其包括如下步驟1、步驟2及步驟3；且該光吸收層係於塊狀半導體之基質中分散有量子點，具有中間能帶，且空隙率為10%以下； (步驟1)使包含有機配位基之量子點之該有機配位基與含鹵素元素物質進行配位基交換，獲得包含含鹵素元素物質作為配位基之量子點固體， (步驟2)將步驟1中所獲得之量子點固體與包含選自塊狀半導體及其前驅物中之1種以上之物質之溶液或混合液進行混合，獲得分散液， (步驟3)由步驟2中所獲得之分散液獲得光吸收層。
  18. 一種光電轉換元件，其具有如請求項1至12及16中任一項之光吸收層。
  19. 一種中間能帶型太陽電池，其具有如請求項18之光電轉換元件。
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